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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels
mit wenigstens einer Einzelzelle nach der im Oberbegriff von Anspruch
1 näher
definierten Art. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines
Aufbaus zur Rezirkulation von Abgas aus einem Kathodenraum eines Brennstoffzellenstapels
mit wenigstens einer Einzelzelle, insbesondere einer PEM-Brennstoffzelle,
in den Bereich eines zu dem Kathodenraum strömenden Oxidationsmittels.
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Eines
der großen
Probleme beim Einsatz von Brennstoffzellenstapeln zur Energieerzeugung ist
deren eingeschränkte
Lebensdauer bzw. eine zum Teil sehr starke, mit entsprechenden Leistungsverlusten
verbundene Degradation der Einzelzellen mit zunehmender Betriebsdauer.
Die Hauptursache dafür
wird heute in Korrosionsvorgängen
gesehen, welche zu einer Schädigung
von Gasverteilern, Bipolarplatten, Katalysatoren und zumindest beim
Einsatz von Membranelektrolyten auch zu einer Schädigung der
Membran bzw. des Elektrolyten führen
können. Derartige
schädliche
Vorgänge
treten überwiegend dann
auf, wenn die Temperatur in dem Brennstoffzellenstapel eher hoch
ist und die Potenziale der Einzelzellen über einem kritischen Spannungswert
liegen. Letzteres ist vor allem dann der Fall, wenn die elektrische
Belastung des Brennstoffzellenstapels sehr niedrig ist.
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Versuche
haben ergeben, dass insbesondere oberhalb einer kritischen Spannung
der Einzelzellen mit vermehrten Schädigungen zu rechnen ist.
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Zuerst
ist festzustellen, dass oberhalb des kritischen Spannungswertes
eine Oxidation von Kohlenstoff aus dem üblicherweise verwendeten Kohlenstoffträger des
Katalysators einsetzt. Der zu CO2 oxidierte
Kohlenstoff verflüchtigt
sich dabei. Dies führt zu
einem Verlust an mechanischer und elektrischer Anbindung der Katalysatorkörner, welche
typischerweise aus Platin bestehen. Im Folgeschritt hierzu sintern
die Platinkörner
zusammen, wodurch elektrochemisch aktive Oberfläche verloren geht. Die Folge ist
ein Aktivitätsverlust
der mit dem Katalysator versehenen Elektrode. Insbesondere eine
derart erfolgende Schwächung
der Leistungsbestimmenden Kathode wirkt sich sehr nachteilig auf
die Leistungsfähigkeit
des Brennstoffzellenstapels aus. Ferner bewirkt ein Potenzial der
Einzelzellen oberhalb des kritischen Spannungswertes eine verstärkte Schädigung der bei
kompakten Brennstoffzellenstapeln üblicherweise verwendeten metallischen
Bipolarplatten, da es dann zu einer verstärkten elektrochemischen Korrosion
des Materials der Bipolarplatte kommt. Außerdem reagieren bei derart
hohen Potenzialen der Einzelzellen der Brennstoff und das Oxidationsmittel nicht
vollständig
an dem Katalysator ab. Dadurch können
Reste dieser Reaktionsgase bis zur Membran vordringen und in diese
hinein oder durch sie hindurch diffundieren. Aufgrund der sich dann
ausbildenden Gemische aus Brennstoff und Oxidationsmittel wird die
Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten, wie z. B. Wasserstoffperoxyd (H2O2), begünstigt.
Derartige Nebenprodukte können
jedoch die Polymermembran nachhaltig schädigen, bis hin zur Lochbildung
durch die Membran.
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Zum
allgemeinen Stand der Technik ist es bei Brennstoffzellenstapeln
ferner beispielsweise aus der WO 94/03937 A1, aus der
DE 102 03 029 A1 sowie
aus der
DE 102 46
168 A1 bekannt, zumindest einen Teil des Kathodenabgases
in den Bereich des der Kathode zuströmenden Gases zurückzuführen. Diese
Rezirkulation des Kathodenabgases bewirkt dabei eine Verbesserung
der Befeuchtung der Membranen in dem Brennstoffzellenstapel.
