JP2005332597A

JP2005332597A - 濃度調製装置

Info

Publication number: JP2005332597A
Application number: JP2004147447A
Authority: JP
Inventors: Yasukazu Fukunaga; 靖一福永
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】メタノール水溶液を燃料として供給する直接メタノール型燃料電池において、燃料極に供給するメタノール水溶液のメタノール濃度を正確に測定することのできる濃度調製装置を提供する。
【解決手段】本発明は、メタノールを水に混合させたときに生じる溶解熱が、メタノール水溶液中のメタノールのモル分率に依存すること、即ちその溶解熱の熱量がメタノール含有量により変化するという原理を利用して、溶解熱による熱量に基づいてメタノール水溶液中のメタノール濃度を定量的に算出することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、水溶液中の液体濃度を調製する濃度調製装置に関するものである。本発明は、濃度調製装置に関し、より詳細には、燃料電池に液体燃料を供給する液体濃度を調製する技術に関する。本発明は、濃度調製装置に関し、特にメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池に好適に利用できるものである。

この種の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ＝ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ）の膜電極接合体１（ＭＥＡ＝ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）は、図６に示すように構成されている。

燃料電池の膜電極接合体１は、固体電解質膜２の両面に電極触媒層３、４を形成し、固体電解質膜２の一方の側の電極触媒層３を介して固体電解質膜２の片面にメタノール水溶液７を供給し、固体電解質膜２のもう一方の側の電極触媒層４に酸素８を供給するように構成されている。

この発電原理を以下に説明する。膜電極接合体１の燃料極１８に燃料のメタノール水溶液７を供給すると、燃料極１８で化学反応が進行して、二酸化炭素とプロトンと電子とが生成する。ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋６Ｈ⁺ ＋６ｅ^- （１）
このうち、プロトンは固体電解質膜２を透過し、電子は外部回路を経由したのち、これらのプロトンと電子と空気極１９に供給した酸素とで、空気極１９で化学反応が進行して、水を生成する。３／２Ｏ₂ ＋６Ｈ⁺ ＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ（２）
この電極触媒層３、４は、２０〜４０ｎｍの炭素粒子に２〜３ｎｍの白金粒子を担持した白金担持カーボンを、ポリマー電解液で固体電解質膜２に固着した構造である。

この直接メタノール型燃料電池において最適な発電条件で発電させるためには、燃料極に供給するメタノール水溶液のメタノール濃度を正確に測定して、この濃度を制御する必要がある。

従来のメタノール水溶液のメタノール濃度調製装置は、アルコールと水の混合物で動作する燃料電池、特に直接型メタノール燃料電池の、この混合物中のアルコール濃度の測定方法として、アルコールと水の混合物を一定の流速で加熱区間を通過させ、この混合物に既知の熱量を供給し、加熱区間の入口と出口の温度差を測定し、それに基づきアルコール濃度を算出する方法ならびにこの方法を実施する装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
特表２００３−５１１８３３号公報

しかしながら、前記従来の構成では、加熱要素を備え、アルコールと水の混合物用導管内に配置した測定セルと、導管内に配置した混合物用搬送ポンプと、この測定セルの入口と出口の温度差を測定する手段とを備えているので、前記記載の加熱要素や測定セルや搬送ポンプもしくは測定セルの入口と出口の温度差を測定する手段に関わる装置を付加する必要があり、装置が複雑化するという課題を有していた。また、加熱区間にエネルギーを与えるので、加熱区間でエネルギーを浪費するという課題を有していた。更に、メタノール水溶液の比熱量変化が小さいため、アルコール濃度がわずかに変化した場合に、アルコール濃度の変化に対するアルコール濃度測定の精度が悪いという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、メタノール水溶液のメタノール濃度を、簡便な方法で高精度かつ加熱するなどのエネルギー消費なく測定する濃度調製装置を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の濃度調製装置は、水溶液中に含まれる液体の濃度を調製する濃度調製装置であって、前記液体と水とを混合させた時に発生する溶解熱の熱量を測定する手段と、前記熱量を測定した結果に基づいて前記液体の濃度を調製する手段とを備えてなる濃度調製装置である。

