JP5268832B2 - 有機系燃料を用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池に関する。

液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池には、メタノール，エタノール，ジメチルエーテルなどの液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池は、騒音が小さく、運転温度が低い（約７０〜８０℃）、燃料の補給が容易であることなどの特徴を有する。そのため、可搬式電源，電気自動車の電源、あるいは電動バイクやアシスト式自転車、さらには医療介護用の車椅子やシニアカーなどの軽車両用電源として、幅広い用途が期待されている。

これらの用途の中で、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する。）は、改質器を省略できる点，燃料を室温で補給できる点，出力に対する燃料コストがガソリン等よりも安い点，５０〜６０℃の低温で発電できるので起動時間が短い点などの利点を有している。特に、燃料をポンプ等により強制的に流通させる“アクティブ式”ＤＭＦＣは、数十Ｗから数百Ｗの高い出力が得られ、電子機器，照明器具などの比較的低電力機器の給電に適している。また、セルサイズの大型化，積層セル数の増加により１ｋＷ以上のＤＭＦＣを用いれば、移動体にも適用可能である。

ＤＭＦＣは、メタノール濃度を所定の範囲内になるように制御されており、濃度を計測するためのセンサを具備させている。このような濃度制御が必要な理由は、濃度が高くなると電解質膜を透過するメタノール量が増大し、セル電圧あるいは出力を低下させるためである。また、センサを用いずに、燃料電池の状態からメタノール濃度を推定し、濃度を制御する方法も考えられている。

従来の技術によると、特許文献１から７に記載されたメタノール濃度の制御方法がある。

特許文献１によると、濃度−電圧曲線とメタノール補給時の電圧変化幅から濃度を換算する技術が開示されている。

特許文献２は、溶解熱の熱量がメタノール含有量により変化するという原理を利用して、メタノール水溶液中のメタノール濃度を定量的に算出する、直接メタノール型燃料電池の濃度調整装置を開示している。

特許文献３は、ＤＭＦＣに関し、濃度センサを備える必要が無く濃度を制御する方法を開示している。燃料電池の電流と電圧特性曲線から、システム変数電流及びメタノール濃度の小変動を用いて標本抽出を行い、制御を行っている。

特許文献４は、燃料電池の発電部に供給される希釈燃料の燃料流量を増減させて、発電部の出力電圧を測定することにより、燃料流量と出力電圧との関係から希釈燃料の濃度を調整する方法を開示している。

特許文献５の発明は、燃料電池スタック内の一つの共用セルに燃料を満たしてその発電量に基づいて燃料濃度を算出する技術である。

特許文献６は、メタノール流路の端部付近にあるアノード部での電位からメタノール濃度を算出しようとする発明を開示している。端部のアノード部電位は、メタノール濃度が流路の端部で最も低くなり、アノード付近ではメタノール濃度の変化に対する感度が高くなる。この特性を利用し、検出電位を所定の基準値、またはアノードの別の箇所における電位と比較し、その差異を濃度調整に利用している。

特許文献７は、ＤＭＦＣの発電部での出力密度と燃料濃度との関係から、出力密度を見ることにより最適な燃料濃度に調整する燃料電池の運転方法を開示している。

特開２００７−９５６７９号公報 特開２００５−３３２５９７号公報 特開２００４−５３７１５０号公報 特開２００６−７３４８６号公報 特開２００７−２９４３３４号公報 特開２００４−５２７０６７号公報 特開２００４−３２７３５４号公報

本発明の目的は、メタノール濃度センサを省略することと、濃度を予測した運転制御方法を提示することである。特に、燃料電池の性能が経時的に低下しても、要求された出力に応じた最適なメタノール濃度を調整または補正できる方法を提示し、燃料電池の性能低下を抑制することも目的とした。

上述の目的をさらに具体的に詳述する。本発明は、以下の３つの技術課題を同時に克服しようとしている。また、以下の説明では、燃料ならびに酸化剤のそれぞれの排ガスに含まれるメタノールの酸化除去に焦点を当てて説明する。同様に、ホルムアルデヒド，ギ酸を酸化除去することが可能であり、エタノール等の他の液体有機燃料を用いた燃料電池にも応用可能である。

第一の課題は、燃料電池の温度や外気温の温度が変化しても、燃料電池に供給される燃料濃度が最適か否かを判断することである。以下では、代表的な燃料としてメタノールを選択し、ＤＭＦＣについて、本発明で解決しようとする第一の課題を詳述する。

燃料排ガスは、以下の反応による二酸化炭素が主成分となる（式１を参照。）。この反応（式１）は、アノード上の酸化反応（式２）とカソード上での還元反応（式３）の半電池反応式の和となっており、１セル当たり６電子の授受によりＣＯ₂が１モル生成されることを意味する。
ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（式１）
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- …（式２）
３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ …（式３）

図１は、ＤＭＦＣシステム１０１の基本構成である。この図に基づいて、第一の課題を説明する。

ＤＭＦＣ本体１０２は、ＤＭＦＣシステム１０１のほぼ中央にある。このＤＭＦＣ本体１０２の発電に使われるメタノール含有燃料は、メタノール容器１０３に充填されている。メタノール容器１０３に貯蔵されているメタノールは１００％のメタノールでも良いが、一般的には水で希釈されたメタノール水溶液が用いられる。この中から必要量のメタノールが、バルブやポンプからなる燃料供給手段１０４によって燃料混合タンク１０８に導入される。燃料供給ライン１０５の途中にメタノールを供給することも可能である。前記燃料供給手段１０４は、メタノール濃度が所定濃度以下になったときに動作するものとする。これらの制御には、マイコン等の自動制御機構が用いられる。本システム１０１では、制御器１０９を用い、制御器１０９から信号ケーブル１２５を介して、燃料供給手段１０４の動作を制御している。