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Es
ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines
Brennstoffzellenstapels bereitzustellen, welches einen zuverlässigen und
sicheren Betrieb desselben ermöglicht,
ohne dass eine alterungsbedingte Degradation auftritt.
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Des
weiteren ist es die Aufgabe der Erfindung einen Aufbau zur Kathodengas-Rezirkulation eines
Brennstoffzellenstapels so zu verwenden, dass damit ein zuverlässiger und
sicherer Betrieb des Brennstoffzellenstapels ermöglicht wird, ohne dass eine
alterungsbedingte Degradation auftritt.
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Erfindungsgemäß wird die
genannte Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des kennzeichnenden
Teils des Anspruchs 1 gelöst.
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Durch
das zumindest zeitweise Verdünnen des
Volumenstroms an Oxidationsmittel, z.B. mit einem inerten Gas, wie
Stickstoff oder dergleichen, wird der Sauerstoffpartialdruck in
dem Oxidationsmittel verringert. Damit kommt es während der
Verdünnung
zu einer Verringerung des Angebots an Reaktionsstoffen und damit
zu einem geringeren Spannungspotenzial der Einzelzellen. Die eingangs
genannten, bei höheren
Potenzialen der Einzelzellen auftretenden Probleme hinsichtlich
deren Schädigung
können
so weitgehend vermieden werden. Damit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
ein zuverlässiger
und sicherer Betrieb des Brennstoffzellenstapels ermöglicht.
Alterungseffekte, welche zu einer Degradation des Brennstoffzellenstapels
führen, können verhindert
werden.
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Dadurch,
dass der Volumenstrom des Oxidationsmittels an sich nicht verringert
sondern nur verdünnt
wird, kann ein hoher Volumenstrom durch den Kathodenraum auch bei
geringem Sauerstoffpartialdruck sichergestellt werden. Die gleichmäßige Anströmung und
Versorgung aller typischerweise in dem Brennstoffzellenstapel parallel
geschalteten Einzelzellen sowie die gleichmäßige Abfuhr von entstehenden
Nebenprodukten und Produktwasser, kann sichergestellt werden. Es
ist somit keine Unterversorgung von einzelnen Einzelzellen zu befürchten,
welche dann in ihrer Spannung sehr stark absinken und gegebenenfalls
in den negativen Bereich gehen würden.
Somit kann ein „Umkippen" der Einzelzellen
in den negativen Bereich (so genanntes „cell reversal") und der damit verbundene
sehr schädliche Elektrolysemodus
von umgekippten Einzelzellen sicher verhindert werden.
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Eine
besonders günstige
Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung ist
durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 2 gegeben.
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Durch
die Verwendung von an Sauerstoff abgereichertem Kathodenabgas zum
Verdünnen
des Oxidationsmittels kann in besonders günstiger und effektiver Weise
ein Verdünnen
erfolgen, ohne dass hierfür
ein inertes Gas oder dergleichen bereitgehalten werden muss. Neben
der einfachen und effektiven Bereitstellung des Gases zum Verdünnen, werden
dadurch zumindest teilweise auch die aus dem Stand der Technik bekannten
Vorteil hinsichtlich der Befeuchtung des Oxidationsmittel und damit
der Membran erzielt, da in dem rezirkulierten Teil des Kathodenabgases
immer auch Feuchtigkeit vorhanden ist.
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Eine
erfindungsgemäße Verwendung,
welche die oben genannte Aufgabe löst, ist durch die Merkmale
des Anspruchs 6 gegeben.
