CN1277869C - 低甲醇渗透性的质子导电电解质膜及其在燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种质子导电电解质膜，其通过包括以下步骤的方法得到：A)用包括含有乙烯基的磺酸的液体使聚合物膜溶胀，及B)使在步骤A)中使用的液体中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。本发明的质子导电电解质膜由于其优异的化学性能和热性能而可在多种场合应用，并特别适合在PEM燃料电池中用作聚合物电解质膜(PEM)。

Description

低甲醇渗透性的质子导电电解质膜及其在燃料电池中的应用
本发明涉及一种基于聚乙烯磺酸的低甲醇渗透性的质子导电电解质膜，由于其优异的化学性能，其可以在许多应用中使用，并特别适合在被称为PEM的燃料电池中作为聚合物电解质膜(PEM)。
燃料电池通常包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。在燃料电池中，两个电极中的一个供应有燃料如氢气或甲醇和水的混合物，另一个电极供应有氧化剂如氧气或空气，从而将燃料氧化产生的化学能直接转化成电能。在氧化反应中形成质子和电子。
电解质能透过氢离子(即质子)，但不能透过反应性燃料如氢气或甲醇和氧气。
燃料电池通常包括许多个被称为MEE(膜电极单元)的单个电池，每个单个电池都包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。
使用固体如聚合物电解质膜或液体如磷酸作为燃料电池的电解质。最近，聚合物电解质膜作为燃料电池的电解质已引起注意。大体上可以分为两类聚合物膜。
第一类包括阳离子交换膜，其由包含共价键合的酸基、优选磺酸基的聚合物骨架组成。磺酸基可转变成阴离子同时释放氢离子，因此可传导质子。质子的流动性和由此产生的质子导电性直接与含水量有关。由于甲醇和水极好的互溶性，因此这种阳离子交换膜具有较高的甲醇渗透性，从而不适于在直接甲醇燃料电池中应用。如果例如由于高温使膜变干，那么膜的导电性将显著下降，因此燃料电池的性能也显著下降。因此，含有这种阳离子交换膜的燃料电池的工作温度限于水的沸点。因此，燃料电池的润湿作用对于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的使用来说是很大的技术难题，其中在该燃料电池中使用常规的磺化膜如Nafion。
因此，例如使用全氟磺酸聚合物作为聚合物电解质膜的材料。全氟磺酸聚合物(如Nafion)通常包括全氟化烃骨架(如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物)和带有磺酸基并与骨架结合的侧链(如带有与全氟亚烷基结合的磺酸基的侧链)。
阳离子交换膜优选是带有共价键合的酸基、特别是磺酸的有机聚合物。在F.Kucera等人，Polymer Engineering and Science，1988，Vol.38，No.5，783～792中描述了聚合物磺化的方法。
下面列出商业上用于燃料电池中的最重要类型的阳离子交换膜。
最重要的例子是全氟磺酸聚合物Nafion(US 3,692,569)。如US4,453,991中所述，这种聚合物可以溶解，然后用作离子交联聚合物。还通过用这种离子交联聚合物装填多孔载体来获得阳离子交换膜。膨胀的Teflon(特氟隆)是优选的载体(US 5,635,041)。
如US 5,422,411中所述，可以通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚来制备其它全氟化的阳离子交换膜。在US 5,834,523中描述了由多孔载体、特别是膨胀的Teflon组成的复合膜，该载体装填有由这种磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物组成的离子交联聚合物。
US 6,110,616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及它们随后被磺化以制备燃料电池的阳离子交换膜。
通过辐射接枝和随后的磺化可以制备另一类的部分氟化的阳离子交换膜。在这方面，如EP 667983或DE 19844645中所述，在预先照射的聚合物膜上进行优选与苯乙烯的接枝反应。然后，在随后的磺化反应中侧链发生磺化。交联可以和接枝同时进行，这样可以改变机械性能。
除上述膜之外，还已经通过在高温下稳定的热塑性塑料的磺化开发了另一类非氟化的膜。因此，磺化聚醚酮(DE 4219077、EP96/01177)、磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫(DE19527435)是已知的。
在WO 00/15691中描述了从磺化聚醚酮制备的离子交联聚合物。
如DE 19817374或WO 01/18894中所述的，通过混合磺化聚合物和碱性聚合物制备的酸碱混合膜也是已知的。
通过将现有技术已知的阳离子交换膜与在高温下稳定的聚合物混合可以进一步提高膜性能。由磺化PEK和a)聚砜(DE 4422158)、b)芳族聚酰胺(DE 42445264)或c)聚苯并咪唑(DE 19851498)的混合物组成的阳离子交换膜的制造和性能已被公开。
所有这些阳离子交换膜的缺点在于必须将该膜润湿，工作温度限于100℃，并且该膜具有较高的甲醇渗透性。这些缺点的原因在于膜的导电机制，其中质子的转移与水分子的转移相关。这被称为“载体机制”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
含有碱性聚合物和强酸的复合物的聚合物电解质膜已被开发作为第二类。因此，WO 96/13872和相应的US-PS 5,525,436描述了制造质子导电聚合物电解质膜的方法，其中用强酸如磷酸、硫酸等处理碱性聚合物如聚苯并咪唑。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中掺杂聚苯并咪唑。
如德国专利申请GE 10117686.4、10144815.5和10117687.2中所述，在现有技术中已知的碱性聚合物膜的情况下，在成型之后加入用于获得所需质子导电的无机酸(通常是浓磷酸)，或者从多磷酸直接制造碱性聚合物膜。聚合物用作由高度浓缩的磷酸或多磷酸组成的电解质的载体。聚合物膜可满足其它功能，特别是其必须具有较高的机械强度，并用作引言中所述的两种燃料的隔板。
这种用磷酸或多磷酸掺杂的膜的主要优点在于使用这种聚合物电解质膜的燃料电池可以在高于100℃的温度下工作而不用润湿燃料，而有些电池需要润湿。这基于利用所谓的Grotthus机理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能够转移质子而无需加入水的性能。
由于能够在高于100℃的温度下工作，所以该燃料电池系统具有其它优点。一方面，铂催化剂对气体杂质、特别是CO的敏感性明显下降。在来自含碳化合物(如天然气、甲醇或汽油)的富氢气体重整中CO作为副产物形成，或者作为直接氧化甲醇中的中间产物形成。一般地，在小于100℃的温度下，燃料中的CO含量必须低于100ppm。然而，在150～200℃的温度下，CO含量为10000ppm或更高也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal ofApplied Electrochemistry，2001，31，773～779)。这样显著地简化了之前的重整过程，因此降低了整个燃料电池系统的成本。
燃料电池的主要优点在于在电化学反应中，燃料能量直接转化为电能和热量。在阴极形成作为反应产物的水。因此，在电化学反应中形成作为副产物的热量。在只使用电流驱动电动机的应用中，例如在汽车应用中，或作为电池系统的通用替代品，必须消除热量以避免系统过热。然后其它的能量消耗设备需要冷却，这会进一步降低燃料电池总的电效率。对于固定的应用如集中或分散电流和热量的产生，可以通过现有技术如换热器有效地利用热量。为提高效率，高温是理想的。如果工作温度高于100℃并且环境温度与工作温度之间的温差很大，那么与由于需要润湿膜而必须在100℃以下工作的燃料电池相比，其能够更有效地冷却燃料电池系统或使用较小的冷却表面且无需其它设备。
