CN1992406A - 用于电化学装置的组件 - Google Patents

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Abstract

包括薄膜和在薄膜的每一侧具有两个电催化层的组件或MEA装置(膜电极组件)，其中：两个电催化层的面积均低于薄膜的面积；在离聚物薄膜两侧的每一侧上具有至少一个施加在MEA非催化区域上的辅助垫圈；所述离聚物薄膜的边缘被密封在上述辅助垫圈之中。

Description

用于电化学装置的组件
以下述名义描述该工业发明：
经由Turati 12，米兰总部，意大利国籍的SOLVAY SOLEXIS S.p.A.。
                          *   *    *   *  *
本发明涉及一种用在电化学装置，特别是用在PEM燃料电池中(聚合物电解质燃料电池)中的电极薄膜组件和它们的工艺。
我们知道，PEM燃料电池具有一核心，其包括位于电极每一侧上且含有用于燃烧反应的催化剂的离聚物薄膜，在薄膜的每一侧首先布置至少一个气体扩散层，随后布置双极板。其中分别供给助燃物和燃料的两个部分，该两个部分位于离聚物薄膜和两个双极板的每一个之间。该助燃物通常是空气或纯氧；该燃料例如是纯氢、含氢的气体混合物、甲醇或乙醇水溶液。该两部分形成反应单元。燃料电池的关键特征是如上所述置于反应单元的双极板之间的膜电极组件或MEA。最简单的膜电极组件由作为电解质的具有施加在薄膜两侧的电催化层(催化区域)的离聚物薄膜形成。现有技术中的这些组件被称为催化剂涂层薄膜(CCM)或3层MEA。
如上所述，具有与每个电催化层接触的至少一个气体扩散层的MEA被用于电化学装置中。
在现有技术中具有更多层数的组件或MEA装置的其它类型是已知的。例如5层MEA组件，其中在如上定义的3层MEA的两个电催化层的每层之上施加气体微扩散层。后者具有憎水特性，通常是碳粉和PTFE的混合物。7层MEA是一种组件，其中在5层MEA的两微扩散层的每层之上施加气体大扩散层。后者具有憎水特性，通常由经过PTFE处理的碳纤维或织物形成。
将该单个反应单元电串联组装因此获得被称为燃料电池堆叠体的装置。该燃料电池堆叠体供电通常在数十瓦和数百千瓦之间并且产生热量。所以冷却系统是必需的以除去电化学反应产生的热。在堆叠体中惯例是使单个反应单元与供给液体通常是软化水的冷却单元交替。
在MEA中离聚物薄膜表面中由电催化层涂布的那部分通常是总薄膜表面积的40-90％。该表面部分因为其参与电化学反应而被称为″活性区域″。在薄膜表面剩余的部分，就是说在非活性区域上，施加通常由对于在电化学装置中发生的反应来说为惰性的材料形成的保护膜。该保护膜通常被称为″辅助垫圈″并且具有改善MEA运转的目的，例如便于组装到电化学装置和保护聚合物电解质免于与双极板接触。获得的装置被称为具有辅助垫圈的MEA。在俯视图图1中说明了根据现有技术具有辅助垫圈的3层MEA。(1′)表示代表如上活性区域的中心区(为黑色)，(2′)是被辅助垫圈覆盖的薄膜表面。(6′)表示分别在MEA上部和下部中的三个开口。当以后组装成堆叠体时，该开口形成成对使用的6个配给通道，分别用于传送助燃物和燃料以及用于冷却液。
图2表示沿图1中B-B的MEA截面图，(4′)代表离聚物薄膜，相对于薄膜对称设置的两层(3′)表示辅助垫圈，两层(5′)表示催化层，其覆盖与活性区域对应的薄膜。
图3表示沿图1 A-A的MEA截面图，其中(4′)表示离聚物薄膜，相对于薄膜对称设置的两层(3′)表示辅助垫圈。图2和3显示了辅助垫圈覆盖薄膜的每一侧的非活性部分。在现有技术中，为了避免杂质源，通过使用具有高纯度的冷却液使得这些电化学装置长时间保持高效率。通常，当可能时，现有技术中使用去离子水作为冷却液。用于聚合物薄膜电化学装置工作所需要品质的去离子水必须通过用于水净化的装置生产。事实上用于燃料电池堆工作所需的冷却液量是相当大的。所以，从产业观点考虑，在电化学装置中使用高纯度冷却液代表着用于该装置及其维护的额外成本。
意识到需要具有辅助垫圈的有效MEA组件，其具有下列综合特性：
-可以使用纯度低于现有技术所要求的冷却液，例如水，由此从产业的观点考虑这个更便宜；
-还可以使用由具有高沸点溶剂和水的混合物形成的冷却液，例如水/乙二醇，用于在高于100℃例如高至160℃的温度下使用，和在低于0℃例如低至-40℃的温度下使用；
-辅助垫圈经久地粘合到MEA上。
本申请人已经发现了解决上述技术问题的MEA组件。
本发明的客体是包括薄膜和在其每一侧上的两个电催化层的组件或MEA装置(膜电极组件)，其中：
-两个电催化层的面积均小于该薄膜的面积；
-离聚物薄膜两侧上均具有至少一个辅助垫圈；
所述离聚物薄膜的边缘被密封在上述辅助垫圈之中，每个辅助垫圈被设置在MEA的非活性区域上。
因此，本发明的离聚物薄膜的边缘被密封在辅助垫圈之中并且与外界环境、反应和冷却液隔开。
根据本发明的离聚物薄膜边缘是指薄膜外部边缘和薄膜中用于助燃物、燃料和冷却液传送的开口边缘。
该辅助垫圈被施加在MEA的非催化区域中，也就是没有催化剂涂布的薄膜区域中。然而，如果需要，该辅助垫圈还可以覆盖包括电催化层的区域部分。
在薄膜的一侧或者两侧上可以存在两个或更多个辅助垫圈。
该具有辅助垫圈的MEA装置可以是3层、5层或7层的形式。
图4是根据本发明的3层MEA装置的俯视图。该中心区(1)MEA活性区域。(2)代表由辅助垫圈覆盖的薄膜表面。(1)和(2)一起对应于离聚物薄膜的区域。(3)代表相互接触并且不与薄膜表面接触的辅助垫圈的部分。(2)和(3)一起对应于辅助垫圈区域。(11)表示MEA中用于助燃物、燃料和冷却液传送的开口，例如三个上部开口代表上述流体的入口，下部开口表示上述流体的出口。
图5是图4的截面D-D。(4)代表离聚物薄膜；(2)表示覆盖薄膜的辅助垫圈区域且对应于图4的(2)；(3)对应于两个辅助垫圈之间的重叠区并且对应于图4的(3)。该两层(5)代表催化层。