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Die
erfindungsgemäße Verwendung
des Aufbaus zur Kathodengas-Rezirkulation
zur Begrenzung des Sauerstoffpartialdruckes, erlaubt somit auch
die Begrenzung der an den Einzelzellen anliegenden Potenziale. Somit
werden durch die erfindungsgemäße Verwendung
des Aufbaus die oben genannten Faktoren der Alterung bzw. Schädigung des
Brennstoffzellenstapels vermieden. Dabei kann das Oxidationsmittel
einfach und effizient durch das rezirkulierte Kathodenabgas verdünnt werden,
wobei sich alle oben bereits genannten Vorteile auch für die neue
Verwendung des an sich bekannten Aufbaus zur Kathodengas-Rezirkulation ergeben.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den
restlichen Unteransprüchen
und aus dem nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläuterten Ausführungsbeispiel.
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Dabei
zeigen:
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1 einen
möglichen
Aufbau in seiner Verwendung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
und
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2 eine
Kennlinie einer Brennstoffzelle.
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In 1 ist
ein sehr stark schematisierter Brennstoffzellenstapel 1 zu
erkennen, welcher typischerweise aus einer Vielzahl von parallel
angeordneten Einzelzellen besteht, und welcher häufig auch als (Brennstoffzellen-)Stack 1 bezeichnet
wird. Der Stack 1 setzt sieh dabei im wesentlichen aus
einem Kathodenraum 2 und einem Anodenraum 3 zusammen,
welche im hier bevorzugten Fall der PEM-Brennstoffzellen als Einzelzellen
durch eine Membran-Elektroden-Anordung 4, kurz MEA 4 voneinander
getrennt sind. In den Anodenraum 3 strömt dabei ein Brennstoff, im
allgemeinen Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas. Dieser
Brennstoff reagiert an der MEA 4 unter Bildung von elektrischer Energie
mit dem im Kathodenraum 2 befindlichen Oxidationsmittel.
Als Oxidationsmittel kann dabei Sauerstoff oder bevorzugt Luft zum
Einsatz kommen. Die Versorgung des Anodenraumes 3 mit Brennstoff sowie
gegebenenfalls die Abfuhr von Restgasen oder die Rezirkulation des
Brennstoffs spielen für
das hier zu erläuternde
Verfahren keine Rolle, so dass im folgenden nicht näher darauf
eingegangen wird.
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Das
Oxidationsmittel, bevorzugt Luft, wird über eine Fördereinrichtung 5,
z.B. einen herkömmlichen
Verdichter, zu dem Kathodenraum 2 gefördert. Dabei wird das Oxidationsmittel,
zumindest bei Bedarf, über
ein Leitungselement 6 mit einem Medium verdünnt, welches
einen geringeren Sauerstoffgehalt als das Oxidationsmittel aufweist.
Neben prinzipiell auch denkbarem mitgeführtem inertem Gas, z.B. Stickstoff
oder dergleichen, stammt das zur Verdünnung genutzt Medium bei dem
hier dargestellten Aufbau aus dem den Kathodenraum 2 verlassenden
Abgas. Bei diesem Kathodenabgas handelt es sich um das an Sauerstoff
durch die Reaktion an der MEA 4 abgereicherte Oxidationsmittel.
Zusätzlich
wird das Kathodenabgas eine gewisse Feuchte aufweisen und so zu
einer Teilbefeuchtung des dem Kathodenraum 2 zuströmenden Oxidationsmittels
beitragen. Sämtliche
Befeuchtungsrelevanten Aspekte sind jedoch aus dem eingangs genannten
Stand der Technik bekannt, so dass hier auf die Thematik der Befeuchtung
hier nicht weiter eingegangen werden soll.
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Die
gezielte Rezirkulation eines Teil des Kathodenabgases erfolgt durch
die Leitung 6 in den Bereich des Oxidationsmittelzustroms
vor der Fördereinrichtung 5.
Prinzipiell wäre
auch die Dosierung in beliebigen anderen Bereichen möglich, z.B.
in den Bereich zwischen der Fördereinrichtung 5 und
dem Kathodenraum denkbar, dass müsste
in der Leitung 6 jedoch eine eigene Fördereinrichtung, z.B. eine Verdichter
oder eine vom Oxidationsmittelstrom getriebene Jetpump, vorgesehen
sein. Der in 1 dargestellt Aufbau ist jedoch
alleine schon wegen seiner geringeren Anzahl an Bauteilen zu bevorzugen.
