DE102011017510A1

DE102011017510A1 - Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle und Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE102011017510A1
Application number: DE102011017510A
Authority: DE
Inventors: Matthias Stein; Sebastian Maass
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-10-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, die wenigstens einen Kühlkreislauf aufweist. Um eine Vergiftung insbesondere der Kathode mit Kühlmittel, etwa durch eine Leckage in einem Kühlmittelkreislauf, entgegenzuwirken und die Kathode beziehungsweise die Brennstoffzelle zu regenerieren, umfasst das Verfahren die Verfahrensschritte: a) Ermitteln der Leistung oder einer mit der Leistung zusammenhängender Größe der Brennstoffzelle, b) Ermitteln, ob ein Sprung der in Schritt a) ermittelten Größe vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmtem Grenzwert übersteigt, und c) Ausgeben eines Warnhinweises für den Fall, dass ein Sprung vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmten Grenzwert übersteigt und/oder für den Fall, dass ein mit dem Sprung verbundener Leistungsabfall für einen vorbestimmten Zeitraum anhält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffzellensystem insbesondere zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle sowie ein Brennstoffzellensystem.
Stand der Technik
In Brennstoffzellensystemen, insbesondere in automobilen Brennstoffzellensystemen, werden bestimmte Bereiche des Systems gekühlt. Beispielsweise sind oftmals ein Primärkühlkreislauf zur Kühlung des Brennstoffzellensystems selbst sowie ein Sekundärkühlkreislauf zur Kühlung von Leistungselektronik und anderen Systemkomponenten vorgesehen. Als Kühlmittel kommen oftmals Substanzen wie Ethylenglykol und Wasser, insbesondere entionisiertes Wasser, oder ein Gemisch derselben zum Einsatz. Ein Defekt in einem Kühlmittelkreislauf kann dabei beispielsweise zu einem Eintrag von Kühlmittel in den Kathodenraum führen.
Da Kühlmittel wie höhermolekulare Alkohole und etwaige in dem Kühlmittel vorhandene Additive nicht beziehungsweise nicht vollständig an der Kathode beziehungsweise an der Katalysatorschicht der Kathode oxidierbar sind, kann es zu einer zumindest teilweisen Vergiftung der Kathode kommen. Je nach Höhe des Eintrags an Kühlmittel, also insbesondere an Ethylenglykol, kann dies erhebliche Leistungseinbußen mit sich bringen.
Dabei sind grundsätzlich zwei Eintragsarten an Kühlmittel zu unterscheiden. Bei der ersten Eintragsart liegt eine geringe aber kontinuierliche Leckage des Kühlmittelkreislaufs vor, bei der zweiten Art liegt eine hohe aber zeitlich begrenzte Leckage vor, etwa durch ein Dichtungsversagen.
Liegt die Kühlmittelleckage nicht innerhalb der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks vor, sondern in einer ausgelagerten Komponente, ist es prinzipiell nicht notwendig, den kostenintensiven Stack zu ersetzen. Vielmehr kann bei einer geeigneten Schadensdiagnose nur die für den Schaden ursächliche Komponente ausgetauscht oder repariert werden, da der Leistungsverlust der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks nur ein Folgeschaden des Defekts der fehlerhaften Komponente ist. Bezüglich der Brennstoffzelle kann bei ausgetauschter fehlerhafter Komponente eine Regeneration möglich sein.
Aus der Druckschrift DE 698 36 593 T2 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Betrieb einer elektrochemischen Brennstoffzelle mit periodischer Brennstoffunterbrechung an der Anode bekannt. Diese dienen dazu, einen Anodenelektrokatalysator einer Brennstoffzelle durch das Enstfernen von Giften zu regenerieren. Dabei kann zum Regenerieren vorübergehend der Brennstoff in zumindest einem Abschnitt der Brennstoffzellenanode durch ein periodisches Verbinden mit einer Übergangslast verknappt werden, um elektrische Leistung aus der Brennstoffzelle abzuführen.
In der Druckschrift DE 600 05 836 T2 sind ein Verfahren und ein Apparat zur Temperaturerhöhung einer Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt beschrieben. Diese sollen insbesondere einem Kaltstart der Brennstoffzelle unter Verwendung einer Reaktandenverknappung an einer Elektrode dienen. Das Reaktandenverknappungsverfahren wird gemäß dieser Druckschrift ferner dazu verwendet, Elektrokatalysatorgifte zu entfernen, die in einem Reaktandenstrom angeordnet sein können. Die Reaktandenverknappung kann dabei erreicht werden, indem eine transiente elektrische Last angeschlossen wird, ohne dabei die Reaktandenzufuhrrate zu einer oder zu beiden Elektroden zu erhöhen, um elektrische Leistung der Brennstoffzelle zu entnehmen.