除这些优点以外，这种燃料电池系统具有严重的缺点。磷酸或多磷酸作为电解质时由于离子的相互作用其不能永久地结合到碱性聚合物上，并且可以被水洗掉。如上所述，在电化学反应中，在阴极形成水。如果工作温度高于100℃，那么大部分水通过气体扩散电极以蒸汽形式除去，且氧的损失非常低。然而，如果工作温度降到100℃以下，例如当起动和关闭电池时或在部分载荷运行下，那么当要求高的电流效率时，形成的水冷凝，并可以导致被洗去的电解质、高度浓缩的磷酸或多磷酸增加。在燃料电池的上述工作模式下，这可以连续降低导电性和电池性能，从而降低燃料电池的使用寿命。
此外，在所谓的直接甲醇燃料电池(DMFC)中不能使用已知的掺有磷酸的膜。然而，因为使用甲醇和水的混合物作为燃料，所以特别关注这种电池。如果使用基于磷酸的已知膜，则燃料电池在极短的时间后就会失效。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的可防止电解质被洗掉的聚合物电解质膜。本发明的含有聚合物电解质膜的燃料电池应适用于纯氧以及许多含碳燃料，特别是天然气、汽油、甲醇和生物质(biomass)。
此外，本发明的膜的制造应低成本且简单。本发明的另一个目的是提供具有高性能、特别是高导电性的聚合物电解质膜。
此外，将提供一种聚合物电解质膜，其具有较高的机械强度，例如较高的弹性模数、较高的撕裂强度、较低的蠕变和较高的断裂韧性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种膜，该膜即使在工作时对多种燃料如氢气或甲醇也具有最低的渗透性，该膜对氧气也具有最低的渗透性。
这些目的可按如下的来实现：制备包括含有乙烯基的磺酸的液体，及使该液体中的聚合物膜溶胀并随后聚合成聚乙烯磺酸来获得聚合物电解质膜的方法。本发明的聚合物电解质膜具有非常低的甲醇渗透性，并且特别适于在DMFC中使用。这使得可用多种燃料如氢气、天然气、汽油、甲醇或生物质来使燃料电池持续工作。这种膜使得这些燃料的活性特别高。由于高温，所以甲醇的氧化具有较高的活性。
本发明的膜也表现出较高的机械强度，特别是较高的弹性模数、较高的撕裂强度、较低的蠕变和较高的断裂韧性。这些膜也具有意想不到的长使用寿命。
由此本发明涉及一种稳定的质子导电电解质膜，其可通过包括以下步骤的方法得到：
A)用包括含有乙烯基的磺酸的液体使聚合物膜溶胀，及
B)使在步骤A)中加入的液体中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
步骤A)中使用的聚合物膜是在含有乙烯磺酸的液体中溶胀至少3％的膜。溶胀可理解成膜的重量按重量计增加至少3％。溶胀优选至少为5％，特别优选至少为10％。
溶胀值Q可通过重量来测定，根据溶胀前的膜质量m0和按步骤B)聚合后的膜质量m2来测定。
               Q＝(m2-m0)/m0×100
优选在含有乙烯磺酸的液体中(按重量计含有至少5％的乙烯磺酸)溶胀在高于0℃的温度下进行，特别是在环境温度(20℃)和180℃之间进行。溶胀也可以在高压下进行。但从经济角度考虑和技术设备限制了高压的应用。
用于溶胀的聚合物膜其厚度通常为5～3000μm，优选为10～1500μm。从聚合物中制备这些膜是公知的，并且其中一些可从商业上得到。术语“聚合物膜”指欲用于溶胀的膜含有聚合物，但是这种膜也可含有其它的常规添加剂。
优选的聚合物尤其包括聚烯烃，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撑、聚对苯二亚甲基、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物，特别是降冰片烯的共聚物；
在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特别是多羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多羟基苯甲酸酯、多羟基丙酸、聚新戊内酯、聚己酸内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；
在主链中具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜；
在主链中具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚胩、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；
液晶聚合物，特别是Vectra，及；
无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅树脂、聚磷腈和聚噻唑基。
根据本发明的一个特别方面，使用在高温下稳定并在一个或多个重复单元中包含至少一个氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。
在本发明的上下文中，在高温下稳定是指这样一种聚合物：在高于120℃的温度下，可以连续地使用该聚合物作为燃料电池中的聚合物电解质。“连续地”是指本发明的膜可以在至少120℃、优选至少160℃下工作至少100小时、优选至少500小时，而性能下降不超过初始性能的50％，可通过WO 01/18894A2中描述的方法测量性能。
优选地，步骤A)中使用的聚合物是玻璃化转变温度或Vicat软化温度VST/A/50至少为100℃、优选至少为150℃、更特别优选至少为180℃的聚合物。
在重复单元中包含至少一个氮原子的聚合物是特别优选的。特别地，每个重复单元包含具有至少一个氮杂原子的至少一个芳环的聚合物是优选的。在此组内，基于聚唑的聚合物是特别优选的。这些碱性聚唑聚合物中每个重复单元包含具有至少一个氮杂原子的至少一个芳环。
芳环优选为具有1～3个氮原子的5元环或6元环，其可以与另一个环、特别是与另一个芳环稠合(anellated)。
基于聚唑的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复唑单元：
Figure C0380530000151
Figure C0380530000161
Figure C0380530000171
Figure C0380530000181
其中
Ar是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，
Ar1是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar2是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
Ar3是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar4是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar5是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，
Ar6是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar7是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar8是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar9是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价、三价或四价芳基或杂芳基，
Ar10是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
