KR101654830B1 - 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명인 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막은 카본블랙 또는 카본블랙과 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러가 폴리벤즈이미다졸에 효율적으로 분산되어 있을 뿐만 아니라 물리적, 화학적 결합을 하므로 상기 고분자 전해질막은 기계적열적 특성이 우수할 뿐만 아니라 인산의 함침 효과를 높일 수 있어 높은 양성자 전도성을 나타낼 수 있으며, 인산 누출로 인한 전해질막의 이온 전도성 저하를 감소시킬 수 있다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지{Electrolyte membrane for fuel cell, preparation method thereof and the fuel cell comprising using the same}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리벤즈이미다졸계 고분자 전해질막의 내열성 및 기계적 강도를 증가시키고, 인산의 함침 효과를 높이고 인산 누출로 인한 전해질막의 이온 전도성 저하를 감소시켜 양성자 전도도를 크게 향상시킬 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지의 종류로는 고체 전해질 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산형 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올형 연료전지 등이 있다. 상기 연료전지의 운전온도는 고체 전해질형 연료전지의 경우 약 1000 ℃, 용융탄산염 연료전지의 경우 약 650 ℃, 인산형 연료전지의 경우 약 200 ℃이고, 고분자 전해질 연료전지의 경우 약 80 ℃ 내외에서 좋은 성능을 나타낸다.
고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 고분자 전해질(Polymer Electrolyte)을 사용하므로 PEM(Polymer Electrolyte Membrane) 방식이라고도 하는데, 이러한 고분자 전해질 연료전지는 운전 온도가 약 80 ℃ 전후로서 전술한 4가지 유형의 연료전지 중 가장 낮은 온도에서 운전할 수 있으며, 에너지 밀도 및 효율이 높고, 파워 요구 정도에 따라 출력을 기민하게 변경할 수 있어 신속한 기동 및 정지가 용이하며 환경친화적인 발전 방식이다. 최근에는 100 ℃ 이상의 고온에서 작동하는 고분자 전해질 연료전지에 대한 연구가 집중되고 있다. 고온에서 작동되는 연료전지는 전기화학적인 반응이 향상되며, 물관리가 비교적 용이하며 또한, 연료전지의 높은 작동온도로 인해 스택과 냉각수 사이의 온도 구배가 크므로 상대적으로 냉각 시스템이 단순화될 수 있는 등 저온 연료전지에 비해 다양한 장점을 지니고 있다.
현재 상용화되고 있는 나피온(Nafion; 퍼플루오르화 술폰산 중합체, 듀퐁사) 고분자 전해질막의 경우 우수한 저항성과 높은 이온전도도, 그리고 메탄올 개질기의 적용이 가능하여 널리 사용되고 있다. 그러나 100 ℃ 이상의 온도에서는 기계적, 열적 안정성과 수소이온 전도도 등의 물성이 감소하여 급격한 전지 성능저하를 보인다.
이에 따라 많은 연구들이 고온조건에서 발생하는 전해질막의 성능저하를 해결하기 위해 진행되고 있다. 하기 특허문헌 1은 고온에서도 높은 양성자 전도성을 가지기 위해 고분자 전해질막에 양성자 전도체로서 인산(phosphoric acid)을 함침시켜 사용하는 것이 기재되어 있는데, 일반적인 폴리벤즈이미다졸계 수지 고분자 전해질막은 인산의 함침 효율이 매우 낮아 양성자 전도성을 높이기 어려운 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0738788호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 인산의 함침률 및 유지율이 높아 이온전도성이 우수하고 열에 안정한 연료전지용 복합체 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 연료전지용 복합체 전해질막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 복합체 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 폴리벤즈이미다졸 중합체; 및 카본블랙을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막으로서, 상기 폴리벤즈이미다졸은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어진 중합체이고, 상기 카본블랙의 함량은 상기 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014104029397-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014104029397-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014104029397-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014104029397-pat00004
n 은 50-100,000의 정수이다.
또한, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러를 더 포함할 수 있고, 상기 금속 그래프팅 다공성 필러의 함량은 상기 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 반복단위는 하기 [화학식 5]로 표시되는 모노머와 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나로 반응시켜 제조되거나, 하기 [화학식 9]로 표시되는 모노머를 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014104029397-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014104029397-pat00006
