ES2292993T3

ES2292993T3 - Membrana electrolitica conductora de protones con permeabilidad reducida de metanol y su aplicacion en pilas de combustible.

Info

Publication number: ES2292993T3
Application number: ES03743390T
Authority: ES
Inventors: Joachim Kiefer; Oemer Uensal; Gordon Calundann; James Crivello
Original assignee: BASF Fuel Cell GmbH
Current assignee: BASF Fuel Cell GmbH
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: KR100993157B1; US20050118477A1; DE50308216D1; JP2011138782A; KR20050002844A; CN1277869C; EP1483316B1; JP2005519428A; CA2478530A1; US7846982B2; ATE373690T1; WO2003074597A1; EP1483316A1; DK1483316T3; CN1639239A

Abstract

Membrana electrolítica conductora de protones que puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas A) hinchar una lámina polimérica con un líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo y B) polimerizar el ácido sulfónico que contiene vinilo presente en el líquido incorporado en la etapa A).

Description

Membrana electrolítica conductora de protones con permeabilidad reducida de metanol y su aplicación en pilas de combustible.

La presente invención se refiere a una membrana electrolítica conductora de protones con permeabilidad reducida a metanol a base de poli(ácido vinilsulfónico), que debido a sus excelentes propiedades químicas puede utilizarse de múltiples maneras y es adecuada especialmente como membrana electrolítica polimérica (MEP) en las denominadas pilas de combustible de MEP.

Una pila de combustible contiene habitualmente un electrolito y dos electrodos separados por el electrolito. En el caso de una pila de combustible se añade a uno de los dos electrodos un combustible, tal como hidrógeno gaseoso o una mezcla de metanol-agua, y al otro electrodo un agente oxidante, tal como oxígeno gaseoso o aire, y mediante esto se transforma la energía química de la oxidación del combustible directamente en energía eléctrica. En la reacción de oxidación se forman protones y electrones.

El electrolito es permeable a iones hidrógeno, es decir protones, pero no a combustibles reactivos tal como el hidrógeno gaseoso o el metanol y el oxígeno gaseoso.

Una pila de combustible presenta por regla general varias pilas individuales, las denominadas UEM (unidad de electrodos de membrana), que contienen en cada caso un electrolito y dos electrodos separados por el electrolito.

Como electrolito para la pila de combustible se aplican sólidos tales como membranas electrolíticas poliméricas o líquidos tales como el ácido fosfórico. Recientemente las membranas electrolíticas poliméricas han llamado la atención como electrolitos para pilas de combustible. Principalmente puede distinguirse entre 2 categorías de membranas poliméricas.

A la primera categoría pertenecen las membranas de intercambio catiónico compuestas por una estructura polimérica, que contiene grupos ácido unidos covalentemente, preferiblemente grupos ácido sulfónico. El grupo ácido sulfónico se transforma con la emisión de un ion hidrógeno en un anión y conduce por tanto protones. La movilidad del protón y con ello la conductividad de protones está relacionada a este respecto directamente con el contenido en agua. Por la muy buena miscibilidad del metanol y del agua tales membranas de intercambio catiónico presentan una alta permeabilidad a metanol y por tanto no son adecuadas para aplicaciones en una pila de combustible de metanol directo. Si la membrana se seca, por ejemplo como consecuencia de una elevada temperatura, entonces se reduce drásticamente la conductividad de la membrana y como consecuencia el rendimiento de la pila de combustible. Las temperaturas de funcionamiento de las pilas de combustible que contienen tales membranas de intercambio catiónico se limita por consiguiente a la temperatura de ebullición del agua. El humedecimiento de los combustibles representa un gran desafío técnico para la utilización de pilas de combustible de membrana electrolítica polimérica (PCMEP), en las que se usan membranas convencionales, sulfonadas, tales como por ejemplo Nafion.

Así se usan como materiales para membranas electrolíticas poliméricas por ejemplo polímeros de ácido perfluorosulfónico. El polímero de ácido perfluorosulfónico (tal como por ejemplo Nafion) presenta en general una estructura de hidrocarburo perfluorado, tal como un copolímero de tetrafluoroetileno y trifluorovinilo, y una cadena lateral unida al mismo con un grupo ácido sulfónico, tal como una cadena lateral con un grupo ácido sulfónico unido a un grupo perfluoroalquileno.

En el caso de las membranas de intercambio catiónico se trata preferiblemente de polímeros orgánicos con grupos ácido unidos covalentemente, especialmente ácido sulfónico. Se describen procedimientos para la sulfonación de polímeros en F. Kucera et al. Polymer Engineering and Science 1988, volumen 38, nº 5, 783-792.

A continuación se exponen los tipos más importantes de membranas de intercambio catiónico que han logrado importancia comercial para la utilización en pilas de combustible.

El representante más importante es el polímero de ácido perfluorosulfónico Nafion® (documento US 3692569). Este polímero, tal como se describe en el documento US 4453991, puede disolverse y entonces utilizarse como ionómero. Las membranas de intercambio catiónico se obtienen también mediante la carga de un material de soporte poroso con un ionómero de este tipo. Como material de soporte se prefiere a este respecto el Teflon expandido (documento US 5635041).

Otra membrana de intercambio catiónico perfluorada puede producirse, tal como se describe en el documento US5422411, mediante la copolimerización de trifluoroestireno y trifluoroestireno modificado con sulfonilo. En el documento US5834523 se describen membranas compuestas, compuestas por un material de soporte poroso, especialmente Teflón expandido, cargado con ionómeros compuestos de tales copolímeros de trifluoroestireno modificado con sulfonilo.

El documento US6110616 describe copolímeros de butadieno y estireno y su posterior sulfonación para la producción de membranas de intercambio catiónico para pilas de combustible.

Otra clase de membranas de intercambio catiónico parcialmente fluoradas puede producirse mediante injerto por radiación y posterior sulfonación. A este respecto, tal como se describe en los documentos EP667983 o DE19844645, se realiza en una película polimérica irradiada previamente una reacción de injerto preferiblemente con estireno. En una reacción de sulfonación posterior tiene lugar entonces la sulfonación de las cadenas laterales. Simultáneamente con el injerto puede realizarse también una reticulación y por consiguiente se modifican las propiedades
mecánicas.

Además de las membranas anteriores se desarrolló otra clase de membranas no fluoradas mediante la sulfonación de termoplásticos estables a alta temperatura. Así se conocen membranas de polietercetonas sulfonadas (documentos DE4219077, EP96/01177), polisulfona sulfonada (J. Membr. Sci. 83 (1993) pág. 211) o poli(sulfuro de fenileno) sulfonado (documento DE19527435).

En el documento WO 00/15691 se describen ionómeros producidos a partir de polietercetonas sulfonadas.

Por lo demás se conocen membranas de combinación de ácido-base que, tal como se describe en los documentos DE19817374 o WO 01/18894, se producen mediante mezclas de polímeros sulfonados y polímeros básicos.

Para la mejora adicional de las propiedades de la membrana puede mezclarse una membrana de intercambio catiónico conocida del estado de la técnica con un polímero estable a alta temperatura. Se han descrito la producción y las propiedades de membranas de intercambio catiónico compuestas por combinaciones de PEK sulfonada y a) polisulfonas (documento DE4422158), b) poliamidas aromáticas (documento 42445264) o c) polibencimidazol (documento DE19851498).

Un inconveniente de todas estas membranas de intercambio catiónico es el hecho de que la membrana debe humedecerse, la temperatura de funcionamiento está limitada a 100ºC, y que las membranas presentan una alta permeabilidad a metanol. El motivo de estos inconvenientes es el mecanismo de conductividad de la membrana, en la que está acoplado el transporte de los protones al transporte de la molécula de agua. Esto se denomina como "mecanismo de vehículo" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).

Como segunda categoría se han desarrollado membranas electrolíticas poliméricas con complejos de polímeros básicos y ácidos fuertes. Así, el documento WO96/13872 y el documento US-PS 5.525.436 correspondiente, describe un procedimiento para la producción de una membrana electrolítica polimérica conductora de protones, en el que se trata un polímero básico, tal como polibencimidazol, con un ácido fuerte, tal como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, etc..

En J. Electrochem. Soc., tomo 142, nº 7, 1995, págs. L121-L123 se describe la dotación de un polibencimidazol en ácido fosfórico.

En las membranas poliméricas básicas conocidas en el estado de la técnica o bien se utiliza tras la configuración el ácido mineral (en la mayoría de los casos ácido fosfórico concentrado) utilizado para conseguir la conductividad de protones necesaria o bien alternativamente a esto se produce la membrana polimérica básica directamente a partir de poli(ácido fosfórico) tal como en la solicitud de patente alemana nº 10117686.4, nº 10144815.5 y nº 10117687.2. El polímero sirve a este respecto como soporte para los electrolitos compuestos por el ácido fosfórico altamente concentrado, o poli(ácido fosfórico). La membrana polimérica cumple a este respecto otras funciones esenciales, especialmente debe presentar una alta estabilidad mecánica y servir como separador para los dos combustibles mencionados al principio.

Ventajas esenciales de una membrana de este tipo dotada con ácido fosfórico o poli(ácido fosfórico) es el hecho, de que una pila de combustible, en la que se utiliza una membrana electrolítica polimérica de este tipo, puede hacerse funcionar a temperaturas superiores a 100ºC sin un humedecimiento por lo demás necesario de los combustibles. Esto radica en la propiedad del ácido fosfórico de poder transportar de manera fundada los protones sin agua adicional por medio del denominado mecanismo de Grotthus (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).

De la posibilidad del funcionamiento a temperaturas superiores a 100ºC surgen ventajas adicionales para el sistema de pilas de combustible. Por un lado se reduce fuertemente la sensibilidad del catalizador de Pt con respecto a las impurezas de gas, especialmente CO. El CO se genera como subproducto en el reformado del gas rico en hidrógeno a partir de compuestos que contienen carbono, tal como por ejemplo gas natural, metanol o bencina o también como producto intermedio en la oxidación directa de metanol. Normalmente el contenido en CO del combustible a temperaturas <100ºC debe ser inferior a 100 ppm. Sin embargo a temperaturas en el intervalo de 150-200ºC pueden tolerarse también 10000 ppm de CO o más (N. J. Bjerrum et al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001,31, 773-779). Esto conduce a simplificaciones esenciales del proceso de reformado intercalado y por consiguiente a reducciones de los costes de todo el sistema de pilas de combustible.

