JP5340484B2 - 燃料電池の劣化判定方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムに関し、特に早期に燃料電池の劣化判定をするための技術に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。そのような電子機器の駆動用電源には、一般に、二次電池が使用される。よって、小型かつ軽量で、高エネルギ密度を有する二次電池の開発が求められている。一方、電力貯蔵用や電気自動車用等の、長期に亘る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術開発も活発に行われている。

ところが、二次電池を携帯機器等の駆動用電源として使用する場合には充電が必要となる。そして、充電をしている間は、その機器を携行して使用することはできない。そこで、燃料を供給するだけで長時間連続して負荷機器に電力を供給することの可能な燃料電池が、携帯機器等の駆動用電源として注目されている。

燃料電池は、セル（単セル）を積層したセルスタックと、セルスタックに燃料を供給する燃料供給部と、セルスタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを有する。セルは、電解質膜を間に挟むように、その両面に、アノードとカソードとを接合した膜−電極接合体から構成される。複数の膜−電極接合体を、導電体からなるセパレータを間に挟んで積層し、積層方向の両端に端板を配することで、セルスタックが形成される。各セルのアノードには燃料が供給され、カソードには酸化剤が供給される。

燃料電池の中でも特に直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発が活発に行われている。ＤＭＦＣは、燃料として、常温で液体であるメタノールを使用する。このため、水素等を燃料とする燃料電池と比較して、燃料供給系統を小型化及び軽量化することが容易である。よって、ＤＭＦＣを電源として使用することにより、可搬性に優れた携帯機器を実現できる。また、燃料が液体であるために、燃料の持ち運びも容易であり、出先で燃料を補給しながら、負荷機器を長期間連続して使用することもできる。

ところが、燃料電池は、運転時間の増大とともに、発電特性が低下する。そのような燃料電池の経時劣化は、電極内に含まれる触媒粒子（白金粒子）の粗大化、メタノールの酸化反応で生成する一酸化炭素による触媒粒子の被毒、並びに不純物の付着による触媒粒子の有効面積の減少等に起因する。燃料電池の劣化が進むと、発電能力が低下するために、負荷機器に十分な電力を供給できなくなる。その結果、負荷機器が誤作動する可能性もある。

よって、燃料電池が劣化したときには、その交換等の必要な処置を迅速に行えるように、燃料電池の劣化を判定する必要性が生じる。
この点に関連して、特許文献１は、燃料電池の電圧を測定し、測定された電圧を基準値と比較して燃料電池の異常を判定する場合に、上記基準値を、燃料電池の積算発電時間、起動及び停止の回数、並びに燃料電池を起動してからの発電時間等に応じて補正している。

特開２００８−９７０８６号公報

特許文献１は、具体的には、燃料電池の電圧に基づいて、燃料電池のトラブルの発生を判定しており、その判定に付随して、燃料電池の経時劣化を判定している。ところが、燃料電池の出力電圧は、燃料電池の温度、触媒の酸化状態、燃料及び酸化剤（空気等）の温度等、様々な要因で変化する。したがって、特許文献１の方法では、燃料電池の経時劣化を正確に判定するために、燃料電池の温度等を管理する必要性が生じる。

ところが、小型のＤＭＦＣでは、燃料電池の温度を管理することは実質的に不可能である。よって、特許文献１の方法では、特にＤＭＦＣにおいては、燃料電池の劣化を正確に判定することはできない。

さらに、燃料電池は、発電開始直後は比較的出力電圧が高く、その後、徐々に出力電圧が低下し、所定時間（例えば、２〜８時間）が経過したときに出力電圧が定常状態となる、というような出力電力−時間特性を有している。よって、特許文献１の方法によれば、出力電圧が定常状態となるまで劣化を正確に判定できないために、燃料電池を起動してから劣化を検知するまでにかなりの時間を要する。

さらに、携帯機器等で燃料電池を使用する場合の実際の運用としては、負荷機器を安定的に動作させるために、燃料電池で発電した電力を二次電池に蓄え、その蓄えられた電力を負荷機器に供給するという態様が考えられる。その場合には、燃料電池は発電を長時間継続するのではなく、比較的短時間（例えば、１時間）で発電を停止した後、再び発電を開始するという態様で運転される。そのような態様で燃料電池が運転される場合には、特許文献１の方法では、燃料電池の劣化を正確に判定することは実質的に不可能となる。

そこで、本発明は、燃料電池の温度や触媒の酸化状態等の条件の変動によらず、発電開始から短時間のうちに燃料電池の劣化を精度良く判定することを目的としている。

本発明は、
（ａ）燃料電池の出力電力Ｐを検知する工程、
（ｂ）前記出力電力Ｐが前記燃料電池の起動後にピークに達するのを検知する工程、
（ｃ）前記出力電力Ｐがピークに達した後、前記出力電力Ｐが減少する減少率Ｄを演算する工程、
（ｄ）前記減少率Ｄを基準減少率Ｄrefと比較する工程、及び
（ｅ）前記工程（ｄ）の比較結果に基づいて、前記燃料電池の劣化を判定する工程、を含む、燃料電池の劣化判定方法に関する。

本発明によれば、燃料電池の発電開始から短時間で、精度の良い燃料電池の劣化判定を実現できる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の劣化判定方法が適用される燃料電池システムの機能ブロック図である。 燃料電池システムに使用される燃料電池の構造を模式的に示す、一部拡大断面図である。 劣化判定処理の第１フローチャートである。 劣化判定処理の第２フローチャートである。 温度補正処理のフローチャートである。 燃料電池の出力電力−時間特性曲線の一例を示すグラフである。 燃料電池の出力電力−セル温度特性曲線の一例を示すグラフである。