图6是图4的截面C-C。该薄膜由(4)表示。(2)代表覆盖薄膜的辅助垫圈；(3)表示两个辅助垫圈之间的重叠区。
因此根据本发明的3层MEA包括：
-由设置在薄膜每一侧的两个电催化层形成的活性区域(1)，该电催化层的面积小于薄膜的面积；该离聚物薄膜和该电催化层形成3层MEA；该活性区域
(1)没有被辅助垫圈覆盖；
-区域(2)(参见图5和6)代表被辅助垫圈覆盖的离聚物薄膜表面；(3)(参见图5和6)表密封薄膜边缘的辅助垫圈的重叠部分。
5层MEA由3层MEA形成，其中在两个电催化层的每一侧上施加不与薄膜接触的气体微扩散层。后者具有增水特性，通常由碳粉和PTFE混合物形成。
7层MEA由5层MEA形成，其中在两个微扩散层的每一侧上施加不与电催化层接触的气体大扩散层。后者具有增水特性，通常由PTFE处理的碳纤维或织物形成。
MEA装置的薄膜和电催化层可以通过使用具有呈-SO3H酸或盐形式的磺酸基基团的(全)氟化离聚物而获得，该离聚物具有380g/当量-1,600g/当量，优选是500-1,200g/当量，更优选是750-950g/当量的当量重量。优选的离聚物包括下列单元：
(A)由包含至少一个烯属不饱和度的从一个或多个氟化单体衍生得到的单体单元；
(B)包含-SO2F磺酰基基团的氟化单体单元，其含量使得该离聚物具有在上述范围内的当量重量。
可代替地，可以使用由单体单元(B)形成的均聚物作为离聚物。
包含酸形式的-SO3H的磺酸基基团的离聚物能够通过-SO2F基团的水解和-SO3H基团的任选的盐化而获得。
该氟化单体(A)选自下列：
-偏二氟乙烯(VDF)；
-C2-C8全氟烯烃，优选四氟乙烯(TFE)；
-C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代氟烯烃，例如氯代三氟乙烯(CTFE)和溴代三氟乙烯；
-CF2＝CFORf1(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴代二氟甲基、五氟丙基；
-CF2＝CFOX全氟烷氧基乙烯基醚，其中X是具有一个或更多醚基团的C1-C12全氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是直链、支链C1-C6(全)氟烷基基团，或当C1-C6(全)氟烷氧基基团可能包含一到三个氧原子，是C5-C6环状、直链或支链的；当RAI是如上所述的氟代烷基或氟代烷氧基时，其包含从下列选择的1-2个相同或不同的原子：H、Cl、Br、I；XAI＝F、H，优选F；优选的氟乙烯基醚是：
(MOVE 1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3、(MOVE 2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3、(MOVE 3)CF2＝CFOCF2OCF3。
氟化单体(B)选自下列中的一个或多个：
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；
-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F
其中XA＝CI、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；
-F2C＝CF-O-(CF2)nC-SO2F；nC＝3-10；
-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中Ar是芳环，该环能够在一个或多个任意位置被1-10个碳原子的脂肪链取代，任选地包含杂原子。
能够用于制备离聚物的代替(B)的其它单体(B′)是具有上述当量重量的用于磺酸基离聚物的那些单体，它们是包含通过水解转化成-COOH酸基和任选地转变成它们相应的盐类的前驱体基团的单体(B′)，任选地单体(B′)可与单体(B)混合使用。
用于制备离聚物的包含-COOH酸基的氟化单体(B′)具有下列结构：
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-Y；
-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-Y
其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；
-F2C＝CF-O-(CF2)nC-Y；nC＝3-10；
-F2C＝CF-Ar-Y，其中Ar是芳基基团；
其中Y是羧基的前驱体基团，选自下列：CN、COF、COOH、COORB、COO-Me+、CONR2BR3B，其中RB是C1-C10，优选C1-C3烷基，R2B和R3B相同或不同地是H或具有RB的含义，Me是碱金属。
如上所述，具有上述化学式的氟化单体(B′)与包含-SO2F磺酰基基团的氟化单体混合，单体(B)和(B′)的总量使得离聚物的当量重量在上述范围内。
任选地本发明的磺酸基氟化离聚物包含0.01摩尔％-2摩尔％的由以下化学式的双烯烃衍生得到的单体单元：
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6    (I)
其中：
m＝2-10，优选4-8；
R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基。
本发明装置的薄膜和电催化层优选包含从包括以下单体单元的离聚物获得的全氟离聚物：
-由TFE衍生的单体单元；
-由CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元。