Aus der Druckschrift DE 600 31 982 T2 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Betrieb einer elektrochemischen Brennstoffzelle mit periodischer Reaktandenunterbrechung bekannt. Gemäß dieser Druckschrift sollen diese dazu dienen, eine Regeneration eines Elektrodenelektrokatalysators einer Brennstoffzelle durch das Erstfernen von Giften von diesem durchzuführen. Dabei wird das Oxidationsmittel in zumindest einem Abschnitt der Kathode verknappt, während weiter elektrische Leistung von der Brennstoffzelle erzeugt wird. Das Verfahren kann dabei ein periodisches Verbinden einer elektrischen Übergangslast umfassen, um elektrische Leistung aus der Brennstoffzelle abzuführen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, die wenigstens einen Kühlkreislauf aufweist, umfassend die Verfahrensschritte:

a) Ermitteln der Leistung oder einer mit der Leistung zusammenhängenden Größe der Brennstoffzelle,
b) Ermitteln, ob ein Sprung der in Schritt a) ermittelten Größe vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmtem Grenzwert übersteigt, und
c) Ausgeben eines Warnhinweises für den Fall, dass ein Sprung vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmten Grenzwert übersteigt, und/oder für den Fall, dass ein mit dem Sprung verbundener Leistungsabfall für einen vorbestimmten Zeitraum anhält.

Eine Brennstoffzelle mit einem Kühlkreislauf im Sinne der vorliegenden Erfindung kann dabei eine Brennstoffzelle oder ein Brennstoffzellenstack sein, bei denen insbesondere durch ein flüssiges Kühlmittel die Brennstoffzelle selbst in einem Primärkühlkreislauf und mit der Brennstoffzelle verbundene Leistungselektronik in einem Sekundärkühlkreislauf gekühlt wird. Beispielsweise wird die Brennstoffzelle auf 70°C–95°C temperiert, wohingegen die Leistungselektronik auf 65°C temperiert wird.
Im Rahmen von Verfahrensschritt a) kann die Leistung beziehungsweise eine damit zusammenhängende Größe der Brennstoffzelle insbesondere persistent beziehungsweise über die Dauer des Betriebes der Brennstoffzelle ermittelt werden. Ein persistentes Ermitteln der Leistung der Brennstoffzelle im Sinne der vorliegenden Erfindung kann dabei insbesondere ein regelmäßiges und/oder in kurzen Abständen erfolgendes Ermitteln der Leistung der Brennstoffzelle während des Betriebes der Brennstoffzelle bedeuten. Beispielsweise kann ein Ermitteln in Abständen von jeweils 10 ms erfolgen und damit quasi permanent sein. Derartige Zeiträume können ausreichen, da ein Eintrag von Kühlmittel zwar die Leistung der Brennstoffzelle mindert, irreversiblen Schäden jedoch erst bei Zeiträumen von mehreren Sekunden auftreten, so dass eine Zerstörung der Brennstoffzelle im Wesentlichen ausgeschlossen werden kann. Darüber hinaus kann durch einen sehr dynamischen Messbetrieb unmittelbar auf das Detektieren eines Leistungseinbruchs reagiert werden. Eine mit der Leistung der Brennstoffzelle zusammenhängende Größe ist insbesondere die Zellspannung. Erfindungsgemäß ist jedoch jegliche weitere zusammenhängende Größe umfasst, wie etwa ein fließender Strom oder ein herrschender Widerstand. Insgesamt ist eine mit der Leistung zusammenhängende Große im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Größe, die sich bei einer Veränderung der Leistung ebenfalls verändert. Insbesondere kann das Ermitteln der Leistung einer Brennstoffzelle oder einer mit der Leistung zusammenhängenden beziehungsweise verbundenen Größe dabei gleichermaßen das Ermitteln der vorgenannten Größe eines Brennstoffzellenstacks an geeigneter Position umfassen.
Ein Sprung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein rascher und deutlicher Abfall der Leistung, also ein hoher Leistungsverlust in geringer Zeit und damit insbesondere keine langsame und kontinuierliche Abnahme der Leistung. Dabei ist der Leistungseinbruch abhängig von dem verwendeten Lastpunkt. Der Leistungseinbruch kann insbesondere einen Spannungseinbruch, also einen spontanen und deutlichen Spannungsabfall mit sich bringen beziehungsweise durch diesen gezeigt werden, der beispielsweise von einer Vergiftung der Elektroden oder einer Elektrode herrühren kann. Der Spannungseinbruch beziehungsweise der Spannungsabfall erfolgt dabei insbesondere in einer vergleichsweise kurzen Zeitdauer, etwa in einer Zeitdauer in einem Bereich von ≤ 3 s bis ≤ 10 s und beträgt dabei ≥ insbesondere 50 mV. Folglich ist ein Spannungseinbruch im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere kein geringer und kontinuierlicher Spannungsabfall. Insbesondere bei einer Kontamination einer Brennstoffzellenelektrode durch ein Kühlmittel, kann sich jedoch ein weiterer kontinuierlicher und verglichen mit dem Sprung beziehungsweise Leistungseinbruch geringerer Leistungsabfall anschließen. Gleiches gilt für eine weitere Veränderung von beispielsweise Spannung, Strom oder Widerstand.
Der wenigstens eine vorbestimmte Grenzwert kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein vordefinierter Wert sein, der bei gegebenen Umständen einen Kühlmitteleintrag in die Brennstoffzelle beziehungsweise insbesondere in den oder die Kathodenräume der Brennstoffzelle anzeigt, bei dem eine Regeneration gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Dieser Wert kann beispielsweise in einer Auswerteinrichtung gespeichert sein, die mit einer Messvorrichtung zum Ermitteln der Leistung oder einer mit der Leistung zusammenhängenden Größe verbunden ist. Dabei kann nur ein Grenzwert vorgesehen sein, der einen Schwellenwert angibt, oder es kann eine Mehrzahl einen Bereich ausbildende Grenzwerte vorgesehen sein. Der oder die Grenzwerte können insbesondere in Abhängigkeit der gegebenen Umstände, also insbesondere des verwendeten Kühlmittels, gewählt werden. Der Grenzwert gibt dabei insbesondere einen Leistungseinbruch, Spannungseinbruch, Stromeinbruch oder Widerstandsanstieg an und kann daher nur eine Leistung, Spannung, einen Strom oder einen Widerstand aber bevorzugt einen Leistungsverlust, Spannungsverlust, Stromverlust oder Widerstandsanstieg pro Zeiteinheit umfassen.