本発明の一形態に係る燃料電池の劣化判定方法は、（ａ）燃料電池の出力電力Ｐを検知する工程、（ｂ）その出力電力Ｐが燃料電池の起動後にピークに達するのを検知する工程、（ｃ）出力電力Ｐがピークに達した後、出力電力Ｐが減少する減少率Ｄを演算する工程、（ｄ）減少率Ｄを、劣化していない燃料電池の出力電力−時間特性曲線から求められる基準減少率Ｄrefと比較する工程、及び（ｅ）上記工程（ｄ）の比較結果に基づいて、燃料電池の劣化を判定する工程、を含む。

燃料電池は、発電開始後、時間の経過とともに燃料電池内の酸化還元反応が進行し、出力電力（＝出力電圧×出力電流）は増加していく（図６参照）。そして、出力電力は、比較的短時間（例えば、２〜８分）のうちにピークに達し、その後、時間の経過とともに減少していく。その減少率は時間の経過とともに小さくなり、発電開始から所定時間（例えば、２〜８時間）が経過すると、出力電力はほぼ一定となる。ここで、減少率は、燃料電池の出力電力が低下していく方向を正の値としている。

上述したとおり、燃料電池の出力電力がピークに達した後の出力電力の減少率は、ピーク後の時間とともに変化する。このとき、減少率が時間の経過とともに変化する態様は、燃料電池の温度等の他の条件によらず、燃料電池の劣化に強く依存する。つまり、燃料電池の劣化度が同じであれば、他の条件（例えば燃料電池の温度）が変わっても、その出力電力−時間特性曲線は平行移動するだけであり、その傾きはほとんど変わらないと考えられる。

逆に、燃料電池の劣化度が異なれば、出力電力−時間特性曲線の傾きが変化する。よって、上記減少率に基づいて、燃料電池の劣化を判定することにより、他の条件によらず、正確に燃料電池の劣化を判定することが可能となる。

さらに、定常状態の出力電力を基準値と比較して劣化を判定するのではなく、出力電力の減少率に基づいて劣化を判定するために、出力電力がピークに達した後であれば、基本的に何時でも燃料電池の劣化を判定することができる。よって、劣化の程度にもよるが、燃料電池が劣化している場合には、その劣化を、燃料電池を起動した後の短時間のうち（例えば、最短で５分以内）に検知することが可能となる。よって、定常状態の出力電力により燃料電池の劣化を判定する場合（例えば、２〜８時間）と比較すると、極めて短時間のうちに燃料電池の劣化を検知することが可能となる。

本発明の他の形態に係る燃料電池システムの燃料電池劣化判定方法は、（ｆ）ピークの出力電力Ｐpkを第１の基準値Ｐrf1と比較する工程、をさらに含む。そして、ピークの出力電力Ｐpkが第１の基準値Ｐrf1よりも小さく、かつ減少率Ｄが基準減少率Ｄrefよりも大きいときに、燃料電池が劣化していると判定する。逆に、ピークの出力電力Ｐpkが第１の基準値Ｐrf1より小さくとも、減少率Ｄが基準減少率Ｄref以下であれば、燃料電池が劣化しているとは直ちには判定しない。

このように、減少率Ｄとピークの出力電力とに基づいて劣化を判定することで、より精密な劣化判定が可能となる。これは、ピークの出力電力がある程度小さくとも、上記減少率が小さければ、定常状態での出力電力が負荷機器を駆動するのに十分に大きくなる場合もあるからである。

一方、ピークの出力電力が小さく、かつ減少率Ｄが大きい場合には、定常状態での出力電力も当然に小さくなる。よって、その場合は、直ちに、燃料電池が劣化していると判定する。そして、その場合には、出力電力がピークを越えた直後に劣化を検知することができるので、発電開始後の極めて早い時期に燃料電池の劣化を検知することが可能となる。よって、極めて早い時期に燃料電池の交換等の必要な処置を実行することも可能となる。

ここで、第１の基準値Ｐrf1は、劣化していない燃料電池のピークの出力電力Ｐrfpよりも所定割合αだけ小さい値とするのが好ましい。

第１の基準値Ｐrf1は、ピークの出力電力Ｐpkと比較して燃料電池の劣化を判定する値であり、劣化していない燃料電池のピークの出力電力Ｐrfpを基準に設定するのが妥当だからである。

所定割合αは、例えば１０〜３０％とすることができる。αを１０％以上とするのは、多くの機器では、劣化していない燃料電池の９０％程度にまで発電力が低下しても、負荷に十分な電力が供給されるように、搭載される燃料電池の能力を設定するものと考えられるからである。

一方、αを３０％以下とするのは、多くの機器では、劣化していない場合の７０％程度にまで燃料電池の発電力が低下すると、負荷に十分な電力が供給されないと考えられるからである。

本発明のさらに他の形態に係る燃料電池の劣化判定方法は、（ｇ）出力電力Ｐがピークに達した後に、出力電力Ｐを、劣化していない燃料電池の出力電力−時間特性曲線から求められる第２の基準値Ｐrf2（Ｐrf2＜Ｐrf1）と比較する工程をさらに含む。そして、ピークの出力電力Ｐpkが第１の基準値Ｐrf1以上であり、かつ減少率Ｄが基準減少率Ｄrefよりも大きいときには、出力電力Ｐが第２の基準値Ｐrf2よりも小さいときに、燃料電池が劣化していると判定する。