离聚物中酸官能团的前驱体的水解包括两个步骤：首先在碱性环境中进行然后在酸性环境中，获得具有酸式-SO3H和/或-COOH官能团的离聚物。例如，在磺酰基-SO2F前驱体基团的情况下，其通过下列步骤转化成磺酸基基团：
-将-SO2F形式盐化成-SO3 -Me+形式，Me是碱金属；
-将--SO3 -Me+形式酸化到-SO3H形式。
第一步可以通过例如在60-80℃的温度范围内将离聚物和含10重量％KOH的水溶液混合大于2小时的时间，直到-SO2F基团消失(通过IR分析确定)和-SO3 -Me+基团形成。在盐化步骤的最后在优选不超过25℃的温度下水洗该离聚物。例如通过在室温下在含有20重量％的HCl水溶液中转化该盐化的离聚物并且保持搅拌至少半小时来进行酸化步骤。最后根据上述方法进行水洗。
当用于制备薄膜的离聚物是无定形的(全)氟化聚合物时，它们是可交联的或已交联的。当该薄膜由可交联的离聚物形成时，在获得的薄膜上进行交联。为了进行交联，将该离聚物与交联剂混合。例如通过过氧化的方法使该磺酸基氟化离聚物交联。在这种情况下，它们必须在高分子的链和/或端部上包含自由基的进攻位点，例如碘和/或溴原子。
优选地，可交联的氟化磺酸基离聚物包括：
-由TFE衍生的单体单元；
-由CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元。
-由式(I)的双烯烃衍生的单体单元；
-位于端部位置中的碘原子。
通过在反应混合物中添加溴化和/或碘化的“硫化位点”共聚单体，可以实现在链中引入上述碘和/或溴原子作为具有2-10个碳原子的溴代和/或碘代烯烃，如美国专利4,035,565和美国专利4,694,045实施例中所描述的，或作为碘代和/或溴代氟(化)烷基乙烯基醚，如美国专利4,745,165、美国专利4,564,662和EP 199,138中所述，其添加量为使得最终产物中“硫化位点”共聚单体的量通常为每100摩尔其它单体单元中含有0.05到2摩尔。
可选择地，或者也与“硫化位点”共聚单体联合，通过将碘化和/或溴化链转移剂，例如化学式Rf1(I)x(Br)y的化合物添加到反应混合物中来进行端部碘和/或溴原子的引入，其中Rf1是具有1-8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯代烷基，x和y是0-2的整数，并且1≤x+y≤2(例如参见美国专利4,243,770和美国专利4,943,622)。根据美国专利5,173,553，其还可以使用碱或碱土金属的碘化物和/或溴化物作为链转移剂。
根据游离基机理的交联优选使用包含化学式(I)的双烯烃单元和位于端部的碘的离聚物。
根据所使用的过氧化物的类型，通过添加能够受热产生自由基的过氧化物，在100℃-200℃的温度范围内以自由基方式交联该磺酸基离聚物。通常，该过氧化物的量相对于该聚合物为0.1重量％-5重量％。可用的过氧化物中能够提及的是：双烷基过氧化物例如二-叔丁基-过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷；过氧化异丙苯；二-过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸二叔丁基酯；碳酸二-1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁酯。在例如专利EP 136,596和EP 410,351中描述了其它的过氧化体系。
此外，任选地将下列组分添加到离聚物和交联剂的混合物中：
-交联助剂，其量相对于聚合物在0.5-10重量％之间，优选在1重量-7重量％之间；能够提及的交联助剂是：氰尿酸三烯丙基酯；异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-均-三嗪；亚磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基-异氰脲酸酯；2，4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷；N，N′-二烯丙基双环-辛-7-烯-二琥珀酰亚胺(BOSA)；化学式(I)的双烯烃，三嗪；
-金属化合物，其量相对于聚合物在1重量％和15重量％之间，优选2重量％和10重量％之间，上述金属化合物选自二价金属氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb，任选地与弱酸盐缔合，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、乙二酸盐或亚磷酸盐；
-惯用的添加剂，例如增稠剂、染料、抗氧化剂、稳定剂等等；
-无机或聚合物加强填充物，优选PTFE，任选地具有纤维结构的PTFE。优选填充物具有的颗粒尺寸为10-100nm，优选10-60nm。
所使用的离聚物可以任选地与另一个含氟聚合物混合。例如晶体含氟聚合物，例如PTFE，任选地被共聚单体HFP(六氟丙烯)、VE(乙烯基醚)改性，例如MFA、PFA、FEP，任选地采用VE改性，能够提及的是PVDF、ECTFE、ETFE、PCTFE。
还可以使用可与离聚物一起共硫化的氟橡胶，优选全氟橡胶。优选地，对于共硫化，氟橡胶包含碘和/或溴原子。能够提及的是例如具有两个单体之间摩尔比在80/20-60/40范围内的TFE/全氟甲基乙烯基醚共聚物。在EP 661,304中描述了所述共聚物，并且相对于离聚物所述共聚物的用量为0和50重量％。
离聚物和氟橡胶的混合物可以例如是固体聚合物或聚合乳液的物理混合物。在这种情况下，要被使用的过氧化物百分比要参考由该离聚物和该氟橡胶形成的混合物。添加的可选择的添加剂的重量百分比参考上述混合物的重量。
例如，通过使用机械混合器来制备交联混合物。
当在交联相中使用了碘时，优选在200℃-250℃的温度范围内通过后续热处理来除去薄膜中碘的剩余痕量。
