KR101010180B1 - 양성자-전도성 고분자막을 제조하는 방법, 향상된 고분자막및 연료전지에서 이들의 사용방법 - Google Patents

양성자-전도성 고분자막을 제조하는 방법, 향상된 고분자막및 연료전지에서 이들의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양성자-전도성 고분자막을 제조하는 방법, 향상된 고분자막 및 연료전지에서 이들의 사용방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하여 이루어지는 방법에 의하여 수득될 수 있는 폴리아졸을 포함하여 이루어지는 양성자-전도성 고분자막에 관한 것이다:
A) 폴리인산, 하나 이상의 폴리아졸 및/또는 단계 B)에서의 가열 작용하에 폴리아졸 형성에 적합한 하나 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 혼합물을 제조하는 단계,
B) 단계 A)에 따른 혼합물을 불활성 기체 하에 400℃ 까지의 온도로 가열하는 단계,
C) 단계 A) 및/또는 B)로부터의 혼합물을 사용하여 지지체에 층을 적용시키는 단계, 및
D) 자체-지지 되기까지 단계 C)에서 형성된 막을 처리하는 단계, 상기 막의 처리를 인의 옥소산 및/또는 황의 옥소산을 포함하여 이루어지는 가수분해액을 사용하여 수행됨.
양성자, 전도성, 고분자막, 연료전지, 폴리아졸

Description

양성자-전도성 고분자막을 제조하는 방법, 향상된 고분자막 및 연료전지에서 이들의 사용방법{Process for Producing Proton-conducting Polymer Membranes, Improved Polymer Membranes and Their Use in Fuel Cells}
본 발명은 양성자-전도성 고분자막을 제조하는 방법, 및 우수한 화학적 및 열적 특성을 갖기 때문에 다양한 응용에 사용될 수 있는, 특히 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane(PEM)) 연료전지에 고분자 전해질막으로서 사용될 수 있는 향상된 고분자막에 관한 것이다.
우수한 특성을 갖는 양성자-전도성 고분자막이 알려져 있는데, 예를 들면 독일특허 제10117686.4호 및 제10117687.2호는 높은 인산 함량을 갖는 막을 개시하고 있다. 이들 막은 인산을 포함하여 이루어지는 막을 제조하기 위하여 인산을 포함하여 이루어지는 부드러운 층을 고형화함으로써 얻어진다. 상기 고형화는 폴리인산을 인산으로 가수분해하여 성취된다.
일반적으로 가수분해는 대기 습기를 이용하여 성취될 수 있다. 그러나 이와 같은 방법은 습기의 함량이 변동될 수 있는 단점이 있다. 결과적으로 가수분해는 불균일하게 실행되므로 일정한 생산품질을 성취할 수 없다. 매우 낮은 대기습도에서, 상분리가 발생할 수 있다.
또한, 상기 문헌에 따른 상기 가수분해는 온도- 와 습도- 가 조절되는 조건 하에서 실행될 수 있다. 그러나 문제는 가수분해가 매우 천천히 실행된다는 점과 높은 산 함량을 얻기 위해서는 긴 시간이 걸린다는 점이다. 온도- 와 습도- 가 조절되는 챔버는 매우 비싸기 때문에 고려를 해야한다.
더군다나, 가수분해는 가수분해 개시점에서 표면으로부터 한 측면 상에서 시작된다. 그러나 균일한 막이 제조될 때까지 막을 가수분해하는 것이 바람직하며, 그렇지 않으면 상기 막은 비교적 불안정하므로 불활성 지지체로부터 분리되어 손상될 수 있다.
또한, 비록 짧은 가수분해가 높은 인산 함량을 갖는 막을 유도하지만, 이 막은 매우 낮은 기계적 안정성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
만약, 가수분해가 장기간 동안 실행되면, 기계적 안정성은 증가하지만 인산의 함량은 감소된다.
그러므로 본 발명의 목적은 상기에서 언급된 목적들을 성취하는 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 상기 방법은 높고 일정한 생산품질이 가능한 고분자 전해질막의 저렴한 생산방법이다. 또한, 본 발명의 목적은 성능에 관하여 높은 기계적 안정성을 갖는 고분자 전해질막을 생산하기 위한 것이다. 또한, 상기 막은 높은 수준의 성능을 보여주어야 하며, 특히 넓은 온도범위에서 높은 전도성을 보여주어야 한다.
이들 목적들은 청구항 제1항의 모든 특징을 갖는 양성자-전도성 고분자막을 제조하는 방법에 의하여 성취된다. 상기 고분자막에 대하여, 청구항 제18항은 본 발명의 목적을 성취할 수 있다.
따라서, 본 발명은 폴리아졸 블랜드를 포함하여 이루어지며, 하기 단계들을 포함하여 이루어지는 방법에 의하여 수득될 수 있는 양성자-전도성 고분자막을 제공한다:
A) 폴리인산, 하나 이상의 폴리아졸 및/또는 단계 B)에서의 가열 작용하에 폴리아졸 형성에 적합한 하나 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 혼합물을 제조하는 단계,
B) 단계 A)에 따른 혼합물을 불활성 기체 하에 400℃ 까지의 온도로 가열하는 단계,
C) 단계 A) 및/또는 B)로부터의 혼합물을 사용하여 지지체에 층을 적용시키는 단계, 및
D) 단계 C)에서 형성된 막을 처리하는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 막의 처리를 인의 옥소산 및/또는 황의 옥소산을 포함하여 이루어지는 가수분해액을 사용하여 수행하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 막은 닥터 블래이드를 사용하여 응용 후에 곧바로, 예를 들면 정해진 농도의 인산을 포함하여 이루어지는 가수분해액에 투입될 수 있다. 상기와 같은 방법은 고-성능 막의 자동화된 생산을 가능하게 한다. 상기 산 농도의 변화는 가수분해율 및 막의 특성(H3PO4 함량, 전도성)을 목표로 하는 방법으로 설정될 수 있다. 낮은 대기습도를 갖는 환경에서 가수분해 동안 발생할 수 있는 상분리는 본질적으로 제거될 수 있다.
또한, 막에 대한 가수분해 시간은 온도를 증가시킴에 의해서 현저히 단축될 수 있다. 이와 같은 장점들은 보다 조절된 방식으로 막을 생산하는 것이 가능하게 되므로 특히 일정한 고품질이 얻어진다.
본 발명의 방법은 매우 높은 산 농도에서 높은 기계적 안정성을 갖는 막을 얻는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 막은 산-안정 필름, 예를 들면 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름에 결합시켜서, 특히 비교적 장시간 동안 보관될 수 있다.
본 발명에 따른 막은 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 전도성을 보여주며, 이것은 추가적인 모이슨테닝(moistening) 없이 성취될 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 막은 비교적 높은 기계적 안정성을 갖는다.
더군다나, 이들 막들은 현저히 긴 수명을 갖는다.
단계 B)에서 제조된 조성물은 폴리아졸을 포함하여 이루어진다. 이들 고분자는 단계 A)에 첨가될 수 있다. 다시 말해서, 이들 고분자는 단량체로부터 수득될 수 있으며, 상기 고분자는 단계 B)에서 가열되는 동안 올리고머 및/또는 프리폴리머에 기초한 것이다.
폴리아졸을 기초로 하는 고분자는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 및/또는 화학식 (III) 및/또는 화학식 (IV) 및/또는 화학식 (V) 및/또는 화학식 (VI) 및/또는 화학식 (VII) 및/또는 화학식 (VIII) 및/또는 화학식 (IX) 및/또는 화학식 (X) 및/또는 화학식 (XI) 및/또는 화학식 (XII) 및/또는 화학식 (XIII) 및/또는 화학식 (XIV) 및/또는 화학식 (XV) 및/또는 화학식 (XVI) 및/또는 화학식 (XVI) 및/또는 화학식 (XVII) 및/또는 화학식 (XVIII) 및/또는 화학식 (XIX) 및/또는 화학식 (XX) 및/또는 화학식 (XXI) 및/또는 화학식 (XXII)의 반복하는 아졸 단위를 포함하여 이루어진다.
