DE102016208434A1

DE102016208434A1 - Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems

Info

Publication number: DE102016208434A1
Application number: DE102016208434.8A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Charles Greenough; Manuel Schneiter; Matej Kusy; Mark J. Moran
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2016-05-17
Publication date: 2017-11-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem, aufweisend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen, eine Anodenversorgung und eine Kathodenversorgung zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen, einen Spannungssensor zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle und eine Steuereinheit. Die Steuereinheit ist dafür eingerichtet, den Brennstoffzellenstapel durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr abzuschalten, eine Vielzahl am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel erfasster Spannungswerte einzulesen und einen zeitlichen Spannungsverlauf aus den eingelesenen Spannungswerten zu ermitteln, eine Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf durchzuführen und infolge eines lokalen Extremums des Spannungsverlaufs ein erstes Steuersignal (S1) auszugeben. Es ist vorgesehen, dass infolge des ersten Steuersignals Maßnahmen zum Schutz der Elektroden eingeleitet und/oder ein das Startverhalten des Brennstoffzellenstapels betreffender Speicherwert geändert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem sowie ein Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Anordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist geträgerte Edelmetalle, insbesondere Platin. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein.
In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Anordnungen sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Anordnungen.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff, über ein Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt und unter Abgabe von Elektronen elektrochemisch zu Protonen oxidiert (H₂ → 2H⁺ + 2e^–). Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht und elektrisch voneinander isoliert, erfolgt ein Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet.
Der Kathode wird im Betrieb der Brennstoffzelle Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½O₂ + 2e^– → O^2–). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O^2– + 2H⁺ → H₂O).
Die Versorgung des Brennstoffzellenstapels mit seinen Betriebsmedien, also dem Anodenbetriebsgas (zum Beispiel Wasserstoff), dem Kathodenbetriebsgas (zum Beispiel Luft) und dem Kühlmittel, erfolgt über Hauptversorgungskanäle, die den Stapel in seiner gesamten Stapelrichtung durchsetzen und von denen die Betriebsmedien über die Bipolarplatten den Einzelzellen zugeführt werden. Für jedes Betriebsmedium sind mindestens zwei solcher Hauptversorgungskanäle vorhanden, nämlich einer zur Zuführung und einer zur Abführung des jeweiligen Betriebsmediums.
Beim Abschalten bekannter Brennstoffzellensysteme wird ein an den Brennstoffzellenstapel angeschlossener Stromkreis geöffnet, sodass an diesem keine elektrische Last mehr anliegt. Aufgrund verbleibender Betriebsmedien, insbesondere Wasserstoff auf der Anode und Luft auf der Kathode, können sich ungewollte Potentiale über der Membran des abgeschalteten Stapels ausbilden, die zu Korrosion und Degradation der katalytischen Elektroden führen können. Es ist daher bekannt, die Elektroden des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels zu passivieren, indem die Anoden- und Kathodenversorgung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, geflutet werden.
Insbesondere in mobilen Anwendungen ist das Mitführen eines zusätzlichen Containers für das Inertgas jedoch mit zusätzlichen Beschränkungen des Bauraums und Mehrgewicht verbunden. Daher ist es vorteilhaft, den ohnehin mitgeführten Wasserstoff zum Passivieren der Elektroden des Brennstoffzellenstapels einzusetzen. Um dies zu erreichen, haben sich Verfahren etabliert, bei denen beim Abschalten des Brennstoffzellenstapels zunächst nur die Kathodenversorgung deaktiviert wird. Durch geeignete Ansteuerung von Anodenversorgung und Gasableitung aus dem Stapel wird überschüssige Luft abgepumpt und zu Wasser umgesetzt. Im Ergebnis dieser Umsetzung und zusätzlich von Diffusion im Brennstoffzellenstapel liegt in den Anoden- und den Kathodenräumen schließlich ein inertes Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff vor.
Solange dieses Gasgemisch den abgeschalteten Brennstoffzellenstapel ausfüllt, können Degradation und Korrosion der Elektroden zumindest minimiert werden. Zudem ist die Gefahr sogenannter Luft/Luft-Starts, bei denen beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung Sauerstoff vorliegt, deutlich reduziert. Aufgrund von Undichtigkeiten und der hohen Flüchtigkeit von Wasserstoff geht diese Schutzgasatmosphäre des Brennstoffzellenstapels jedoch mit zunehmender Standzeit mehr und mehr verloren.
Aus dem Stand der Technik sind daher Verfahren bekannt, um eine Schutzgasatmosphäre in einem abgeschalteten Brennstoffzellenstapel über längere Zeit zu erhalten.
In MCFC- oder SOFC-Brennstoffzellen hängt die über eine Membran-Elektroden-Anordnung abfallende Zellspannung von den Sauerstoffpartialdrücken in Anoden- und Kathodenraum ab. Von einer fallenden Zellspannung kann somit auf eine Sauerstoffdiffusion auf die Anodenseite geschlossen werden. Gemäß der WO 02/19446 A2 soll mittels Umkehr der Stapelspannung ein gerichteter und der Diffusion entgegengesetzter Sauerstofftransport über die Membran erzielt werden. Gemäß der WO 2013/001166 A1 soll die Menge benötigten Inertgases durch zeitweise Spannungsumkehr in zumindest einem Teil der Brennstoffzellen reduziert werden können.
Um in PEFC-Brennstoffzellen eine Schutzgasatmosphäre über längere Zeit zu erhalten, sollte dieser zuerst hochgradig abgedichtet sein. Darüber hinaus kann einem abgeschalteten Brennstoffzellenstapel während des Stillstands oder einer Startphase kontinuierlich oder diskontinuierlich Wasserstoff zugeführt werden. Dabei ist es wirtschaftlich vorteilhaft, die Menge des zugeführten Wasserstoffs so gering wie möglich zu halten.
In der DE 102008018941 A1 , der DE 102012000882 A1 und der DE 102013015025 A1 sind Verfahren offenbart, gemäß denen im Stapel und/oder dessen Zuleitungen mittels Sensoren, zum Beispiel Zirkonoxid-Sensoren, eine Sauerstoffkonzentration oder ein Sauerstoffpartialdruck bestimmt werden. Anhand dieser Werte soll dann eine stöchiometrisch angepasste Menge Wasserstoff zum Umsetzen des eingedrungenen Sauerstoffs ermittelt werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass anhand der Messung von Sauerstoffkonzentration und/oder Sauerstoffpartialdruck an Zu- und Ableitungen einer Anoden- oder Kathodenseite eines Brennstoffzellenstapels nicht zuverlässig auf das Vorliegen oder das Fehlen einer Schutzgasatmosphäre geschlossen werden kann. Aufgrund dieser Unzuverlässigkeit kann es zu einem unnötigen Einspeisen von Wasserstoff oder unerkannten Luft/Luft-Starts kommen.