[화학식 7]
Figure 112014104029397-pat00007
[화학식 8]
Figure 112014104029397-pat00008
[화학식 9]
Figure 112014104029397-pat00009
또한, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 반복단위는 하기 [반응식 1]에 의해 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112014104029397-pat00010
Ar'는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 상기 아릴기는 단독으로 존재하거나 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하며, Ar은 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 18의 헤테로 기이이며, n 은 50-100,000의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸블랙 및 퍼니스블랙 중에서 선택될 수 있고, 카르복실기, 하이드록실기, 케톤, 락톤, 피론(pyrone), 및 퀴논(quinone) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 폴리벤즈이미다졸은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 2종의 반복단위에 의한 공중합체이고, 상기 2종의 반복단위의 몰 비율은 5 : 95 내지 95 : 5일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 산성용액에 카본블랙을 분산시켜 분산용액을 준비하는 단계; (b) 하기 [화학식 5]로 표시되는 모노머;와 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나;를 반응시키거나, 하기 [화학식 9]로 표시되는 모노머를 반응시켜 폴리벤즈이미다졸 중합체를 제조하는 단계; (c) 상기 (a) 단계의 분산용액에 상기 (b) 단계의 폴리벤즈이미다졸 중합체를 혼합하여 교반하는 단계; 및 (d) 상기 혼합액을 캐스팅하고 열 경화시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (a) 단계에서 상기 산성용액에 상기 카본블랙과 함께 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러를 추가적으로 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 산성용액에 카본블랙; 하기 [화학식 5]로 표시되는 모노머; 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나;를 첨가하여 반응시켜 고형분이 포함된 혼합액을 제조하는 단계; (b) 산성용액에 카본블랙; 하기 [화학식 9]로 표시되는 모노머;를 첨가하여 반응시켜 고형분이 포함된 혼합액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 또는 (b) 단계의 혼합액을 캐스팅하고 열 경화시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계에서 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 구조체를 추가로 첨가하여 반응시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014104029397-pat00011
[화학식 6]
Figure 112014104029397-pat00012
[화학식 7]
Figure 112014104029397-pat00013
[화학식 8]
Figure 112014104029397-pat00014
[화학식 9]
Figure 112014104029397-pat00015
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산성용액은 폴리인산 또는 메탄술폰산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합액 기준 고형분의 함량이 5-50 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 고분자 전해질막을 채용하여 제조된 연료전지를 제공한다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 표면에 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 카본블랙 또는 카본블랙 및 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러가 효율적으로 분산되어 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 각 사슬 간 가지를 형성하는 화학결합을 생성할 뿐만 아니라 물리적으로 사슬 사이에 분산된 상태로 존재하는 것으로서, 이를 포함하는 전해질막은 인산의 함침률이 높고, 함침된 인산의 유지율이 높을 뿐만 아니라, 고온에서 연료전지에 작동할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 상기 고분자 전해질막을 제조할 경우, 무작위적인 섬유구조로 인한 인산과의 접촉 면적이 증가하고 막의 내부에도 균일하게 산성 용액이 유지됨으로써, 인산의 함침율과 유지율이 더욱 상승하며, 전해액으로 인산을 사용하므로 물 관리 시스템, CO 피독, 촉매 활성 저하 등의 문제점을 극복하여 BOP 감소, 효율 증가, 시스템 설계 단가 절감 등의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 카본블랙의 화학구조이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자 전해질막의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해질막의 양성자 전도도를 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자 전해질막 및 듀폰사의 나피온 전해질막의 양성자 전도도를 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전해질막의 양성자 전도도를 비교한 그래프이다(0-50 시간).