Ein Warnhinweis im Sinne der vorliegenden Erfindung kann dabei insbesondere ein für den Betreiber der Brennstoffzelle wahrnehmbares Signal sein, das ihn darauf hinweist, dass ein fehlerhafter Zustand in dem Brennstoffzellensystem vorliegt, bei dem eine Regeneration notwendig wird. So kann das Warnsignal, für den Fall, dass die Brennstoffzelle in einem Kraftfahrzeug verwendet wird, etwa ein Warnlicht sein oder eine Aufforderung, eine Werkstatt aufzusuchen. Dadurch kann in einer geeigneten Zeitspanne eine Regeneration der Brennstoffzelle stattfinden. Der Warnhinweis wird erfindungsgemäß insbesondere ausgegeben für den Fall, dass ein mit dem Sprung verbundener Leistungsabfall für einen vorbestimmten Zeitraum anhält. Das bedeutet im Rahmen der Erfindung insbesondere, dass die Veränderung der gemessenen Größe, also insbesondere der Sprung der gemessenen Größe, nicht in kurzer Zeit wieder, auch durch von dem Brennstoffzellensystem durchgeführte Maßnahmen, wie etwa Reaktandenverknappung, zurückgeht und eine Regeneration dadurch nicht notwendig ist. Der vorbestimmte Zeitraum kann beispielswiese einen Zeitraum ≤ 5 s umfassen oder auch ≤ 20 s.
Das Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle dient insbesondere der Diagnose einer Vergiftung einer Elektrode, wie insbesondere der Kathode, mit einem Elektrodengift. Das Verfahren ist dabei insbesondere anwendbar bei einem Eintritt von Kühlmittel in den Kathodenraum bei einer zeitlich begrenzten aber hoch dosierten Leckage des Kühlmittelkreislaufs. Eine Reaktion auf eine derartige Leckage ist deutlich wichtiger als eine Reaktion auf eine schwache und kontinuierliche Leckage. Denn im Gegensatz zu einem zeitlich begrenzten und hochdosierten Kühlmitteleintrag insbesondere in den Kathodenraum der Brennstoffzelle kann ein kontinuierlicher Eintrag von Kühlmittel, beispielsweise geringer Ethylenglykolmengen, in dem Bereich der Stacktoleranz liegen. Bei einem Kühlmitteleintrag, der beispielswiese 10 μg/m³ nicht überschreitet, tritt eine leichte und kontinuierliche Leistungsabnahme auf, die solange anhält, wie der Kühlmitteleintrag andauert. Es stellt sich dann ein Gleichgewicht zwischen dem Kühlmitteleintrag und dem Austrag beziehungsweise Abbau von Kühlmittel ein. Die Leistungsabnahme kann meist nicht auf den ersten Blick einem Kühlkreislaufdefekt zugeordnet werden, da auch andere Vergiftungsmechanismen, wie etwa Luftverunreinigungen, vorliegen können und vergleichbare Symptome zeigen. Darüber hinaus ist hier ein spontanes Eingreifen oftmals nicht notwendig, da nach Ende des Eintrags sich die Brennstoffzelle beziehungsweise der Brennstoffzellenstack im normalen Stackbetrieb selbständig regeneriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, einen unplanmäßigen Leistungseinbruch, wie etwa einen Spannungseinbruch beziehungsweise einen Sprung einer mit der Leistung zusammenhängenden Größe der Brennstoffzelle, mit hoher Wahrscheinlichkeit einer Vergiftung der Brennstoffzelle, insbesondere der Kathode einer Brennstoffzelle, bedingt durch eine Kühlmittelleckage zuordnen zu können. Dadurch wird auf einfache Weise eine mögliche Diagnose der Störung beziehungsweise des Fehlers möglich. So kann sicher und ohne eine Zerstörung der Brennstoffzelle zu gefährden ein zeitlich limitierter Notbetrieb erlaubt werden, währenddessen die Brennstoffzelle mit verminderter Leistung weiterbetreibbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, dass im Falle eines zeitlich begrenzten und hochdosierten Kühlmitteleintrags ein plötzlicher Leistungseinbruch stattfindet, der beispielsweise durch ein Ermitteln der Leistung der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks oder einer mit der Leistung zusammenhängenden Große detektierbar ist. Dieser Leistungseinbruch kann dabei gefolgt sein von einem weiteren und verglichen zu dem Leistungseinbruch deutlich schwächeren Leistungsabfall. Aufgrund von Verlauf und Höhe eines detektierten Sprungs einer ermittelten Größe kann die Systemdiagnose das Systemproblem detektieren und mit hoher Wahrscheinlichkeit auf eine Kühlmittelleckage, also einen Eintritt von Kühlmittel, wie etwa Ethylenglykol, und einer damit einhergehenden Vergiftung der Kathode schließen. Durch einen folgenden Warnhinweis kann der Benutzer der Brennstoffzelle im Falle einer Detektion einer Kühlmittelvergiftung auf diesen Fehlerzustand hingewiesen werden. Beispielsweise kann der Fahrer eines Fahrzeugs zum Aufsuchen einer Werkstatt aufgefordert werden und auf die verminderte Leistungsfähigkeit seines Fahrzeugs hingewiesen werden oder, für den Fall, dass ein weiteres Betreiben der Brennstoffzelle nicht möglich ist, kann eine Aufforderung zum Abschalten der Brennstoffzelle erfolgen. Dadurch kann die Verunreinigungsdauer minimiert werden.