Figure 112005010317056-pct00001
Figure 112005010317056-pct00002
Figure 112005010317056-pct00003
Figure 112005010317056-pct00004
상기 식에서,
상기 라디칼 Ar은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 테트라발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar1은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar2는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 또는 트리발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar3은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 트리발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar4는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 트리발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar5는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 테트라발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar6은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar7은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar8은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 트리발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar9는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 또는 트리발렌트 또는 테트라발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar10는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 또는 트리발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar11은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며,
상기 라디칼 X는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 산소, 황, 또는 수소원자를 갖는 아미노 그룹, 1-20 탄소원자를 갖는 그룹, 바람직하게는 가지를 갖는(branched)또는 가지를 갖지 않는(unbranched) 알킬 또는 알콕시 그룹, 또는 추가적인 라디칼로서 아릴 그룹이며,
상기 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 산소, 알킬 그룹 또는 방향족 그룹이다. 단, 화학식 XX에서 R이 디발렌트 그룹이며, n, m이 각각 10 이상의 정수, 바람직하게는 100 이상인 경우이다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 그룹은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 퓨란, 피롤, 디아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소디아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-디아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-디아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]퓨란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]퓨란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조디아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소디아졸, 벤조피라졸, 벤조디아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조퓨란, 디벤죠티오펜, 카바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹사린, 퀴나졸린, 시놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라신, 벤조피롤, 벤조옥사디아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도-피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아시리딘, 페나진, 벤조퀴노린, 페녹사진, 페노디아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 펜안트로린 및 펜안트렌으로부터 유도될 수 있으며, 또한 이들은 치환될 수 있다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 어느 치환 패턴을 가질 수 있으며, 페닐렌의 경우에 예를 들면, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 올쏘-, 메타- 또는 파라-페닐렌이 될 수 있다. 특히 바람직한 그룹은 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도되며, 또한 이들은 치환될 수 있다.
바람직한 알킬 그룹은 1 내지 4 탄소원자를 갖는 단-사슬 알킬 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸 그룹이다.
바람직한 방향족 그룹은 페닐 또는 나프탈렌 그룹이다. 상기 알킬 그룹 및 방향족 그룹은 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 불소, 아미노 그룹, 하이드록시 그룹, 또는 메틸 또는 에틸 그룹과 같은 단-사슬 알킬 그룹과 같은 할로겐 원자이다.
바람직하게는 폴리아졸이 화학식 (I)의 반복단위를 갖는 것이며, 상기 식에서 하나의 반복단위 내에 라디칼 X는 동일하다.
또한, 대체로 상기 폴리아졸은 다른 반복단위를 갖으며, 예를 들면 이들의 라디칼 X가 다르다. 그러나 바람직하게는 오직 동일한 라디칼 X가 반복단위에 존재하는 것이다.
더욱 바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸 에테르 케톤 폴리벤조디아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴노옥사린, 폴리디아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 및 폴리(테트라자피린)이다.
본 발명의 다른 양태에서, 아졸 반복단위를 포함하여 이루어지는 고분자는 공중합체 또는 서로 다른 화학식 (I) 내지 화학식 (XXII)의 둘 이상의 단위를 포함하여 이루어지는 블랜드이다. 상기 고분자는 블록 공중합체(디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체 및/또는 교대 공중합체의 형태로 될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 아졸 반복단위를 포함하여 이루어지는 고분자는 단지 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 단위를 포함하는 폴리아졸이다.
고분자에서 아졸의 반복단위 수는 바람직하게 10 이상이다. 특히 바람직한 고분자는 100 이상의 아졸 반복단위를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해서, 벤즈이미다졸 반복단위를 포함하여 이루어지는 고분자가 바람직하다. 벤즈이미다졸 반복단위를 포함하여 이루어지는 가장 유익한 고분자의 몇몇 예들은 하기 화학식에 의하여 나타내어 진다:
Figure 112005010317056-pct00005
Figure 112005010317056-pct00006
Figure 112005010317056-pct00007
Figure 112005010317056-pct00008
상기 식에서,
n 및 m은 각각 10 이상의 정수이며, 바람직하게는 100 이상이다.
단계 A)에서 사용되는 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 높은 분자량을 갖는다. 측정된 고유점도는 바람직하게는 0.3 내지 10 dl/g의 범위이며, 특히 1 내지 5 dl/g의 범위이다.
더군다나, 상기 폴리아졸은 또한 단계 B)에서 가열하여 제조될 수 있다. 이 목적을 위하여, 단계 B)의 가열작용 하에서 폴리아졸을 제조하기에 적합한 하나 이상의 화합물은 단계 A)로부터의 혼합물에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물, 및 카르복실산 단량체 당 둘 이상의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 또는 이의 유도체가 본 발명의 목적을 위하여 적합하다. 더군다나, 폴리아졸을 제조하기 위하여 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노 카르복실산을 사용하는 것이 가능하다.
상기 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은 특히 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 및 이들의 염, 특히 이들의 모노하이드로클로라이드, 디하이드로클로라이드, 트리하이드로클로라이드, 및 테트라하이드로클로라이드 유도체를 포함한다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘 및 1,2,4,5-테트라아미노벤젠이다.
더군다나, 혼합물 A)는 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산을 포함하여 이루어질 수 있다. 이들은 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이의 에스테르, 이의 무수물 또는 이의 산 할라이드, 특히 산 할라이드 및/또는 이의 산 브로마이드이다. 상기 방향족 디카르복실산은 바람직하게 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈릭산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닉산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸베네디카르복실산, 4-카르복시신나믹산, 또는 C1-C20-알킬 에스테르 또는 이의 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 무수물 또는 이의 산 클로라이드이다.
상기 방향족 트리카르복실산 또는 C1-C20-알킬 에스테르 또는 이의 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 무수물 또는 이의 산 클로라이드는 바람직하게 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산), 벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산이다. 상기 방향족 테트라카르복실산 또는 C1-C20-알킬 에스테르 또는 이의 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 무수물 또는 이의 산 클로라이드는 바람직하게 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산.
상기 헤테로방향족 카르복실산은 헤테로방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 이의 무수물이다. 본 발명의 목적을 위하여, 헤테로방향족 카르복실산은 방향족 시스템이며, 상기에서 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자가 방향족에 존재한다. 바람직하게는, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 또한 C1-C20-알킬 에스테르 또는 이의 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 무수물 또는 이의 산 클로라이드이다.
상기 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산(사용되는 디카르복실산에 대하여)의 함량은 0 내지 30 mol%의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 mol%이다.
더군다나, 혼합물 A)는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 카르복실산을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 특히, 이들은 디아미노벤조익산, 4-페녹시-카르보닐-3-아미노페닐 4-아미노페닐 에테르 및 이들의 모노하이드로클로라이드 및 디하이드로클로라이드 유도체를 포함한다.
2 이상의 상이한 방향족 카르복실산의 혼합물은 바람직하게 단계 A)에서 사용된다. 특히, 방향족 카르복실산 뿐만 아니라 헤테로방향족 카르복실산도 포함하여 이루어지는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 카르복실산 대 헤테로방향족 카르복실산의 혼합비는 1:99 내지 99:1 이며, 바람직하게는 1:50 내지 50:1 이다.
특히, 이들 혼합물은 N-헤테로방향족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합물이다. 한정되지 않은 디카르복실산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닉산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4-4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산이다.
만약 매우 높은 분자량이 성취된다면, 카르복실산 모노머 당 둘 이상의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 도는 이의 에스테르와 함께 테트라아미노 화합물의 반응에서 카르복실산 그룹 대 아미노 그룹의 몰랄비는 1:2의 부근이 바람직하다.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 폴리아졸을 제조하기 위하여 바람직하게 단량체 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게 1 내지 30 중량%, 및 특히 바람직하게 2 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진다.
만약, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 단계 A)에서 제조된 혼합물에 존재한다면, 이들은 형성된 고분자의 가지화/가교화에 영향을 미친다. 상기는 기계적 물성치의 향상에 도움을 준다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 단계 A)에서 제조된 혼합물은 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과 함께 400℃ 까지, 특히 350℃ 까지, 바람직하게는 280℃ 까지의 온도에서 녹는 카르복실산 단량체 당 둘 이상의 산 그룹, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노 카르복실산을 포함하는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 또는 이의 유도체를 반응시켜 수득될 수 있는 화합물들과 함께 단계 B)에서 가열작용 하에 폴리아졸을 제조하기 위해 적합한 화합물을 포함하여 이루어진다. 이들 프리고분자를 제조하기 위하여 사용되는 상기 화합물은 상기에서 언급되었다.
