DE102018210197A1

DE102018210197A1 - Verfahren zum Erkennen des Abschlusses eines Durchlaufs einer Wasserstoff/Luft-Front durch einen Brennstoffzellenstapel und Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE102018210197A1
Application number: DE102018210197.3A
Authority: DE
Inventors: Patrick Arnold; Maren Ramona Kirchhoff; Heiko Turner
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2019-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erkennen des Abschlusses eines Durchlaufs einer Wasserstoff/Luft-Front durch einen eine Mehrzahl von Brennstoffzellen aufweisenden Brennstoffzellenstapel (2) eines Brennstoffzellensystems (1), umfassend die Schritte:- Zuführen von Wasserstoff in Anodenräume des Brennstoffzellenstapels (2) und Öffnen eines Anodenabgasventils (4), um in den Anodenräumen befindliches Restgas oder Restgasgemisch aus dem Brennstoffzellenstapel (2) auszuführen,- Messen einer von zumindest einer der Brennstoffzellen erzeugten Spannung mittels einer Spannungserfassungseinheit (15) und Vergleichen der gemessenen Spannung mit einem in einem Speicher hinterlegten oder hinterlegbaren Spannungsgrenzwert (22), wobei der Spannungsgrenzwert (22) in Abhängigkeit einer Clip-Spannung (21) des Brennstoffzellenstapels (2) und in Abhängigkeit einer Anzahl der im Brennstoffzellenstapel (2) befindlichen Brennstoffzellen festgelegt wird oder ist, und- Schließen des Anodenabgasventils (4), wenn die gemessene Spannung den Spannungsgrenzwert (22) erreicht oder überschreitet.Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Brennstoffzellensystem (1).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erkennen des Abschlusses eines Durchlaufs einer Wasserstoff/Luft-Front durch einen eine Mehrzahl von Brennstoffzellen aufweisenden Brennstoffzellenstapel eines Brennstoffzellensystems.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Brennstoffzellensystem mit einem mehrere Brennstoffzellen sowie Kathodenräume und Anodenräume umfassenden Brennstoffzellenstapel, der anodeneintrittsseitig mit einer Anodenzufuhrleitung und anodenaustrittsseitig mit einer ein Anodenabgasventil aufweisenden Anodenabgasleitung verbunden ist, wobei wenigstens eine Brennstoffzelle des Brennstoffzellenstapels mit einer Spannungserfassungseinheit verbunden ist zur Messung einer mittels der wenigstens einen Brennstoffzelle erzeugten Spannung, und mit einem Controller, der einen Speicher mit einem darin hinterlegten oder hinterlegbaren Spannungsgrenzwert sowie einen Komparator zum Vergleich der gemessenen Spannung mit dem Spannungsgrenzwert aufweist.
Bei Brennstoffzellensystemen kommt es durch Luft-Luft-Starts zu Schäden an dem Brennstoffzellenstapel. Ein Luft-Luft-Start liegt dabei vor, wenn beim Start sowohl in den Anodenräumen als auch in den Kathodenräumen des Brennstoffzellenstapels Luft bzw. Sauerstoff vorhanden ist. Bei einer Zuführung von Wasserstoff im Zuge des Starts kommt es zu einer Wasserstoff/Luft-Front, welche über die elektrochemisch aktive Fläche der Anoden streicht. Somit liegen unmittelbar vor der Front und unmittelbar nach der Front unterschiedliche Potentiale vor, da die Brennstoffzelle in einem Bereich bereits die Elektrolyse betreibt und in einem anderen Bereich (noch) nicht. Dies führt zu einer nicht unerheblichen Schädigung oder Degradation der Brennstoffzelle, insbesondere zu einer Kohlenstoffkorrosion des Katalysators bzw. seines Trägermaterials. Diese Schädigungen führen zu einer frühzeitigen Alterung der Brennstoffzellen und sollten somit vermieden werden.
Eine Strategie um beim Vorkommen eines Luft-Luft-Starts die daraus resultierende Schädigung so gering wie möglich zu halten, ist die Wasserstoff/Luft-Front möglichst schnell und homogen durch den Brennstoffzellenstapel durchlaufen zu lassen. Dazu sollte bei einem Luft-Luft-Start das in den Anodenräumen befindliche Restgas oder Restgasgemisch (Wasserstoff/Luft-Gemisch) durch Öffnen eines Anodenabgasventils ausgetragen werden. Die Herausforderung hierbei besteht unter anderem darin, möglichst wenig von dem zugeführten Wasserstoff auszutragen, also das Anodenabgasventil rechtzeitig wieder zu schließen.
Die DE 10 2010 047 334 A1 beschreibt ein Startverfahren in einer Brennstoffzelle, in der das Anodenabgasventil bei Überschreiten eine vorgegebenen Brennstoffzellenstapelspannung von 600mV bis 900mV pro Zelle geschlossen wird.
Auch die DE 10 2008 027 752 B4 beschreibt ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems, bei dem ein Anodenabgasventil bei Überschreiten einer vorgegebenen Brennstoffzellenstapelspannung geschlossen wird.
Nachteilig bei diesen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist, dass vergleichsweise viel neu zugeführter Wasserstoff aus dem Brennstoffzellensystem mit ausgeleitet wird.
Die EP 1 817 812 B1 beschreibt ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems, bei dem ein Zeitpunkt abgeschätzt wird, zu dem ein Wasserstoff/Luft-Gemisch im Brennstoffzellenstapel durch Wasserstoff ausgetauscht wurde. Dies geschieht, indem drei Zeiträume abgeschätzt werden, wobei nach Ablauf des dritten Zeitraums das Wasserstoff/Luft-Gemisch im Brennstoffzellenstapel ausgetauscht ist. Nachteilig ist hierbei, dass das Verfahren vergleichsweise aufwändig ist, da drei Zeiträume abgeschätzt werden müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erkennen des Abschlusses eines Durchlaufs einer Wasserstoff/Luft-Front durch einen Brennstoffzellenstapel und ein Brennstoffzellensystem so auszubilden, dass die oben genannten Nachteile reduziert werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das Verfahren zum Erkennen des Abschlusses eines Durchlaufs einer Wasserstoff/Luft-Front durch einen eine Mehrzahl von Brennstoffzellen aufweisenden Brennstoffzellenstapel eines Brennstoffzellensystems umfasst dabei die folgenden Schritte:

