DE10084946T5 - Brennstoffzellen-Anodenstrukturen zur Spannungsumkehrtoleranz - Google Patents

Brennstoffzellen-Anodenstrukturen zur Spannungsumkehrtoleranz Download PDF

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Abstract

Verfahren, um eine Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle gegenüber einer Spannungsumkehr toleranter zu machen, wobei die Brennstoffzelle eine Kathode, einen Feststoffpolymer-Elektrolyten und eine Anode umfasst, und wobei die Anode ein Anodensubstrat und eine Anodenkatalysatorschicht umfasst, die zwischen dem Substrat und dem Feststoffpolymer-Elektrolyten angeordnet ist, wobei das Verfahren ein Reduzieren des Flusses von Wasser durch die Anodenkatalysatorschicht zu dem Anodensubstrat umfasst.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Vorliegende Erfindung betrifft Feststoffpolymer-Brennstoffzellen, die durch Modifikationen der Anodenstruktur in der Nähe oder in der Katalysatorschicht toleranter gegenüber eine Spannungsumkehr gemacht werden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Derzeit werden Brennstoffzellsysteme zur Verwendung als Leistungsversorgungen bei vielerlei Anwendungen entwickelt, zum Beispiel Kraftfahrzeugen und stationären Leistungsaggregaten. Derartige Systeme eröffnen die Aussicht, mit Umweltvorteilen und anderen Vorteilen Leistung wirtschaftlicher zu liefern. Um jedoch kommerziell tragfähig zu sein, müssen Brennstoffzellsysteme beim Betrieb eine angemessene Zuverlässigkeit an den Tag legen, auch wenn die Brennstoffzellen Zuständen außerhalb des bevorzugten Betriebsbereichs unterworfen sind.
  • Brennstoffzellen wandeln Reaktanzien, nämlich Brennstoff und Oxidationsmittel, um elektrische Leistung und Reaktionsprodukte zu erzeugen. Brennstoffzellen verwenden im Allgemeinen einen zwischen zwei Elektroden, nämlich einer Kathode und einer Anode, angeordneten Elektrolyten. Typischer Weise induziert ein Katalysator die gewünschten elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden. Bevorzugte Brennstoffzelltypen umfassen Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, die einen Elektrolyten aus festem Polymer umfassen und bei relativ niedrigen Temperaturen arbeiten.
  • Bei Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen kann ein großer Bereich von Reaktionsmitteln verwendet werden. Beispielsweise kann der Brennstoffstrom ein im Wesentlichen reines Wasserstoffgas, ein gasförmigen Wasserstoff enthaltender Reforming-Strom oder bei einer unmittelbaren Methanol-Brennstoffzelle aus Methanol sein. Das Oxidationsmittel kann beispiels weise im Wesentlichen reiner Sauerstoff oder ein verdünnter Sauerstoffstrom, wie zum Beispiel Luft, sein.
  • Beim normalen Betrieb einer Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wird Brennstoff an dem Anodenkatalysator oxidiert, was Typischerweise zu der Erzeugung von Protonen, Elektronen und abhängig von dem verwendeten Brennstoff möglicherweise zu anderen Spezies führt. Die Protonen werden von den Reaktionsstellen, an denen sie erzeugt werden, durch den Elektrolyten weggeleitet, um mit dem Oxidationsmittel an dem Kathodenkatalysator elektrochemisch zu reagieren. Die Katalysatoren sind vorzugsweise an den Übergängen zwischen jeder Elektrode und dem benachbarten Elektrolyten angeordnet.
  • Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen verwenden eine Membranelektrodenanordnung ("MEA"; engl.: membrane electrode assembly), die den Elektrolyten aus Feststoffpolymer oder eine zwischen den zwei Elektroden angeordnete Ionenaustauschermembran umfasst. Trennplatten oder Flussfeldplatten, um die Reaktionsmittel über eine Oberfläche jedes Elektrodensubstrats zu führen, sind an jeder Seite der MEA angeordnet.
  • Jede Elektrode enthält einen geeigneten Katalysator umfassende Katalysatorschicht, die in der Nähe des Feststoffpolymerelektrolyten angeordnet ist. Der Katalysator kann ein kolloidal verteiltes Metall (engl.: metal black), eine Legierung oder ein unterstützter Metallkatalysator, beispielsweise Platin auf Kohlenstoff, sein. Die Katalysatorschicht enthält typischerweise ein Ionomer, das mit dem vergleichbar sein kann, das für den Feststoffpolymerelektrolyten verwendet wird (beispielsweise ein Perfluorsolfon basiertes Ionomer der Marke NafionTM von bis zu 30% Gewichtsanteil). Die Katalysatorschicht kann auch ein Bindemittel enthalten, wie zum Beispiel Polytetraflorethylen.
  • Die Elektroden können auch ein Substrat (typischerweise ein poröses elektrisch leitfähiges Schichtmaterial) enthalten, das zur Verteilung von Reaktanzien und/oder mechanischer Unterstützung verwendet werden kann. Optional können die Elektroden auch eine Unterschicht (die typischerweise ein elektrisch leitfähiges Partikelmaterial enthält, beispielsweise fein zerriebene Kohlenstoffpartikel, auch als Kohlenstoffruß (engl.: carbon black) bekannt) zwischen der Katalysatorschicht und den Substrat enthalten. Eine Unterschicht kann auch verwendet werden, um bestimmte Eigenschaften der Elektrode zu modifizieren (beispielsweise einen Übergangswiderstand zwischen der Katalysatorschicht und dem Substrat).
  • Elektroden für eine MEA können hergestellt werden, indem zuerst eine Unterschicht, falls gewünscht, auf ein geeignetes Substrat aufgetragen wird, und dann die Katalysatorschicht auf die Unterschicht aufgetragen wird. Diese Schichten können in der Form von Schlämmen oder Tinten aufgetragen werden, die Partikel und in einem geeigneten Flüssigkeitsehrträger gemischte, gelöste Feststoffe enthalten. Der Flüssigkeitsträger wird dann verdampft, um eine Schicht von Partikeln und gelösten Feststoffen zurückzulassen. Kathoden- und Anodenelektroden können dann an gegenüberliegende Seiten des Membranelektrolyten durch Anwendung von Wärme und/oder Druck oder mittels anderer Verfahren angebracht werden. Alternativ können zuerst Katalysatorschichten auf den Membranelektrolyten mit optionalen Unterschichten aufgetragen und danach Substrate entweder auf der katalysierten Membran oder einem Elektrodensubstrat integriert werden.
  • Im Betrieb liegt die Ausgangsspannung einer einzelnen Brennstoffzelle unter Last im Allgemeinen unter einem Volt. Um für eine größere Ausgangsspannung sorgen, werden daher üblicherweise mehrere Zellen zusammengesetzt und in Reihe verbunden, um einen Brennstoffzellenstapel mit höherer Spannung zu erzeugen. (Abschlussplattenanordnungen sind an jedem Ende des Stapels angeordnet, um ihn zusammenzuhalten und die Stapelkomponenten zusammenzupressen. Druckkraft ist erforderlich, um Abdichtungen zu bewirken und einen adäquaten elektrischen Kontakt zwischen verschiedenen Stapelkomponenten herzustellen.) Brennstoffzellenstapel können dann in Reihen- und/oder Parallelkombinationen weiter verbunden werden, um größere Anordnungen zu bilden, um höhere Spannungen und/oder Ströme zu liefern.
  • In Reihe geschaltete Brennstoffzellen sind jedoch auch potentiell einer Spannungsumkehr unterworfen, einer Situation, in der eine Zelle durch die anderen Zellen in der Reihenschaltung in die entgegengesetzte Polarität gebracht wird. Dies kann auftreten, wenn eine Zelle nicht den Strom erzeugen kann, der von dem Rest der Zellen durch diese befördert wird. Gruppen von Zellen innerhalb eines Stapels können ebenfalls einer Spannungsumkehr unterworfen sein und sogar gesamte Stapel können durch andere Stapel in einer Anordnung in eine Spannungsumkehr gebracht werden. Abgesehen von dem Verlust an Leistung, der mit einer oder mehreren in eine Spannungsumkehr übergehenden Zellen verbunden ist, hat diese Situation hinsichtlich der Zuverlässigkeit Bedeutung. Es können unerwünschte elektrochemische Reaktionen auftreten, die Brennstoffzellenkomponenten nachträglich beeinflussen können. Eine Verschlechterung von Komponenten reduziert die Zuverlässigkeit und Leistung der Brennstoffzelle.
