KR100570745B1 - 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법 - Google Patents

폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지의 고분자 전해질막으로 사용될 수 있는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 P2O5와 CX3SO 3H(X는 수소 또는 F)를 포함하는 탈수제를 이용하여 3,4-디아미노벤조산 모노머를 중합하는 공정을 포함한다.
연료전지, 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 프로톤 전도성

Description

폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING POLY(2,5-BENZIMIDAZOLE)}
도 1은 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지의 개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 연료전지 3: 애노드
5: 캐소드 7: 전해질막
9: 애노드 챔버 11: 캐소드 챔버
[산업상 이용 분야]
본 발명은 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프로톤 전도성이 우수한 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 제조하는 방법, 이 방법에 따라 제조된 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질막, 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지는 전기화학 전지로서 연료 산화 반응에 의한 자유 에너지 변화가 전기 에너지로 변환되는 것이다. 연료 전지에서, 메탄올, 포름알데히드 또는 포름산과 같은 유기 연료는 애노드에서 이산화탄소로 산화되며, 공기 또는 산소는 캐소드에서 물로 환원된다. 부분적으로, 유기 연료의 높은 비에너지(specific energy)(예를 들어 메탄올의 비에너지는 6232wh/kg임) 때문에 유기 연료를 사용하는 연료 전지는 설치상 또는 휴대상 모두 극도로 매력적이다.
연료전지는 고체 고분자막이 애노드와 캐소드 사이에 위치하며 두 전극 사이에서 프로톤(proton) 이동의 매개체 역할을 한다. 연료전지의 전도성 고체 고분자막으로는 Dow 사나 Dupon 사의 퍼플루오로 카본 술폰산막(NafionTM)과 같은 불소계 전해질막이 화학적 안정성이 우수하고, 높은 이온 전도도와 뛰어난 기계적 물성을 가지므로 널리 사용되고 있다.
그러나 불소계 전해질은 제조공정이 복잡하고, 가격이 고가라는 단점이 있다. 또한 고내열성이기는 하지만 내열 한계가 100 ℃를 넘지 않기 때문에 불소계 전해질막은 자동차용의 저공해 동력원으로서 연료전지, 민생용 소형 전원 또는 휴대용 전원 등에 사용시에는 개질 가스를 냉각하거나 개질 가스중에 일산화탄소를 제거할 필요가 있는 등 시스템을 복잡하게 하는 요인이 되고 있다. 또한 80 ℃ 이상의 높은 온도 또는 60% 이하의 낮은 습도 범위에서 프로톤 전도성이 낮으며, 낮은 메탄올 크로스-오버(cross-over)를 보이는 문제점이 있다.
따라서 불소계 전해질막을 대체할 수 있는 고분자 전해질막을 얻기 위하여 다른 술폰화 고분자, 예를 들어 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, PEEK(poly ether ether ketone) 등 여러 가지 고분자가 개발되었다. Celanese 사는 이와 같은 Nafion과 같은 불소계 고분자의 단점을 극복할 수 있는 소재로 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸] (폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazoles, PBI))를 개발하였다. PBI는 Nafion 류의 불소계 고분자에 비해 훨씬 낮은 메탄올 투과도를 갖고 있으며 순수 탄화수소로 이루어져 있기 때문에 저가로 공급되어질 수 있다. 또한 100 ℃ 이상의 온도에서 높은 전도도를 보이므로 고온용 연료전지에서 이용할 수 있는 소재이다.
