WO2007079516A2 - Sensoreinrichtung und verfahren zur überwachung eines brennstoffzellensystems - Google Patents

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WO2007079516A2
WO2007079516A2 PCT/AT2007/000010 AT2007000010W WO2007079516A2 WO 2007079516 A2 WO2007079516 A2 WO 2007079516A2 AT 2007000010 W AT2007000010 W AT 2007000010W WO 2007079516 A2 WO2007079516 A2 WO 2007079516A2
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Definitions

  • the invention relates to a sensor device for determining at least one measured variable, for example the relative humidity and / or temperature, in the gas phase of a gas stream, with at least one measuring probe which dips into the gas stream or is in contact therewith. Furthermore, the invention relates to a method for monitoring a fuel cell system having at least one low-temperature fuel cell, preferably a PEM fuel cell, in view of the corrosion state of the electrodes in contact with the reactants of the fuel cell, preferably the cathode-side electrode, wherein the cathode side an O 2 - perspectivesiges gas and the anode side, a H 2 -hüll- term fuel gas is supplied.
  • a fuel cell system having at least one low-temperature fuel cell, preferably a PEM fuel cell, in view of the corrosion state of the electrodes in contact with the reactants of the fuel cell, preferably the cathode-side electrode, wherein the cathode side an O 2 - perspectivesiges gas and the anode side, a H
  • the air is humidified, for example, by supplying water and heat, i. by evaporating water into the air, can happen.
  • temperature sensors are in many cases cooled by a shot with the entrained aerosol particles, so that the temperature of the gas phase can no longer be measured by the sensor.
  • conventional humidity probes are usually based on the principle of measuring the electrical resistance or the electrical conductivity or are based on a measurement of the capacity, which measuring principles are also disturbed when hitting aerosol particles on the sensor surface and can cause irreversible damage to individual sensor types.
  • US Pat. No. 4,245,506 discloses a moisture sensor whose sensitive surface consists of a microporous membrane, for example a glass membrane, which is penetrated by pores having a diameter of from 40 to 100 angstroms and extending to the other surface. In the pores is a hygroscopic substance, such as lithium chloride, which can absorb and release water from the gas stream and thus changes its conductivity.
  • the microporous glass membrane has a thin gold layer on both sides, which is vapor-deposited and leaves the pores free. Above the gold layer is a thin hydrophobic layer.
  • the saline solution in the pores absorbs moisture from the gas stream to equilibrium, thereby changing the conductivity between the two electrodes, which can be measured and is a measure of the relative humidity of the gas stream.
  • the moisture sensor described would not be suitable to be used in gas streams, which carry aerosol particles, since then could form on the microporous membrane, the measurement result falsifying water film.
  • EP 0 440 858 B1 discloses a disk-shaped moisture sensor which has a porous sintered body, for example of a metal oxide.
  • the porous sintered body has comb-like interdigitated electrodes on the surface, and the sintered body is covered on its entire surface and pores with a polyurethane resin.
  • a fuel cell system of the type described above preferably has several or many individual fuel cells, for example PEM fuel cells, which are combined to form a so-called fuel cell stack and form, for example, the drive unit of a vehicle.
  • cathode exhaust gas summarizes the output of the cathode products, mainly N 2 , O 2 and H 2 O summarized.
  • anodic exhaust gas comprises products originating at the anode, which essentially consist of N 2 , H 2 and H 2 O in the case of pure hydrogen operation, and additionally contain CO 2 when using a reformate.
  • CVM cell voltage monitoring
  • the risk of electrode corrosion can not be determined unambiguously with the aid of CVM technology since only a large number of non-differentiable or indistinguishable disturbances in the stack mode can be detected with the aid of CVM, each of which causes a change in the cell voltage (for example by momentary undersupply of air or the fuel gas), but not beginning corrosion effects.
  • care must be taken to avoid electrode corrosion so as not to adversely affect the life and performance of the stack.
  • a method for monitoring the operation or health of a fuel cell is known from DE 101 64 450 Al.
  • This patent application describes a polymer membrane fuel cell with an anode and a cathode compartment, as well as associated media supply channels and media removal channels, and a method for monitoring such fuel cells.
  • an oxygen sensor is arranged in one of the stipulateab adoptedkanäle to measure the oxygen concentration.
  • a respective current measurement signal of the oxygen sensor is compared with an older oxygen sensor signal in order to conclude from this on the operating state of the fuel cell.
  • a measuring device with associated oxygen sensor is arranged in the media discharge line, which discharges the fuel cell arrangement from the cathode chambers.
  • the output of the oxygen sensor is fed to a process computer which controls the adjustment of valves in the media supply lines.
  • WO 00/54357 discloses a method and a device for supplying a fuel cell arrangement with reactants, which according to the embodiment variants shown in the drawings has cathode-side sensors with which the temperature, the voltage, the oxygen concentration or the humidity are measured can be.
  • the outputs of the sensors are fed to a processor which controls two fans for the oxidant, for example air.
  • the O 2 sensor on the cathode side serves to regulate the flow and thus to adjust the required stoichiometries.