  • Die nachteiligen Auswirkungen einer Spannungsumkehr können beispielsweise verhindert werden, indem Dioden verwendet werden, die den Stapelstrom über jede einzelne Brennstoffzelle führen können, oder indem die Spannung jeder einzelnen Brennstoffzelle überwacht und ein betroffener Stapel abgeschaltet werden, wenn eine niedrige Zellenspannung detektiert wird. In Anbetracht dessen, dass Stapel typischerweise mehrere Brennstoffzellen verwenden, kann es jedoch recht komplex und teuer sein, derartige Ansätze zu implementieren.
  • Alternativ können andere, mit einer Spannungsumkehr verbundene Zustände stattdessen überwacht werden, und eine geeignete Korrekturmaßnahme kann ergriffen werden, wenn Umkehrzustände detektiert werden. Beispielsweise kann eine speziell konstruierte Sensorzelle verwendet werden, die für bestimmte Zustände, die zu einer Spannungsumkehr führen (beispielsweise Brennstoffmangel des Stapels), empfindlicher als andere Brennstoffzellen in dem Stapel ist. Anstelle jede Zelle in einem Stapel zu überwachen, ist es daher notwendig, lediglich die Sensorzelle zu überwachen und zu verwenden, um eine ausgedehnte Zellenspannungsumkehr unter derartigen Zuständen zu vermeiden. Es können jedoch andere Zustände vorliegen, die zu einer Spannungsumkehr führen, die eine Sensorzelle nicht detektieren kann (beispielsweise eine defekte einzelne Zelle in dem Stapel). Ein anderer Ansatz besteht darin, ein Abgasüberwachungsgerät zu verwenden, das eine Spannungsumkehr erkennt, indem das Vorhandensein nicht normaler Mengen von Spezies in einem Abgas eines Brennstoffzellstapels detektiert wird, die von Reaktionen herrühren, die bei einer Umkehr auftreten. Obwohl Abgasüberwachungsgeräte einen Umkehrzustand erkennen können, der innerhalb in einer Zelle in einem Stapel auftritt, und sie auf die Ursache der Umkehr hinweisen können, identifizieren derartige Überwachungsgeräte spezielle problematische Zellen nicht und sie sorgen im Allgemeinen nicht für eine Warnung einer bevorstehenden Spannungsumkehr.
  • Stattdessen oder in Kombination mit dem Vorherigen kann ein passiver Ansatz bevorzugt sein, derart, dass im Fall eines Auftretens einer Umkehr die Brennstoffzellen entweder gegenüber der Umkehr toleranter sind oder so gesteuert werden, dass eine Verschlechterung einer kritischen Hardware verringert wird. Ein passiver Ansatz kann insbesondere bevorzugt sein, wenn zu einer Umkehr führenden Zustände zeitlich begrenzt sind. Wenn die Zellen gegenüber einer Spannungsumkehr toleranter gemacht werden können, kann es nicht notwendig sein, während einer vorübergehenden Umkehrzeitdauer eine Umkehr zu detektieren und/oder das Brennstoffzellensystem abzuschalten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Während einer Spannungsumkehr können elektrochemische Reaktionen auftreten, die zu der Verschlechterung bestimmter Komponenten der betroffenen Brennstoffzelle führen können. Abhängig von der Ursache der Spannungsumkehr kann dort ein Anstieg des absoluten Potentials einer Brennstoffzellenanode auftreten. Dies kann beispielsweise vorkommen, wenn die Ursache in einer nicht adäquaten Zufuhr von Brennstoff besteht (d. h. Brennstoffmangel). Während einer derartigen Umkehr bei einer Feststoffpolymer-Brennstoffzelle kann an der Anode vorhandenes Wasser elektrolysiert werden. Wenn eine bedeutsame Wasserelektrolyse auftreten kann, bleibt die Brennstoffzellenspannung typischerweise oberhalb von etwa –1 V, aber diese Spannung hängt von verschiedenen Variablen ab, einschließlich der Menge vorhandenen Wassers, der Mengen vorhandenen Brennstoffs, entnommenen Stroms und Temperatur. Es wird bevorzugt, vielmehr eine Elektrolyse als eine Oxidation von Komponenten zu erreichen. Wenn Wasserelektrolysereaktionen an der Anode nicht mit dem durch die Zelle beförderten Strom mithalten können, kann das absolute Potential der Anode bis zu einem Punkt ansteigen, wo Oxidation (Korrosion) von Anodenkomponenten stattfindet, wodurch typischerweise die Komponenten in nicht rückgängig machbarer Weise verschlechtert werden. Daher kann eine Feststoffpolymer-Brennstoffzelle gegenüber einer Spannungsumkehr toleranter gemacht werden, indem die Menge an Wasser erhöht wird, die während der Umkehr für eine Elektrolyse zur Verfügung steht, wodurch der durch die Zelle beförderte Strom vielmehr bei der unschädlicheren Elektrolyse von Wasser als bei der nachteiligen Oxidation von Anodenkomponenten verwendet wird. Indem die Menge an Wasser in der Nähe des Anodenkatalysators während eines normalen Betriebes erhöht wird, ist im Fall einer Umkehr mehr Wasser an dem Anodenkatalysator verfügbar. Somit führen Modifikationen der Anodenstruktur, die dazu führen, dass bei einem normalen Betrieb mehr Wasser an dem Anodenkatalysator vorhanden ist, zu einer verbesserten Toleranz gegenüber einer Spannungsumkehr.
  • Bei einer typischen Feststoffpolymer-Brennstoffzelle diffundiert an der Kathode erzeugtes Wasser durch die Polymermembran zu der Anode. Indem der Durchlass dieses Wassers durch die Anodenstruktur und in den Brennstoffabgasstrom begrenzt wird, bleibt mehr Wasser in der Nähe des Katalysators. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Anodenkatalysatorschicht oder eine Anodenunterschicht so hergestellt wird, dass sie den Wasserfluss behindert (entweder in der dampfförmigen oder der flüssigen Phase). Beispielsweise durch ein Hinzufügen eines hydrophoben Materials, wie zum Beispiel Polytetraflourethylen (PTFE), zu jeder dieser Schichten werden diese hydrophober gemacht, wodurch der Fluss von Wasser durch die Anode behindert wird.
  • Alternativ können andere Zusatzstoffe (beispielsweise Graphit, anderer Kohlenstoff oder Titanoxidpulver) verwendet werden, die dazu dienen, die Porosität jeder Schicht zu reduzieren, wodurch der Fluss von Wasser durch die Anode behindert wird. Bei bestimmten Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, geeignete die Porosität reduzierende Zusatzstoffe zu verwenden, um etwa 0,1 bis 0,2 μL Volumen pro cm2 der Anodenkatalysatorschicht zu besetzten. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, einen die Porosität reduzierenden Zusatzstoff zu verwenden, der eine Mischung von Polytetraflorethylen und Acetylen-Kohlenstoffruß umfasst, bei der die Anodenkatalysatorschicht zwischen etwa 12% und 23% Gewicht an Polytetraflorethylen und zwischen etwa 0,03 und 0,2 mg/cm2 an Acetylen-Kohlenstoffruß umfasst.