在溶液和/或分散相形式下通过使用离聚物来制备本发明MEA装置的薄膜和电催化层，例如，如在EP 1,004,615和美国专利4,433,082中所述的那样制备。例如它们能够通过在无孔载体上浇注来制备，例如美国专利4,666,648和美国专利4,610,762中所描述的那样。可选择地，该薄膜能够通过多孔惰性载体的浸渍来制备，例如EP 1,239,000或专利申请WO 97/40924中所描述的那样。该薄膜还能够通过挤压和skjving来制备，如EP 1,589,062中描述的那样。
薄膜和MEA电催化层通常具有3微米到100微米的厚度范围。该薄膜优选具有10-80微米，更优选15到60微米的厚度；该电催化层优选具有从5-50微米，更优选5-30微米的厚度。
该电催化层包括离聚物和催化剂。后者优选是Pt或Pt与一种或多种金属例如Ru、Rh、Mo的混合物。该催化剂优选精细分散在碳粉中，更优选地是在其上负载。能够使用例如具有商品名的公知碳粉例如Vulcan XC-72、KetjenBlack、Black Pearls、Shawinigan乙炔黑等等。
电催化层的离聚物具有与用于薄膜和/或另一个电催化层中的离聚物相同或不同的组分和/或等效重量。优选的离聚物如上所述。
两个电催化层的每层中催化剂和离聚物之间的重量比通常在0.5-4，优选在0.5-2.5的范围内。
形成催化剂的金属和碳粉载体之间的重量比优选高于或等于10。当使用氢作为燃料时，上述比率在20和60之间，当使用甲醇时在60和100之间。
金属催化剂的mg/电催化层的cm2的比率通常在0.01-2的范围内。当在电化学电池中使用氢作为燃料时，该比率(金属催化剂的mg)/(电催化层的cm2)优选在0.01-0.7mg/cm2的范围内，优选通过由阴极侧使用比例在0.1-0.7mg/cm2的范围内。当甲醇用作燃料时，优选在阳极侧该比率在0.3-1mg/cm2和在阴极侧该比率在0.5-2mg/cm2的范围内。
可在5层MEA装置中使用的两个微扩散层和可在7层MEA组件中使用的两个大扩散层可以从市场上买到。例如能够提及的是SIGRACET(SGL-德国)。E-TEK公司(USA)出售相似的产品。
如果是7层MEA装置，可以从市场上购买到由上述E-TEK公司提供的设置在电催化剂层上的扩散层。
该辅助垫圈是氢化或氟化的热塑性的或人造的橡胶聚合物。作为热塑性聚合物能够提及的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)共聚物；作为人造橡胶能够提及的是例如EPDM、Viton、硅酮橡胶。
该辅助垫圈具有下列几何特征：
-图7-1中(7)表示的辅助垫圈内部的中空区域，对应于图4中由辅助垫圈边缘限定的活性区域(1)，在此称为内部辅助垫圈周边((7)的周边)；大于离聚物薄膜周边(周边(10)，参见图7-6或图7-3)的外部周边(图7-6或图7-1的周边(9))；
-在辅助垫圈中比薄膜中相应开口(12)(参见图7-3)小的开口(11)的周边(参见图7-6)。
用于制备本发明MEA装置的工艺包括使用具有上述特征的至少两个辅助垫圈薄片的步骤，通过在该薄膜的每一侧施加至少一个辅助垫圈薄片，图7-1中(7)表示的两个辅助垫圈薄片的辅助垫圈边缘彼此接触但是不与薄膜接触，但内部辅助垫圈的周边边缘除外。
在施加辅助垫圈之前或之后施加电催化层。
本申请人出乎意料、令人惊讶地发现薄膜和辅助垫圈之间的粘合得到了改善，即如其比催化层和辅助垫圈之间可获得的粘合更有强度和更持久(参见实施例)。
例如通过热压或压延粘合辅助垫圈或注塑等等来实现将辅助垫圈的施加到MEA上，例如，当使用热压时，优选提供下列条件：10和40Kg/cm2之间的压力，100℃和170℃，优选在100℃-150℃的温度，施压时间在2到15分钟之间。还可以使用利用热熔胶粘合在一侧上的辅助垫圈薄片，其常由热塑性橡胶或烃类树脂形成。同样在这种情况下使用与上述相同的热压条件。优选的热熔胶是EVA(乙烯-醋酸乙烯基酯)。
可选择地，在上述条件下通过热压或通过使用热熔胶插入在薄膜和辅助垫圈之间或通过使用硅树脂或丙烯酸型胶，能够实现将辅助垫圈的施加到离聚物薄膜上。
根据通过热压施加的另一个实施例，该辅助垫圈薄片由软化温度在100℃到150℃之间的热塑性材料形成，并且在例如比软化温度低1-5℃的温度下通过热压来施加到离聚物薄膜上。
例如通过压延机来施加用于压敏应用的粘附带。
在图7-1到7-6中说明了根据本发明制备具有辅助垫圈的7层MEA工艺的实施方案。
图7-1是根据这个实施方案在工艺的第一步骤中制备的辅助垫圈薄片的正视图。(7)是中空区域，(8)代表辅助垫圈，而(19)是该辅助垫圈的外部周边。
图7-2是侧面施加了辅助垫圈的薄膜的前视图。(13)表示没有被辅助垫圈覆盖的薄膜区域，(8)是图7-1中的辅助垫圈，(9)是辅助垫圈的外周边以及(20)是周边(9)外部的薄膜区域。这个组件的制备表示依据这个实施方案的工艺第二步骤。
图7-3是沿周边(10)切开的组件的正视图，其中组件在薄膜侧面上具有辅助垫圈。(10)与辅助垫圈(8)5的外周边(9)相等或更低。(12)表示开口例如具有如图中的矩形截面的在区域(13)上下边缘附近，(21)是在上述切开之后获得的辅助垫圈区域。这表示根据这个实施方案该工艺的第三步骤。
图7-4表示图7-3中组件的俯视图，该组件在具有步骤2中施加的辅助垫圈的同恻上施加有图7-1中的第二辅助垫圈。第三辅助垫圈同样施加在图7-3组件的相对面上。这表示根据这个实施方案工艺的第四步骤。
图7-5表示图7-4组件的俯视图，该组件中已经对应于图7-2中的区域(13)施加了由催化层、微扩散层和相应气体大扩散层组成的气体扩散电极(22)。同样在图7-4组件的另一面施加了第二气体扩散电极。被辅助垫圈(8)覆盖的所有部分同样示于图7-5中，用于更透彻地理解附图。这些表示根据这个实施方案工艺的第五步骤。
图7-6表示图7-5中组件的俯视图，其中：
