WO2009127188A1 - Oxidationsschutz für brennstoffzellenanoden - Google Patents

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WO2009127188A1
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Norbert GÜNTHER
Andreas Gubner
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Definitions

  • the invention relates to a fuel cell system.
  • the invention relates to a fuel cell stack.
  • the fuel cell stack may also be referred to as a fuel cell stack.
  • the invention relates to a control device.
  • the invention relates to a further control device.
  • the invention relates to a method for protecting an anode of a fuel cell. Whenever a fuel cell system cools or shuts down, oxygen enters the fuel cell stack by diffusion via supply lines and outlets - for example via an exhaust pipe - where it promotes oxidation of the anodes. This oxidation may have undesirable effects that adversely affect long-term stability of the operation of the fuel cell system.
  • some conventional fuel cell systems contain bottles of inert gas, with which the fuel cell system is flooded at the risk of oxidation of the anodes, thus preventing oxidation of the anodes.
  • Another way to avoid oxidation is to use oxygen filters that are installed in the gas paths to and from the anodes in the system. These oxygen filters oxidize in front of the anode in the presence of oxygen, consuming oxygen that diffuses into anode paths before the oxygen damages the anode, thus protecting the anode from oxidation.
  • the second-mentioned conventional method has the disadvantage that the oxygen filters cause a pressure loss in those lines leading to and away from the anode during the entire active operation of the fuel cell system. This pressure loss adversely affects an overall efficiency of the fuel cell system.
  • the oxygen filters only tolerate a limited number of redox cycles and then have to be replaced.
  • the invention is based on a generic fuel cell system characterized in that in an area of an anode of the fuel cell system, an oxygen pump is arranged, which is intended to prevent a diffusion of oxygen into the fuel cell stack.
  • Oxygen pumps are inexpensive and maintenance-free feasible.
  • the invention is based on a generic fuel cell stack characterized in that in an area of an anode of the fuel cell stack, an oxygen pump is arranged, which is intended to prevent a diffusion of oxygen into the fuel cell stack.
  • an oxygen pump is arranged in a region of a fuel supply connection of the device.
  • an oxygen pump is arranged in a region of an anode residual gas connection.
  • an oxygen pump is disposed at each of the fuel supply port and the anode residual gas port.
  • oxygen pumps oxygen diffusing into the fuel cell system (via the supply and discharge pipes) is pumped out into an environment of the fuel cell system before it reaches the anode.
  • the oxygen does not diffuse into the anode and thus can not damage it.
  • An oxidation of the anodes during the shutdown is thus effectively prevented and extends a lifetime of the fuel cell stack.
  • the oxygen pump comprises a cell (pump cell) based on zirconia. Such a type of oxygen pump is maintenance-free and can be driven in an easy-to-implement manner by applying a voltage.
  • the oxygen pump comprises a cell whose electrodes consist of platinum or of a perovskite.
  • the oxygen pump is integrated in the fuel cell stack.
  • the power-generating membrane electrode unit of each cell in the fuel cell stack in each case a power generating section and an upstream or downstream upstream or downstream of the power generating section oxygen-pumping section.
  • the electrolyte of each oxygen-pumping portion may be separated from the power-generating portion.
  • the two regions may share an electrolyte, differing only in the electrical connections and at least one electrode.
  • the invention is based on a generic control device characterized in that the control device is provided to apply a pulsed DC voltage or an AC voltage to the oxygen pump of a device according to one of claims 1 to 7. This can be undesirable effects in the pump cell - such as polarization or electrolysis of a solid electrolyte - can be avoided.
  • the invention is based on a generic further control device, characterized in that the control device is provided to perform by means of the oxygen pump of a device according to one of claims 1 to 8, a Sauerstoffpartialdruck horr, a leak test and / or a sales measurement on the device.
  • the control device is provided to perform by means of the oxygen pump of a device according to one of claims 1 to 8, a Sauerstoffpartialdruck horr, a leak test and / or a sales measurement on the device.
  • an oxygen partial pressure can be measured in front of and behind the fuel cell stack, the cells being operated without applying a voltage, ie without current.
  • a lambda control for the upstream reformer can be realized.
  • both the cell voltage of the input side cell and the output side cell behind the fuel cell stack can on a turnover in the fuel cell stack can be deduced. In turn, this can be based on a sales regulation for the fuel cell stack.
  • the two measured voltages it is also possible to carry out a leak test in the currentless operation of the fuel cell stack.