Ar11是相同的或不同的，表示可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
X是相同的或不同的，表示氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为进一步基团的支链的或无支链的烷基或烷氧基或芳基，
R是相同的或不同的，表示氢、烷基和芳基，及
n、m是大于10、优选大于100的整数。
本发明优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、异唑、吡唑、1，3，4-二唑、2，5-二苯基-1，3，4-二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧杂噻二唑、苯并二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，可选择地它们也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11的取代型是可选择的，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，可选择地它们也可以是取代的。
优选的烷基包括具有1～4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基及叔丁基。
优选的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基包括卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚唑是优选的，其中重复单元内的基团X是相同的。
该聚唑一般也可以含不同的重复单元，例如，它们的基团X可以不同。然而优选地，重复单元中只含相同的基团X。
在本发明的另一个实施方案中，含重复唑单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
优选地，聚合物中重复唑单元的数目是大于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
在本发明的上下文中，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下式子表明了含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的例子：
Figure C0380530000221
Figure C0380530000241
其中，n和m是大于10、优选为大于100的整数。
步骤A)中使用的聚唑，但特别是聚苯并咪唑的特征是高分子量。测得的固有粘度优选至少为0.2dl/g，特别是0.8～10dl/g，特别优选为1～5dl/g。
其它优选的聚唑聚合物包括聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚三唑、聚二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
特别优选的是Celanese公司的Celazole，特别是使用通过如德国专利申请10129458.1所述的筛选制备的聚合物。
此外，根据德国专利申请10117687.2中描述的方法获得的聚唑是优选的。
优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链中具有芳基和/或杂芳基的聚砜。根据本发明的一个特别方面，根据ISO 1133测量，优选聚砜和聚醚砜的熔体体积率MVR 300/21.6为小于或等于40cm3/10min，特别是小于或等于30cm3/10min，特别优选为小于或等于20cm3/10min。Vicat软化温度VST/A/50为180～230℃的聚砜是优选的。在本发明更优选的实施方案中，聚砜的数均分子量大于30,000g/mol。
基于聚砜的聚合物特别包括这样的聚合物，该聚合物包含与下面的通式A、B、C、D、E、F和/或G结合的砜基的重复单元：
-O-R-SO2-R-                                               (A)
-O-R-SO2-R-O-R-                                           (B)
-O-R-SO2-R-O-R-R-                                         (C)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-                                      (E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-]                            (F)
Figure C0380530000262
其中，彼此独立的基团R是相同或不同的，表示芳基或杂芳基，这些基团已经在上面进行了详细地说明。这些基团特别包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯、吡啶、喹啉、萘、菲。
在本发明的上下文中优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含式H～N的重复单元：
Figure C0380530000263
其中n＞0
其中n＜0
Figure C0380530000272
上述聚砜可以按商品名Victrex 200P、Victrex 720P、UltrasonE、Ultrason S、Mindel、Radel A、Radel R、Victrex HTA、Astrel和Udel商业购得。
聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳酮是特别优选的。这些高性能聚合物本身是已知的，可以按商品名Victrex、PEEKTM、Hostatec、Kadel商业购得。
以上提到的聚合物可以单独或以混合物(掺和物)的形式使用。包含聚唑和/或聚砜的掺和物是特别优选的。使用掺和物可以提高机械性能并降低材料成本。
此外，如德国专利申请10110752.8或WO 00/44816中所述的，聚合物膜例如可通过交联进一步改性。在优选的实施方案中，如德国专利申请10140147.7中所述的，用于溶胀的聚合物含有碱性聚合物及至少一种掺和成分，还含有交联剂。
如德国专利申请10109829.4中所述的，如果预先制备用于溶胀的聚合物膜，则也是有利的。这种变体对于增强聚合物膜的溶胀是有利的。
如德国专利申请10117686.4、10144815.5、10117687.2中所述的，可以使用含有聚合物膜的聚唑来代替用常规方法制备的聚合物膜。因此，这些膜不含多磷酸和/或磷酸，并在步骤A)中加入。
本发明的聚合物膜还可以包含作为填充剂和/或助剂的其它添加剂。
为更进一步提高涂覆工艺性能，可以向该膜中加入填充剂(尤其是质子导电填充剂)以及额外的酸。例如，可以在步骤A)中加入。此外，如果这些添加剂以液态存在，也可以在步骤B)的聚合之后加入它们。
质子导电填充剂非限制的例子包括：
硫酸盐，如：CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，
磷酸盐，如：Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，
多酸，如：H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，
亚硒酸盐和砷化物，如：(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，
氧化物，如：Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，