Ein weiterer aus dem Stand der Technik bekannter Ansatz besteht darin, beim Einschalten des Brennstoffzellenstapels Stapel- oder Zellenspannungen zu messen, um davon auf schädliche Mischpotentiale zu schließen. Verhindern lassen sich Luft/Luft-Starts so jedoch nicht und auch für das Anpassen einer Startstrategie ist es zum Zeitpunkt der Messung in der Regel zu spät.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Erhaltungszeit einer Wasserstoffschutzatmosphäre im ausgeschalteten Brennstoffzellenstapel während dessen Entwicklung oder Fertigung zu vermessen und entsprechende Werte zu hinterlegen. Zum Beispiel alterungsbedingte oder temperaturabhängige Schwankungen dieser Werte werden dabei nachteilig nicht berücksichtigt.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoffzellensystem und ein Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems bereitzustellen, mit deren Vorliegen oder Nichtvorliegen einer Schutzgasatmosphäre in einem Brennstoffzellenstapel sicher bestimmbar und die Verschwendung von Wasserstoff sowie unerkannte Luft/Luft-Starts vermeidbar sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Brennstoffzellensystem sowie durch ein Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems gemäß den unabhängigen Ansprüchen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Brennstoffzellensystem, aufweisend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen, eine Anodenversorgung und eine Kathodenversorgung zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen, (zumindest) einen Spannungssensor zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle (Einzelzelle des Brennstoffzellenstapels) und eine Steuereinheit. Erfindungsgemäß ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, (a) den Brennstoffzellenstapel durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr abzuschalten, (b) eine Vielzahl am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel erfasster Spannungswerte einzulesen und einen zeitlichen Spannungsverlauf aus den eingelesenen Spannungswerten zu ermitteln, (c) eine Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf durchzuführen und (d) infolge eines lokalen Extremums oder eines vorbestimmten Merkmals des Spannungsverlaufs ein erstes Steuersignal auszugeben.
Die mittlere Zellenspannung eines Brennstoffzellenstapels fällt, je nach Abschaltprozedur des Stapels, kurze Zeit nach dem Abschaltsignal beziehungsweise dem Abstellen der Zufuhr zumindest des Kathodenbetriebsmittels auf einen Wert von etwa 0 V/Zelle ab. Es hat sich überraschend gezeigt, dass sich die mittlere Stapelspannung nach einem ersten Zeitraum von einigen Stunden zunächst auf einen ersten Wert zwischen +/–0,5 mV/Zelle und +/–10 mV/Zelle erhöht oder erniedrigt, anschließend auf einen entgegengesetzten Wert gleicher Größenordnung fällt oder steigt und schließlich für einen zweiten Zeitraum erneut den Wert von etwa 0 V/Zelle annimmt und bis zum nächsten Betrieb des Stapels bei diesem Wert verbleibt.
Anhand von Testreihen konnte gezeigt werden, dass während des ersten Zeitraums mit konstanter Spannung von etwa 0 V/Zelle eine Schutzgasatmosphäre, insbesondere Wasserstoffatmosphäre, im Stapel vorliegt und dass während des zweiten Zeitraums mit konstanter Spannung von etwa 0 V/Zelle vorwiegend Sauerstoff im Stapel vorliegt. Somit ist der wellenförmige Verlauf der mittleren Zellenspannung beziehungsweise der Stapelspannung oder der Spannung zumindest einer oder mehrerer Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels ein charakteristisches Signal für den Verlust einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer Wasserstoffatmosphäre, in einem Brennstoffzellenstapel.
Mit der Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems kann somit anhand des Spannungsverlaufs zumindest einer Brennstoffzelle beziehungsweise einer Einzelzelle des Brennstoffzellenstapels vorteilhaft ermittelt werden, ob eine Schutzgasatmosphäre, insbesondere eine Wasserstoffatmosphäre, in einem abgeschalteten Brennstoffzellenstapel vorliegt. Wird anhand des charakteristischen Spannungsverlaufs ermittelt, dass eine Schutzgasatmosphäre aus dem Brennstoffzellenstapel entweicht oder bereits entwichen ist, gibt die Steuereinheit ein erstes Steuersignal aus, infolgedessen entsprechende Maßnahmen zum Erhalt beziehungsweise zur Wiederherstellung der Schutzgasatmosphäre eingeleitet werden.
Der charakteristische, wellenförmige Verlauf der Spannung zumindest einer Brennstoffzelle, vorzugsweise einer Mehrzahl von Brennstoffzellen und besonders bevorzugt der mittleren Zellenspannung wird ermittelt, indem zunächst mittels zumindest eines Spannungssensors eine Vielzahl von Spannungswerten am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel erfasst und in eine Steuereinheit eingelesen wird. Aus der Vielzahl von Spannungswerten wird ein zeitlicher Verlauf der erfassten Spannung ermittelt. Die Steuereinheit des Brennstoffzellensystems führt dann eine Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf durch. Dabei untersucht die Steuereinheit den Spannungsverlauf oder dessen zeitliche Ableitungen auf das Vorliegen eines lokalen Extremums oder eines vorbestimmten Merkmals, welches als Teil des wellenförmigen Signals interpretiert wird. Wird ein lokales Minimum oder Maximum des Spannungsverlaufs oder ein anderes vorbestimmtes Merkmal, wie ein oder mehrere vordefinierter Anstiege des Spannungsverlaufs, ermittelt, gibt die Steuereinheit ein erstes Steuersignal aus. Bevorzugt umfasst die Extremwertanalyse die Analyse des Spannungsprofils oder dessen zeitlicher Ableitungen hinsichtlich eines lokalen Extremums und/oder eines Nulldurchgangs und/oder eines vorbestimmten Anstiegs.