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전해질막의 양성자 전도도를 비교한 그래프이다(0-500 시간).
도 7은 실시예 1, 비교예 2 및 상용 나피온 전해질막의 양성자 전도도를 비교한 그래프이다.
도 8은 금속 그래프팅 다공성 필러를 SEM을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예 3에 따른 전해질막의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리벤즈이미다졸 중합체; 및 카본블랙을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막으로서,
상기 폴리벤즈이미다졸은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어진 중합체이고,
상기 카본블랙의 함량은 상기 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로서, 상기 폴리벤즈이미다졸에 카본블랙이 분산 및 결합된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014104029397-pat00016
[화학식 2]
Figure 112014104029397-pat00017
[화학식 3]
Figure 112014104029397-pat00018
[화학식 4]
Figure 112014104029397-pat00019
n 은 50-100,000의 정수이다.
본 발명에서는 폴리벤즈이미다졸 중합체에 카본블랙을 도입시켜 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는데 이에 따라 전해질막의 표면적이 넓어지는 효과를 나타내어 함침되는 인산의 양을 증가시켜 양성자 전도성을 증가시켜 준다. 또한, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 상술한 효과를 더욱 높이기 위해, 상기 카본블랙 이외에 추가적으로 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러가 분산될 수 있고, 이때 상기 금속 그래프팅 다공성 필러의 함량은 상기 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 반복단위는 하기 [화학식 5]로 표시되는 모노머와 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나로 반응시켜 제조되거나, 하기 [화학식 9]로 표시되는 모노머를 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014104029397-pat00020
[화학식 6]
Figure 112014104029397-pat00021
[화학식 7]
Figure 112014104029397-pat00022
[화학식 8]
Figure 112014104029397-pat00023
[화학식 9]
Figure 112014104029397-pat00024
또한, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 반복단위는 하기 [반응식 1]에 의해 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112014104029397-pat00025
Ar'는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 상기 아릴기는 단독으로 존재하거나 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하며, Ar은 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 18의 헤테로 기이며, n 은 50-100,000의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸블랙 및 퍼니스블랙 중에서 선택될 수 있다. 각 카본블랙에 대한 특징은 하기 표 1에 나타내었다.
구분 램프블랙 채널블랙 써말블랙 아세틸렌블랙 퍼니스블랙
원료 원유 천연가스 천연가스 아세틸렌가스 원유
공정 불완전 연소 불완전 연소 열분해 열분해(발열) 열분해
특성 고휘발분
저회분		 저구조 고순도
고구조		 생산성
입자경(㎛/g) 50~100 10~27 120~500 30~50 17~70
표면적(cm3) 20~95 110~1125 6~15 60~70 20~200
회분함량(%) ~0.16 ~0.1 0.02~0.38 0 0.1~1.0
유황함량(%) - ~0.1 ~0.4 0.02 0.05~1.5
구체적으로 에보니크사의 EcoraxTM 1720, EcoraxTM1830, EcoraxTM1990, EB 1-5, CoraxTMHP 130, EcoraxTMS 204, EB 247, EcoraxTM1830, EB 247, EcoraxTMS 204, EcoraxTMS 206 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 카본블랙은 카르복실기, 하이드록실기, 케톤, 락톤, 피론(pyrone), 및 퀴논(quinone) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 포함하며, 상기의 다양한 작용기로 인해 폴리벤즈이미다졸과 물리적 결합과 동시에 화학적 결합을 함으로써 인산의 함침률이 높고, 함침된 인산의 유지율이 높을 뿐만 아니라 장기적인 사용에도 열적·기계적 안정성이 높은 연료전지용 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같이 카본블랙 이외에 추가적으로 금속 그래프팅 다공성 필러(도 8)가 분산될 수 있는데, 이때 상기 금속 그래프팅 다공성 필러는 실리카 기반의 다공성 물질로서 알루미늄 원소가 추가적으로 첨가되어 있으며, 상기 금속 그래프팅 다공성 필러의 구조는 구형 입자, 원통형 또는 무작위적인 3차원 방사형 구조일 수 있다.