硅酸盐，如沸石、沸石(NH4 +)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石，
酸，如：HClO4、SbF5，
填充剂，如：碳化物，特别是SiC、Si3N4；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或优选基于聚唑的聚合物纤维。
这些添加剂可以按常规的量含于聚合物膜中，但是过量的添加剂不会对膜的正面性能(如较高导电性、较长的使用寿命和较高的机械强度)产生不利影响。通常，在步骤B)的聚合之后的膜最多含有80wt.％的添加剂，优选最多为50wt.％，特别优选最多为20wt.％。
此外，这种膜还可以包含全氟化的磺酸添加剂(优选为0.1～20wt.％，更优选为0.2～15wt.％，特别优选为0.2～10wt.％)。这些添加剂可提高性能、增加阴极区域的氧溶解度和氧扩散，并可减少磷酸和磷酸盐吸附在铂上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902 and Perfuorosulphoneimide as an additive in phosphoricacid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加剂的非限制的例子包括：
三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、全氟六磺酸三乙基铵(triethyl ammonium perfluorohexasulphonate)和全氟磺酰亚胺(perfluorosulphoimide)。
含乙烯基的膦酸对本领域所属技术人员是已知的。这些酸是包含至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基的化合物。优选地，形成碳-碳双键的两个碳原子包括至少2个、优选至少3个与可使双键空间位阻最小的基团所成的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，聚乙烯膦酸可从聚合产物得到，该聚合产物可通过含乙烯基的膦酸的单独聚合或与其它单体和/或交联剂聚合来获得。
含乙烯基的磺酸可以包含1个、2个、3个或更多个碳-碳双键。此外，含乙烯基的磺酸可以包含1个、2个、3个或更多个磺酸基团。
通常，含乙烯基的磺酸含有2～20个碳原子，优选为2～10个碳原子。
在步骤A)中使用的含乙烯基的磺酸优选是下式的化合物：
Figure C0380530000301
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或式
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或式
其中
A表示式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2，
其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，
R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含乙烯基的磺酸包括含磺酸基团的链烯烃，如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含磺酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-磺甲基丙烯酸、2-磺甲基甲基丙烯酸、2-磺甲基丙烯酸酰胺和2-磺甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选地是使用市场上可买到的常规乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可以从Aldrich或Clariant GmbH获得。优选的乙烯磺酸其纯度大于70％，特别是大于90％，特别优选纯度大于97％。
含乙烯基的磺酸还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，在聚合状态下也可以转化成酸。这些衍生物特别包括含乙烯基的磺酸的盐、酯、酰胺和卤化物。
溶胀后在步骤A)中得到的溶胀聚合物膜按总重量计优选含至少1wt.％，特别是至少10wt.％，特别优选是至少30wt.％的含乙烯基的磺酸。根据本发明的一个特别方面，在步骤A)中得到的溶胀聚合物膜按总重量计包含最多为60wt.％的聚合物膜、特别是最多为50wt.％的聚合物膜，特别优选的是最多为30wt.％的聚合物膜。
根据本发明的一个特别的实施方案，步骤A)中的混合物包含含乙烯基的膦酸。通过加入含乙烯基的膦酸可以令人惊讶地增强该膜的高温性能。本发明的膜在加入相对较少量的这种膦酸时也可简单地工作而不用润湿，由此该膜也不会被破坏。如果含乙烯基的膦酸的含量增大，那么效率随着温度升高而增大，这种效率也可通过润湿来实现。
该膜中所含的聚乙烯膦酸可与反应基团交联，并可与在高温下稳定的聚合物形成贯通的网络。被形成的产物水洗去的电解质或在DMFC情况下由水性燃料洗去的电解质的量显著下降。本发明的聚合物电解质膜具有非常低的甲醇渗透性，特别适合于在DMFC中使用。因此，可以用多种燃料如氢气、天然气、汽油、甲醇或生物质来使燃料电池持续工作。这种膜使得这些燃料的活性特别高。在高温下甲醇的氧化具有较高的活性。在一个具体实施方案中，这些膜适于在所谓的蒸汽型DMFC中使用，特别是在100℃～200℃的温度下。
由于能够在高于100℃的温度下工作，所以铂催化剂对气体杂质、特别是CO的敏感性明显下降。在来自含碳化合物(如天然气、甲醇或汽油)的富氢气体重整中CO作为副产物形成，或者作为直接氧化甲醇中的中间产物形成。一般地，在高于120℃的温度下，燃料的CO含量可以大于5000ppm，而不会使Pt催化剂的催化作用显著下降。然而，在150～200℃的温度下，CO含量为10000ppm或更高也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。这样显著地简化了之前的重整过程，因此降低了整个燃料电池系统的成本。
本发明含有较高膦酸量的膜在很大温度范围内具有较高的导电性，这也可不经润湿来实现。此外，如果磺酸含量相对较高，那么带有本发明的膜的燃料电池也可在低温下工作而不需润湿，例如在5℃下工作。
含乙烯基的膦酸对本领域所属技术人员是已知的。这些酸是包含至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基的化合物。优选地，形成碳-碳双键的两个碳原子包括至少2个、优选至少3个与可使双键空间位阻最小的基团所成的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，聚乙烯膦酸可从聚合产物得到，该聚合产物可通过含乙烯基的膦酸的单独聚合或与其它单体和/或交联剂聚合来获得。
含乙烯基的膦酸可以包含1个、2个、3个或更多个碳-碳双键。此外，含乙烯基的膦酸可以包含1个、2个、3个或更多个膦酸基团。
通常，含乙烯基的膦酸含有2～20个碳原子，优选为2～10个碳原子。
在步骤A)中使用的含乙烯基的膦酸优选是下式的化合物：
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或式
Figure C0380530000342
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或式
Figure C0380530000351
其中
A表示式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2，
其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，
