DE102007016307A1

DE102007016307A1 - Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels

Info

Publication number: DE102007016307A1
Application number: DE102007016307A
Authority: DE
Inventors: Andreas Reinert; Björn Erik Mai; Jeremy Lawrence; Stefan Megel
Original assignee: Staxera GmbH
Current assignee: Staxera GmbH
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2008-10-09
Also published as: WO2008122268A2; US20100062290A1; EP2132818A2; CN101657924A; JP2010521786A; WO2008122268A3; BRPI0809267A2; AU2008235130A1; EA200970921A1; KR20090113335A; CA2679900A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels, mit den Schritten: - Betreiben des Brennstoffzellenstapels mit definierten Gaszuführraten, - definiertes Ändern mindestens einer Gaszuführrate, - Erfassen von mindestens einer Zellen- oder Zellengruppenspannung und - Auswerten des zeitlichen Verlaufs der mindestens einen Zellen- oder Zellengruppenspannung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels.
Um Brennstoffzellen zu betreiben, ist es erforderlich, Betriebsgase, das heißt insbesondere Luft mit Sauerstoff als Oxidationsmittel und wasserstoffreiches Reformat zuzuführen. Dabei müssen die verschiedenen Gasführungen dicht sein, um einen unerwünschten Austritt der Gase aus dem Brennstoffzellenstapel beziehungsweise einen unerwünschten Übertritt der Gase zwischen Anodenraum und Kathodenraum der Brennstoffzellen zu vermeiden. Um die Dichtheit von Brennstoffzellenstapeln gewährleisten zu können, sind Dichtheitsprüfungen erforderlich. Diese werden insbesondere wäh rend der Produktion und der Freigabephase sowie im Einsatz der Systeme durchgeführt. Ebenfalls sind Dichtheitsüberprüfungen im Zusammenhang mit Lebensdaueruntersuchungen des Brennstoffzellenstapels nützlich. Bei nicht ausreichender Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels können Brände auftreten, die zu einer schnelleren Korrosion und letztlich zur Zerstörung des Brennstoffzellenstapels führen können. Weiterhin besteht das Risiko von Grenzwertüberschreitungen im Hinblick auf die beteiligten Gase, beispielsweise im Reformat enthaltenes Kohlenmonoxid, welches bereits in geringen Konzentrationen ein hohes Gesundheitsrisiko darstellt. Es ist bekannt, die Dichtheit von Brennstoffzellenstapeln durch Druck- und Volumenstrommessungen zu überprüfen. Weiterhin kennt man elektrochemische Prüfmethoden, die auf der Erfassung der Leerlaufspannung beziehungsweise der Nernstspannung unter permanenter Beaufschlagung des Brennstoffzellenstapels mit den reagierenden Gasen basieren.
Bei den bekannten Verfahren zur Dichtheitsprüfung ist man mit verschiedenen Problemen konfrontiert. Dies betrifft insbesondere die Sensitivität der Verfahren, da bereits kleine Undichtigkeiten erkannt werden sollten. So ist selbst bei den bekannten elektrochemischen Verfahren die Sensitivität nicht zufriedenstellend. Dies gilt insbesondere dann, wenn bei großen Zellenstapeln nicht jede Einzelzelle überwacht wird. Soll hingegen jede Einzelzelle überwacht werden, so steht man vor der Problematik, dass ein enormer Aufwand zu treiben ist, da jede Einzelzelle über Platinkontakte kontaktiert werden muss. Weiterhin wird bei der elektrochemischen Dichtheitsprüfung vorzugsweise mit reinem Wasserstoff gearbeitet. Dies hat den Nachteil, dass durch die Oxidation des reinen Wasserstoffs heiße Brände entstehen, die den Brennstoffzellenstapel schädigen können. Insofern können durch die Dichtheitsprüfung sogar Undichtigkeiten entstehen beziehungsweise verstärkt werden. Die Option einer nachträglichen Abdichtung bei erkannter Undichtigkeit kann somit verloren gehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur sensitiven Dichtheitsprüfung eines Brennstoffzellenstapels mit geringem Aufwand zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels, mit den Schritten:

– Betreiben des Brennstoffzellenstapels mit definierten Gaszuführraten,
– definiertes Ändern mindestens einer Gaszuführrate,
– Erfassen von mindestens einer Zellen- oder Zellengruppenspannung und
– Auswerten des zeitlichen Verlaufs der mindestens einen Zellen- oder Zellengruppenspannung.