  • Ein anderer Ansatz, die Menge an Wasser in der Anodenkatalysatorschicht zu erhöhen, besteht darin, den Wassergehalt in den Katalysatorschichtkomponenten zu erhöhen. Eine herkömmliche Katalysatorschicht kann beispielsweise bis zu 30% Gewichtsanteil eines vollständig hydrierten Polyfluorsulfon-Ionomers mit 1100 Äquivalenzgewicht enthalten. Somit kann eine Erhöhung des Wassergehalts erreicht werden, indem die Menge des Wasser enthaltenden Ionomers erhöht wird, die in der Katalysatorschicht verwendet wird, oder indem ein anderes Ionomer mit einem höheren Wassergehalt verwendet wird (beispielsweise Trifluorstyrol anstelle von Perfluorsulfon basierten Ionomeren, wie zum Beispiel NafionTM). Alternativ können hygroskopere Materialien, wie zum Beispiel Shawinigan-Acetylen-Kohlenstoffruß, in die Anodenkatalysatorschicht integriert werden, um dort mehr Wasser zurück zuhalten.
  • Geeignete Modifikationen der Anodenstruktur umfassen daher, entweder in der Katalysatorschicht oder in einer Unterschicht, die Verwendung einer anderen Komponente oder die Verwendung eines größeren Anteils einer Komponente, als herkömmlicher Weise verwendet. Die Modifikation kann bei anderen Charakteristika der Leistung einer Brennstoffzelle, wie zum Beispiel der Leistungsdichte, zu einem Kompromiss führen.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer typischen Feststoffpolymer-Brennstoffzelle,
  • 2 ist eine repräsentative graphische Darstellung einer Spannung als Funktion der Zeit sowie repräsentative graphische Darstellungen der Ströme, die beim Erzeugen von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid verbraucht werden, als Funktion der Zeit bei einer herkömmlichen Feststoffpolymer-Brennstoffzelle, die Brennstoffmangel unterliegt,
  • 3 ist eine graphische Polarisationsdarstellung, (Spannung als Funktion eines Stroms) herkömmlicher Feststoffpolymer-Brennstoffzellen, die Brennstoffmangel unterliegen, bei denen die Anoden entweder mit befeuchteten Stickstoff oder flüssigen Wasser versorgt werden,
  • 4 ist eine graphische Darstellung einer Spannung als Funktion der Zeit bei Umkehr für eine Vergleichszelle C1 und Testzellen T1 und T2 mit modifizierten Anoden in den Beispielen,,
  • 5 ist eine graphische Darstellung einer Spannung als Funktion der Zeit bei Umkehr für eine Vergleichszelle C1 und Testzellen T3 und T4 mit modifizierten Anoden in den Beispielen,
  • 6 ist eine graphische Darstellung einer Spannung als Funktion der Zeit für eine Vergleichszelle C2 und Testzelle T5 und T6 mit modifizierten Anoden in den Beispielen,
  • 7A ist eine graphische Konturdarstellung des Spannungsunterschiedes nach einer Umkehr (d. h. Spannung nach Umkehr minus Spannung vor umkehr) als Funktion des PTFE-Gehalts und des Shawinigan-Ruß-Gehalts in der Katalysatorschicht von Brennstoffzellen in den Beispielen, und
  • 7 ist eine Aufsicht auf die graphische Konturdarstellung von 7A.
  • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsform(en)
  • Eine Spannungsumkehr tritt auf, wenn eine Brennstoffzelle in einem Reihenschaltungsstapel nicht ausreichend Strom erzeugen kann, um mit den übrigen Zellen in dem Reihenschaltungsstapel mitzuhalten. Verschiedene Zustände können zu einer Spannungsumkehr bei einer Feststoffpolymer-Brennstoffzelle führen, einschließlich nicht ausreichendes Oxidationsmittel, nicht ausreichender Brennstoff, nicht ausreichendes Wasser, niedrige oder hohe Zelltemperaturen und bestimmte Probleme mit Zellkomponenten oder deren Konstruktion. Eine Umkehr tritt im Allgemeinen auf, wenn eine oder mehrere Zellen verglichen mit den anderen Zellen in dem Stapel einem höheren Niveau von einem dieser Zustände ausgesetzt sind. Obwohl jeder dieser Zustände zu negativen Brennstoffzellenspannungen führen kann, können die Mechanismen und Folgen einer derartigen Umkehr in Abhängigkeit davon variieren, welcher Zustand die Umkehr verursacht hat.
  • Beim normalen Betrieb einer Feststoffpolymer-Brennstoffzelle auf Wasserstoffbrennstoff finden die folgenden elektrochemischen Reaktionen statt: An der Anode: H2 → 2H+ + 2e An der Kathode: 1/2 O2 + 2H+ + 2e– → H2O Insgesamt: H2 + 1/2 O2 → H2O
  • Bei nicht ausreichendem Oxidationsmittel (Sauerstoff) durchqueren jedoch die an der Anode erzeugten Protonen den Elektrolyten und kombinieren unmittelbar an der Kathode mit Elektronen, um Wasserstoffgas zu erzeugen. Die Anodenreaktion und somit das Anodenpotential bleiben unverändert. Das absolute Potential der Kathode fällt jedoch ab und die Reaktion ist:
  • An der Kathode bei Fehlen von Sauerstoff: 2H+ + 2e– → H2
  • In diesem Fall arbeitet die Brennstoffzelle wie eine Wasserstoffpumpe. Da die Oxidation von Wasserstoffgas und die Reduktion von Protonen beide sehr oberflächlich sind (d. h. ein kleines Überpotential), ist die Spannung über der Brennstoffzelle bei diesem Typ einer Umkehr recht klein. Die Produktion von Wasserstoff beginnt tatsächlich bei kleinen positiven Zellspannungen (beispielsweise 0,03 V), aufgrund der großen Wasserstoffkonzentrationsdifferenz, die in der Zelle vorliegt. Die bei diesem Typ einer Umkehr beobachtete Zellenspannung hängt von mehreren Faktoren ab (einschließlich des Stroms und des Aufbaus der Zellen), aber bei Stromdichten von etwa 0,5 A/cm2 kann die Brennstoffzellenspannung typischerweise mehr als oder etwa –0,1 V betragen.
  • Ein Zustand mit nicht ausreichendem Oxidationsmittel kann auftreten, wenn Wasser in die Kathode einströmt, Probleme bei der Zufuhr von Oxidationsmittel vorliegen und dergleichen. Derartige Zustände können dann zu Spannungsumkehrungen niedriger Größe führen, wobei Wasserstoff an der Kathode erzeugt wird. Es kann auch eine bedeutsame Wärme in der (den) betroffenen Zelle(en) hervorgerufen werden. Diese Effekte erhöhen mögliche Zuverlässigkeitsprobleme. Das an der Kathode vorliegende niedrige Potential wirft jedoch typischerweise kein bedeutsames Korrosionsproblem für die Kathodenkomponenten auf. Nichtdeszutrotz kann eine Verschlechterung der Membran aufgrund des Fehlens einer Wasserproduktion und aufgrund der während der Umkehr erzeugten Wärme auftreten. Auch die fortgesetzte Erzeugung von Wasserstoff kann zu einer Beschädigung des Kathodenkatalysators führen.
  • Eine andere Situation tritt dann auf, wenn nicht ausreichender Brennstoff vorhanden ist. In diesem Fall bleiben die Kathodenreaktion und somit das Kathodenpotential unverändert. Das Anodenpotential erhöht sich jedoch auf das Potential zur Wasserelektrolyse. Dann findet an der Anode eine Elektrolyse statt, solange Wasser verfügbar ist. Das Potential der Anode ist jedoch dann im Allgemeinen hoch genug, um ein Oxidieren typischer in der Anode verwendeter Komponenten langsam einzuleiten; beispielsweise der Kohlenstoffe, die als Halterungen für den Katalysator oder die Elektrodensubstrate verwendet werden. Somit tritt eine Oxidation von Anodenkomponenten typischerweise zusammen mit der Elektrolyse auf. (Thermodynamisch beginnt eine Oxydation der Kohlenstoffkomponenten tatsächlich vor der Elektrolyse aufzutreten. Es wurde jedoch festgestellt, das Elektrolyse anscheinend kinetisch bevorzugt ist und somit mit einer größeren Rate fortschreitet.) Die Reaktionen bei dem Vorhandensein oxidierbarer kohlenstoffbasierter Komponenten sind typischerweise:
  • An der Anode beim Fehlen von Brennstoff: H2O → 1/2 O2 + 2H+ + 2e und 1/2 C + H2O → 1/2 CO2 + 2H+ + 2e–
  • Durch die Elektrolysereaktion kann mehr Strom aufrechterhalten werden, wenn an der Anode mehr Wasser verfügbar ist. Strom, wenn er nicht bei Elektrolyse von Wasser verbraucht wird, wird jedoch bei der Korrosion der Anodenkomponenten verbraucht. Wenn die Zufuhr von Wasser bei der Anode endet, steigt das Anodenpotential weiter an und die Korrosionsrate der Anodenkomponenten erhöht sich. Somit gibt es dort vorzugsweise eine ausreichende Zufuhr von Wasser an der Anode, um eine Verschlechterung der Anodenkomponenten während einer Umkehr zu verhindern.