단계 A)에서 사용된 폴리인산은 Riedel-de Haen 회사로부터 입수할 수 있는 것과 같은 상업용 폴리인산이다. 폴리인산 Hn +2PnO3n +1(n>1)은 보통 83% 이상의 P2O5(산적정(acidmetric))으로서 계산되는 아세이를 갖는다. 단량체의 용액을 대신하여, 분산/현탁액을 생산할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 폴리아졸(고분자(B))이 아닌 하나 이상의 추가적 고분자는 단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제조되는 조성물에 추가될 수 있다. 이 고분자는 특히 용해되거나, 분산되거나 또는 현탁된 형태가 될 수 있다.
여기서, 특히 폴리아졸 대 고분자 (B)의 중량비는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 보다 바람직하게 1 내지 10의 범위가 될 수 있다. 만약, 상기 폴리아졸이 단계 B)까지 제조되지 않는다면, 중량비는 폴리아졸을 제조하기 위한 단량체의 중량으로부터 계산될 수 있으며, 농축에서 유리된 화합물, 예를 들면 물과 같은 것이 고려될 수 있다.
바람직한 고분자는 특히, 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리아르메틸렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸스타이렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐아세트아마이드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤이돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐이덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE와 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 술폰닐 플루오라이드 비닐 에테르, 카르발콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐이덴 플루오라이드, 폴리아크로레인, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타아크릴이미드, 사이클로올레핀 공중합체, 특히 노르보르넨으로부터 유도된 공중합체; 주쇄에 C-O 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에스테르, 특히, 폴리하이드록시아세트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시프로피오닉산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리말로닉산, 폴리카보네이트; 주쇄에 C-S 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리설파이드 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 술폰; 주쇄에 C-N 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리아닐린, 폴리아미드, 폴리하이드라자이드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아진; 액-결정 고분자, 특히 벡트라(Vectra), 및 무기 고분자, 예를 들면 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실릭산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파진 및 폴리티아질을 포함한다.
단계 A)에서 얻어진 혼합물은 단계 B)에서 400℃ 까지, 특히 350℃ 까지, 바람직하게 280℃ 까지, 더욱 바람직하게 100℃ 내지 250℃ 까지 및 특히 바람직하게 180℃ 내지 250℃의 범위에서 가열된다. 여기서, 불활성 가스, 예를 들면 질소 또는 네온, 아르곤가 같은 희유(noble) 가스가 사용된다. 상기 단계는 개시물질에 따라 폴리아졸을 용해 또는 분산시키기 위해서 또는 단량체로부터 폴리아졸 또는 폴리아졸의 고분자 전구체를 제조하기 위한 것이다.
상기 방법의 변형예에서, 단계 B)에 따른 가열은 단계 C)에 따른 시트-형상 구조물의 제조 후에 실행될 수 있다.
단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제조된 혼합물은 유기용매를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 그리고, 예를 들면, 용액의 유동학(rheology)은 닥터 블래이드 코팅에 의하여 더욱 쉽게 압출되거나 또는 확산될 수 있도록 하기 위하여 향상될 수 있다.
사용 물성치에서 추가적인 향상을 성취하기 위해서, 필러(filler) 특히 양성자-전도성 필러, 및 추가적 산이 막에 첨가될 수도 있다. 상기 첨가는 예를 들면 단계 A), 단계 B), 및/또는 단계 C)에서 실시될 수 있다. 더군다나, 이들 첨가제는 만약 이들이 액체 형태라면, 단계 D)에서 중합 후에 첨가된다. 더군다나, 이들 첨가제는 가수분해액에 첨가될 수 있다.
한정되지 않은 양성자-전도성 필러의 예는 하기와 같다:
CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4 와 같은 황산염,
Zr3(PO4)4,Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4·3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20 과 같은 인산염,
H3PW12O40·nH2O(n=21-29), H3SiW12O40·nH2O(n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6,H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4 와 같은 폴리산,
(NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2 와 같은 셀레나이트 및 알세나이드,
Al3O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3 와 같은 산화물,
제오라이트, 제오라이트(NH4 +), 시트 실리케이트, 망상 실리케이트, H-나트로라이트, H-모데나이트, NH4-아날신, NH4-소달라이트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로나이트와 같은 실리케이트,
HClO4, SbF5 와 같은 산,
카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리섬유, 유리분말 및/또는 고분자 섬유, 바람직하게 폴리아졸에 기초한 물질과 같은 필러.
상기 첨가제는 양성자-전도성 고분자막에 통상적인 양으로 첨가될수 있지만, 막의 고전도성, 장수명, 고기계적 안정성과 같은 긍정적인 물성치는 첨가제의 초과 양의 첨가에 의하여 약해져서는 안된다. 일반적으로 단계 D)에서 처리 후에 막은 첨가제 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하를 포함하여야 한다.
또한, 상기 막은 불소화된(perfluorinated) 술폰산 첨가제를 더 포함하여 이루어진다(바람직하게는 0.1-20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2-15 중량%, 매우 바람직하게는 0.2-10 중량%). 이들 첨가제는 캐소드(cathode) 부근에서 전력을 증가시키며, 산소 용해도 및 산소 확산을 증가시키고, 그리고 백금에 인산 및 인산염의 흡착을 감소시킨다.(Electrolyte additive for phosphoric acid fuel cells, Gang, Xiao; Hjuler, H.A.; Olsen, C.; Berg, R.W.; Bjerrum, N.J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc.(1993), 140(4), 896-902, and Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Sin호, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc.(1989), 136(2), 385-90.)
한정되지 않은 불소화된(persulfonated) 첨가제의 예로는 트리플루오로메탄술폰산, 칼륨 트리플루오로메탄설포네이트, 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 암모니움 트리플루오로메탄설포네이트, 칼륨 퍼플루오로헥산설포네이트, 나트륨 퍼플루오로헥산설포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산설포네이트, 암모니움 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 칼륨 노나플루오로부탄설포네이트, 나트륨 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 나노플루오로부탄설포네이트, 암모니움 나노플루오로부탄설포네이트, 세슘 나노플루오로부탄설포네이트, 트리에틸암모니움 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로술폰이미드 및 나피온(Nafion)이 있다.
단계 C)에서 시트-형상 구조의 형성은 고분자 필름의 생산을 위한 종래기술로부터 공지된 방법 그 자체(캐스팅, 스프레잉, 닥터 블래이드 코팅, 압출)에 의하여 실행된다. 적합한 지지체는 상기 조건하에서 불활성인 모든 지지체이다. 특히, 이들 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE와 헥사플루오로프로필렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 폴리프로필렌(PP)의 필름을 포함한다.
점도를 조절하기 위하여, 만약 적절하다면 혼합물은 휘발성 유기용매와 함께 혼합될 수 있다. 이와 같은 방법으로, 점도는 바람직한 값으로 설정될 수 있으며, 막의 형성이 쉽게 제조될 수 있다.
단계 C)로부터 시트-형상 구조의 두께는 바람직하게는 10 내지 4000 ㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 3500 ㎛, 특히 20 내지 3000 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 1500 ㎛ 및 매우 특히 바람직하게는 50 내지 1200 ㎛ 이다.
단계 D)에서 막의 처리는 물 및 인 및/또는 황의 하나 이상의 옥소산을 포함하여 이루어지는 가수분해액을 사용하여 특히 0℃ 내지 150℃의 온도범위, 바람직하게는 10 ℃ 내지 120℃의 온도범위, 특히 20℃ 내지 90℃의 온도범위에서 실행된다. 상기 처리는 대기압 하에서 실시되는 것이 바람직하지만, 또한 초-대기압 하에서 실시될 수 있다.
상기 가수분해액은 용액이 될 수 있으며, 또한 현탁된 및/또는 분산된 성분을 포함할 수 있다. 상기 가수분해액의 점도는 넓은 범위 내에 있을 수 있으며, 용매의 첨가 또는 온도를 증가시키는 것은 점도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 상기 역학 점도는 DIN 53015에 따라 측정될 수 있는 값, 0.1 내지 10,000 mPa*s, 특히 0.2 내지 2,000 mPa*s의 범위가 바람직하다.
단계 D)에서 처리는 알려진 방법에 의하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 단계 C)에서 얻어진 막은 액체 중탕에 담글 수 있다. 더군다나, 상기 가수분해액은 막위에 스프레이 될 수 있다. 다시 말해서, 상기 가수분해액은 막 위에 부울 수 있다. 후자 방법은 가수분해액에서 산의 농도는 가수분해 동안에 일정하게 남아있는 장점이 있다. 그러나 첫 번째 방법은 자주 실시하는데 비교적 저렴하다.