このように、ピークの出力電力Ｐpkが第１の基準値Ｐrf1以上であっても、減少率Ｄが基準減少率Ｄrefよりも大きければ、出力電力の監視を継続し、出力電力が、出力電力−時間特性曲線から求められる第２の基準値Ｐrf2（Ｐrf2＜Ｐrf1）よりも更に小さくなったときに燃料電池が劣化したと判定する。第２の基準値Ｐrf2は、劣化していない燃料電池の出力電力−時間特性曲線から求められるものである。よって、第２の基準値Ｐrf2は、時間とともに変化する基準値である。すなわち、燃料電池の出力電力は定常状態に至るまでの間に時間の経過とともに変化するため、第２の基準値Ｐrf2は、出力電力の変化量に対応して変化する。

第２の基準値Ｐrf2を、時間とともに変化する基準値とするのは、上述した通り、燃料電池では、出力電力がピーク後に徐々に減少するためである。これに対して、固定値の基準値を使用して劣化を判定する場合には、その基準値は、定常状態の出力電力と比較するための基準値である必要がある。

つまり、出力電力−時間特性曲線から求められる基準値（Ｐrf2）を使用して燃料電池の劣化を判定する本形態では、その基準値が描く曲線も、Ｐrfpに対応する時点が最も高く、その後、徐々に低下していく。よって、燃料電池が劣化していれば、その劣化は、出力電力Ｐが定常状態となるのを待たずに検知される。その結果、固定値である基準値を使用して劣化を判定する場合よりも早期（例えば、遅くとも発電開始から３０分以内）に劣化を検知することが可能となる。

ここで、第２の基準値Ｐrf2は、上述と同じ理由で、劣化していない燃料電池の出力電力−時間特性曲線上の対応する時点の出力電力Ｐpocよりも上記所定割合αだけ小さい値に設定するのが好ましい。

本発明のさらに他の形態に係る燃料電池の劣化判定方法は、（ｈ）出力電力Ｐがピークに達した後に、出力電力Ｐを、第３の基準値Ｐpk0（Ｐpk0＜Ｐrf2）と比較する工程をさらに含む。そして、ピークの出力電力Ｐpkが第１の基準値Ｐrf1よりも小さく、減少率Ｄが基準減少率Ｄref以下であり、かつ出力電力Ｐが第３の基準値Ｐpk0よりも小さいときに、燃料電池が劣化していると判定する。

上述したとおり、ピークの出力電力Ｐpkが第１の基準値Ｐrf1より小さくとも、減少率Ｄが基準減少率Ｄref以下であるときには、燃料電池が劣化していると直ちには判定しない方がよい。そして、このような場合には、出力電力の監視を継続し、出力電力が、第３の基準値Ｐpk0よりも更に小さくなった場合にのみ燃料電池が劣化したと判定する。これにより、燃料電池が、例えば燃料電池に付属して設けられた蓄電池を充電するのに十分な、最小限の発電能力を有するのに、劣化したと判定することを防止することが可能となる。よって、劣化判定の迅速性と、正確性とを高度なレベルで両立させることが可能となる。

本発明のさらに他の形態に係る燃料電池の劣化判定方法においては、出力電力の検出値または基準値が、燃料電池の温度に応じて補正される。

上述したとおり、燃料電池の出力電力は、燃料電池の温度に依存し、その出力電力−時間特性曲線は、燃料電池の温度に応じて上下にシフトする。よって、燃料電池の温度が変化しやすい環境下では、ピークの出力電力Ｐpkを第１の基準値Ｐrf1と比較したり、ピーク後の出力電力を第２の基準値Ｐrf2と比較したりする場合には、温度補正を行うことが好ましい。これにより、より正確な劣化判定が可能となる。この場合には、出力電力Ｐの検知値を温度補正することも可能であるし、基準値（Ｐrf1、Ｐrf2）を温度補正することも可能である。さらに、出力電力と、基準値の両方を温度補正することもできる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の劣化判定方法が適用される燃料電池システムの機能ブロック図である。図２は、燃料電池システムに使用する燃料電池の構造を模式的に示す、一部拡大断面図である。

図１に示す燃料電池システム１０は、燃料電池１と、燃料（図示例の装置ではメタノール）を貯留する燃料タンク４と、燃料タンク４に貯留された燃料と水との混合物（メタノール水溶液）を燃料電池１に送る燃料ポンプ（ＦＰ）５と、酸化剤（図示例では、空気）を燃料電池１に送る空気ポンプ（ＡＰ）６と、燃料電池１の排出物から未反応の燃料及び水を分離して、燃料ポンプ５に戻す気液分離部７と、を含む。燃料電池１は、正極端子２及び負極端子３を有している。

燃料電池システム１０は、さらに、演算部８ａ、判定部８ｂ、及びメモリ８ｃを備えた制御部８と、燃料電池１により発電された電力を蓄電する蓄電部９と、燃料電池１の出力を、電圧を変換して蓄電部９及び負荷１２に送るＤＣ／ＤＣコンバータ１４と、燃料電池１の出力電流を検出する電流センサ（ＣＳ）１６と、燃料電池１の出力電圧を検出する電圧センサ（ＶＳ）１８と、燃料電池１の温度を検出する温度センサ１９とを含む。電流センサ１６、電圧センサ１８及び温度センサ１９の検出信号は、それぞれ、制御部８に入力される。