  • Die Spannung einer einem Brennstoffmangel unterworfenen Brennstoffzelle ist im Allgemeinen viel geringer als die einer Brennstoffzelle, die nicht ausreichendes Oxidationsmittel erhält. Während einer Umkehr aufgrund von Brennstoffmangel beträgt die Zellenspannung etwa –1 V, wenn der größte Anteil des Stromes mittels Wasserelektrolyse übertragen wird. Wenn die Elektrolyse den Strom nicht aufrecht erhalten kann (beispielsweise wenn die Zufuhr von Wasser endet oder nicht verfügbar ist), kann jedoch die Zellenspannung deutlich abfallen (kleiner als –1 V) und wird theoretisch lediglich durch die Spannung der übrigen Zellen in den Reihenschaltungsstapel begrenzt. Der Strom wird dann mittels Korrosionsreaktionen der Anodenkomponenten oder über elektrische Kurzschlüsse übertragen, einschließlich eines dielektrischen Zusammenbruchs des Membranelektrolyten, der sich als Folge entwickeln kann. Ferner kann die Zelle austrocknen, was zu einem sehr hohen ionischen Widerstand und weiterer Erwärmung führt. Die Impedanz der umgekehrten Zelle kann so ansteigen, dass die Zelle nicht in der Lage ist den von den anderen Zellen in dem Stapel bereitgestellten Strom zu übertragen, wodurch die von dem Stapel gelieferte Ausgangsleistung weiter reduziert wird.
  • Ein Brennstoffmangel kann auftreten, wenn eine starke Wasserüberschwemmung bei der Anode, Probleme bei der Zufuhr von Brennstoff und dergleichen vorliegen. Derartige Zustände führen dann zu Spannungsumkehrungen starken Ausmaßes (d. h. viel kleiner als –1 V), wobei Sauerstoff an der Anode erzeugt wird. Wiederum kann eine signifikante Wärme in der umgekehrten Zelle erzeugt werden. Diese Auswirkungen werfen schwerwiegenderer Zulässigkeitsprobleme als bei einem Zustand mit Oxidationsmittelmangel auf. Es können sehr hohe Potentiale an der Anode auftreten, wodurch ein schwerwiegendes Problem hinsichtlich einer Anodenkorrosion und somit hinsichtlich der Zuverlässigkeit ergibt.
  • Spannungsumkehrungen können auch von niedrigen Brennstoffzellentemperaturen herrühren, beispielsweise beim Start. Die Leistung der Zellen reduziert sich bei niedrigen Temperaturen aus kinetischen Gründen, wegen des Zellwiderstandes und aufgrund von Begrenzungen des Massentransports. Eine Spannungsumkehr kann dann in einer Zelle auftreten, deren Temperatur aufgrund eines Temperaturgradienten beim Starten geringer als die der anderen Zellen ist. Eine Umkehr kann auch in einer Zelle aufgrund von Impedanzunterschieden auftreten, die bei niedrigeren Temperaturen verstärkt werden. Wenn eine Spannungsumkehr nur auf derartige Niedertemperatureffekte zurückzuführen ist, sind die normalen Reaktanzien jedoch weiterhin sowohl an der Anode als auch an der Kathode vorhanden (sofern sich nicht beispielsweise Eis so gebildet hat, dass die Flussfelder blockiert werden). In diesem Fall wird eine Spannungsumkehr lediglich durch einen Anstieg in ein Überpotential verursacht. Der durch die umgekehrte Zelle beförderte Strom bewirkt weiterhin, dass die normalen Reaktionen auftreten, und somit sind die zuvor genannten die Korrosion betreffenden Probleme, die aufgrund eines Zustands mit einem Mangel an Reaktanzien entstehen, von geringerer Bedeutung. (Bei höheren Anodenpotentialen können jedoch Anodenkomponenten ebenfalls oxidiert werden.) Dieser Typ einer Umkehr ist primär eine Leistungsproblem, das gelöst wird, wenn der Stapel eine normale Betriebstemperatur erreicht.
  • Probleme mit bestimmten Zellkomponenten und/oder deren Aufbau kann auch zu Spannungsumkehrungen führen. Beispielsweise würde das Fehlen eines Katalysators an einer Elektrode aufgrund eines Herstellungsfehlers eine Zelle dazu führen, dass eine Zelle keinen normalen Ausgangsstrom liefern kann. In vergleichbarer Weise könnte eine Verschlechterung des Katalysators oder einer anderen Komponente aus anderen Gründen, dazu führen, dass eine Zelle keinen normalen Ausgangsstrom liefern kann.
  • Der vorliegende Ansatz macht Brennstoffzellen gegenüber einer Spannungsumkehr toleranter, indem Wasserelektrolyse an der Anode bei der Umkehr erleichtert wird, indem für ausreichend Wasser an der Anode gesorgt wird. Er ist somit in Situationen vorteilhaft, wo ein Elektrolysieren von mehr Wasser nützlich ist (beispielsweise während eines Zustandes mit Brennstoffmangel, der nicht durch eine Wasserüberschwemmung an der Anode versucht ist). Ferner ist er im Wesentlichen für Brennstoffzellen vorteilhaft, die unmittelbar mit gasförmigen Brennstoffen betrieben werden. Der Grund dafür besteht darin, dass Zellen mit einer Zufuhr flüssigen Brennstoffs typischerweise eine wässrige Brennstoffmischung verwenden, die eine große Menge Wassers umfasst und somit während eines normalen Betriebs im Allgemeinen bereits eine ausreichende Versorgung der Anode bereit gestellt wird.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Feststoffpolymer-Brennstoffzelle. Die Feststoffpolymer-Brennstoffzelle 1 umfasst eine Anode 2, eine Kathode 3 und einen Feststoffpolymer-Elektrolyten 4. Sowohl die Anode als auch die Kathode verwenden typischerweise Katalysatoren, die auf Kohlenstoffpudern gelagert sind, die wiederum auf kohlenstoffhaltigen Substraten befestigt sind. Ein Brennstoffstrom wird an einem Brennstoffeinlass 5 zugeführt, und ein Oxidationsmittelstrom wird an einem Oxidationsmitteleinlass 6 zugeführt. Die Reaktanzienströme werden am Brennstoff- und Oxidationsmittelauslässen 7 bzw. 8 abgelassen. Beim Fehlen von Brennstoff können eine Elektrolyse von Wasser und eine Oxidation von Kohlenstoffkomponenten in der Anode auftreten.