さらに本発明の濃度調製装置は、流出側に第１のバルブを持つ水タンクと、流出側に第２のバルブを持つ液体タンクと、前記水タンクからの水と前記液体タンクからの液体とを混合液体に混合するために混合タンクと、前記混合タンクに設けた前記混合時の溶解熱を測定するための温度検知回路と、前記液体と水との溶解熱と前記混合液体の濃度との変換テーブルを持つ制御回路とから成り、前記制御回路は、前記温度検知回路の測定値と前記変換テーブルをもとに前記第１のバルブと前記第２のバルブの開閉を制御することを特徴とする濃度調製装置である。

以上のように、本発明の濃度調製装置によれば、メタノール水溶液のメタノール濃度を、簡便な方法で高精度かつ加熱するなどのエネルギー消費なく測定する濃度調製装置を提供する事ができる。

以下に、本発明の濃度調製装置の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。

本発明の実施例について、図１乃至図５を用いて説明する。本発明は、メタノールを水に混合させたときに生じる溶解熱が、メタノール水溶液中のメタノールのモル分率に依存すること、即ちその溶解熱の熱量がメタノール含有量により変化するという原理を利用して、メタノール水溶液中のメタノール濃度を定量的に算出することを特徴とする。

ここで、本発明の溶解熱とは、物質１モルがある溶媒に溶解する際に出入りする熱量を言う。また、溶解熱の符号は、混合に伴って発熱する場合はマイナス、吸熱する場合はプラスと定義する。以下、直接メタノール型燃料電池における本発明のメタノール濃度測定方法を詳細に説明する。

図１は、メタノール−水混合系のメタノールのモル分率と溶解熱の関係を示したものである。グラフの横軸はメタノールのモル分率ＸＡ（０≦ＸＡ≦１：ＸＡは単位無し）である。ＸＡ＝０は、メタノールの混合割合がゼロであり、水のみの場合を示している。また、ＸＡ＝１は、メタノールのみの場合を示している。

次に、グラフの縦軸はメタノールと水を混合させたときの溶解熱（△Ｈｍｉｘ）の値であり、単位は、ｋＪ／モルである。なお、メタノール−水混合系は、いかなるモル分率においても発熱するので、溶解熱△Ｈｍｉｘの符号は定義よりマイナスになるので、グラフは下向きとなる。

例えば２５℃で、モル分率０．３のメタノールとモル分率０．７の水とを混合させた場合には、メタノールの溶解熱△Ｈｍｉｘは、−０．８８（ｋＪ／モル）＝−８８０（Ｊ／モル）＝−２１０（ｃａｌ／モル）を示しており、メタノール−水混合系ではこのモル分率において最大発熱量を示すことがわかる。なお、メタノール−水混合系におけるメタノールモル分率０．３を他の濃度に換算すると、メタノール重量％濃度では約４３ｗｔ％、メタノール体積％濃度では約４９ｖｏｌ％、モル濃度では約１２．５モル／ｄｍ³に相当する。

本発明の濃度調製装置では、直接メタノール型燃料電池に供給するメタノール水溶液のメタノールと水とが混合したときに発熱する溶解熱を、示差走査熱量計を用いて測定することにより溶解熱の熱量を測定する。この熱量に基づいて、メタノール水溶液中のメタノール濃度を正確に算出する。この熱量の測定には、他に、微少溶解熱量計、溶解熱熱量計などが利用できる。

また、溶解熱の熱量を測定する代わりに、発熱の結果として生じる温度の上昇、つまり温度差（△Ｔ）を記録することも可能である。

直接メタノール型燃料電池に供給するメタノール水溶液は、重量濃度で３％〜１０％程度で使用されるので、この重量濃度範囲をモル分率に換算すると、０．０２〜０．０６となる。図１に示すように、この０．０２〜０．０６モル分率範囲では、濃度変化に対する溶解熱の熱量変化が大きいので、この熱量変化を利用すれば高精度な濃度計測が可能である。