Die Ursache des beschriebenen Leistungseinbruchs durch Eintritt von Kühlmittel kann insbesondere in einer zumindest teilweisen Blockade der aktiven Zentren der Kathode und somit einer Verringerung des Reaktionsumsatzes durch das Kühlmittel beziehungsweise durch Zwischenprodukten der Kühlmitteloxidation gesehen werden. Darüber hinaus werden die Porenstrukturen der Kathode zumindest teilweise von dem Kühlmittel überdeckt, so dass eine Verstärkung der Hydrophilität und damit eine Verstärkung der Wassereinlagerung in die Gastransportporen der Kathode erfolgen. Dabei kann jedoch Ethylenglykol als Kühlmittel beispielsweise aufgrund der Oberflächeneigenschaften der Brennstoffzellenstrukturen nur begrenzt in die Elektroden eindringen.
Da kein sofortiger Totalausfall des Stacks eintritt, kann, für den Fall, dass die Menge an eingetragenem Kühlmittel nicht ein sofortiges Abschalten der Brennstoffzelle notwendig macht, ein zeitlich begrenzter Notbetrieb erlaubt werden, um die Gefahr eines Liegenbleibens zu minimieren. Ein Notbetrieb ist dabei ein Betreiben der Brennstoffzelle mit einer durch das Kühlmittel minimierten Leistung. Zwar ist eine Vergiftung der Kathode durch Kühlmittel reversibel, so dass keine Zerstörung der Kathode beziehungsweise der Brennstoffzelle auftritt. Jedoch sollte gewährleistet bleiben, dass die Leistung der Brennstoffzelle und damit beispielsweise eines Fahrzeugs sicherheitsrelevanten Kriterien entspricht. Deshalb sollte der Notbetrieb nur zeitlich begrenzt ausgeführt werden, da sonst aufgrund der kontinuierlichen Leistungsabnahme eine zu geringe Leistung vorliegt.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird in Verfahrensschritt a) die Zellspannung ermittelt. Insbesondere kann dabei in Verfahrensschritt b) ermittelt werden, ob die Zellspannung einen Spannungseinbruch von ≥ 80 mV, insbesondere von ≥ 80 mV bis ≤ 120 mV, und/oder in einem Zeitraum von ≤ 5 s aufweist. Ein derartiger Spannungseinbruch kann dabei insbesondere plötzlich bei einer Leckage beziehungsweise Kühlmitteleintrag auftreten. Ein Ermitteln der Zellspannung ist dabei ein besonders einfaches und genaues Verfahren, um einen Leistungseinbruch detektieren zu können. Dadurch wird es möglich, dass ein Eintrag einer Vielzahl von gebräuchlichen Kühlmitteln beziehungsweise Kühlmittelzusammensetzungen erkannt werden kann. Beispielsweise tritt bei einem Eintrag eines herkömmlichen Kühlmittels, wie etwa des unter dem Handelsnamen Glysantin von der Firma BASF, Deutschland, vertriebenen Kühlmittels, ein Spannungseinbruch von ungefähr 100 mV auf. Dieser Spannungseinbruch ist dabei abhängig von der Konzentration des Kühlmittels, etwa bei einer Mischung aus reinem Kühlmittel und Wasser, sowie von der Menge an in die Brennstoffzelle beziehungsweise in den Elektrodenraum eintretenden Kühlmittel. Bei Spannungseinbrüchen in einem geringeren Ausmaß kann dabei auf die Ausgabe einer Warnmeldung unter Umständen verzichtet werden, da der Kühlmitteleintrag nicht zu erheblichen Leistungseinbußen führt und ferner die Brennstoffzelle auch im Normalbetrieb regenerierbar ist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt: d) Durchführen einer Regeneration der Brennstoffzelle. Dadurch kann, insbesondere nach einem Austausch oder eine Reparatur des defekten und für den Kühlmitteleintrag verantwortlichen Bauteils, die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle wieder hergestellt werden. Dabei ist es insbesondere bei einem durch eine Kühlmittelleckage hervorgerufenen Fehlverhalten möglich, lediglich das defekte Bauteil zu ersetzen beziehungsweise zu reparieren, die Brennstoffzelle als solche jedoch nach dem Austausch werter zu verwenden, da ein Austausch der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks nicht notwendig ist.
Erfindungsgemäß ist es daher möglich, die Folge des Fehlers zu minimeren und einen Brennstoffzellenaustausch beziehungsweise einen Austausch eines Brennstoffzellenstacks durch die Regeneration zu verhindern. Dadurch können erhebliche Kosten bei dem Betrieb der Brennstoffzelle gespart werden.