Der Brennstoffzellenstapel wird im Rahmen dieses Verfahrens vorzugsweise bei Betriebstemperatur für einen bestimmten Zeitraum mit Betriebsgasen geflutet. Hierzu kommen insbesondere Luft für den Kathodenraum und Formiergas, das heißt 95% Stickstoff mit 5% Wasserstoff, in Frage. Indem mindestens eine Gaszuführrate geändert wird, ändern sich auch die Zellen- beziehungsweise Zellengruppenspannungen. Ist der Brennstoffzellenstapel dicht, so findet diese Spannungsänderung in reproduzierbarer beziehungsweise vorhersagbarer Weise statt. Die Beobachtung der Zellen- oder Zellengruppenspannungen kann insofern Aufschluss darüber geben, ob der Zellenstapel tatsächlich dicht ist beziehungsweise welche Zellen oder Zellengruppen Undichtigkeiten aufweisen.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs den zeitlichen Spannungsverlauf selbst berücksichtigt.
Ebenfalls kann vorgesehen sein, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs die erste Ableitung des Spannungsverlaufs nach der Zeit berücksichtigt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs die zweite Ableitung des Spannungsverlaufs nach der Zeit berücksichtigt. Prinzipiell können auch noch Ableitungen höheren Grades bei der Auswertung des zeitlichen Spannungsverlaufs berücksichtigt werden, wobei allerdings in der Regel die Auswertung des zeitlichen Spannungsverlaufs selbst, der ersten Ableitung des Spannungs verlaufs und eventuell auch noch der zweiten Ableitung des Spannungsverlaufs ausreichend sind.
Nützlicherweise kann vorgesehen sein, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs einen Vergleich zeitlicher Spannungsverläufe verschiedener Zellen oder Zellengruppen umfasst. Weicht der Spannungsverlauf bestimmter Zellen oder Zellengruppen von dem der anderen Zellen beziehungsweise Zellengruppen in besonders starker Weise ab, so ist dies ein Hinweis auf eine Undichtigkeit. Die Streuung der Zellenspannungen beziehungsweise Zellengruppenspannungen über die Zeit ist insofern ein nützliches Kriterium im Hinblick auf die Dichtheitsprüfung.
Weiterhin kann auch vorgesehen sein, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs einen Vergleich zeitlicher Spannungsverläufe mit im Falle ausreichender Dichtheit erwarteten zeitlichen Spannungsverläufen umfasst. Bei bekannten Typen von Brennstoffzellenstapeln ist ein bestimmtes zeitliches Spannungsprofil nach der definierten Änderung der Gaszuführrate zu erwarten. Der Vergleich der Zellenspannungen beziehungsweise Zellengruppenspannungen mit solchen empirischen Werten bietet insofern eine nützliche Möglichkeit zur Ermittlung von Auffälligkeiten und insofern zur Prüfung der Dichtheit der Zellen.
Die Erfindung ist in vorteilhafter Weise dadurch weitergebildet, dass bereits vor dem definierten Ändern der Gaszuführrate mindestens eine Zellen- oder Zellengruppenspannung erfasst wird und das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate erfolgt, nachdem die mindestens eine Zellen- oder Zellengruppenspannung im Wesentlichen konstant ist. Dies kann beispielsweise nach einer zehnminütigen Gasbeaufschlagung des Brennstoffzellenstapels bei Betriebstemperatur der Fall sein, wobei die üblichen Schwankungen der Zellenspannungen bei der Beurteilung, ob diese als im Wesentlichen konstant zu bezeichnen sind, berücksichtigt werden.
Es ist bevorzugt, dass das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate durch vollständiges Abschalten von mindestens einer Gaszuführung erfolgt. Auf diese Weise wird im Hinblick auf die betrachtete Gaszuführung die größtmögliche Änderung vollzogen, so dass auch ein großer Einfluss auf den zeitlichen Spannungsverlauf zu erwarten ist. Folglich ist das Verfahren auf diese Weise besonders sensitiv.
Es ist aber auch denkbar, dass das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate unter Aufrechterhaltung der Gaszuführung durch Änderung des Druckes der mindestens einen Gaszuführung erfolgt.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Zuführraten der den Anodenräumen sowie der den Kathodenräumen zugeführten Gase definiert geändert werden. Bei vollständigem Abschalten beider Gaszuführungen fallen die Zellenspannungen kontinuierlich bis im Falle der Verwendung von Nickelanoden ein Spannungswert von etwa 680 mV erreicht ist, bei dem es sich um das Ni/NiO-Oxidationspotential handelt. Durch das vollständige Abschalten beider Gaszuführung ist jedenfalls der größte Einfluss auf den zeitlichen Spannungsverlauf zu erwarten.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen anhand besonders bevorzugter Ausführungsformen beispielhaft erläutert.
Es zeigen:
1 einen typischen Verlauf einer Zellenspannung über die Zeit;
2 verschiedene Verläufe von Zellenspannungen über die Zeit bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen;
3 verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Spannung, bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen;
4 verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Zeit, bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen;
5 verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellengruppenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Zeit, bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen und
6 verschiedene Verläufe von Zellenspannungen beziehungsweise einer Zellengruppenspannung über die Zeit bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen.
1 zeigt einen typischen Verlauf einer Zellenspannung über die Zeit. Der Zellenspannungsverlauf beginnt konstant, wobei in dieser Phase die Betriebsgase mit konstanter Zuführrate zugeführt werden. Zum Zeitpunkt t1 wird die Zuführung beider Betriebsgase eingestellt, so dass die Zellenspannung abfällt. Dieser Abfall kommt zu einem Zeitpunkt t2 bei etwa 680 mV, das heißt beim Ni/NiO-Oxidationspotential im Falle eines Brennstoffzellenstapels mit Nickelanoden, zum Stehen. Der Spannungsabfall kann typischerweise ca. eine Stunde in Anspruch nehmen. Im Anschluss findet eine Oxidation der Nickelanoden statt.
2 zeigt verschiedene Verläufe von Zellenspannungen über die Zeit bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen. Bei diesem Zellenspannungsverlauf fällt besonders der mit einer unterbrochenen Linie dargestellte Verlauf auf. Die Spannung erreicht den abschließenden konstanten Wert von etwa 680 mV deutlich früher als die anderen Verläufe, so dass mit einiger Wahrscheinlichkeit die diesem Spannungsverlauf zugehörige Zelle eine Undichtigkeit aufweist.
3 zeigt verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Spannung, bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen. Die erste Ableitung der Zellenspannung über die Zeit kenn zeichnet die Abfallgeschwindigkeit der Spannung. Dieser Abfall erfolgt mit einem charakteristischen Verlauf, wobei zwei Bereiche mit auffälligen Maxima charakteristisch sind. Das Maximum kurz vor Erreichen des abschließenden konstanten Spannungswertes ist besonders markant.
4 zeigt verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Zeit, bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen. Es ist erkennbar, dass einige Zellen früher als andere Zellen das abschließende Maximum erreichen, was auf Undichtigkeiten in diesen Zellen hinweist.
5 zeigt verschiedene Verläufe der ersten Ableitung von Zellengruppenspannungen nach der Zeit, aufgetragen über die Zeit, bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen. Jede dieser beiden Kurven ist einer Gruppe aus drei Zellen zugeordnet. Die durchgezogene Linie hat einen Verlauf, der keine besonderen Auffälligkeiten zeigt. Insbesondere liegt ein Abschlussmaximum vor dem Erreichen des konstanten Zellenspannungswertes vor. Hingegen zeigt die unterbrochene Linie zwei Maxima (M1, M2), das heißt mindestens eine Zelle der zugeordneten Dreiergruppe erreicht früher das Ni/NiO-Oxidationspotential. Folglich liegt im Bereich dieser Zellengruppe vermutlich eine Undichtigkeit vor.
6 zeigt verschiedene Verläufe von Zellenspannungen beziehungsweise einer Zellengruppenspannung über die Zeit bei vollständiger Abschaltung der Gaszuführungen. Hier sind mit durchgezogenen Linien Einzelzellenspannungen aufgetragen, während die unterbrochene Linie einen Mittelwert aus drei Zellen zeigt. Eine dieser Zellen ist undicht. Man erkennt, dass die bloße Auswertung der Zellenspannung über die Zeit es kaum ermöglicht, die Gruppe als auffällig zu erkennen, während dies, wie im Zusammenhang mit 5 erläutert wurde, durch das differentielle Verfahren durchaus möglich ist.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zu bemerken, dass die Ergebnisse eine starke Abhängigkeit von der Integration des Systems in einen Prüfstand zeigen. Es ist beispielsweise zu beachten, ob zumindest eine Seite des Anodenraums geschlossen ist. Weiterhin ist zu berücksichtigen, wie lang ein offenes Ende des Anodenraums, das heißt das Rohr des Brenngasaustrittes, ist. Weiterhin ist großen Wert auf eine dichte Schnittstelle zwischen dem Brennstoffzellenstapel und dem Prüfstand zu legen.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