상기 금속 그래프팅 다공성 구조체는 인산과의 친화력을 높이기 위하여 알루미늄 원자가 새롭게 도입됨으로써 인산의 함침률이 높고, 함침된 인산의 유지율이 높을 뿐만 아니라 장기적인 사용에도 열적기계적 안정성이 높은 연료전지용 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 폴리벤즈이미다졸은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 2종의 단위체에 의한 공중합체일 수 있고, 2종의 단위체의 몰 비율은 5 : 95 내지 95 : 5 일 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은 (a) 산성용액에 카본블랙을 분산시키는 단계; (b) 상기 [화학식 5]로 표시되는 모노머와 상기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나를 반응시키거나, 상기 [화학식 9]로 표시되는 모노머를 반응시켜 폴리벤즈이미다졸을 제조하는 단계; (c) 상기 (a) 단계의 카본블랙이 분산된 산성용액에 상기 (b) 단계에서 제조된 폴리벤즈이미다졸을 용해하여 혼합액을 교반하는 단계; 및 (d) 상기 혼합액을 캐스팅하고 열 경화시키는 단계;를 포함한다.
이때, 인산의 함침률 및 인산의 유지율을 더욱 향상 시키기 위하여 상기 (a) 단계는 카본 블랙 이외에 추가적으로, 산성용액에 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러를 분산시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는 구체적으로 i) 상기 혼합액을 침전을 통하여 분말 상태로 수득한 후 다시 산성 용액에 용해하여 캐스팅하고 열 경화시키는 방법 또는 ii) 상기 혼합액을 전기방사장치를 이용하여 가느다란 섬유로 제작하여 무작위적으로 집적시킨 후 열 경화시키는 방법에 의해 수행할 수 있고, iii) 캐스팅 후 일정 조건 하에서 수분을 제공하여 산성용액으로 사용되는 폴리인산 용액을 분해시켜 인산으로 변환하여 직접적으로 인산함침이 이루어지도록 하는 수분 제공에 의한 직접 캐스팅 방법에 의해 수행할 수 있다. 상술한 i) 내지 iii)의 방법을 통해 전해질막 내부 표면적이 넓어지는 효과와 동시에 함침되는 인산의 양을 증가시켜 양성자 전도성을 증가시켜 줄 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 또다른 제조방법은 (a) 산성용액에 카본블랙; 상기 [화학식 5]로 표시되는 모노머; 상기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나를 첨가하여 반응시키거나, 상기 [화학식 9]로 표시되는 모노머를 반응시켜 고형분이 포함된 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합액을 캐스팅하고 열 경화시키는 단계;를 포함한다.
이때, 인산의 함침률 및 인산의 유지율을 더욱 향상 시키기 위하여 상기 (a) 단계 및 (b) 단계는 카본 블랙 이외에 추가적으로, 금속 그래프팅 다공성 구조체를 추가로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 구체적으로 i) 상기 혼합액을 침전을 통하여 분말 상태로 수득한 후 다시 산성 용액에 용해하여 캐스팅하고 열 경화시키는 방법 또는 ii) 상기 혼합액을 전기방사장치를 이용하여 가느다란 섬유로 제작하여 무작위적으로 집적시킨 후 열 경화시키는 방법에 의해 수행할 수 있고, iii) 캐스팅 후 일정 조건 하에서 수분을 제공하여 산성용액으로 사용되는 폴리인산 용액을 분해시켜 인산으로 변환하여 직접적으로 인산함침이 이루어지도록 하는 수분 제공에 의한 직접 캐스팅 방법에 의해 수행할 수 있다. 상술한 i) 내지 iii)의 방법을 통해 전해질막 내부 표면적이 넓어지는 효과와 동시에 함침되는 인산의 양을 증가시켜 양성자 전도성을 증가시켜 줄 수 있다.
상기 산성용액은 폴리인산 또는 메탄술폰산일 수 있다.
상기 혼합액 기준 고형분의 함량이 5-50 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막을 채용하는 연료전지는 80 ℃이상의 고온에서 작동할 수 있으므로 에너지 효율이 높고, 저온 연료전지에 비해 산업적 적용이 용이하다.
이하, 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 발명의 카본블랙이 분산된 연료전지용 전해질막은 하기의 두 가지 방법(실시예 1 및 실시예 2)에 의해 제조가 가능한바, 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
실시예 1.
3,3'-다이아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine) 3.24 g (15.1 mmol)과 아이소프탈산(isophthalic acid) 2.51 g (15.1 mmol)을 폴리인산(polyphosphoric acid) 160 g에 용해시켰다. 다음으로 질소 분위기 하에서 환류 장치가 설치된 상태에서 온도를 220 ℃까지 올리고 30시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후에 물에 침전을 잡았다. 그리고 pH7이 될 때까지 수산화칼륨(KOH)으로 중화시켰다. 끓는 물로 철저하게 세척(washing)을 한 다음 여과(filtering)를 하고 진공 오븐에 24 시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻은 m-PBI 분말을 미리 메탈술폰산(methanesulfonic acid)에 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 카본블랙을 첨가하여 충분히 분산시킨 용액에 첨가하고 용해시켜서 막을 캐스팅(casting)하였다. 그리고 오븐에서 80 ℃로 1시간, 100 ℃로 1시간, 120 ℃로 1시간, 160 ℃로 2시간 동안 단계적으로 경화(curing) 하여 카본블랙이 분산된 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
실시예 2.