Eine Regeneration im Sinne der vorliegenden Erfindung kann dabei insbesondere ein Entfernen des Kühlmittels, wie etwa der alkoholischen Komponente des Kühlmittels, von der Elektrode meinen. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, wobei der Mechanismus meist im Wesentlichen ein Abspülen beziehungsweise Auswaschen des Alkohols durch gebildetes Reaktionswasser sein kann. Die Regeneration der Kathode beziehungsweise der Brennstoffzelle findet insbesondere im Anschluss an den Notbetrieb statt. Diese Regeneration basiert darauf, dass eine Vergiftung der Kathode durch Kühlmittel ein reversibler Vorgang ist, der durch ein Betreiben der Brennstoffzelle wieder umkehrbar ist. Insbesondere durch das beim Betrieb der Brennstoffzelle in der Kathodenkatalysatorschicht erzeugte Wasser kann an der Kathode adsorbiertes Kühlmittel von der Kathode, also beispielsweise von der Oberfläche der Kathode oder des die Kathode beschichtenden Katalysators, oder von den Porenwänden weggespült werden. Da keine ausgeprägte Potentialabhängigkeit der Vergiftung vorhanden ist, ist der Anteil einer elektrooxidativen Entfernung des Kühlmittels oder Kühlmittelzwischenprodukten gering oder sogar vernachlässigbar. Sie ist jedoch in begrenztem Ausmaß möglich und trägt neben dem Wegspülen des Kühlmittels zu einer vollständigen Regeneration der Brennstoffzelle bei.
Insbesondere, wenn der Kühlmitteleintrag, also etwa die Vergiftung, nur vorübergehend vorliegt, beispielsweise infolge einer Fehlbedingung bei Reparaturtätigkeiten, wird die Regeneration bevorzugt im normalen Fahrzeugbetrieb durchgeführt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Regeneration das Betreiben der Brennstoffzelle bei erhöhter Last. Unter einer erhöhten Last im Sinne der vorliegenden Erfindung kann insbesondere eine Last verstanden werden, die dauerhaft über einer durchschnittlichen Arbeitslast der Brennstoffzelle liegt. Insbesondere kann unter einer erhöhten Last eine Last unterhalb der Nennlast oder die Nennlast selbst oder eine Überlast verstanden werden. Die Nennlast der Brennstoffzelle ist dabei insbesondere die maximale Last, unter der die Brennstoffzelle problemlos über einen unbegrenzten Zeitraum arbeiten kann, wohingegen die Überlast eine Last ist, die höher als die Nennlast ist, aber dafür nicht ohne Gefährdung der Brennstoffzelle oder des Brennstoffzellensystems zeitlich unbegrenzt anwendbar ist. Die Nennlast kann dabei bei Brennstoffzellen-Hybridfahrzeugen in einem Bereich von ≥ 80 KW bis ≤ 120 KW liegen, wohingegen die Nennlast beispielsweise von Range-Extender Fahrzeugen in einem Bereich von ≥ 10 KW bis ≤ 30 KW liegen kann. Die Überlast kann insbesondere Werte in einem Bereich von ≥ 110% bis ≤ 150% der Nennlast umfassen. Ein Betrieb bei erhöhter Last, also insbesondere bei oder oberhalb der Nennlast, bedeutet dabei ferner insbesondere einen Betrieb mit hohen Stromdichten von ≥ 1 A/cm². Das Betreiben mit erhöhter Last kann beispielsweise bei einem Brennstoffzellensystem, das in einem Fahrzeug angeordnet ist, durch ein Belasten des Fahrzeugs auf einem Rollenstand unter Einstellung der gewünschten Last erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Betreiben der Brennstoffzelle bei erhöhter Last das Anschließen einer externen Last oder das Betreiben der Brennstoffzelle bei Zuschalten wenigstens eines Verbrauchers. Dadurch wird es möglich, eine genau definierte und dabei an das vorliegende Brennstoffzellensystem angepasste Last zu verwenden und die erzeugte Energie werter zu verwenden. Das Betreiben der Brennstoffzelle unter Zuschalten von wenigstens einem Verbraucher soll dabei insbesondere das Zuschalten von in einem normalen Fahrbetrieb nicht zwingend notwendigen Verbrauchern bedeuten, wie etwa Klimakompressor, Front-/Heckscheibenheizung, Abblendlicht und im Falle eines freien Beifahrersitzes die Beifahrersitzheizung. Weiterhin kann der parasitäre Verbrauch des Fahrzeugs durch Hochdrehen des Kompressors und/oder durch Erzeugung von Blindleistung im Traktionsmotor erhöht werden. Dies ist insbesondre vorteilhaft, wenn aufgrund von geringen Fahrleistungsanforderungen keine hohe elektrische Belastung der Brennstoffzelle möglich ist.