  • 2 zeigt eine repräsentative graphische Darstellung der Spannung über der Zeit einer herkömmlichen Feststoffpolymer-Brennstoffzelle, die einen Brennstoffmangel unterliegt. (Die Brennstoffzellenanode und -Kathode umfassten kohlenstoffunterstützte Pt/Ru- bzw. Pt-Katalysatoren auf Kohlefaserpapiersubstraten.) In diesem Fall wurde eine Stapelumkehrsituation simuliert, indem eine Leistungszufuhr eines konstanten Stroms (10 A) verwendet wurde, um Strom durch die Zelle zu befördern, und eine Mangelsituation wurde erzeugt, indem verwässerter Stickstoff (100% relative Feuchtigkeit (RH; engl.: relative humidity)) anstelle des Brennstoffstroms über die Anode geströmt wurde. Zusätzlich wurden die Abgase an dem Brennstoffauslass dieser herkömmlichen Brennstoffzelle mittels Gaschromatographie während des simulierten Brennstoffmangels analysiert. Die Raten, bei denen Sauerstoff und Kohlendioxid in dem Anodenabgas auftraten, wurden bestimmt und verwendet, um den Strom zu berechnen, der beim Erzeugen jedes Gases verbraucht wurde, ebenfalls in 2 dargestellt.
  • Wie in 2 gezeigt, ging die Zelle schnell in einen Umkehrzustand über und fiel auf eine Spannung von etwa –0,6 V ab. Die Zellspannung war dann, mit lediglich einem leichten Anstieg bei der Anodenüberspannung mit der Zeit, für etwa acht Minuten ungefähr stabil. Während dieses Zeitabschnittes wurde der Großteil des Stromes bei der Erzeugung von Sauerstoff durch Elektrolyse verbraucht (H2O → 1/2 O2 + 2H+ + 2e–). Ein kleiner Anteil des Stroms wurde bei der Erzeugung von Kohlenstoffdioxid verbraucht (1/2 C + H2O → 1/2 CO2 + 2H+ + 2e– ). Somit hielt die Elektrolysereaktion den Großteil des Umkehrstroms während dieses Zeitraums bei einem unebenen Spannungsplateau von etwa –0,6 bis –0,9 V aufrecht. Zu diesem Punkt schien es, dass die Elektrolyse den Strom nicht länger aufrechterhalten konnte, und die Zellspannung μ fiel abrupt auf etwa –1,4 V ab. Ein anderes Spannungsplateau, das etwa zwei Minuten anhielt, entwickelte sich kurzzeitig. Während dieses Zeitraumes stieg der bei der Erzeugung von Kohlenstoffdioxid verbrauchte Anteil des Stromes schnell an, während der Anteil des bei der Erzeugung von Sauerstoff verbrauchten Stroms schnell abfiel. Daher wurde bei diesem zweiten Spannungsplateau signifikant mehr Kohlenstoff an der Anode oxidiert als auf dem ersten Spannungsplateau. Nach etwa elf Minuten fiel die Zellspannung erneut schnell ab. Typischerweise fällt die Zellspannung danach weiter schnell auf sehr niedrige Spannungen (nicht dargestellt) ab, bis sich ein interner elektrischer Kurzschluss in der Brennstoffzelle entwickelte (der ein vollständiges Versagen der Zelle darstellt). Hierbei wird der Veränderungspunkt am Ende des ersten Spannungsplateaus dahingehend interpretiert, dass er das Ende der Elektrolyseperioden angibt. Der Veränderungspunkt am Ende des zweiten Plateaus wird dahingehend ausgelegt, dass er den Punkt angibt, nach dem ein vollständiges Versagen der Zelle erwartet werden kann.
  • Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die bei Zellspannungen zwischen etwa –0,6 V bis –0, 9V beobachtete Elektrolysereaktion auftritt, weil dabei Wasser an dem Anodenkatalysator vorhanden ist und der Katalysator für Elektrolyse elektrochemisch reaktiv ist. Das Ende des Elektrolyseplateaus in 2 kann einen vollständigen Verbrauch von Wasser in der Nähe des Katalysators oder einen Verlust der Aktivität des Katalysators angeben (beispielsweise durch einen Verlust des elektrischen Kontakts in einem gewissen Ausmaß). Die bei Zellspannungen von etwa –1,4 V auftretenden Reaktionen würden wahrscheinlich erfordern, dass Wasser (oder eine andere Sauerstoffquelle) in der Nähe des Anodenkohlenstoffmaterials vorliegt, ohne dass es sich dabei in der Nähe des aktiven Katalysators befindet oder wenigstens nicht für diesen zugänglich ist (sonst währe zu erwarten, dass stattdessen Elektrolyse auftritt). Die internen Kurzschlüsse, die sich nach einer längeren Umkehr zu stark negativen Spannungen entwickeln, scheinen von einem starken lokalen Erwärmen herzurühren, das innerhalb der Membranelektrodenanordnung auftritt, was den Polymerelektrolyten schmelzen und Löcher erzeugen kann, die es zulassen, dass sich die Anoden- und Kathodenelektroden berühren.
  • In der Praxis kann ein geringer nachteiliger Effekt auf die Leistung der Brennstoffzelle erwartet werden, nachdem die Zelle während einer Spannungsumkehr in den Elektrolysebereich gebracht wurde (d. h. auf das erste Spannungsplateau gebracht wurde). Beispielsweise kann ein Abfall um 50 mV bei einer nachfolgenden Ausgangspannung bei einem vorgegebenen Strom für eine Kraftstoffzelle beobachtet werden, die einen kohlenstoffunterstützten Katalysator verwendet. (Es wurde jedoch festgestellt, dass Brennstoffzellen, die nicht unterstützte Anodenkatalysatoren verwenden, beispielsweise Platinruß, in geringeren Umfang verschlechtert werden, wenn sie einer Zellenumkehr unterworfen sind.) Eine in höheren Maße nachteilige Auswirkung auf eine nachfolgende Brennstoffzellenleistung (beispielsweise ein 150 mV Abfall) wird voraussichtlich auftreten, nachdem die Zelle in eine Umkehrung auf das zweite Spannungsplateau gebracht wurde. Danach kann ein vollständiger Ausfall der Zelle aufgrund eines internen Kurzschließens erwartet werden. Daher ist es zu bevorzugen, die Zeitdauer der Elektrolyse zu verlängern, wenn die Zellen einer Situation mit Spannungsumkehr unterworfen wird, wodurch es im geringeren Maß wahrscheinlich ist, dass die Zelle schwerwiegendereren Umkehrsituationen ausgesetzt wird. Umgekehrt scheint es daher zu bevorzugen sein, die Menge an bei der Anode vorhandenen Wassers zu erhöhen. Dieser Ansatz wird durch den Vergleich der simulierten Stapelumkehrsituationen gestützt, dessen Ergebnisse in 3 dargestellt sind.
  • In 3 wurde zwei herkömmliche Feststoffpolymer-Brennstoffzellen wie zuvor einen Brennstoffmangel unterworfen, abgesehen davon, dass verwässerter Stickstoff mit 100% RH (relative Feuchtigkeit) der Anode einer Zelle zugeführt wurde, während flüssiges Wasser der Anode der Anderen zugeführt wurde. Die Anode der letzteren erhielt daher einen erhöhten Anteil Wassers verglichen mit der Vorherigen. 3 zeigt die Zellspannungen über dem Leistungszufuhrstrom. Der Strom wurde inkrementell erhöht, wenn es den Anschein hatte, dass die Zelle diesen für einen kurzen Zeitraum aufrechterhalten konnte (d.h. wenn die Spannung relativ konstant war). Die Intervalle zwischen den Inkrementen waren daher nicht konstant und die Spannungen befanden sich in einem nicht stabilen Zustand. Nichtsdestotrotz ist die Brennstoffzelle mit der erhöhten Wasserzufuhr an der Anode deutlich in der Lage, bei höheren Umkehrströmen eine Wasserelektrolyse aufrechtzuerhalten.
