EP1412999A2 - Verfahren zur regelung der methanolkonzentration in direkt-methanol-brennstoffzellen - Google Patents

Verfahren zur regelung der methanolkonzentration in direkt-methanol-brennstoffzellen

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EP1412999A2
EP1412999A2 EP02742629A EP02742629A EP1412999A2 EP 1412999 A2 EP1412999 A2 EP 1412999A2 EP 02742629 A EP02742629 A EP 02742629A EP 02742629 A EP02742629 A EP 02742629A EP 1412999 A2 EP1412999 A2 EP 1412999A2
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EP
European Patent Office
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methanol
voltage
fuel cell
current
control method
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02742629A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Ohler
Thomas Christen
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ABB Research Ltd Switzerland
ABB Research Ltd Sweden
Original Assignee
ABB Research Ltd Switzerland
ABB Research Ltd Sweden
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Publication date
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Priority to EP02742629A priority Critical patent/EP1412999A2/de
Publication of EP1412999A2 publication Critical patent/EP1412999A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of Direct Methanol Fuel Cells (DMFC). It relates to a method for regulating the methanol concentration in DMFC systems according to the preamble of patent claim 1 and a method for determining the methanol concentration in DMFCs according to the preamble of patent claim 9.
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cells
  • methanol CH 3 OH has the advantage over hydrogen H that it is liquid under normal ambient conditions and that the existing infrastructure can be used for distribution and storage.
  • the safety requirements are much cheaper than with hydrogen.
  • the generation of hydrogen from methanol at the place of use is indeed feasible by means of reforming, but has a delayed cold start behavior.
  • direct methanol fuel cells Direct Methanol Fuel Cells DMFC
  • methanol is directly electrochemically oxidized, ie without the previous intermediate step of reforming to H 2 .
  • a dilute methanol solution is used, the solution being circulated and the concentration desired for optimum operation being regulated by adding concentrated methanol. According to the prior art, this requires knowing the current concentration of the solution.
  • various methods with additional sensors to be installed such as high-precision density sensors, are known, but if they fail, the entire fuel cell system is paralyzed.
  • the methanol concentration is determined by measuring the capacitance of a capacitor with the solution as a dielectric, from which the dielectric constant of the solution is obtained and the methanol concentration is determined via its monotonous concentration dependence.
  • a voltage is applied between two electrodes of a small, separate electrochemical cell, so that methanol is oxidized on one electrode and hydrogen ions are reduced on the other electrode.
  • This cell is operated in such a way that the current flowing in the electrochemical cell is limited by the kinetics of mass transport and thus depends on the methanol concentration. Analogous methods are also used to determine the alcohol content in human breath.
  • the object of the present invention is to provide a method for regulating the methanol concentration of a direct methanol fuel cell system which makes it possible to dispense with additional methanol concentration sensors and is correspondingly inexpensive. This object is achieved by a control method with the features of patent claim 1.
  • the essence of the invention is not to base a fuel cell on a comparison of the absolute target and actual concentration values of the fuel solution, but rather at least to some extent the characteristic curves of the voltage as a function of system variables such as the current strength or current density or the methanol concentration, which are characteristic of the fuel cell scan.
  • the change in voltage observed as a result of a variation in a system size is used to regulate the methanol concentration, ie to decide whether and if so how much concentrated methanol should be added to the fuel solution.
  • the invention is based on the knowledge that most system parameters such as the temperature of the fuel solution, the flow rates of the reactants, the pressure of the gaseous reactants or the amount of catalyst material can be determined simply and immediately in known ways or are known.
  • the methanol concentration is the system size which represents the most elaborate parameter of the current-voltage characteristics of the fuel cell and is therefore best determined indirectly via its influence on these voltage characteristics.
  • control method it is therefore checked by means of known methods whether one of the directly determinable system parameters has changed and whether the measured voltage possibly simulates a changed methanol concentration.
  • the difficult to determine degree of clogging of the cathode-side electrode pores with water occurs as an additional system parameter.
  • the air supply on the cathode side is increased during the control process.
  • the reaction of the system to a variation in the current strength is determined in the form of a current-voltage characteristic curve section. This takes place, for example, at predetermined time intervals, in particular even if no indication of a decrease in methanol concentration can be seen from the operating parameters.
  • An evaluation of this section of the characteristic curve using mathematical methods enables characteristic points of the characteristic curve to be localized and the absolute methanol concentration to be determined by comparison with tabulated values.
  • the methanol content can be changed by a known value if the actual or initial value is unknown, while the current strength is recorded.