  • the object of the invention is to propose a sensor device for measuring the relative humidity in a gas stream, which also provides accurate measured values when the gas stream entrains aerosol particles.
  • Another object of the invention is to propose a method for monitoring a fuel cell system with regard to the corrosion state of the electrodes in contact with the reactants of the fuel cell, with which a simple and rapid detection of the critical state of a fuel cell system is possible, so that rapid countermeasures for Overcoming the critical condition can be initiated and electrode corrosion can be avoided.
  • the first object is achieved according to the invention in that the sensor is shielded by a fine-pored, hydrophobic protective body for protection against aerosol particles entrained in the gas flow.
  • the shielding according to the invention with a fine-pored, hydrophobic protective body ensures that no aerosol droplets can reach the measuring sensor or the measuring sensors, thereby avoiding any distortion of measured values.
  • the sensor device according to the invention can also be used with a supersaturation of the gas flow, i. be used in an equilibrium state with the presence of saturated air and liquid water, since the air then everywhere has a relative humidity of 100%, including in the interior of the fine-pored protective body.
  • the fine-pored, hydrophobic protection body encloses an interior in which a humidity sensor and / or a temperature sensor is or are arranged.
  • a humidity sensor and / or a temperature sensor is or are arranged.
  • the humidity sensor and the temperature sensor can be arranged both in separate porous protective bodies as well as together in a single protective body.
  • the fine-pored, hydrophobic protection body on the inflow side of the gas stream on the downstream side open, hydrophobic protective shield can consist of woven, nonwoven or filter paper or be embodied as a fine-pore sintered body, for example of a fine-grained polymer sintered body or a polymer-coated sintered body of metal (for example stainless steel) or ceramic (for example aluminum oxide).
  • Suitable PTFE materials for the sintered body are PTFE polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), as well as ETFE, FEP and THV from 3M, etc. The same materials can also be used for the protective shield.
  • the O 2 concentration in the anode exhaust gas of the fuel cell system is measured while the at least one fuel cell is supplied with the reactants;
  • the invention takes advantage of the fact that during normal operation of a low-temperature fuel cell in the anode exhaust gas, the O 2 concentration is practically zero, since in normal operation, a slight excess of H 2 in the anode exhaust gas is present, which is used as a reducing agent (recombination of H 2 and O 2 inside the anode), so that no free oxygen can occur in the anode on the outlet side. Even very low values of the O 2 concentration in the anode exhaust gas in the per mil range therefore indicate complete depletion of the H 2 and coupled thereto corrosion processes in the fuel cell.
  • Unfavorable operating parameters on the anode side have the effect that the cathode-side electrode of a fuel cell is indirectly attacked by the free oxygen on the anode side, which causes an increase of the electrode potentials on the anode side and the cathode side.
  • Only at extreme operating conditions namely when the anode side of the cell (during operation and current flow) too little H 2 is supplied, thereby switching the anode-side reaction to water electrolysis (strong H 2 sub-supply, ie the arithmetic stoichiometry is equal to or slightly less than 1,0), and therefore the voltage polarity reverses, corrosion of the anode-side electrodes may additionally occur.
  • the following measures are set individually or in combination as a countermeasure when the threshold value of the sensor signal is exceeded:
  • FIG. 1 shows a sensor device according to the invention for determining a measured variable in the gas phase of a gas stream
  • FIG. 2 shows an enlarged radial section through the sensor head of the sensor device according to FIG. 1;
  • Fig. 3 shows an embodiment of a fuel cell system with an O 2 sensor in the discharge line for the anode exhaust gas for carrying out the method according to the invention.
  • the sensor device 1 shown in FIGS. 1 and 2 is used to measure the relative humidity and the temperature in a gas stream. As indicated schematically in FIG. 1, the sensor device 1 has a measuring head 2 which, proceeding from the inner wall 3 of a guide tube 4 in the gas flow 5 is arranged.
  • the inner wall 3 may have an extension of the cross section for mounting the measuring head 2.
  • the executed as a sintered body protection body 8 encloses an interior 9, which additionally receives a temperature sensor 10.
  • a temperature sensor 10 or a humidity sensor 7 is arranged in a separate measuring head 2. Due to the hydrophobic formation of the sintered body 8, the aerosol particles 6 are not absorbed by the pore system, but repelled by the capillary forces acting here and entrained by the gas stream 5.
  • the sensor head 2, or the fine-pored, hydrophobic protective body 8 can be shielded on the inflow side of the gas stream 5 by a hydrophobic protective shield 11.
  • the shield 11 rests either on the fine-pored protective body or has a small distance 13, so that the gas passage to the sensors of the full cross section of the sintered body 8 is maintained and by the upstream shield 11, the aerosol 6, or water droplets with the air flow be routed around the sensor head 2.
  • the droplets are held by the inertia in the air flow and therefore do not reach the downstream side of the sensor head 2.
  • the sensors located in the sensor head can use products available on the market.
  • encapsulated thermocouples that operate on the Peltier principle can be used for the temperature sensor.
  • Suitable humidity sensors are, for example, known sensors which make use of the changing capacity of a hydrophilic and / or hygroscopic membrane between two electrodes or the conductivity or electrical resistance of a hydrophilic layer as the measuring principle.