폴리(2,5-벤즈이미다졸)은 PBI와 비슷한 구조와 전도도를 가지고 있지만 높은 분자량을 가지는 고분자를 만들 수 있기 때문에 더 좋은 기계적 물성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질막으로 제조할 수 있다. 폴리(2,5-벤즈이미다졸)은 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid)이나 P2O5와 포스포릭산(phosphoric acid)의 혼합물을 탈수제(dehydrating reagent)로 사용하여 3,4-디아미노벤조산(3,4-diaminobenzoic acid)을 가열하여 합성할 수 있다. 그러나 이들 탈수제들은 매우 점도가 높아서 100 ℃ 이상으로 온도를 올려야만 취급이 가능하므로 다루기가 용이하지 않고, 최종 합성된 고분자가 딱딱한 덩어리로 얻어지기 때문에 정제 작업이 어렵다. 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 연료전지용 고분자 전해질막으로 이용하기 위해서는 이러한 합성과 정제의 단점을 극복할 수 있는 새로운 합성방법 개발이 시급히 요청되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 프로톤 전도성이 우수하고 메탄올 투과도가 낮은 고분자 전해질막으로 사용될 수 있는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 P2O5와 CX3SO3 H(X는 수소 또는 F) 를 포함하는 탈수제를 이용하여 3,4-디아미노벤조산 모노머를 중합하는 공정을 포함하는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, P2O5와 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)를 포함하는 탈수제를 이용하여 3,4-디아미노벤조산 모노머를 중합하여 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 포함하는 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액을 기재에 캐스팅하는 공정을 포함하는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 연료전지의 고분자 전해질막으로 사용되는 폴리(2,5-벤즈이미 다졸)을 P2O5와 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)를 포함하는 탈수제를 이용하여 제조한다. 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 합성하기 위한 모노머로 3,4-디아미노벤조산을 상기 탈수제와 혼합한 후 가열하여 중합이 되도록 한다. 모노머인 3,4-디아미노벤조산은 탈수제와 혼합하기 전에 염기 또는 산과 반응시켜 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 P2O5와 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)는 미리 혼합하여 균일한 용액 상태로 만들어 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탈수제는 P2O5가 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)에 완전히 녹아있는 투명한 용액으로 상온에서 거의 물과 같은 점도를 가지므로 취급이 용이하다. 종래에 탈수제로 사용되고 있는 폴리포스포릭산이나 P2O5와 포스포릭산의 혼합물은 200 ℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 중합을 실시하여야 하나 본 발명의 탈수제를 이용하면 이보다 낮은 160 ℃ 에서 약 30분 정도 중합을 실시할 수 있다.
또한 상기 종래의 탈수제는 점도가 높아 모노머와 불균일하게 섞여진 상태에서 불균일하게 중합이 진행되고 최종 생성물인 폴리(2,5-벤즈이미다졸)이 딱딱한 덩어리로 얻어지기 때문에 고분자의 회수 및 정제에 많은 시간이 소요되며, 이를 고분자 전해질막으로 제조하기 위해서는 잘게 분쇄하는 공정이 필요하다. 이렇게 잘게 분쇄된 고분자를 파우더, 칩(chip) 또는 섬유 형태로 만든 후 이를 다시 용매에 용해시켜 전해질 막을 제조하여야 한다. 즉 고분자의 합성공정과 고분자의 필름화 공정의 2단계로 실시하여야 한다.
그러나 본 발명의 탈수제를 이용하여 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 제조하는 경우에는 모노머가 탈수제에 완전히 용해된 상태에서 중합이 진행되고 최종 생성물도 딱딱한 덩어리가 아닌 미세한 섬유(fiber) 형태로 얻을 수 있어서 정제작업이 용이하게 진행될 수 있다. 즉 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 합성과 전해질막의 제조공정이 하나의 단계(one step)로 진행될 수 있으므로 공정상 시간, 에너지 등을 절감할 수 있어 유리하다.
P2O5와 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)는 0.5-2:10의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다.