  • This experimental control intervention is triggered in particular when there is a suspicion of a methanol reduction due to an observed drop in voltage. If the voltage rises again as a result, a first step in the right direction has already been taken, which may be reinforced by further methanol additions, otherwise the cause of the voltage drop must be looked for elsewhere.
  • the voltage of the entire stack can be taken directly as the voltage.
  • the proposed control method is particularly advantageous in a system with an electrical buffer store, since during the control process the system sizes deviate from the optimal operating point, but the buffer store ensures uninterrupted and constant supply to a consumer.
  • FIG. 1 shows a cross section through a direct methanol fuel cell
  • FIG. 2 potential curves of a direct methanol fuel cell
  • FIG. 3 shows current-voltage characteristics for different methanol concentrations
  • FIG. 4 shows a diagram of a fuel cell system.
  • a structure of a so-called membrane fuel cell 1 is shown schematically.
  • a cathode 12 comprises a suitable proton-conducting solid electrolyte 11, for example a 100 ⁇ m thick, moistened polymer membrane.
  • the electrodes 10, 12 have an open-porous structure, preferably with openings in the nanometer range, and consist of an electrically conductive material, typically carbon fiber fabric, which is covered with catalysts such as Pt or Pt / Ru, not shown in FIG.
  • the electrodes 10, 12 are each contacted on their side facing away from the electrolyte 11 by a current collector 14, 16 made of a carbon-based material.
  • the contacting of the electrodes 10, 12 must be so good on both sides that the protons H + and the electrons e " can be easily removed or supplied.
  • the pores of the electrodes 10, 12 forming a gas diffusion layer make the reactants CH 3 OH, H 2 O and O 2 or air and the products CO 2 and H 2 O derived.
  • the electrochemical oxidation of methanol yields six electrons e " per formula unit, in a simplified manner according to the following partial reactions:
  • the cell voltage Uc of a real cell is the difference between the potential of the anode and cathode at the respective current I and only corresponds to the difference between the standard potentials E 0 of the two electrode reactions (1.18 V) in the current-free state. If a current I flows through the cell, the potential curves of anode 20 and cathode 22 approach due to the losses that occur. The latter are, on the one hand, the so-called kinetic losses of anode 21 and cathode 23 due to reaction overvoltages at the electrodes and the Ohm 'see losses in the electrolyte, recognizable from the linear decrease in the cell voltage Uc at higher currents I.
  • FIG. 3 shows a typical course of a family of three current-voltage characteristics 30, 31, 32 with different methanol concentrations M (M30: 0.5 molar, M31: 0.75 molar, M32: 1 molar) with otherwise the same system parameters and / or operating conditions shown. Above a certain current, the methanol concentration M in the anode working layer is no longer sufficient, so that the cell voltage Uc decreases disproportionately at even higher currents. For the lowest methanol concentration (characteristic curve 30), a clear kink in the characteristic curve can accordingly be seen at a limit current intensity I.
  • a problem of the DMFC is the blockage of the gas diffusion layer or the pores on the cathode side by water droplets.
  • the water diffuses as a hydration shell with the proton H + through the electrolyte (electroosmosis) or is generated by the cathode reaction.
  • electrolyte electrolyte
  • Another fundamental problem is the methanol diffusion through the solid electrolyte, which is all the more important the higher the methanol concentration M. When electricity flows, methanol is transported to the cathode because, like water, methanol also solvates the proton H + .
  • methanol is oxidized at the cathode, which leads to a noticeable reduction in the electrode potential there, ie the formation of a Mixed potential, leads.
  • the supply of the anode with methanol is therefore to be adjusted in such a way that, on the one hand, the concentration at the anode working layer is as optimal as possible for the catalyst, but on the other hand the methanol diffusion described remains within an acceptable range.
  • several fuel cells are connected in bipolar series and only contacted on the front.
  • the current collectors 14, 16 between two adjacent fuel cells are replaced by bipolar plates, which consist, for example, of graphite and simultaneously take over the reactant supply by means of corresponding channels.
  • the fuel solution is fed parallel to the cells so that the methanol concentration is approximately the same everywhere.
  • FIG. 4 shows a fuel cell system with a fuel cell stack 40, as is provided in particular for autonomous operation (stand alone).
  • oxygen O 2 is preferably supplied as a component of air using a blower (not shown).
  • the water present in the exhaust air is separated again in a condenser 41 and fed into a water tank 42.
  • the anode-side fuel solution is circulated in an anode circuit 43, which includes a fuel solution reservoir 44 as a buffer. Both the water and the fuel solution are moved by pumps, not shown.
  • the fuel solution reservoir 44 must be refilled with concentrated methanol from a methanol tank 45 and water from the water tank 42. In this self-sufficient system, only the methanol tank 45 has to be refilled periodically from outside.