특히, 인 및/또는 황의 옥소산은 포스피닉산, 포스포닉산, 인산, 하이드로디포스포닉산, 하이포디포스포릭산, 올리고포스포릭산, 아황산, 디아황산 및/또는 황산을 포함한다. 이들 산은 각각 사용될 수 있거나 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
더군다나, 인 및/또는 황의 옥소산은 또한 인산 및/또는 술폰산 그룹을 포함하는 단량체를 포함하며, 자유-라디칼 중합을 할 수 있다.
인산 그룹을 포함하는 단량체는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 알려진 것이다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및 하나 이상의 포스포닉산 그룹을 갖는 화합물들이다. 이중결합의 낮은 입체-장애(steric hindrance)를 유도하는 그룹에 두개 이상, 바람직하게는 세개 결합을 갖는 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두개의 탄소원자가 바람직하다. 이와 같은 그룹은 특히 수소원자 및 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다. 본 발명에서 포스포닉산 그룹을 함유하는 고분자는 포스포닉산 그룹 단독 또는 추가적인 단량체 및/또는 가교제와 함께 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체의 중합에 의하여 얻어지는 중합물로부터 얻어진다.
포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖을 수 있다. 더군다나, 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 포스포닉산 그룹을 갖을 수 있다.
일반적으로 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 탄소원자를 갖는다.
포스포닉산을 포함하는 단량체는 바람직하게 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112005010317056-pct00009
상기 식에서,
R은 결합이거나, 디발렌트 C1-C15-알킬렌 그룹, 디발렌트 C1-C15-알킬렌옥시 그룹, 예를 들면 에틸렌옥시 그룹, 또는 디발렌트 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며,
상기 라디칼 Z는 각각 독립적으로 서로 수소, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, 에틸렌옥시 그룹 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며, 그리고
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이며,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이며,
및/또는 하기 화학식
Figure 112005010317056-pct00010
상기 식에서,
R은 결합이거나, 디발렌트 C1-C15-알킬렌 그룹, 디발렌트 C1-C15-알킬렌옥시 그룹, 예를 들면 에틸렌옥시 그룹, 또는 디발렌트 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며,
상기 라디칼 Z는 각각 독립적으로 서로 수소, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, 에틸렌옥시 그룹 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며, 그리고
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며,
및/또는 하기 화학식
Figure 112005010317056-pct00011
상기 식에서,
A는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 그룹이며, 상기에서 R2는 수소, C1-C15-알킬 그룹, 디발렌트 C1-C15-알콕시 그룹, 에틸렌옥시 그룹, 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며,
R은 결합이거나, 디발렌트 C1-C15-알킬렌 그룹, 디발렌트 C1-C15-알킬렌옥시 그룹, 예를 들면 에틸렌옥시 그룹, 또는 디발렌트 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며,
상기 라디칼 Z는 각각 독립적으로 서로 수소, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, 에틸렌옥시 그룹 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며, 그리고
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다.
포스포닉산 그룹을 포함하는 바람직한 단량체는 포스포닉산 그룹을 포함하는 알켄, 예를 들면 에텐포스포닉산, 프로펜포스포닉산, 부텐포스포닉산; 아크릴산 및/또는 포스포닉산 그룹을 포함하는 메타크릴산 화합물, 예를 들면 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아미드 및 2-포스포노메틸메타크릴아미드를 포함한다.
알드리치(Aldrich) 또는 클라리언트 게엠바하(Clariant GmbH)로부터 입수가능한 것과 같은 상업용 비닐포스포닉산(에텐포스포닉산)을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 비닐포스포닉산은 70% 이상, 바람직하게 90% 이상 및 보다 바람직하게 97% 이상의 순도를 갖는다.
더군다나, 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체는 또한 산으로 연속적으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 산으로의 전환은 중합상태에서 실행될 수 있다. 특히, 이와 같은 유도체는 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체의 염, 에스테르, 아미드 및 할라이드를 포함한다.
더군다나, 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체는 또한 가수분해 후에 막에 적용되거나 또는 도입될수 있다. 이것은 당업계에 통상의 지식을 가진 자에 알려진 방법에 의하여 실시될 수 있다(예, 스프레잉, 디핑 등).
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 산물의 총중량 대 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체와 같은 자유-라디칼 중합할 수 있는 단량체의 중량의 비는 바람직하게 1:2 이상, 특히 1:1 이상, 및 특히 바람직하게 2:1 이상이다.
인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 산물의 총중량 대 자유-라디칼 중합할 수 있는 단량체의 중량의 비는 바람직하게 1000:1 내지 3:1의 범위이며, 특히 100:1 내지 5:1의 범위이며, 그리고 특히 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 범위이다.
상기 비는 인산, 폴리인산 및 막으로부터 자주 세척될 수 있는 이들의 가수분해 산물과 함께 통상적인 방법에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 여기서, 폴리인산 및 가수분해 완료 후에 이의 가수분해 산물의 중량은 인산에 대한 비로서 표현될 수 있다. 또한, 일반적으로 상기는 자유-라디칼 중합을 할 수 있는 단량체를 적용한다.
설폰산 그룹을 포함하는 단량체는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 알려진 것이다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및 하나 이상의 설폰산 그룹을 갖는 화합물이다. 둘, 바람직하게 세 개 결합을 갖는 탄소-탄소 이중결합이 이중결합의 입체-장애를 유도하는 그룹에 형성하는 두 개의 탄소원자가 바람직하다. 상기 그룹은 수소원자 및 할로겐원자, 특히 불소원자를 포함한다. 본 발명에서, 술폰산 그룹을 포함하는 고분자는 술폰산 그룹 단독 또는 추가적 단량체 및/또는 가교제와 함께 술폰산 그룹을 포함하는 단량체의 중합에 의하여 얻어지는 중합생성물로부터 얻어진다.
술폰산 그룹을 포함하는 단량체는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합를 갖을 수 있다. 더군다나, 술폰산 그룹을 포함하는 단량체는 하나, 둘, 셋, 또는 그 이상의 술폰산 그룹을 갖을 수 있다.
일반적으로 술폰산 그룹을 포함하는 단량체는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 탄소원자를 갖는다.
술폰산 그룹을 포함하는 단량체는 하기 화학식의 화합물이 바람직하다.
Figure 112005010317056-pct00012
상기 식에서,
R은 결합이거나, 디발렌트 C1-C15-알킬렌 그룹, 디발렌트 C1-C15-알킬렌옥시 그룹, 예를 들면 에틸렌옥시 그룹, 또는 디발렌트 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며,
상기 라디칼 Z는 각각 독립적으로 서로 수소, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, 에틸렌옥시 그룹 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며, 그리고
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이며,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이며,
및/또는 하기 화학식
Figure 112010015964549-pct00018
상기 식에서,
R은 결합이거나, 디발렌트 C1-C15-알킬렌 그룹, 디발렌트 C1-C15-알킬렌옥시 그룹, 예를 들면 에틸렌옥시 그룹, 또는 디발렌트 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며,
상기 라디칼 Z는 각각 독립적으로 서로 수소, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, 에틸렌옥시 그룹 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며, 그리고
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며,
및/또는 하기 화학식
Figure 112005010317056-pct00014
상기 식에서,
A는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 그룹이며, 상기에서 R2는 수소, C1-C15-알킬 그룹, 디발렌트 C1-C15-알콕시 그룹, 에틸렌옥시 그룹, 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며,
R은 결합이거나, 디발렌트 C1-C15-알킬렌 그룹, 디발렌트 C1-C15-알킬렌옥시 그룹, 예를 들면 에틸렌옥시 그룹, 또는 디발렌트 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며,
상기 라디칼 Z는 각각 독립적으로 서로 수소, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, 에틸렌옥시 그룹 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN에 의하여 번갈아 치환될 수 있으며, 그리고
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다.
술폰산 그룹을 포함하는 바람직한 단량체는 술폰산 그룹을 포함하는 알켄, 예를 들면 에텐술폰산, 프로펜술폰산, 부텐술폰산; 아크릴산 및/또는 술폰산 그룹을 포함하는 메타크릴산 화합물, 예를 들면 2-술포노메틸아크릴산, 2-술포노메틸메타크릴산, 2-술포노메틸아크릴아미드 및 2-술포노메닐메타크릴아미드를 포함한다.
알드리치(Aldrich) 또는 클라리언트 게엠바하(Clariant GmbH)로부터 입수 가능한 상업용 비닐술폰산(에텐술폰산)을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 비닐술폰산은 70% 이상, 특히 90% 이상, 및 특히 바람직하게는 97% 이상의 순도를 갖는다.