  • the two measured voltages can be converted into oxygen partial pressures and compared with one another in a control unit. In the case of a gas-tight fuel cell stack, the two measured voltages or the two oxygen partial pressures are the same, but different for a leaky fuel cell stack.
  • the invention is based on a generic method for protecting an anode of a fuel cell in that a voltage is applied to an oxygen pump, which is arranged in a region of an anode of the fuel cell.
  • FIG. 1 shows a schematic block diagram of an embodiment of a fuel cell system according to the invention in a shutdown phase
  • FIG. 2 shows a schematic block diagram of an embodiment of a fuel cell system according to the invention in active operation.
  • the fuel cell system 10 shown in FIG. 1 comprises a reformer 12, a fuel cell stack 14 and an afterburner 16.
  • a reformate is conducted by the reformer 12 via a first pipe 18 to an anode 21 of the fuel cell stack 14.
  • an anode residual gas is conducted via a second pipe 20 to the afterburner 16.
  • a zirconia-based first cell 22 or second cell 24, whose electrodes 26, 28, 30, 32 consist of platinum or a perovskite, is arranged in each case in the wall of the tube 18 or 20.
  • An electrical The control device 34 is intended to apply a voltage to the electrodes 26, 28 and 30, 32, respectively, during a switch-off operation of the fuel cell system by means of the two-pole electrical connection lines 36 and 38, respectively.
  • oxygen contained in the tubes 18 and 20 40 and 42, respectively, is pumped into the environment 44, 46.
  • the fuel cell system 10 shown in Fig. 2 is substantially the same structure as the fuel cell system 10 shown in Fig. 1. In Fig. 2, however, the cells are thereby operated in a reverse direction that the control unit 34 via the connecting lines 36 and 38 no Voltage applied to the cells 22 and 24, but a value of a voltage generated by the cells 22 and 24 itself via the connecting lines 36 and 38 detected and measures. Evaluation possibilities of the voltage values thus determined are described in the general part.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem (10) und einen Brennstoffzellenstapel (14). In einem Bereich einer Anode (21) des Brennstoffzellensystems (10) bzw. -stapels (14) ist eine Sauerstoffpumpe (22, 24) angeordnet, die dazu vorgesehen ist, ein Diffundieren von Sauerstoff (40, 42) in das Brennstoffzellensystem (10) bzw. den Brennstoffzellenstapel (14) zu verhindern. Außerdem betrifft die Erfindung zwei Steuerungsgeräte (34). Das erste Steuerungsgerät (34) ist dazu vorgesehen, eine gepulste Gleichspannung oder eine Wechselspannung an die Sauerstoffpumpe (22, 24) eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems (10) bzw. - stapels (14) anzuschließen. Das zweite Steuerungsgerät (34) ist dazu vorgesehen, mittels der Sauerstoffpumpe (22, 24) eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems (10) bzw. - stapels (14) eine Sauerstoffpartialdruckmessung, eine Dichtigkeitsprüfung und/oder eine Umsatzmessung an dem Brennstoffzellensystem (10) bzw. -stapel (14) durchzuführen. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schutz einer Anode (21) einer Brennstoffzelle. Dazu wird an eine Sauerstoffpumpe (22, 24), die in einem Bereich einer Anode (21) der Brennstoffzelle angeordnet ist, eine Spannung angelegt.

Description

Oxidationsschutz für Brennstoffzellenanoden
Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzeilensystem.
Außerdem betrifft die Erfindung einen Brennstoffzellenstapel. Der Brennstoffzellenstapel kann auch als Brennstoffzellenstack bezeichnet werden.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Steuerungsgerät.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein weiteres Steuerungsgerät.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schutz einer Anode einer Brennstoffzelle. Bei jedem Abkühlen beziehungsweise Herunterfahren eines Brennstoffzellensystems gelangt Sauerstoff durch Diffusion über Zuleitungen und Ableitungen - beispielsweise über ein Ab- gasrohr - in den Brennstoffzellenstapel und fördert dort eine Oxidation der Anoden. Diese Oxidation kann unerwünschte Wirkungen haben, die eine Langzeitstabilität des Betriebs des Brennstoffzellensystems nachteilig beeinflussen.
Zur Vermeidung dieser unerwünschten Oxidation werden in manchen konventionellen Brennstoffzellensystemen Flaschen mit Inertgas vorgehalten, mit denen das Brennstoffzellensystem bei einer Oxidationsgefahr für die Anoden geflutet wird und so ein Oxidieren der Anoden verhindert wird. Eine andere Möglichkeit zur Vermeidung der Oxidation ist eine Ver- wendung von Sauerstofffiltern, die in den Gaswegen zu und von den Anoden im System verbaut werden. Diese Sauerstofffilter oxidieren bei Anwesenheit von Sauerstoff zeitlich vor der Anode und verbrauchen dabei in Anodenwege hineindiffundierenden Sauerstoff, bevor der Sauerstoff die Anode beschädigt, so dass die Anode auch auf diese Weise vor Oxidation geschützt wird.