Bevorzugt wird ein zeitlicher Spannungsverlauf der eingelesenen Spannungswerte auf einer ersten Zeitskala ermittelt, wobei die erste Zeitskala größer ist als eine zweite Zeitskala eines Hintergrundrauschens. Mit anderen Worten wird ein geglätteter Spannungsverlauf ermittelt, wobei statistische Schwankungen erfasster Spannungswerte nicht als lokales Extremum erkannt werden. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen. In einer Ausführungsform ermittelt die Steuereinheit einen Spannungsverlauf durch Regressionsanalyse der eingelesenen Spannungswerte und durch Bestimmen einer stetigen, beispielsweise polynomialen, Regressionsfunktion daraus. Ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs wird dann ermittelt, indem die erste und zweite zeitliche Ableitung der Regressionsfunktion bestimmt werden. Weist die erste zeitliche Ableitung dieser Funktion eine Nullstelle auf, die zweite zeitliche Ableitung dieser Funktion jedoch nicht, liegt ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs vor. Alternativ wird ein lokales Extremum der zeitlichen Ableitung des Spannungsverlaufs, das heißt ein Wendepunkt des Spannungsverlaufs, ermittelt. Hierfür wird vorzugsweise die dritte zeitliche Ableitung des Spannungsverlaufs bestimmt.
In einer weiteren Ausführungsform ermittelt die Steuereinheit rein numerisch einen zumindest abschnittsweisen stetigen Spannungsverlauf, beispielsweise aus Streckenzügen. Bei den Streckenzügen handelt es sich besonders bevorzugt um Differenzenquotienten der eingelesenen Spannungswerte. Ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs wird nur rückschauend ermittelt, das heißt ein zuletzt erfasster Wert kann nie als lokales Extremum erkannt werden, beispielsweise während eines Anstiegs der eingelesenen Spannung. Durch Ermitteln eines lokalen Extremums des Spannungsverlaufs kann besonders einfach auf das Vorliegen des charakteristischen wellenförmigen Spannungssignals geschlossen werden.
Messtechnische Artefakte, beispielsweise durch das Messgerät selbst verursachte Spannungsspitzen, können zu einer Fehldetektion des Spannungssignals und fälschlich zu der Annahme führen, Sauerstoff sei in den abgeschalteten Brennstoffzellenstapel eingedrungen. Besonders bevorzugt ist die Steuereinheit daher ferner dafür eingerichtet, den Spannungsverlauf hinsichtlich eines lokalen Extremums und eines Nulldurchgangs zu analysieren. Alternativ ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, den Spannungsverlauf nur hinsichtlich eines Nulldurchgangs zu analysieren. In dem charakteristischen wellenförmigen Signal treten ein lokales Extremum und ein Nulldurchgang stets infolge auf. Somit wird die Sicherheit von dessen Detektion erhöht. Ein erstes Steuersignal wird gemäß dieser Ausführungsform nur infolge eines lokalen Extremums und eines Nulldurchgangs, alternativ nur infolge eines Nulldurchgangs, des erfassten Spannungsverlaufs ausgegeben.
Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit ferner dafür eingerichtet, den Spannungsverlauf hinsichtlich eines ersten lokalen Extremums ersten Vorzeichens, gefolgt von einem Nulldurchgang und einem zweiten lokalen Extremum zweiten Vorzeichens, zu analysieren. Anhand dieses Spannungsverlaufs kann mit besonders hoher Sicherheit auf das charakteristische wellenförmige Signal geschlossen werden. Eine Fehldetektion des Verlusts einer Schutzgasatmosphäre ist somit vorteilhaft weitgehend ausgeschlossen. Ein erstes Steuersignal wird gemäß dieser Ausführungsform nur infolge eines ersten lokalen Extremums ersten Vorzeichens, gefolgt von einem Nulldurchgang und einem zweiten lokalen Extremum zweiten Vorzeichens ausgegeben. Besteht eine infolge des ersten Steuersignals eingeleitete Maßnahme beispielsweise im Zuführen von Wasserstoff in den Stapel, wird somit vorteilhaft ein unnötiger Verbrauch von Wasserstoff reduziert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Steuereinheit ferner dafür eingerichtet, ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs zu ermitteln, wenn der Betrag der erfassten beziehungsweise eingelesenen Spannung eine mittlere Grundspannung des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels, das heißt ein zeitliches Mittel der Brennstoffzellenstapelspannung, um einen vorbestimmten Grenzwert von 0,5 mV/Zelle bis 10 mV/Zelle übersteigt. Somit werden Fehldetektionen aufgrund messtechnischer Artefakte, beispielsweise aufgrund von Fehlern des Messgeräts oder äußerer elektrischer Einflüsse, wirkungsvoll vermieden. In der Regel beträgt eine mittlere Grundspannung des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels etwa 0 mV/Zelle.
Besonders bevorzugt sind der zumindest eine Spannungssensor und/oder die Steuereinheit für eine Rauschunterdrückung zusätzlich zum Mitteln der erfassten und/oder eingelesenen Spannungswerte eingerichtet. Ein eingelesener Spannungswert kann dabei als arithmetisches Mittel einer Mehrzahl innerhalb kurzer Zeit erfasster Spannungswerte bestimmt werden. Alternativ oder zusätzlich kann ein Hochpassfilter zur Rauschunterdrückung auf die erfassten und/oder eingelesenen Spannungswerte angewendet werden. Somit werden kleinste Schwankungen der erfassten Spannung, die ebenfalls auf den eingesetzten Sensor selbst zurückzuführen sein können, vollständig von der Bestimmung des Spannungsverlaufs und/ oder der Extremwertanalyse ausgeschlossen. Insbesondere bei einer rein numerischen Bestimmung eines abschnittsweise stetigen Spannungsverlaufs ist eine Rauschunterdrückung vorteilhaft.
Die Steuereinheit ist ferner bevorzugt dafür eingerichtet, die Schritte (b) bis (d) in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels zu wiederholen. Das charakteristische wellenförmige Spannungssignal tritt in der Regel erst einige Stunden nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels auf und weist selbst eine Dauer von einigen Stunden auf. Insbesondere bei mobilen Anwendungen steht nach dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels häufig nur Energie aus einem Energiespeicher, wie einer Autobatterie, zur Verfügung. Somit spart das punktuelle Erfassen der Spannungswerte gegenüber einer kontinuierlichen Erfassung Energie ein. Besonders bevorzugt verkürzt die Steuereinheit die Intervalle zum Erfassen, Einlesen und Analysieren der Spannungswerte, sobald sie einen langfristigen Trend der Spannungswerte, beispielsweise eine/einen sich über mehrere Messungen fortsetzende/n Spannungssteigerung/Spannungsabfall, ermittelt. Somit wird in Erwartung eines lokalen Extremums vorteilhaft die Erfassungsfrequenz der Spannung erhöht.