합성된 고분자는 non-solvent(고분자를 전혀 용해시키지 못하는 용매)에 침전시켜 얻을 수 있다. 상기 non-solvent로는 물과 에탄올 또는 메탄올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자에 도핑(doping) 되어있거나 고분자 체인 사이에 존재하는 포스포릭산(phosphoric acid)은 감압과 같은 방법으로는 쉽게 제거할 수 없다. 이 포스포릭산을 제거하기 위해서는 분말로 분쇄하는 작업이나 섬유 형태로 제조하는 작업 및 속실렛 추출기(Soxhlet extractor)에서 암모늄 하이드록사이드와 반응시키는 방법을 이용한 작업 등을 거쳐야만 한다. 이러한 작업들은 대부분 긴 시간과 에너지를 요구하기 때문에 전해질막의 상업화를 위해서는 반드시 제거되어야 하는 단계이다. 본 발명에서는 상기 non solvent에 침전시키는 단계에서 포스포릭산이 거의 제거되므로 상기와 같은 공정을 생략하거나 공정시간을 단축하여 실시할 수 있 다.
본 발명에 따라 만들어진 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자는 하기 화학식 1로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure 112003040972087-pat00001
도 1은 애노드(3), 캐소드(5), 및 고분자 전해질막(7)을 포함하는 연료전지(1)의 개략도이다. 애노드 챔버(9)는 유기연료(예를 들어 메탄올)와 물의 혼합물로 채워지고, 캐소드 챔버(11)는 공기와 산소로 채워져 있다. 유기연료는 애노드(3)를 지나 순환하는 반면 산소와 공기는 캐소드 챔버(11)로 펌프되어 캐소드(5)를 지나 순환된다. 애노드(3)에서 유기연료의 산화반응이 일어나고 캐소드(5)에서 산소의 환원반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시킨다. 애노드(3)에서 생성된 수소이온 또는 프로톤은 전해질(7)을 지나 캐소드(5)에 직접 전달된다. 그러므로 전해질막은 프로톤 전도성이 우수하여야 하고 연료로 사용되는 메탄올의 투과도는 낮아야 한다.
본 발명의 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자는 높은 프로톤 전도도를 가지며, 메탄올 투과도가 낮으므로 연료전지의 고분자 전해질막으로 유용하게 사용될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자는 최종 생성물을 하나의 단계로 미세한 섬유 형태로 얻어지므로 도핑되어 있는 포스포릭산의 제거가 용이하다. 또한 합성된 고분자를 이용하여 바로 전해질막을 제조하는 필름화 공정을 실시할 수 있다. 즉 합성된 고분자 용액을 기재 위에 캐스팅하여 고분자 필름을 제조하여 전해질막을 제조한다. 기재위에 캐스팅된 고분자 필름을 물에 담가 기재에서 분리할 수도 있다. 얇은 막으로 캐스팅하게 되면 중합용 용매로 사용한 CH3SO3H와 P2P5를 쉽게 제거할 수 있다. 고분자 필름에 존재하는 CX3SO3H는 고온 감압하여 제거하거나 non-solvent로 세척하여 제거한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1: 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 제조)
1-1 3,4-디아미노벤조산(3,4-Diaminobenzoic acid)의 정제
3,4-디아미노벤조산 50 g을 500 mL의 증류수에 분산시키고, 70 ℃ 로 가열하였다. 히드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate)를 천천히 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 활성 카본 블랙(Activated carbon black) 20 g을 용액에 첨가하고 30 분간 더 가열하였다. 용액이 뜨거운 상태에서 Celite를 이용하여 여과하고, 여과된 용액이 상온으로 낮아지면, 결정이 생성될 때까지 아세트산을 천천히 첨가하였다. 용액을 상온에서 하루 더 방치하여 생성된 결정을 여과하고 70 ℃의 진공오븐 에서 36 시간 동안 건조시켰다. 1H-NMR (D2SO4) δ8.40-8.15 (m, 2H, Ar H), 7.62 (d, 1H, ArH, J 3=8.0 Hz); mp (DSC): 204 ℃ (승온온도: 0.1℃/min).
1.2 탈수제 제조
P2O5 2 g과 CH3SO3H 20 mL를 혼합하여 12 시간 교반하여 균일한 탈수제 용액을 얻었다.