電流センサ１６は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１４と直列となるように、正極端子２と、ＤＣ／ＤＣコンバータ１４との間に接続される。電圧センサ１８は、正極端子２と負極端子３との間に、ＤＣ／ＤＣコンバータ１４と並列に接続される。温度センサ１９は燃料電池１の適宜位置に配置することができる。温度センサ１９には、サーミスタを使用するのが望ましい。

制御部８は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１４を制御して、負荷１２への出力電圧を調節するとともに、蓄電部９の充放電を制御する。また、制御部８は、燃料ポンプ５、及び空気ポンプ６を制御して、燃料電池１への燃料供給量及び酸化剤供給量を制御する。このような制御部８は、ＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）、マイクロコンピュータ、ＭＰＵ（Micro Processing Unit：マイクロプロセッサ）、主記憶装置及び補助記憶装置等から構成することができる。

制御部８のメモリ８ｃは補助記憶装置（不揮発性メモリ）であり、後述する燃料電池の出力電力−時間特性テーブルと、燃料電池の出力電力−セル温度特性テーブルとを格納している。

ＤＣ／ＤＣコンバータ１４の制御方式は、スイッチングパルスの周波数を一定とし、パルス幅（デューティ比）を調節することで出力電圧を調節する、ＰＷＭ（Pulse Width Modulation：パルス幅変調)制御方式 とするのが、リップル電圧を小さくすることができ、かつ早い応答性を得られるので好ましい。

次に、図２を参照して、燃料電池を説明する。燃料電池１は、少なくとも１つのセル（単セル）を含んでいる。図２は、セルの構造を示している。

セル２０は、起電部である膜電極接合体（ＭＥＡ）２４を有する。なお、燃料電池は、ＭＥＡ２４を複数枚積層して構成されるのが通常であり、この場合には、各ＭＥＡ２４はセパレータ２５及び２６を介して積層される。そして、ＭＥＡ２４の積層体（セルスタック）の積層方向の両端には図示しないアノード側エンドプレート及びカソード側エンドプレートがそれぞれ配置される。

ＭＥＡ２４は、アノード（電極）２１、カソード（電極）２２、並びにアノード２１とカソード２２との間に介在する電解質膜２３とを含む。
アノード２１は、アノード拡散層２１ａ、アノード微多孔層（ＭＰＬ）２１ｂ、及びアノード触媒層２１ｃを含む。アノード触媒層２１ｃが電解質膜２３と接触するように積層され、その上にアノードＭＰＬ２１ｂが積層され、その上に、アノード拡散層２１ａが積層されている。セパレータ２５はアノード拡散層２１ａと接触している。

同様に、カソード２２は、カソード拡散層２２ａ、カソード微多孔層（ＭＰＬ）２２ｂ、及びカソード触媒層２２ｃを含む。カソード触媒層２２ｃが電解質膜２３と接触するように積層され、その上にカソードＭＰＬ２２ｂが積層され、その上に、カソード拡散層２２ａが積層されている。セパレータ２６はカソード拡散層２２ａと接触している。

アノード拡散層２１ａ及びカソード拡散層２２ａは、カーボンペーパー、カーボンフェルト、またはカーボンクロス等から構成することができる。アノードＭＰＬ２１ｂ及びカソードＭＰＬ２２ｂは、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、カーボンとから構成することができる。

アノード触媒層２１ｃ及びカソード触媒層２２ｃは、白金やルテニウム等の、各電極の反応に適した触媒を含む。触媒は、微粒子にし、炭素質材料の表面に高分散させて、炭素質材料に担持させる。触媒を担持したカーボンをバインダーにより結着することでアノード触媒層２１ｃ及びカソード触媒層２２ｃが形成される。

電解質膜２３は、水素イオンを透過するイオン交換膜、例えばパーフルオロスルホン酸・テトラフルオロエチレン共重合体から構成することができる。

セパレータ２５及び２６は、カーボン材料等の導電体から構成することができる。セパレータ２５のアノード２１と接触する面には、アノード２１に燃料を供給するための燃料流路２５ａが設けられている。一方、セパレータ２６のカソード２２と接触する面には、カソード２２に酸化剤を供給するための酸化剤流路２６ａが設けられている。各流路２５ａ及び２６ａは、例えば、上述した各面に溝を設けて形成することができる。

アノード２１には、燃料であるメタノールを含む水溶液が供給され、カソード２２には、酸化剤である酸素を含む空気が供給される。そして、アノード２１に供給されたメタノール水溶液に由来するメタノール及び水蒸気はアノード拡散層２１ａによりアノード微多孔層２１ｂの全面に拡散され、さらにアノード微多孔層２１ｂを通過してアノード触媒層２１ｃに達する。同様に、カソード２２に供給された空気に含まれる酸素は、カソード拡散層２２ａによりカソード微多孔層２２ｂの全面に拡散され、さらにカソード微多孔層２２ｂを通過してカソード触媒層２２ｃに達する。

また、燃料電池においては、一般に、酸化剤として空気中の酸素が用いられる。この酸化剤もまた、発電量に応じて各セルのカソード２２に供給される。

ＤＭＦＣのアノード及びカソードでの反応を、下記反応式（１）及び（２）にそれぞれ示す。

アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１）
カソード：（３／２）Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ （２）