Una gran ventaja de las pilas de combustible es el hecho de que en la reacción electroquímica la energía del combustible se transforma directamente en energía eléctrica y calor. Como producto de reacción se genera a este respecto en el cátodo agua. Como subproducto en la reacción electroquímica se genera también calor. Para aplicaciones en las que sólo se aprovecha la corriente para el accionamiento de motores eléctricos, tal como por ejemplo para aplicaciones en automóviles, o como sustitución variada de sistemas de batería debe evacuarse el calor, para evitar un sobrecalentamiento del sistema. Para el enfriamiento resultan necesarios entonces aparatos adicionales que consumen energía, que reducen adicionalmente el coeficiente de rendimiento eléctrico total de la pila de combustible. Para aplicaciones estacionarias tal como para la generación centrada o descentrada de corriente y calor puede aprovecharse el calor de manera eficaz mediante la tecnología existente tal como por ejemplo intercambiadores de calor. Para aumentar la eficacia se persiguen a este respecto temperaturas altas. Si la temperatura de funcionamiento se encuentra por encima de los 100ºC y la diferencia de temperatura entre la temperatura ambiente y la temperatura de funcionamiento es grande, entonces resulta posible que los sistemas de pilas de combustible usen de manera eficaz para enfriar respectivamente pequeñas superficies de enfriamiento y prescindan de aparatos adicionales en comparación con pilas de combustible, que debido al humedecimiento de la membrana debe hacerse funcionar a menos
de 100ºC.

Además de estas ventajas un sistema de pilas de combustible de este tipo presenta un inconveniente decisivo. Así se encuentra ácido fosfórico o poli(ácido fosfórico) como electrolito, que por interacciones iónicas no está unido de manera permanente al polímero básico y que puede lavarse con agua. El agua, tal como se describió anteriormente, se forma en la reacción electroquímica en el cátodo. Si la temperatura de funcionamiento se encuentra por encima de los 100ºC entonces se evacua el agua en su mayor parte como vapor a través del electrodo de difusión gaseosa y la pérdida de ácido es muy reducida. Sin embargo si la temperatura de funcionamiento cae por debajo de los 100ºC, por ejemplo en la puesta en marcha y la parada de la pila o en el funcionamiento de carga parcial cuando se persigue un rendimiento de corriente alto, entonces se condensa el agua formada y puede conducir a un lavado reforzado del electrolito, ácido fosfórico o poli(ácido fosfórico) altamente concentrado. Esto puede conducir en el modo de funcionamiento descrito anteriormente de la pila de combustible a una pérdida constante de la conductividad y del rendimiento de la pila, que pueden reducir la vida útil de la pila de combustible.

Además las membranas conocidas dotadas con ácido fosfórico no pueden utilizarse en la denominada pila de combustible de metanol directo (PCMD). Sin embargo las pilas de este tipo son de especial interés, dado que se utiliza como combustible una mezcla de metanol-agua. Si se usa una membrana conocida a base de ácido fosfórico, entonces la pila de combustible falla tras un tiempo bastante corto.

La presente invención se basa por tanto en el objetivo de proporcionar una membrana electrolítica polimérica novedosa, en la que se evita un lavado del electrolito. Una pila de combustible que contiene una membrana electrolítica polimérica según la invención debe ser adecuada para el hidrógeno puro así como para numerosos combustibles que contienen carbono especialmente gas natural, bencina, metanol y biomasa.

Por lo demás una membrana según la invención debe poder producirse de manera económica y sencilla. Además era por lo tanto un objetivo de la presente invención crear membranas electrolíticas poliméricas, que muestran una alta capacidad de rendimiento, especialmente una alta conductividad.

Por lo demás debe crearse una membrana electrolítica polimérica, que presenta una alta estabilidad mecánica, por ejemplo un módulo de Young alto, una alta resistencia a la rotura por tracción, una fluencia lenta reducida y una alta tenacidad a la fractura.

Además era por tanto un objetivo de la presente invención poner a disposición una membrana, que presenta también en funcionamiento una permeabilidad reducida con respecto a los combustibles más diversos, tal como por ejemplo hidrógeno o metanol, debiendo mostrar esta membrana también una permeabilidad reducida a oxígeno.

Estos objetivos se solucionan mediante la producción de un líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo y un procedimiento para la producción de una membrana electrolítica polimérica mediante el hinchamiento de una película de un polímero en este líquido, y la posterior polimerización para dar un poli(ácido vinilsulfónico). Una membrana electrolítica polimérica según la invención tiene una permeabilidad muy reducida a metanol y es especialmente adecuada para la utilización en una PCMD. Por consiguiente es posible un funcionamiento duradero de una pila de combustible con un gran número de combustibles tales como hidrógeno, gas natural, bencina, metanol o biomasa. En este sentido las membranas posibilitan una actividad especialmente alta de estos combustibles. Condicionada por las altas temperaturas, la oxidación de metanol puede tener lugar en este sentido con una actividad
alta.

Además las membranas de la presente invención muestran una alta estabilidad mecánica, especialmente un módulo de Young alto, una alta resistencia a la rotura por tracción, una fluencia lenta reducida y una alta tenacidad a la fractura. Por lo demás estas membranas muestran una vida útil sorprendentemente larga.

Por tanto es objeto de la presente invención una membrana electrolítica conductora de protones estable que puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas

A): hinchar una lámina polimérica con un líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo y

B): polimerizar el ácido sulfónico que contiene vinilo presente en el líquido incorporado en la etapa A).

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En el caso de la lámina polimérica utilizada en la etapa A) se trata de una lámina que presenta un hinchamiento de al menos el 3% en el líquido que contiene ácido vinilsulfónico. Por hinchamiento se entiende un aumento del peso de la lámina de al menos el 3% en peso. Preferiblemente el hinchamiento asciende al menos al 5%, de manera especialmente preferible al menos al 10%.

La determinación del hinchamiento Q se determina gravimétricamente a partir de la masa de la película antes del hinchamiento m_{0} y de la masa de la película tras la polimerización según la etapa B), m_{2}.

Q = (m_{2}-m_{0})/m_{0} x 100

El hinchamiento tiene lugar preferiblemente a una temperatura superior a 0ºC, especialmente entre temperatura ambiente (20ºC) y 180ºC en un líquido que contiene ácido vinilsulfónico, que contiene al menos el 5% en peso de ácido vinilsulfónico. Por lo demás puede realizarse el hinchamiento también a presión elevada. En este sentido surgen los límites de las consideraciones económicas y las posibilidades técnicas.

La lámina polimérica utilizada para el hinchamiento presenta en general un espesor en el intervalo de desde 5 hasta 3000 \mum, preferiblemente de 10 a 1500 \mum y especialmente preferible. La producción de láminas de este tipo a partir de polímeros se conoce en general, pudiendo obtenerse éstos en parte comercialmente. El término lámina polimérica significa que la lámina que ha de utilizarse para el hinchamiento comprende polímeros, pudiendo contener esta lámina otros aditivos habituales en general.

A los polímeros preferidos pertenecen entre otros las poliolefinas, tales como poli(cloropreno), poliacetileno, polifenileno, poli(p-xilileno), poliarilmetileno, poliestireno, polimetilestireno, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), poliviniléter, polivinilamina, poli(N-vinilacetamida), polivinilimidazol, polivinilcarbazol, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), politetrafluoroetileno, polihexafluoropropileno, copolímeros de PTFE con hexafluoropropileno, con perfluoropropilviniléter, con trifluoronitrosometano, con carbalcoxi-perfluoroalcoxiviniléter, policlorotrifluoretileno, poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poliacroleína, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, policianoacrilato, polimetacrilimida, copolímeros cicloolefínicos, especialmente de norborneno;

polímeros con enlaces C-O en la cadena principal, por ejemplo poliacetal, polioximetileno, poliéter, poli(óxido de propileno), poliepiclorhidrina, politetrahidrofurano, poli(óxido de fenileno), polietercetona, poliéster, especialmente poli(ácido hidroxiacético), poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), polihidroxibenzoato, poli(ácido hidroxipropiónico), polipivalolactona, policaprolactona, poli(ácido malónico), policarbonato;

polímeros con enlaces C-S en la cadena principal, por ejemplo polietersulfuro, poli(sulfuro de fenileno), polietersulfona;

polímeros con enlaces C-N en la cadena principal, por ejemplo poliiminas, poliisocianuros, polieterimina, polieterimidas, polianilina, poliaramidas, poliamidas, polihidrazidas, poliuretanos, poliimidas, poliazoles, poliazoletercetona, poliazinas;

polímeros de cristales líquidos, especialmente Vectra así como polímeros inorgánicos, por ejemplo polisilanos, policarbosilanos, polisiloxanos, poli(ácido silícico), polisilicatos, siliconas, polifosfacenos y politiacilo.

Según un aspecto especial de la presente invención se utilizan polímeros estables a altas temperaturas, que contienen al menos un átomo de nitrógeno, de oxígeno y/o de azufre en una o en diferentes unidades de repetición.

Estable a altas temperaturas en el sentido de la presente invención es un polímero, que puede hacerse funcionar de manera duradera como electrolito polimérico en una pila de combustible a temperaturas superiores a 120ºC. De manera duradera significa que una membrana según la invención puede hacerse funcionar al menos durante 100 horas, preferiblemente al menos durante 500 horas a al menos 120ºC, preferiblemente al menos 160ºC, sin que se reduzca el rendimiento, que puede medirse según el método descrito en el documento WO 01/18894 A2, en más del 50%, con respecto al rendimiento inicial.

En el caso de los polímeros utilizados en la etapa A) se trata preferiblemente de polímeros, que tienen una temperatura de transición vítrea o temperatura de ablandamiento Vicat VST/A/50 de al menos 100ºC, preferiblemente al menos 150ºC y de manera muy especialmente preferible al menos 180ºC.

Se prefieren especialmente polímeros que contienen al menos un átomo de nitrógeno en una unidad de repetición. Se prefieren especialmente polímeros, que contienen al menos un anillo aromático con al menos un heteroátomo de nitrógeno por unidad de repetición. Dentro de este grupo se prefieren especialmente polímeros a base de poliazoles. Estos polímeros de poliazol básicos contienen al menos un anillo aromático con al menos un heteroátomo de nitrógeno por unidad de repetición.

En el caso del anillo aromático se trata preferiblemente de un anillo de cinco o seis miembros con de uno a tres átomos de nitrógeno, que puede estar fusionado con otro anillo, especialmente otro anillo aromático.

Los polímeros a base de poliazol contienen unidades de azol recurrentes de fórmula general (I) y/o (II) y/o (III) y/o (IV) y/o (V) y/o (VI) y/o (VII) y/o (VIII) y/o (IX) y/o (X) y/o (XI) y/o (XII) y/o (XIII) y/o (XIV) y/o (XV) y/o (XVI) y/o (XVI) y/o (XVII) y/o (XVIII) y/o (XIX) y/o (XX) y/o (XXI) y/o (XXII)

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3

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en las que

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Ar: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático tetravalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{1}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático bivalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{2}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático bi o trivalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{3}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{4}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{5}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático tetravalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{6}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático bivalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{7}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático bivalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{8}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{9}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático bi, tri o tetravalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{10}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático bi o trivalente, que puede ser mono o polinuclear,

Ar^{11}: son iguales o diferentes y representan un grupo aromático o heteroaromático bivalente, que puede ser mono o polinuclear,

X: son iguales o diferentes y representan oxígeno, azufre o un grupo amino, que porta como resto adicional un átomo de hidrógeno, un grupo que presenta 1-20 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo o alcoxilo ramificado o lineal, o un grupo arilo

R: iguales o diferentes representan hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo aromático y

n, m es un número entero superior o igual a 10, preferiblemente superior o igual a 100.