  • the hydrophobic protective shield for example a PTFE film, can have a flow-favorable molding 12 on the inflow side, in order to effectively divert the aerosol particles 6.
  • the fine-pore sintered body 8 consists for example of fine-grained PTFE. - o -
  • the sensor according to the invention With the sensor according to the invention, a measurement of the humidity and the temperature of the gas phase of a gas stream without distortions by the water aerosol particles is possible.
  • the sensor device according to the invention can also accommodate any other sensor, whose sensory elements must be protected against entrained in the gas stream water droplets.
  • the fuel cell system 101 shown in FIG. 3 is equipped with at least one low-temperature fuel cell 102, wherein as a rule many such fuel cells are combined into a so-called fuel cell stack.
  • A is the anode side
  • K is the cathode side.
  • the system according to FIG. 3 can serve, for example, as a drive system for a vehicle not shown further.
  • the fuel cell 102 is provided with a cathode-side supply passage 105 for an O 2 -containing gas (for example, air), and a discharge line 106 for the cathode exhaust gas (substantially N 2 , O 2, and H 2 O). Furthermore, an anode-side supply line 107 is provided for an H 2 -containing fuel gas and a discharge line 108 for the anode exhaust gas (essentially N 2 , H 2 and H 2 O and optionally CO 2 ). In the anode-side discharge line 108, an O 2 sensor 103 is arranged, which is in communication with a device 104 for signal evaluation.
  • an O 2 sensor 103 is arranged, which is in communication with a device 104 for signal evaluation.
  • anode exhaust gas can be recirculated into the anode-side supply line 107, wherein the recirculated exhaust gas quantity can be varied in dependence on the signals of the device 104 via a controllable blower 110.
  • a water separator 111 is arranged, wherein the recovered water can be supplied to a humidifier 112 in the cathode-side supply line 105 and / or a humidifier 113 in the anode-side supply line 107. It is also possible to use the water obtained in the separator 111 for reforming the fuel gas.
  • the fuel gas is either from a suitable fuel present in a container 122, prepared by reforming (see reformer 123 with H 2 O and heat supply H, and after treatment device 124 for the reformate) or a H 2 tank 125 removed and in the anode-side supply line 107 is fed.
  • a suitable fuel present in a container 122 prepared by reforming (see reformer 123 with H 2 O and heat supply H, and after treatment device 124 for the reformate) or a H 2 tank 125 removed and in the anode-side supply line 107 is fed.
  • air can be used as the O 2 -containing gas, which is guided via a filter 126 to a compressor 116 and possibly a heat exchanger 127 and fed into the cathode-side supply line 105.

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Abstract

Die Anmeldung betrifft eine Sensoreinrichtung (1) zur Bestimmung zumindest einer Messgröße, beispielsweise der relativen Feuchte und/oder Temperatur, in der Gasphase eines Gasstroms (5), mit zumindest einem Messfühler (7), welcher in den Gasstrom (5) eintaucht bzw. mit diesem in Kontakt steht. Erfindungsgemäß ist der Messfühler (7) zum Schutz vor im Gasstrom (5) mitgeführten Aerosolpartikeln (6) von einem feinporigen, hydrophoben Schutzkörper (8) abgeschirmt. Die Anmeldung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, vorzugsweise einer PEM-Brenstoffzelle, im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden, vorzugsweise der kathodenseitigen Elektrode, wobei kathodenseitig ein O2-hältiges Gas und anodenseitig ein H2-hältiges Brennstoff gas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die O2-Konzentration im Anodenabgas des Brennstoffzellensystems gemessen wird, während die zumindest eine Brennstoffzelle mit den Reaktanden versorgt wird; dass ein der O2-Konzentration proportionales Sensorsignal gewonnen wird; sowie dass bei Überschreitung eines Schwellwertes des Sensorsignals Gegenmassnahmen zur Absenkung der O2-Konzentration eingeleitet werden.

Description

Sensoreinrichtung und Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems
Die Erfindung betrifft eine Sensoreinrichtung zur Bestimmung zumindest einer Messgröße, beispielsweise der relativen Feuchte und/oder Temperatur, in der Gasphase eines Gasstroms, mit zumindest einem Messfühler, welcher in den Gasstrom eintaucht bzw. mit diesem in Kontakt steht. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, vorzugsweise einer PEM-Brennstoff- zelle, im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden, vorzugsweise der kathodenseitigen Elektrode, wobei kathodenseitig ein O2-hältiges Gas und anodenseitig ein H2-häl- tiges Brennstoffgas zugeführt wird.
Bei vielen technischen Anwendungen, bei welchen Gasströme befeuchtet werden müssen, ist es erforderlich, bestimmte aktuelle Zustandsgrößen des Gasstroms, beispielsweise die aktuelle Temperatur in der Gasphase, sowie die relative Feuchte, genau zu kennen, um entsprechende Regelgrößen für Zusatzeinrichtungen, wie Befeuchtungsanlagen, Heizeinrichtungen, Verdichter, etc. ableiten zu können.