また、燃料混合タンク１０８に蓄えられている燃料中のメタノール濃度が上限値を超えたときには、純水供給手段１０７が作動し、純水容器１０６から必要な水が燃料混合タンク１０８に供給され、メタノール濃度は適正な範囲に維持される。燃料供給ライン１０５の途中に純水を供給することも可能である。純水供給手段１０７の動作も、信号ケーブル１２６を介して制御器１０９によって制御されている。

燃料混合タンク１０８のメタノール水溶液は、上述の方法によって所定の濃度範囲に調整される。その燃料の一部は、燃料循環ポンプ１１２によって吸い上げられ、燃料循環ライン１０５に取り込まれた後、ＤＭＦＣ本体１０２のアノード側に供給される。アノードでは、式２に従ってメタノールが酸化される。その後、メタノールの排液は、燃料循環ライン１０５を経由して、再び燃料混合タンク１０８に戻される。

燃料循環ポンプ１１２とＤＭＦＣ本体１０２の間には、メタノール濃度計測手段１２９を設置し、ＤＭＦＣ本体１０２のアノードに供給される直前のメタノール濃度を計測している。メタノール濃度計測手段１２９には、燃料の密度や屈折率，赤外光の吸収量などの計測値からメタノール濃度を算出するセンサを用いることができる。メタノール濃度計測手段１２９にて計測したメタノール濃度のデータは、信号ケーブル１３０を通じて制御器１０９に転送され、そのデータに応じて燃料供給手段１０４または純水供給手段１０７の動作にフィードバックされる。

メタノールの酸化反応（式２）によって発生した二酸化炭素は、ＤＭＦＣ本体１０２では、溶存あるいは微小な気泡として存在する。その二酸化炭素は燃料循環ライン１０５を経由して燃料混合タンク１０８に移り、その気相に大半の二酸化炭素が存在する。さらに、その気相の圧力が増加すると、気液分離器１１０を通してシステム１０１の外部に放出される。なお、気液分離器１１０は、触媒反応器も組み込んで、燃料排ガス中に含まれる微量のメタノール等の有機物を除去させても良い。

空気は、ファン，ブロアなどの空気供給手段１４０により空気供給ライン１４１を経由して、ＤＭＦＣ本体１０２のカソード側に供給される。カソードでは、水の生成反応が進行する（式３）。発電後の排ガスは、空気排出ライン１４２を通過した後、システム１０１の外部に放出される。

ＤＭＦＣ本体１０２のアノード側に供給する燃料に含まれるメタノール濃度は、メタノール濃度計測手段１２９にて計測されている。ここで、計測される物理量は、通常、温度の影響を受ける。例えば、密度は、燃料の熱膨張の影響を受ける。また、計測器自身の計測感度の温度依存性も問題となる。

燃料温度は、ＤＭＦＣ本体１０２から排出される燃料温度に支配される。この温度は、電流値（または出力），外気温の変化、あるいはセル抵抗の経時変化の影響を受ける。特に、出力が変化した前後では、ＤＭＦＣ本体１０２の温度が過渡的に変動するので、安定した温度に到達するまでのメタノール濃度の計測精度が不正確になりやすい。

したがって、ＤＭＦＣ本体１０２から排出される燃料温度が変動すれば、それに応じて温度の補正が必要となる。また、経時的な補正も、安定した濃度管理を行うために、重要な技術課題となる。

本発明が解決しようとする第二の課題は、出力要求値が変化したときに、それに応じた最適な燃料濃度を設定できるようにすることである。

ＤＭＦＣでは、アノード（燃料極）に存在するメタノールが電解質膜を透過し、カソード（酸化剤極）に移動し、カソード上で酸素とメタノールの直接的酸化反応が起こることが知られている。これはいわゆるメタノール・クロスオーバーという現象である。これが起こると、カソードの電位が著しく低下し、電池全体では端子間電圧の低下，出力の低下が起こり、問題となっている。

メタノール濃度を下げると、相対的にメタノール・クロスオーバー量が低減することができるが、高出力を要求されている条件では、燃料不足による出力低下が起こる。また、メタノール濃度が高いと、低出力条件で、メタノール・クロスオーバーによる出力低下が出力に対し大きな割合になってしまう。すなわち、燃料の利用効率の低いシステムになってしまう。

そのような理由により、出力に応じたメタノールの最適濃度を制御できる運転方法がより望ましい。これが、本発明の第二の課題である。

第三の課題は、触媒性能の低下が起こっても、最適なメタノール濃度を自律的に調整できる運転方法を提供することである。これは、システムの使用期間が長期になり、セル性能が経時的に低下したときに問題となる。

ＤＭＦＣ本体１０２に用いられている膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）、ガス拡散層、あるいはセパレータは、長期間の運転により、徐々に性能や性状が変化していく。例えば、ＭＥＡの電極触媒の活性は、運転時間とともに徐々に触媒粒子の溶出，凝集等により、低下していく傾向がある。また、ガス拡散層は、撥水性が低下していき、生成水が十分に排出されなくなり、電極層が過剰に濡れてしまい活性が低下する現象（フラディング）が起こる場合がある。さらに、セパレータの表面性状が変わると、生成水が流路に滞留し、空気の流れを阻害する現象（プラッギング）が起こる場合がある。あるいは、セパレータとガス拡散層と接触抵抗が増大し、セル電圧が低下することもある。このような複雑なメカニズムによって、セルの出力が徐々に低下していく。