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Los grupos aromáticos o heteroaromáticos preferidos según la invención se derivan del benceno, naftaleno, bifenilo, difeniléter, difenilmetano, difenildimetilmetano, bisfenona, difenilsulfona, tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol, 2,5-difenil-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-tiadiazol, 1,3,4-triazol, 2,5-difenil-1,3,4-triazol, 1,2,5-trifenil-1,3,4-triazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, 1,2,3,4-tetrazol, benzo[b]tiofeno, benzo[b]furano, indol, benzo[c]tiofeno, benzo[c]furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, benzimidazol, benzisoxazol, benzisotiazol, benzopirazol, benzotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piridina, bipiridina, pirazina, pirazol, pirimidina, piridazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,4,5-triazina, tetrazina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, 1,8-naftiridina, 1,5-naftiridina, 1,6-naftiridina, 1,7-naftiridina, ftalazina, piridopirimidina, purina, pteridina o quinolizina, 4H-quinolizina, difeniléter, antraceno, benzopirrol, benzooxatiadiazol, benzooxadiazol, benzopiridina, benzopirazina, benzopirazidina, benzopirimidina, benzotriazina, indolizina, piridopiridina, imidazopirimidina, pirazinopirimidina, carbazol, aciridina, fenazina, benzoquinolina, fenoxazina, fenotiazina, acridizina, benzopteridina, fenantrolina y fenantreno, que dado el caso también pueden estar sustituidos.

A este respecto el patrón de sustitución de Ar^{1}, Ar^{4}, Ar^{6}, Ar^{7}, Ar^{8}, Ar^{9}, Ar^{10}, Ar^{11} es cualquiera, en el caso del fenileno por ejemplo Ar^{1}, Ar^{4}, Ar^{6}, Ar^{7}, Ar^{8}, Ar^{9}, Ar^{10}, Ar^{11} puede ser orto, meta y para-fenileno. Los grupos especialmente preferidos se derivan de benceno y bifenileno, que dado el caso también pueden estar sustituidos.

Los grupos alquilo preferidos son grupos alquilo de cadena corta con de 1 a 4 átomos de carbono, tal como por ejemplo grupos metilo, etilo, n o i-propilo y t-butilo.

Los grupos aromáticos preferidos son grupos fenilo o naftilo. Los grupos alquilo y los grupos aromáticos pueden estar sustituidos.

Los sustituyentes preferidos son átomos de halógeno tal como por ejemplo flúor, grupos amino, grupos hidroxilo o grupos alquilo de cadena corta tal como por ejemplo grupos metilo o etilo.

Se prefieren poliazoles con unidades recurrentes de fórmula (I) en los que los restos X son iguales dentro de una unidad recurrente.

Los poliazoles pueden presentar básicamente también diferentes unidades recurrentes, que se diferencian por ejemplo en su resto X. Sin embargo preferiblemente presenta sólo restos X iguales en una unidad recurrente.

En otra forma de realización de la presente invención el polímero que contienen unidades de azol recurrentes es un copolímero o una combinación, que contiene al menos dos unidades de fórmula (I) a (XXII), que se diferencian entre sí. Los polímeros pueden encontrarse como copolímeros de bloque (dibloque, tribloque), copolímeros estadísticos, copolímeros periódicos y/o polímeros alternantes.

El número de las unidades de azol recurrentes en el polímero es preferiblemente un número entero superior o igual a 10. Los polímeros especialmente preferidos contienen al menos 100 unidades de azol recurrentes.

En el contexto de la presente invención se prefieren polímeros que contienen unidades de bencimidazol recurrentes. Algunos ejemplos de los polímeros extremadamente convenientes que contienen unidades de bencimidazol recurrentes se reproducen mediante las siguientes fórmulas:

5

500

6

7

8

siendo n y m un número entero superior o igual a 10, preferiblemente superior o igual a 100.

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Los poliazoles utilizados en la etapa A), sin embargo especialmente los polibencimidazoles se caracterizan por un alto peso molecular. Medido como viscosidad intrínseca éste asciende preferiblemente al menos a 0,2 dl/g, especialmente de 0,8 a 10 dl/g, de manera especialmente preferible de 1 a 5 dl/g.

Otros polímeros de poliazol preferidos son los poliimidazoles, polibenzotiazoles, polibenzoxazoles, politriazoles, polioxadiazoles, politiadiazoles, polipirazoles, poliquinoxalinas, poli(piridinas), poli(pirimidinas) y poli(tetrazapirenos).

Se prefiere especialmente Celazole de la empresa Celanese, especialmente aquel en el que se utiliza el polímero tratado mediante tamizado descrito en la solicitud de patente alemana nº 10129458.1.

Además se prefieren poliazoles, que se obtuvieron según los métodos descritos en la solicitud de patente alemana nº 10117687.2.

A los polímeros preferidos pertenecen las polisulfonas, especialmente polisulfona con grupos aromáticos y/o heteroaromáticos en la cadena principal. Según un aspecto especial de la presente invención las polisulfonas y polietersulfonas preferidas presentan una velocidad de flujo de volumen en fundido MVR 300/21,6 inferior o igual a 40 cm^{3}/10 min, especialmente inferior o igual a 30 cm^{3}/10 min y de manera especialmente preferible inferior o igual a 20 cm^{3}/10 min medida según la norma ISO 1133. En este sentido se prefieren polisulfonas con una temperatura de ablandamiento Vicat VST/A/50 de 180ºC a 230ºC. En una forma de realización aún más preferida de la presente invención la media numérica del peso molecular de las polisulfonas es superior a 30.000 g/mol.

A los polímeros a base de polisulfona pertenecen especialmente los polímeros, que presentan unidades recurrentes con grupos sulfona de unión correspondientes a las fórmulas generales A, B, C, D, E, F y/o G:

-O-R-SO_{2}-R-: (A)

O-R-SO_{2}-R-O-R-: (B)

-O-R-SO_{2}-R-O-R-R-: (C)

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9

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-O-R-SO_{2}-R-R-SO_{2}-R-: (E)

-O-R-SO_{2}-R-R-SO_{2}-R-O-R-SO_{2}-]: (F)

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en las que los restos R independientemente entre sí, iguales o diferentes, representan un grupo aromático o heteroaromático, habiéndose explicado con más detalle estos restos anteriormente. A éstos pertenecen especialmente 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 4,4'-bifenilo, piridina, quinolina, naftaleno, fenantreno.

A las polisulfonas preferidas en el contexto de la presente invención pertenecen los homo y copolímeros, por ejemplo copolímeros estadísticos. Las polisulfonas especialmente preferidas comprenden unidades recurrentes de fórmulas H a N:

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con n > o

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con n < o

100

Las polisulfonas descritas anteriormente pueden obtenerse comercialmente bajo los nombres comerciales ®Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel y ®Udel.

Además se prefieren especialmente polietercetonas, polietercetonacetonas, polieteretercetona, polieteretercetonacetona y poliarilcetonas. Estos polímeros de alto rendimiento son en sí conocidos y pueden obtenerse comercialmente bajo los nombres comerciales Victrex® PEEK^{TM}, ®Hostatec, ®Kadel.

Los polímeros mencionados anteriormente pueden utilizarse solos o como mezcla (combinación). En este sentido se prefieren especialmente combinaciones, que contienen poliazoles y/o polisulfonas. Mediante el uso de combinaciones pueden mejorarse las propiedades mecánicas y reducirse los costes de material.

Adicionalmente, la película polimérica puede presentar otras modificaciones, por ejemplo mediante reticulación tal como en la solicitud de patente alemana nº 10110752.8 o en el documento WO 00/44816. En una forma de realización preferida la lámina polimérica utilizada para el hinchamiento a partir de un polímero básico y al menos un componente de combinación contiene adicionalmente un agente reticulante tal como se describe en la solicitud de patente alemana nº 10140147.7.

Adicionalmente es ventajoso, si la lámina polimérica utilizada para el hinchamiento se trata previamente tal como se describe en la solicitud de patente alemana nº 10109829.4. Esta variante es ventajosa para aumentar el hinchamiento de la lámina polimérica.

En lugar de las láminas poliméricas producidas por medio de procedimientos clásicos pueden utilizarse también las membranas poliméricas que contienen poliazol tal como se describe en las solicitudes de patente alemana nº 10117686.4, 10144815.5, 10117687.2. Para esto se liberan éstas del poli(ácido fosfórico) y/o ácido fosfórico y se utilizan en la etapa A).

La membrana polimérica según la invención puede presentar además otros aditivos de sustancias de relleno y/o sustancias auxiliares.

Para la mejora adicional de las propiedades de aplicación industrial de la membrana pueden añadirse a la membrana adicionalmente otras sustancias de relleno, especialmente sustancias de relleno conductoras de protones, así como ácidos adicionales. La adición puede tener lugar por ejemplo en la etapa A). Por lo demás, estos aditivos, en el caso de que se encuentren en forma líquida, pueden añadirse también tras la polimerización según la etapa B).

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Ejemplos no limitativos de sustancias de relleno conductoras de protones son

sulfatos tales como:: CsHSO_{4}, Fe(SO_{4})_{2}, (NH_{4})_{3}H(SO_{4})_{2}, LiHSO_{4}, NaHSO_{4}, KHSO_{4}, RbSO_{4}, LiN_{2}H_{5}SO_{4}, NH_{4}HSO_{4},

fosfatos tales como: Zr_{3}(PO_{4})_{4}, Zr(HPO_{4})_{2}, HZr_{2}(PO_{4})_{3}, UO_{2}PO_{4}. 3H_{2}O, H_{8}UO_{2}PO_{4}, Ce(HPO_{4})_{2}, Ti(HPO_{4})_{2}, KH_{2}PO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, LiH_{2}PO_{4}, NH_{4}H_{2}PO_{4}, CsH_{2}PO_{4}, CaHPO_{4}, MgHPO_{4}, HSbP_{2}O_{8}, HSb_{3}P_{2}O_{14}, H_{5}Sb_{5}P_{2}O_{20},

poliácidos tales como: H_{3}PW_{12}O_{40}.nH_{2}O (n=21-29), H_{3}SiW_{12}O_{40}.nH_{2}O (n=21-29), HxWO_{3}, HSbWO_{6}, H_{3}PMo_{12}O_{40}, H_{2}Sb_{4}O_{11}, HTaWO_{6}, HNbO_{3}, HTiNbO_{5}, HTiTaO_{5}, HSbTeO_{6}, H_{5}Ti_{4}O_{9}, HSbO_{3}, H_{2}MoO_{4}

selenitos y arseniuros tales como: (NH_{4})_{3}H(SeO_{4})_{2}, UO_{2}AsO_{4}, (NH_{4})_{3}H(SeO_{4})_{2}, KH_{2}AsO_{4}, Cs_{3}H(SeO_{4})_{2}, Rb_{3}H(SeO_{4})_{2},

óxidos tales como: Al_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{5}, ThO_{2} SnO_{2}, ZrO_{2}, MoO_{3}

silicatos tales como: zeolita, zeolita(NH_{4}^{+}), silicatos laminares, silicatos estructurales, H-natrolitas, H-mordenitas, NH_{4}-analcinas, NH_{4}-sodalitas, NH_{4}-galatos, H-montmorillonitas

ácidos tales como: HClO_{4}, SbF_{5}

sustancias de relleno tales como: carburos, especialmente SiC, Si_{3}N_{4}, fibras, especialmente fibras de vidrio, polvos de vidrio y/o fibras poliméricas, preferiblemente a base de poliazoles.