Die Steuereinheit wiederholt die Schritte (b) bis (d) vorzugsweise zumindest solange, bis in der Extremwertanalyse zumindest ein lokales Extremum und/oder ein Nulldurchgang ermittelt ist und ein erstes Steuersignal ausgegeben wird. In Abhängigkeit von der infolge des ersten Steuersignals ergriffenen Maßnahme kann die Steuereinheit die Schritte (b) bis (d) auch nach der Ausgabe des ersten Steuersignals wiederholen. Wird dem Brennstoffzellenstapel infolge des ersten Steuersignals beispielsweise zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, kann der Stapel somit erneut hinsichtlich des Verlusts der Wasserstoffatmosphäre überwacht werden. Insbesondere im Hinblick auf eine unbekannte Dauer von dem abgeschalteten Zustand des Stapels kann somit ein unnötiger hoher Einsatz von Wasserstoff vermieden werden.
Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, die Schritte (b) bis (d) während einer wiederholt erfolgenden Zwischenaktivierung des Brennstoffzellensystems durchzuführen. Unter einer Zwischenaktivierung wird in diesem Zusammenhang ein regelmäßig oder unregelmäßig wiederholtes und kurzzeitiges Hochfahren einer oder mehrerer Komponenten des Brennstoffzellensystems verstanden. Derartige Zwischenaktivierungen oder „wake ups“ von Brennstoffzellensystemen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise genutzt, um bei langen Standzeiten auf wechselnde Umgebungstemperaturen zu reagieren. Die Integration der Schritte (b) bis (d) in derartige Zwischenaktivierungen erlaubt vorteilhaft die Anpassung bestehender Brennstoffzellensysteme beziehungsweise Steuereinheiten.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist der Spannungssensor dafür eingerichtet, in Abständen von Minuten zumindest eine elektrische Spannung zumindest einer Brennstoffzelle zu erfassen. Das charakteristische wellenförmige Signal tritt in der Regel erst einige Stunden, beispielsweise zwischen 1 h und 6 h, nach dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels oder dem letzten Einspeisen von Wasserstoff auf und dauert in der Regel für einige Stunden, bevorzugt für 1 h bis 10 h, besonders bevorzugt für 1 h bis 6 h an. Das Erfassen elektrischer Spannungen zumindest einer Brennstoffzelle, bevorzugt einer Vielzahl von Brennstoffzellen und besonders bevorzugt der mittleren Zellenspannung eines Brennstoffzellenstapels in Abständen von Minuten ist daher ausreichend, um den Spannungsverlauf ausreichend aufzulösen.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, den Spannungssensor in Abständen von Minuten zum Erfassen zumindest einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle anzusteuern. Eine Vielzahl von Spannungswerten ergibt sich dann kumulativ in der Steuereinheit selbst oder durch Einlesen des soeben vom Sensor erfassten Werts gemeinsam mit allen zuvor erfassten Spannungswerten in die Steuereinheit. Ebenfalls bevorzugt erfasst der Spannungssensor selbsttätig in Abständen von Minuten elektrische Spannungswerte und gibt diese Werte batchweise an die Steuereinheit weiter, beispielsweise während einer Zwischenaktivierung der Steuereinheit.
Der Spannungssensor des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist bevorzugt zum Erfassen von elektrischen Spannungen in Größenordnungen von 0,1 mV/Zelle eingerichtet. Der erfindungsgemäße Spannungssensor ist bevorzugt als Einzelzellenspannungssensor mit einer Skala von +/–50 mV, bevorzugt +/–20 mV und besonders bevorzugt von +/–10 mV ausgebildet. Alternativ ist der erfindungsgemäße Spannungssensor als Multizellen-Spannungssensor für etwa 10 Einzelzellen, bevorzugt etwa 20 Einzelzellen und besonders bevorzugt etwa 50 Einzelzellen mit einer Skala von +/–500 mV, bevorzugt +/–200 mV und besonders bevorzugt von +/–100 mV ausgebildet.
Ebenfalls bevorzugt ist der erfindungsgemäße Spannungssensor in einen Sensor zum Erfassen der Stapelspannung integriert, wobei der Stapelspannungssensor während des Betriebs des Brennstoffzellenstapels mit einer ersten Skala, beispielsweise einer Skala der Größenordnung +/–100 V, betrieben wird und beim Abschalten des Brennstoffzellenstapels auf eine zweite Skala, beispielsweise eine Skala im Bereich von +/–50 mV, bevorzugt +/–20 mV und besonders bevorzugt +/–10 mV, umgeschaltet wird. Für die Funktionalität des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist wesentlich, dass der zumindest eine Spannungssensor zum Erfassen elektrischer Spannungen in Größenordnungen von +/–0,1 mV/Zelle eingerichtet ist. Derartige Spannungssensoren sind weitaus günstiger und zuverlässiger als die in bekannten Brennstoffzellensystemen eingesetzten Gassensoren.
Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems dafür eingerichtet, infolge des ersten Steuersignals Maßnahmen zum Schutz der Elektroden, insbesondere der Anoden, des Brennstoffzellenstapels einzuleiten. Diese Maßnahmen können beispielsweise das Ansteuern einer Anodenversorgung und/oder einer Kathodenversorgung zum Zuführen eines Anodenbetriebsmediums und/oder eines Inertgases in die Brennstoffzellen, insbesondere deren Anoden- oder Kathodenräume, aufweisen. Besonders bevorzugt wird infolge des ersten Steuersignals mittels der Anodenversorgung Wasserstoff in den Stapel eingespeist. Ebenfalls bevorzugt wird ein anderes Inertgas, beispielsweise Stickstoff, aus einem entsprechenden Reservoir in die Anoden- und/oder Kathodenräume eingeleitet. Somit wird eine Wasserstoffatmosphäre zumindest in den Anodenräumen aufrechterhalten, wodurch Degradation und Korrosion der Elektroden und Luft/Luft-Starts vermieden werden können.
Alternativ oder zusätzlich können die von der Steuereinheit eingeleiteten Maßnahmen das Anlegen einer externen Spannung, insbesondere einer zur Betriebsspannung der Brennstoffzelle entgegengesetzten Spannung, an die Membran zumindest einer Brennstoffzelle aufweisen. Durch Anlegen einer zur Betriebsspannung entgegengesetzten externen Spannung, können die Transportprozesse über die Membran-Elektroden-Anordnung umgekehrt werden. Beispielsweise kann die MEA einer PEFC als Protonenpumpe betrieben werden, um auf der Anodenseite frisch zugeführten Wasserstoff auf die Kathodenseite zu fördern und zu verteilen.
Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems dafür eingerichtet, infolge des ersten Steuersignals einen ein Startverhalten des Brennstoffzellenstapels betreffenden Speicherwert zu ändern. Mit dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem kann eine Schutzgasatmosphäre in der Regel vorteilhaft für die gesamte Stillstandzeit eines Brennstoffzellenstapels aufrechterhalten bleiben. In bestimmten Fällen kann ein Eindringen von Sauerstoff in den Stapel, beispielsweise aufgrund unzureichenden Brennstoffs oder zu später Detektion, jedoch nicht mehr unterbunden werden. Insbesondere in diesen Fällen ändert die Steuereinheit als Reaktion auf das charakteristische wellenförmige Spannungssignal einen in der Steuereinheit oder einem anderen Speicher hinterlegten Wert, sodass beim nächsten Start des Stapels ein Startverfahren durchgeführt wird, das für einen Luft/Luft-Start optimiert ist. Derartige Startverfahren sind bekannt.
Die Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist ferner dafür eingerichtet, den Wert eines zweiten Steuersignals in Abhängigkeit des Vorzeichens eines nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels oder nach einem erneuten Einspeisen von Wasserstoff in den Stapel zuerst erfassten lokalen Extremums einzustellen. Vorteilhaft kann anhand des Vorzeichens dieses ersten lokalen Extremums gefolgert werden, ob Sauerstoff zuerst in die Kathodenräume oder zuerst in die Anodenräume des Brennstoffzellenstapels eingedrungen ist. Ist das erste lokale Extremum ein lokales Maximum, ist der Sauerstoffeintritt zuerst auf der Kathodenseite beziehungsweise in die Kathodenräume erfolgt. Ist das erste lokale Extremum ein lokales Minimum, ist der Sauerstoffeintritt zuerst auf der Anodenseite beziehungsweise in die Anodenräume erfolgt. Diese Information wird vorteilhaft zu Zwecken der Diagnostik oder zur Koordination der Maßnahmen zum Schutz der Elektroden genutzt. Bevorzugt wird anhand des Werts des zweiten Steuersignals bestimmt, ob Wasserstoff oder ein Inertgas der Anodenseite und/oder der Kathodenseite zugeführt wird.
Die Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist ferner dafür eingerichtet, ein drittes Steuersignal auszugeben, wenn eine Zeitspanne zwischen dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels und der Ausgabe des ersten Steuersignals eine vorbestimmte Zeitspanne unterschreitet. Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, das dritte Steuersignal auszugeben, wenn eine Zeitspanne zwischen dem erneuten Einspeisen von Wasserstoff und der Ausgabe des ersten Steuersignals eine vorbestimmte Zeitspanne unterschreitet. Hierzu ist die Steuereinheit ferner dafür eingerichtet, den Auftrittszeitpunkt von lokalen Extrema und Nulldurchgängen des Spannungsverlaufs zu erfassen. Wird die vorbestimmte Zeitspanne unterschritten, kann daraus auf eine erhöhte Undichtigkeit des Brennstoffzellenstapels geschlossen werden. Das dritte Steuersignal kann vor allem zu Diagnostikzwecken genutzt werden. Beispielsweise kann bei mobilen Anwendungen des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems aufgrund des dritten Steuersignals ein Warnsignal an den Fahrer ausgegeben werden, sodass dieser rechtzeitig über die erhöhte Undichtigkeit informiert wird und eine Werkstatt aufsuchen kann.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems, aufweisend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen, eine Anodenversorgung und eine Kathodenversorgung zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen, (zumindest) einen Spannungssensor zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle und eine Steuereinheit, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte aufweist: Abschalten des Brennstoffzellenstapels durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr, Einlesen einer Vielzahl von dem Spannungssensor am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel erfasster Spannungswerte in die Steuereinheit, Ermitteln eines zeitlichen Spannungsverlaufs aus den eingelesenen Spannungswerten; Durchführen einer Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf und Ausgabe eines ersten Steuersignals infolge eines lokalen Extremums des Spannungsverlaufs.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Fahrzeug mit einem Brennstoffzellensystem wie vorstehend beschrieben.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 ein Blockschaltbild eines Brennstoffzellensystems gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung;
2 eine Darstellung der mittleren Zellenspannung U sowie eines Bereichs der Spannungen U/cell der einzelnen Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels für ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem; und
3 ein Blockschaltbild eines erfindungsgemäßes Verfahrens.
1 zeigt ein insgesamt mit 100 bezeichnetes Brennstoffzellensystem gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Das Brennstoffzellensystem 100 ist jeweils Teil eines nicht weiter dargestellten Fahrzeugs, insbesondere eines Elektrofahrzeugs, das einen Elektrotraktionsmotor aufweist, der durch das Brennstoffzellensystem 100 mit elektrischer Energie versorgt wird.
Das Brennstoffzellensystem 100 umfasst als Kernkomponente einen Brennstoffzellenstapel 10, der eine Vielzahl von in Stapelform angeordneten Einzelzellen 11 aufweist, die durch abwechselnd gestapelte Membran-Elektroden-Anordnungen (MEA) 14 und Bipolarplatten 15 ausgebildet werden (siehe Detailausschnitt). Jede Einzelzelle 11 umfasst somit jeweils eine MEA 14, die eine hier nicht näher dargestellte ionenleitfähige Polymerelektrolytmembran aufweist, sowie beidseits daran angeordnete katalytische Elektroden, nämlich eine Anode und eine Kathode, welche die jeweilige Teilreaktion der Brennstoffzellenumsetzung katalysieren und insbesondere als Beschichtungen auf der Membran ausgebildet sein können.
Die Anoden- und Kathodenelektrode weisen ein katalytisches Material auf, beispielsweise Platin, das auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial großer spezifischer Oberfläche, beispielsweise einem kohlenstoffbasierten Material, geträgert vorliegt. Zwischen einer Bipolarplatte 15 und der Anode wird somit ein Anodenraum 12 ausgebildet und zwischen der Kathode und der nächsten Bipolarplatte 15 der Kathodenraum 13. Die Bipolarplatten 15 dienen der Zuführung der Betriebsmedien in die Anoden- und Kathodenräume 12, 13 und stellen ferner die elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Brennstoffzellen 11 her. Optional können Gasdiffusionslagen zwischen den Membran-Elektroden-Anordnungen 14 und den Bipolarplatten 15 angeordnet sein.
Um den Brennstoffzellenstapel 10 mit den Betriebsmedien zu versorgen, weist das Brennstoffzellensystem 100 einerseits eine Anodenversorgung 20 und andererseits eine Kathodenversorgung 30 auf.