또한, 술폰산 그룹을 포함하는 상기 단량체는 중합된 상태에서 실시할 수 있는 산으로 전환과 함께 연속적으로 산으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수 있다. 특히, 이와 같은 형태의 유도체는 술폰산 그룹을 포함하는 단량체의 염, 에스테르, 아미드 및 할라이드를 포함한다.
또한, 술폰산 그룹을 포함하는 단량체는 가수분해 후에 막으로 적용되거나 또는 도입될 수 있다. 상기는 종래기술(예, 스프레잉, 디핑 등)로 알려진 방법에 의하여 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 가교에 영향을 줄 수 있는 단량체가 사용될 수 있다. 이들 단량체는 가수분해액에 첨가될 수 있다. 더군다나, 가교에 영향을 줄 수 있는 단량체는 가수분해 후에 얻어지는 막에 적용될 수 있다.
가교에 영향을 줄 수 있는 단량체는 특히 2 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이다. 디엔, 트리엔, 테트라엔, 디(메틸아크릴레이트), 트리(메틸아크릴레이트), 테트라(메틸아크릴레이트), 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트가 바람직하다.
특히 바람직하게는, 하기 화학식의 디엔, 트리엔, 테트라엔
Figure 112005010317056-pct00015
하기 화학식의 디(메틸아크릴레이트), 트리(메틸아크릴레이트), 테트라(메틸아크릴레이트)
Figure 112005010317056-pct00016
하기 화학식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트
Figure 112005010317056-pct00017
상기 식에서,
R은 C1-C15-알킬 그룹, C5-C20-아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹, NR', -SO2, PR', Si(R')2 이며, 상기 라디칼은 번갈아 치환될 수 있으며,
라디칼 R'은 각각 독립적으로 서로, 수소, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 그리고
n은 2 이상이다.
상기에서 언급된 라디칼 R의 치환체는 할로겐, 하이드록실, 카르복시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 니트릴, 아민, 시릴, 실록산 라디칼이 바람직하다.
특히 바람직한 가교제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 예를 들면 에바크릴(Ebacryl), N',N-메틸렌비스아크릴아미드, 카비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀 A 디메틸아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물은 CN-120, CN104 및 CN-980으로 명명되는 미국 펜실베니아 소재 사르토머 회사 엑스톤(Sartomer Company Exton, Pennsylvania)로부터 상업적으로 입수가능하다.
가교제의 사용은 선택적이며, 이들 화합물은 막의 중량에 대하여 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게 1 내지 10 중량%의 범위의 양이 일반적으로 사용될 수 있다.
가교 단량체는 또한 가수분해 후에 막에 적용되어 도입될 수 있다. 상기는 종래기술(예, 스프레잉, 디핑 등)로부터 알려진 방법에 의하여 실시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 포스포닉산 및/또는 술폰산 그룹을 포함하는 단량체 또는 가교 단량체는 바람직하게 자유-라디칼 메카니즘에 의하여 발생하는 중합으로 중합될 수 있다. 자유-라디칼 형성은 열적으로, 광화학적으로, 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 영향을 줄 수 있다.
예를 들면, 자유 라디칼을 형성할 수 있는 하나 이상의 물질을 포함하는 개시제 용액은 가수분해액에 첨가될 수 있다. 또한 개시제 용액은 가수분해 후에 막에 적용될 수 있다. 상기는 종래기술(예, 스프레잉, 디핑 등)으로부터 알려진 방법에 의하여 실시될 수 있다.
특히, 적합한 자유-라디칼 형성제는 아조 화합물, 페록시 화합물, 퍼설페이트 화합물 또는 아조아미딘을 포함한다. 한정되지 않은 예는 디벤조일 퍼록사이드, 디큐멘 페록사이드, 큐멘 하이드로퍼록사이드, 디이소프로필 퍼록시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼록시디카르보네이트, 디칼륨 퍼설페이트, 암모니움 페록소디설페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(이소부티로아미딘) 하이드로클로라이드, 벤즈피나콜, 디벤질 유도체, 메틸에틸렌 케톤 페록사이드, 1,1-아조비스사이클로헥산카르보니트릴, 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 아세틸아세톤 퍼록사이드, 디라우릴 퍼록사이드, 디데카노일 퍼록사이드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼록사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼록사이드, 사이클로헥사논 퍼록사이드, 디벤조일 퍼록사이드, tert-부틸 퍼록시벤조에이트, tert-부틸 퍼록시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼록시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼록시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼록시이소부티레이트, tert-부틸 퍼록시아세테이트, 디큐밀 퍼록사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼록시)사이클로헥산, 1,1-비스(ter-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 큐밀 하이드로퍼록사이드, tert-부틸 하이드로퍼록사이드, 비스(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼록시디카르보네이트 및 또는 ®Vazo, 예를 들면 ®Vazo V50 및 ®Vazo WS 상표의 듀퐁(DuPont)으로부터 얻을수 있는 자유-라디칼 형성제이다.
더군다나, 조사(irradiation)에 의하여 자유 라디칼을 형성하는 자유-라디칼 형성제를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 화합물은 α,α-디에톡시아세토페논(DEAP, Upjon Corp), n-부틸벤조인 에테르(®Trigonal-14, AKZO) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(®lgacure 651) 및 1-벤조일사이클로헥사놀(®lgacure 184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(®Irgacure 819) 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-페닐프로판-1-원(®Irgacure 2959)이며, 상기 각각은 시바 게이지 회사(Ciba Geigy Corp.)로부터 입수 가능하다.
일반적으로 자유-라디칼 형성제 0.0001 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량%(자유-라디칼 중합을 할 수 있는 단량체; 포스포닉산 및/또는 술폰산 그룹을 포함하는 단량체 또는 가교 단량체의 중량에 대하여)를 첨가한다. 자유-라디칼 형성제의 양은 바람직한 중합도에 따라 변경될 수 있다.
또한, 상기 중합반응은 IR 또는 NIR의 작용에 의하여 영향을 받을 수 있다(IR=적외선, 예를 들면 700nm 이상의 파장을 갖는 빛; NIR= IR 부근, 예 약 700 내지 2000 nm 범위의 파장 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 빛).
상기 중합반응은 또한 400 nm 이하의 파장을 갖는 UV선의 작용에 의하여 영향받을 수 있다. 상기 중합방법은 알려진 방법이며, Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5th edition, volume 1, pp. 492-511; D.R. Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C.D. Brand, P.W.M. Jacobs, P. de Mayo, W.R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York and M.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409.에 개시되어 있다.
상기 중합반응은 또한 β-선, γ-선 및/또는 전자빔의 작용에 의하여 성취될 수 있다. 본 발명의 구체적인 양태에서 막은 1 내지 300 kGy, 바람직하게 3 내지 200 kGy, 및 더욱 바람직하게 20 내지 100 kGy 범위의 방사양으로 조사된다.
포스포닉산 및/또는 술폰산 그룹을 포함하는 단량체 또는 가교 단량체의 중합반응은 상온(20℃) 내지 200℃의 온도, 특히 40℃ 내지 150℃의 온도, 특히 바람직하게 50℃ 내지 120℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 중합반응은 대기압 하에서 실시되는 것이 바람직할 뿐만 아니라 초대기압 하에서 실시될 수 있다. 상기 중합은 시트-형상 구조의 강화를 유도하며, 상기 강화는 미세 강화 측정에 의하여 관찰될 수 있다. 중합에 따른 경도의 증가는 단계 B)에서 얻어진 시트-형상 구조의 경도에 대하여 20% 이하가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 산물의 몰랄 합계 대 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 술폰산 그룹을 포함하는 단량체의 중합에 의하여 수득될 수 있는 고분자에 포스포닉산 그룹 및/또는 술폰산 그룹의 몰 수의 몰랄비는 바람직하게 1:2 이상, 특히 1:1 이상, 특히 바람직하게 2:1 이상 이다.
인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 산물의 몰랄 합계 대 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 술폰산 그룹을 포함하는 단량체의 중합으로부터 수득될 수 있는 고분자에 포스포닉산 그룹 및/또는 술폰산 그룹의 몰 수의 몰랄비는 바람직하게 1000:1 내지 3:1의 범위, 특히 100:1 내지 5:1의 범위, 및 특히 바람직하게 50:1 내지 10:1의 범위 이다.
상기 몰랄비는 통상적인 방법에 의하여 결정될 수 있다. 특히, 이와 같은 목적을 위하여 스펙트로스코프 방법, 예를 들면 NMR 스펙트로스코피를 사용하는 것이 가능하다. 포스포닉산 그룹은 표면적인 산화 상태 3에 있으며, 인산, 폴리인산 및 이의 가수분해 산물에 인은 산화 상태 5에 있는 것을 기억할 필요가 있다.