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Estos aditivos pueden estar contenidos en la membrana polimérica conductora de protones en cantidades habituales, no viéndose afectadas demasiado sin embargo las propiedades positivas, tales como una alta conductividad, alta vida útil y alta estabilidad mecánica de la membrana mediante la adición de cantidades demasiado grandes de aditivos. En general la membrana tras la polimerización según la etapa B) comprende como máximo el 80% en peso, preferiblemente como máximo el 50% en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 20% en peso de aditivos.

Adicionalmente esta membrana puede contener también aditivos de ácido sulfónico perfluorado (preferiblemente el 0,1-20% en peso, preferiblemente el 0,2-15% en peso, muy preferiblemente el 0,2-10% en peso). Estos aditivos conducen a la mejora del rendimiento, en la proximidad de los cátodos al aumento de la solubilidad del oxígeno y la difusión del oxígeno y a la reducción de la absorción de ácido fosfórico y fosfato con respecto a platino. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140 (4), 896-902 y Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, EE.UU. J. Electrochem. Soc. (1989), 136 (2), 385-90.)

Ejemplos no limitativos de aditivos persulfonados son:

ácido trifluorometanosulfónico, trifluorometanosulfonato de potasio, trifluorometanosulfonato de sodio, trifluorometanosulfonato de litio, trifluorometanosulfonato de amonio, perfluorohexanosulfonato de potasio, perfluorohexanosulfonato de sodio, perfluorohexanosulfonato de litio, perfluorohexanosulfonato de amonio, ácido perfluorohexanosulfónico, nonafluorobutanosulfonato de potasio, nonafluorobutanosulfonato de sodio, nonafluorobutanosulfonato de litio, nonafluorobutanosulfonato de amonio, nonafluorobutanosulfonato de cesio, perfluorohexasulfonato de trietilamonio y perfluorosulfoimidas.

Los ácidos fosfóricos que contienen vinilo se conocen en el mundo técnico. Se trata en este sentido de compuestos, que presentan al menos un doble enlace carbono-carbono y al menos un grupo ácido fosfónico. Preferiblemente presentan los dos átomos de carbono, que forman el doble enlace carbono-carbono, al menos dos, preferiblemente 3 enlaces con grupos, que conducen a un menor impedimento estérico del doble enlace. A estos grupos pertenecen entre otros los átomos de hidrógeno y átomos de halógeno, especialmente los átomos de flúor. En el contexto de la presente invención el poli(ácido vinilfosfónico) resulta del producto de polimerización, que se obtiene mediante la polimerización del ácido fosfónico que contiene vinilo solo o con otros monómeros y/o agentes reticulantes.

\newpage

El ácido sulfónico que contiene vinilo puede comprender uno, dos, tres o más dobles enlaces carbono-carbono. Por lo demás, el ácido sulfónico que contiene vinilo puede contener uno, dos, tres o más grupos ácido sulfónico.

En general, el ácido sulfónico que contiene vinilo contiene de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono.

En el caso del ácido sulfónico que contiene vinilo usado en la etapa A) se trata preferiblemente de compuestos de fórmula

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en la que

R: significa un enlace, un grupo alquilo C1-C15, grupo alcoxilo C1-C15, grupo etilenoxilo o grupo heteroarilo o arilo C5-C20, pudiendo estar sustituidos los restos anteriores a su vez con halógeno, -OH, COOZ, -CN, NZ_{2},

Z: significa independientemente entre sí hidrógeno, grupo alquilo C1-C15, grupo alcoxilo C1-C15, grupo etilenoxilo o grupo heteroarilo o arilo C5-C20, pudiendo estar sustituidos los restos anteriores a su vez con halógeno, -OH, -CN, y

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y/o de fórmula

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en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y/o de fórmula

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en la que

A: representa un grupo de fórmulas COOR^{2}, CN, CONR^{2}_{2}, OR^{2} y/o R^{2},

\quad: en las que R^{2} significa hidrógeno, un grupo alquilo C1-C15, grupo alcoxilo C1-C15, grupo etilenoxilo o grupo heteroarilo o arilo C5-C20, pudiendo estar sustituidos los restos anteriores a su vez con halógeno, -OH, COOZ, -CN, NZ_{2}

R: significa un enlace, un grupo alquileno C1-C15 bivalente, grupo alquilenoxilo C1-C15 bivalente, por ejemplo grupo etilenoxilo o grupo heteroarilo o arilo C5-C20 bivalente, pudiendo estar sustituidos los restos anteriores a su vez con halógeno, -OH, COOZ, -CN, NZ_{2},

X: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10.

A los ácidos sulfónicos que contienen vinilo preferidos pertenecen entre otros los alquenos, que presentan grupos ácido sulfónico, tales como ácido etenosulfónico, ácido propenosulfónico, ácido butenosulfónico; compuestos de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, que presentan grupos ácido sulfónico, tal como por ejemplo ácido 2-sulfometil-acrílico, ácido 2-sulfometil-metacrílico, amida del ácido 2-sulfometil-acrílico y amida del ácido 2-sulfometilmetacrílico.

De manera especialmente preferible se utiliza el ácido vinilsulfónico habitual en el comercio (ácido etenosulfónico), tal como puede obtenerse por ejemplo de la empresa Aldrich o Clariant GmbH. Un ácido vinilsulfónico preferido presenta una pureza superior al 70%, especialmente del 90% y de manera especialmente preferible una pureza superior al 97%.

Los ácidos sulfónicos que contienen vinilo pueden utilizarse por lo demás también en forma de derivados, que posteriormente pueden transformarse en el ácido, pudiendo tener lugar la transformación en el ácido también en el estado polimerizado. A estos derivados pertenecen especialmente las sales, los ésteres, las amidas y los haluros de los ácidos sulfónicos que contienen vinilo.

La lámina polimérica hinchada producida en la etapa A) comprende tras el hinchamiento preferiblemente al menos el 1% en peso, especialmente al menos el 10% en peso y de manera especialmente preferible al menos el 30% en peso, con respecto al peso total, de ácido sulfónico que contiene vinilo. Según un aspecto especial de la presente invención la lámina polimérica hinchada producida en la etapa A) comprende como máximo el 60% en peso de lámina polimérica, especialmente como máximo el 50% en peso de lámina polimérica y de manera especialmente preferible como máximo el 30% en peso de lámina polimérica, con respecto al peso total. Esta magnitud puede determinarse a partir del aumento de peso condicionado por el hinchamiento.

Según una forma de realización especial de la presente invención la mezcla según la etapa A) comprende ácidos fosfónicos que contienen vinilo. Mediante la adición de ácido fosfónico que contiene vinilo pueden mejorarse sorprendentemente las propiedades a temperaturas altas de la membrana. Incluso con una utilización relativamente reducida de estos ácidos fosfónicos una membrana según la invención puede hacerse funcionar a corto plazo también sin humedecimiento, sin que la membrana se destruya por esto. Si se aumenta el porcentaje de ácido fosfónico que contiene vinilo, entonces aumenta la capacidad de rendimiento con una temperatura creciente, pudiendo conseguirse esta capacidad de rendimiento también sin humedecimiento.

El poli(ácido vinilfosfónico) contenido en la membrana, que también puede reticularse mediante grupos reactivos, forma con los polímeros estables a temperaturas altas una red interpenetrante. Por tanto se reduce claramente el lavado del electrolito mediante el agua de producto formada o en el caso de una PCMD mediante el combustible acuoso. Una membrana electrolítica polimérica según la invención tiene una permeabilidad a metanol muy reducida y es adecuada especialmente para la utilización en una PCMD. Por consiguiente es posible un funcionamiento duradero de una pila de combustible con un gran número de combustibles tales como hidrógeno, gas natural, bencina, metanol o biomasa. En este sentido las membranas posibilitan una actividad especialmente alta de estos combustibles. En este sentido a temperaturas altas la oxidación de metanol puede tener lugar con actividad alta. En una forma de realización especial estas membranas son adecuadas para el funcionamiento en una denominada PCMD en forma de vapor, especialmente a temperaturas en el intervalo de desde 100 hasta 200ºC.

Por la posibilidad del funcionamiento a temperaturas superiores a 100ºC la sensibilidad del catalizador de Pt se reduce fuertemente con respecto a las impurezas de gas, especialmente CO. El CO se genera como producto secundario en el reformado del gas rico en hidrógeno a partir de compuestos que contienen carbono, tal como por ejemplo gas natural, metanol o bencina o también como producto intermedio en la oxidación directa de metanol. Normalmente el contenido en CO del combustible a temperaturas superiores a 120ºC puede ser mayor a 5000 ppm, sin que se reduzca drásticamente la acción catalítica del catalizador de Pt. Sin embargo a temperaturas en el intervalo de 150-200º pueden tolerarse también 10000 ppm de CO o más (N. J. Bjerrum et al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001,31, 773-779). Esto conduce a simplificaciones esenciales del proceso de reformado previo y por consiguiente a reducciones de los costes de todo el sistema de pilas de combustible.

Una membrana según la invención con alto contenido en ácido fosfónico muestra por un gran intervalo de temperaturas una alta conductividad, que también se consigue sin un humedecimiento adicional. Por lo demás una pila de combustible, que está dotada con una membrana según la invención, puede hacerse funcionar también a temperaturas bajas, por ejemplo a 5ºC con humedecimiento, en caso de que el contenido en ácido sulfónico sea relativamente elevado.

Los ácidos fosfónicos que contienen vinilo se conocen en el mundo técnico. En este sentido se trata de compuestos, que presentan al menos un doble enlace carbono-carbono y al menos un grupo ácido fosfónico. Preferiblemente los dos átomos de carbono, que forman un doble enlace carbono-carbono, presentan al menos dos, preferiblemente 3 enlaces con grupos, que conducen a un impedimento estérico reducido del doble enlace. A estos grupos pertenecen entre otros átomos de hidrógeno y átomos de halógeno, especialmente átomos de flúor. En el contexto de la presente invención el poli(ácido vinilfosfónico) resulta del producto de polimerización, que se obtiene mediante polimerización del ácido fosfónico que contiene vinilo solo o con otros monómeros y/o agentes reticulantes.

El ácido fosfónico que contiene vinilo puede comprender uno, dos, tres o más dobles enlaces carbono-carbono. Por lo demás el ácido fosfónico que contiene vinilo puede contener uno, dos, tres o más grupos ácido fosfónico.