  • Ein Erhöhen der Menge von an der Anode vorhandenen Wassers beim normalen Betrieb kann somit die Toleranz einer derartigen Brennstoffzelle gegenüber Umkehrungen dieser Art verbessern. Modifikationen von Komponenten und/oder strukturelle Modifikationen können hinsichtlich der Anode vorgenommen werden, um eine derartige Verbesserung zu erreichen. Derartige Modifikationen führen dazu, dass mehr Wasser an der Anode beim Einsetzen einer Umkehrung vorhanden ist und mehr Wasser an der Anode während einer Umkehrung beibehalten wird. Um die Zeitdauer einer Elektrolyse während einer Umkehrung zu verlängern, können auch andere Alternativen in Betracht gezogen werden. Beispielsweise kann erwartet werden, dass die Verwendung von Katalysatoren mit verbesserter Elektrolysefähigkeit in dieser Hinsicht von Vorteil sind. Ferner kann die Verwendung von kohlenstoffunterstützten Katalysatoren mit höheren Beladungen (d.h. mit einer größeren Beschichtung von Katalysator auf den Halterungen) von Vorteil sein, da die zusätzliche Beladung die Auflage vor Verschlechterung schützen und die Elektrolysezeitdauer verlängern kann. Auf vergleichbare Weise kann auch die Verwendung unterstützter Katalysatoren mit robusteren Auflagen (d.h. Auflagen, die weniger einfach oxidieren und verschlechtern, z. B. Graphit oder Titanoxid) von Vorteil sein.
  • Um die Elektrolysezeitdauer dadurch zu verlängern, dass die Präsenz von Wasser an dem Anodenkatalysator verbessert wird, kann eine größere Menge einer wasserabsorbierenden Komponente in der Nähe des Anodenkatalysators verwendet werden. Alternativ kann stattdessen eine andere, mehr Wasser absorbierende Komponente verwendet werden. Somit kann in der Katalysatorschicht eine größere als eine konventionelle Menge eines Ionomers verwendet werden. Alternativ kann stattdessen ein Ionomer mit einem höheren Wassergehalt als das herkömmliche Perfluorsulfon-Ionomer der Marke NafionTM verwendet werden. Des weiteren kann in der Katalysatorschicht ein in höherem Maße hydrophiler Kohlenstoffruß-Zusatzstoff, wie z. B. Shawinigan-Acetylen-Kohlenstoffruß, verwendet werden.
  • Es können zusätzliche Vorteile auftreten, die mit der Verwendung eines bestimmten Kohlenstoffs oder anderer Zusatzstoffe in der Anode verbunden sind. Beispielsweise kann der Zusatzstoff dazu dienen, das Kohlenstoffsubstrat oder Auflagen lediglich dadurch gegen Oxidation zu schützen, indem ein Zugang von Ionen zu der Kohlenstoffoberfläche blockiert wird, wenn sich der Zusatzstoff benachbart zu einem Kohlenstoffsubstrat oder zu Kohlenstoffpartikeln befindet, die verwendet werden, um den Katalysator zu unterstützen.
  • Das Vorhandensein von Wasser an dem Anodenkatalysator kann auch verbessert werden, indem der Durchlass von Wasser durch die Anodenstruktur begrenzt wird. Dadurch wird mehr Wasser, das von der Kathode durch den Elektrolyten passiert, in der Nähe des Anodenkatalysators zurückgehalten. Folglich kann durch ein Hinzufügen eines hydrophoben Materials, wie z. B. Polytetraflu orethylen (PTFE), entweder zu der Katalysatorschicht, einer Unterschicht oder einem Substrat den Fluss von Wasser durch die Anode aufgrund einer Verringerung der Benetzbarkeit der Anode behindern und somit eine Elektrolyse verbessern. Alternativ können andere Zusatzstoffe, einschließlich Graphit oder Titanoxidpartikel, oder auch eine größere Menge als üblich einer herkömmlichen Anodenkomponente verwendet werden, um den Wasserfluss durch jede Schicht zu reduzieren (beispielsweise entweder durch Reduzieren der Porosität aufgrund des hinzugefügten Volumens der Partikel oder indem auf eine andere Weise der Fluss mittels der Form und/oder Orientierung der hinzugefügten Partikel behindert wird).
  • Es können dabei auch zusätzliche Vorteile vorliegen, die mit einigen der zuvor genannten Zusatzstoffen verbunden sind. Es wäre zu erwarten, dass ein Kohlenstoffsubstrat oder Kohlenstoffpartikel, die verwendet werden, um den Katalysator zu unterstützen, durch Wasser weniger benetzt und somit während einer Umkehrung weniger korrodiert werden, wenn sich ein hydrophober Zusatzstoff, wie z. B. PTFE, dazu benachbart befindet. Andere Zusatzstoffe (wie z. B. Metalle) können beim Verbessern der Wärmeleitung nützlich sein.
  • Natürlich können diese Ansätze, falls gewünscht, in bestimmten Kombinationen verwendet werden, um eine bedeutsamere Verbesserung zu erreichen. Eine erhöhte Wasserelektrolyse wird, wie in den folgenden Beispielen dargestellt, zu einer Erhöhung der Länge des Spannungsplateaus führen, das einer Elektrolyse während einer Spannungsumkehr zugeordnet ist. Diese Beispiele wurden aufgenommen, um unterschiedliche Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung darzustellen, sollten aber nicht auf irgendeine Weise als einschränkend ausgelegt werden.
  • Beispiele
  • Es wurden verschiedene Feststoffpolymer-Brennstoffzellen aufgebaut, um Anodenmodifikationen darzustellen, die zu verlängerten Wasserelektrolyseperioden während einer Spannungsumkehr führen.
  • Bei allen dieser Zellen verwendeten die Membranelektrodenanordnungen eine herkömmliche Kathode mit einem kohlenstoffunterstützten Platinkatalysator, der auf ein poröses Kohluefaserpapiersubstrat aufgetragen war (TGP-090-Sorte von Toray) und eine herkömmliche NafionTM-Feststoffpolymer-Membran. Die Anoden verwendeten ebenfalls einen herkömmlichen kohlenstoffunterstützten Platin-Ruthenium-Katalysator (Pt/Ru-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 20/10, unterstützt auf einem Shawinigan-Kohlenstoffruß), der auf ein poröses Kohlefaserpapiersubstrat (TGP-090-Sorte von Toray) aufgetragen war. Eine Vergleichszelle C1 ohne Anodenmodifikationen verwendete in der Katalysatorschicht eine Beladung durch ein NafionTM-Ionomer mit einem Gewichtsanteil von 30% (1100 Äquivalenzgewicht), aber keine anderen Zusatzstoffe. Bei den anderen Zellen war die Anode auf verschiedene Arten modifiziert, die die Wasserelektrolyse während einer Umkehrung verlängerten. Die Zelle T1 verwendete eine Anode mit einer größeren Beladung durch ein wasserabsorbierendes NafionTM-Ionomer mit einem Gewichtsanteil von 40% in der Katalysatorschicht. Die Zelle T2 verwendete eine Anode mit einem anderen, mehr Wasser absorbierenden Ionomer, insbesondere eine trifluorstyrol-basierte Zusammensetzung, wie in dem U.S.-Patent 5,422 411 beschrieben, und wies bei einer Beladung von 30% Gewichtsanteilen ein Äquivalenzgewicht von 548 g/Mol auf. Die Zelle T3 verwendete ein hydrophobes Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einem Gewichtsanteil von 6% ohne Beladung durch ein Ionomer in der Katalysatorschicht. Schließlich verwendete auch die Zelle T4 ein hydrophobes Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einem Gewichttsanteil von 6% aber mit einer Beladung von NafionTM mit einem Gewichtsanteil von 30% in der Katalysatorschicht.
  • Vor einem Spannungsumkehrtest wurde jede Zelle konditioniert, indem sie auf normale Weise bei einer Stromdichte von etwa 0,5 A/cm2 und einer Temperatur von näherungsweise 75°C betrieben wurde. Beim Konditionieren wurde verwässerter Wasserstoff als Brennstoff und verwässerte Luft als Oxidationsmittel verwendet. Die Luftstöchiometrie (d. h. der Anteil von Oxidationsmittel, der dem Oxidationsmittel zugeführt wird, das bei der Erzeugung von Elektrizität verbraucht wird) betrug von 1,5 bis 2. Danach wurden Spannungsumkehrsituationen simuliert, indem eine Leistungsversorgung mit konstantem Strom über den Brennstoffzellen angeschlossen wurde und die Brennstoffzufuhr zu der Anode durch verwässerten, 100% RH, Stickstoff bei einem Druck von etwa 25 psig (vergleichbar zu der Luftdruckzufuhr) ersetzt wurde. Die Überprüfung von Spannungsumkehrungen bestand darin, jede Zelle sukzessive 5 Minuten langen Umkehrungsperioden bei Stromdichten von 50 mA/cm2 mit einer kurzen (15 Minuten) Erholungsperiode zu unterwerfen, für die zwischen Umkehrungsperioden gesorgt wurde, wo die Zelle wieder in normaler Weise betrieben wurde.