したがって、セル性能が低下した場合に、出力を可能な限り下げないように、あるいはセルの寿命を可能な限り延長しうるような燃料濃度の調整を可能になれば、非常に有効な燃料制御技術となる。そこで、触媒性能の低下が起こっても、最適なメタノール濃度を自律的に調整できる運転方法を提供することを、第三の課題とした。

そこで、発明者らは、３つの課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な方法と構造を構築するに至った。なお、本発明で対象とする燃料電池は、イオンを透過させる電解質膜の表面に接合された燃料極と酸化剤極からなる膜−電極接合体と、燃料または酸化剤を流通させる溝を有し、液体有機化合物を燃料とする燃料電池である。

第一の解決手段は、燃料電池に供給する燃料の供給速度を断続的または周期的に変化させる燃料供給器と、燃料電池の電圧または出力の信号を計測する電池計測器と、前記供給速度と前記信号を演算処理して前記供給速度を補正する演算処理器を、燃料電池に具備させることである。

第二の解決手段は、第一の解決手段の燃料電池において、前記燃料がメタノールであって、前記燃料供給器から供給される燃料供給速度が２つの数値（Ｖ１，Ｖ２）の間で変動し、かつ、前記Ｖ１と前記Ｖ２が前記燃料電池に流れる電流（Ｉ）と式４の関係になるように制御することである。
Ｖ１＜Ｉ×ｎ／６Ｆ≦Ｖ２ …（式４）

ただし、ｎは前記燃料電池のセル数を表し、Ｖ１とＶ２は単位時間当たりに供給されるメタノールのモル数である。

第三の解決手段は、前記燃料供給速度のＶ２が、前記燃料電池に流れる電流（Ｉ）に応じて、式５になるように設定することである。
Ｖ２＝Ｉ×ｎ／６Ｆ＋Ｃ１ …（式５）

ただし、Ｃ１は電気化学的に酸化されずに前記燃料電池から放出されるメタノール損失速度（単位時間当たりのモル数）である。

第四の解決手段は、燃料供給速度がＶ２のときに前記燃料電池の平均セル電圧または出力が、予め規定した値よりも小さくなったときに、Ｖ２を増加させ、新たな設定値にて燃料を供給するように前記演算処理器が動作させることである。

第五の解決手段は、燃料供給速度がＶ２のときに前記燃料電池の平均セル電圧または出力が、予め規定した値よりも大きくなったときに、Ｖ２を減少させ、新たな設定値にて燃料を供給するように前記演算処理器が動作させることである。

本発明の方法および構造を、液体有機化合物を燃料として用いた燃料電池に適用することで、高効率な運転をすることができる。

直接メタノール形燃料電池システムの構成を表す参考図を示す。 本発明の燃料電池システムの構成を示す。 メタノール濃度が安定発電可能範囲にあるときのセル電圧（出力）の変化状況を示す。 メタノール濃度が安定発電可能範囲にあるときのセル電圧（出力）パターンを示す。 メタノール濃度が安定発電可能範囲から外れたときのセル電圧（出力）の変化状況を示す。 メタノール濃度が安定発電可能範囲から外れたときのセル電圧（出力）パターンを示す。 本発明の単セルの断面構造を示す。 本発明の燃料電池本体の断面構造を示す。

図２は、本発明のＤＭＦＣシステム２０１の基本構成を示す。本システム２０１のほぼ中央にＤＭＦＣ本体２０２がある。このＤＭＦＣ本体２０２の発電に使われるメタノール含有燃料は、メタノール容器２０３に充填されている。メタノール容器２０３に貯蔵されているメタノールは１００％のメタノールでも良いが、一般的には水で希釈されたメタノール水溶液が用いられる。この中から必要量のメタノールが、バルブやポンプからなる燃料供給手段２０４によって、燃料供給ライン２１５から燃料混合タンク２０８に導入される。燃料供給ライン２０５の途中にメタノールを供給することも可能である。

燃料供給ライン２１５方向へメタノールを補給するときに作動する前記燃料供給手段２０４は、燃料循環ライン２５０を通過させる燃料のメタノール濃度が所定濃度以下になったときに動作するものとする。逆に、メタノール濃度が所定の値を超えているとき、純水供給手段２０７を作動させ、純水供給ライン２１６を通じて燃料混合タンク２０８に純水を補給する。なお、燃料循環ライン２５０に存在する燃料組成は、流通の途中でメタノールが蒸発や消費されることがないので、燃料タンク２０８の組成にほぼ同じと考えて良い。この燃料循環ライン２５０を通過するメタノール濃度を、『ベース濃度』と定義する。

次に、ベース濃度を濃度調整器２２０にて変化させる方法を説明する。

燃料供給手段２０４は、燃料供給ライン２２２方向にもメタノールを供給することができる。また、純水供給手段２０７は、純水供給ライン２２４方向に純水を供給することも可能である。

濃度調整器２２０は、燃料供給手段２０４または純水供給手段２０７のいずれか一方あるいは両方を動作させることができる。濃度調整器２２０は、信号ケーブル２２１を介して制御器によって所定の動作をするようになっている。

例えば、濃度調整器２２０にてベース濃度を高くする方向に変化させる場合、制御器２０９より信号ケーブル２２５から燃料供給手段２０４を動作させる。燃料は燃料供給ライン２２２を通じて燃料調整器に送られる。濃度調整器２２０では、燃料を断続的または周期的に取り込まれるように、制御器２０９から燃料供給手段２０４を動作させるものとする。