Verfahren zum Überprüfen der Dichtheit eines Brennstoffzellenstapels, mit den Schritten: – Betreiben des Brennstoffzellenstapels mit definierten Gaszuführraten, – definiertes Ändern mindestens einer Gaszuführrate, – Erfassen von mindestens einer Zellen- oder Zellengruppenspannung und – Auswerten des zeitlichen Verlaufs der mindestens einen Zellen- oder Zellengruppenspannung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs den zeitlichen Spannungsverlauf selbst berücksichtigt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs die erste Ableitung des Spannungsverlaufs nach der Zeit berücksichtigt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs die zweite Ableitung des Spannungsverlaufs nach der Zeit berücksichtigt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs einen Vergleich zeitlicher Spannungsverläufe verschiedener Zellen oder Zellengruppen umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswerten des zeitlichen Spannungsverlaufs einen Vergleich zeitlicher Spannungsverläufe mit im Falle ausreichender Dichtheit erwarteten zeitlichen Spannungsverläufen umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bereits vor dem definierten Ändern der Gaszuführrate mindestens eine Zellen- oder Zellengruppenspannung erfasst wird und das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate erfolgt, nachdem die mindestens eine Zellen- oder Zellengruppenspannung im Wesentlichen konstant ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate durch vollständiges Abschalten von mindestens einer Gaszuführung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das definierte Ändern der mindestens einen Gaszuführrate unter Aufrechterhaltung der Gaszuführung durch Änderung des Druckes der mindestens einen Gaszuführung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführraten der den Anodenräumen sowie der den Kathodenräumen zugeführten Gase definiert geändert werden.