-组件的外周边已经被切开使得组件的辅助垫圈(24)的周边(23)大于图7-3中示出的薄膜的周边(10)；
-制造的开口(11)具有比图7-3中开口(12)的周边低的周边。
这些表示依据这个实施方案的该工艺的第六个和最后一个步骤。
在图8-1到8-6中说明了根据本发明制造具有辅助垫圈的3层MEA工艺的实施方案，其中：
-图8-1相应于图7-1；
-图8-2相应于图7-2；
-图8-3相应于图7-3；
-图8-4相应于图7-4；
-图8-5相应于图7-5，但是不同在于，在薄膜两侧上没有施加气体扩散电极而是通过DECAL工艺施加催化层(25)；
-图8-6相应于图7-6，考虑到上述不同或者气体扩散电极。
在图9-1到9-4中说明了根据现有技术制造具有辅助垫圈的7层MEA的该工艺的实施方案。
-图9-1相应于图7-1；
-图9-2相应于图7-2；
-图9-3表示已经施加了气体扩散电极(22)的图9-2中组件的俯视图；
-图9-4表示图9-3组件的俯视图，其中：
-组件(16)的外周边已被切开使得辅助垫圈(130)的外周边等于薄膜的外周边；
-已经在两个辅助垫圈和薄膜上制造了具有相同面积的开口(15)。
-图10表示用于实施例8中描述的杂质电阻实验的装备的方案。
本申请人出人意料、令人惊讶地发现通过使用利用热熔胶的热压，获得更持久的MEA组件，即使在20-80℃的温度范围内在水中经过许多循环之后。
本申请人出人意料、令人惊讶地发现通过使用具有低纯度的水作为冷却液，根据本发明的MEA对于长久工作周期来说基本上保持了相同性能，甚至大约是6个月。参考现有技术的MEA，这些代表了优势，如果低纯度水用作冷却液，对现有技术的MEA性能造成负面影响。参见实施例，其中现有技术的MEA在10天内显示了杂质剂的含量损害了电化学电池的性能。确实众所周知杂质剂的存在对电化学电池性能产生负面影响。参见N-Yoshida等，Electrochemical Acta Vol.43，24，3749-3754(1998)，A.Pozio等ElectrochemicalActa 48(2003)1543-1549。因此本发明的MEA用在电化学装置中，特别是燃料电池中，冷却液可以由例如水形成，甚至水的纯度低于用于现有技术MEA的水的纯度。因此在本发明的MEA中，作为冷却液，在宽温度范围内例如从低于0℃直到高于100℃的温度，例如从-40-160℃可以使用水和高沸点溶剂的混合物，例如水/乙二醇。
可以在物质、溶液、悬浮液、乳状液中采用自由基聚合工艺来制备用于制备该薄膜的离聚物。参见美国专利3,282,875、美国专利6,639,011、美国专利6,555,639。
例如能够提及的是水乳液或微乳浊液聚合。可以在这些聚合反应中使用的表面活性剂是(全)氟化表面活性剂，例如全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸的盐(如下定义)或它们的混合物等等，具有羧基端基的(例如-COOH、-SO3H)用NH4 +或碱金属阳离子盐化的(全)氟聚醚，另一个末端基团任选地包含一个H或Cl原子。全氟聚醚表面活性剂的数均分子量通常在300-1800之间，优选在350-750之间。
微乳液聚合反应在本领域中是公知的。参见美国专利6,5S5,639。
具体地通过在反应介质中使用水乳液作为表面活性剂来进行离聚物的制备，使用如下化学式所示的那些水乳液：
Rf-X1 -M+
其中：X1等于-COO、-SO3；
M选自H、NH4或碱金属；
Rf表示(全)氟聚醚链，优选其数均分子量在大约300-大约1,800之间，更优选在300-750之间，上述(全)氟聚醚链包括选自下列的一个或多个重复单元：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F、-CF3；
d)-CF2(CF2)z′CF2O-，其中z′是1或2的整数；
e)-CH2CF2CF2O-。
Rf是单官能的并且具有(全)氟烷氧基端基T，例如CF3O-、C2F5O-、C3F7O-；任选地在全氟烷氧基端基中的一个氟原子上可以被一个氯或氢原子取代。这些端基的实施例是Cl(C3F6O)-、H(C3F6O)-。单元a)C3F6O是CF2-CF(CF3)O-或-CF(CF3)CF2O-。
水乳液聚合反应在本领域中是公知的。参见美国专利6,639,011。
上述化学式中Rf优选具有下列结构之一：
1)T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
b、a是整数，且b/a在0.3-10之间，极端情况包括a是除0之外的整数；
2)T-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-CF2-
b′和z′是整数，其中z′是等于1或2的整数；
3)T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-
r、b、t是整数，且r/b在0.5-2.0的范围内，b不等于0；(r+b)/t在10-30的范围内；t不等于0，
a、b、b′、r、t是整数，它们的总和使得Rf具有上述数均分子量的值；T＝-OCF3或-OCF2Cl。
其中Rf具有化学式3)、b＝0的化合物是更优选的。
(全)氟聚醚可以由现有技术中公知的工艺获得，例如参考结合在此作为参考的下述专利：US3,665,041、US2,242,218、US3,715,378和EP 239,123。被羟基末端的官能化的氟聚醚例如根据EP 148,482、美国专利3,810,874获得。采用在上述的专利中表述的工艺获得该官能端基。
链转移剂可以用于该聚合反应。例如根据美国专利5,173,553，碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物。优选地使用含氢的链转移剂，如碳氢化合物、乙醇，尤其是使用乙酸乙酯和乙烷。