濃度調整器２２０に取り込まれた燃料は、燃料循環ライン２５１に注入され、合流点ＭＰ（Mixing Point）にてベース濃度のメタノール水溶液と混合され、注入されたときのみメタノール濃度がベース濃度より高くなる。注入時されるメタノールの時間タイミングは、出力に関係なく一定の周期であっても良いし、出力に応じて可変の周期としても良い。あるいは、電池の電圧や温度にしきい値を設けて、電池の特性データに応じて、任意の時間タイミングであっても良い。

ここで、燃料容器２０３の濃度が制御上、高すぎる場合には、制御器２０９から信号ケーブル２２５を介して純水供給手段２０７を動作させ、純水供給ライン２２４を介して純水を濃度調整器２２０に取り込むことができる。これにより、注液ライン２２３から注入されたときの燃料循環ライン２５１におけるメタノール濃度を、過剰に高くならないようにすることができる。もし、過剰にメタノール濃度が高くなりすぎると、ＤＭＦＣ本体２０２にてメタノールを消費しきれず、燃料循環ライン２１５から戻る燃料によって燃料混合タンク内のメタノール濃度が徐々に高くなってしまう問題を引き起こす。

また、燃料循環ライン２５０のメタノール濃度が上限値を超えたときには、純水供給手段２０７が作動し、純水容器２０６から必要な水が燃料混合タンク２０８に供給され、メタノール濃度は適正な範囲に維持される。燃料供給ライン２５０途中に純水を供給することも可能である。また、燃料調整器２２０により、純水供給ライン２２４，注液ライン２２３を通じて、燃料循環ライン２５１に純水を補給し、メタノールを希釈することができる。

次に、ベース濃度に対し、燃料循環ライン２５１のメタノール濃度を周期的または断続的に下げる方法を説明する。まず、制御器２０９から純水供給手段２０７を駆動させる信号を、信号ケーブル２２６を介して発する。この信号を受けて、純水供給手段２０７は、純水供給ライン２２４を介して燃料調整器２２０に純水を送る。燃料調整器２２０は、注液ライン２２３から燃料循環ライン２５１に純水を補給し、ベース濃度を下げることができる。純水を添加する時間タイミングは、出力に関係なく一定の周期であっても良いし、出力に応じて可変の周期としても良い。あるいは、電池の電圧や温度にしきい値を設けて、電池の特性データに応じて、任意の時間タイミングであっても良い。

また、純水を補給するのではなく、ベース濃度よりも低いメタノール水溶液を注液ライン２２３から供給し、燃料循環ライン２５１の濃度をベース濃度と低濃度の間で振幅させることも可能である。この場合は、前述の純水供給とともに、燃料供給ライン２２２から燃料調整器２２０へ燃料を取り込み、燃料調整器２２０で前出の純水と混合し、低濃度メタノール水溶液を燃料循環ライン２５１に供給することができる。

このように、ベース濃度を高濃度側あるいは低濃度側のいずれ方向にも変動させることができる。

制御器２０９が、燃料供給手段２０４、純水供給手段２０７を動作させる制御方法は、以下の通りである。制御器２０９は、ＤＭＦＣ本体２０２の特性データを、信号ケーブル２３０を介して取り込んでいる。その特性データは制御器２０９にて演算処理されて、燃料供給手段２０４または純水供給手段２０７を動作させる時間タイミングや、供給速度などの制御条件を決定している。

以上で述べた動作機構を考慮して、燃料循環ライン２５０，２５１，２５２でのメタノール濃度の変化の様子を説明する。

所定の濃度範囲に制御されたメタノール水溶液は、燃料混合タンク２０８に一旦、蓄えられる。ここでのメタノール濃度がベース濃度である。この中の一部のメタノール水溶液が、燃料循環ポンプ２１２によって循環させられる。燃料循環ライン２５０ではベース濃度になっている。注液ライン２２３と合流点ＭＰ（Mixing Point）より下流でのメタノール濃度は、ベース濃度とそれより高濃度または低濃度の間を変動する。最後に、燃料循環ライン２５２におけるメタノール濃度は、発電による酸化，メタノール・クロスオーバー等による損失分だけ、燃料循環ライン２５１における濃度変動パターンを全体的に低濃度側にシフトさせた動きを示す。ただし、そのシフト幅は、出力や温度、あるいは運転時間などによってメタノール・クロスオーバー量が変わるときに、同時に変化する場合がある。

上で説明されなかったその他の機器，配管などの用途・機能は、先に説明した図１のシステムに対応する機器等と同様である。以下、簡単に説明する。

ＤＭＦＣ本体２０２にて、メタノールが酸化されると、式２に従って二酸化炭素が生成する。このガスは、ＤＭＦＣ本体２０２のアノード側セパレータの流路，アノードのガス拡散層の細孔内部あるいは燃料液体中で、溶存あるいは微小な気泡として存在する。その二酸化炭素は燃料循環ライン２５２を経由して燃料混合タンク２０８に移り、その気相に大半の二酸化炭素が存在する。さらに、その気相の圧力が増加すると、気液分離器２１０を通してシステム２０１の外部に放出される。なお、気液分離器２１０は、触媒反応器も組み込んで、燃料排ガス中に含まれる微量のメタノール等の有機物を除去させても良い。

空気は、ファン，ブロアなどの空気供給手段２４０により空気供給ライン２４１を経由して、ＤＭＦＣ本体２０２のカソード側に供給される。カソードでは、水の生成反応が進行する（式３）。発電後の排ガスは、空気排出ライン２４２を通過した後、システム２０１の外部に放出される。