  • 4 zeigt die Spannung über der Zeit bei einer Umkehrung für die Vergleichszelle C1 und die Testzellen T1 und T2 mit modifizierten Anoden. In 4 sind die Erholungsperioden zwischen Umkehrungsperioden nicht dargestellt. Die positiven Spitzen in den Spannungskurven geben den Beginn der Erholungsperioden an. Die kumulative Elektrolysezeit bei Umkehrung für jede Zelle wurde bestimmt (an dem aproximierten Umkehrungspunkt, der dem mit der Elektrolyse verbundenen Spannungsplateau folgt). Der Zeitpunkt, nach dem ein vollständiges Versagen einer Zelle erwartet werden kann (der dem zweiten Spannungsplateau folgende Umkehrpunkt) wurde auch für. die Zellen T1 und T2 bestimmt. Diese Zeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Das Überprüfen der Zelle C1 wurde nach der zweiten Umkehrperiode beendet. Es konnte jedoch eine Zeit bis zu einem vollständigen Versagen der Zelle basierend auf Überprüfungen vorheriger vergleichbarer Zellen für die Tabelle abgeschätzt werden.) Auf vergleichbare Weise zeigt 5 die Spannung über der Zeit bei Umkehrung für die Vergleichszelle C1 und die Testzellen T3 und T4 mit modifizierten Anoden. Hier endete das Überprüfen nach einer summierten Zeitdauer von 25 Minuten bei Umkehrung für beide Testzellen T3 und T4, die weiterhin in der Lage waren, bei Umkehrung Wasser zu elektrolysieren. Die Spannung der Vorherigen verringerte sich jedoch erkennbar. Beide Testzellen zeigten hier signifikante, aber temporäre Spannungsabfälle frühzeitig bei der Umkehrungsüberprüfung, deren Ursache unbekannt ist. Die temporären Spannungsabfälle scheinen jedoch ein separates Phänomen zu sein und keinen Verlust an Elektrolyse anzugeben.
  • Figure 00220001
  • Wie in 4 und 5 und in der obigen Tabelle dargestellt, zeigten alle Testzellen eine Erhöhung der Wasserelektrolysezeitdauer während einer Umkehr gegenüber der der Vergleichszelle und zeigten somit eine erhöhte Toleranz gegenüber einer Umkehrung.
  • Mehrere andere Feststoffpolymer-Brennstoffzellen wurden aufgebaut, um andere Anodenmodifikationen darzustellen, die zu verlängerten Elektrolyseperioden während einer Spannungsumkehr führen. Eine andere Vergleichszelle C2 wurde vergleichbar zu der Testzelle C1 aufgebaut, abgesehen davon, dass der verwendete Anodenkatalysator nicht unterstützt war (d. h. Platin-Ruthenium-Ruß) und eine herkömmliche Shawinigan-Kohlenstoffruß-Unterschicht wurde vor dem Auftragen der Katalysatorschicht auf das Anodensubstrat aufgetragen. Die Testzelle T5 wurde auf die gleiche Weise hergestellt, abgesehen davon, dass eine Graphitpuder-Unterschicht vor dem Auftragen der Katalysatorschicht auf das Anodensubstrat aufgetragen wurde. Die Testzelle T6 wurde ebenfalls auf die gleiche Weise hergestellt, abgesehen davon, dass eine EbonexTM-Ti4O7-Puder-Unterschicht vor dem Auftragen der Katalysatorschicht auf das Anodensubstrat aufgetragen wurde.
  • Jede Zelle wurde wie in dem Vorhergehenden konditioniert und dann einer simulierten Spannungsumkehr unterworfen. Hier wurden die Zellen jedoch lediglich einer kontinuierlichen Umkehrperiode unterworfen. 6 zeigt die Zellspannung über der Zeit bei Umkehrung für jede dieser Zellen. Beide Zellen T5 und T6 hielten eine Elektrolyse für über 20 Minuten aufrecht, wenn das Überprüfen der Zellen beendet wurde. Beide zeigten einen wesentlichen Anstieg der Elektrolysezeit gegenüber der der Vergleichszelle.
  • Schließlich wurde eine Reihe von neun anderen Feststoffpolymer-Brennstoffzellen aufgebaut, um ferner die günstigen Auswirkungen bestimmter Zusatzstoffe zu der Anodenkatalysatorschicht auf die Toleranz hinsichtlich einer Umkehrung darzustellen. Diese Zellen wiesen variierte Mengen an PTFE und Shawinigan-Kohlenstoffruß auf, das der Anodenkatalysatorschicht hinzugefügt wurden. Drei unterschiedliche Mengen an PTFE (12, 24 und 36% Gewichtsanteile der Katalysatorschicht) wurden in Kombination mit drei unterschiedlichen Mengen Shawinigan-Kohlenstoffruß(0, 0,15 und 0,3 mg/cm2) verwendet. (Bei dieser Reihe wurden der Katalysator in einer PTFE-basierten Tinte und danach eine NafionTM-Beschichtung aufgetragen). Die Zellen wurden wie bei dem Vorhergehenden konditioniert und deren Spannungen wurden bei einem normalen Betrieb bei 800 A/cm2 gemessen. Danach wurde jede Zelle einer Reihe von zehn simulierten fünf Minuten lang andauernden Spannungsumkehrungen jeweils bei einer Stromdichte von 200 mA/cm2 unterworfen. Deren Spannungen während eines nachfolgenden normalen Betriebs bei 800 A/cm2 wurden wiederum gemessen, und die Spannungsunterschiede (d. h. Spannung nach Umkehrung minus Spannung vor Umkehrung) für jede Zelle wurden bestimmt. Eine statistische Analyse (unter Verwendung eines StatisticaTM-Analyseprogramms) wurde für diese Daten durchgeführt, um die in 7A gezeigte graphische Konturdarstellung zu erzeugen, die eine Spannungsdifferenz dV als Funktion von Mengen an PTFE und an Shawinigan-Ruß in der Katalysatorschicht zeigt. (7B zeigt eine Aufsicht auf die graphische Konturdarstellung von 7A). Vorzugsweise fällt die Zellspannung nach einer Umkehrungsperiode nicht signifikant ab. In dieser Hinsicht zeigt 7B einen optimalen Bereich für die Mengen von PTFE und Shawinigan-Ruß (zwischen etwa 12 und 29% PTFE und etwa 0,03 und 0,2 mg/cm2 Shawinigan-Ruß). Tatsächlich wurde eine leichte Verbesserung in dem bevorzugten Bereich dieser graphischen Konturdarstellung beobachtet (beispielsweise ein leichter Anstieg der Zellspannung) aus Gründen, die zur Zeit noch nicht vollständig verstanden sind.