R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含乙烯基的膦酸尤其包括含膦酸基团的链烯烃，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯酸酰胺和2-膦甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选地是使用市场上可买到的常规乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以从Aldrich或Clariant GmbH获得。优选的乙烯膦酸其纯度大于70％，特别是大于90％，特别优选纯度大于97％。
含乙烯基的膦酸还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，在聚合状态下也可以转化成酸。这些衍生物特别包括含乙烯基的膦酸的盐、酯、酰胺和卤化物。
含乙烯基的膦酸的使用是可选择的。按液体总重量计，在步骤A)中用于溶胀的液体优选含有至少20wt.％、特别是至少30wt.％、特别优选至少50wt.％的含乙烯基的膦酸。
此外，在步骤A)中用于溶胀的液体还包含有机溶剂和/或无机溶剂。有机溶剂特别包括极性非质子溶剂(如二甲亚砜(DMSO)、酯如乙酸乙酯)和极性质子溶剂(如醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇)。无机溶剂特别包括水、磷酸和多磷酸。
这些都有益于加工。特别地，可以通过加入有机溶剂来提高聚合物的溶解度。这种溶液中含乙烯基的磺酸的含量通常至少为5wt.％，优选至少为10wt.％，特别优选为10～97wt.％。这种溶液中含乙烯基的膦酸的含量优选至少为5wt.％，优选至少为10wt.％，特别优选为10～97wt.％。
含乙烯基的膦酸与含乙烯基的磺酸的重量比可在很大范围内变化。优选地，含乙烯基的膦酸与含乙烯基的磺酸的比为1∶100～99∶1，特别是1∶10～10∶1。如果比值大于或等于1∶1，特别是大于或等于3∶1，特别优选是大于或等于5∶1，那么该膜也可以在高于100℃的温度下工作而不会润湿。
在本发明的另一个实施方案中，包括含乙烯基的磺酸的液体还含有可交联的单体。这些单体特别是包含至少2个碳-碳双键的化合物。二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯是优选的。
特别优选的是下式的二烯、三烯和四烯
Figure C0380530000361
下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯
下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯
Figure C0380530000372
其中
R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或杂芳基、NR′、-SO2、PR′、Si(R′)2，其中上述基团又可以是取代的，
R′彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或杂芳基，及
n至少为2。
上述基团R的取代基优选为卤素、羟基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基团。
特别优选的交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、环氧丙烯酸酯(例如ebacryl0)、N′，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸双酚A酯。这些化合物例如可以从Sartomer Company Exton，Pennsylvania以CN-120、CN-104和CN-980的名称得到。
交联剂的使用是可选择的，并且按含乙烯基的磺酸和可选择的含乙烯基的膦酸的重量计，这些化合物通常以0.05～30wt.％、优选为0.1～20wt.％、特别优选为1～10wt.％的量使用。
包含含乙烯基的磺酸的液体可以是溶液，也可以包含悬浮和/或分散的成分。包含含乙烯基的磺酸的液体的粘度可以在很大范围内变化。优选的动态粘度为0.1～10000mPa.s，特别是0.2～2000mPa.s，这些值例如可根据DIN 53015来进行测量。
优选地，步骤A)中的膜的溶胀在高于0℃的温度下进行，特别优选是在环境温度(20℃)和160℃之间进行。溶胀一般也可在低温下进行，但是溶胀所需的时间增大，从而成本效益降低。在过高的温度下，用于溶胀的膜会被破坏。溶胀的持续时间取决于选择的温度。选择的处理时间为能够实现所需要的溶胀。
优选地，步骤B)中的含乙烯基的磺酸和可选择的含乙烯基的膦酸的聚合按自由基机理进行。可以用加热方法、光化学方法、化学方法和/或电化学方法生成自由基。
例如，可以将包含至少一种可形成自由基的物质的引发剂溶液加入到步骤A)的液体中。此外，可以将引发剂溶液涂覆到溶胀片上。通过现有技术中已知的方法(例如喷涂、浸涂等)可实施这种涂覆。
合适的自由基形成剂尤其包括偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限制的例子包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化异丙基苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过硫酸二钾、过二硫酸铵、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2′-偶氮双(异丁酸脒)盐酸盐、苯频哪醇、二苄基衍生物、过氧化甲基乙烯基酮、1，1-偶氮双环己烷腈、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂醇、过氧化二癸酰、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二碳酸双(4-叔丁环己基)酯，及可从DuPont以名称Vazo(如Vazo V50和Vazo WS)得到的自由基形成剂。
此外，也可以使用被辐射时形成自由基的自由基形成剂。优选的化合物特别包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp.)、正丁基苯偶姻醚(Trigonal-14，AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Igacure651)、1-苯甲酰基环己醇(Igacure 184)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Igacure 819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-1-酮(Irgacure 2959)，它们都可以从Ciba Geigy Corp够得。
通常(按含乙烯基的磺酸和可选择的含乙烯基的膦酸的总重量计)加入0.0001～5wt.％、特别是0.01～3wt.％的自由基形成剂。自由基形成剂的量依所需的聚合度而不同。
聚合也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近IR，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)。
聚合还可在波长小于400nm的UV光作用下进行。这种聚合方法本身是已知的，例如在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5.Auflage，Vol.1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了这处聚合方法。
还可以在β、γ和/或电子射线的作用下进行聚合。根据本发明一个特定的实施方案，用1～300kGy、优选为3～200kGy、更特别优选为20～100kGy的辐射量照射膜。