燃料混合タンクに貯蔵される燃料の量は、不足しないように、または、過剰にならないように、適正なレベルに保持されなければならない。そのために、燃料混合タンク２０８の水位を計測し、その値が上限値あるいは下限値に達しないように、混合タンクに貯蔵される燃料の総量を、燃料供給ライン２１５から供給される燃料または純水供給ライン２１６から供給される純水の量で制御することができる。なお、燃料の水位は、フロート式，水圧式，電波式，水晶振動式，超音波式などの公知の水位計、その他公知のセンサを用いることができる。

燃料循環ライン２５０を流れるメタノール濃度は、燃料供給量を断続的あるいは周期的に変化させることができる波形発生装置１２０と、燃料調整器２２０を制御し、ＤＭＦＣ本体２０２の電圧または出力を演算処理する機能を有する制御器２０９によって制御されている。燃料供給手段２０４は信号ライン２２５を介して、純水供給手段２０７は信号ライン２２６を介して、制御器２０９によって制御されている。ＤＭＦＣ本体２０２の電圧または出力は、信号ライン２３０を介して、制御器２０９に取り込まれている。これらの電圧等に応じた動作信号は、制御器２０９にて解析，処理される。ついで、燃料の供給速度，供給時間などの条件を指定する信号は、信号ライン２２１を経て燃料調整器２２０に与えられている。

また、必要に応じて、純水供給手段２０７から純水を燃料調整器２２０に取り込み、燃料循環手段２１２に純水を供給することも可能である。これによって、燃料循環ライン２５１に含まれる燃料濃度を低下させることができる。特に、出力を下げる運転モードに切り替わるときに、本動作は有効になる。

その理由は以下の通りである。出力が変化しても、メタノール濃度が変わらなければ、メタノール・クロスオーバー量はほぼ一定値になる傾向がある。その結果、低出力のときにメタノール濃度を下げない限り、メタノール損失量の比率が相対的に増大し、燃料の利用効率が低下する。

本発明の燃料制御方法を、図２のシステムに適用したときに得られる信号を説明する。以下では、注液ライン２２３から供給されるメタノール濃度がベース濃度よりも低い場合を例として、説明する。メタノール濃度パターンは、図４の上に示した。ここでは、電池出力を一定とし、ＤＭＦＣ本体２０２の温度も一定とした定常状態において、メタノール濃度だけを振幅させた例である。

メタノール濃度がベース濃度にあるとき、ＤＭＦＣ本体２０２のアノード上では、メタノール酸化反応がスムーズに進行し、セル電圧が高くなる。この状態は、図３のメタノール濃度がＣ３またはＣ２において、セル電圧がＶ３，Ｖ２、あるいは両者の間にある。

仮に、ベース濃度が濃度Ｃ２からＣ３の範囲にあり、ほぼ一定値になっていると、変動濃度が下限濃度Ｃ１に達することがなく、電圧パターンが大きく変動することがない。図４下に示した電圧パターンのようにわずかな電圧振動が認められるだけである。なお、制御器２０９では、電圧の代りに出力パターンを監視，記録しても良い。

注液ライン２２３で供給されるメタノール量が、発電により消費されるメタノール量，メタノール・クロスオーバー等で損失する量の合計より少ない場合は、徐々に、ベース濃度が下がり始める。その結果、図５に示したように、ベース濃度が下がって、変動濃度がＣ１に到達する状況になる。その結果、変動濃度におけるセル電圧が大きく低下することになる。そのときの状況を、図５のメタノール濃度パターンと電圧パターンで表示した。メタノール濃度パターンは、図４の濃度パターンと比べ、濃度変動幅は変化しないにもかかわらず、全体的に下にシフトする。これに伴い、電圧変動幅が増大している。

制御器２０９では、ＤＭＦＣ本体２０２の電圧または出力のデータを、信号ケーブル２３０から取り込み、図４または図６のパターンを計測，解析することになる。具体的には、ベース濃度における電圧（または出力）と変動濃度における電圧（または出力）の差から、ベース濃度が安定運転濃度可能範囲（たとえば、図４のＣ２からＣ３の範囲）にあることを確認することができる。上述の電圧差が増大し、Ｖ１とＶ２の幅を越えたときに、ベース濃度が安定運転可能範囲を外れつつあることを判定することができ、ベース濃度を変更する。ベース濃度の変更には、燃料供給ライン２１５から燃料を補充する。あるいは、燃料供給ライン２２２から供給される燃料の供給速度を増加させるか、純水供給ライン２２４から供給される純水の供給速度を小さくするように、制御器２０９の設定パラメータを補正すれば良い。

逆に電圧差が規定値よりも小さくなりすぎる場合は、ベース濃度がＣ３よりも高濃度になっていることがわかる。この場合は、純水供給ライン２１６から純水を補充する。あるいは、純水供給ライン２２４から供給される純水の供給速度を大きくするか、燃料供給ライン２２２から供給される燃料の供給速度を小さくするように、制御器２０９の設定パラメータを補正すれば良い。

例えば、純水供給ライン２１６から補充される純水の供給量と時間インターバル、および燃料供給ライン２１５から補充される燃料の供給量と時間インターバルが、ＤＭＦＣ本体２０２の出力に応じて、決った設定条件（プログラム）になっていれば、上述の補正は比較的簡単になる。このような場合、ベース濃度は、燃料混合タンクに直接、補給される純水と燃料によって、ほぼ一定レベルに保持されているので、燃料調整器２２０へ取り込まれる純水と燃料の補給量と時間タイミングの補正で足りる。加減調整された燃料は、燃料供給ライン２２２から注液ライン２２３より、燃料循環ライン２５１まで送られる。加減調整された純水は、純水供給ライン２２４から注液ライン２２３より、燃料循環ライン２５１まで輸送される。