Ferner kann der Wirkungsgrad der Fördereinrichtung 5 aufgrund
der Feuchte in dem rezirkulierten Kathodenabgas geringfügig gesteigert
werden.
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Die
Menge an rezirkuliertem Kathodenabgas und damit die Verdünnung des
Oxidationsmittels bzw. der Sauerstoffpartialdruck des in den Kathodenraum
gelangenden Oxidationsmittels kann durch eine steuer- bzw. regelbare
Ventileinrichtung 7 eingestellt bzw. geregelt werden. Somit
kann durch die Ventileinrichtung 7 die in dem Volumenstrom
des Oxidationsmittels vorhandene Menge an zur Reaktion bereitstehendem
Sauerstoff bzw. der Sauerstoffpartialdruck und dadurch die von den
Einzelzellen erzeugte Spannungspotenziale frei eingestellt werden.
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In 2 ist
in einem Strom(I)-Spannungs(U)-Diagramm die schematisierte Kennlinie 8 einer
Einzelzelle des Stacks 1 gestrichelt dargestellt. Der bevorzugte
Leistungsbereich P der Einzelzelle liegt dabei zwischen Pmax bei in etwa der Hälfte der Leerlaufspannung (open
circiut voltage; OCV) OCV/2 und Pmin bei
einer kritischen Spannung Ukrit Oberhalb dieser
kritischen Spannung Ukrit, welche gemäß durchgeführter Versuche
für eine
PEM-Einzelzelle bei ca. 850 mV liegt, kommt es in der Einzelzelle
zu den eingangs bereits erwähnten schädlichen
Vorgängen,
wie Oxidation des Katalysatorträgers,
Korrosion der metallischen Bipolarplatte und Bildung von schädlichen
Nebenprodukten, in welchen vorwiegend die Ursache für die Degradation
der Einzelzellen und damit des Stacks 1 über die
Betriebsdauer gesehen werden muss. Der Spannungsbereich oberhalb
der kritischen Spannung Ukrit ist deshalb
zu vermeiden. Der Spannungsbereich zwischen OCV/2 und Ukrit ist
der des normalen und erwünschten
Betriebszustandes des Stacks 1. Der Bereich zwischen 0
und OCV/2 ist zwar nicht schädlich,
aber unerwünscht,
da die Einzelzelle hier nur mit geringer Effizienz arbeitet.
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Eine
Möglichkeit,
das Auftreten von Potenzialen der Einzelzellen über der kritischen Spannung Ukrit zu vermeiden ist prinzipiell die Begrenzung
der Menge an zugeführten
Oxidationsmittel. Das führt aber
aufgrund des dann typischerweise sehr geringen Volumenstroms an
Oxidationsmittel jedoch sehr schnell zu Gleichverteilungsproblemen
in den parallel verschalteten Einzelzellen des Stacks 1,
d.h. einzelne Einzelzellen erhalten weniger Oxidationsmittel als
andere und sinken dadurch in der Spannung stark ab oder kippen sogar
in den negativen Bereich der Spannung (U<0). Ein solches typischerweise durch Gleichverteilungsprobleme
verursachtes Umkippen der Spannung der Einzelzellen und der sich
damit einstellende Elektrolysemodus der Einzelzelle ist extrem schädlich. Ein
derartiger Betrieb in einem negativen Spannungsbereich ist daher
ebenfalls zu vermeiden.