바람직한 중합도에 따르면, 중합 후에 얻어지는 시트-형상 구조는 자체-지지막이다. 중합도는 바람직하게 2 이상, 특히 5 이상, 특히 바람직하게 30 이상의 반복단위, 특히 50 이상의 반복단위, 매우 특히 바람직하게 100 이상의 반복단위 이다. 상기 중합도는 GPC 방법에 의하여 결정될 수 있는 수평균 분자량 Mn에 의하여 주어진다. 분해없이 막에 존재하는 포스포닉산 그룹을 포함하는 고분자를 고립하는데 부닥치는 문제 때문에, 이 값은 용매 없이 그리고 고분자 추가 없이 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체의 중합에 의하여 얻을 수 있는 시료에 대하여 결정된다. 여기서, 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체 및 자유-라디칼 개시제의 중량비는 막의 분리 후의 비와 비교하여 일정한 값을 유지한다. 비교 중합에서 얻어진 전환율은 사용되는 포스포닉산 그룹을 포함하는 단량체에 대하여, 바람직하게 20% 이상, 특히 40% 이상, 및 특히 바람직하게 75% 이상 이다.
상기 가수분해액은 일반적으로 특히 임계가 없는 물의 농도롤 갖는 물을 포함하여 이루어진다. 본 발명의 구체적인 양태에 따르면, 가수분해액은 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 8 내지 70 중량% 및 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 물을 포함한다. 옥소산에 표면적으로 존재하는 물의 양은 가수분해액의 함량에 포함되지 않는다.
상기에서 언급된 산 중에서, 인산 및/또는 황산은 특히 5 내지 70 중량%, 바람직하게 10 내지 60 중량%, 및 특히 바람직하게 15 내지 50 중량%의 물을 포함하는 산으로 하는 것이 바람직하다.
단계 D)에서 폴리인산의 부분 가수분해는 막의 강화를 유도하고, 막의 층 두께 및 형성의 감소를 유도한다. 강화된 막은 일반적으로 자체-지지 막과 함께 15 내지 3000 ㎛, 바람직하게 20 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1000 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
단계 D)에 따른 처리를 위한 상위 온도 한계는 일반적으로 150℃이다. 극히 짧은 접촉시간의 경우, 가수분해액은 또한 150℃ 보다 뜨거울 수 있다. 처리 기간은 상위 온도 한계를 결정하는데 중요한 역할을 한다. 본 발명의 보다 구체적인 양태에 따르면, 상기 막은 가수분해액에서 상온으로 냉각될 수 있다.
처리시간은 특히 가수분해액의 물 농도에 좌우되는 시간으로 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 처리시간은 막의 두께에 좌우된다.
일반적으로 상기 처리시간은 10초 내지 20시간, 특히 1분 내지 10시간의 범위이다.
단계 D)에서 얻어진 막은 자체-지지될 수 있으며, 예를 들면 손상 없이 지지체로부터 분리될 수 있으며, 그리고 적절하다면 추가로 즉각적으로 실행되거나 또는 저장된다.
인산의 농도 및 고분자막의 전도성은 가수분해도, 예를 들면 시간, 온도 및 가수분해액에 의하여 설정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 인산의 농도는 고분자에서 반복단위의 mol 당 산의 mol로 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 10 내지 100, 특히 12 내지 95 범위의 농도(화학식 (III)의 반복단위 당 인산의 몰, 예 폴리벤즈이미다졸)가 바람직하다. 이와 같은 도핑(농도)의 높은 정도는 매우 어렵게 성취될 수 있지만, 적어도 상업적으로 이용되는 올쏘-인산과 함께 폴리아졸을 도핑하여 성취될 수 있다.
단계 D)에서 처리 후에, 막은 산소 존재하에 가열 작용에 의하여 가교될 수 있다. 막의 경화는 막의 물성치에 추가적인 향상을 이룬다. 본 목적을 위하여, 막은 150℃ 이상, 바람직하게 200℃ 및 특히 바람직하게 250℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 본 방법 단계에서 산소농도는 일반적으로 이것을 구성하는 한정 없이 5 내지 50 부피%, 바람직하게 10 내지 40 부피%의 범위이다.
또한, 가교는 IR 또는 NIR의 작용에 의하여 영향 받을 수 있다(IR=적외선, 예 700nm 이상의 파장을 갖는 빛; NIR= IR 부근, 예 약 700 내지 2000 nm 범위의 파장 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 빛). 추가적인 방법은 β-선으로 조사한다. 이 경우에 방사양은 5 내지 200 kGy 범위이다.
바람직한 가교도에 따르면, 가교반응의 기간은 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 일반적으로 이 반응시간은 이것을 구성하는 한정 없이 1초 내지 10시간, 바람직하게 1분 내지 1시간의 범위이다.
본 발명의 고분자막은 이전에 알려진 도핑된 고분자막과 비교하여 물성치가 향상되었다. 특히, 이들은 알려진 도핑된 고분자막과 대비하여 더 나은 성능을 갖는다. 특히, 이것은 향상된 양성자 전도성에 기인한 것이다. 120℃의 온도에서, 전도성은 0.1 S/㎝ 이상, 바람직하게 0.11 S/㎝ 이상, 특히 0.12 S/㎝ 이상 이다.
고유 전도도는 백금 전극(와이어, 0.25 ㎜ 직경)을 사용하여 정전압 모드에 4개-폴(pole) 배열에 임피던스 스펙트로스코피를 사용하여 측정한다. 전류-집진 전극 사이에 거리는 2 ㎝ 이다.
얻어진 스펙트럼은 옴 저항 및 콘덴서의 평행 배열로 이루어지는 단순 모델을 사용하여 평가된다. 인산으로 도핑된 막의 시료 단면은 시료를 마운팅하기 전에 즉각적으로 측정된다. 온도 의존성을 측정하기 위하여, 측정 전지는 오븐에서 바라는 온도로 하고, 그리고 온도는 시료의 바로 가까이에 위치한 Pt-100 저항 온도계를 사용하여 조절된다. 상기 온도에 도달한 후에 상기 시료는 측정을 시작하기 전에 10분 동안 상기 온도에서 유지된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 막은 높은 기계적 안정성을 갖는다. 상기 매개변수는 DIN 50539에 따라 측정되는 미세경도를 사용하여 결정된다. 상기 목적을 위하여 막은 20초 기간에 걸쳐 3 mN의 힘으로 빅컬스(Vickers) 다이아몬드로 점차적으로 적재하여, 압입 깊이가 결정된다. 상기에 따라서, 상온 경도는 상기에 의하여 수반되는 한정없이 5 mN/㎜2 이상, 바람직하게 50 mN/㎜2 이상, 매우 특히 바람직하게 200 mN/㎜2 이상 이다. 상기 힘은 연속적으로 5초 동안 3 mN에서 일정하게 유지되며, 크립은 압입 깊이로부터 계산된다. 바람직한 막의 경우에 이와 같은 조건 하에 크립(creep) CHU 0.003/20/5 는 30% 이하, 바람직하게 15% 이하, 및 매우 특히 바람직하게 5% 이하 이다. 미세경도 측정을 사용하여 결정되는 계수 YHU는 한정을 구성하는 것 없이 0.1 MPa 이상, 특히 2 MPa 이상 및 매우 특히 바람직하게 5 MPa 이상 이다.
독일특허출원 제10117686.4호 및 제10117687.2호에 개시된 바와 같이 얻어진 공지된 폴리아졸 막과 비교하여, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 막은 특히 좋은 기계적 물성치를 보여준다. 그래서 높은 인산 함량에서의 파괴인성(fracture toughness)은 현저하게 높다.
30 kJ/m2 이상, 특히 50 kJ/m2 이상, 특히 바람직하게 100 kJ/m2 이상의 파괴인성에서 85 중량% 이상의 인산 농도를 갖는 신규한 고분자 전해질막이 이용가능하게 만들어진다.
더군다나, 바람직한 고분자 전해질막은 85 중량% 이상의 인산 농도에서 60% 이상, 특히 80% 이상 및 특히 바람직하게 100% 이상의 파괴(break)에서 고신장율을 나타낸다.
95 중량% 이상의 인산 농도에서, 특히 좋은 성능을 갖고, 10 kJ/m2 이상, 특히 20 kJ/m2 이상, 및 특히 바람직하게 30 kJ/m2 이상의 파괴인성을 갖는 신규한 고분자 전해질막은 본 발명에 따라 얻어진다.