Die externe Last kann vorzugsweise einen Energiespeicher, einen Spannungswandler oder einen elektrischen Widerstand umfassen oder dieser sein. Ein Anschluss einer derartigen Last ist einfach und auf genau definierte Weise durchführbar. Darüber hinaus ist eine derartige Last mit nur geringen Kosten verbunden, was das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig gestaltet. Durch einen Energiespeicher kann die durch die erhöhte Last erzeugte Energie gespeichert und wiederverwendet werden, so dass die Brennstoffzelle als Energiequelle nutzbar ist. Eine Verwendung der erzeugten Energie ist ebenfalls durch das Verwenden eines Spannungswandlers möglich, mit dem die erzeugte Energie in ein geeignetes Netz eingespeist werden kann. Bei Verwendung eines Widerstands wird die Energie als Hitze erzeugt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Regeneration für einen Zeitraum von ≤ 30 Minuten durchgeführt. Dieser Zeitraum ist meist vollständig ausreichend für eine vollständige Regeneration der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks. Das bedeutet, dass alles oder bis auf eine vernachlässigbare Menge sämtliches Kühlmittel entweder durch Auswaschen mit Wasser oder durch Oxidationseffekte von der Kathode entfernt wurde. Darüber hinaus kann eine Brennstoffzelle für einen Zeitraum von 30 Minuten meist problemlos und ohne Beschädigungen mit Überlast betrieben werden, was eine besonders effektive Regeneration bewirkt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt zusätzlich zu dem Ausgeben eines Warnhinweises das Ausgeben einer Restbetriebsdauerangabe. Dies hat den Vorteil, dass der Benutzer nicht nur auf einen Fehler in dem Brennstoffzellensystem, wie insbesondere eine Kühlmittelleckage, hingewiesen wird, sondern ferner darüber informiert wird, wie lange das Brennstoffzellensystem in einer Notbetriebsart betreibbar ist. Für den Fall des Betriebs des Brennstoffzellensystems in einem Fahrzeug beispielsweise kann der Fahrer darüber informiert werden, wie lange das Fahrzeug noch mit der herabgesetzten Leistung der Brennstoffzelle fahrbar ist, ohne einen sicherheitskritischen Leistungsabfall zu erfahren. In diesem Fall kann die Restbetriebsdauerangabe beispielsweise in einer Kilometerangabe erfolgen, innerhalb der eine Werkstatt zur Regeneration der Brennstoffzelle aufzusuchen ist. Die Restbetriebsdauerangabe kann dabei von dem Brennstoffzellensystem auf Basis des ermittelten Sprungs beziehungsweise Leistungseinbruchs oder eines Sprungs einer mit der Leistung zusammenhängenden Größe, eines darauf folgenden Leistungsabfalls oder einer Veränderung einer mit der Leistung zusammenhängenden Größe und der konkret momentan gemessenen Leistung oder mit der Leistung zusammenhängenden Größe ermittelt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Brennstoffzellensystem, insbesondere zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend mindestens:

– eine Brennstoffzelle,
– einen Kühlkreislauf,
– eine Messvorrichtung zum Ermitteln der Leistung oder einer mit der Leistung zusammenhängenden Größe der Brennstoffzelle,
– eine mit der Messvorrichtung verbundene Auswerteeinrichtung zum Ermitteln, ob ein Sprung der ermittelten Größe vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmtem Grenzwert übersteigt, und
– eine Warnvorrichtung zum Ausgeben eines Warnhinweises für den Fall, dass ein Sprung vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmten Grenzwert übersteigt und/oder für den Fall, dass ein mit dem Sprung verbundener Leistungsabfall für einen vorbestimmten Zeitraum anhält.

Eine Brennstoffzelle kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung neben einer einzelnen Brennstoffzelle gleichermaßen einen Brennstoffzellenstack umfassen.
Ein Kühlkreislauf im Sinne der vorliegenden Erfindung kann insbesondere ein Kühlkreislauf zum Kühlen der mit der Brennstoffzelle verbundenen Leistungselektronik und/oder Systemkomponenten und besonders bevorzugt ein Kühlkreislauf zum Kühlen der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks selbst dienen. Dabei kann der Kühlkreislauf insbesondere dazu ausgebildet sein, ein flüssiges Kühlmittel zu führen.
Eine Messvorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jegliche Vorrichtung umfassen, die geeignet ist, die Leistung oder eine mit der Leistung zusammenhängende Größe der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks, beispielsweise persistent beziehungsweise über die Dauer des Betriebes der Brennstoffzelle, zu ermitteln. Beispielsweise kann die Messvorrichtung zum Ermitteln der Zellspannung eine Spannungsmessvorrichtung umfassen oder sein, oder auch eine Strommessvorrichtung oder eine Vorrichtung zum Ermitteln des Widerstands.
Eine Auswerteeinrichtung zum Ermitteln, ob ein Sprung vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmtem Grenzwert übersteigt, im Sinne der vorliegenden Erfindung, kann dabei beispielsweise in ein Diagnosesystem des Brennstoffzellensystems oder eines Fahrzeugs integriert sein und den vorbestimmten Grenzwert, beispielsweise über einen geeigneten Algorithmus, mit dem gemessenen Wert beispielsweise der Zellspannung beziehungsweise des Spannungseinbruchs vergleichen.
Eine Warnvorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jegliche Einrichtung sein, die den Benutzer der Brennstoffzelle auf ein fehlerhaftes Arbeiten hinweist. Beispielsweise kann die Warnvorrichtung ein optisches oder akustisches Signal ausgeben oder einen Hinweis, dass sich die Brennstoffzelle in einem Notbetrieb befindet und eine Regeneration erfolgen sollte.
Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Brennstoffzellensystem einen Anschluss zum Anschließen einer externen Last auf. Dadurch kann eine Regeneration auf genau definierte Weise mit einer externen Last durchgeführt werden, was zu den mit Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Vorteilen führt.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 ein schematisches Diagramm zeigend einen Spannungsverlauf einer Brennstoffzelle bei einem hochdosierten und zeitlich begrenzten Kühlmitteleintritt an die Kathode; und
2 ein schematisches Diagramm zeigend die Regeneration eines Brennstoffzellensystems unter verschiedenen Bedingungen.