Die Anodenversorgung 20 des in 1 gezeigten Brennstoffzellensystems 100 umfasst einen Anodenversorgungspfad 21, welcher der Zuführung eines Anodenbetriebsmediums (dem Brennstoff), beispielsweise Wasserstoff, in die Anodenräume 12 des Brennstoffzellenstapels 10 dient. Zu diesem Zweck verbindet der Anodenversorgungspfad 21 einen Brennstoffspeicher 23 mit einem Anodeneinlass des Brennstoffzellenstapels 10. Die Anodenversorgung 20 umfasst ferner einen Anodenabgaspfad 22, der das Anodenabgas aus den Anodenräumen 12 über einen Anodenauslass des Brennstoffzellenstapels 10 abführt.
Der Anodenbetriebsdruck auf der Anodenseite 12 des Brennstoffzellenstapels 10 ist über ein erstes Stellmittel 24 in dem Anodenversorgungspfad 21 einstellbar. Darüber hinaus weist die Anodenversorgung 20 des in 1 gezeigten Brennstoffzellensystems wie dargestellt eine Rezirkulationsleitung 25 auf, welche den Anodenabgaspfad 22 mit dem Anodenversorgungspfad 21 verbindet. Die Rezirkulation von Brennstoff ist üblich, um den zumeist überstöchiometrisch eingesetzten Brennstoff dem Stapel zurückzuführen und zu nutzen. In der Rezirkulationsleitung ist eine Rezirkulationsfördereinrichtung 27, vorzugsweise ein Rezirkulationsgebläse, angeordnet. Ferner ist in dem Anodenabgaspfad 22 ein Wasserabscheider 28 verbaut, um aus dem Brennstoffzellenstapel 10 ausgetragenes Flüssigwasser zu kondensieren und abzuleiten.
In der Anodenabgasleitung 22 des in 1 gezeigten Brennstoffzellensystems 100 ist stromabwärts der Rezirkulationsleitung 25 ein zweites Stellmittel 26 angeordnet. Mit dem zweiten Stellmittel 26 können der Brennstoffzellenstapel 10 und ein Rezirkulationskreislauf gemeinsam von der Umgebung isoliert werden. Das erste und zweite Stellmittel 24, 26 können gemeinsam dazu genutzt werden, ein Ausströmen von Gasen aus den Anodenräumen 12 weitgehend zu unterbinden. Ferner ist stromabwärts des Brennstoffzellenstapels 10 und stromaufwärts des zweiten Stellmittels 26 ein Wasserabscheider 28 im Rezirkulationskreislauf der Kathodenabgasleitung 22 angeordnet.
Die Kathodenversorgung 30 des in 1 gezeigten Brennstoffzellensystems 100 umfasst einen Kathodenversorgungspfad 31, welcher den Kathodenräumen 13 des Brennstoffzellenstapels 10 ein sauerstoffhaltiges Kathodenbetriebsmedium zuführt, insbesondere Luft, die aus der Umgebung angesaugt wird. Die Kathodenversorgung 30 umfasst ferner einen Kathodenabgaspfad 32, welcher das Kathodenabgas (insbesondere die Abluft) aus den Kathodenräumen 13 des Brennstoffzellenstapels 10 abführt und dieses gegebenenfalls einer nicht dargestellten Abgasanlage zuführt.
Zur Förderung und Verdichtung des Kathodenbetriebsmediums ist in dem Kathodenversorgungspfad 31 ein Verdichter 33 angeordnet. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Verdichter 33 als ein hauptsächlich elektromotorisch angetriebener Verdichter 33 ausgestaltet, dessen Antrieb über einen mit einer entsprechenden Leistungselektronik 35 ausgestatteten Elektromotor 34 erfolgt. Der Verdichter 33 kann ferner durch eine im Kathodenabgaspfad 32 angeordnete Turbine 36 (gegebenenfalls mit variabler Turbinengeometrie) unterstützend über eine gemeinsame Welle (nicht dargestellt) angetrieben werden.
Das in 1 gezeigte Brennstoffzellensystem 100 weist ferner ein Befeuchtermodul 39 auf. Das Befeuchtermodul 39 ist einerseits jeweils so in dem Kathodenversorgungspfad 31 angeordnet, dass es von dem Kathodenbetriebsgas durchströmbar ist. Andererseits ist es so in dem Kathodenabgaspfad 32 angeordnet, dass es von dem Kathodenabgas durchströmbar ist. Ein Befeuchter 39 weist typischerweise eine Mehrzahl von wasserdampfpermeablen Membranen auf, die entweder flächig oder in Form von Hohlfasern ausgebildet sind. Dabei wird eine Seite der Membranen von dem vergleichsweise trockenen Kathodenbetriebsgas (Luft) überströmt und die andere Seite von dem vergleichsweise feuchten Kathodenabgas (Abgas). Getrieben durch den höheren Partialdruck an Wasserdampf in dem Kathodenabgas kommt es zu einem Übertritt von Wasserdampf über die Membran in das Kathodenbetriebsgas, das auf diese Weise befeuchtet wird.
Die Kathodenversorgung 30 weist gemäß dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ferner ein drittes Stellmittel 37 und ein viertes Stellmittel 38 zum Isolieren des Brennstoffzellenstapels 10 von der Umgebung auf. Das dritte und vierte Stellmittel 37, 38 können gemeinsam ein Ausströmen von Gasen aus den Kathodenräumen 12 weitgehend unterbinden. Sämtliche Stellmittel 24, 26, 37 und 38 des Brennstoffzellensystems 100 können als regelbare oder nicht regelbare Ventile oder Klappen ausgebildet sein.
Das Brennstoffzellensystem 100 weist ferner einen Spannungssensor 40 und eine Steuereinheit 50 (ECU) auf. Der Spannungssensor 40 ist zum Erfassen der mittleren Zellenspannung des Brennstoffzellenstapels 10 eingerichtet. Hierzu erfasst der Spannungssensor 40 die elektrische Spannung über einer Mehrzahl von Einzelzellen 11 und mittelt diese über die konkrete Anzahl dieser Mehrzahl von Einzelzellen 11. Auf diese Weise erfasst der Spannungssensor 40 die mittlere Zellenspannung U _cell . Der Spannungssensor der in 1 gezeigten Ausführungsform ist zum Bestimmen der mittleren Zellenspannung am aktiven und am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel eingerichtet und weist hierfür insbesondere zwei verschiedene Skalen auf, zwischen denen umgeschaltet werden kann.