So wird beispielsweise beim Betrieb von PEM-Brennstoffzellen die Luft befeuchtet, wobei dies beispielsweise durch Zufuhr von Wasser und Wärme, d.h. durch Wasserverdampfung in die Luft hinein, geschehen kann. Es ist allerdings auch möglich, die Luft durch Wassereinspritzung, Zumischung feuchter Gase oder andere Wasserzudosierung zu befeuchten.
Wenn nun die relative Feuchte und/oder die Temperatur in der Gasphase gemessen werden soll, treten oft Probleme auf, da durch eine unvollständige Verdampfung des Wassers, bzw. durch eine Überdosierung von Wasser flüssige Aerosolpartikel (Wassertröpfchen) im Gasstrom mitgeführt werden können, die beim Auftreffen auf herkömmliche Feuchte-Messfühler oder Temperatursensoren Fehlmessungen ergeben, wenn der Gleichgewichtszustand zwischen Gas und Wasser noch nicht erreicht wurde, d.h. die Gasphase des Gasstroms noch Wasser aufnehmen kann.
So werden beispielsweise Temperatursensoren in vielen Fällen durch einen Be- schuss mit den mitgeführten Aerosolpartikeln abgekühlt, so dass vom Sensor nicht mehr die Temperatur in der Gasphase gemessen werden kann. Weiters basieren herkömmliche Feuchte-Messfühler meist auf dem Prinzip der Messung des elektrischen Widerstandes bzw. der elektrischen Leitfähigkeit oder beruhen auf einer Messung der Kapazität, welche Messprinzipien ebenfalls beim Auftreffen von Aerosolpartikeln auf die Sensoroberfläche gestört werden und bei einzelnen Sensortypen auch irreversible Schäden verursachen können.
Aus der US 4,245,506 ist ein Feuchtesensor bekannt geworden, dessen sensitive Oberfläche aus einer mikroporösen Membran, beispielsweise einer Glasmembran besteht, die von einer bis zur anderen Oberfläche reichenden Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 100 Angström durchsetzt ist. In den Poren befindet sich eine hygroskopische Substanz, beispielsweise Lithiumchlorid, welche Wasser aus dem Gasstrom aufnehmen und abgeben kann und so seine Leitfähigkeit ändert. Die mikroporöse Glasmembran trägt auf beiden Seiten eine dünne Goldschicht, welche aufgedampft wird und die Poren freilässt. Über der Goldschicht befindet sich eine dünne hydrophobe Schicht. Die Salzlösung in den Poren nimmt bis zum Gleichgewicht Feuchtigkeit aus dem Gasstrom auf, wodurch sich die Leitfähigkeit zwischen den beiden Elektroden ändert, welche gemessen werden kann und ein Maß für die relative Feuchte des Gasstroms ist. Der beschriebene Feuchtesensor wäre allerdings nicht geeignet in Gasströmen eingesetzt zu werden, welche Aerosolpartikel mitführen, da sich dann auf der mikroporösen Membran ein das Messergebnis verfälschender Wasserfilm ausbilden könnte.
Weiters ist aus der EP 0 440 858 Bl ein scheibchenförmiger Feuchtigkeitssensor bekannt geworden, welcher einen porösen Sinterkörper, beispielsweise aus einem Metalloxid aufweist. Der poröse Sinterkörper weist auf der Oberfläche kammartig ineinandergreifende Elektroden auf, wobei der Sinterkörper auf dessen gesamten Oberfläche und den Poren von einem Polyurethanharz bedeckt ist.
Ein Brennstoffzellensystem der eingangs beschriebenen Art weist bevorzugt mehrere bzw. viele einzelne Brennstoffzellen auf, beispielsweise PEM-Brennstoff- zellen, welche zu einem sogenannten Brennstoffzellenstack zusammengefasst sind und z.B. die Antriebseinheit eines Fahrzeugs bilden. Im Folgenden werden mit dem Begriff Kathodenabgas die ausgangs der Kathode anfallenden Produkte, hauptsächlich N2, O2 und H2O, zusammengefasst. Der Begriff Anodenabgas um- fasst ausgangs der Anode anfallende Produkte, welche bei reinem Wasserstoffbetrieb im Wesentlichen aus N2, H2 und H2O bestehen, sowie bei Verwendung eines Reformats zusätzlich CO2 enthalten.
Insbesondere bei Brennstoffzellensystemen, die einen Brennstoffzellenstack mit einer größeren Zahl einzelner Brennstoffzellen aufweisen, ist es schwierig, die Betriebsparameter des Gesamtsystems zu überwachen. Ein bekanntes Diagnoseverfahren ist z.B. das Cell-Voltage-Monitoring (CVM), welches zur Messung und Überwachung der Zellspannung aller Einzelzellen (oder aller Zellenpaare) eines Brennstoffzellenstacks dient. Die CVM-Technologie ist komplex, teuer und störanfällig, da jede Einzelzelle elektrisch kontaktiert werden muss und eine Reihe von Bauteilen (z.B. Spannungs-Multiplexer), sowie eine spezielle Auswerteelektronik und Auswertesoftware notwendig sind. Nachteiliger Weise kann mit Hilfe der CVM-Technologie die Gefahr einer Elektrodenkorrosion nicht eindeutig festgestellt werden, da mit Hilfe von CVM nur eine Vielzahl von nicht differenzierbaren bzw. nicht unterscheidbaren Störungen im Stack-Betrieb feststellbar sind, die jeweils eine Änderung der Zellspannung bewirken (beispielsweise durch momentane Unterversorgung mit Luft oder dem Brennstoffgas), nicht aber beginnende Korrosionseffekte. Generell muss beim Betrieb von Brennstoffzellen, insbesondere von PEMFC-Stacks darauf geachtet werden, dass Elektroden korrosion vermieden wird, um die Lebensdauer und Leistung des Stacks nicht zu beeinträchtigen.