上記反応式（１）及び（２）に示すように、アノード２１からは、反応生成物である二酸化炭素、並びに燃料の残分である未反応メタノールの水溶液が排出される。一方、カソード２２からは反応生成物の水（水蒸気）とともに、空気中の窒素及び未反応の酸素が排出される。

アノード２１に送られた燃料のうち、余剰の燃料は、燃料電池１において消費されることなく、気液分離部７から、メタノール水溶液として、燃料ポンプ５に送られる。アノード２１で生成される二酸化炭素もまた気液分離部７に送られ、気液分離部７においてメタノール水溶液から分離されて、外部に放出される。

一方、酸化剤である酸素を含む空気は、酸化剤ポンプ６により加圧されて、カソード２２に送られる。カソード２２では水が生成される（前掲の反応式（２）参照）。燃料電池１に供給された空気のうち、余剰のものは、生成された水と混合され、気液混合体として、気液分離部７に送られる。気液分離部７に送られた空気は、水から分離されて、外部に放出される。

以上のように、燃料電池１から排出される水などの液体成分を、気液分離部７を介して循環させることで、燃料であるメタノール水溶液の濃度を調節することができる。その結果、外部から水を供給する必要のないシステムを実現できる。また、反応生成物である水を外部に廃棄する必要のないシステムを実現できる。したがって、長期間に渡ってメンテナンスを行う必要がない、メンテナンスフリーのシステムを実現できる。よって、燃料電池システムの可搬性及び携帯性をさらに向上させることができる。

次に、図３〜図７を参照して、制御部の制御に基づく、燃料電池システムの動作を説明する。
図３および図４に、制御部８が実行する劣化判定処理をフローチャートにより示す。図５に、温度補正処理をフローチャートにより示す。図６に、出力電力−時間特性曲線の一例をグラフにより示す。図７に、出力電力−セル温度特性曲線の一例をグラフにより示す。

時刻ｔ0に燃料電池の発電が開始されると(ステップＳ１)、燃料電池の出力電流Ｉ、出力電圧Ｅ及び温度Ｔ（以下、セル温度という）の測定が開始される（ステップＳ２）。そして、例えば１秒毎に、燃料電池の出力電流Ｉ(k)（ただし、 k＝１、２、…、ｎ、…）及び出力電圧Ｅ(k)を演算部８ａに読み込み(ステップＳ３)、読み込まれた電流値Ｉ(k)と電圧値Ｅ(k)とを乗算して、燃料電池の出力電力Ｐ(k)を算出する(ステップＳ４)。また、ステップＳ２の処理と並行して、出力電力−時間特性テーブルや出力電力−セル温度特性テーブルといった各種データが、メモリ８ｃから演算部８ａに読み込まれる。

燃料電池の出力電流Ｉ(k)及び出力電圧Ｅ(k)は、それらの値の微変動の影響を軽減するために、平均化された値を使用してもよい。例えば２０ミリ秒毎に出力電流Ｉ及び出力電圧Ｅの測定値を演算部８ａに読み込むとともに、直近に読み込まれた複数個（例えば５個）のデータを平均化し（移動平均処理）、得られた平均値を、電流値Ｉ(k)及び電圧値Ｅ(k)として使用してもよい。

次に、出力電力Ｐ(k)の今回の算出値Ｐ(n)（ただし、ｎは、２以上の整数）と、前回の算出値Ｐ(n-1)とを比較することにより、燃料電池１の出力電力Ｐがピークに達したか否かを判定する（ステップＳ５）。例えば、今回の出力電力の算出値Ｐ(n)が前回の算出値Ｐ(n-1)以下であれば、燃料電池の出力電力がピークに達したと判定する。今回の算出値Ｐ(n)が前回の算出値Ｐ(n-1)よりも大きければ、燃料電池の出力電力がピークに達していないと判定する。

燃料電池１の出力電力Ｐがピークに達していれば（ステップＳ５でＹｅｓ）、燃料電池１の出力電力が温度に依存するために劣化判定が不正確となるのを避けるための温度補正処理（ステップＳ６）に進む。温度補正処理については後で説明する。

一方、燃料電池１の出力電力Ｐがピークに達していなければ、（ステップＳ５でＮｏ）、ステップＳ３に戻る。ステップＳ３〜Ｓ５の処理は、今回の算出値Ｐ(n)が前回の算出値Ｐ(n-1)以下となるまで、つまり、燃料電池の出力電力がピークに達するまで繰り返し実行される。このとき、燃料電池のピーク電力Ｐpkは、燃料電池１の出力電力Ｐがピークに達したと判定されたときの電力値Ｐ(n-1)により与えられる。なお、ステップＳ５の処理は、一度、出力電力Ｐがピークに達したと判定された後は、スキップすることができる。

ステップＳ６の温度補正処理が終了すると、ピーク電力Ｐpkが、重度劣化判定用の基準値Ｐpk0以上であるかを判定する（ステップＳ７）。重度劣化判定用の基準値Ｐpk0は、メモリ８ｃから読み出された、劣化していない燃料電池１の出力電力−時間特性テーブルに基づいて決められる。なお、ステップＳ７の処理も、一度、ピーク電力Ｐpkが基準値Ｐpk0以上であると判定された後は、スキップすることができる。