En general el ácido fosfónico que contiene vinilo contiene de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono.

En el caso del ácido fosfónico que contiene vinilo usado en la etapa A) se trata preferiblemente de compuestos de fórmula

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en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y: un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y/o de fórmula

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en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y/o de fórmula

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en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10.

A los ácidos fosfónicos que contienen vinilo preferidos pertenecen entre otros los alquenos, que presentan grupos ácido fosfónico, tales como ácido etenofosfónico, ácido propenofosfónico, ácido butenofosfónico; compuestos de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, que presentan grupos ácido fosfónico, tal como por ejemplo ácido 2-fosfonometil-acrílico, ácido 2-fosfonometil-metacrílico, amida del ácido 2-fosfonometil-acrílico y amida del ácido 2-fosfonometil-metacrílico.

De manera especialmente preferible se utiliza el ácido vinilfosfónico habitual en el comercio (ácido etenofosfónico), tal como puede obtenerse por ejemplo de la empresa Aldrich o Clariant GmbH. Un ácido vinilfosfónico preferido presenta una pureza superior al 70%, especialmente del 90% y de manera especialmente preferible una pureza superior al 97%.

Los ácidos fosfónicos que contienen vinilo pueden utilizarse por lo demás también en forma de derivados, que posteriormente pueden transformarse en el ácido, pudiendo tener lugar la transformación en el ácido también en el estado polimerizado. A estos derivados pertenecen especialmente las sales, los ésteres, las amidas y los haluros de los ácidos fosfónicos que contienen vinilo.

La utilización de ácido fosfónico que contiene vinilo es opcional. El líquido utilizado para el hinchamiento en la etapa A) comprende preferiblemente al menos el 20% en peso, especialmente al menos el 30% en peso y de manera especialmente preferible al menos el 50% en peso, con respecto al peso total del líquido, de ácido fosfónico que contiene vinilo.

El líquido usado para el hinchamiento en la etapa A) puede contener adicionalmente además disolventes orgánicos y/o inorgánicos adicionales. A los disolventes orgánicos pertenecen especialmente los disolventes apróticos polares, tales como dimetilsulfóxido (DMSO), ésteres, tales como acetato de etilo, y disolventes próticos polares, tales como alcoholes, tales como etanol, propanol, isopropanol y/o butanol. A los disolventes inorgánicos pertenecen especialmente el agua, ácido fosfórico y poli(ácido fosfórico).

Éstos pueden afectar positivamente a la procesabilidad. Especialmente puede mejorarse mediante la adición del disolvente orgánico la solubilidad del polímero. El contenido en ácido sulfónico que contiene vinilo en tales disoluciones asciende en general al menos al 5% en peso, preferiblemente al menos al 10% en peso, de manera especialmente preferible a entre el 10 y el 97% en peso. El contenido en ácido fosfónico que contiene vinilo en tales disoluciones asciende preferiblemente al menos al 5% en peso, preferiblemente al menos al 10% en peso, de manera especialmente preferible a entre el 10 y el 97% en peso.

La razón en peso de ácido fosfónico que contiene vinilo con respecto a ácido sulfónico que contiene vinilo puede encontrarse en intervalos amplios. Preferiblemente la razón de ácido fosfónico que contiene vinilo con respecto a ácido sulfónico que contiene vinilo se encuentra en el intervalo de desde 1:100 hasta 99:1, especialmente en el intervalo de desde 1:10 hasta 10:1. En el caso de una razón superior o igual a 1:1, especialmente superior o igual a 3:1, de manera especialmente preferible superior o igual a 5:1 la membrana puede hacerse funcionar también a temperaturas superiores a 100ºC sin humedecimiento.

En otra forma de realización de la invención el líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo contiene otros monómeros que pueden llevar a cabo la reticulación. En el caso de éstos se trata especialmente de compuestos, que presentan al menos 2 dobles enlaces carbono-carbono. Se prefieren dienos, trienos, tetraenos, acrilatos de dimetilo, acrilatos de trimetilo, acrilatos de tetrametilo, diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos.

Se prefieren especialmente dienos, trienos, tetraenos de fórmula

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acrilatos de dimetilo, acrilatos de trimetilo, acrilatos de tetrametilo de fórmula

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diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos de fórmula

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en las que

R: significa un grupo alquilo C1-C15, grupo heteroarilo o arilo C5-C20, NR', -SO_{2}, PR', Si(R')_{2}, pudiendo estar sustituidos a su vez los restos anteriores,

R': significa independientemente entre sí hidrógeno, un grupo alquilo C1-C15, grupo alcoxilo C1-C15, grupo heteroarilo o arilo C5-C20 y

n: es al menos 2.

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En el caso de los sustituyentes del resto R anterior se trata preferiblemente de restos halógeno, hidroxilo, carboxi, carboxilo, éster carboxílico, nitrilos, aminas, sililo, siloxano.

Agentes reticulantes especialmente preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetra y polietilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de glicerina, dimetacrilato de diuretano, trimetacrilato de trimetilpropano, epoxiacrilatos, por ejemplo Ebacryl, N',N-metilenbisacrilamida, carbinol, butadieno, isopreno, cloropreno, divinilbenceno y/o dimetacrilato de bisfenol-A. Estos compuestos pueden obtenerse comercialmente por ejemplo de Sartomer Company Exton, Pensilvania bajo las denominaciones CN-120, CN104 y CN-980.

La utilización de agentes reticulantes es opcional, pudiendo utilizarse estos compuestos habitualmente en el intervalo de entre el 0,05 y el 30% en peso, preferiblemente el 0,1 y el 20% en peso, de manera especialmente preferible el 1 y el 10% en peso, con respecto al peso de ácido sulfónico que contiene vinilo y dado el caso ácido fosfónico que contiene vinilo.

El líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo puede representar una disolución, pudiendo contener el líquido también componentes suspendidos y/o dispersados. La viscosidad del líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo puede encontrarse en intervalos amplios, pudiendo tener lugar para el ajuste de la viscosidad una adición de disolventes o un aumento de la temperatura. Preferiblemente la viscosidad dinámica se encuentra en el intervalo de desde 0,1 hasta 10000 mPa*s, especialmente de 0,2 a 2000 mPa*s, pudiendo medirse estos valores por ejemplo según la norma DIN 53015.

El hinchamiento de la lámina en la etapa A) tiene lugar preferiblemente a temperaturas superiores a 0ºC, de manera especialmente preferible entre temperatura ambiente (20ºC) y 160ºC. Principalmente el hinchamiento puede tener lugar también a temperaturas más bajas, aunque se aumenta el margen de tiempo necesario para el hinchamiento y por consiguiente se reduce la rentabilidad. En el caso de temperaturas demasiado altas puede dañarse la lámina utilizada para el hinchamiento. La duración del hinchamiento depende de la temperatura seleccionada. La duración del tratamiento debe seleccionarse de tal modo que se consiga el hinchamiento deseado.

La polimerización del ácido sulfónico que contiene vinilo y dado el caso ácido fosfónico que contiene vinilo en la etapa C) tiene lugar preferiblemente por radicales. La formación de radicales puede tener lugar térmica, fotoquímica, química y/o electroquímicamente.

Por ejemplo puede añadirse una disolución de iniciador, que contiene al menos una sustancia que puede formar radicales, al líquido según la etapa A). Por lo demás puede aplicarse una disolución de iniciador sobre el producto planiforme hinchado. Esto puede tener lugar con medidas en sí conocidas (por ejemplo pulverización, inmersión, etc.) que se conocen del estado de la técnica.

Formadores de radicales adecuados son entre otros compuestos azoicos, peroxicompuestos, compuestos de persulfato o azoamidinas. Ejemplos no limitantes son peróxido de dibenzoílo, peróxido de dicumeno, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo), persulfato de dipotasio, peroxidisulfato de amonio, 2,2'-azobis (2-metilpropionitrilo) (AIBN), clorhidrato de 2,2'-azobis-(amidina del ácido isobutírico), benzopinacol, derivados de dibencilo, peróxido de metiletilencetona, 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, peróxido de didecanoílo, hexanoato de terc-butilper-2-etilo, peróxido de cetona, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoil-peroxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxiacetato de terc-butilo, peróxido de dicumeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperoxi)3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo), así como los formadores de radicales que pueden obtenerse de la empresa DuPont bajo el nombre ®Vazo, por ejemplo ®Vazo V50 y ®Vazo WS.

Por lo demás pueden utilizarse también formadores de radicales, que con irradiación forman radicales. A los compuestos preferidos pertenecen entre otros \alpha,\alpha-dietoxiacetofenona (DEAP, Upjon Corp), n-butilbenzoinéter (®Trigonal-14, AKZO) y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (®Igacure 651) y 1-benzoilciclohexanol (®Igacure 184), óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (®Irgacure 819) y 1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-hidroxi-2-fenilpropan-1-ona
(®Irgacure 2959), que en cada caso pueden obtenerse comercialmente de la empresa Ciba Geigy Corp.

Habitualmente se añaden entre el 0,0001 y el 5% en peso, especialmente del 0,01 al 3% en peso (con respecto a la suma de ácido sulfónico que contiene vinilo y dado el caso ácido fosfónico que contiene vinilo) de formadores de radicales. La cantidad de formadores de radicales puede variarse según el grado de polimerización deseado.

La polimerización puede tener lugar también mediante la actuación de luz IR o NIR (IR = infrarrojo, es decir luz con una longitud de onda superior a 700 nm; NIR = IR cercano, es decir luz con una longitud de onda en el intervalo de desde aproximadamente 700 hasta 2000 nm o una energía en el intervalo de desde aproximadamente 0,6 hasta 1,75 eV).

La polimerización puede tener lugar también mediante la actuación de luz UV con una longitud de onda inferior a 400 nm. Este método de polimerización es en sí conocido y se describe por ejemplo en Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5ª edición, tomo 1, págs. 492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P. de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, Nueva York y M. K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409.

La polimerización puede conseguirse también mediante la actuación de rayos \beta, \gamma y/o haces de electrones. Según una forma de realización especial de la presente invención se irradia una membrana con una dosis de radiación en el intervalo de desde 1 hasta 300 kGy, preferiblemente de 3 a 200 kGy y de manera muy especialmente preferible de 20 a 100 kGy.

La polimerización del ácido sulfónico que contiene vinilo y dado el caso del ácido fosfónico que contiene vinilo en la etapa B) tiene lugar preferiblemente a temperaturas superiores a temperatura ambiente (20ºC) e inferiores a 200ºC, especialmente a temperaturas entre 40ºC y 150ºC, de manera especialmente preferible entre 50ºC y 120ºC. La polimerización tiene lugar preferiblemente a presión normal, pero puede tener lugar también con la actuación de presión. La polimerización conduce a un endurecimiento de la lámina polimérica hinchada según la etapa A), pudiendo seguirse este endurecimiento mediante la medición de la microdureza. Preferiblemente el aumento de la dureza condicionado por la polimerización asciende al menos al 20%, con respecto a la dureza de la lámina polimérica hinchada en la etapa A).