  • Der optimale Bereich in 7B wird ungefähr durch eine Linie definiert, die die Punkte (0,04 mg Shawinigan/cm2, 28% PTFE) und (0,19 mg Shawinigan/cm2, 13% PTFE) verbindet. Bei dieser Reihe von Brennstoffzellen enthielt die Anodenkatalysatorschicht 0,75 mg/cm2 eines kohlenstoffunterstützten Katalysators (von dem 0,15 cm2 Pt war). Hierbei bezieht sich die Menge an PTFE auf einen Prozentsatz pro Gewicht der Katalysatorschicht, so dass diese Punkte etwa (0,04 mg Shawinigan/cm2, 0,31 mg PTFE/cm2) bzw. (0,19 mg Shawinigan/cm2, 0,14 mg PTFE/cm2) entsprechen. Mit der Dichte des Shawinigan-Kohlenstoffrußes und PTFE, die näherungsweise 2,0 g/cc bzw. 2,2 g/cc betrugen, entsprechen diese Punkte ferner (0,02 μl Shawinigan/cm2, 0,14 μl PTFE/cm2) bzw. (0,095 μl Shawinigan/cm2, 0,064 μl PTFE/cm2). Somit ist das Gesamtvolumen an Zusatzstoffen an jedem dieser Punkte in etwa gleich, d. h. etwa 0,16 μl/cm2, und somit repräsentiert die die Punkte verbindende Linie ein konstantes Volumen an Zusatzstoffen. Dies deutet darauf hin, dass der optimale Bereich in hohem Maß durch das Gesamtvolumen definiert werden kann, das von dem Zusatzstoff eingenommen wird, in diesem Fall zwischen etwa 0,1 und 0,2 μl/cm2.
  • Obwohl spezielle Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, ist es verständlich, dass die Erfindung natürlich nicht auf diese beschränkt ist, da Modifikationen von Fachleuten auf dem Gebiet vorgenommen werden können, ohne sich dabei von dem Umfang der vorliegenden Offenbarung zu entfernen, insbesondere angesichts der vorhergehenden Lehren.
  • Zusammenfassung
  • Brennstoffzellen-Anodenstrukturen zur Spannungsumkehrtoleranz Bei einer Reihenschaltung von Feststoffpolymer-Brennstoffzellen können verschiedene Umstände dazu führen, dass eine Brennstoffzelle durch andere Zellen in dem Reihenschaltungsstapel in eine Spannungsumkehr gebracht wird. Beispielsweise kann eine Zellenspannungsumkehr auftreten, wenn diese Zelle eine nicht ausreichende Zufuhr an Brennstoff erhält (beispielsweise Brennstoffmangel). Um während eines Brennstoffmangels Strom durchzuleiten, können andere Reaktionen als eine Oxidation des Brennstoffes bei der Brennstoffzellenanode stattfinden, einschließlich Wasserelektrolyse und Oxidation von Anodenkomponenten. Das Letztere kann zu einer signifikanten Verschlechterung der Anode führen. Derartige Brennstoffzellen können gegenüber einer Zellumkehrung toleranter gemacht werden, indem die Wasserelektrolyse gegenüber der Oxidation von Anodenkomponenten an der Anode gefördert wird. Dies kann erreicht werden, indem das Vorhandensein von Wasser in der Anodenkatalysatorschicht durch Modifikation der Anodenstruktur oder der Anodenzusammensetzung in der Nähe oder in der Katalysatorschicht verbessert wird. Beispielsweise wird während einer Spannungsumkehr die Wasserelektrolyse durch die Verwendung eines unterschiedlichen oder zusätzlichen Ionomers, Polytetrafluorethylen, oder Graphit in der Anodenkatalysatorschicht oder durch die Verwendung bestimmter Zwischenschichten zwischen der Anodenkatalysatorschicht und dem Anodensubstrat gefördert.

Claims (23)

  1. Verfahren, um eine Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle gegenüber einer Spannungsumkehr toleranter zu machen, wobei die Brennstoffzelle eine Kathode, einen Feststoffpolymer-Elektrolyten und eine Anode umfasst, und wobei die Anode ein Anodensubstrat und eine Anodenkatalysatorschicht umfasst, die zwischen dem Substrat und dem Feststoffpolymer-Elektrolyten angeordnet ist, wobei das Verfahren ein Reduzieren des Flusses von Wasser durch die Anodenkatalysatorschicht zu dem Anodensubstrat umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserfluss verringert wird, indem die Menge eines hydrophoben Zusatzstoffes in der Anodenkatalysatorschicht erhöht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Anodenkatalysatorschicht einen Gewichtsanteil von mehr als etwa 6% des hydrophoben Zusatzstoffes umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der hydrophobe Zusatzstoff Polytetrafluorethylen ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserfluss verringert wird, indem ein die Porosität verringernder Zusatzstoff in die Anodenkatalysatorschicht integriert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der die Porosität reduzierende Zusatzstoff etwa 0,1 bis 0,2 μl an Volumen pro cm2 der Anodenkatalysatorschicht einnimmt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der die Porosität reduzierende Zusatzstoff eine Mischung aus Polytetrafluorethylen und Acetylen-Kohlenstoffruß umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Anodenkatalysatorschicht einen Gewichtsanteil zwischen etwa 12% und 32% an Polytetrafluorethylen umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Anodenkatalysatorschicht etwa zwischen 0,03 und 0,2 mg/cm2 an Acetylen-Kohlenstoffruß umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserfluss verringert wird, indem eine Unterschicht zwischen der Anodenkatalysatorschicht und dem Substrat integriert wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Unterschicht Graphit umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Unterschicht Ti4O7 umfasst.
  13. Verfahren, um eine Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle gegenüber einer Spannungsumkehr toleranter zu machen, wobei die Brennstoffzelle eine Kathode, einen Feststoffpolymer-Elektrolyten und eine Anode umfasst, und wobei die Anode ein Anodensubstrat und eine Anodenkatalysatorschicht umfasst, die zwischen dem Substrat und dem Feststoffpolymer-Elektrolyten angeordnet ist, wobei das Verfahren ein Erhöhen des Wassergehalts in der Anodenkatalysatorschicht umfaßt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Wassergehalt in der Anodenkatalysatorschicht größer als der in einer Schicht ist, die einen Gewichtsanteil von 30% eines vollständig hydrierten Perfluorsulfon-Ionomers mit 1100 Äquivalenzgewicht umfaßt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Wassergehalt erhöht wird, indem ein hygroskoper Zusatzstoff in die Anodenkatalysatorschicht integriert wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der hygroskope Zusatzstoff Acetylen-carbon black ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der hygroskope Zusatzstoff Graphit ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat Kohlenstoff umfasst.
  19. Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle mit verbesserter Toleranz gegenüber einer Spannungsumkehr, wobei die Brennstoffzelle eine Kathode, einen Feststoffpolymer-Elektrolyten und eine Anode umfasst, und wobei die Anode ein Anodensubstrat und eine Anodenkatalysatorschicht umfasst, die zwischen dem Substrat und dem Feststoffpolymer-Elektrolyten angeordnet ist, wobei die Anodenkatalysatorschicht mehr als etwa 6% Polytetrafluorethylen umfasst.
  20. Brennstoffzelle nach Anspruch 19, bei der die Anodenkatalysatorschicht einen Gewichtsanteil zwischen etwa 12% und 32% an Polytetrafluorethylen umfasst.
  21. Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle mit verbesserter Toleranz gegenüber einer Spannungsumkehr, wobei die Brennstoffzelle eine Kathode, einen Feststoffpolymer-Elektrolyten und eine Anode umfasst, und wobei die Anode ein Anodensubstrat und eine Anodenkatalysatorschicht umfasst, die zwischen dem Substrat und dem Feststoffpolymer-Elektrolyten angeordnet ist, wobei die Anodenkatalysatorschicht Acetylen-Kohlenstoffruß umfasst.
  22. Brennstoffzelle nach Anspruch 21, bei der die Anodenkatalysatorschicht zwischen etwa 0,03 und 0,2 mg/cm2 an Acetylen-Kohlenstoffruß umfasst.
  23. Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle mit verbesserter Toleranz gegenüber einer Spannungsumkehr, wobei die Brennstoffzelle eine Kathode, einen Feststoffpolymer-Elektrolyten und eine Anode umfasst, und wobei die Anode ein Anodensubstrat, eine Anodenkatalysatorschicht, die zwischen dem Substrat und dem Feststoffpolymer-Elektrolyten angeordnet ist, und eine Unterschicht umfasst, die zwischen der Anodenkatalysatorschicht und dem Substrat angeordnet ist, wobei die Unterschicht Graphit oder Ti4O7 umfasst.
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