3,3'-다이아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine) 3.24 g (15.1 mmol)과 아이소프탈산(isophthalic acid) 2.51 g (15.1 mmol)을 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 카본블랙과 함께 폴리인산(polyphosphoric acid) 160 g에 용해시켰다. 다음으로 질소 분위기 하에서 환류 장치가 설치된 상태에서 온도를 220 ℃까지 올리고 30시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후에 물에 침전을 잡았다. 그리고 pH7이 될 때까지 수산화칼륨(KOH)으로 중화시켰다. 끓는 물로 철저하게 세척(washing)을 한 다음 여과(filtering)를 하고 진공 오븐에 24시간 동안 건조시켰다. 이러게 얻는 m-PBI 분말을 메탈술폰산(methanesulfonic acid)에 용해시켜서 막을 캐스팅(casting)하였다. 그리고 오븐에서 80 ℃로 1시간, 100 ℃로 1시간, 120 ℃로 1시간, 160 ℃로 2시간 동안 단계적으로 경화(curing) 하여 카본블랙이 분산된 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
비교예 1. 카본블랙을 포함하지 않은 PBI
3,3'-다이아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine) 3.235 g (15.1 mmol)과 아이소프탈산(isophthalic acid) 2.509 g (15.1 mmol)을 폴리인산(polyphosphoric acid) 160 g에 용해시켰다. 다음으로 질소 분위기하에서 환류 장치가 설치된 상태에서 온도를 220 ℃까지 올리고 30시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후에 물에 침전을 잡았다. 그리고 pH 7이 될 때까지 수산화칼륨(KOH)으로 중화시켰다. 끓는 물로 철저하게 세척(washing)을 한 다음 여과(filtering)를 하고 진공 오븐에 24시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻은 m-PBI 분말을 메탈술폰산(methanesulfonic acid)에 용해시켜서 막을 캐스팅(casting)하였다. 그리고 오븐에서 80 ℃로 1시간, 100 ℃로 1시간, 120 ℃로 1시간, 160 ℃로 2시간 동안 단계적으로 경화(curing) 하여 전해질막을 제조하였다.
비교예 2. 금속 그래프팅 다공성 구조체를 포함하는 PBI
f3003구 플라스크에 폴리인산(PPA) 100 g을 넣고, 3,3-디아미노벤지딘 0.01 mol과 2,5-피리딘디카르복실산 0.01 mol을 첨가한 후, 환류 응축기를 이용하여 질소분위기내에서 천천히 200 ℃까지 가열하여 30시간 동안 반응시킨 후에 탈이온수에 붓고 침전물을 여과시켰다. KOH 용액 1 M 로 여과물을 적정시킨 수, 적정된 여과물을 탈이온수로 세척하고, 다시 여과하여 건조시켰다. 수율은 63%이었다.
헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 2.5 g을 물 90 g과 에탄올 60 g에 녹였다, 그 후 금속이온으로 염화알루미늄 1 g을 첨가하였다. 그 다음 16.9 g의 25 wt%의 암모니아수를 첨가하고, 1분 여동안 교반시켰다. 그 후, 4.7 g의 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS; Tetra-ethyl-ortho-silicate)를 한 방울씩 천천히 적가했다. TEOS를 첨가완료 후에 2시간 정도 더 교반시킨 다음 물로 3-4번 세척하고, 60 ℃에서 진공건조시켰다. 진공건조 후 얻은 분말에서 템블릿(template)을 제거하기 위해 분당 2 ℃씩 올려주는 조건으로 540 ℃에서 5시간 정도 소성시켰다. 소성 후, 얻어진 분말이 금속 그래프팅 다공성 구조체로 Al-MCM-41이다.
복합체 막을 제조하기 위하여 상기에서 제조한 2,5-폴리벤즈이미다졸을 메탄술폰산에 녹여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 Al-MCM-41을 5 wt%로 첨가했다. 첨가 후 균일한 혼합을 위해 초음파 에너지를 가해주고, 충분히 교반시킨 후 생성된 점성의 2,5-폴리벤즈이미다졸 용액을 다공성 구조체의 함유량 별로 각기 유리판상에 스핀코팅하고, 80 ℃에서 1시간, 100 ℃에서 1시간, 20 ℃에서 1시간 및 160 ℃에서 2시간 열을 가하여 경화하였다. 생성된 막을 10분 동안 탈이온수에 담그고, 이어서 유리판으로부터 필름을 박리하였다.
상기 필름에 이온전도성을 부여하기 위해 인산용액에 72시간 정도 담그었으며 인산 용액의 농도는 무게 비율 85%로 물에 녹아있는 인산용액을 사용하였다.
실험예 1. 양성자 전도도 측정
연료전지의 효율성은 연료전지 전하 밀도에 의존하는 출력 전압으로 나타낼 수 있다. 연료전지의 전하 밀도는 양성자 도전성에 의존하므로 높은 양성자 도전성을 갖는 전해질막이 PEMFC로서 매우 바람직하다. 양성자 도전성은 100 kHz 내지 10 Hz의 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 테크닉을 이용하여 측정할 수 있다. 양성자 도전율 σ는 하기의 수학식 1로부터 결정된다.
Figure 112014104029397-pat00026
상기 식에서, D, ls, ws, 및 R은 각각 전극의 거리, 전해질막의 두께, 전해질막의 폭 및 전해질막의 저항을 나타낸다.
Autolab 임피던스 분석기 및 양성자 도전율 셀을 이용하여 실시예 1, 비교예 1, 2에 따른 전해질막 및 듀폰사의 나피온 전해질막의 양성자 도전성을 측정하였고 하기 표 2에는 측정값을 나타내었으며, 하기 도 2 내지 7에 구체적인 도식을 나타내었다. 150 ℃에서 측정하였고 다만 나피온은 고온에서 작동이 불가능하므로 80 ℃에서 가습조건으로 작동시켜 측정하였다.
시간(hr) 150 ℃의 양성자 전도도 non-humidification(S/cm) 80 ℃의 양성자 전도도
humidification(S/cm)
실시예 1 비교예 1 비교예 2 나피온 나피온
1 0.6229 0.0832 0.421