次に、メタノールのモル分率を、０．０５、０．１、０．２、０．３とそれぞれ変化させた時の溶解熱に伴う温度上昇を図２に示す。モル分率０．３のメタノール水溶液は、メタノール４３ｇと水５７ｇとを混合させることにより調製でき、このときの容器内のメタノール混合器を温度変化は、＋９．５℃の温度上昇が見られた。なお、モル分率が０．０５、０．１、０．２は、それぞれ、重量％濃度は、８．５％、１６．５％、３０．８％に相当し、体積％濃度は、１０．５％、２０．０％、３６．１％に相当する。具体的には、モル分率０．０５の場合は、水９１．５ｇとメタノール８．５ｇを、モル分率０．１の場合は、水８３．５ｇとメタノール１６．５ｇを、モル分率０．２の場合は、水６９．２ｇとメタノール３０．８ｇを、それぞれ混合させるとよい。

これらの結果、メタノールのモル分率０．０５では＋３．２℃、モル分率０．１では＋６．４℃、モル分率０．２では＋８．９℃の温度上昇が見られた。さらには、この温度上昇の再現性は良好であり、図１に示した溶解熱に応じた温度変化を示すことから、メタノールの濃度を正確に算出することができる。

また、本実施例では、直接メタノール型燃料電池について説明したが、メタノールの他、例えば、エタノール、プロパノール、エタンジオールといったアルコールを供給して発電する燃料電池に適用可能なことは言うまでもない。

図３は、本発明の実施例におけるアルコール−水混合系の溶解熱を示す説明図である。図３において、５本の曲線は５種類のアルコールのモル分率（ＸＡ）による溶解熱（△Ｈｍｉｘ）のデータを示しており、夫々、曲線１がメタノール、曲線２がエタノール、曲線３が１−プロパノール、曲線４が２−プロパノール、曲線５がｔ−ブタノールである。

図３に示すように、エタノールではモル分率０．１５、１−プロパノールではモル分率０．１、２−プロパノールではモル分率０．１、ｔ−ブタノールではモル分率０．０８の濃度で最大発熱量を示すことがわかる。また、１−プロパノールではモル分率０．６８、２−プロパノールではモル分率０．７２、ｔ−ブタノールではモル分率０．７５の濃度で最大吸熱量を示すため、混合に伴って、温度低下することがわかる。このため、上記で説明したメタノールと同じような原理が各アルコール混合系でも適用でき、混合させたときの溶解熱が混合水溶液中のアルコールのモル分率に依存する原理を利用して、溶解熱による熱量に基づいてアルコール水溶液中のアルコール濃度を定量的に算出することができる。

次に溶解熱を利用した本発明の濃度調製装置を図４乃至図５を用いて説明する。図４は、本発明の濃度調製装置の構成図を示すものである。図４において、水を貯える水タンク２１と、メタノールを貯えるメタノールタンク２２と、温度計２９と温度検知回路３１と温度制御回路３２とを備えた混合タンク３０とを備えており、水タンク２１から供給された水と、メタノールタンク２２から供給されたメタノールとを混合タンク３０内で混合させてメタノール水溶液を調製する構成である。また、水タンク２１と混合タンク３０との間にはポンプ２３を、メタノールタンク２２と混合タンク３０との間にはポンプ２４を、混合タンク３０と燃料電池２６との間にはポンプ２５を備えている。さらに、温度制御回路３２には、予め、溶解熱もしくは温度変化とメタノール濃度との相関曲線による校正曲線を記憶させ、メタノールと水を混合させたときの溶解熱に基づいて、混合液体の濃度を校正曲線によって制御可能な構成とする。

以上のように構成された濃度調製装置の動作について図５を用いて説明する。図５は、本発明の濃度調製装置における濃度調製方法のプロセスを示すフローチャート図を示すものである。

（第１ステップ）調製したいメタノール濃度の数字「Ｎ」を入力する。この場合、メタノール濃度表示が、重量％濃度、体積％濃度、モル濃度、モル分率など、いずれの濃度表示であってもよい。