파괴/응력(파괴인성)에서 신장율 측정은 Zwick Z010을 사용하여 15 ㎜의 폭 및 120 ㎜의 길이를 갖는 스트립-형상 시료에서 실시될 수 있다. 상기 장력 테스트는 50 ㎜/min의 신장율을 사용하여 25℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 고분자막의 사용 가능 영역은 연료전지, 전해질, 콘덴서 및 밧데리 시스템에 사용되는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 고분자막을 포함하여 이루어지는 막-전극 단위를 제공한다. 막-전극 단위는 백금, 루테늄 또는 팔라듐과 같은 촉매적 활성물질의 낮은 함량에서 고 성능을 보여준다. 촉매적 활성층과 함께 제공되는 가스확산층은 상기 목적을 위하여 사용될 수 있다.
상기 가스확산층은 일반적으로 전자 전도성을 나타낸다. 시트-형상, 전기적 전도 및 산-저항 구조는 상기 목적을 위하여 일반적으로 사용된다. 예를 들면, 섬유 종이, 그래파이트된(graphitized) 탄소섬유종이, 탄소섬유직물, 그래파이트된 탄소섬유직물 및/또는 카본블랙 첨가에 의해 전도성을 갖도록한 시트-형상 구조를 포함한다.
촉매적 활성층은 촉매적 활성물질을 포함하여 이루어진다. 이와 같은 물질은 희금속, 특히 백금, 팔라듐, 로디움, 이리듐 및/또는 루테늄을 포함한다. 또한, 이들 물질은 서로 합금의 형태로 사용될 수 있다. 더군다나, 이들 물질은 Cr, Zr, Ni, Co 및/또는 Ti와 같은 기초 금속과 함께 합금에 사용될 수 있다. 또한, 상기에서 언급된 희금속 및/또는 염기 금속의 산화물은 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 촉매적 활성 화합물은 1 내지 1000 nm, 특히 10 내지 200 nm, 및 특히 바람직하게 20 내지 10 nm 범위의 크기를 갖는다.
더군다나, 촉매적 활성층은 통상적인 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이와 같은 첨가제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 표면-활성 물질과 같은 불소고분자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 불소고분자 대 하나 이상의 희금속 및 적절하다면 하나 이상의 지지물질을 포함하여 이루어지는 촉매물질의 중량비는 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 범위 이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 촉매층은 1 내지 1000 ㎛, 특히 5 내지 500 ㎛, 바람직하게 10 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이들 값은 스캐닝-전자-현미경(SEM)을 사용하여 수득될 수 있는 단면 마이크로그래프로 층 두께를 측정하여 결정될 수 있는 방법을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 촉매층의 희금속 함량은 0.1 내지 10.0 mg/㎝2, 바람직하게 0.3 내지 6.0 mg/㎝2, 및 특히 바람직하게 0.3 내지 3.0 mg/㎝2 이다. 이들 값은 시트-형상 샘플의 기초적 분석에 의하여 결정될 수 있다.
막-전극 단위에 대한 추가적 정보를 위하여, 국제특허출원 제WO 01/18894 A2호, 독일특허 제195 09 748호, 독일특허 제195 09 749호, 국제특허출원 제WO 00/26982호, 국제특허출원 제WO 92/15121호 및 독일특허 제197 57 492호를 참고할 수 있다. 막-전극 단위의 구조 및 제조에 대하여 상기에서 언급된 참고문헌의 개시, 가스확산층 및 선택된 촉매는 본 명세서를 참고하여 구체화된다.
추가적 변형예에서, 촉매적 활성층은 본 발명의 막에 적용될 수 있으며, 가스확산층에 결합된다.
본 발명은 적절하다면 폴리아졸 또는 고분자 블랜드막에 기초한 추가적 고분자막과 결합하여 본 발명에 따른 하나 이상의 고분자막을 포함하여 이루어지는 막-전극 단위를 제공한다.
추가적 변수에서, 촉매적 활성층은 본 발명의 막에 적용될 수 있으며, 가스확산층에 결합될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 막은 단계 A) 내지 단계 D)에 의하여 제조되며, 촉매가 적용된다. 또한, 이들 구조는 본 발명에 의하여 제공된다.
더군다나, 단계 A) 내지 단계 D)에 의한 막의 형성은 촉매가 존재하는 지지체 또는 지지 필름상에서 실시될 수 있다. 지지체 또는 지지 필름의 제거 후에 촉매는 본 발명의 막 상에 위치한다. 또한, 이들 구조는 본 발명에 의하여 제공된다.
또한, 본 발명은 폴리아졸에 기초한 추가적 고분자막 또는 폴리아졸에 기초한 하나 이상의 고분자를 포함하여 이루어지는 고분자 블랜드막과 결합하는 본 발명에 따른 하나 이상의 코팅된 전극 및/또는 하나 이상의 고분자막을 포함하여 이루어지는 막-전극 단위를 제공한다.
[실시예 1 내지 5]
막을 제조하기 위하여, PPA 내에 폴리(2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸)-co-폴리((6,6'-비벤즈이미다졸-2,2'-디일)-2,5-피리딘) 용액을 하기와 같이 제조하였다.
2,5-피리딘디카르복신산(125mmol) 5.283g, 테레프탈릭산(375mmol) 15.575g, TAB(3,3',4,4'-테트라아미노비페닐; 0.5mol) 26.785g 및 PPA(폴리인산) 468g을 500ml 삼구 플라스크에 넣었다. 반응 현탁액은 120℃에서 2시간 동안, 150℃에서 4시간 동안, 연속적으로 190℃에서 6시간 동안, 그리고 220℃에서 20시간 동안 가열된다. 반응용액은 85% 강도의 H3PO4 600g으로 220℃에서 희석시키고, 연속적으로 240℃에서 6시간 동안 교반하였다.
용액의 적은 부분은 물로 침전시켰다. 침전된 수지는 정제되어 3번 세척하고 수산화암모늄으로 중화하였으며, H2O로 세척하고, 그리고 100℃, 0.001 bar에서 24시간 동안 건조하였다. 고유점도 ηinh는 96% 강도의 H2SO4 100 ml에 고분자 용액 0.2 g/dL에 대하여 측정되었다. 30℃에서 ηinh = 3.2 dL/g 이었다.
높은 점성 용액은 500㎛ 두께의 막을 얻기 위하여 예열된 닥터 블래이드를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 200℃에 적용하였다. 20×30㎝ 크기를 갖는 막의 조각은 하기 농도를 갖는 H3PO4 1ℓ에 각각 놓여진다.
실시예 1: 40% H3PO4
실시예 2: 50% H3PO4
실시예 3: 60% H3PO4
실시예 4: 70% H3PO4
실시예 5: 80% H3PO4
상기 막은 RT에서 15분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간 및 20시간 동안 가수분해 중탕에서 가수분해하였다. 상기 막은 반복단위 당 산 수를 결정하기 위하여 0.1 N NaOH로 적정하였다. 가수분해 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
시간[h] 실시예 1
n(H3PO4)/n(PBI)		 실시예 2
n(H3PO4)/n(PBI)		 실시예 3
n(H3PO4)/n(PBI)		 실시예 4
n(H3PO4)/n(PBI)		 실시예 5
n(H3PO4)/n(PBI)
0.25 29.7 41.3 60.8 92.8 93.6
0.5 25.5 30.9 46.9 76.7 83.8
1 18.4 25.6 37.7 53.5 70.4
2 15.7 21.7 30.7 40.3 58.0
4 17.2 19.6 31.2 43.8 54.0
6 16.8 22.3 29.6 40.4 49.1
20 11.5 16.3 23.6 34.8 45.6
[실시예 6 내지 8]
높은 점성 용액은 예열된 닥터 블래이드를 사용하여 PET 필름에 500 ㎛의 두께로 160℃에서 적용되었다. 20×30 ㎝ 크기를 갖는 막의 조각은 하기 시간 동안 하기 농도를 갖는 H3PO4 1ℓ에서 각 실시예별로 가수분해 되었다.