  • a circuit with a consumer is electrically connected to the end faces of the fuel cell stack 40 or its external current collectors.
  • the circuit preferably includes an inverter or rectifier 48 that converts the system voltage to a desired level of, for example, 220 VAC.
  • An intermediate store 49 in the form of a battery ensures sufficient power during peak loads. In this configuration, the consumer is always supplied with power even in the event of a brief failure of the fuel cell system.
  • no additional sensor 47 for measuring the current actual value is required to regulate the methanol concentration M, but the fuel cell itself is used for an at least qualitative correction of the methanol concentration.
  • the reaction of the cell voltage Uc or, in the case of a fuel cell stack the total system voltage U is examined, which results as a result of a variation of one of the two system variables, current intensity I or current density or methanol concentration M.
  • the current-voltage characteristic curve is sampled periodically, typically every ten minutes, for a few seconds. Since the optimal operating point of the system, defined by current and voltage in continuous operation, is in the vicinity of the kink at I belonging to the target methanol concentration, the latter is discovered. If the limit current I L , ie the transition to the mass transport-limited anode-side reaction rate, has now shifted compared to the last scan, it can be concluded that the methanol concentration M has changed. If, in particular, the difference between the limit current I ⁇ _ and the operating point has become smaller or even negative, this is synonymous with a decrease in the methanol concentration M, so that it is necessary to add a certain amount of methanol ⁇ M.
  • the limit current I I mentioned as the location of the maximum of the second derivative of the U (I) characteristic can also be localized as precisely as possible, for example by means of mathematically complex interpolation procedures. To this end, it may be advantageous to subtract the linear part of the current-voltage characteristic curve, which changes, among other things, with the electrical resistance and thus the age of the polymer membrane. A possible dependency of the characteristic curve on its scanning speed should also be considered. From the exact knowledge of the limit current strength, the associated concentration M can be determined by comparison with tabulated values.
  • the methanol requirement can also be estimated and methanol replenished periodically using model calculations based on the integrated cell current and the Faraday law and estimates regarding the diffusion of methanol through the membrane.
  • the proposed scans serve to calibrate the method in order to eliminate the inevitable inadequacies of the model used or its parameters.
  • the methanol concentration can also be speculatively increased by a certain value, in particular if a decrease in the voltage has already been determined at the operating point. As is well known, this can be caused by a change in any system parameter. Should the voltage U recover again after the addition of methanol AM, it can be assumed that there was actually a reduction in the methanol concentration. Otherwise the cause must be searched for elsewhere.
  • the other system parameters such as the temperature T of the fuel solution, the oxygen partial pressure p or the oxygen flow rate F, are preferably examined beforehand for a change.
  • the cathode-side gas flow can be temporarily increased during a scan.
  • a blower consumes energy for this, so that the system's energy balance deteriorates.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle beziehungsweise ein Verfahren zur regelung der Methanolkonzentration, welches ohne zusätzlichen Methanolkonzentrations-Sensor (47) auskommt. Statt dessen werden durch kleine Variationen der systemgrössen Strom I und Methanolkonzentration M die charakteristischen Strom-Spannungs-Kennlinien der Brennstoffzelle (40) abgetastet und daraus Informationen zur Regelung gewonnen. Bei Systemen, welche über einen elektrischen Zwischenspeicher (49) verfügen, wird ein angeschlossener Verbraucher trotz des erfindungsgemässen Verlassens des optimalen Operationspunktes der unterbrechungsfrei versorgt.

Description

BESCHREIBUNG
VERFAHREN ZUR REGELUNG DER METHANOLKONZENTRATION IN DI- REKT-METHANOL-BRENNSTOFFZELLEN
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Direkt-Methanol- Brennstoffzellen (Direct Methanol Fuel Cells DMFC). Sie betrifft ein Verfahren zur Rege- lung der Methanolkonzentration in DMFC Systemen gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Bestimmung der Methanolkonzentration in DMFCs gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 9.
STAND DER TECHNIK Als Alternative zu fossilen Energieträgern hat Methanol CH3OH gegenüber Wasserstoff H den Vorteil, dass es unter üblichen Umgebungsbedingungen flüssig ist und die bestehende Infrastruktur zur Verteilung und Lagerung genutzt werden kann. Zudem sind die Anforderungen an die Sicherheit wesentlich günstiger als bei Wasserstoff. Für einen Einsatz in Wasserstoff-Brennstoffzellen ist die Erzeugung von Wasserstoff aus Methanol am Ein- satzort selbst mittels Reformierung zwar durchaus machbar, weist aber ein verzögertes Kaltstartverhalten auf.