步骤B)中含乙烯基的磺酸和可选择的含乙烯基的膦酸在高于室温(20℃)和低于200℃的温度、特别是在40～150℃的温度下、特别优选在50～120℃的温度下发生聚合。优选地，在常压下进行聚合，但也可以在压力作用下进行聚合。聚合导致步骤A)的溶胀聚合物膜的硬化，可以通过显微硬度测量方法监视此硬化。优选地，按步骤A)中溶胀的聚合物膜的硬度计，因聚合引起的硬度增加至少为20％。
根据本发明一个特定的实施方案，膜具有较高的机械强度。可由膜的硬度确定此值，而硬度又根据DIN 50539的方法测得。为此，在20秒内用Vickers钻石使膜负载直至达到3mN的力，再确定穿透深度。因此，在环境温度下，硬度至少为0.01N/mm2，优选至少为0.1N/mm2，更特别优选至少为1N/mm2，但不限于此。然后，使3mN的力保持恒定达5秒，并由穿透深度计算蠕变。在优选的膜中，在这些条件下蠕变CHU0.003/20/5小于20％，优选为小于10％，更特别优选为小于5％。利用显微硬度测量方法确定的模数YHU至少为0.5MPa，特别是至少为5MPa，更特别优选至少为10MPa，但不限于此。
取决于所需的聚合度，通过聚合物膜溶胀和随后的聚合获得的薄片是自支撑的膜。聚合度优选至少为2、特别是至少为5、特别优选为至少有30个重复单元、特别是至少有50个重复单元，更特别优选为至少有100个重复单元。聚合度可通过数均分子量Mn来确定，而数均分子量Mn又可以通过GPC法测量。由于在不分解的情况下分离膜中所含的聚乙烯磺酸的难度，通过在没有溶剂且不加入聚合物情况下聚合的乙烯磺酸样品确定此值。与该膜溶解之后的比相比，使乙烯膦酸与自由基引发剂的重量比保持恒定。按使用的含乙烯基的膦酸计，在对比聚合中实现的转化率优选为大于或等于20％，特别是大于或等于40％，特别优选为大于或等于75％。
优选地，本发明的聚合物膜含有1～90wt.％的聚合物和99～0.5wt.％的聚乙烯磺酸。优选地，在每种情况下按聚合物膜的总重量计，本发明的聚合物膜含有3～85wt.％的聚合物和70～1wt.％的聚乙烯磺酸，特别优选的是5～50wt.％的聚合物和50～5wt.％的聚乙烯磺酸。优选地，在每种情况下按聚合物膜的总重量计，聚乙烯膦酸的比例为5～97wt.％，特别是20～95wt.％。此外，本发明的聚合物膜也可以含有其它的填充剂和/或助剂。
在步骤B)的聚合后，可以在表面上用加热、光化学、化学和/或电化学的方法交联该膜。膜表面的这种硬化进一步提高了膜的性能。
根据一个特别的方面，可以将该膜加热到至少150℃，优选为至少200℃，特别优选为至少250℃。优选地，在氧气存在下进行热交联。在此工艺步骤中的氧浓度通常为5～50vol.％，优选为10～40vol.％，但不限于此。
交联也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近IR，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下进行。另一种方法是用β、γ和/或电子射线辐射。在这种情况下，辐射量优选为5～200kGy，特别是10～100kGy。辐射可以在空气中或在惰性气体下进行。这样膜的性能、特别是其耐用性得以提高。
取决于所需的交联度，交联反应的持续时间可以在很大范围内变化。通常反应时间为1秒～10小时，优选为1分钟～1小时，但不限于此。
与此前已知的掺杂聚合物膜相比，本发明的聚合物膜具有较好的材料性能。如果本发明的膜含有较高比例的聚乙烯膦酸，那么与已知的未掺杂聚合物膜相比其具有固有的导电性。
在80℃的温度及可选择的润湿条件下，本发明膜的固有电导率通常至少为0.1mS/cm，优选至少为1mS/cm，特别是至少为2mS/cm，特别优选至少为5mS/cm。
如果按膜的总重量计，聚乙烯膦酸的重量比大于10％，那么在160℃的温度下，该膜通常表现出至少为1mS/cm，优选至少为3mS/cm，特别是至少为5mS/cm，特别优选至少为10mS/cm的导电性。不用润湿就可获得这些值。
通过稳压模式的4极结构的阻抗光谱法并使用铂电极(铂丝，直径0.25mm)来测量比电导率。集电极之间的距离为2cm。使用由并联结构(欧姆电阻器和电容器)组成的简单模型评价得到的光谱。在装配样品之前，立即测量磷酸掺杂的膜的样品横截面。为测量温度依赖性，将试验电池在炉中加热到所需的温度，并通过紧挨着样品的Pt-100热电偶调整。在到达温度后，在开始测量前使样品保持在此温度下10分钟。
与此前已知的掺杂聚合物膜相比，本发明的聚合物膜具有较好的材料性能。如果本发明的聚合物膜含有较高比例的聚乙烯膦酸，那么与已知的未掺杂聚合物膜相比其具有固有的导电性。
在所谓的液体直接甲醇燃料电池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作时，截面电流密度优选为小于100mA/cm2，特别是小于70mA/cm2，特别优选为小于50mA/cm2，更特别优选为小于10mA/cm2。在所谓的气态直接甲醇燃料电池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作时，截面电流密度优选为小于100mA/cm2，特别是小于50mA/cm2，更特别优选为小于10mA/cm2。
为确定截面电流密度，通过CO2传感器测量在阴极释放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308中所述的，从获得的CO2量的值计算截面电流密度。
使用本发明聚合物膜的可能领域尤其包括在燃料电池、电解、电容器和电池系统中的应用。由于聚合物膜的性能，优选用于燃料电池中。
本发明还涉及含有至少一种本发明的聚合物膜的膜电极单元。即使具有较低含量的催化活性物质，如铂、钌或钯，该膜电极单元也具有较高的效率。为此，可以使用带有催化活性层的气体扩散层。
气体扩散层通常具有电子导电性。通常将平面、导电、耐酸的结构用于此目的。例如，这种结构包括碳纤维纸、石墨化的碳纤维纸、碳纤维织物、石墨化的碳纤维织物和/或通过加入碳黑而产生导电的薄片。
催化活性层含有催化活性物质。催化活性物质特别包括贵金属，特别是铂、钯、铑、铱和/或钌。这些物质也可以以彼此合金的形式使用。此外，这些物质还可以以与非贵金属如铬、锆、镍、钴和/或钛的合金的形式使用。此外，还可以使用前面提到的贵金属和/或非贵金属的氧化物。根据本发明一个特别的方面，催化活性物质以颗粒的形式使用，优选地，其尺寸为1～1000nm，特别是10～200nm，优选为20～100nm。
包含上述物质的催化活性颗粒可以以金属粉末(所谓的黑色贵金属，特别是铂和/或铂合金)的形式使用。这种颗粒的尺寸通常为5～200nm，优选为10～100nm。
此外，也可以在载体材料上使用金属。优选地，这种载体包含特别是以碳黑、石墨或石墨化碳黑的形式使用的碳。按颗粒的总重量计，这些支撑颗粒的金属含量通常为1～80wt.％，优选为5～60wt.％，特别优选为10～50wt.％，但不限于此。载体的粒径、特别是碳颗粒的尺寸优选为20～100nm，特别是30～60nm。位于其上的金属颗粒尺寸优选为1～20nm，特别是1～10nm，特别优选为2～6nm。
各种颗粒的尺寸表示重均的平均值，其可以通过透射电子显微镜来确定。
上述的催化活性颗粒通常可以在市场上得到。
此外，催化活性层可以含常规的添加剂。这些添加剂特别包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物质。
表面活性物质特别包括离子型表面活性剂(例如脂肪酸盐，特别是月桂酸钠和油酸钾；烷基磺酸、烷基磺酸盐，特别是全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾)及非离子型表面活性剂(特别是乙氧基化的脂肪醇和聚乙二醇)。
特别优选的添加剂包括氟聚合物，特别是四氟乙烯聚合物。根据本发明一个特定的实施方案，氟聚合物与含有至少一种贵金属和可选择的一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于0.1，此比值优选为0.2～0.6。