図６に、出力電力−時間特性テーブルの一例を、そのテーブルと等価の出力電力−時間特性曲線（曲線３１）により示す。出力電力−時間特性曲線は、劣化していない初期状態の燃料電池を、燃料供給量及びセル温度を所定値に設定して発電させたときの、出力電力の経時的変化を示すものである。なお、曲線３１は、時刻ｔ0に発電が開始された燃料電池１の出力電力が時刻ｔ１にピークに達した後の、出力電力の時間的変化を表している。

曲線３１における燃料供給量の設定値は、所望の出力電力を得ることができる化学量論上の燃料量である。曲線３１におけるセル温度の設定値は、燃料電池の反応により生成してシステム内に残る水量と燃料の希釈に使用する水量とが等しくなる温度である。以下、その温度を基準温度Ｔ0という。

上述した重度劣化判定用の基準値Ｐpk0は、曲線３１が平坦となったとき、つまり劣化していない初期状態の燃料電池１の出力電力が定常状態となったときの出力電力Ｐcstよりも所定割合α（例えば、１０〜３０％）だけ小さい値に設定される。

このように、重度劣化判定用の基準値Ｐpk0は、燃料電池１に求められる必要最低限の発電力である。例えば、負荷１２の平均的な消費電力と等しい電力である。よって、ピーク電力Ｐpkが基準値Ｐpk0よりも小さいと、負荷１２が要求する十分な電力を供給できず、蓄電部９が放電一方となり、最終的には燃料電池システム１０の起動ができなくなってしまう。よって、ピーク電力Ｐpkが基準値Ｐpk0よりも小さければ(ステップＳ７でＮｏ)、直ちに、燃料電池１が劣化している疑いがあるものとして、ステップＳ１４以降の処理に進む。

一方、ピーク電力Ｐpkが基準値Ｐpk0以上であれば（ステップＳ７でＹｅｓ)、燃料電池１の出力電力Ｐの減少率Ｄを演算する（ステップＳ８)。減少率Ｄは、今回（例えば時刻ｔ2）の出力電力の算出値Ｐ（n)を次回（例えば時刻ｔ3）の出力電力の算出値Ｐ（n+1)から減算して得られる差（ΔＰ）を単位時間あたりに換算するようにして求めることができる。つまり、Ｄ＝ΔＰ／Δｔ（ただし、Δｔ＝ｔ3−ｔ2）である。ここで、時刻ｔ2及びｔ３は、燃料電池１の出力電力Ｐがピークに達した後の任意の時刻とすることができる。

次に、減少率Ｄが基準減少率Ｄref以下であり、かつピーク電力Ｐpkが軽度劣化判定用の第１の基準値Ｐrf1以上であるかを判定する（ステップＳ９)。軽度劣化判定用の基準値Ｐrf1は、劣化していない燃料電池１の出力電力−時間特性曲線（曲線３１）のピーク電力Ｐrfpを上記所定割合αだけ小さくした値に設定される。

ここで、ステップＳ９の結果が肯定（Ｙｅｓ）であれば、燃料電池１は劣化していないものとして、ステップＳ３に戻る。
一方、ステップＳ９の結果が否定（Ｎｏ）であれば、さらに、減少率Ｄが基準減少率Ｄrefよりも大きく、かつピーク電力Ｐpkが第１の基準値Ｐrf1よりも小さいかを判定する（ステップＳ１０)。

ここで、ステップＳ１０の結果が肯定（Ｙｅｓ）であれば、定常状態の出力電力も、上記重度劣化判定用の基準値Ｐpk0を下回ると考えられる（曲線３３参照）。よって、この場合には、劣化の疑いがあるものとして、ステップＳ１４以降の処理に進む。

一方、ステップＳ１０の結果が否定（Ｎｏ）であれば、さらに、ピーク電力Ｐpkが基準値Ｐrf1以上であるかを判定する（ステップＳ１１)。ここで、ピーク電力Ｐpkが基準値Ｐrf1以上であれば（ステップＳ１１でＹｅｓ)、減少率Ｄは基準減少率Ｄrefよりも大きい。つまり、Ｐpk≧Ｐrf1かつＤ＞Ｄrefである。そのような場合には、さらに、出力電力Ｐを、時間とともに変化する第２の基準値Ｐrf2と比較する（ステップＳ１２）。

第２の基準値Ｐrf2は、燃料電池１の出力電力Ｐがピークに達してからの時間（＝ｔk−ｔ1）に対応する、出力電力−時間特性曲線（曲線３１）上の出力電力Ｐpocを上記所定割合αだけ小さくした値に設定される。つまり、基準値Ｐrf2は、曲線３１をα×Ｐrfp（Ｖ）だけ下方に平行移動した曲線３２上で、燃料電池１の出力電力Ｐがピークに達してからの時間に対応する電力値である。

出力電力Ｐが基準値Ｐrf2以上である場合（ステップＳ１２でＮｏ）には、その時点では劣化が検出されないものとして、ステップＳ３に戻る。その後、出力電力Ｐが基準値Ｐrf2以上である限りは、劣化が検出されないものとして、ステップＳ３以下の処理を繰り返し実行する。一方、出力電力Ｐが基準値Ｐrf2よりも小さい場合（ステップＳ１２でＹｅｓ）には、劣化の疑いがあるものとして、ステップＳ１４以降の処理に進む。

このように、Ｐpk≧Ｐrf1かつＤ＞Ｄrefであるときには、出力電力Ｐを、時間とともに変化する基準値Ｐrf2と比較して燃料電池１の劣化を判定する。これにより、燃料電池１が劣化している場合には、早期に劣化が検知されるので、必要とされる処置を迅速に行うことが可能となる。