Nachteilig bei dem erstgenannten konventionellen Verfahren sind die Kosten, das zusätzliche Gewicht und der Wartungsaufwand für die Flaschen mit dem Inertgas, so dass dieses Verfahren allenfalls für Brennstoffzellensysteme mit großer Leistung annehmbar ist. Das zweitgenannte konventionelle Verfahren hat den Nachteil, dass die Sauerstofffilter während des gesamten Wirkbetriebs des Brennstoffzellensystems einen Druckverlust in denjenigen Leitungen verursachen, die zur Anode hinführen und von ihr wegführen. Dieser Druckverlust wirkt sich nachteilig auf einen Gesamtwirkungsgrad des Brennstoffzellensystems aus. Außerdem ist damit zu rechnen, dass die Sauerstofffilter nur eine begrenzte Anzahl von Redox- zyklen vertragen und dann ausgetauscht werden müssen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxidationsschutz für Teile eines Brennstoffzellensystems bereitzustellen, der weniger Kosten, weniger zusätzliches Gewicht und weniger Wartungsaufwand verursacht, als das konventionelle Verfahren.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Erfindung baut auf einem gattungsgemäßen Brennstoffzellensystem dadurch auf, dass in einem Bereich einer Anode des Brennstoffzellensystems eine Sauerstoffpumpe angeordnet ist, die dazu vorgesehen ist, ein Diffundieren von Sauerstoff in den Brennstoffzellenstapel zu verhindern. Sauerstoffpumpen sind kostengünstig und wartungsfrei realisierbar.
Die Erfindung baut auf einem gattungsgemäßen Brennstoffzellenstapel dadurch auf, dass in einem Bereich einer Anode des Brennstoffzellenstapels eine Sauerstoffpumpe angeordnet ist, die dazu vorgesehen ist, ein Diffundieren von Sauerstoff in den Brennstoffzellenstapel zu verhindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in einem Bereich eines Brennstoffzufuhranschlus- ses der Vorrichtung eine Sauerstoff pumpe angeordnet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in einem Bereich eines Anodenrestgas- anschlusses eine Sauerstoffpumpe angeordnet. Vorzugsweise wird je eine Sauerstoffpumpe an dem Brennstoffzufuhranschluss und an dem Anodenrestgasanschluss angeordnet. Mit den Sauerstoffpumpen wird (über die Zu- und Ableitungsrohre) in das Brennstoffzellensystem eindiffundierender Sauerstoff in eine Umgebung des Brennstoffzellensystems abgepumpt, bevor er die Anode erreicht. Der Sauerstoff diffundiert damit nicht in die Anode ein und kann sie so nicht schädigen. Eine Oxidation der Anoden während des Abschaltvorgangs wird damit wirksam verhindert und eine Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels verlängert. In einer auch bevorzugten Ausführungsform umfasst die Sauerstoffpumpe eine Zelle (Pumpzelle), die auf Zirkonoxid basiert. Eine solche Art von Sauerstoffpumpe ist wartungsfrei und kann in einfach zu realisierender Weise durch Anlegen einer Spannung angetrieben werden.
Außerdem ist eine Ausführungsform vorteilhaft, in der die Sauerstoffpumpe eine Zelle umfasst, deren Elektroden aus Platin oder aus einem Perovskit bestehen.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist die Sauerstoffpumpe in den Brennstoffzellenstapel integriert. Vorzugsweise ist hierfür die stromerzeugende Membran- Elektrodeneinheit jeder Zelle im Brennstoffzellenstapel (bzw. bei gasseitig serieller Verschattung der ersten und letzten Zelle im Brennstoffzellenstapel) in jeweils einen stromerzeugenden Abschnitt und einen dem stromerzeugenden Abschnitt stromaufwärts beziehungsweise stromabwärts vor- beziehungsweise nachgelagerten sauerstoffpumpenden Abschnitt funktionell aufgeteilt. Der Elektrolyt des jeweiligen Sauerstoff pumpenden Abschnitts kann vom stromerzeugenden Abschnitt getrennt angeordnet sein. Alternativ können sich die beiden Bereiche einen Elektrolyten teilen, wobei sie sich nur in den elektrischen Anschlüssen und mindestens einer Elektrode unterscheiden.