用于本发明工艺的聚合引发剂优选是自由基无机引发剂，例如过硫酸铵和/或钾和/或钠，任选地与低铁、亚铜或银盐组合。引发剂被加入聚合反应器中的方法可以在聚合反应开始时以连续的方式或者以单独添加的方式将引发剂前驱体供料到聚合反应反应器中。
通常在至多30巴(3MPa)，优选在高于8巴(0.8MPa)的压力下在25℃-70℃，优选在50℃-60℃的温度范围内进行该聚合反应。
将单体(B)和任选的(B′)以连续的方式或者逐步的方式添加到聚合反应器中。
在聚合反应结束之后，通过常规的方法例如通过添加电解质的凝结或通过凝固来分离离聚物。本发明的另一个目的是提供包括本发明组件的电化学装置，尤其是燃料电池。
本发明的另一个目的是在电化学装置中，尤其是在燃料电池中使用本发明的组件。
下列实施例用来非限制性地说明本发明。
实施例
实施例1
具有辅助垫圈的7层MEA的制备
使用具有50微米厚度的由TFE/CF2＝CF-O(CF2)2-SO3H共聚物形成的挤压离聚物薄膜HyflonIon(Solvay Solexis)。
作为辅助垫圈，使用32微米厚并且在其一面上用乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA)处理过的PET(Pertex Prima S.r.l.，Milano)。
根据形状从PET薄膜上截取三个辅助垫圈薄片，参见图7-1，其具有下列几何形状：
-由具有钝角的矩形边界限定并且相应于MEA活性区域的中空区域(7)；
-比图7-6中表示的最终MEA更大的外周边(9)。
将用EVA分散体处理的辅助垫圈的侧面与薄膜接触。图7-2是从其上施加该辅助垫圈的薄膜的侧面上观察到的组件薄膜+辅助垫圈的正视图，如下文中所述。在本实施例的情况下，正如图7.2中描述的，薄膜的部分(20)位于辅助垫圈周边(9)的外部。
在下列条件下，通过使用受热的压制模具COLLIN实验室压板压蒸机型号300M利用热压将辅助垫圈粘附在薄膜上：
-时间：5分钟；
-温度：100℃；
-压力：10Kg/cm2。
在热压步骤之后在5分钟总时间内遵循线性的温度下降施加从100℃到30℃的冷却，保持热压中使用的相同压力。最后获得第一组件，其由具有附着于其两个表面的一个上的辅助垫圈的薄膜形成，参见图7-2。
根据图7.3中表示的形状通过制造矩形截面(12)的孔来冲压第一组件，图7.3是从辅助垫圈侧面观察的第一组件的正视图。
然后通过将图7-1中示出的辅助垫圈附着在图7-3组件的每一侧面来制备第二组件。在与用于制备第一组件相同的条件下通过热压获得粘合。该辅助垫圈薄片的尺寸比第一组件的尺寸大。
在描述的用于制备第一组件相同条件下进行下列冷却步骤。获得图7-4表示的第二组件。
在第二组件的每一侧面上，相应于活性区域，施加气体扩散电极LT250EW(E-TEK)。给包含气体大扩散层和气体微扩散层的这些气体扩散电极直接提供经过0.5mg/cm2碳载Pt处理的表面，随后提供0.5-0.7mg/cm3的Nafion。该处理表面是与每个薄膜表面接触的表面。
通过在下列条件下使用热压步骤来附着气体扩散电极：
-时间：5分钟；
-温度：150℃；
-压力：10Kg/cm2。
通过在5分钟内使用从150℃到30℃的线性梯度进行随后的冷却，保持热压步骤的压力。
在这个实施例中气体扩散电极的面积大于覆盖的活性区域的面积。
图7-5是具有施加在活性区域上的气体扩散电极的第二组件的俯视图。该图示出气体扩散电极的周边大于活性区域的周边。
相应于孔(11)和外周边(23)，冲压具有气体扩散电极的第二组件，以获得俯视图图7-6中说明的MEA。
参照图7-3中表示的第一组件，在图7-6中说明的具有气体扩散电极的第二组件显示了下列不同之处：
-该矩形截面孔(11)具有比孔(12)更低的周边；
-最终组件的外周边(23)大于第一组件的外周边(10)。
实施例2
具有辅助垫圈的3层MEA的制备
使用与实施例1中相同的薄膜和辅助垫圈。通过使用实施例1中表示的用于组件的条件，通过在每个薄膜侧面施加辅助垫圈薄片(图8-1)来制备第一组件。在图8-2的俯视图中说明了获得的组件。
然后通过如图8-3中所示，通过制造矩形截面孔在边缘附近对第一组件冲孔，从而获得开口(12)，图8-3为从辅助垫圈一侧观察到的第一组件的俯视图。
参见第二组件的俯视图图8-4，通过在第一组件的每一侧上附着上述制备的辅助垫圈薄片来制备第二组件(图8-1)，参见图8-4。在实施例1描述的相同条件下通过热压获得粘合，以获得第二组件。图8-4示出了该两辅助垫圈薄片的尺寸以便密封第一组件。
在大约20巴的压力和在大约150℃的温度下通过“DECAL”工艺在第一组件的每一侧上相应于活性区域施加由以重量计1∶1的碳负载的铂和离聚物HyflonIon(Solvay Solex’s)的混合物形成的催化层(美国专利5,211,984和美国专利5,234,777)。在这种情况下，催化区域(25)或活性区域的周边与空区域(7)的周边一致，如图8-5所示。
最后冲压第二组件，获得如图8-6俯视图中说明的MEA。
参照第一组件，该MEA显示出下列不同之处(图8-3)：
-该矩形截面孔(11)的周边比孔(12)更低；
-外周边(23)大于第一组件的周边(10)。
实施例3(对比例)
根据现有技术制备具有辅助垫圈的7层MEA。
使用与实施例1中相同的薄膜和辅助垫圈。
参见图9-1，采用实施例1描述的方法截取两个辅助垫圈薄片。在薄膜的每一侧上施加一个辅助垫圈。
与实施例1中一样，进行施加使得形成在辅助垫圈周边(9)外部的薄膜区域(20)，如图9-2中说明的，图9-2是由具有施加在其每一侧上的两个辅助垫圈的薄膜形成的组件的俯视图。用EVA分散体处理的辅助垫圈的侧面是与薄膜接触的侧面。通过如实施例1中描述的热压和冷却使薄膜与辅助垫圈接触来完成组装。