一方、ステップＳ１１で、ピーク電力Ｐpkが基準値Ｐrf1よりも小さければ（ステップＳ１１でＮｏ)、減少率Ｄは基準減少率Ｄref以下である。つまり、Ｐpk＜Ｐrf1かつＤ≦Ｄrefである。そのような場合には、曲線３４のように、定常状態の出力電力Ｐが重度劣化判定用の基準値Ｐpk0を上回る場合がある。よって、さらに、出力電力Ｐが、上述の重度劣化判定用の基準値Ｐpk0以上であるかを判定する（ステップＳ１３）。

出力電力Ｐが重度劣化判定用の基準値Ｐpk0以上である場合（ステップＳ１３でＹｅｓ）には、その時点では劣化が検出されないものとして、ステップＳ３に戻る。その後、出力電力Ｐが基準値Ｐpk0以上である限りは、劣化が検出されないものとして、ステップＳ３以下の処理を繰り返し実行する。一方、出力電力Ｐが基準値Ｐpk0よりも小さい場合（ステップＳ１３でＮｏ）には、劣化の疑いがあるものとして、ステップＳ１４以降の処理に進む。

このように、Ｐpk＜Ｐrf1かつＤ≦Ｄrefであるときに、出力電力Ｐを、重度劣化判定用の基準値Ｐpk0と比較して燃料電池１の劣化を判定することにより、燃料電池１が最低限度の発電力を有しているのに燃料電池１が劣化していると判定するのを防止することができる。

次に、ステップＳ１４では、燃料電池１の出力低下の要因が、燃料供給量の不足によるものかを判定するために、燃料ポンプ５に異常があるかを判定する。

燃料ポンプ５の異常としては、ポンプを駆動するモータの故障、異物混入によるポンプ部の閉塞等がある。そして、そのような異常の有無は、例えば燃料ポンプ５に流れる電流を検出し、その検出電流に基づいて判定することができる。または、燃料ポンプ５の回転数を検出して判定することもできる。

ここで、燃料ポンプ５に異常がある場合（ステップＳ１４でＹｅｓ)は、燃料電池１の発電を停止するとともに、例えばＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）等の警告灯を点灯する等して、燃料ポンプ５に異常があることをユーザに知らせる（ステップＳ１５)。

燃料ポンプ５に異常がない場合（ステップＳ１４でＮｏ)は、さらに、空気ポンプ６に異常が有るか否かを判定する（ステップＳ１６)。空気ポンプ６の異常としては、ポンプを駆動するモータの故障、異物混入によるポンプ部の閉塞等がある。そのような異常の有無は、例えば空気ポンプ６に流れる電流を検出し、その検出電流に基づいて判定することができる。または、空気ポンプ６の回転数を検出して判定することもできる。

空気ポンプ６に異常がある場合（ステップＳ１６でＹｅｓ)は、燃料電池の発電を停止するとともに、空気ポンプ６に異常があることをユーザに知らせる（ステップＳ１７)。

空気ポンプに異常がない場合（ステップＳ１６でＮｏ)は、カソード２２で生成される水による酸化剤流路の閉塞で出力電力が低下している可能性を排除するために、空気供給量を一定時間増加させる（ステップＳ１８)。空気供給量を増加させる時間は、カソード２２に溜まった水が、カソード２２から排出されるのに必要十分な時間に設定される。より具体的には、セパレータ２６に設けられた酸化剤流路の長さに応じて設定される。

上記設定時間が長すぎると、ＭＥＡの乾燥により燃料電池１の内部抵抗が増大し、出力低下を招くので、上記設定時間は、最低限の長さとするのが望ましい。また、空気供給量を増加させる方法としては、空気ポンプ６を駆動するモータの回転数を上げても良いし、電圧制御型のモータであれば、モータに印加する電圧を上げても良い。

次に、燃料電池１の出力電力ＰがＰrf2よりも小さいかを判定する（ステップＳ１９)。ここで、燃料電池１の出力電力がＰrf2以上である場合（ステップＳ１９でＮｏ)は、上記酸化剤流路に水が排出されて、燃料電池１の起電力が復活した場合であり、ステップＳ３以下の処理を繰り返す。

燃料電池１の出力電力がＰrf2よりも小さい場合（ステップＳ１９でＹｅｓ)、劣化以外の出力低下要因の影響が否定されてもなお、燃料電池１の出力電力が低いままであるので、燃料電池１が劣化しているものと判定する。この場合にも、燃料電池の発電を停止するとともに、燃料電池１が劣化していることをユーザに知らせたり、燃料電池１の交換をユーザに促したりする等の処理を行う（ステップＳ２０)。

次に、温度補正処理を説明する。
図７に、燃料電池１の出力電力−セル温度特性曲線（曲線３５）の一例を示す。曲線３５は、劣化していない初期状態の燃料電池を、燃料供給量を所定値に設定して発電させたときの、定常状態における出力電力とセル温度との関係を示すものである。ここで、燃料供給量の設定値は、所望の出力電力を得ることができる化学量論上の燃料量である。

同図に示すように、燃料電池１の出力電力−セル温度特性曲線は、右肩上がりの曲線３５となる。つまり、セル温度の上昇に伴って、出力電力も上昇する。
上述したとおり、図６の出力電力−時間特性曲線は、セル温度がＴ0のときの特性である。よって、図７で、セル温度がＴ0のときの出力電力を基準電力Ｐrfとする。