Bei sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (Direct Methanol Fuel Cells DMFC) wird Methanol direkt elektrochemisch oxidiert, d.h. ohne den vorhergehenden Zwischenschritt einer Reformierung zu H2. Im Allgemeinen wird mit einer verdünnten Methanollö- sung gearbeitet, wobei die Lösung zirkuliert und durch Zuführung von konzentriertem Methanol die für einen optimalen Betrieb gewünschte Konzentration geregelt wird. Dazu ist es nach dem Stand der Technik erforderlich, die jeweils aktuelle Konzentration der Lösung zu kennen. Zu diesem Zweck sind verschiedene Methoden mit zusätzlich zu installierenden Sensoren wie beispielsweise hochpräzise Dichtesensoren bekannt, bei deren Ausfall aber das ganze Brennstoffzellensystem lahmgelegt wird. In der DE-A 199 38 790 wird die Methanolkonzentration bestimmt, indem mit der Lösung als Dielektrikum die Kapazität eines Kondensators gemessen wird, woraus die Dielektrizitätskonstante der Lösung gewonnen und über deren monotone Konzentrationsabhängigkeit die Methanolkonzentration bestimmt wird. Um die geforderte Auflösung zu erreichen, wird vorgeschlagen, zusätzlich einen Referenzkondensator mit einem Dielektrikum im Sollkonzentrationsbereich der Methanollösung vorzusehen.
In einem anderen Sensor wird zwischen zwei Elektroden einer kleinen, separaten elektrochemischen Zelle eine Spannung angelegt, so dass an einer Elektrode Methanol oxidiert und an der anderen Elektrode Wasserstoffionen reduziert werden. Diese Zelle wird so be- trieben, dass der in der elektrochemischen Zelle fliessende Strom durch die Kinetik des Massentransportes begrenzt ist und somit von der Methanolkonzentration abhängt. Analoge Verfahren werden auch zur Bestimmung des Alkoholgehalts in Humanatemluft eingesetzt.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regelung der Methanolkonzentration eines Direkt-Methanol-Brennstoffzellensystems zu schaffen, welches es erlaubt, auf zusätzliche Methanolkonzentrationssensoren zu verzichten und entsprechend kostengünstig ist. Diese Aufgabe wird durch ein Regelungsverfahren mit den Merkmalen des Pa- tentanspruchs 1 gelöst.
Kern der Erfindung ist es, bei einer Brennstoffzelle nicht auf einen Vergleich der absoluten Soll- und Ist-Konzentrationswerte der Brennstofflösung abzustellen, sondern die für die Brennstoffzelle charakteristischen Kennlinien der Spannung als Funktion von Systemgrös- sen wie der Stromstärke beziehungsweise Stromdichte oder der Methanolkonzentration zumindest ansatzweise abzutasten. Die infolge einer Variation einer Systemgrösse beobachtete Spannungsänderung wird dabei zur Regelung der Methanolkonzentration herangezogen, d.h. zur Entscheidung, ob und wenn ja wieviel konzentriertes Methanol zur Brennstofflösung zugegeben werden soll. Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die meisten Systemparameter wie die Temperatur der Brennstofflösung, die Flussraten der Reaktanden, der Druck der gasförmigen Reaktanden oder die Menge an Katalysatormaterial auf bekannten Wegen einfach und unmittelbar bestimmt werden können beziehungsweise vorbekannt sind. Demgegenüber ist die Methanolkonzentration diejenige Systemgrösse, welche den am aufwändigsten zu bestimmenden Parameter der Strom-Spannungs- Kennlinien der Brennstoffzelle darstellt und somit am besten indirekt über ihren Einfluss auf ebendiese Spannungs-Kennlinien bestimmt wird.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Regelverfahrens wird deshalb mittels bekannter Methoden geprüft, ob einer der unmittelbar bestimmbaren Systemparameter sich geändert hat und die gemessene Spannung möglicherweise eine veränderte Methanolkonzentration vortäuscht. Als zusätzlicher Systemparameter tritt der schwer zu bestimmende Verstopfungsgrad der kathodenseitigen Elektrodenporen mit Wasser auf. Um dessen Einfluss zu minimieren, wird während des Regelungsprozesses die kathodenseitige Luftzufuhr erhöht.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion des Systems auf eine Variation der Stromstärke in Form eines Strom-Spannungs-Kennlinienausschnittes ermittelt. Dies erfolgt beispielsweise in vorgegebenen zeitlichen Abständen, insbesondere auch wenn aus den Betriebsparametern noch kein Hinweis auf eine Methanolkonzentrationsabnahme er- sichtlich ist. Eine Auswertung dieses Kennlinienausschnittes mit mathematischen Methoden erlaubt es, charakteristische Punkte der Kennlinie zu lokalisieren und durch Vergleich mit tabellierten Werten die absolute Methanolkonzentration zu bestimmen.