Ein Verfahren zur Überwachung des Betriebes - bzw. Gesundheitszustandes einer Brennstoffzelle ist aus der DE 101 64 450 Al bekannt. In dieser Patentanmeldung wird eine Polymermembran-Brennstoffzelle mit einem Anoden- und einem Kathodenraum, sowie zugehörige Medienzuführkanäle und Medienabführ- kanäle beschrieben, sowie ein Verfahren zur Überwachung derartiger Brennstoffzellen. Dazu ist ein Sauerstoffsensor in einem der Medienabführkanäle angeordnet, um die Sauerstoffkonzentration zu messen. Ein jeweils aktuelles Messsignal des Sauerstoffsensors wird mit einem älteren Sauerstoffsensorsignal verglichen, um daraus auf dem Betriebszustand der Brennstoffzelle zu schließen. Wie in der DE 101 64 450 Al in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, ist in der Medien- abführleitung, die aus den Kathodenräumen den Brennstoffzellenanordnung abführt, ein Messgerät mit zugehörigem Sauerstoffsensor angeordnet. Das Ausgangssignal des Sauerstoffsensors wird in eine Prozessrecheneinheit geführt, die die Einstellung von Ventilen in den Medienzuführleitungen steuert.
Weiters ist aus der WO 00/54357 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Versorgung einer Brennstoffzellenanordnung mit Reaktanden bekannt geworden, welche gemäß den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsvarianten katho- denseitig Sensoren aufweist, mit welchen die Temperatur, die Spannung, die Sauerstoffkonzentration oder die Feuchte gemessen werden kann. Die Ausgangssignale der Sensoren werden einem Prozessor zugeführt, welcher zwei Gebläse für den Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, steuert. Im Wesentlichen dient der O2-Sensor auf der Kathodenseite zur Durchflussregelung und damit zur Einstellung der benötigten Stöchiometrien.
Maßnahmen zur Überprüfung und Vermeidung von Korrosionsprozessen sind aus diesen Dokumenten nicht bekannt. - -
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Sensoreinrichtung zur Messung der relativen Feuchte in einem Gasstrom vorzuschlagen, welche auch dann genaue Messwerte liefert, wenn der Gasstrom Aerosolpartikel mitführt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden vorzuschlagen, mit welchem eine einfache und schnelle Detektion des kritischen Zustandes eines Brennstoffzellensystems möglich ist, sodass rasch Gegenmaßnahmen zur Überwindung des kritischen Zustandes eingeleitet werden können und eine Elektrodenkorrosion vermieden werden kann.
Die erste Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Messfühler zum Schutz vor im Gasstrom mitgeführten Aerosolpartikeln von einem feinporigen, hydrophoben Schutzkörper abgeschirmt ist. Durch die erfindungsgemäße Abschirmung mit einem feinporigen, hydrophoben Schutzkörper ist gewährleistet, dass keine Aerosoltröpfchen bis zum Messfühler bzw. zu den Messfühlern gelangen können, wodurch Messwertverfälschungen vermieden werden.
Ein weiterer Vorteil ist durch das schnellere Ansprechverhalten der Sensoreinrichtung bei einer Änderung der Feuchte gegeben (z.B. niedrige Feuchte nach einer Phase mit hoher Feuchte), da eben kein flüssiges Wasser am abgeschirmten Messfühler vorliegt, welches bei bekannter, ungeschützter Anordnung des Messfühlers erst durch den Gasstrom verdampft werden müsste. Die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung kann auch bei einer Übersättigung des Gasstroms, d.h. bei einem Gleichgewichtszustand mit Vorliegen von gesättigter Luft und flüssigem Wasser, eingesetzt werden, da die Luft dann überall eine relative Feuchte von 100 % aufweist, also auch im Inneren des feinporigen Schutzkörpers.
Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass der feinporige, hydrophobe Schutzkörper einen Innenraum umschließt, in welchem ein Feuchte-Messfühler und/ oder ein Temperatursensor angeordnet ist bzw. sind. Neben der Feuchtemessung kann somit auch eine von den Aerosolpartikeln ungestörte Temperaturmessung in der Gasphase des Gasstroms durchgeführt werden. Der Feuchte-Messfühler und der Temperatursensor können sowohl in separaten porösen Schutzkörpern als auch gemeinsam in einem einzigen Schutzkörper angeordnet sein.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist der feinporige, hydrophobe Schutzkörper an der Anströmseite des Gasstroms einen an der Abströmseite offenen, hydrophoben Schutzschild auf. Der Bereich des Schutzkörpers, in welchem der Gasstrom ungehindert zu den Messfühlern durchtritt, kann vergrößert werden, wenn der hydrophobe Schutzschild in einem geringen Abstand zum feinporigen, hydrophoben Schutzkörper angeordnet ist. Der feinporigen, hydrophoben Schutzkörper kann aus Gewebe, Vlies oder Filterpapier bestehen oder als feinporiger Sinterkörper ausgeführt sein, z.B. aus einem feinkörnigen Polymer-Sinterkörper oder einem polymerbeschichteten Sinterkörper aus Metall (beispielsweise Edelstahl) oder Keramik (beispielsweise Aluminiumoxid). Als Polymer-Materialien für den Sinterkörper eignen sich PTFE Polytet- rafluorethylen), PVDF (Polyvinylidenflourid), sowie ETFE, FEP und THV von 3M, etc. Dieselben Materialien können auch für den Schutzschild verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe im Zusammenhang mit der Überwachung eines Brennstoffzellensystems wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
dass die O2-Konzentration im Anodenabgas des Brennstoffzellensystems gemessen wird, während die zumindest eine Brennstoffzelle mit den Reak- tanden versorgt wird;
dass ein der O2-Konzentration proportionales Sensorsignal gewonnen wird; sowie
dass bei Überschreitung eines Schwellwertes des Sensorsignals Gegenmaßnahmen zur Absenkung der O2-Konzentration eingeleitet werden.
Die Erfindung nützt die Tatsache, dass im normalen Betrieb einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle im Anodenabgas die O2-Konzentration praktisch bei Null liegt, da im Normalbetrieb ein geringer Überschuss an H2 im Anodenabgas vorhanden ist, welches als Reduktionsmittel (Rekombination von H2 und O2 innerhalb der Anode) wirkt, so dass in der Anode auslassseitig kein freier Sauerstoff auftreten kann. Bereits sehr geringe Werte der O2-Konzentration im Anodenabgas im Promille-Bereich deuten daher auf völlige Abreicherung des H2 und daran gekoppelte Korrosionsprozesse in der Brennstoffzelle hin. Ungünstige Betriebsparameter auf der Anodenseite wirken sich dahingehend aus, dass die kathoden- seitige Elektrode einer Brennstoffzelle indirekt durch den freien Sauerstoff auf der Anodenseite, welcher eine Erhöhungen der Elektrodenpotentiale auf der Anodenseite und der Kathodenseite bewirkt, angegriffen werden. Erst bei extremen Betriebszuständen, und zwar dann wenn der Anodenseite der Zelle (bei Betrieb und Stromfluss) zu wenig H2 zugeführt wird, dadurch die anodenseitige Reaktion auf Wasserelektrolyse umstellt (starke H2-Unterversorgung, d.h. die rechnerische Stöchiometrie ist gleich oder etwas kleiner als 1,0), und sich deswegen die Spannungspolarität umkehrt, kann zusätzlich auch eine Korrosion der anoden- seitigen Elektroden auftreten.
Falls bei einem Brennstoffzellensystem mit einer großen Anzahl von Einzelzellen nur eine oder wenige der Zellen O2 im Anodenabgas produzieren, was bei Störungen des Brennstoffzellen-Betriebs üblicherweise der Fall ist, wird dieses durch - D ~ das Anodenabgas der übrigen Zellen, die im Regelbetrieb laufen, verdünnt. Es ist daher in diesem Fall notwendig, die (^-Konzentration im Anodenabgas im Bereich von 0 ppm bis 10.000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 0 ppm bis 1.000 ppm zu messen. Dabei können beispielsweise elektrochemische oder elek- trooptische O2-Sensoren eingesetzt werden, bzw. Sensoren, die die magnetischen Suszeptibilität des Gases bestimmen.
Erfindungsgemäß werden als Gegenmaßnahme bei der Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals folgende Maßnahmen einzeln oder in Kombination gesetzt:
Erhöhung des anodenseitigen Zuflusses des Brennstoffgases (d.h. Erhöhung der Frischgaszufuhr);
Erhöhung der anodenseitigen Rezirkulationsrate des Anodenabgases; Absenkung des Betriebsstromes (bzw. der Last) der Brennstoffzelle;
Abschaltung aller oder einzelner Brennstoffzellen des Brennstoffzellensystems.
Die Vorteile der Erfindung bestehen vor allem im einfachen Aufbau (nur ein zusätzlicher O2-Sensor im Anodenabgas), wobei diese Maßnahme weitgehend unabhängig von der Stackgröße ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine schnelle Reaktion sowohl bei beginnender, als auch bei fortschreitender Korrosion möglich, wobei nur ein Signal extra zu verarbeiten ist und durch die Standardsignalverarbeitung mit klassischer Regelstruktur ein geringer Elektronik- Bauteilaufwand gegeben ist.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von zum Teil schematischen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine erfindungsgemäße Sensoreinrichtung zur Bestimmung einer Messgröße in der Gasphase eines Gasstroms;
Fig. 2 einen vergrößerten Radialschnitt durch den Sensorkopf der Sensoreinrichtung nach Fig. 1; sowie
Fig. 3 eine Ausführungsvariante eines Brennstoffzellensystems mit einem O2-Sensor in der Abführleitung für das Anodenabgas zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in den Fig. 1 und Fig. 2 dargestellte Sensoreinrichtung 1 dient zur Messung der relativen Feuchte, sowie der Temperatur in einem Gasstrom. Wie schematisch in Fig. 1 angedeutet, weist die Sensoreinrichtung 1 einen Messkopf 2 auf, welcher ausgehend von der Innenwand 3 eines Führungsrohres 4 im Gasstrom 5 angeordnet ist. Die Innenwand 3 kann zur Anbringung des Messkopfes 2 eine Erweiterung des Querschnittes aufweisen.