在组件的每一侧上相应于活性区域施加气体扩散电极LT250EW(E-TEK)，该气体扩散电极包括气体大扩散层和气体微扩散层。如实施例1中所述的那样进行施加。
图9-3是具有施加在活性区域上的气体扩散电极(22)的组件的俯视图。该图示出(22)的周长大于活性区域的周长。
随后冲压该组件以获得如图9-4中表述的MEA。
根据现有技术通过实施具有辅助垫圈的7层MEA，获得如图2和图3表述的边缘外形。因此该辅助垫圈没有覆盖该薄膜的边缘。
实施例4 (对比例)
制备具有辅助垫圈的组件，其中催化区域延伸到离聚物薄膜上并且辅助垫圈覆盖组件表面。
使用具有100微米厚度和50×100mm尺寸的由TFE/CF2＝CF-O(CF2)-SO3H共聚物形成的挤压离聚物薄膜HyflonIon(Solvay Solexis)。作为辅助垫圈，使用具有125微米厚度并在其一面上用乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA)处理的PET(PRIMA a.r.l.，Milano提供的Perfex)。
由在酒精水溶液中重量比为1∶1的碳载铂(TANAKA提供的TEC10V50E，GP)和HyflonIon离聚物(Solvay Solexis)的混合物来制备催化墨水。通过使用分层刀(BRAIVE)在无孔PTFE支撑体上涂布厚100微米且位于50×100mm边长的矩形表面上的催化墨水。
然后在通风箱中在65℃下干燥催化墨水30分钟。在第二PTFE支撑体上同样地反复进行该工艺。
通过使用“DECAL”工艺的方法(美国专利5,211,934和美国专利5,234,777)将两个催化层从PTFE支撑体上转移到离聚物薄膜上。在下列条件下进行该转移步骤：
-温度：150℃；
-压力：272N/cm2；
-时间：300分钟。
随后在压力不变下通过施加(15℃)/(分)的温度梯度5分钟来进行冷却步骤。
随后除去这两个PTFE薄片。注意到该催化层完全地附着于该离聚物薄膜。因此获得50×100mm的组件，其由在其两侧上完全被电催化层覆盖的离聚物薄膜来形成。
通过仅仅在辅助垫圈-组件-辅助垫圈之中的重叠区使用下列热压条件，使该侧与位于内部部分上的MEA附着在一起，从而在如此获得的组件两侧上施加50×120mm的辅助垫圈薄片，使得在附着之后每个辅助垫圈具有50×20尺寸的自由边(没有附着于该薄膜并且没有附着于另一个辅助垫圈)：
-温度：100℃；
-压力：98N/cm2；
-时间：300分钟。
在热压步骤后进行总时为10分钟的在100℃-30℃之间的线性梯度冷却。
实施例5
由具有一个表面被辅助垫圈覆盖的薄膜制成的组件的制备。
通过使用实施例4中描述的相同方法，制备第二组件，该第二组件由TFE/CF2＝CF-O(CF2)2-SO3H共聚物制得的具有100微米厚度和50×100mm尺寸的一片挤压离聚物薄膜HyflonIon(Solvay Solexis)和具有50×120mm尺寸的两片辅助垫圈形成。
这个实施例大体上表示了本发明工艺的第二步骤。
实施例6
针对在实施例4(对比例)和实施例5中制备的组件的剥离实验。
使用IMADA(Roma)提供的测力计2P/Z2。测试片的尺寸是50×100mm。
发现在辅助垫圈从该薄膜脱离之前根据实施例5制备的组件抵抗的拉伸力量比根据实施例4(对比例)制备的组件强8倍。这表明辅助垫圈直接粘附到薄膜的直接的粘附要比当在辅助垫圈和薄膜之间插入催化层时更牢固。
实施例7
在水中20-80℃之间反复冷却/加热循环之后在实施例4(对比例)和实施例5制备的组件上的剥离实验。
将根据实施例4(对比例)和实施例5制备的组件浸入水中并且使其经历20-80℃的冷却/加热循环20次。
发现在辅助垫圈中的一个从薄膜脱离之前，根据实施例5制备的组件抵抗的拉神力比根据实施例4(对比例)制备的组件强15倍。
可以以与实施例6中相同的方式重复评述。
实施例8
对具有实施例1的辅助垫圈的7层MEA和实施例3(对比例)的MEA的7层MEA的抗污染的评价。
在图10中示意出所使用的装置。从根据本发明(实施例1)的MEA样品沿着边缘截取活性区域，在除去气体扩散层后，采用光谱仪XRF PW 2400(PhilipsAnalytical)通过荧光进行钾的分析。通过确定在3.742波长下钾Kα的荧光峰的高度来估计阳离子含量。该测定适用于未处理的参考样品。
将根据本发明(实施例1)的7层MEA的另一个样品部分地浸入KCl的浓度为1000ppm的溶液中，使得活性区域不与液体接触。实验维持100小时。在实验的最后，在除去气体扩散层之后，截取活性区域并如上所述分析钾离子。
通过使用根据实施例3(对比例)制备的7层MEA重复进行上述实验。
对样品中钾离子的分析给出下列的结果：
-荧光峰高度(实施例1的MEA赋予的波长3742)与未处理的参考样品是难以区分的；
-实施例3(对比例)的MEA活性区域赋予的荧光峰高度比未处理的参考样品高22倍。
获得的结果显示了在延长与低纯度水接触时间之后，就是说，在KCl稀释溶液这种情况下本发明的MEA仍未变化。使用低纯度的水反而使现有技术的MEA受到污染。因此与使用的冷却液的纯度无关，本发明的MEA具有长的使用寿命。在与现有技术的MEA比较中这代表了一个优势。

Claims (26)

1、一种包括薄膜和位于其每侧上有两个电催化层的组件或MEA装置(膜电极组件)，其中：
-两个电催化层的每一个的面积小于该薄膜的面积；
-在所述离聚物薄膜两侧的每一侧具有至少一个施加在MEA非催化区域上的辅助垫圈；
所述离聚物薄膜的边缘被密封在所述辅助垫圈之中。
2、根据权利要求1的组件，其中在所述薄膜的一侧或两侧可以存在两个或更多个辅助垫圈。
3、根据权利要求1-2的组件或MEA装置，其是3层、5层或7层的形式。
4、根据权利要求1-3的组件，其中3层MEA包括，参见图4：
-由设置在薄膜每一侧的两个电催化层形成的活性区域(1)，该电催化层的面积小于薄膜的面积；该离聚物薄膜和该电催化层形成3层MEA；该活性区域(1)没有被辅助垫圈覆盖；