根据本发明另一个特定的实施方案，催化剂层的厚度为1～1000μm，特别是5～500μm，优选为10～300μm。此值表示平均值，其可以通过测量使用扫描电子显微镜(SEM)获得的相片中的横截面中的层厚来确定。
根据本发明另一个特定的实施方案，催化剂层的贵金属含量为0.1～10.0mg/cm2，优选地0.3～6.0mg/cm2，特别优选为0.3～3.0mg/cm2。可以通过平面样品的元素分析来确定这些值。
特别是也可以通过热压制造膜电极单元。为此将由带有催化活性层的气体扩散层和膜组成的电极组件加热到50～200℃的温度，并在0.1～5MPa的压力下加压。通常几秒钟就足以使催化剂层与膜结合。此时间优选为1秒～5分钟，特别是5秒～1分钟。
本发明也提供一种涂有催化剂层的本发明的质子导电聚合物膜。
可以使用各种方法将催化剂层涂覆到膜上。例如可以使用具有含催化剂涂层的载体来提供具有催化剂层的本发明的膜。
催化剂层可以提供在膜的一侧或两侧上。如果该膜只在一侧具有催化剂层，那么该膜的另一侧必须用含催化剂层的电极挤压。如果该膜的两侧都具有催化剂层，那么也可以组合使用以下方法获得最佳的结果。
根据本发明，可以通过使用催化剂悬浮液的方法涂覆催化剂层。此外，也可以使用含催化剂的粉末。
催化剂悬浮液含有催化活性物质。以上已经结合催化活性层较详细地说明了这些物质。
此外，催化剂悬浮液可以含有常规的添加剂。这些添加剂特别包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))、增稠剂(特别是水溶性聚合物，如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙二醇)和表面活性物质，前面已经结合催化活性层说明了这些添加剂。
表面活性物质特别包括离子型表面活性剂(例如脂肪酸盐，特别是月桂酸钠和油酸钾；烷基磺酸、烷基磺酸盐，特别是全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾)及非离子型表面活性剂(特别是乙氧基化的脂肪醇和聚乙二醇)。
此外，催化剂悬浮液可以含在环境温度下是液体的成分。这些成分特别包括极性或非极性的有机溶剂、磷酸、多磷酸和/或水。催化剂悬浮液优选含1～99wt.％、特别是10～80wt.％的液体成分。
极性有机溶剂特别包括醇，如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。
有机非极性溶剂特别包括已知的薄层蒸发剂，如Dupont生产的含松节油的薄层蒸发剂8470。
特别优选的添加剂包括氟聚合物，特别是四氟乙烯聚合物。根据本发明一个特定的实施方案，氟聚合物与含有至少一种贵金属和可选择的一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于0.1，此比值优选为0.2～0.6。
可以通过常规方法将催化剂悬浮液涂覆到本发明的膜上。取决于也可以以浆料形式存在的悬浮液的粘度，涂覆悬浮液的各种方法是已知的。涂覆膜、编织物、纺织物和/或纸的方法是合适的，特别是喷涂法和印刷法，例如蜡纸印刷和丝网印刷、喷墨法、辊涂，特别是丝网辊、狭缝涂覆和刮刀涂覆。各个方法以及催化剂悬浮液的粘度取决于膜的硬度。
粘度受固体含量、特别是受催化活性颗粒的比例及添加剂的比例的影响。待调节的粘度取决于催化剂悬浮液的涂覆方法，其最佳值及其测定是本领域所属技术人员公知的。
取决于膜的硬度，通过加热和/或加压可以提高催化剂与膜的结合。
根据本发明的一个特定方面，通过粉末法涂覆催化剂层。其中，使用例如给出的可以含其它添加剂的催化剂粉末。
催化剂粉末尤其可以使用喷涂法和丝网印刷法来涂覆。在喷涂法中，用模具例如狭缝将粉末混合物喷射到膜上。通常加热具有催化剂层的膜以提高催化剂与膜之间的结合。例如可以通过热辊进行加热。特别是在DE 195 09 748、DE 195 09 749和DE 197 57 492中描述了这种涂覆粉末的方法和设备。
在丝网印刷法中，通过振动筛网将催化剂粉末涂覆到膜上。在WO00/26982中描述了将催化剂粉末涂覆到膜上的设备。在涂覆催化剂粉末之后，可以通过加热提高催化剂与膜的结合。带有至少一层催化剂层的膜可被加热到50～200℃，特别是100～180℃。
此外，可以通过如下方法涂覆催化剂层，其中将含催化剂的涂层涂覆到载体上，然后将位于载体上的含催化剂的涂层转移到本发明的膜上。例如，在WO 92/15121中描述了这种方法。
例如，可以通过制备上述的催化剂悬浮液来制造具有催化剂涂层的载体。然后，将此催化剂悬浮液涂覆到例如是聚四氟乙烯的载体膜上。在涂覆悬浮液之后，除去挥发性成分。
特别是可以通过热压来转移含催化剂的涂层。为此将包含催化剂层、膜及载体膜的组件加热至50～200℃，并在0.1～5MPa的压力下加压。通常几秒钟就足以使催化剂层与膜结合。此时间优选为1秒～5分钟，特别是5秒～1分钟。
根据本发明一个特定的实施方案，催化剂层的厚度为1～1000μm，特别是5～500μm，优选为10～300μm。此值表示平均值，其可以通过测量使用扫描电子显微镜(SEM)获得的相片中的横截面中的层厚来确定。
根据本发明一个特定的实施方案，具有至少一层催化剂层的膜含有0.1～10.0mg/cm2、优选为0.3～6.0mg/cm2、特别优选为0.3～3.0mg/cm2的催化剂。可以通过平面样品的元素分析来确定这些值。
用催化剂涂覆后，可以用加热、光化学、化学和/或电化学方法交联得到的膜。膜表面的这种硬化进一步提高了膜的性能。将膜加热到至少150℃，优选为至少200℃，特别优选为至少250℃。根据一个特定的实施方案，优选在氧气存在下进行交联。在此工艺步骤中的氧浓度通常为5～50vol.％，优选为10～40vol.％，但不限于此。
交联也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近IR，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下进行。另一种方法是用β、γ和/或电子射线辐射。在这种情况下，辐射量优选为5～200kGy，特别是10～100kGy。辐射可以在空气中或在惰性气体下进行。这样膜的性能、特别是其耐用性得以提高。
取决于所需的交联度，交联反应的持续时间可以在很大范围内变化。通常反应时间为1秒～10小时，优选为1分钟～1小时，但不限于此。
与此前已知的掺杂聚合物膜相比，本发明涂有催化剂的聚合物膜具有较好的材料性能。特别是与已知的掺杂聚合物膜相比，其具有较好的性能。这特别是由于膜与催化剂之间的较好接触所致。
为制造膜电极单元，可以将本发明的膜与气体扩散层结合。如果在膜的两侧都具有催化剂层，那么在挤压前气体扩散层不需含有催化剂。
本发明的膜电极单元有意想不到的大功率密度。根据一个特定的实施方案，优选的膜电极单元其电流密度至少为0.1A/cm2，优选为0.2A/cm2，特别优选为0.3A/cm2。在以下操作下测量电流密度：常压(绝对值，1013mbar，具有开路电池输出)，电池电压0.6V，阳极为纯氢气，阴极为空气(约20vol.％氧气，约80vol.％氮气)。特别地，在此过程中可使用150～200℃、优选为160～180℃，特别是170℃的高温。
也可以在两侧上使用较低化学计量的燃料气体来获得上述功率密度。根据本发明一个特定的方面，化学计量为小于或等于2，优选为小于或等于1.5，更特别优选为小于或等于1.2。
根据本发明一个特定的实施方案，催化剂层具有较低的贵金属含量。本发明的膜所含的优选催化剂层中的贵金属含量优选最多为2mg/cm2，特别是最多为1mg/cm2，更特别优选最多为0.5mg/cm2。根据本发明一个特定的方面，膜的一侧具有比膜的另一侧更高的金属含量。优选地，一侧的金属含量是另一侧金属含量的两倍。
在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并将其与气体扩散层结合。为此，根据步骤A)和B)形成膜，并涂覆催化剂。在一个变体中，在加入引发剂溶液之前或与引发剂溶液一起涂覆催化剂。本发明也涉及这些组合。