なお、図３および５の説明において、ベース濃度または変動濃度のいずれかがＣ２に一致しているようになっているが、本発明はこのような限定を意味していない。すなわち、ＭＥＡの種類に依存する電流−電圧特性曲線，メタノール・クロスオーバー量などによって、図３，図５の曲線の形状は変化しうる。したがって、かならずしも、ベース濃度等がＣ２に一致している必要はなく、少なくとも安定発電可能濃度の上下限値としてのＣ３とＣ２を設定すれば、本発明を実施することができる。また、濃度調整開始基準となる濃度Ｃ１を設定すれば、制御器２０９の制御パラメータを補正する上で、より好ましい。

最も適した運転条件は以下の通りである。まず、燃料混合タンクのベース濃度は、安定条件での濃度値（図３のＣ３）とする。燃料混合タンク２０８のメタノール濃度と排出燃料の濃度がほぼ一致させる。ベース濃度が下がってくると、徐々にＤＭＦＣ本体２０２にて燃料濃度がＣ２またはＣ３の状態に近づく。その結果、下限警報電圧に達する。

制御器２０９では、ＤＭＦＣ本体２０２の温度のデータを信号ケーブル２３０から取り込んで、それぞれの温度に応じて、図３のメタノール濃度−セル電圧曲線を用いて、燃料供給条件を決める。

また、システムが長期運転により、徐々に出力が低下してきた場合には、制御パラメータの時間補正を実行したり、ＤＭＦＣ本体２０２から特定周波数のインピーダンス抵抗，ＤＣ抵抗値などの信号を、信号ケーブル２３０から取り込んで、制御パラメータを補正すれば良い。

さらに、出力が変化したときには、図３に示したメタノール濃度，セル電圧，出力などの制御パラメータを補正し、出力に応じた最適な運転可能濃度範囲を選択すれば良い。

以上で説明した典型例のほかに以下のようなバリエーションが考えられる。先で述べた制御方法はベース濃度を高濃度側の値にした。別の方法として、図３の濃度振幅パターンを逆にして、ベース濃度を低濃度に、変動濃度を高濃度にする方法がある。この場合、注液ライン２２３からは低濃度のメタノールまたは水を供給する。

また、上述で述べたように、３つのパラメータで制御することが望ましい（３値方式）が、２つの制御濃度で制御することも、原理的に可能である。この場合は、図３のメタノール濃度−電圧曲線において、メタノール濃度に対する電圧の微分値（変化率）が、制御器２０９で計測できる程度に大きい場合に可能である。

最もバランスが取れる条件は、燃料混合タンクのベース濃度がＣ３付近で安定し不変のとき。すなわち電池出口の濃度がベース濃度に一致しているときである。したがって、燃料調整器２２０で補給するメタノール量は、発電消費量，メタノール・クロスオーバーで消費されるメタノール量，蒸発量の合計にほぼ一致することになる。

このような演算制御プログラムを制御器２０９の記憶・演算部に取り込み、本発明の燃料制御方法を実行することができる。

より詳細に燃料の制御条件を検討すると、以下のようになる。まず、燃料調整器（燃料供給器とも呼ぶ。）から供給される燃料供給速度が２つの数値（Ｖ１，Ｖ２）の間で変動させる。さらに、前記Ｖ１と前記Ｖ２が前記燃料電池に流れる電流（Ｉ）と式４の関係に設定する。
Ｖ１＜Ｉ×ｎ／６Ｆ≦Ｖ２ …（式４）

ただし、ｎは前記燃料電池のセル数を表し、Ｖ１とＶ２は単位時間当たりに供給されるメタノールのモル数である。

また、別の制御のバリエーションとして、前記燃料供給速度のＶ２を、前記燃料電池に流れる電流（Ｉ）に応じて、式５になるように設定する。
Ｖ２＝Ｉ×ｎ／６Ｆ＋Ｃ１ …（式５）

ただし、Ｃ１は電気化学的に酸化されずに前記燃料電池から放出されるメタノール損失速度（単位時間当たりのモル数）である。

さらに別の制御のバリエーションとして、燃料供給速度がＶ２のときに前記燃料電池の平均セル電圧または出力が、予め規定した値よりも小さくなったときに、Ｖ２を増加させ、新たな設定値にて燃料を供給するように前記演算処理器が動作させる。

また、燃料供給速度がＶ２のときに前記燃料電池の平均セル電圧または出力が、予め規定した値よりも大きくなったときに、Ｖ２を減少させ、新たな設定値にて燃料を供給するように前記演算処理器が動作することとしても良い。なお、演算処理器とは、図２の制御器２０９と等価である。

これらの一連の制御状態をユーザーが認識しやすくするために、前記演算処理器においてＶ１から前記燃料電池の状態に数値化し、前記燃料電池の表示部に前記状態を図柄または数値で表示させると、使い勝手の向上に資する。

次に、本発明の燃料制御方法を、図２のシステムに適用した例を説明する。図７は、本発明のＤＭＦＣ本体を構成する単セルの断面構造の一例である。図８は、本発明のＤＭＦＣ本体の断面構造を示し、その一例である。