Die Erfindung baut auf einem gattungsgemäßen Steuerungsgerät dadurch auf, dass das Steuerungsgerät dazu vorgesehen ist, eine gepulste Gleichspannung oder eine Wechselspannung an die Sauerstoffpumpe einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 anzulegen. Damit können unerwünschte Wirkungen in der Pumpzelle - wie beispielsweise eine Polarisation oder Elektrolyse eines Festelektrolyten - vermieden werden.
Die Erfindung baut auf einem gattungsgemäßen weiteren Steuerungsgerät dadurch auf, dass das Steuerungsgerät dazu vorgesehen ist, mittels der Sauerstoffpumpe einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eine Sauerstoffpartialdruckmessung, eine Dichtigkeitsprüfung und/oder eine Umsatzmessung an der Vorrichtung durchzuführen. Bei Verwendung von zwei auf Zirkonoxid basierenden Zellen kann in einem Wirkbetrieb (Stationärbe- trieb) des Brennstoffzellensystems ein Sauerstoffpartialdruck vor und hinter dem Brennstoffzellenstapel gemessen werden, wobei die Zellen ohne Anlegen einer Spannung, d.h. stromlos, betrieben werden. Basierend auf einer Spannung, die an der Zelle gemessen wird, die bezüglich des Brennstoffzellenstapels (in Reformatflussrichtung gesehen) eingangsseitig angeordnet ist, kann eine Lambdaregelung für den vorgeschalteten Reformer realisiert wer- den. Bei Verwendung beider Spannungen, d.h. sowohl der Zellspannung der eingangsseiti- gen Zelle als auch der ausgangsseitigen Zelle hinter dem Brennstoffzellenstapel, kann auf einen Umsatz im Brennstoffzellenstapel rückgeschlossen werden. Darauf wiederum kann sich eine Umsatzregelung für den Brennstoffzellenstapel stützen. Außerdem kann - basierend auf den beiden gemessenen Spannungen - auch eine Dichtigkeitsprüfung im stromlosen Betrieb des Brennstoffzellenstapels durchgeführt werden. Dazu können die beiden ge- messenen Spannungen in Sauerstoffpartialdrücke umgerechnet und in einem Steuerungsgerät miteinander verglichen werden. Bei einem gasdichten Brennstoffzellenstapel sind die beiden gemessenen Spannungen beziehungsweise die beiden Sauerstoffpartialdrücke gleich, bei einem undichten Brennstoffzellenstapel hingegen unterschiedlich.
Die Erfindung baut auf einem gattungsgemäßen Verfahren zum Schutz einer Anode einer Brennstoffzelle dadurch auf, dass eine Spannung an eine Sauerstoffpumpe angelegt wird, die in einem Bereich einer Anode der Brennstoffzelle angeordnet ist.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen anhand besonders be- vorzugter Ausführungsformen beispielhaft erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Blockschaltbild einer Ausführungsform eines erfindungs- gemäßen Brennstoffzellensystems in einer Abschaltphase; und
Fig. 2 ein schematisches Blockschaltbild einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems im Wirkbetrieb.
Im Folgenden werden Merkmale der in den Figuren dargestellten Anordnung beschrieben, welche in einer gemeinsamen Ausführungsform verwirklicht sein können.
Das in Fig. 1 gezeigte Brennstoffzellensystem 10 umfasst einen Reformer 12, einen Brenn- stoffzellenstapel 14 und einen Nachbrenner 16. Im Wirkbetrieb wird von dem Reformer 12 ein Reformat über ein erstes Rohr 18 zu einer Anode 21 des Brennstoffzellenstapels 14 geleitet. Außerdem wird im Wirkbetrieb ausgehend von dem Brennstoffzellenstapel 14 ein Ano- denrestgas über ein zweites Rohr 20 zu dem Nachbrenner 16 geleitet. Von dem Rohr 18 bzw. 20 sind in der Figur die vier sichtbaren Kanten der oberen und unteren Rohrwandung eines Schnitts durch das Rohr 18 bzw. 20 dargestellt. In der Wandung des Rohrs 18 bzw. 20 ist jeweils eine auf Zirkonoxid basierende erste Zelle 22 bzw. zweite Zelle 24, deren Elektroden 26, 28, 30, 32 aus Platin oder aus einem Perovskit bestehen, angeordnet. Ein elektri- sches Steuerungsgerät 34 ist dazu vorgesehen, während eines Abschaltvorgangs des Brennstoffzellensystems mittels der zweipoligen elektrischen Anschlussleitungen 36 bzw. 38 jeweils eine Spannung an den Elektroden paaren 26, 28 bzw. 30, 32 anzulegen. Damit wird in den Rohren 18 bzw. 20 enthaltener Sauerstoff 40 bzw. 42 in die Umgebung 44, 46 gepumpt.