Alternativ dazu kann auch der Methanolgehalt bei unbekanntem Ist- oder Ausgangswert um einen bekannten Wert verändert werden, wärenddem die Stromstärke festgehalten wird. Diese versuchsweise Regeleingriff wird insbesondere dann ausgelöst, wenn aufgrund eines beobachteten Abfalls der Spannung ein Verdacht auf eine Methanolreduktion besteht. Steigt in der Folge die Spannung wieder an, ist ein erster Schritt in die richtige Richtung bereits getan, der gegebenenfalls durch weitere Methanolzugaben verstärkt wird, andernfalls muss die Ursache des Spannungsabfalls woanders gesucht werden. Bei Stapeln aus mehreren, bipolar angeordneten, seriegeschalteten Brennstoffzellen, welche alle durch dieselbe Brennstofflösung gespeist werden, kann als Spannung direkt die Spannung des ganzen Stapels genommen werden. Insbesondere bei einem System mit einem elektrischen Zwischenspeicher ist das vorgeschlagene Regelungsverfahren vorteilhaft, da während dem Regelungsprozess eine Abweichung der Systemgrössen vom optimalen Operationspunkt erfolgt, der Zwischenspeicher aber eine ununterbrochene und konstante Versorgung eines Konsumenten sicherstellt.
Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche. KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig.1 einen Querschnitt durch eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, Fig.2 Potentialkurven einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle,
Fig.3 Strom-Spannungs-Kennlinien für unterschiedliche Methanokonzentrationen, und Fig.4 ein Schema eines Brennstoffzellensystems.
Die in den Zeichnungen verwendeten Bezugszeichen sind in der Bezugszeichenliste zu- sammengefasst. Grundsätzlich sind gleiche Teile mit denselben Bezugszeichen versehen.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Detaillierte Angaben zum Aufbau und zur Funktionsweise von Direkt-Methanol- Brennstoffzellensystemen können beispielsweise dem Artikel von M. Baldauf et al „Di- rekt-Methanolbrennstoffzellen", erschienen in „Brennstoffzellen", K. Ledjeff-Hey et al. (Hrsg.), C.F. Müller Verlag, Heidelberg, 2001, Seiten 77 - 100, entnommen werden. Im Folgenden wird nur in zusammenfassender Form darauf eingegangen.
In Fig.l ist ein Aufbau einer sogenannten Membranbrennstoffzelle 1 schematisch dargestellt. Diese umfasst zwischen einer Anode 10 und einer Kathode 12 einen geeigneten pro- tonenleitenden Feststoffelektrolyten 11, beispielsweise eine 100 μm dicke befeuchtete Polymermembran. Die Elektroden 10, 12 weisen eine offenporöse Struktur auf, vorzugsweise mit Öffnungen im Nanometerbereich, und bestehen aus einem elektrisch leitfähigen Material, typischerweise Kohlefasergewebe, welches mit in Fig.1 nicht dargestellten Katalysatoren wie Pt oder Pt/Ru bedeckt ist. Die Elektroden 10, 12 sind auf ihrer dem Elektrolyten 11 abgewandten Seite jeweils durch einen Stromkollektor 14, 16 aus einem Werkstoff auf Kohlenstoffbasis kontaktiert. Die Kontaktierung der Elektroden 10, 12 muss beidseitig so gut sein, dass die Protonen H+ und die Elektronen e" problemlos weg- beziehungsweise zugeleitet werden können. Durch die eine Gasdiffusionsschicht bildenden Poren der Elektroden 10, 12 werden die Reaktanden CH3OH, H2O und O2 oder Luft zugeführt und die Pro- dukte CO2 und H2O abgeleitet. Die elektrochemische Oxidation von Methanol liefert bei vollständiger Umsetzung sechs Elektronen e" pro Formeleinheit, und zwar vereinfacht gemäss den folgenden Teilreaktionen:
Anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e" Kathode: 3/2 O2 + 6H+ + 6e" → 3 H2O
Gesamt: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O
In Fig.2 sind getrennte Potentialkurven von Anode 20 und Kathode 22 einer DMFC dargestellt. Die Zellspannung Uc einer realen Zelle ist die Differenz des Potentials von Anode und Kathode beim jeweiligen Strom I und entspricht nur im stromfreien Zustand der Diffe- renz der Standardpotentiale E0 der beiden Elektrodenreaktionen (1.18 V). Fliesst ein Strom I durch die Zelle, nähern sich die Potentialkurven von Anode 20 und Kathode 22 wegen der auftretenden Verluste an. Letztere sind einerseits die sogenannten kinetischen Verluste von Anode 21 und Kathode 23 auf Grund von Reaktionsüberspannungen an den Elektroden sowie die Ohm' sehen Verluste im Elektrolyten, erkennbar an der linearen Abnahme der Zellspannnung Uc bei höheren Stromstärken I.