まず、単セル構造について説明する。単セルは、アノード流路７０５を有するセパレータ７０４とカソード流路７０７を有するセパレータ７０６の間に、アノード７０１と固体高分子電解質膜７０３とカソード７０２の三層構造となるＭＥＡが挟持されている。

セパレータ７０６は、酸化剤流路７０７を有する。酸化剤流路７０７はセパレータ７０６の下面にあり、触媒層とガス拡散層からなるカソード７０２に接している。ここで、触媒層はカソード７０２に含まれ、電解質膜７０３の表面に接着されている。

カソード７０２は、触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層はカソード７０２に含まれ、電解質膜７０３の表面に固定されている。触媒層は白金微粒子を黒鉛粉体に担持させたものが一般的であるが、他の触媒を用いても良い。この触媒層の上にガス拡散層を設ける。

セパレータ７０４には、燃料流路７０５が形成され、その流路７０５はアノード７０１に接している。

触媒層は、白金微粒子を黒鉛粉体に担持させ、あるいは、燃料酸化の過程で生じる一酸化炭素を酸化除去する機能を有するルニテウム等の助触媒と白金を合金にした微粒子を黒鉛粉体に担持させ、さらに電解質バインダーで結合させたものである。他の触媒を用いても良い。この触媒層の上にガス拡散層を設ける。

電解質膜７０３の両面にアノード７０１とカソード７０２を接合したものを、本形態では膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）と称する。ガス拡散機能を有するもの、例えばガス拡散層は、アノード７０１やカソード７０２に含まれるものとする。電解質膜７０３は、アノード７０１で生じた水素イオン（Ｈ⁺）をカソード７０２へ輸送する媒体として働く。

燃料電池の反応（式２と式３）は、まず、アノード７０１において、メタノール等の液体有機燃料から水素イオンが生成する際に、電子も引き抜かれることから始まる。この電子は、セパレータ７０４に受け渡され、外部回路を経由した後にセパレータ７０６に伝達され、最終的にアノード７０１で生じた同数の電子がカソード７０２に送られる。

酸化剤（酸素）は、流路７０７からカソード７０２に供給され、電解質膜７０１を透過した水素イオンと反応し、生成水を生じさせる。

燃料と酸化剤は、ＭＥＡとセパレータにより分離され、直接、化学反応が起こらないようにしている。また、これらの反応物質は、ガスケット７０８，７０９によって外部へ漏れないようにしている。

二枚のセパレータの間にガスケット７０８，ＭＥＡの電解質膜部分，ガスケット７０９とを積層し、圧着させることによって、燃料や酸化剤の漏洩を防止している。ガスケットには、エチレン・プロピレンゴム，フッ素ゴム，シリコンゴム等の耐酸化性，耐還元性，耐水性の弾性体を用いることができる。エポキシ樹脂を接着剤として用い、硬化させてガスケットの代用としても良い。

各単セルに酸化剤を供給するために、酸化剤供給マニホールドをセパレータ７０４，７０６の一部を貫通するように設けている。このマニホールドからそれぞれの単セルに供給され、カソード７０２にて酸化された後に、酸化剤排出マニホールドを経由して、電池の外部に排出される。ガスケット７０８，７０９はセパレータ７０４，７０６と電解質膜７０１の間に挿入され、酸化剤と燃料の漏洩を防止している。

なお、酸化剤供給マニホールドから流路７０７にまでを連通する通路は、セパレータ７０６の面内に形成されている。しかし、それを平面図に示すと、図７の左側にあるガスケット７０９の一部と重なるように見えるため、図７では省略した。

また、流路７１０から酸化剤排出マニホールドに至るまでの流路も、セパレータ７０６の面内に形成されているが、平面図に描くとガスケット７０９の一部と重なったように見えるため、同様に省略した。

同様に燃料の供給マニホールドと排出マニホールドは、図７の単セル断面に図示すると酸化剤マニホールドと重なり合うために、省略した。

このような単セルを複数個、製作し、セルスタックとしたものが、図８のＤＭＦＣ本体である。図７の単セルは、図８では５０１で示している。複数の単セル８０１を直列に接続し、両末端に集電板８１３，８１４を設置し、さらに絶縁板８０７を介して外側より端板８０９で締め付ける。端板が絶縁性の材料であれば、絶縁板６０７を省略することができる。締め付け部品として、ボルト８１６，ばね８１７，ナット８１８を用いる。

燃料は、図８に示す端板８０９に設けた燃料供給用コネクター８１０から供給し、各単セル８０１を通過して、燃料がＭＥＡのアノード上にて酸化された後に、反対の端板８０９に設けた排出用コネクター８２２から排出される。ここで、燃料は、メタノール等の液体有機燃料を用いることができる。

同様に、酸化剤は、図８に示す左側の端板８０９に設けた酸化剤供給側コネクター６１１から供給され、反対の端板８０９の排出側コネクター８２３から排出される。空気は、電池の外部に設置した空気ファンから配管を通じて供給した。

このような部品構成にて、２５個の単セル８０１からなるセルスタックを製作した。

実際に、図６の構成の２００Ｗ級ＤＭＦＣに燃料と空気を供給し、電池特性ならびにメタノールの除去性能を検討した。本発明のスタックをＳ１とする。

比較のため、本発明の触媒反応器（図２）および内部触媒層（図８）を削除したスタックにつても比較，検討した。このスタックをＳ２とする。

図２の燃料タンク２０３に保管するメタノール水溶液の濃度は５０％、燃料循環ラインを流通するときのメタノール水溶液は３〜６％とした。制御器２０９で制御するベース濃度は３％、変動濃度は１％とした。ベース濃度の保持時間が６０秒であるのに対し、変動濃度の保持時間は１０秒とした。制御パラメータの補正開始電圧Ｖ１は３５０ｍＶ、安定発電可能電圧のＶ２，Ｖ３はそれぞれ３７０ｍＶ，３９０ｍＶとした。