Según una forma de realización especial de la presente invención las membranas presentan una alta estabilidad mecánica. Esta magnitud resulta de la dureza de la membrana, que se determina por medio de la medición de la microdureza según la norma DIN 50539. Para ello se carga la membrana con un diamante Vickers en el plazo de 20 s sucesivamente hasta una fuerza de 3 mN y se determina la profundidad de penetración. Según esto la dureza a temperatura ambiente asciende al menos a 0,01 N/mm^{2}, preferiblemente al menos 0,1 N/mm^{2} y de manera muy especialmente preferible al menos 1 N/mm^{2}, sin que por esto deba tener lugar una limitación. Posteriormente la fuerza se mantiene constante durante 5 s a 3 mN y se calcula la fluencia lenta desde de la profundidad de penetración. En el caso de membranas preferidas la fluencia lenta C_{HU} 0,003/20/5 en esas condiciones asciende a menos del 20%, preferiblemente a menos del 10% y de manera muy especialmente preferible a menos del 5%. El módulo YHU determinado por medio de la medición de la microdureza asciende al menos a 0,5 MPa, especialmente al menos a 5 MPa y de manera muy especialmente preferible al menos a 10 MPa, sin que por esto deba tener lugar una limitación.

Según el grado de polimerización deseado el producto planiforme, que se obtiene mediante el hinchamiento de la lámina polimérica y posterior polimerización, es una membrana autoportante. Preferiblemente el grado de polimerización asciende al menos a 2, especialmente al menos a 5, de manera especialmente preferible al menos a 30 unidades de repetición, especialmente al menos a 50 unidades de repetición, de manera muy especialmente preferible al menos a 100 unidades de repetición. Este grado de polimerización se determina a través de la media numérica del peso molecular M_{n}, que puede determinarse mediante métodos de CPG. Debido a los problemas de aislar el poli(ácido vinilfosfónico) contenido en la membrana sin degradación, este valor se determina mediante una muestra, que se realiza mediante la polimerización de ácido vinilfosfónico sin disolvente y sin adición de polímero. En este sentido se mantiene constante el porcentaje en peso de ácido vinilfosfónico y de iniciador de radicales en comparación con las razones tras la disolución de la membrana. El rendimiento, que se consigue en una polimerización comparativa, es preferiblemente superior o igual al 20%, especialmente superior o igual al 40% y de manera especialmente preferible superior o igual al 75%, con respecto al ácido fosfónico que contiene vinilo utilizado.

La membrana polimérica según la invención contiene preferiblemente entre el 1 y el 90% en peso del polímero así como entre el 99 y el 0,5% en peso de poli(ácido vinilsulfónico). Preferiblemente la membrana polimérica según la invención contiene entre el 3 y el 85% en peso del polímero así como entre el 70 y el 1% en peso de poli(ácido vinilsulfónico), de manera especialmente preferible entre el 5 y el 50% en peso del polímero así como entre el 50 y el 5% en peso de poli(ácido vinilsulfónico), en cada caso con respecto al peso total de la membrana polimérica. El porcentaje de poli(ácido vinilfosfónico) se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde el 5 hasta el 97% en peso, especialmente en el intervalo de desde el 20 hasta el 95% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la membrana polimérica. Adicionalmente la membrana polimérica según la invención puede contener aún sustancias de relleno y/o auxiliares adicionales.

A continuación de la polimerización según la etapa C) la membrana puede reticularse térmica, fotoquímica, química y/o electroquímicamente en la superficie. Este endurecimiento de la superficie de la membrana mejora adicionalmente las propiedades de la membrana.

Según un aspecto especial la membrana puede calentarse hasta una temperatura de al menos 150ºC, preferiblemente al menos 200ºC y de manera especialmente preferible al menos 250ºC. La reticulación térmica tiene lugar preferiblemente en presencia de oxígeno. La concentración de oxígeno se encuentra en esta etapa del procedimiento habitualmente en el intervalo de desde el 5 hasta el 50% en volumen, preferiblemente del 10 al 40% en volumen, sin que por esto deba tener lugar una limitación.

La reticulación puede tener lugar también mediante la actuación de luz IR o NIR (IR = infrarrojo, es decir luz con una longitud de onda superior a 700 nm; NIR = IR cercano, es decir luz con una longitud de onda en el intervalo de desde aproximadamente 700 hasta 2000 nm o una energía en el intervalo de desde aproximadamente 0,6 hasta 1,75 eV) y/o luz UV. Otro método es la irradiación con rayos \beta, \gamma y/o haces de electrones. La dosis de radiación asciende en este sentido preferiblemente a entre 5 y 200 kGy, especialmente entre 10 y 100 kGy. La irradiación puede tener lugar al aire o bajo un gas inerte. Mediante esto se mejoran las propiedades de empleo de la membrana, especialmente su durabilidad.

Según el grado de reticulación deseado, la duración de la reacción de reticulación puede encontrarse en un intervalo amplio. En general este tiempo de reacción se encuentra en el intervalo de desde 1 segundo hasta 10 horas, preferiblemente de 1 minuto a 1 hora, sin que por esto deba tener lugar una limitación.

La membrana polimérica según la invención presenta propiedades de material mejoradas, con respecto a las membranas poliméricas dotadas conocidas hasta el momento. Si las membranas según la invención comprenden un porcentaje alto de poli(ácido vinilfosfónico), muestran en comparación con las membranas poliméricas sin dotar conocidas ya una conductividad intrínseca.

La conductividad intrínseca de la membrana según la invención asciende a temperaturas de 80ºC, dado el caso con humedecimiento, en general al menos a 0,1 mS/cm, preferiblemente al menos a 1 mS/cm, especialmente al menos a 2 mS/cm y de manera especialmente preferible al menos a 5 mS/cm.

En el caso de un porcentaje en peso de poli(ácido vinilfosfónico) superior al 10%, con respecto al peso total de la membrana, las membranas muestran en general una conductividad a temperaturas de 160ºC de al menos 1 mS/cm, preferiblemente al menos 3 mS/cm, especialmente al menos 5 mS/cm y de manera especialmente preferible al menos 10 mS/cm. Estos valores se consiguen en este sentido sin humedecimiento.

La conductividad específica se mide por medio de espectroscopía de impedancia en una disposición de 4 polos en modo potenciostático y con el uso de electrodos de platino (alambre, 0,25 mm de diámetro). La separación entre los electrodos colectores de corriente asciende a 2 cm. El espectro obtenido se valora con un modelo sencillo compuesto por una disposición paralela de una resistencia óhmica y un capacitador. La sección transversal de la muestra de la membrana dotada con ácido fosfórico se mide directamente antes del montaje de las muestras. Para la medición de la dependencia de la temperatura la célula de medida se lleva en un horno hasta la temperatura deseada y se regula a través de un termoelemento Pt-100 colocado directamente próximo a la muestra. Tras alcanzar la temperatura se mantiene la muestra antes del inicio de la medición durante 10 minutos a esta temperatura.

La membrana polimérica según la invención presenta propiedades de material mejoradas con respecto a las membranas poliméricas dotadas conocidas hasta el momento. Si las membranas según la invención comprenden un alto porcentaje de poli(ácido vinilfosfónico), muestran en comparación con las membranas poliméricas sin dotar conocidas ya una conductividad intrínseca.

La densidad de corriente de paso asciende en funcionamiento con disolución de metanol 0,5 M y 90ºC en una denominada pila de combustible de metanol directo líquida preferiblemente a menos de 100 mA/cm^{2}, especialmente a menos de 70 mA/cm^{2}, de manera especialmente preferible a menos de 50 mA/cm^{2} y muy especialmente preferible a menos de 10 mA/cm^{2}. La densidad de corriente de paso asciende en funcionamiento con una disolución de metanol 2 M y 160ºC en una denominada pila de combustible de metanol directo gaseosa preferiblemente a menos de 100 mA/cm^{2}, especialmente a menos de 50 mA/cm^{2}, de manera muy especialmente preferible a menos
de 10 mA/cm^{2}.

Para la determinación de la densidad de corriente de paso (densidad de corriente de cruce) se mide la cantidad de dióxido de carbono que se libera en el cátodo por medio de un detector de CO_{2}. A partir del valor así obtenido de la cantidad de CO_{2} se calcula, tal como describen P. Zelenay, S. C. Thomas, S. Gottesfeld en S. Gottesfeld, T.F. Fuller "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. volumen 98-27 págs. 300-308, la densidad de corriente de paso.

A campos de utilización posibles de las membranas poliméricas según la invención pertenecen entre otros el uso en pilas de combustible, en la electrólisis, en condensadores y en sistemas de batería. Debido a su perfil de propiedades las membranas poliméricas se usan preferiblemente en pilas de combustible.

La presente invención se refiere también a una unidad de electrodos de membrana, que presenta al menos una membrana polimérica según la invención. La unidad de electrodos de membrana presenta una alta capacidad de rendimiento también en el caso de un contenido reducido en sustancias catalíticamente activas, tal como por ejemplo platino, rutenio o paladio. Para esto pueden utilizarse capas de difusión gaseosa provistas con una capa catalíticamente activa.

La capa de difusión gaseosa muestra en general una conductividad de electrones. Habitualmente se utilizan para esto productos planiformes, eléctricamente conductores y resistentes al ácido. A estos pertenecen por ejemplo los papeles de fibra de carbono, papeles de fibra de carbono grafitados, tejido de fibra de carbono, tejido de fibra de carbono grafitado y/o productos planiformes, que se hicieron conductores mediante la adición de hollín.

La capa catalíticamente activa contiene una sustancia catalíticamente activa. A éstos pertenecen entre otros los metales nobles, especialmente platino, paladio, rodio, iridio y/o rutenio. Estas sustancias pueden utilizarse también en forma de aleaciones entre sí. Por lo demás estas sustancias pueden usarse también en aleación con metales comunes, tal como por ejemplo Cr, Zr, Ni, Co y/o Ti. Además pueden utilizarse también los óxidos de los metales nobles y/o metales comunes mencionados anteriormente.

Según un aspecto especial de la presente invención se utilizan los compuestos catalíticamente activos en forma de partículas, que presentan preferiblemente un tamaño en el intervalo de desde 1 hasta 1000 nm, especialmente de 10 a 200 nm y preferiblemente de 20 a 100 nm.

Las partículas catalíticamente activas, que comprenden las sustancias mencionadas anteriormente, pueden utilizarse como polvo metálico, el denominado metal noble negro, especialmente platino y/o aleaciones de platino. Las partículas de este tipo presentan en general un tamaño en el intervalo de desde 5 nm hasta 200 nm, preferiblemente en el intervalo de desde 10 nm hasta 100 nm.