작동불가		 0.3972
5 0.4326 0.0533 0.3042 0.1961
10 0.4579 0.0513 0.275 0.1805
20 0.45109 0.0521 0.2566 0.1922
50 0.3475 0.0497 0.23 0.1750
70 0.3401 0.0495 0.2124 0.1584
100 0.3392 0.0493 0.2101 0.1494
상기 표 2 및 하기 도 2 내지 7에서 양성자 도전율은 연료전지 전해질막의 사용 시간이 증가함에 따라 양성자 도전율 값이 감소하는 것을 알 수 있다. 실시예 1은 500시간 가까운 운전에도 높은 성능(0.35 s/cm)을 유지하였다(도 2). 또한, 비교예 1에 비해 700% 이상, 비교예 2에 비해 약 200%의 향상된 양성자 도전성을 나타냈다(도 3, 5, 6 및 7). 150 ℃ 무가습 조건에서는 듀폰사의 나피온 전해질막은 작동이 불가능하였고, 따라서 80 ℃의 저온 및 가습 조건 하에서의 측정값을 나타내었다(도 4). 상기 표 2 및 하기 도 4의 결과를 바탕으로 실시예 1에 의해 제조된 전해질막은 나피온 전해질막 보다 성능이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 본 발명의 연료전지용 전해질막인 실시예 1의 경우 양성자 도전성을 나타내는 인산의 누출이 감소되어 양성자 도전율의 감소폭이 줄어들었을 뿐 아니라 인산 침지량이 기존 연료전지 전해질막인 비교예 1 및 2에 비해 크게 향상되었기 때문이다. 또한, 나피온 전해질막에 비해 양성자 도전성에 있어서 그 성능이 큰 폭으로 향상되었으므로 향후 나피온 전해질막을 대체할 수 있으며, 고온형 전해질막으로서 다양한 분야에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 연료전지용 전해질막은 150 ℃의 고온에서 장시간 사용하는 경우에도 양성자 도전성의 감소율이 종래에 비해 줄어들었으므로, 상온에서 본 발명의 전해질막을 연료전지에 사용할 경우 수명이 크게 연장될 수 있다.
실시예 3. 카본블랙 및 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러가 분산된 전해질막의 제조
(1) 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러의 제조
금속 그래프팅 다공성 필러를 제작하기 위해 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 2 g 과 Brij-30 0.3 g 을 증류수 38 g 에 녹인 후 염화알루미늄을 1 g 넣어 용액에 분산시켰다. 그 후 Sodium silicate solution 9 g 을 천천히 주입하고 100 ℃ 오븐에 넣고 2일 동안 반응시켰다. 오븐에서 꺼내 상온까지 식힌 다음 50% 아세트산 용액을 사용하여 용액의 pH가 10이 되도록 천천히 적정한 후 pH가 10이 되면 다시 100 ℃ 오븐에 넣고 2일간 반응시킨다. pH 적정과 100 ℃ 오븐에 넣어 반응시키는 과정을 2번 더 되풀이 하여 더 이상의 pH 변화가 없도록 충분한 시간을 적용시켰다. 그 이후 오븐에서 꺼내 증류수로 세척하면서 여과하여 흰색의 분말을 100 ℃ 오븐에 넣고 24시간 동안 건조시켰다. 충분히 건조가 되면 에탄올 100 ㎖에 HCl 2.5 g 비율로 섞은 세척 용액으로 시료를 세척하여 30분 정도 교반한 후 여과시켰다. 여과중 에탄올/염산용액으로 2~3회 세척해 준다. 세척된 흰색 분말을 충분히 건조시킨 후 550 ℃에서 7시간 동안 소성시켜 최종적으로 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러를 얻었다.
(2) 전해질막의 제조
전해질막은 하기 두 가지 방법에 의해 제조가 가능한 바, 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
1) 3,3'-다이아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine) 3.24 g (15.1 mmol)과 아이소프탈산(isophthalic acid) 2.51 g (15.1 mmol)을 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 카본블랙과 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 5, 10, 20 중량부의 상기 제조된 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러와 함께 폴리인산(polyphosphoric acid) 160 g에 용해시켰다. 다음으로 질소 분위기 하에서 환류 장치가 설치된 상태에서 온도를 220 ℃까지 올리고 30시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후에 물에 침전을 잡았다. 그리고 pH7이 될 때까지 수산화칼륨(KOH)으로 중화시켰다. 끓는 물로 철저하게 세척(washing)을 한 다음 여과(filtering)를 하고 진공 오븐에 24시간 동안 건조시켰다. 이러게 얻는 m-PBI 분말을 메탈술폰산(methanesulfonic acid)에 용해시켜서 막을 캐스팅(casting)하였다. 그리고 오븐에서 80 ℃로 1시간, 100 ℃로 1시간, 120 ℃로 1시간, 160 ℃로 2시간 동안 단계적으로 경화(curing) 하여 카본블랙 및 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러가 분산된 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