1.3 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 합성
상기 1.1의 정제된 3,4-디아미노벤조산 2 g을 상기 1.2의 탈수제 용액에 첨가하여 160 ℃ 에서 30분간 가열하였다. 뜨거운 고분자 용액을 peristaltic pump를 이용하여 물 300 mL와 메탄올 300 mL 혼합 용매에 천천히 부어 미세한 섬유(fiber)를 얻었다. ABPBI안에 남아있는 포스포릭산은 고분자 섬유(polymer fiber)를 속실렛 추출기(Soxhlet extractor)에 넣어 10% 암모늄 하이드록사이드 수용액을 이용해 제거하였다. 1H-NMR (D2SO4) δ8.64-7.41 (b, 3H, Ar H), 5.38 (s, 1H, N-H); 점도 30℃, H2SO4 이용: 4-5 dL/g)
(실시예 2: 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 전해질막 제조)
상기 실시예 1의 1.1에서 정제된 3,4-디아미노벤조산 2 g을 상기 실시예 1의 1.2에서 제조된 탈수제 용액에 첨가하여 160 ℃에서 30분간 가열하여 중합을 실시하였다. 이 고분자 용액을 글래스 플레이트에 붓고 닥터 블레이드를 이용하여 고분자 필름을 캐스팅하였다. 이 고분자 필름을 130℃의 진공오븐에서 넣고 24시간 동안 CH3SO3H를 제거하였다. 제조된 고분자 필름을 물과 에탄올로 세척하여 미량으로 잔존하는 CH3SO3H를 완전히 제거하여 전해질막을 제조하였다.
(실시예 3: 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 전해질막 제조
상기 실시예 1의 1.1에서 정제된 3,4-디아미노벤조산 2 g을 상기 실시예 1의 1.2에서 제조된 탈수제 용액에 첨가하여 160 ℃에서 30분간 가열하여 중합을 실시하였다. 이 고분자 용액을 글래스 플레이트에 붓고 닥터 블레이드를 이용하여 고분자 필름을 캐스팅한 후 이것을 물에 담가 고분자 필름을 유리판에서 떨어뜨렸다. 이 고분자 필름을 130℃의 진공오븐에서 넣고 24시간 동안 CH3SO3H를 제거하였다. 제조된 고분자 필름을 물과 에탄올로 세척하여 미량으로 잔존하는 CH3SO3H를 완전히 제거하였다.
본 발명에서는 P2O5가 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)를 탈수제로 사용함으로써 모노머가 탈수제에 완전히 용해되어 균일한 혼합계에서 중합을 진행시킬 수 있고 최종 생성물도 미세한 섬유(fiber) 형태로 얻을 수 있어서 정제작업이 용이하게 진행될 수 있으며, 중합이 끝난 직후 인시추(in-situ) 공정으로 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있으므로 공정상 시간, 에너지 등을 절감할 수 있어 유리하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(2,5-벤즈이미다졸)은 높은 프로톤 전도도를 가지며, 메탄올 투과도가 낮아 연료전지의 고분자 전해질막으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. P2O5와 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)를 포함하는 탈수제를 이용하여 3,4-디아미노벤조산 모노머를 중합하는 공정을 포함하는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모노머인 3,4-디아미노벤조산은 탈수제와 혼합하기 전에 염기 또는 산과 반응시켜 정제된 것인 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 P2O5와 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)는 0.5-2:10의 중량비로 혼합되어 사용되는 것인 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 non-solvent에 침전시켜 미세한 섬유 형태의 고분자를 얻는 공정을 더 포함하는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법.
  5. 삭제
  6. P2O5와 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)를 포함하는 탈수제를 이용하여 3,4-디아미노벤조산 모노머를 중합하여 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 포함하는 고분자 용액을 제 조하고,
    상기 고분자 용액을 기재에 캐스팅하는 공정을 포함하는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 모노머인 3,4-디아미노벤조산은 탈수제와 혼합하기 전에 염기 또는 산과 반응시켜 정제된 것인 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질 막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 P2O5와 CX3SO3H(X는 수소 또는 F)는 0.5-2:10의 중량비로 혼합되어 사용되는 것인 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질 막의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질막.
  10. 제9항의 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지.
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