In Fig.3 ist ein typischer Verlauf einer Schar von drei Strom-Spannungs-Kennlinien 30, 31, 32 mit unterschiedlichen Methanolkonzentrationen M (M30: 0.5 molar, M31: 0.75 molar, M32: 1 molar) bei ansonsten gleichen Systemparametern und/oder Betriebsbedingungen dargestellt. Ab einer gewissen Stromstärke ist die Methanolkonzentration M in der Ano- denarbeitsschicht nicht mehr ausreichend, so dass bei noch höheren Stromstärken die Zellspannung Uc überproportional abnimmt. Für die geringste Methanolkonzentration (Kennlinie 30) ist dementsprechend bei einer Grenzstromstärke I ein deutlicher Knick in der Kennlinie ersichtlich.
Ein Problem der DMFC stellt die Verstopfung der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht beziehungsweise der Poren durch Wassertröpfchen dar. Das Wasser diffundiert als Hydrathülle mit dem Proton H+ durch den Elektrolyten (Elektroosmose) oder wird durch die Kathodenreaktion erzeugt. Als Folge davon ist der Zugang von Sauerstoff zur aktiven Elektrodenfläche erschwert und die von der Zelle erzeugte elektrische Leistung nimmt ab. Ein weiteres prinzipielles Problem ist die Methanoldiffusion durch den Feststoffelektroly- ten, welche umso bedeutender ist, je höher die Methanolkonzentration M ist. Bei Strom- fluss wird nämlich Methanol zur Kathode transportiert, da ebenso wie Wasser auch Methanol das Proton H+ solvatisiert. Dabei wird Methanol an der Kathode oxidiert, was zu einer spürbaren Absenkung des dortigen Elektrodenpotentials, d.h. der Ausbildung eines Mischpotentials, führt. Die Versorgung der Anode mit Methanol ist somit derart einzustellen, dass zum einen die Konzentration an der Anodenarbeitsschicht möglichst optimal für den Katalysator ist, zum anderen aber die geschilderte Methanoldiffusion in einem akzeptablen Rahmen bleibt. Zur Erzeugung höherer Spannungen werden bei praktischen Brennstoffzellensystemen mehrere Brennstoffzellen bipolar in Reihe geschaltet und nur stirnseitig kontaktiert. Die Stromkollektoren 14, 16 zwischen zwei benachbarten Brennstoffzellen sind in diesem Fall ersetzt durch bipolare Platten, welche beispielsweise aus Graphit bestehen und mittels entsprechender Kanäle gleichzeitig die Reaktandenzuführung übernehmen. Die Brennstofflö- sung wird dabei parallel zu den Zellen geführt, so dass die Methanolkonzentration überall ungefähr dieselbe ist.
Fig.4 zeigt ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel 40, wie es insbesondere für einen autarken Betrieb (stand alone) vorgesehen ist. Kathodenseitig wird mit einem nicht dargestellten Gebläse Sauerstoff O2 vorzugsweise als Bestandteil von Luft zu- geführt. Das in der Abluft vorhandene Wasser wird in einem Kondensator 41 wieder abgeschieden und in einen Wassertank 42 geführt. Die anodenseitige Brennstofflösung wird in einem Anodenkreislauf 43 zirkuliert, zu welchem ein Brennstofflösungsreservoir 44 als Puffer gehört. Sowohl das Wasser wie auch die Brennstofflösung werden durch nicht dargestellte Pumpen bewegt. Da die elektrochemische Reaktion in den Brennstoffzellen 40 Methanol konsumiert und wie dargelegt Letzterer durch den Elektrolyten diffundiert, muss das Brennstofflösungsreservoir 44 mit konzentriertem Methanol aus einem Methanoltank 45 und Wasser aus dem Wassertank 42 nachgefüllt werden. Nur der Methanoltank 45 muss bei diesem autarken System periodisch wieder von extern aufgefüllt werden.
An die Stirnseiten des Brennstoffzellenstapels 40 beziehungsweise dessen aussenliegenden Stromkollektoren wird ein Stromkreis mit einem nicht dargestellten Verbraucher elektrisch angeschlossen. Der Stromkreis umfasst vorzugsweise einen Wechselrichter oder Gleichrichter 48, welcher die Spannung des Systems auf ein gewünschtes Niveau von beispielsweise 220 V Wechselstrom umformt. Ein Zwischenspeicher 49 in Form einer Batterie sorgt bei Lastspitzen für ausreichend Leistung. Der Verbraucher ist in dieser Konfiguration auch bei einem kurzzeitigen Ausfall des Brennstoffzellensystems immer mit Strom versorgt.