酸化剤利用率は１０％になるように、ファン２１１の電圧を設定した。

次に、電流１５Ａ（電流密度は０.２Ａ／cm²とした。）にて発電を行ったとき、定格出力１００Ｗを得た。なお、電池温度は５５から６０℃に制御した。

本発明の燃料制御方法により、１００時間の連続発電運転をすることができた。

１０１，２０１ 液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池を具備するシステム
１０２，２０２ 固体高分子形燃料電池
１０３，２０３ 燃料原液を貯蔵する容器
１０４，２０４ 燃料供給手段
１０６，２０６ 純水容器
１０７，２０７ 純水供給手段
１０８，２０８ 燃料混合タンク
１０９，２０９ 制御器
１１０，２１０ 気液分離器
１１２，２１２ 燃料循環ポンプ
１１３，１１５，２１３，２１５，２２２ 燃料供給ライン
１１４，１１６，２１４，２１６，２２４ 純水供給ライン
１２５，１２６，１３０，２２１，２２５，２２６，２３０ 信号ライン
１２７，１２８，２２７，２２８ 燃料排ガス排出ライン
１２９ 燃料濃度計測手段
１４０，２４０ 空気供給手段
１４１，２４１ 空気供給ライン
１４２，２４２ 空気排出ライン
１５０，２５０，２５１，２５２ 燃料循環ライン
２２０ 燃料調整器
２２３ 注液ライン
７０１ アノード
７０２ カソード
７０３ 固体高分子電解質膜
７０４ アノード流路を有するセパレータ
７０５ アノード流路
７０６ カソード流路を有するセパレータ
７０７ カソード流路
７０８，７０９ ガスケット
８０１ 単セル
８０２ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
８０４ 本発明のセパレータ（単セル用）
８０５ ガスケット（シール）
８０７ 絶縁板
８０９ 端板
８１０，８２２ 燃料ガス配管用コネクター
８１１，８２３ 酸化剤ガス配管用コネクター
８１３，８１４ 集電板
８１６ ボルト
８１７ ばね
８１８ ナット
８１９ 外部電力線
８２０ ＤＣ−ＤＣコンバータまたはインバータ
８２１ 外部に設置した負荷
８３１ 集電板に接し、片面のみに流路を形成したセパレータ
ＭＰ 注液ライン２２３と燃料循環ライン２５１の合流点

Claims (5)

1. イオンを透過させる電解質膜の表面に接合された燃料極と酸化剤極からなる膜−電極接合体と、燃料または酸化剤を流通させる溝を有し、液体有機化合物を燃料とする燃料電池において、
   前記燃料電池に供給する燃料を貯蔵する燃料混合タンクと、
   前記燃料混合タンクの燃料を前記燃料電池に循環供給させる燃料循環ラインと、
   前記燃料循環ラインの途中に設けた合流点に接続された注液ラインと、
   前記注液ラインを介して前記合流点に燃料または水を断続的または周期的に注入する燃料調整器と、
   前記燃料電池の電圧または出力の信号を計測する電池計測器と、
   前記電池計測器の信号を取り込み、前記燃料混合タンクに貯蔵されたベース濃度の燃料が供給された時の電圧または出力と、前記燃料調整器から燃料または水が断続的または周期的に前記燃料循環ラインに供給されてベース濃度から変動した変動濃度における電圧または出力の差が第１の所定の幅を超えて大きくなったときには、前記注液ラインから供給される燃料の供給速度を増加させるか、前記注液ラインから供給される水の供給速度を小さくし、前記電圧または出力の差が第１の幅よりも小さい第２の所定の幅を超えて小さくなったときには、前記注液ラインから供給される燃料の供給速度を小さくするか、前記注液ラインから供給される水の供給速度を大きくする制御を行う制御器と、を具備した燃料電池。
2. 前記燃料がメタノールであって、前記燃料供給器から供給される燃料供給速度が２つの数値（Ｖ１，Ｖ２）の間で変動し、かつ、前記Ｖ１と前記Ｖ２が前記燃料電池に流れる電流（Ｉ）と式１の関係にあることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
   Ｖ１＜Ｉ×ｎ／６Ｆ≦Ｖ２ …（式１）
   （ただし、ｎは前記燃料電池のセル数を表し、Ｖ１とＶ２は単位時間当たりに供給されるメタノールのモル数である）
3. 前記燃料供給速度のＶ２が、前記燃料電池に流れる電流（Ｉ）に応じて、式２になるように設定されていることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
   Ｖ２＝Ｉ×ｎ／６Ｆ＋Ｃ１ …（式２）
   （ただし、Ｃ１は電気化学的に酸化されずに前記燃料電池から放出されるメタノール損失速度（単位時間当たりのモル数）である）
4. 燃料供給速度がＶ２のときに前記燃料電池の平均セル電圧または出力が、予め規定した値よりも小さくなったときに、Ｖ２を増加させ、新たな設定値にて燃料を供給するように前記演算処理器が動作することを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
5. 燃料供給速度がＶ２のときに前記燃料電池の平均セル電圧または出力が、予め規定した値よりも大きくなったときに、Ｖ２を減少させ、新たな設定値にて燃料を供給するように前記演算処理器が動作することを特徴とする請求項２記載の燃料電池。

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