2) 3,3'-다이아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine) 3.24 g (15.1 mmol)과 아이소프탈산(isophthalic acid) 2.51 g (15.1 mmol)을 폴리인산(polyphosphoric acid) 160 g에 용해시켰다. 다음으로 질소 분위기 하에서 환류 장치가 설치된 상태에서 온도를 220 ℃까지 올리고 30시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후에 물에 침전을 잡았다. 그리고 pH7이 될 때까지 수산화칼륨(KOH)으로 중화시켰다. 끓는 물로 철저하게 세척(washing)을 한 다음 여과(filtering)를 하고 진공 오븐에 24시간 동안 건조시켰다. 이러게 얻는 m-PBI 분말을 미리 메탈술폰산(methanesulfonic acid)에 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 카본블랙과 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 5(실시예 3-1), 10(실시예 3-2), 20(실시예 3-3) 중량부의 상기 제조된 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러를 첨가하여 충분히 분산시킨 용액에 첨가하고 용해시켜서 막을 캐스팅(casting)하였다. 그리고 오븐에서 80 ℃로 1시간, 100 ℃로 1시간, 120 ℃로 1시간, 160 ℃로 2시간 동안 단계적으로 경화(curing) 하여 카본블랙 및 금속 그래프팅 다공성 필러가 분산된 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
실험예 2. 양성자 전도도 측정
Autolab 임피던스 분석기 및 양성자 도전율 셀을 이용하여 실시예 3에 따른 카본블랙과 금속 그래프팅 다공성 필러가 도입된 전해질막의 양성자 도전성을 측정하였고 하기 표 3에는 측정값을 나타내었으며, 하기 도 9에 구체적인 도식을 나타내었다. 양성자 전도성 측정은 150 ℃ 온도에서 이루어졌으며 무가습 조건으로 진행되었다.
실시예 3-1 실시예 3-2 실시예 3-3
시간(hr) 양성자전도도(S/㎝) 시간(hr) 양성자전도도(S/㎝) 시간(hr) 양성자전도도(S/㎝)
0 1.07828 0 1.56433 0 1.34784
1 0.59723 1 1.10711 1 1.20463
2 0.56741 2 0.90971 2 1.09143
3 0.54413 3 0.78508 4 0.95852
18 0.29206 4 0.63908 6 0.88908
19 0.2994 6 0.55486 7 0.81862
20 0.29516 7 0.5354 20 0.60646
21 0.29568 20 0.42932 21 0.5977
22 0.29326 21 0.43592 22 0.58457
23 0.28043 22 0.43206 23 0.57359
24 0.28249 23 0.42494 24 0.57924
25 0.28027 25 0.41148 25 0.56327
26 0.28265 26 0.40663 26 0.54335
27 0.28058 28 0.41123 27 0.53456
29 0.26983 30 0.40092 28 0.54428
45 0.25368 31 0.39216 31 0.52863
46 0.25088 44 0.39722 32 0.52612
48 0.24938 45 0.39216 44 0.49036
49 0.24606 47 0.39293 45 0.49681
50 0.24522 48 0.3937 46 0.47931
66 0.23563 50 0.39565 47 0.49382
70 0.26288 51 0.39604 48 0.4877
52 0.39643 49 0.48517
54 0.40564 52 0.46869
55 0.40092 56 0.48115
71 0.39841 69 0.45964
72 0.38204 71 0.45876
73 0.37175
76 0.37771
상기 표 3 및 하기 도 9에서 양성자 도전율은 연료전지 전해질막의 사용 시간이 증가함에 따라 양성자 도전율 값이 감소하는 것을 알 수 있다. 하지만 그 감소폭이 시간이 지남에 따라 안정화 되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 3의 결과로 보아 금속 다공성 그래프팅 필러의 전해질막 내 함량이 증가함에 따라 성능이 대폭 향상되는 것을 확인할 수 있고(0.45 S/㎝ 초과), 이러한 결과는 본 발명의 연료전지용 전해질막인 실시예 3의 경우 양성자 도전성을 나타내는 인산의 누출이 감소되어 양성자 도전율의 감소폭이 줄어들었을 뿐 아니라 인산 침지량이 기존 연료전지 전해질막인 비교예 1 및 비교예 2에 비해 크게 향상되었기 때문이다. 또한, 나피온 전해질막과 비교해 보아도 양성자 도전성에 있어서 그 성능이 큰 폭으로 향상되었으므로, 향후 나피온 전해질막을 대체할 수 있으며, 고온형 전해질막으로서 다양한 분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (14)