Weder der Methanolverbrauch noch die Rate der oben erwähnten Diffusion von Wasser aus dem Anodenkreislauf zur Kathode sind vollständig bekannt und ändern zudem mit der Last beziehungsweise der bezogenen Leistung. Aus diesem Grund muss erstens der Füllstand der Brennstofflösung im Lösungsreservoir mit einem Niveausensor 46 überwacht und zweitens die korrekte Methanolkonzentration, typischerweise zwischen 0.5 und 5 Gewichtsprozent, gehalten werden. Ein Nachfüllen des Brennstoffreservoirs geschieht durch Wasserzugabe aus dem Wassertank 42.
Erfindungsgemäss wird nun zur Regelung der Methanolkonzentration M kein zusätzlicher Sensor 47 zur Messung des aktuellen Ist-Wertes benötigt, sondern die Brennstoffzelle selbst zu einer zumindest qualitativen Korrektur der Methanolkonzentration eingesetzt. Dabei wird im Betrieb des Systems die Reaktion der Zellspannung Uc oder, im Falle eines Brennstoffzellenstapels, der Gesamt-Systemspannung U untersucht, welche sich als Folge einer Variation von einer der zwei Systemgrössen Stromstärke I beziehungsweise Stromdichte oder Methanolkonzentration M ergibt.
Beispielsweise wird im Betrieb des Systems periodisch im Abstand von typischerweise jeweils zehn Minuten, während ein paar Sekunden die Strom-Spannungs-Kennlinie abge- tastet. Da sich der optimale Operationspunkt des Systems, definiert durch Strom und Spannung im Dauerbetrieb, in der Nähe des zur Soll-Methanolkonzentration gehörenden Knicks bei I befindet, wird Letzterer dabei entdeckt. Falls die Grenzstromstärke IL, d.h. der Übergang zur massentransportbegrenzten anodenseitigen Reaktionsrate, sich nun gegenüber der letzten Abtastung verschoben hat, kann daraus auf eine veränderte Methanolkonzentration M geschlossen werden. Ist insbesondere die Differenz zwischen der Grenzstromstärke Iι_ und dem Operationspunkt kleiner oder gar negativ geworden, ist dies gleichbedeutend mit einer Abnahme der Methanolkonzentration M, so dass die Zuführung einer gewissen Methanolmenge ΔM nötig ist.
, Andererseits kann die genannte Grenzstromstärke II als Ort des Maximums der zweiten Ableitung der U(I) Kennlinie auch möglichst genau lokalisiert werden, beispielsweise mittels mathematisch beliebig komplexer Interpolationsprozeduren. Dazu kann es vorteilhaft sein, den linearen Teil der Strom-Spannungs-Kennlinie, welcher sich unter Anderem mit dem elektrischen Widerstand und damit dem Alter der Polymermembrane ändert, vorgängig zu subtrahieren. Weiter sollte eine mögliche Abhängigkeit der Kennlinie von deren Abtastgeschwindigkeit in Betracht gezogen werden. Aus der exakten Kenntnis der Grenzstromstärke lässt sich durch Vergleich mit tabellierten Werten die dazugehörige Konzentration M bestimmen. Um die zeitlichen Abstände zwischen den besagten Abtastungen zu verlängern, kann auch mittels Modellrechnungen, basierend auf dem integriertem Zellstrom und dem Faradayge- setz sowie Schätzungen betreffend die Diffusion von Methanol durch die Membran, der Methanolbedarf abgeschätzt und periodisch Methanol nachgefüllt werden. Die vorgeschla- genen Abtastungen dienen in diesem Fall zur Kalibration des Verfahrens zwecks Eliminierung der unausweichlichen Unzulänglichkeiten des benutzten Modells beziehungsweise seiner Parameter.
Alternativ zur vorhergehend beschriebenen Methode kann auch spekulativ die Methanolkonzentration um einen bestimmten Wert erhöht werden, inbesondere falls am Operations- punkt bereits eine Abnahme der Spannung festgestellt wurde. Diese kann bekanntlich durch eine Änderung eines beliebigen Systemparameters verursacht worden sein. Sollte sich auf die Methanolzugabe AM hin die Spannung U wieder erholen, kann davon ausgegangen werden, dass tatsächlich eine Reduktion der Methanolkonzentration vorgelegen hatte. Andernfalls muss die Ursache anderweitig gesucht werden. Vorzugsweise werden jedoch die weiteren Systemparameter, wie die Temperatur T der Brennstofflösung, der Sauers toffpartialdruck p oder die Sauerstoffflussrate F, vorgängig auf eine Änderung untersucht.