비교실시예 1: 상온에서 24 시간 동안 대기 습기를 사용하여 가수분해 실시
실시예 6: 20 분 동안 50% H3PO4 에서 실시
실시예 7: 1 시간 동안 60% H3PO4 에서 실시
실시예 8: 2 시간 동안 70% H3PO4 에서 실시
상기 막은 반복단위 당 산수를 결정하기 위하여 0.1 N NaOH로 적정시켰다. 상기 적정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
시료 n(H3PO4)/n(PBI)
비교실시예 1 47
실시예 6 51
실시예 7 46
실시예 8 41
상기 물성치는 인장시험으로 결정되었으며, 비교실시예 1(표 3)과 비교하였다. 파괴/응력(파괴인성)에서 신장율 측정은 Zwick Z010 테스터를 사용하여 15 ㎜의 폭 및 120 ㎜의 길이를 갖는 스트립-형상 시료에서 실시되었다. 상기 장력 테스트는 50 ㎜/min의 신장율 및 25℃의 온도에서 실시되었다.

시료		 탄성률 파괴인성 파괴점 신장율 파괴 응력
[MPa] [kJ/㎡] [%] [N/㎟]
비교실시예 1 5.44 18.58 43.36 0.66
실시예 6 7.06 111.18 155.71 1.06
실시예 7 6.35 112.52 148.74 1.05
실시예 8 6.21 116.22 156.10 1.10
50 ㎠ MEAs(막 전극 어셈블리)는 이들 막을 사용하여 제조되었으며, 상기 물성치는 H2/공기를 사용하여 측정되었다. 하기 표 4에서 하기 값(160℃ 및 0 bar에서 정지-전압(OCV); 0.2 A/㎠ 에서 mV; 0.6 A/㎠ 에서 mV)은 시료 0과 비교된다.
MEA OCV 0.2 A/㎠에서 mV 0.6 A/㎠ 에서 mV
비교실시예 1 898 638 531
실시예 1 945 640 523
실시예 2 943 636 515
실시예 3 921 646 534
상기 정지-전압은 연료에 대한 막의 투과도에 직접적으로 연관이 있다. 상기 투과도가 높을수록, 상기 정지-전압은 낮아진다. 그러므로, 높은 정지-전압은 낮은 수소 투과도를 나타낸다(cf. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Application, Editor: W. Vielstich; A. Lamn, H.A. Gasteiger).

Claims (28)

  1. A) 폴리인산,
    하나 이상의 폴리아졸, 단계 B)에서의 가열 작용하에 폴리아졸 형성에 적합한 하나 이상의 화합물, 또는 하나 이상의 폴리아졸 및 단계 B)에서의 가열 작용하에 폴리아졸 형성에 적합한 하나 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 혼합물을 제조하는 단계,
    B) 단계 A)에 따른 혼합물을 불활성 기체 하에 400℃ 까지의 온도로 가열하는 단계,
    C) 단계 A), 단계 B), 또는 단계 A) 및 B)로부터의 혼합물을 사용하여 지지체에 층을 적용시키는 단계, 및
    D) 단계 C)에서 형성된 막을 처리하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 단계 B)에서의 가열 작용하에 폴리아졸 형성에 적합한 하나 이상의 화합물은 하나 이상의 화합물(1) 및 하나 이상의 화합물(2); 하나 이상의 화합물(1), 하나 이상의 화합물(2) 및 하나 이상의 화합물(3); 또는 하나 이상의 화합물(3)을 포함하고,
    상기 화합물(1)은 방향족 테트라아미노 화합물 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 화합물(2)는 카르복실산 단량체 당 2개 이상의 산 그룹을 포함하는 방향족 카르복실산, 헤테로방향족 카르복실산 및 이의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 화합물(3)은 방향족 디아미노 카르복실산 및 헤테로방향족 디아미노 카르복실산로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 막의 처리를 인의 옥소산 및 황의 옥소산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 이루어지는 가수분해액을 사용하여 수행함을 특징으로 하는 양성자-전도성 고분자막을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 A)에서 제조된 혼합물이 단계 B)에서 가열 작용 하에 폴리아졸 형성에 적합한 화합물을 포함하되, 이 화합물이 400℃까지의 온도에서 용융물 내에서 하나 이상의 화합물(1) 및 하나 이상의 화합물(2); 하나 이상의 화합물(1), 하나 이상의 화합물(2) 및 하나 이상의 화합물(3); 또는 하나 이상의 화합물(3)의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물(1)은 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘 및 1,2,4,5-테트라아미노벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물(2)는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,5-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레트탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카복실한, 비스(4-카복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸베네디카르복실산, 4-카복시신남산, 및 이의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴 에스테르, 무수물 및 산 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아졸 형성에 적합한 화합물이 방향족 트리카르복실산 및 이의 C1-C20-알킬 에스테르, C5-C12-아릴 에스테르, 무수물 및 산 할라이드, 및 방향족 테트라카르복실산 및 이의 C1-C20-알킬 에스테르, C5-C12-아릴 에스테르, 무수물 및 산 할라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방향족 트리카르복실산이 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산), 2,4,5-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), (2-카복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어, 방향족 트리카르복실산, 방향족 테트라카르복실산, 또는 방향족 트리카르복실산 및 방향족 테트라카르복실산의 함량이 사용된 디카르복실산을 기준으로 하여, 0 내지 30 mol%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어, 방향족 트리카르복실산, 방향족 테트라카르복실산, 또는 방향족 트리카르복실산 및 방향족 테트라카르복실산의 함량이 사용된 디카르복실산을 기준으로 하여, 0 내지 20 mol%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리아졸 형성에 적합한 화합물이, 방향족에 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 포함하는, 헤테로방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리아졸 형성에 적합한 화합물이 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디키복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 이의 C1-C20-알킬 에스테르, C5-C12-아릴 에스테르, 무수물 및 산 할라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화합물(3)은 디아미노벤조산, 이의 모노하이드로클로라이드 및 디하이드로클로라이드 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리아졸이 아닌 하나 이상의 중합체(중합체 B)를, 단계 A) 또는 단계 B)에서 수득되는 조성물에, 폴리아졸 대 중합체 B의 중량비가 0.1 내지 50이도록 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 B)에 따른 가열을 단계 C)에서 시트형 구조물을 형성한 후 수행함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 D)에 따른 처리를 0 내지 150℃의 온도 범위에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 가수분해액이 5 내지 80중량%의 농도로 물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 10 내지 60중량%의 물을 포함하는 인산이 가수분해액으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 가수분해액은 포스핀산, 포스폰산, 인산, 하이포디포스폰산, 하이포디인산, 올리고인산, 아황산, 이아황산 및 황산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 가수분해액은 인산 또는 술폰산 그룹을 포함하는 단량체를 포함하고,
    상기 인산 그룹을 포함하는 단량체는 화학식(i) 내지 (iii) 중 하나이고, 상기 술폰산 그룹을 포함하는 단량체는 화학식 (iv) 내지 (vi)중 어느 하나 인것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112010015964549-pct00019
    Figure 112010015964549-pct00021
    Figure 112010015964549-pct00022
    Figure 112010015964549-pct00023
    Figure 112010015964549-pct00024
    (상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, -OH, COOZ, -CN 또는 NZ2로 치환된, 결합, 디발렌트 C1-C15-알킬렌 그룹, 디발렌트 C1-C15-알킬렌옥시 그룹, 디발렌트 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고,
    Z는 각각 독립적으로, 수소, 비치환되거나 할로겐, -OH 또는 -CN으로 치환된, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, C5-C20-아릴 그룹 또는 C5-C20-헤테로아릴 그룹이고,
    A는 각각 독립적으로, 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 또는 R2의 그룹이며, 상기에서 R2는 수소, 비치환되거나 할로겐, -OH, COOZ, -CN 또는 NZ2로 치환된, C1-C15-알킬 그룹, C1-C15-알콕시 그룹, C5-C20-아릴 그룹 또는 C5-C20-헤테로아릴 그룹이며,
    x는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
    y는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다).
  19. 제18항에 있어서, 상기 인산 그룹을 포함하는 단량체는 에텐포스포닉산, 프로펜포스포닉산, 부텐포스포닉산, 2-포스포노메틸, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아미드 및 2-포스포노메틸메타크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 술폰산 그룹을 포함하는 단량체는 에텐술폰산, 프로펜술폰산, 부텐술폰산, 2-술포노메틸아크릴산, 2-술포노메틸메타크릴산, 2-술포노메틸아크릴아미드 및 2-술포노메닐메타크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 단량체를 가수분해 후 막에 적용시킴을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 단량체를 가수분해 후 중합화시킴을 특징으로 하는 방법.
  22. 인산 농도가 85중량% 이상이고 파괴인성(fracture toughness)이 30kJ/m2 이상인 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 양성자-전도성 고분자막.
  23. 인산 농도가 95중량% 이상이고 파단응력(breaking stress)이 10kJ/m2 이상인 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 양성자-전도성 고분자막.
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