-区域(2)(参见图5和6)表示被辅助垫圈覆盖的离聚物薄膜表面；
(3)(参见图5和6)表示密封所述薄膜边缘的辅助垫圈的重叠部分。
5、根据权利要求4的组件，其中在3层MEA的两个电催化层中不与薄膜接触的每一侧上施加气体微扩散层以获得5层MEA。
6、根据权利要求5的组件，其中在5层MEA的两个微扩散层中不与电催化层接触的每一侧上施加气体大扩散层以获得7层MEA。
7、根据权利要求1-6的组件，其中所述薄膜和所述电催化层可以通过使用具有呈-SO3H酸或盐形式的磺酸基基团的(全)氟化离聚物而获得，该(全)氟化离聚物具有380g/当量-1,600g/当量，优选是500-1,200g/当量，更优选是750-950g/当量的当量重量。
8、根据权利要求7的组件，其中所述的离聚物包括下列单元：
(A)由一个或多个包含至少一个烯属不饱和度的氟化单体衍生的单体单元；
(B)包含-SO2F磺酰基基团的氟化单体单元，-SO3F磺酰基基团的含量使得该离聚物的当量重量在上述范围内，该-SO2F基团转化为酸-SO3H或盐形式。
9、根据权利要求7的组件，其中所述的离聚物是由单体单元(B)形成的均聚物，该包含酸-SO3H或盐形式的磺酸基基团的离聚物可通过-SO2F基团的水解而得到。
10、根据权利要求7-8的组件，其中氟化单体(A)从下列中选择：
-偏二氟乙烯(VDF)；
-C2-C8全氟烯，优选四氟乙烯(TFE)；
-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，例如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；
-CF2＝CFORf1(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴代二氟甲基、五氟丙基；
-CF2＝CFOX全氟烷氧基乙烯基醚，其中X是具有一个或更多醚基团的C1-C12全氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是直链、支链C1-C6(全)氟烷基基团，或当C1-C6(全)氟烷氧基基团可能包含一到三个氧原子时，是C5-C6环状、直链或支链的；当RAI是如上所述的氟代烷基或氟代烷氧基时，其包含从下列选择的1-2个相同或不同的原子：H、Cl、Br、I；XAI＝F、H，优选F；优选(MOVE 1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3、(MOVE2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3、(MOVE 3)CF2＝CFOCF2OCF3。
11、根据权利要求7-10的组件，其中使用单体(B′)代替单体(B)来制备具有上述磺酸基离聚物的当量重量的离聚物，该单体(B′)包含通过水解转化成-COOH酸基并且任选地转化成其相应的盐形式的前驱体基团，任选地单体(B′)可与单体(B)混合使用。
12、根据权利要求1-11的组件，其中所述的离聚物包含0.01摩尔％-2摩尔％的从以下化学式的双烯烃衍生的单体单元：
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6                    (I)
其中：
m＝2-10，优选4-8；
R1、R2、R5、R6彼此相同或不同地是H或C1-C5烷基，优选H。
13、根据权利要求1-12的组件，其中所述的薄膜和所述的电催化层包含可由具有下列单元的离聚物获得的全氟离聚物：
-由TFE衍生的单体单元；
-从CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元。
14、根据权利要求1-13的组件，其中所述的离聚物是交联的或可交联的。
15、根据权利要求1-14组件，其中所述的电催化层包括离聚物和催化剂，优选Pt或Pt与一个或多个金属，优选Ru、Rh、Mo的混合物，所述催化剂被精细分散并且优选被承载在碳粉上。
16、根据权利要求15的组件，其中在两个电催化层中催化剂和离聚物之间的重量比均在0.5-4，优选在0.5和2.5的范围内。
17、根据权利要求15-16的组件，其中金属催化剂的mg/电催化层的cm2的比率在0.01-2的范围内。
18、根据权利要求1-17的组件，其中所述的辅助垫圈是氢化或氟化的热塑性塑料或弹性聚合物。
19、根据权利要求1-18的组件，其中所述的辅助垫圈具有下列几何特征：
-参见图7-1，辅助垫圈内部的空区域(7)相应于图4的活性区域(1)，其由辅助垫圈的周边(7)或内部周边界定；
-参见图7-4，比离聚物薄膜的周边(10)大的外部周边(9)；
-辅助垫圈中的开口(11)的周边(参见图7-6)小于薄膜中的开口(12)的周边(参见图7-3)。
20、制备根据权利要求1-19的组件的方法，包括使用至少两个辅助垫圈的步骤，其通过在薄膜的每一侧上施加至少一个辅助垫圈薄片，两辅助垫圈薄片的辅助垫圈边缘彼此接触且不与薄膜接触，但内部辅助垫圈的周边边缘除外。
21、根据权利要求20的MEA装置的制备工艺，其中在施加辅助垫圈之前或之后施加电催化层。
22、根据权利要求20-21的工艺，其中通过热压或压延粘合的辅助垫圈或注塑将辅助垫圈施加到MEA上。
23、根据权利要求22的工艺，其中通过使用利用热熔胶粘合在一侧上的粘着的辅助垫圈通过热压将辅助垫圈施加到MEA上。
24、包括根据权利要求1-19的组件的电化学装置。
25、包括根据权利要求1-19的组件的燃料电池。
26、根据权利要求1-19的组件在电化学装置中，尤其是在燃料电池中的用途。
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