  1. 폴리벤즈이미다졸 중합체; 및 카본블랙을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막으로서,
    상기 폴리벤즈이미다졸은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나로 이루어진 중합체이고,
    상기 카본블랙의 함량은 상기 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure 112014104029397-pat00027

    [화학식 2]
    Figure 112014104029397-pat00028

    [화학식 3]
    Figure 112014104029397-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112014104029397-pat00030

    n 은 50-100,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러를 더 포함하고,
    상기 금속 그래프팅 다공성 필러의 함량은 상기 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 반복단위는 하기 [화학식 5]로 표시되는 모노머와 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나로 반응시켜 제조되거나, 하기 [화학식 9]로 표시되는 모노머를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막:
    [화학식 5]
    Figure 112014104029397-pat00031

    [화학식 6]
    Figure 112014104029397-pat00032

    [화학식 7]
    Figure 112014104029397-pat00033

    [화학식 8]
    Figure 112014104029397-pat00034

    [화학식 9]
    Figure 112014104029397-pat00035
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 반복단위는 하기 [반응식 1]에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막:
    [반응식 1]
    Figure 112014104029397-pat00036

    Ar'는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 상기 아릴기는 단독으로 존재하거나 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하며,
    Ar은 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 18의 헤테로 기이며,
    n 은 50-100,000의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 램프블랙, 채널블랙, 써말블랙, 아세틸블랙 및 퍼니스블랙 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 카르복실기, 하이드록실기, 케톤, 락톤, 피론(pyrone) 및 퀴논(quinone) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤즈이미다졸은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 2종의 반복단위에 의한 공중합체이고,
    상기 2종의 반복단위의 몰 비율은 5 : 95 내지 95 : 5인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. (a) 산성용액에 카본블랙을 분산시켜 분산용액을 준비하는 단계;
    (b) 하기 [화학식 5]로 표시되는 모노머;와 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나;를 반응시키거나, 하기 [화학식 9]로 표시되는 모노머를 반응시켜 폴리벤즈이미다졸 중합체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (a) 단계의 분산용액에 상기 (b) 단계의 폴리벤즈이미다졸 중합체를 혼합하여 교반하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합액을 캐스팅하고 열 경화시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112014104029397-pat00037

    [화학식 6]
    Figure 112014104029397-pat00038

    [화학식 7]
    Figure 112014104029397-pat00039

    [화학식 8]
    Figure 112014104029397-pat00040

    [화학식 9]
    Figure 112014104029397-pat00041
    .
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 산성용액에 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 필러를 추가로 분산시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. (a) 산성용액에 카본블랙; 하기 [화학식 5]로 표시되는 모노머; 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 어느 하나;를 첨가하여 반응시켜 고형분이 포함된 혼합액을 제조하는 단계;
    (b) 산성용액에 카본블랙; 하기 [화학식 9]로 표시되는 모노머;를 첨가하여 반응시켜 고형분이 포함된 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 또는 (b) 단계의 혼합액을 캐스팅하고 열 경화시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112014104029397-pat00042

    [화학식 6]
    Figure 112014104029397-pat00043

    [화학식 7]
    Figure 112014104029397-pat00044

    [화학식 8]
    Figure 112014104029397-pat00045

    [화학식 9]
    Figure 112014104029397-pat00046
    .
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계 및 (b) 단계는 실리카 기반의 금속 그래프팅 다공성 구조체를 추가로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제8항 또는 제10항에 있어서,
    상기 산성용액은 폴리인산 또는 메탄술폰산인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제8항 또는 제10항에 있어서,
    상기 혼합액 기준 고형분의 함량이 5-50 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 고분자 전해질막을 채용하여 제조된 연료전지.
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