燃料電池１の温度（セル温度）の検出値Ｔ（k)を得る（ステップＳ２１）。得られたセル温度Ｔ（k)に対応する、曲線３５上の出力電力Ｐrf（k)から基準電力Ｐrfを減算する。それにより得られた値が、補正値Ｐcrtである（ステップＳ２２）。

次に、出力電力Ｐであれば補正値Ｐcrtを減算することにより、または各基準値（Ｐpk0、Ｐrf1、Ｐrf2）であれば補正値Ｐcrtを加算することにより補正する。

以上、本発明を実施形態により説明したが、本発明はこれに限られない。例えば燃料電池１はＤＭＦＣに限られず、セルスタックと同様の発電素子を用いる燃料電池であれば本発明の構成に適用できる。例えば、いわゆる高分子固体電解質燃料電池やメタノール改質型の燃料電池などの水素を燃料とする燃料電池にも適用できる。また、燃料電池の制御方式は定電圧制御方式、定電流制御方式問わず実現できる。

本発明の燃料電池システムは、バックアップ用の電源システムや、パーソナルコンピュータ等の様々な電子機器の電源システムとして幅広く有用である。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１ 燃料電池
８ 制御部
８ａ 演算部
８ｂ 判定部
８ｃ メモリ
１２ 負荷
１６ 電流センサ
１８ 電圧センサ

Claims (8)

1. （ａ）燃料電池の出力電力Ｐを検知する工程、
   （ｂ）前記出力電力Ｐが前記燃料電池の起動後にピークに達するのを検知する工程、
   （ｃ）前記出力電力Ｐがピークに達した後、前記出力電力Ｐが減少する減少率Ｄを演算する工程、
   （ｄ）前記減少率Ｄを基準減少率Ｄrefと比較する工程、及び
   （ｅ）前記ピークの出力電力Ｐpkを第１の基準値Ｐrf1と比較する工程、を含み、
   前記ピークの出力電力Ｐpkが前記第１の基準値Ｐrf1よりも小さく、かつ前記減少率Ｄが前記基準減少率Ｄrefよりも大きいときに、前記燃料電池が劣化していると判定する、燃料電池の劣化判定方法。
2. （ａ）燃料電池の出力電力Ｐを検知する工程、
   （ｂ）前記出力電力Ｐが前記燃料電池の起動後にピークに達するのを検知する工程、
   （ｃ）前記出力電力Ｐがピークに達した後、前記出力電力Ｐが減少する減少率Ｄを演算する工程、
   （ｄ）前記減少率Ｄを基準減少率Ｄrefと比較する工程、
   （ｅ）前記ピークの出力電力Ｐpkを第１の基準値Ｐrf1と比較する工程、及び
   （ｆ１）前記出力電力Ｐがピークに達した後に、前記出力電力Ｐを、劣化していない燃料電池の出力電力−時間特性曲線から求められる第２の基準値Ｐrf2（Ｐrf2＜Ｐrf1）と比較する工程、を含み、
   前記ピークの出力電力Ｐpkが前記第１の基準値Ｐrf1以上であり、前記減少率Ｄが前記基準減少率Ｄrefよりも大きく、かつ前記出力電力Ｐが前記第２の基準値Ｐrf2よりも小さいときに、前記燃料電池が劣化していると判定する、燃料電池の劣化判定方法。
3. 前記第２の基準値Ｐrf2が、前記出力電力−時間特性曲線上の対応する時点の出力電力Ｐpocよりも１０〜３０％だけ小さい値である、請求項２記載の燃料電池の劣化判定方法。
4. （ａ）燃料電池の出力電力Ｐを検知する工程、
   （ｂ）前記出力電力Ｐが前記燃料電池の起動後にピークに達するのを検知する工程、
   （ｃ）前記出力電力Ｐがピークに達した後、前記出力電力Ｐが減少する減少率Ｄを演算する工程、
   （ｄ）前記減少率Ｄを基準減少率Ｄrefと比較する工程、及び
   （ｅ）前記ピークの出力電力Ｐpkを第１の基準値Ｐrf1と比較する工程、及び
   （ｆ２）前記出力電力Ｐがピークに達した後に、前記出力電力Ｐを、劣化していない燃料電池の出力電力−時間特性曲線から求められる第２の基準値Ｐrf2（Ｐrf2＜Ｐrf1）よりも小さい第３の基準値Ｐpk0と比較する工程、を含み、
   前記ピークの出力電力Ｐpkが第１の基準値Ｐrf1よりも小さく、前記減少率Ｄが前記基準減少率Ｄref以下であり、かつ前記出力電力Ｐが第３の基準値Ｐpk0よりも小さいときに、前記燃料電池が劣化していると判定する、燃料電池の劣化判定方法。
5. 前記第１の基準値Ｐrf1が、劣化していない前記燃料電池の前記ピークの出力電力Ｐrfpよりも１０〜３０％だけ小さい値である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池の劣化判定方法。
6. 前記検知された出力電力を、前記燃料電池の温度に応じて補正する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池の劣化判定方法。
7. 前記第１の基準値Ｐrf1を、前記燃料電池の温度に応じて補正する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池の劣化判定方法。
8. 前記第２の基準値Ｐrf2を、前記燃料電池の温度に応じて補正する、請求項２〜７のいずれか１項に記載の燃料電池の劣化判定方法。

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