（第２ステップ）次に、混合タンク３０に水１００％の状態にする。

（第３ステップ）次に、ポンプ２４を開いてメタノールタンク２２から任意の量のメタノールを混合タンク３０に供給する。

（第４ステップ）次に、混合に伴う溶解熱が発生するので、この溶解熱の発熱による温度上昇を温度計２９により測定する。

（第５ステップ）次に、この温度測定結果を温度検知回路３１に伝達する。

（第６ステップ）次に、温度検知回路３１からデータを温度制御回路３２内に伝達し、所定の校正曲線（例えば図１に示すメタノールのモル分率と溶解熱の関係曲線）と比較判定を行う。この判定の結果、所定の校正曲線による温度変化と一致していれば、混合タンク３０内で設定メタノール濃度が調製できたことになる。

（第７ステップ）第６ステップの判定の結果、混合タンク３０内で混合したメタノール水溶液が所定の温度上昇を超える場合は、メタノール水溶液のメタノール濃度は、設定濃度「Ｎ」よりも高い。従って、水の追加が必要になる。第６ステップで判定した溶解熱から混合タンク３０内のメタノール水溶液の濃度が分かるので、ポンプ２４で供給したメタノール量から現在のメタノール水溶液中の水分量Ｗ１と、所定のメタノール濃度「Ｎ」に必要な水の量Ｗ２が計算できる。従って、水の不足量はＷ２−Ｗ１で計算することが出来、この不足量を、ポンプ２３を開いて水タンク２１から混合タンク３０に供給する。

（第８ステップ）あるいは、第６ステップの判定の結果、混合タンク３０内で混合したメタノール水溶液が所定の温度上昇に達しない場合は、メタノール水溶液のメタノール濃度は、設定メタノール濃度「Ｎ」よりも低い。従って、メタノールの追加が必要になる。第６ステップで判定した溶解熱から混合タンク３０内のメタノール水溶液の濃度が分かるので、ポンプ２３で供給した水の量から現在のメタノール水溶液のメタノール量Ｍ１と、所定のメタノール濃度に必要なメタノール量Ｍ２が計算できる。従って、追加するメタノール量はＭ２−Ｍ１となり、この追加するメタノール量を、ポンプ２４を開いてメタノールタンク２２から混合タンク３０に供給する。

（第９ステップ）上記第６ステップ乃至第８ステップのいずれかにより、混合タンク３０内で設定したメタノール濃度が調製できたので、ポンプ２５を動かして混合タンク３０の中のメタノール水溶液を燃料電池２６へ供給する。

混合タンク３０の中が空になった後、以上のステップを繰り返して次のメタノール水溶液の調製を継続する。

なお、第２ステップにおいて、混合タンク３０に水を先に入れた場合について説明したが、メタノールを先に入れておいても良い。この場合には、
（第２ステップ）混合タンク３０にメタノール１００％の状態にする。

（第３ステップ）次に、ポンプ２３を開いて水タンク２１から任意の量の水を混合タンク３０に供給する。
という２つのステップが異なるだけで、本発明の濃度調製装置における濃度調製方法では大きな相違はほとんど無い。

この制御方法によって、メタノール水溶液のメタノール濃度を制御することが可能である。さらに、この校正曲線を用いることによって、目標とするメタノール濃度の変更設定も容易に行うことができる。

以上のように、メタノールを水に混合させたときに生じる溶解熱の熱量がメタノール含有量により変化するという原理を利用することにより、メタノール水溶液のメタノール濃度を、簡便な方法で高精度かつ加熱するなどのエネルギー消費なく測定する濃度調製方法を提供することが実現できる。このため、直接メタノール型燃料電池では、最適なメタノール濃度を有するメタノール水溶液を燃料極に供給することが可能となり、直接メタノール型燃料電池の発電効率を大幅に向上させることができる。

また、本発明の濃度調製装置は、製造費が安価であり、小さく、かつコンパクトに組み立てることができるため、小型機器の燃料電池として使用するのに適している。

なお、上記の実施例では、メタノール水溶液を燃料として供給する直接メタノール型燃料電池の実験を基に実施した具体例について説明したが、メタノールの他に、例えば、エタノール、プロパノール、エタンジオール等のアルコールを供給して発電する燃料電池に適用可能なことは言うまでもない。