Die ermittelte mittlere Zellenspannung U _cell wird von der Steuereinheit 50 eingelesen. Die Steuereinheit 50 des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ermittelt aus den eingelesenen Spannungswerten einen zeitlichen Spannungsverlauf und führt darauf eine Extremwertanalyse durch. Infolge der Extremwertanalyse, insbesondere infolge eines lokalen Extremums des Verlaufs der mittleren Zellenspannung U _cell , gibt die Steuereinheit 50 ein erstes Steuersignal S1 aus. Dieses erste Steuersignal S1 wird von der Steuereinheit 50 insbesondere an den Brennstofftank 23 sowie an das erste Stellmittel 24 ausgegeben, die daraufhin Wasserstoff in die Anodenräume 12 des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels 10 einspeisen.
Die 2 ist eine Darstellung des zeitlichen Verlaufs der mittleren Zellenspannung U sowie eines schraffierten Bereichs, in dem die zeitlichen Verläufe der Spannung der einzelnen Brennstoffzellen 11 des Brennstoffzellenstapels 10 verlaufen, jeweils für ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem 100.
Der Beginn der Darstellung fällt mit dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 durch Abstellen der Kathodenversorgung mittels Abstellen des Verdichters 33 zusammen. Dadurch fallen die Sauerstoffkonzentration am Kathodeneinlass und somit die Spannungen der Einzelzellen 11 sowie des Stapels 10 deutlich ab. Gleichzeitig wird die Turbine 36 als Gebläse betrieben, wodurch verbleibender Sauerstoff aus dem Brennstoffzellenstapel 10 ausgetragen wird. Das Abbauen von Restsauerstoff nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 wird zudem durch ein für kurze Zeit fortgesetztes Einspeisen von Wasserstoff unterstützt, der mit dem verbliebenen Sauerstoff zu Wasser abreagiert. Aus 2 ist ersichtlich, dass bereits kurz nach dem Ausschalten des Brennstoffzellenstapels 10 die mittlere Zellenspannung auf einen Wert von etwa 0 mV/Zelle abgefallen ist und zunächst für ca. 6 h bei diesem Wert verbleibt.
Die mittlere Zellenspannung zeigt ca. 6 h nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 einen charakteristischen, wellenförmigen Verlauf. Im Zuge dessen steigt die mittlere Zellenspannung zunächst auf einen lokal maximalen Wert von ca. 1,2 mV/Zelle, weist anschließend ca. 7,5 h nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 einen Nulldurchgang und anschließend ca. 11 h nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 ein lokales Minimum bei einem Wert von ca. –1,8 mV/Zelle auf. In der 2 ist ferner dargestellt, dass die mittlere Zellenspannung nach dem lokalen Minimum erneut ansteigt. Dieser Anstieg endet damit, dass die mittlere Zellenspannung erneut einen Wert von ca. 0 mV/Zelle annimmt und bei diesem verbleibt.
Anhand von Testreihen konnte gezeigt werden, dass während des ersten Abschnitts von ca. 6 h, in dem die mittlere Zellenspannung einen Wert von ca. 0 mV/Zelle aufweist, eine Wasserstoffatmosphäre in den Anodenräume 12 des Brennstoffzellenstapels 10 vorlag. Es konnte weiter gezeigt werden, dass in dem zweiten Abschnitt, der ca. 11 h nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels mit dem lokalen Minimum der mittleren Zellenspannung beginnt, eine Sauerstoffatmosphäre in den Anodenräumen des Brennstoffzellenstapels 10 vorlag. Somit ist der charakteristische wellenförmige Verlauf der mittleren Zellenspannung ein Messsignal, von dem mit hoher Sicherheit auf den Verlust einer Wasserstoffatmosphäre in den beziehungsweise auf das Eindringen von Sauerstoff in die Anodenräume/n 12 geschlossen werden kann.
Ein Blockschaltbild eines auf dieser Erkenntnis aufbauenden erfindungsgemäßen Verfahrens zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems 100 ist in 3 gezeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt mit dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr (OFF). Wie obenstehend beschrieben, kann dies erfolgen, indem zunächst die Luftversorgung der Kathodenräume 13 und kurze Zeit später die Wasserstoffversorgung der Anodenräume 12 eingestellt wird. Abschaltprozeduren zum Überführen des Brennstoffzellenstapels 10 in einen definierten abgeschalteten Zustand sind Gegenstand aktueller Entwicklungen.
Nach Ablauf einer bestimmten Zeit ∆t, die in der Größenordnung von Minuten liegt und beispielsweise 10 Minuten beträgt, wird zumindest ein Wert einer mittels des Spannungssensors 40 erfassten mittleren Zellenspannung U _cell in die Steuereinheit 50 eingelesen. Die mittlere Zellenspannung ist dabei über alle Einzelzellen 11 des Brennstoffzellenstapels 10 gemittelt. Zusätzlich kann jeder Wert der mittleren Zellenspannung U _cell zur Rauschunterdrückung über einen im Vergleich zu ∆t kurzen Zeitabschnitt gemittelt sein.
Die Steuereinheit 50 führt anschließend eine Regressionsanalyse durch, indem sie eine polynomiale Funktion an die Vielzahl erfasster Werte der mittleren Zellenspannung U _cell fittet und die erste und zweite zeitliche Ableitung des so bestimmten Verlaufs der mittleren Zellenspannung U _cell bestimmt. Die Steuereinheit 50 ermittelt weiter, ob die erste zeitliche Ableitung der Regressionsfunktion eine Nullstelle aufweist, an der die zweite zeitliche Ableitung der Regressionsfunktion keine Nullstelle aufweist. Wird eine solche Nullstelle der Regressionsfunktion nicht ermittelt, liest die Steuereinheit 50 nach erneutem Ablauf der bestimmten Zeit ∆t erneut zumindest einen Wert der mittleren Zellenspannung U _cell ein.
Ermittelt die Steuereinheit 50 jedoch eine Nullstelle der ersten zeitlichen Ableitung der Regressionsfunktion, an der die zweite zeitliche Ableitung der Regressionsfunktion keine Nullstelle aufweist, so gibt die Steuereinheit 50 das erste Steuersignal S1 aus. Infolge des ersten Steuersignals S1 ermittelt die Steuereinheit 50 ferner, ob die mittlere Zellenspannung U _cell an dieser Nullstelle einen Wert von größer oder kleiner Null aufweist.
Handelt es sich bei dem lokalen Extremum um ein lokales Minimum, das heißt, ist die mittlere Zellenspannung U _cell an dieser Stelle kleiner Null, dann setzt die Steuereinheit 50 den Wert des zweiten Steuersignals S2 gleich 0. Daraus kann geschlossen werden, dass Sauerstoff zuerst in die Anodenräume 12 des Brennstoffzellenstapels 10 eingedrungen ist. Handelt es sich bei dem lokalen Extremum um ein lokales Maximum, das heißt, ist die mittlere Zellenspannung U _cell an dieser Stelle größer Null, dann setzt die Steuereinheit 50 den Wert des zweiten Steuersignals S2 gleich 1. Daraus kann geschlossen werden, dass Sauerstoff zuerst in die Kathodenräume 13 des Brennstoffzellenstapels 10 eingedrungen ist.