1 zeigt in einem schematischen Diagramm, dass durch einen Eintrag von Kühlmittel eine deutliche Vergiftung der Brennstoffzelle beziehungsweise seiner Kathode erfolgt. In 1 ist rein schematisch und beispielhaft der Zellspannungsverlauf [V] während der Zeit t gezeigt. Gemäß 1 arbeitet ein Brennstoffzellenstack umfassend drei Brennstoffzellen A, B und C dabei mit einer definierten Ausgangsspannung als Zellspannung. Bei der Zeit = 0 (Punkt a)) tritt Glysantin als Kühlmittel in den Kathodenraum der Brennstoffzelle ein, was einen Leistungseinbruch zur Folge hat, der in 1 durch die Spannung beziehungsweise einen Spannungseinbruch repräsentiert wird. Im Anschluss an den Leistungseinbruch beziehungsweise Spannungseinbruch folgt ein weiterer, verglichen mit dem Spannungseinbruch, schwächerer Spannungsabfall der Zellspannung. Dieser Spannungsabfall dauert im Wesentlichen an, bis der Kühlmitteleintrag an dem Punkt b) beendet ist. Ab dem Punkt b) findet eine Regeneration statt, aufgrund welcher die ursprüngliche Zellspannung wiederhergestellt wird. Das unterschiedliche Leistungsverhalten der drei Zellen A, B und C erfolgt dabei insbesondere durch eine statistische Verteilung des Kühlmittels in den jeweiligen Zellen A, B und C.
Die 2a) bis 2c) zeigen eine Regeneration einer vergifteten Kathode bei verschiedenen Kühlmitteleinträgen und verschiedenen Belastungen der Brennstoffzelle. Es wird ausgegangen von einem dreizelligen Brennstoffzellenstack. Die Verweilzeit und Konzentration der Vergiftung sind zwischen den verschiedenen Belastungen vergleichbar.
In 2a wird ein Eintrag von unterschiedlichen Mengen von Kühlmittel in den Kathodenraum einer Brennstoffzelle gezeigt. Es wird ferner mit einem Lamda-Wert (λ(A/K)) von 1.8 in dem Kathodenraum und 2.0 in dem Anodenraum gearbeitet. Im Detail erfolgen vier Einträge a) bis d), gezeigt durch die Kurve B. Im Anschluss findet jeweils ein Regenerationsschritt mit einer Stromdichte von 1 A/cm² statt, was der Nennlast der Brennstoffzelle entspricht. Die Zellspannung wird dabei durch die Kurve A gezeigt. Es ist zu erkennen, dass in Abhängigkeit der eingetragenen Kühlmittelmenge ein Spannungseinbruch der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks stattfindet. Ausgehend von einer Ausgangszellspannung von etwa 0,6 V findet bei einem Eintritt von etwa 20 mg/m³ Glysantin (a)) ein Gesamtspannungsabfall von etwa 0,05 V statt. Der Gesamtspannungsabfall bezeichnet hier einen etwaigen Spannungseinbruch zusammen mit einem daran sich anschließenden weiteren Spannungsabfall. Bei einem Glysantineintrag von etwa 39 mg/m³ (b)) findet ein Gesamtspannungsabfall von etwa 0,13 V statt, bei einem Glysantineintrag von etwa 55 mg/m³ (c)) findet ein Gesamtspannungsabfall von etwa 0,2 V statt und bei einem Glysantineintrag von etwa 75 mg/m³ (d)) findet ein Gesamtspannungsabfall von etwa 0,23 V statt. Sämtliche Spannungsabfälle sind bei einem Regenrationsschritt mit vorbezeichneter Stromdichte vollständig reversibel, die Ausgangszellspannung von 0,6 V wird stets wieder erreicht.
2b zeigt vergleichbar zu 2a) ebenfalls mit einer Kurve A für die Zellspannung und B für den Kühlmitteleintrag Eindosierungen von Kühlmittel unterschiedlicher Konzentration (Einträge a) bis d)) mit anschließender Regeneration. Bei einem Kühlmitteleintrag von etwa 20 mg/m³ (a)) findet ein Gesamtspannungsabfall von etwa 0,2 V von der Grundzellspannung von etwa 0,7 V statt, der in einem Regenerationsschritt mit einer Stromdichte von etwa 0,5 A/cm² vollständig reversibel ist. Schon bei einem Kühlmitteleintrag von etwa 38 mg/m³ (b)) findet jedoch ein Gesamtspannungsabfall von etwa 0,28 V statt, der mit einem Regenerationsschritt unter Verwendung einer Stromdichte von 0,5 A/cm² nicht mehr vollständig reversibel ist, wie dies Schritt 1 verdeutlicht. Hier bedarf es größerer Stromdichten (1 A/cm²), um die ursprüngliche Zellspannung wieder herzustellen (Schritt 2). Entsprechendes gilt bei einem größeren Kühlmitteleintrag. Sowohl bei einem Eintrag von etwa 55 mg/m³ (c)) als auch bei einem Kühlmitteleintrag von etwa 70 mg/m³ (d)) sind die Gesamtspannungsabfälle von etwa 0,25 V (c) und d)) durch einen Regenrationsschritt mit einer Stromdichte von 0,5 A/cm² nicht vollständig reversibel (Schritt 1), es bedarf hier höherer Stromdichten (1 A/cm², Schritt 2), um die Grundzellspannung von 0,7 V wieder herzustellen.