Um sicher zu gehen, dass ein beobachteter Spannungsabfall nicht kathodenseitig durch Massentransportbegrenzung der gasförmigen Reaktanden oder durch die beschriebene Verstopfung der Elektrodenporen durch Wassertröpfchen verursacht ist, kann bei einer Abtastung der kathodenseitige Gasdurchfluss vorübergehend erhöht werden. Allerdings verbraucht ein Gebläse dazu Energie, so dass sich die Energiebilanz des Systems dadurch verschlechtert.
Obschon die vorliegende Erfindung am Beispiel einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle beschrieben wurde, ist es klar, dass sie auch auf Brennstoffzellen anwendbar ist, die Wasserstoff oder andere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan oder Ethanol direkt anoden- seitig oxidieren. Dies gilt für den Fall, dass diese gasförmigen oder flüssigen Reaktanden nicht in reiner Form sondern als Gemisch, beispielsweise mit Stickstoff als Inertgas, vorliegen. BEZUGSZEICHENLISTE
1 Membranbrennstoffzelle 10 Anode
11 Feststoffelektrolyt
12 Kathode
14, 16 Stromkollektor
20 Potentialkurve der Anode
21 Spannungsabfall an der Anode
22 Potentialkurve der Kathode
23 Spannungsabfall an der Kathode
30, 31, 32 Strom-Spannungs-Kennlinien
40 Brennstoffzellenstapel
41 Kondensator
42 Wassertank
43 Anodenkreislauf
44 Brennstofflösungsreservoir
45 Methanoltank
46 Brennstoffniveausensor
47 Methanolkonzentrationssensor (Stand der Technik)
48 Wechselrichter
49 Zwischenspeichereinheit
Uc , Zellspannung
II Grenzstromstärke

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Regelung der Methanolkonzentration (M) eines Direkt-Methanol- Brennstoffzellensystems mit mindestens einer Brennstoffzelle und einem separaten
Methanolreservoir (45), wobei die Brennstoffzelle durch Kennlinien (30, 31, 32) einer Spannung (U) in Abhängigkeit der Systemgrössen Stromstärke (I) und Methanolkonzentration (M) sowie weiterer Systemparameter (T, p, F) charakterisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke (I) variiert wird, und in Abhängigkeit der resultierenden Spannung (U) der Brennstofflösung Methanol aus dem Methanolreservoir (45) zugeführt wird.
2. Regelverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor besagter Variation der Stromstärke (I) die weiteren Systemparameter (T, p, F) auf erfolgte Änderungen untersucht werden.
3. Regelverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während besagter Variation ein kathodenseitiger Gasdurchfluss erhöht wird.
4. Regelverfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke (I) in einem bestimmten Bereich variiert und ein Strom-Spannungs- Kennlinienausschnitt ermittelt wird.
5. Regelverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Variation der Stromstärke (I) in bestimmten zeitlichen Abständen erfolgt.
6. Regelverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Variation der Stromstärke (I)nach einer beobachteten Spannungsabnahme erfolgt.
7. Regelverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Brennstoffzel- lensystem einen Stapel (40) von mindestens zwei, bipolar angeordneten und elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffzellen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung (U) die Gesamtspannung des Brennstoffzellenstapels (40) ist.
8. Regelverfahren nach Anspruch 1 oder 7, wobei das Brennstoffzellensystem im Normalbetrieb elektrische Energie in eine Zwischenspeichereinheit (49) speist, aus welcher wiederum ein Verbraucher versorgt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei besagter Variation der Stromstärke (I) der Verbraucher durch die Zwischenspeichereinheit (49) unterbruchsfrei versorgt wird.
9. Verfahren zur Bestimmung einer Methanolkonzentration in einer Direkt-Methanol- Brennstoffzelle, welche durch Kennlinien (30, 31, 32) der Spannung (U) in Abhängigkeit der Systemgrössen Stromdichte (I) und Methanolkonzentration (M) sowie weiterer Systemparameter (T, p, F) charakterisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Variation einer Systemgrösse (I; M) und gleichzeitiger Messung der Spannung (U) ein Kennlinienausschnitt ermittelt wird, aus welchem durch geeignete mathematische Analysen ein Wert (10 abgeleitet wird, aus welchem wiederum durch Vergleich mit tabellierten Werten die Methanolkonzentrati- on (M) bestimmt wird.
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