Wie in Fig. 2 dargestellt, werden im Gasstrom 5 Aerosolpartikel 6, beispielsweise Wassertröpfchen, mitgeführt, welche eine Feuchte- oder Temperaturmessung mit einem herkömmlichen Messfühler behindern würden. Erfindungsgemäß ist daher der Feuchte-Messfühler 7 zum Schutz vor den im Gasstrom 5 mitgeführten Aerosolpartikeln 6 von einem feinporigen, hydrophoben Schutzkörper 8, beispielsweise in Form einer Kappe mit zylindrischem Querschnitt, abgeschirmt. Der als Sinterkörper ausgeführte Schutzkörper 8 umschließt dabei einen Innenraum 9, welcher zusätzlich einen Temperatursensor 10 aufnimmt. Es sind allerdings auch Ausführungsvarianten denkbar, bei welchen ein Temperatursensor 10 oder ein Feuchte-Messfühler 7 in einem separaten Messkopf 2 angeordnet ist. Aufgrund der hydrophoben Ausbildung des Sinterkörpers 8 werden die Aerosolpartikel 6 vom Porensystem nicht aufgenommen, sondern durch die hier wirkenden Kapillarkräfte abgestoßen und vom Gasstrom 5 mitgerissen.
Der Sensorkopf 2, bzw. der feinporige, hydrophobe Schutzkörper 8 kann an der Anströmseite des Gasstroms 5 durch einen hydrophoben Schutzschild 11 abgeschirmt sein. Die Abschirmung 11 liegt entweder am feinporigen Schutzkörper an oder weist dazu einen geringen Abstand 13 auf, so dass für den Gasdurchtritt zu den Messfühlern der volle Querschnitt des Sinterkörpers 8 erhalten bleibt und durch den anströmseitigen Schutzschild 11 die Aerosolpartikel 6, bzw. Wassertröpfchen mit der Luftströmung um den Sensorkopf 2 herumgeleitet werden. Die Tröpfchen werden durch die Trägheit im Luftstrom gehalten und erreichen daher die Abströmseite des Sensorkopfes 2 nicht.
Bei den im Sensorkopf angeordneten Messfühlern können am Markt erhältliche Produkte verwendet werden. So können beispielsweise für den Temperatursensor gekapselte Thermoelemente eingesetzt werden, welche nach dem Peltier-Prinzip arbeiten.
Als Feuchte-Messfühler eignen sich beispielsweise bekannte Sensoren, welche die sich ändernde Kapazität einer hydrophilen und/oder hygroskopischen Membran zwischen zwei Elektroden oder die Leitfähigkeit bzw. den elektrischen Widerstand einer hydrophilen Schicht als Messprinzip ausnützen.
Der hydrophobe Schutzschild 11, beispielsweise eine PTFE-Folie, kann an der Anströmseite eine strömungsgünstige Anformung 12 aufweisen, um die Aerosolpartikel 6 wirksam abzuleiten. Der feinporige Sinterkörper 8 besteht beispielsweise aus feinkörnigem PTFE. - o -
Mit dem erfindungsgemäßen Sensor ist eine Messung der Feuchte und der Temperatur der Gasphase eines Gasstroms ohne Verfälschungen durch die Wasser- Aerosolpartikel möglich. Die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung kann auch beliebige andere Messfühler aufnehmen, deren sensorische Elemente vor im Gasstrom mitgeführten Wassertröpfchen geschützt werden müssen.
Das in Fig. 3 dargestellte Brennstoffzellensystem 101 ist mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle 102 ausgestattet, wobei in der Regel viele derartige Brennstoffzellen zu einem sogenannten Brennstoffzellenstack zusammen- gefasst sind. An der Brennstoffzelle 102 (bzw. dem Brennstoffzellenstack) ist mit A die Anodenseite und mit K die Kathodenseite gekennzeichnet. Das System gemäß Fig. 3 kann beispielsweise als Antriebssystem für ein nicht weiter dargestelltes Fahrzeug dienen.
Die Brennstoffzelle 102 ist mit einer kathodenseitigen Zuführleitung 105 für ein O2-hältiges Gas (beispielsweise Luft), sowie einer Abführleitung 106 für das Kathodenabgas (im Wesentlichen N2, O2 und H2O) ausgestattet. Weiters ist eine anodenseitige Zuführleitung 107 für ein H2-hältiges Brennstoffgas und eine Abführleitung 108 für das Anodenabgas (im Wesentlichen N2, H2 und H2O sowie ggf. CO2) vorgesehen. In der anodenseitigen Abführleitung 108 ist ein O2-Sensor 103 angeordnet, der mit einer Einrichtung 104 für die Signalauswertung in Verbindung steht.