2c zeigt vergleichbar zu den 2a) und 2b) ebenfalls mit einer Kurve A für die Zellspannung und B für den Kühlmitteleintrag Eindosierungen von Kühlmittel unterschiedlicher Konzentration (Einträge a) bis d)) mit anschließender Regeneration. Es wird mit einem Lamda-Wert (λ(A/K)) von 118 in dem Kathodenraum und 106 in dem Anodenraum gearbeitet. Ferner wird von einer Zellspannung von etwa 0,9 V ausgegangen. Bei einem Kühlmitteleintrag von etwa 20 mg/m³ (a)) findet ein Gesamtspannungsabfall von etwa 0,15 V statt, der in einem Regenerationsschritt mit einer Stromdichte von etwa 0,017 A/cm² vollständig reversibel ist. Schon bei einem Kühlmitteleintrag von etwa 38 mg/m³ (b)) findet jedoch ein Gesamtspannungsabfall von etwa 0,2 V statt, der mit einem Regenerationsschritt mit 0,017 A/cm² nicht mehr vollständig reversibel ist, wie dies Schritt 1 verdeutlicht. Hier bedarf es größerer Stromdichten (1 A/cm²), um die ursprüngliche Zellspannung wieder herzustellen (Schritt 2). Entsprechendes gilt bei einem größeren Kühlmitteleintrag. Sowohl bei einem Eintrag von etwa 55 mg/m³ (c)) als auch bei einem Kühlmitteleintrag von etwa 70 mg/m³ (d)) sind die Gesamtspannungsabfälle von etwa 0,2 V (c) und d)) durch einen Regenrationsschritt mit einer Stromdichte von 0,017 A/cm² nicht vollständig reversibel (Schritt 1), es bedarf hier höherer Stromdichten (1 A/cm², Schritt 2), um die Grundzellspannung wieder herzustellen.
Insbesondere aus den 2b und 2c ist somit ersichtlich, dass eine Regeneration der Brennstoffzelle bei einem hochkonzentrierten Kühlmitteleintrag unter normalem Betrieb der Brennstoffzelle nicht oder nicht vollständig möglich ist. Vielmehr bedarf es einer Regenration unter erhöhter Last, also mit erhöhten Stromdichten, um eine vollständige Regeneration zu ermöglichen. Ein Betrieb der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstacks bei niedrigen elektrischen Lasten kann dabei eine Regeneration der Zellspannung verzögern beziehungsweise nicht vollständig ermöglichen. Das bedeutet, dass eine Regeneration im normalen Betrieb der Brennstoffzelle, also beispielsweise bei einer normalen Verwendung eines eine Brennstoffzelle enthaltenen Kraftfahrzeugs, langwierig und gegebenenfalls nicht vollständig möglich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 69836593 T2 [0006]
DE 60005836 T2 [0007]
DE 60031982 T2 [0008]

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, die wenigstens einen Kühlkreislauf aufweist, umfassend die Verfahrensschritte: a) Ermitteln der Leistung oder einer mit der Leistung zusammenhängender Größe der Brennstoffzelle, b) Ermitteln, ob ein Sprung der in Schritt a) ermittelten Größe vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmtem Grenzwert übersteigt, und c) Ausgeben eines Warnhinweises für den Fall, dass ein Sprung vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmten Grenzwert übersteigt und/oder für den Fall, dass ein mit dem Sprung verbundener Leistungsabfall für einen vorbestimmten Zeitraum anhält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Verfahrensschritt a) die Zellspannung ermittelt wird und wobei in Verfahrensschritt b) ermittelt wird, ob die Zellspannung einen Spannungseinbruch von ≥ 80 mV, insbesondere von ≥ 80 mV bis ≤ 120 mV, und/oder in einem Zeitraum von ≤ 5 s aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt umfasst: d) Durchführen einer Regeneration der Brennstoffzelle.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Regeneration das Betreiben der Brennstoffzelle bei erhöhter Last umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Betreiben der Brennstoffzelle bei erhöhter Last das Anschließen einer externen Last oder das Betreiben der Brennstoffzelle bei Zuschalten wenigstens eines Verbrauchers umfasst
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die externe Last einen Energiespeicher, einen Spannungswandler oder einen elektrischen Widerstand umfasst und/oder wobei der wenigstens eine Verbraucher einen Klimakompressor, eine Frontscheibenheizung, eine Heckscheibenheizung, eine Sitzheizung und/oder ein Abblendlicht umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die Regeneration für einen Zeitraum von ≤ 30 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zusätzlich zu dem Ausgeben eines Warnhinweises das Ausgeben einer Restbetriebsdauerangabe erfolgt.
Brennstoffzellensystem, insbesondere zum Durchführen eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend mindestens: – eine Brennstoffzelle, – einen Kühlkreislauf, – eine Messvorrichtung zum Ermitteln der Leistung oder einer mit der Leistung zusammenhängenden Größe der Brennstoffzelle, – eine mit der Messvorrichtung verbundene Auswerteeinrichtung zum Ermitteln, ob ein Sprung der ermittelten Große vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmtem Grenzwert übersteigt, und – eine Warnvorrichtung zum Ausgeben eines Warnhinweises für den Fall, dass ein Sprung vorliegt, dessen Stärke einen vorbestimmten Grenzwert übersteigt und/oder für den Fall, dass ein mit dem Sprung verbundener Leistungsabfall für einen vorbestimmten Zeitraum anhält.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, wobei die Brennstoffzelle einen Anschluss zum Anschließen einer externen Last aufweist.