Die Steuereinheit 50 prüft ferner, ob der Zeitraum zwischen dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 oder dem letzten Einspeisen von Wasserstoff in die Anodenräume 12 und dem Zeitpunkt t_i des Auftretens des ersten lokalen Extremums eine vorbestimmte Zeitspanne t_min unterschreitet. Ist dies der Fall, gibt die Steuereinheit 50 ein drittes Steuersignal aus, das auf eine ungewöhnlich hohe Undichtigkeit des Brennstoffzellenstapels 10 hinweist. Insbesondere in Kombination mit dem Wert des Signals S2 kann anhand des Signals S3 frühzeitig auf Schädigungen an der Abdichtung des Brennstoffzellenstapels 10 reagiert werden.
Bezugszeichenliste

100: Brennstoffzellensystem
10: Brennstoffzellenstapel
11: Einzelzelle
12: Anodenraum
13: Kathodenraum
14: Membran-Elektroden-Anordnung (MEA)
15: Bipolarplatte (Separatorplatte, Flussfeldplatte)
20: Anodenversorgung
21: Anodenversorgungsleitung
22: Anodenabgasleitung
23: Brennstofftank
24: erstes Stellmittel
25: Rezirkulationsleitung
26: zweites Stellmittel
27: Rezirkulationsfördereinrichtung
28: Wasserabscheider
30: Kathodenversorgung
31: Kathodenversorgungsleitung
32: Kathodenabgasleitung
33: Verdichter
34: Elektromotor
35: Leistungselektronik
36: Turbine
37: drittes Stellmittel
38: viertes Stellmittel
39: Befeuchtermodul
40: Spannungssensor
50: Steuereinheit
S1: erstes Steuersignal
S2: zweites Steuersignal
S3: drittes Steuersignal

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 02/19446 A2 [0011]
WO 2013/001166 A1 [0011]
DE 102008018941 A1 [0013]
DE 102012000882 A1 [0013]
DE 102013015025 A1 [0013]

Claims

Brennstoffzellensystem (100), aufweisend: einen Brennstoffzellenstapel (10) mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen (11); eine Anodenversorgung (20) und eine Kathodenversorgung (30) zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen (11); einen Spannungssensor (40) zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle (40) oder des Brennstoffzellenstapels (10); und eine Steuereinheit (50), dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) dafür eingerichtet ist: (a) den Brennstoffzellenstapel (10) durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr abzuschalten; (b) eine Vielzahl am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel (10) erfasster Spannungswerte einzulesen und aus den eingelesenen Spannungswerten einen zeitlichen Spannungsverlauf zu ermitteln; (c) eine Extremwertanalyse des Spannungsverlaufs durchzuführen; und (d) infolge eines lokalen Extremums oder eines vorbestimmten Merkmals des Spannungsverlaufs ein erstes Steuersignal (S1) auszugeben.
Brennstoffzellensystem (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist: (c1) den Spannungsverlauf oder dessen zeitliche Ableitung hinsichtlich eines lokalen Extremums und/oder eines Nulldurchgangs und/oder einer vorbestimmten Steigung zu analysieren; und (d1) infolge eines lokalen Extremums und/oder eines Nulldurchgangs und/oder einer vorbestimmten Steigung des Spannungsverlaufs oder dessen zeitlicher Ableitung ein erstes Steuersignal (S1) auszugeben.
Brennstoffzellensystem (100) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist: (c2) den Spannungsverlauf hinsichtlich eines ersten lokalen Extremums ersten Vorzeichens, gefolgt von einem Nulldurchgang und einem zweiten lokalen Extremum zweiten Vorzeichens, zu analysieren; und (d2) infolge eines ersten lokalen Extremums ersten Vorzeichens des Spannungsverlaufs, gefolgt von einem Nulldurchgang und einem zweiten lokalen Extremum zweiten Vorzeichens, ein erstes Steuersignal (S1) auszugeben.
Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist, ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs zu ermitteln, wenn der Betrag der erfassten Spannung eine mittlere Grundspannung des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels (10) um einen vorbestimmten Grenzwert von 0,5 mV/Zelle bis 10 mV/Zelle übersteigt.
Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist, die Schritte (b) bis (d) in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels (10) und/oder nach Ausgabe des ersten Steuersignals (S1) zu wiederholen und/oder dafür eingerichtet ist, die Schritte (b) bis (d) während einer wiederholt erfolgenden Zwischenaktivierung des Brennstoffzellensystems (100) durchzuführen.
Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungssensor (40) dafür eingerichtet ist, in Abständen von Minuten zumindest eine elektrische Spannung zumindest einer Brennstoffzelle (11) oder des Brennstoffzellenstapels (10) zu erfassen.
Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungssensor (40) zum Erfassen von elektrischen Spannungen in Größenordnungen von 0,1 mV/Zelle eingerichtet ist.
Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist, infolge des ersten Steuersignals (S1) Maßnahmen zum Anoden- und/oder Kathodenschutz einzuleiten und/oder einen ein Startverhalten des Brennstoffzellenstapels (100) betreffenden Speicherwert zu ändern.
Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist, – den Wert eines zweiten Steuersignals (S2) in Abhängigkeit des Vorzeichens eines nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels (10) zuerst erfassten lokalen Extremums einzustellen; und/oder – ein drittes Steuersignal (S3) auszugeben, wenn eine Zeitspanne zwischen dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels (10) und der Ausgabe des ersten Steuersignals (S1) eine vorbestimmte Zeitspanne unterschreitet.
Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems (100), aufweisend einen Brennstoffzellenstapel (10) mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen (11); eine Anodenversorgung (20) und eine Kathodenversorgung (30) zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen (11); einen Spannungssensor (40) zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle (11); und eine Steuereinheit (50), wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte aufweist: Abschalten des Brennstoffzellenstapels (10) durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr; – Einlesen einer Vielzahl von dem Spannungssensor (40) am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel (10) erfasster Spannungswerte in die Steuereinheit (50) und Ermitteln eines zeitlichen Spannungsverlaufs aus den eingelesenen Spannungswerten; – Durchführen einer Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf; und – Ausgabe eines ersten Steuersignals (S1) infolge eines lokalen Extremums oder eines vorbestimmten Merkmals des Spannungsverlaufs.