Además los metales también pueden utilizarse sobre un material de soporte. Preferiblemente este soporte comprende carbono, que puede utilizarse especialmente en forma de hollín, grafito u hollín grafitado. El contenido en metal de estas partículas soportadas, con respecto al peso total de la partícula, se encuentra en general en el intervalo de desde el 1 hasta el 80% en peso, preferiblemente del 5 al 60% en peso y de manera especialmente preferible del 10 al 50% en peso, sin que por esto deba tener lugar una limitación. El tamaño de partícula del soporte, especialmente el tamaño de las partículas de carbono, se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 20 hasta 100 nm, especialmente de 30 a 60 nm. El tamaño de las partículas de metal que se encuentran sobre éstas se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 1 hasta 20 nm, especialmente de 1 a 10 nm y de manera especialmente preferible de 2 a 6 nm.

Los tamaños de las diferentes partículas representan valores medios de la media en peso y pueden determinarse a través de microscopía electrónica de transmisión.

Las partículas catalíticamente activas expuestas anteriormente pueden obtenerse en general comercialmente.

Por lo demás la capa catalíticamente activa puede contener aditivos habituales. A éstos pertenecen entre otros los fluoropolímeros tales como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE) y sustancias tensioactivas.

A las sustancias tensioactivas pertenecen especialmente los tensioactivos iónicos, por ejemplo sales de ácidos grasos, especialmente laurato de sodio, oleato de potasio; y ácidos alquilsulfónicos, sales de ácidos alquilsulfónicos, especialmente perfluorohexanosulfonato de sodio, perfluorohexanosulfonato de litio, perfluorohexanosulfonato de amonio, ácido perfluorohexanosulfónico, nonafluorobutanosulfonato de potasio, así como tensioactivos no iónicos, especialmente alcoholes grasos etoxilados y polietilenglicoles.

Aditivos especialmente preferidos los representan los fluoropolímeros, especialmente los polímeros de tetrafluoroetileno. Según una forma de realización especial de la presente invención la razón en peso de fluoropolímero con respecto a material de catalizador, que comprende al menos un metal noble y dado el caso uno o varios materiales de soporte, es superior a 0,1, encontrándose esta razón preferiblemente en el intervalo de desde 0,2 hasta 0,6.

Según una forma de realización especial de la presente invención la capa de catalizador presenta un espesor en el intervalo de desde 1 hasta 1000 \mum, especialmente de 5 a 500, preferiblemente de 10 a 300 \mum. Este valor representa un valor medio, que puede determinarse mediante la medición del espesor de capa en la sección transversal de imágenes, que pueden obtenerse con un microscopio electrónico de barrido (MEB).

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Según una forma de realización especial de la presente invención el contenido en metales nobles de la capa de catalizador asciende a de 0,1 a 10,0 mg/cm^{2}, preferiblemente de 0,3 a 6,0 mg/cm^{2} y de manera especialmente preferible de 0,3 a 3,0 mg/cm^{2}. Estos valores pueden determinarse mediante un análisis elemental de una muestra planiforme.

La producción de una unidad de electrodos de membrana puede tener lugar entre otros mediante compresión en caliente. Para esto se calienta la combinación de electrodo, compuesto por capas de difusión gaseosa provistas de capas catalíticamente activas, y una membrana hasta una temperatura en el intervalo de desde 50ºC hasta 200ºC y se comprime con una presión de desde 0,1 hasta 5 MPa. En general son suficientes algunos segundos, para unir la capa de catalizador con la membrana. Preferiblemente este tiempo se encuentra en el intervalo de desde 1 segundo hasta 5 minutos, especialmente de 5 segundos a 1 minuto.

Igualmente es objeto de la presente invención una membrana polimérica conductora de protones según la invención recubierta con una capa de catalizador.

Para aplicar una capa de catalizador sobre la membrana pueden utilizarse diferentes métodos. Así puede usarse por ejemplo un soporte, que está provisto de un recubrimiento que contiene un catalizador, para dotar a la membrana según la invención con una capa de catalizador.

En este sentido la membrana puede proveerse por un lado o por ambos lados con una capa de catalizador. Si se dota la membrana sólo por un lado con una capa de catalizador, entonces debe comprimirse el lado opuesto de la membrana con un electrodo, que presenta una capa de catalizador. En el caso de que ambos lados de la membrana deban dotarse con una capa de catalizador, los siguientes métodos también pueden aplicarse combinados, para conseguir un resultado óptimo.

Según la invención la capa de catalizador puede aplicarse mediante un procedimiento, en el que se utiliza una suspensión de catalizador. Además pueden usarse también polvos que comprenden el catalizador.

La suspensión de catalizador contiene una sustancia catalíticamente activa. Estas sustancias se expusieron con más detalle anteriormente en relación con la capa catalíticamente activa.

Por lo demás, la suspensión de catalizador puede contener aditivos habituales. A estos pertenecen entre otros fluoropolímeros tales como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE), espesantes, especialmente polímeros solubles en agua tales como por ejemplo derivados de celulosa, poli(alcohol vinílico), polietilenglicol y sustancias tensioactivas, que se expusieron anteriormente en relación con la capa catalíticamente activa.

A las sustancias tensioactivas pertenecen especialmente tensioactivos iónicos, por ejemplo sales de ácidos grasos, especialmente laurato de sodio, oleato de potasio; y ácidos alquilsulfónicos, sales de ácidos alquilsulfónicos, especialmente perfluorohexanosulfonato de sodio, perfluorohexanosulfonato de litio, perfluorohexanosulfonato de amonio, ácido perfluorohexanosulfónico, nonafluorobutanosulfonato de potasio, así como tensioactivos no iónicos, especialmente alcoholes grasos etoxilados y polietilenglicoles.

Por lo demás, la suspensión de catalizador puede comprender componentes líquidos a temperatura ambiente. A éstos pertenecen entre otros disolventes orgánicos, que pueden ser polares o no polares, ácido fosfórico, poli(ácido fosfórico) y/o agua. La suspensión de catalizador contiene preferiblemente del 1 al 99% en peso, especialmente del 10 al 80% en peso de componentes líquidos.

A los disolventes orgánicos, polares pertenecen especialmente alcoholes, tales como etanol, propanol, isopropanol y/o butanol.

A los disolventes orgánicos, no polares pertenecen entre otros diluyentes de película delgada conocidos, tales como el diluyente de película delgada 8470 de la empresa DuPont, que comprende esencias de trementina.

Los fluoropolímeros, especialmente los polímeros de tetrafluoroetileno representan aditivos especialmente preferidos. Según una forma de realización especial de la presente invención, la razón en peso de fluoropolímero con respecto al material de catalizador, que comprende al menos un metal noble y dado el caso uno o varios materiales de soporte, es mayor a 0,1, encontrándose esta razón preferiblemente en el intervalo de desde 0,2 hasta 0,6.

La suspensión de catalizador puede aplicarse sobre la membrana según la invención con procedimientos habituales. Según la viscosidad de la suspensión, que también puede encontrarse en forma de pasta, se conocen diferentes métodos con los que puede aplicarse la suspensión. Son adecuados procedimientos para recubrir láminas, tejidos, materiales textiles y/o papeles, especialmente procedimientos por pulverización y procedimientos de impresión, tales como por ejemplo procedimientos de estarcido y de serigrafía, procedimientos de inyección, recubrimiento por rodillos, especialmente rodillos reticulados, recubrimiento por tobera ranurada y rasquetas. El procedimiento respectivo así como la viscosidad de la suspensión de catalizador dependen de la dureza de la membrana.

La viscosidad puede influirse por el contenido en sólido, especialmente el porcentaje de partículas catalíticamente activas y el porcentaje de aditivos. La viscosidad que ha de ajustarse depende del método de aplicación de la suspensión de catalizador, siendo los valores óptimos así como su determinación familiares para el experto en la técnica.

Según la dureza de la membrana puede tener lugar una mejora de la unión del catalizador y la membrana mediante calentamiento y/o compresión.

Según un aspecto especial de la presente invención, la capa de catalizador se aplica con un procedimiento de empolvado. A este respecto se utiliza un polvo de catalizador, que puede contener aditivos adicionales, que se presentaron anteriormente a modo de ejemplo.

Para aplicar el polvo de catalizador pueden utilizarse entre otros procedimientos por pulverización y procedimientos por tamizado. En el caso del procedimiento por pulverización se pulveriza la mezcla en polvo con una tobera, por ejemplo una tobera ranurada sobre la membrana. En general, a continuación se calienta la membrana dotada con una capa de catalizador, para mejorar la unión entre el catalizador y la membrana. El calentamiento puede tener lugar por ejemplo a través de un rodillo caliente. Los métodos de este tipo así como los dispositivos para la aplicación del polvo se describen entre otros en los documentos DE 195 09 748, DE 195 09 749 y DE 197 57 492.

En el caso del procedimiento por tamizado el polvo de catalizador se aplica con un tamiz vibrador sobre la membrana. Un dispositivo para aplicar un polvo de catalizador sobre una membrana se describe en el documento WO 00/26982. Tras la aplicación del polvo de catalizador, la unión de catalizador y membrana puede mejorarse mediante calentamiento. A este respecto puede calentarse la membrana dotada con al menos una capa de catalizador hasta una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 200ºC, especialmente de 100 a 180ºC.

Además, la capa de catalizador puede aplicarse mediante un procedimiento, en el que se aplica un recubrimiento que contiene un catalizador sobre un soporte y a continuación el recubrimiento que se encuentra sobre el soporte que contiene un catalizador se transfiere a la membrana según la invención. Un procedimiento de este tipo se describe a modo de ejemplo en el documento WO 92/15121.

El soporte dotado con un recubrimiento de catalizador puede producirse por ejemplo porque se produzca una suspensión de catalizador descrita anteriormente. Esta suspensión de catalizador se aplica a continuación sobre una lámina de soporte, por ejemplo de politetrafluoroetileno. Tras la aplicación de la suspensión se eliminan los componentes volátiles.

La transferencia del recubrimiento que contiene un catalizador puede tener lugar entre otros mediante compresión en caliente. Para esto se calienta el material compuesto que comprende una capa de catalizador y una membrana así como una lámina de soporte hasta una temperatura en el intervalo de desde 50ºC hasta 200ºC y se comprime con una presión de desde 0,1 hasta 5 MPa. En general son suficientes algunos segundos para unir la capa de catalizador con la membrana. Preferiblemente, este tiempo se encuentra en el intervalo de desde 1 segundo hasta 5 minutos, especialmente de 5 segundos a 1 minuto.

Según una forma de realización especial de la presente invención la capa de catalizador presenta un espesor en el intervalo de desde 1 hasta 1000 \mum, especialmente desde 5 hasta 500, preferiblemente desde 10 hasta 300 \mum. Este valor representa un valor medio, que puede determinarse mediante la medición del espesor de capa en la sección transversal de imágenes, que pueden obtenerse con un microscopio electrónico de barrido (MEB).

Según una forma de realización especial de la presente invención la membrana dotada con al menos una capa de catalizador comprende de 0,1 a 10,0 mg/cm^{2}, preferiblemente de 0,3 a 6,0 mg/cm^{2} y de manera especialmente preferible de 0,3 a 3,0 mg/cm^{2}. Estos valores pueden determinarse mediante análisis elemental de una muestra planiforme.