Mit Hilfe einer anodenseitigen Rezirkulationsleitung 109 kann Anodenabgas in die anodenseitige Zuführleitung 107 rückgeführt werden, wobei die rückgeführte Abgasmenge in Abhängigkeit der Signale der Einrichtung 104 über ein regelbares Gebläse 110 variiert werden kann.
In der kathodenseitigen Abführleitung 106 ist ein Wasserabscheider 111 angeordnet, wobei das gewonnene Wasser einem Befeuchter 112 in der kathodenseitigen Zuführleitung 105 und/oder einem Befeuchter 113 in der anodenseitigen Zuführleitung 107 zugeführt werden kann. Es ist auch möglich, das im Abscheider 111 anfallende Wasser zur Reformierung des Brennstoffgases zu verwenden.
Das Brennstoffgas wird entweder aus einem geeigneten Brennstoff, der in einem Behälter 122 vorliegt, durch Reformierung (siehe Reformer 123 mit H2O- und Wärmezufuhr H, sowie Nachbehandlungseinrichtung 124 für das Reformat) hergestellt oder einem H2-Behälter 125 entnommen und in die anodenseitige Zuführleitung 107 eingespeist. Als O2-hältiges Gas kann beispielsweise Luft verwendet werden, welche über ein Filter 126 einen Kompressor 116 und ggf. einen Wärmetauscher 127 geführt und in die kathodenseitige Zuführleitung 105 eingespeist wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Sensoreinrichtung (1) zur Bestimmung zumindest einer Messgröße, beispielsweise der relativen Feuchte und/oder Temperatur, in der Gasphase eines Gasstroms (5), mit zumindest einem Messfühler (7), welcher in den Gasstrom (5) eintaucht bzw. mit diesem in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass der Messfühler (7) zum Schutz vor im Gasstrom (5) mitgeführten Aerosolpartikeln (6) von einem feinporigen, hydrophoben Schutzkörper (8) abgeschirmt ist.
2. Sensoreinrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feinporige, hydrophobe Schutzkörper (8) einen Innenraum (9) umschließt, in welchem ein Feuchte-Messfühler (7) und/oder ein Temperatursensor (10) angeordnet ist bzw. sind.
3. Sensoreinrichtung (1) nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feinporige, hydrophobe Schutzkörper (8) einen Messkopf (2) mit beispielsweise zylindrischem Querschnitt bildet, welcher ausgehend von der Innenwand (3) eines Führungsrohres (4) im Gasstrom (5) angeordnet ist.
4. Sensoreinrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der feinporige, hydrophobe Schutzkörper (8) aus Gewebe, Vlies oder Filterpapier besteht oder als feinporiger Sinterkörper ausgeführt ist.
5. Sensoreinrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der feinporige, hydrophobe Schutzkörper (8) an der Anströmseite des Gasstroms (5) einen an der Abströmseite offenen, vorzugsweise hydrophoben Schutzschild (11) aufweist.
6. Sensoreinrichtung (1) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzschild (11) am feinporigen, hydrophoben Schutzkörper (8) anliegt oder in einem geringen Abstand (13) zum Schutzkörper (8) angeordnet ist.
7. Sensoreinrichtung (1) nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzschild (11) an der Anströmseite eine strömungsgünstige Anformung (12) aufweist.
8. Sensoreinrichtung (1) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzschild (11) aus einer hydrophoben Polymerfolie besteht.
9. Sensoreinrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feinporige, hydrophobe Schutzkörper (8) aus einem feinkörnigen Polymer-Sinterkörper oder einem polymerbeschichteten Sinterkörper aus Metall oder Keramik besteht.
10. Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, vorzugsweise einer PEM-Brennstoff- zelle, im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden, vorzugsweise der katho- denseitigen Elektrode, wobei kathodenseitig ein O2-hältiges Gas und ano- denseitig ein H2-hältiges Brennstoffgas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die O2-Konzentration im Anodenabgas des Brennstoffzellensystems gemessen wird, während die zumindest eine Brennstoffzelle mit den Reaktanden versorgt wird; dass ein der O2-Konzentration proportionales Sensorsignal gewonnen wird; sowie dass bei Überschreitung eines Schwellwertes des Sensorsignals Gegenmaßnahmen zur Absenkung der O2- Konzentration eingeleitet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die O2-Kon- zentration im Anodenabgas im Bereich von 0 ppm bis 10.000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 0 ppm bis 1.000 ppm, gemessen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenmaßnahme bei Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals der anodenseitige Zufluss des Brennstoffgases erhöht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenmaßnahme bei Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals anodenseitig die Rezirkulationsrate des Anodenabgases erhöht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenmaßnahme bei Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals der Betriebsstrom des Brennstoffzellensystems abgesenkt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenmaßnahme bei Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals alle oder einzelne Brennstoffzellen des Brennstoffzellensystems abgeschaltet werden.
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