此外，也可以在载体上或在含催化剂的载体膜上进行步骤A)和B)以形成膜。在除去载体或载体膜后之，催化剂就位于本发明的膜上。本发明也涉及这些组合。
本发明也涉及含有至少一种以聚唑或聚合物混合膜为基础的本发明的聚合物膜的膜电极单元，并可选择地还含有其它聚合物膜。
使用本发明聚合物膜的可能领域尤其包括在燃料电池、电解、电容器和电池系统中的应用。由于聚合物膜的性能，优选用于燃料电池中。
实验实施例：
实施例1：
制备乙烯磺酸
用离子交换树脂(由可从Aldrich得到的Dowex 50W-X4型的交联磺化聚苯乙烯组成)装填直径为5.5cm的柱子至高度为20cm。使100ml 25％的乙烯磺酸的钠盐(0.19mol)流过该柱子，收集到80～90ml(0.16mol)的乙烯磺酸。然后使用旋转蒸发器将溶液的体积减少到约为一半(40-45ml)。
实施例2：
将实施例1中的乙烯磺酸溶液与56g 90％的乙烯膦酸混合，并在70℃的炉中处理1小时。向此混合物中加入5g二环氧丙烯酸双酚A酯(Sartomer Inc.的CN-120)和8g 1-羟基环己基苯基酮(Ciba Geigy的Igacure184)。然后将此混合物搅拌至形成均匀溶液。将此溶液再在70℃的炉中处理30分钟。将从根据DE 10052237.8中所述的PBI-DMac溶液中并根据DE 10129458.1中所述的选择适合的聚合物小球而得到的高分子聚苯并咪唑的膜0.5g沉浸在此溶液中。为防光将此溶液用铝箔盖住，并在80℃的炉中保持3小时。从膜表面移去过量的液体。然后将生成的膜放置在定向聚丙烯形成的两个透明薄片之间，按上述的通过重复辊压除去过量的空气。然后将层压片转移进容器中，每一片用GeneralElectric的H3T7型300W汞弧灯照射1分钟，并将此过程重复一次。从膜向小心地除去聚丙烯膜。通过用热空气干燥器逐渐加热可使过程简化。按此处理后，重量通常增加350wt.％。
实施例3：
在环境温度下将从Aldrich得到的20g(0.97mol)苯乙烯磺酸的钠盐与200ml蒸馏水混合。然后重复实施例1中的离子交换过程，得到160ml的苯乙烯磺酸溶液。然后使用旋转蒸发器将溶液的量减少到60ml。向此溶液中加入100ml的乙烯膦酸，并在黑暗中搅拌此混合物24小时。向此溶液中加入8g二环氧丙烯酸双酚A酯(Sartomer Inc.的CN-120)和5.5g 1-羟基环己基苯基酮(Ciba Geigy的Irgacure 184)。然后搅拌下将此混合物在70℃的炉中处理4小时。将从根据DE 10052237.8中所述的PBI-DMac溶液中并根据DE 10129458.1中所述的选择适合的聚合物小球而得到的高分子聚苯并咪唑的膜0.4g沉浸在此混合物中。为防光将此混合物用铝箔盖住，并在80℃的炉中保持3小时。从膜表面移去过量的液体。然后将生成的膜放置在定向聚丙烯形成的两个透明薄片之间，按上述的通过重复辊压除去过量的空气。然后将层压片转移进容器中，每一片用General Electric的H3T7型300W汞弧灯照射1分钟，并将此过程重复一次。从膜向小心地除去聚丙烯膜。按此处理后，重量通常增加270wt.％。

Claims (16)

1.一种质子导电电解质膜，其通过包括以下步骤的方法得到：
A)用包括含有乙烯基的磺酸的液体使聚合物膜溶胀，及
B)使在步骤A)中引入的液体中存在的含有乙烯基的磺酸聚合，
其中，所述含有乙烯基的磺酸的液体含有如下通式的化合物：
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或式
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或式
Figure C038053000003C1
其中
A表示式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2，
其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，
R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
2.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于步骤A)中使用的聚合物膜在包括含有乙烯基的磺酸的液体中溶胀至少为3％。
3.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于步骤A)中所用聚合物膜的聚合物是在高温下稳定并在一个或多个重复单元中包含至少一个氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。
4.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于所述的R表示的二价C1～C15烷烯氧基为乙烯氧基。
5.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液体包括含有乙烯基的膦酸。
6.如权利要求5所述的质子导电电解质膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液体含有如下通式的含有乙烯基的膦酸：
Figure C038053000004C1
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或式
Figure C038053000004C2
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或式
其中
A表示式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2，
其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，
R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以被卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
7.如权利要求5或6所述的质子导电电解质膜，其特征在于含乙烯基的膦酸与含乙烯基的磺酸的重量比为1∶100～99∶1。
8.如权利要求6所述的质子导电电解质膜，其特征在于所述的R表示的二价C1～C15烷烯氧基为乙烯氧基。
9.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液体含有可交联的单体。
10.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液体含有至少一种可形成自由基的物质。
11.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于通过用红外光IR或近红外光NIR、紫外光UV、β射线、γ射线和/或电子射线照射来进行步骤B)的聚合。
12.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于所述质子导电电解质膜的固有电导率至少为0.001S/cm。
13.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于所述质子导电电解质膜含有1～90wt％的聚合物和99～0.5wt％的聚乙烯磺酸。
14.如权利要求1所述的质子导电电解质膜，其特征在于所述质子导电电解质膜含有包括催化活性成分的层。
15.一种膜电极单元，其包含至少一个电极和如权利要求1～14中的一项或多项中所述的至少一种膜。
16.一种燃料电池，其包含如权利要求15所述的一个或多个膜电极单元和/或如权利要求1～14中任一项所述的一种或多种膜。
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