A continuación del recubrimiento con un catalizador la membrana obtenida puede reticularse térmica, fotoquímica, química y/o electroquímicamente. Este endurecimiento de la membrana mejora adicionalmente las propiedades de la membrana. Para esto, la membrana puede calentarse hasta una temperatura de al menos 150ºC, preferiblemente de al menos 200ºC y de manera especialmente preferible de al menos 250ºC. Según una forma de realización especial la reticulación tiene lugar en presencia de oxígeno. La concentración de oxígeno se encuentra en esta etapa de procedimiento habitualmente en el intervalo de desde el 5 hasta el 50% en volumen, preferiblemente del 10 al 40% en volumen, sin que por esto deba tener lugar una limitación.

Según el grado de reticulación deseado, el tiempo de la reacción de reticulación puede encontrarse en un intervalo amplio. En general este tiempo de reacción se encuentra en el intervalo de desde 1 segundo hasta 10 horas, preferiblemente de 1 minuto a 1 hora, sin que por esto deba tener lugar una limitación.

La membrana polimérica recubierta con catalizador según la invención presenta propiedades de material mejoradas en comparación con las membranas poliméricas dotadas conocidas hasta el momento. Especialmente en comparación con las membranas poliméricas dotadas conocidas muestran mejores rendimientos. Esto se fundamenta especialmente por un mejor contacto entre la membrana y el catalizador.

Para la producción de una unidad de electrodos de membrana puede unirse la membrana según la invención con una capa de difusión gaseosa. En caso de que la membrana esté dotada por ambos lados con una capa de catalizador, la capa de difusión gaseosa no debe presentar ningún catalizador antes de la compresión.

Una unidad de electrodos de membrana según la invención muestra una densidad de rendimiento sorprendentemente elevada. Según una forma de realización especial, las unidades de electrodos de membrana preferidas producen una densidad de corriente de al menos 0,1 A/cm^{2}, preferiblemente 0,2 A/cm^{2}, de manera especialmente preferible 0,3 A/cm^{2}. Esta densidad de corriente se mide en funcionamiento con hidrógeno puro en el ánodo y aire (aproximadamente un 20% en volumen de oxígeno, aproximadamente un 80% en volumen de nitrógeno) en el cátodo a presión normal (absoluta 1013 mbar, con salida de la pila abierta) y tensión de la pila de 0,6 V. En este sentido pueden utilizarse temperaturas especialmente altas en el intervalo de 150-200ºC, preferiblemente 160-180ºC, especialmente de 170ºC.

Las densidades de rendimiento mencionadas anteriormente pueden obtenerse también con estequiometría reducida de los gases combustibles en ambos lados. Según un aspecto especial de la presente invención la estequiometría es inferior o igual a 2, preferiblemente inferior o igual a 1,5 de manera muy especialmente preferible inferior o igual a 1,2.

Según una forma de realización especial de la presente invención la capa de catalizador presenta un contenido en metal noble reducido. El contenido en metal noble de una capa de catalizador preferida, que comprende una membrana según la invención, asciende preferiblemente como máximo a 2 mg/cm^{2}, especialmente como máximo a 1 mg/cm^{2}, de manera muy especialmente preferible como máximo a 0,5 mg/cm^{2}. Según un aspecto especial de la presente invención un lado de una membrana presenta un contenido en metal más elevado que el lado de la membrana opuesto. Preferiblemente, el contenido en metal de un lado es al menos el doble de elevado que el contenido en metal del lado opuesto.

En una variante adicional, sobre la membrana según la invención puede aplicarse una capa catalíticamente activa y ésta puede unirse con una capa de difusión gaseosa. Para esto se forma una membrana según las etapas A) y B) y se aplica el catalizador. En una variante, el catalizador puede aplicarse antes o junto con la disolución de iniciador. Estos productos también son objeto de la presente invención.

Además, la formación de la membrana según las etapas A) y B) puede tener lugar también sobre un soporte o una lámina de soporte, que ya presenta el catalizador. Tras eliminar el soporte o la lámina de soporte el catalizador se encuentra sobre la membrana según la invención. Estos productos también son objeto de la invención.

Igualmente es objeto de la presente invención una unidad de electrodos de membrana, que contiene al menos una membrana polimérica según la invención dado el caso en combinación con otra membrana polimérica a base de poliazoles o una membrana de combinación polimérica.

A posibles campos de utilización de las membranas poliméricas según la invención pertenecen entre otros el uso en pilas de combustible, en la electrólisis, en condensadores y en sistemas de batería. Debido a su perfil de propiedades las membranas poliméricas se usan preferiblemente en pilas de combustible.

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Ejemplos de prueba Ejemplo 1 Producción de ácido vinilsulfónico

Se carga una columna con un diámetro de 5,5 cm con una resina de intercambio iónico compuesta por poliestireno sulfonado reticulado de tipo Dowex 50W-X4 obtenido de Aldrich hasta una altura de 20 cm. A continuación se hacen pasar 100 ml de una disolución acuosa al 25% de sal de sodio del ácido vinilsulfónico (0,19 mol) a través de la columna, y se recogen 80-90 ml (0,16 mol) de ácido vinilsulfónico. A continuación se reduce el volumen de disolución con un rotavapor hasta aproximadamente la mitad (40-45 ml).

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Ejemplo 2

Se mezcla la disolución de ácido vinilsulfónico del ejemplo 1 junto con 56 g de un ácido vinilfosfónico al 90% y se trata en el horno a una temperatura de 70ºC durante 1 hora. A esta mezcla se le añaden 5 g de diepoxiacrilato de bisfenol A (CN-120 de la empresa Sartomer Inc.) y 8 g de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (Irgacure 184 de Ciba Geigy). Entonces se agita la mezcla hasta que se genera una mezcla homogénea. La disolución se trata de nuevo en el horno a 70ºC durante 30 minutos. En esta disolución se sumergen 0,5 g de una lámina de polibencimidazol de alto peso molecular, que se produjo a partir de una disolución de PBI-DMAc según el documento DE 10052237.8 y mediante la selección de granulado polimérico adecuado según el documento DE 10129458.1. Se cubre la disolución con una lámina de aluminio como protector frente a la luz y se mantiene en el horno a 80ºC durante 3 h. Se seca el líquido en exceso de la superficie de la membrana. La película así obtenida se coloca a continuación entre 2 láminas transparentes de polipropileno orientado y se elimina el aire en exceso mediante desbobinado varias veces tal como se describió anteriormente. A continuación se introduce este laminado en una cámara y se irradia allí cada cara durante 1 minuto con una lámpara de arco de mercurio de 300 W de tipo H3T7 de la empresa General Electric y se repite este proceso una vez. Se retira con cuidado la película de polipropileno de la membrana. Este proceso se facilita mediante un ligero calentamiento con un secador de aire caliente. Un aumento de peso típico tras este tratamiento asciende al 350% en peso.

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Ejemplo 3

A temperatura ambiente se mezclan 20 g (0,97 mol) de una sal de sodio del ácido estirenosulfónico de Aldrich con 200 ml de agua destilada. A continuación se repite el proceso de intercambio iónico tal como se describió en el ejemplo 1 y se obtienen 160 ml de una disolución de ácido estirenosulfónico. A continuación se reduce esta cantidad de disolución con un rotavapor hasta 60 ml. A esta disolución se añaden 100 ml de ácido vinilfosfónico y se agita la mezcla en oscuridad durante 24 h. A esta disolución se añaden 8 g de diepoxiacrilato de bisfenol-A (CN-120 de la empresa Sartomer Inc.) y 5,5 g de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (Irgacure 184 de Ciba Geigy). Entonces se trata la mezcla en el horno a 70ºC durante 4 h con agitación ocasional. En esta mezcla se sumergen 0,4 g de una lámina de polibencimidazol de alto peso molecular, que se produjo a partir de una disolución de PBI-DMAc según el documento DE 10052237.8 y mediante la selección de un granulado polimérico adecuado según el documento DE 10129458.1. Se cubre la mezcla con una lámina de aluminio como protector frente a la luz y se mantiene en el horno a 80ºC durante 3 h. Se seca el líquido en exceso de la superficie de la membrana. A continuación se coloca la película así obtenida entre 2 láminas transparentes de polipropileno orientado y se elimina el aire en exceso mediante desbobinado varias veces tal como se describió anteriormente. A continuación se transfiere este laminado a una cámara y allí se irradia cada cara durante 1 minuto con una lámpara de arco de mercurio de 300 W del tipo H3T7 de la empresa General Electric y se repite este procedimiento una vez. Se elimina con cuidado la película de polipropileno de la membrana. Un aumento de peso típico tras este tratamiento asciende al 270% en peso.

Claims

1. Membrana electrolítica conductora de protones que puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas

2. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque la lámina utilizada en la etapa A) presenta un hinchamiento de al menos el 3% en el líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo.

3. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso de los polímeros utilizados en la etapa A) se trata de polímeros estables a temperaturas altas, que contienen al menos un átomo de nitrógeno, de oxígeno y/o de azufre en una o en diferentes unidades de repetición.

4. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo contiene compuestos de fórmula

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23

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en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y/o de fórmula

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24

\vskip1.000000\baselineskip

en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10,

y/o de fórmula

25

en la que

\quad: en las que R^{2} significa hidrógeno, un grupo alquilo C1-C15, grupo alcoxilo C1-C15, grupo etilenoxilo o grupo heteroarilo o arilo C5-C20, pudiendo estar sustituidos los restos anteriores a su vez con halógeno, -OH, COOZ, -CN, NZ_{2},

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10.

5. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo contiene ácido fosfónico que contiene vinilo.

6. Membrana según la reivindicación 5, caracterizada porque el líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo contiene compuestos de fórmula

26

en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10

y/o de fórmula

27

en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10,

y/o de fórmula

28

en la que

x: significa un número entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10.

7. Membrana según la reivindicación 5 ó 6, caracterizada porque la razón en peso de ácido fosfónico que contiene vinilo con respecto a ácido sulfónico que contiene vinilo se encuentra en el intervalo de desde 1:100 hasta 99:1.

8. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo contiene monómeros que pueden llevar a cabo la reticulación.

9. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el líquido que comprende ácido sulfónico que contiene vinilo contiene al menos una sustancia, que puede formar radicales.

10. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque la polimerización según la etapa C) tiene lugar mediante irradiación con luz IR o NIR, luz UV, rayos \beta, \gamma y/o haces de electrones.

11. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque la membrana presenta una conductividad intrínseca de al menos 0,001 S/cm.

12. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque la membrana contiene entre el 1 y el 90% en peso del polímero así como entre el 99 y el 0,5% en peso de poli(ácido vinilsulfónico).

13. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque la membrana presenta una capa que contiene un componente catalíticamente activo.

14. Unidad de electrodos de membrana que contiene al menos un electrodo y al menos una membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Pila de combustible que contiene una o varias unidades de electrodos de membrana según la reivindicación 14 y/o una o varias membranas según una de las reivindicaciones 1 a 13.