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Um
die Begrenzung der Einzelzellpotenziale auf einen Wert unter der
kritischen Spannung Ukrit von 850 mV zu
ermöglichen
und zugleich die Gleichverteilung des Oxidationsmittels und damit
der Spannungen der Einzelzellen im Stack 1 sicherzustellen, muss
unabhängig
von Betriebszustand ein genügend hoher
Volumenstrom des Oxidationsmittels durch den Kathoden raum erreicht
werden. Um dennoch die Spannung in der gewünschten Art begrenzen zu können, wird
durch das Verdünnen
des Oxidationsmittels mit an Sauerstoff bereits abgereichertem Kathodenabgas – wie beschrieben – der Sauerstoffpartialdruck in
dem verdünnten
Oxidationsmittel begrenzt. Durch die Einstellung des Dosierverhältnisses
von rezirkuliertem Kathodenabgas zu zugeführtem frischem Oxidationsmittel,
z.B. angesaugter gereinigter Umgebungsluft, mittels der Ventileinrichtung 7,
kann praktisch jeder beliebige Sauerstoffpartialdruck frei eingestellt
werden. Somit kann die Spannung der Einzelzellen bei beliebiger
Leistungsabnahme nach oben auf den Maximalwert der kritischen Spannung
Ukrit begrenzt werden. Damit stellt sich
die in 2 durchgezogen dargestellt Kennlinie 8' ein.
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Die
freie Einstellbarkeit des Sauerstoffpartialdruckes durch die rezirkulierte
Mange an Kathodenabgas zur Verdünnung
des Oxidationsmittels erlaubt es so, dass ein Betrieb der Einzelzellen,
insbesondere bei kleinen von dem Stack 1 geforderten Leistungen,
so erfolgt, dass alle Einzelzellen des Stacks 1 immer mit
Potenzialen unterhalb der kritischen Spannung Ukrit =
ca. 850 mV betreiben werden. Dennoch beliebt der Volumenstrom des
in den Kathoderaum 2 gelangenden Oxidationsmittels ausreichend
hoch, dass alle Einzelzellen gleichmäßig angeströmt werden. Besonders bevorzugt
kann dabei eine den baulichen Verhältnissen des Stacks 1 angepasste
untere Volumenstromgrenze vorgegeben werden, unter die der Volumenstrom
bei beliebig einstellbarem Sauerstoffpartialdruck nie fällt.
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Optimal
ist dabei eine potenzialgesteuerte Regelung der Ventileinrichtung 7 in
der Art, dass die Verdünnung
sich so einstellt, dass die von jeder der Einzelzellen abgegebene
Spannung maximal wird, aber nie über
den kritischen Spannungswert Ukrit = ca.
850 mV ansteigt. Damit kann unter Nutzung der oben genannten Vorteile
der Verdünnung
des Oxidationsmittels an sich eine bestmögliche Leistungsdicht des Stacks 1 erreicht
werden.
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Als
alternative oder ergänzende
Möglichkeit könnte der
Strom- bzw. Leistungsbereich
unterhalb von Pmin durch eine Batterie und/oder
einen kapazitiven Energiespeicher geeigneter Größe abgedeckt werden. Aufgrund
einer solchen Hybridisierung eines Brennstoffzellensystems könnte bei
Leistungsanforderungen unterhalb von Pmin der
Brennstoffzellenstapel 1 abgeschaltet werden. Zwar könnten auch
so für die
Einzelzellen schädliche
Bedingungen in ersten Ansatz vermieden werden, dies ist aber sowohl
apparativ als auch steuerungs- bzw. regelungstechnisch sehr aufwändig. Ferner
kann es während
der notwendigen An- und
Abfahrprozeduren temporär
weiterhin zu Potentialansteigen der Einzelzellen über die
kritischen Spannung Ukrit kommen, so dass
die schädlichen
Vorgänge
nicht vollkommen unterdrückt
werden können.
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Sehr
viel einfacher, effizienter und vorteilhafter ist es daher, die
Spannung der Einzelzellen im Teillastbereich nach oben durch die
dargelegte Verdünnung
des Oxidationsmittels, bevorzugt über die Rezirkulation des Kathodenabgases,
zu begrenzen. Sofern dies nicht notwendig ist, da in einzelnen Betriebszuständen eine
entsprechende Begrenzung der Potenziale aufgrund der vom Stack
1 geforderten Leistung
ohnehin erfolgt, kann die Menge an rezirkuliertem Kathodenabgas
in aus der
DE 102
46 168 A1 bekannten Weise Befeuchtungsrelevant geregelt werden.