さらには、アルコール以外の液体燃料を供給して発電する燃料電池に適用可能なことも言うまでもない。

さらには、燃料電池の他、水と液体を混合させて混合液体を作成したときの混合液体中の液体濃度を測定する手法に適用可能なことも言うまでもない。

さらには、水以外の液体と液体とを混合させて混合液体を作成したときの混合液体中の液体濃度を測定する手法に適用可能なことも言うまでもない。

さらには、混合液体に限らず、混合気体を供給して発電する燃料電池に適用可能なことも言うまでもない。

さらには、マイクロ化学分析などＭＥＭＳを用いた小型分析装置に適用可能なことも言うまでもない。

本発明にかかる濃度調製装置は、液体と水とを混合させて水溶液を作成したときに伴う熱量を測定する手段と、熱量を測定した結果に基づいて液体の濃度を調製する手段とを備えていることにより、水溶液中に含まれる液体の濃度を簡便な方法で正確に求める事ができるという特徴を有し、液体燃料を使用して発電する燃料電池等として有用である。

本発明にかかる濃度調製装置は、メタノール水溶液を燃料として最適なメタノール濃度を供給することが必要な直接メタノール型燃料電池等の用途にも適用できる。

本発明の実施例におけるメタノール−水混合系の溶解熱を示す説明図本発明の実施例におけるメタノールモル分率と温度変化の実験データを示す説明図本発明の実施例におけるアルコール−水混合系の溶解熱を示す説明図本発明の実施例における濃度調製装置を示す構成図本発明の実施例における濃度調製方法のプロセスを示すフローチャート直接メタノール型燃料電池の膜電極接合体の構成図

符号の説明

１膜電極接合体
２固体電解質膜
３、４電極触媒層
７メタノール水溶液
８酸素
１８膜電極接合体１の燃料極
１９膜電極接合体１の空気極
２１水タンク
２２メタノールタンク
２３、２４、２５ポンプ
２６燃料電池
２９温度計
３０メタノール水溶液の混合タンク
３１温度検知回路
３２温度制御回路

Claims

水溶液中に含まれる液体の濃度を調製する濃度調製装置であって、前記液体と水とを混合させた時に発生する溶解熱の熱量を測定する手段と、前記熱量を測定した結果に基づいて前記液体の濃度を調製する手段とを備えてなる濃度調製装置。
流出側に第１のバルブを持つ水タンクと、流出側に第２のバルブを持つ液体タンクと、前記水タンクからの水と前記液体タンクからの液体とを混合液体に混合するために混合タンクと、前記混合タンクに設けた前記混合時の溶解熱を測定するための温度検知回路と、前記液体と水との溶解熱と前記混合液体の濃度との変換テーブルを持つ制御回路とから成り、前記制御回路は、前記温度検知回路の測定値と前記変換テーブルをもとに前記第１のバルブと前記第２のバルブの開閉を制御することを特徴とする濃度調製装置。
前記制御回路は、予め与えられた前記混合液体の所定の濃度と、前記混合液体の濃度とを比較し、前記混合液体の濃度が前記所定の濃度よりも大きいときは、前記所定の濃度に必要な水の量を計算した後、前記必要な水の量に達するまで前記第１のバルブを開放することを特徴とする請求項２に記載の濃度調整装置。
前記制御回路は、予め与えられた前記混合液体の所定の濃度と、前記混合液体の濃度とを比較し、前記混合液体の濃度が前記所定の濃度よりも小さいときは、前記所定の濃度に必要な液体の量を計算した後、前記必要な液体の量に達するまで前記第２のバルブを開放することを特徴とする請求項２に記載の濃度調整装置。
前記熱量を測定する手段が、温度変化を測定する手段を含む請求項１に記載の濃度調製装置。
前記熱量を測定する手段が、示差走査熱量計、微少溶解熱量計、溶解熱熱量計を用いて測定する請求項１に記載の濃度調製装置。
前記水溶液が、燃料電池に供給する液体燃料である請求項１に記載の濃度調製装置。
前記液体が、アルコールである請求項１に記載の濃度調製装置。
前記液体が、メタノールである請求項１に記載の濃度調製装置。