Das in Fig. 2 dargestellte Brennstoffzellensystem 10 ist weitgehend genauso aufgebaut, wie das in Fig. 1 gezeigte Brennstoffzellensystem 10. In Fig. 2 werden die Zellen allerdings dadurch in einer umgekehrten Richtung betrieben, dass das Steuerungsgerät 34 über die Anschlussleitungen 36 bzw. 38 keine Spannung an die Zellen 22 bzw. 24 anlegt, sondern einen Wert einer durch die Zellen 22 bzw. 24 selbst erzeugten Spannung über die Anschlussleitungen 36 bzw. 38 erfasst und misst. Auswertungsmöglichkeiten der so festgestellten Spannungswerte sind im allgemeinen Teil beschrieben.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offen- barten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.
Bezugszeichenliste:
10 Brennstoffzellensystem
12 Reformer
14 Brennstoffzellenstapel
16 Nachbrenner
18 erstes Rohr 20 zweites Rohr
21 Anode
22 erste Zelle 24 zweite Zelle 26 erste Elektrode 28 zweite Elektrode
30 dritte Elektrode
32 vierte Elektrode
34 Steuerungsgerät
36 erste zweipolige Anschlussleitung 38 zweite zweipolige Anschlussleitung
40 Sauerstoff im ersten Rohr
42 Sauerstoff im zweiten Rohr
44 Umgebung des ersten Rohrs
46 Umgebung des zweiten Rohrs

Claims

ANSPRÜCHE
1. Brennstoffzellensystem (10), dadurch gekennzeichnet, dass in einem Bereich einer Anode (21) des Brennstoffzellensystems (10) eine Sauerstoffpumpe (22, 24) angeordnet ist, die dazu vorgesehen ist, ein Diffundieren von Sauerstoff (40, 42) in den Brennstoffzellenstapel (14) zu verhindern.
2. Brennstoffzellenstapel (14), dadurch gekennzeichnet, dass in einem Bereich einer Anode (21) des Brennstoffzellenstapels (14) eine Sauerstoffpumpe (22, 24) angeordnet ist, die dazu vorgesehen ist, ein Diffundieren von Sauerstoff (40, 42) in den Brennstoffzellenstapel (14) zu verhindern.
3. Vorrichtung (10, 14) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Bereich eines Brennstoffzufuhranschlusses (18) der Vorrichtung (10, 14) eine Sauerstoffpumpe (22) angeordnet ist.
4. Vorrichtung (10, 14) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Bereich eines Anodenrestgasanschlusses (20) der Vorrichtung (10, 14) eine
Sauerstoffpumpe (24) angeordnet ist.
5. Vorrichtung (10, 14) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffpumpe (22, 24) eine Zelle (22, 24) umfasst, die auf Zirkonoxid basiert.
6. Vorrichtung (10, 14) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffpumpe (22, 24) eine Zelle (22, 24) umfasst, deren Elektroden (26, 28, 30, 32) aus Platin oder aus einem Perovskit bestehen.
7. Vorrichtung (10, 14) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffpumpe (22, 24) in den Brennstoffzellenstapel (14) integriert ist.
8. Steuerungsgerät (34), dadurch gekennzeichnet, dass das Steuerungsgerät (34) dazu vorgesehen ist, eine gepulste Gleichspannung oder eine Wechselspannung an die Sauerstoffpumpe (22, 24) einer Vorrichtung (10, 14) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 anzulegen.
9. Steuerungsgerät (34), dadurch gekennzeichnet, dass das Steuerungsgerät (34) dazu vorgesehen ist, mittels der Sauerstoffpumpe (22, 24) einer Vorrichtung (10, 14) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eine Sauerstoffpartialdruckmessung, eine Dichtigkeitsprüfung und/oder eine Umsatzmessung an der Vorrichtung (10, 14) durchzuführen.
10. Verfahren zum Schutz einer Anode (21) einer Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch Anlegen einer Spannung an eine Sauerstoff pumpe (22, 24), die in einem Bereich einer Anode (21) der Brennstoffzeile angeordnet ist.
PCT/DE2009/000442 2008-04-15 2009-03-30 Oxidationsschutz für brennstoffzellenanoden WO2009127188A1 (de)

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