- Zuführen von Wasserstoff in Anodenräume des Brennstoffzellenstapels und Öffnen eines Anodenabgasventils, um in den Anodenräumen befindliches Restgas oder Restgasgemisch aus dem Brennstoffzellenstapel auszuführen,
- Messen einer von zumindest einer der Brennstoffzellen erzeugten Spannung mittels einer Spannungserfassungseinheit und Vergleichen der gemessenen Spannung mit einem in einem Speicher hinterlegten oder hinterlegbaren Spannungsgrenzwert, wobei der Spannungsgrenzwert in Abhängigkeit einer Clip-Spannung des Brennstoffzellenstapels und in Abhängigkeit einer Anzahl der im Brennstoffzellenstapel befindlichen Brennstoffzellen festgelegt wird oder ist, und
- Schließen des Anodenabgasventils, wenn die gemessene Spannung den Spannungsgrenzwert erreicht oder überschreitet.

Dieses Verfahren ermöglicht auf einfache Art und Weise, dass möglichst wenig von dem zugeführten Wasserstoff aus dem Anodenabgasventil ausgelassen wird. Das Anodenabgasventil wird also rechtzeitig oder direkt nach dem Durchlauf der Wasserstoff/Luft-Front geschlossen. Dabei ist der Durchlauf des in den Anodenräumen befindlichen Reaktionsgases oder Reaktionsgasgemisches, vorzugsweise der Wasserstoff/Luft-Front, proportional zu der von zumindest einer der Brennstoffzellen erzeugten Spannung und der sie begrenzenden Clip-Spannung. Die Clip-Spannung bezeichnet die Stapelspannung, bei der mit der Stromabnahme begonnen wird, so dass diese Spannung (die Clip-Spannung) nicht überschritten wird.
Bevorzugt wird das Verfahren nur dann durchgeführt, wenn vorab das Vorliegen eines Luft-Luft-Starts detektiert wurde. Dadurch wird ein unnötiges Spülen des Brennstoffzellenstapels verhindert. Das Vorliegen eines Luft-Luft-Starts kann auf bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch den Vergleich einer Standzeit des Brennstoffzellensystems mit einer im Speicher hinterlegten Wasserstoffschutzzeit (engl. „hydrogen protection time“), wobei nach Überschreiten der Wasserstoffschutzzeit ein Luft-Luft-Start vorliegt. Mit der Wasserstoffschutzzeit wird dabei die Zeit bezeichnet, in der Wasserstoff im Anodenbereich gehalten werden kann, also die Zeit nach Abstellen der Brennstoffzellen bis sowohl in den Anodenräumen als auch in den Kathodenräumen Luft vorliegt.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die gemessene Spannung eine Einzelzellspannung einer einzelnen der Brennstoffzellen ist. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere vorteilhaft, wenn eine Mehrzahl von Einzelzellspannungen gemessen werden, d.h. wenn eine Mehrzahl von Brennstoffzellen mit jeweils einem Spannungsmesser der Spannungserfassungseinheit verbunden sind, wobei die Spannungsmesser jeweils die Einzelzellspannung der jeweiligen Brennstoffzelle misst. Es können also entweder die Einzelzellspannungen einer Mehrzahl der im Brennstoffzellenstapel befindlichen Brennstoffzellen gemessen werden oder alternativ die Einzelzellspannungen aller im Brennstoffzellenstapel befindlichen Brennstoffzellen. Dies ermöglicht anhand jeder einzelnen Brennstoffzelle einen Abschluss des Durchlaufs des Reaktionsgases oder des Reaktionsgasgemisches zu detektieren. Der Abschluss des Durchlaufs der Wasserstoff-Luft-Front durch den Brennstoffzellenstapel kann dadurch genauer bestimmt werden. Alternativ kann die gemessene Spannung auch eine am Brennstoffzellenstapel gemessene Stapelspannung sein. Mittels Dividieren der so gemessenen Stapelspannung durch die Anzahl der im Brennstoffzellenstapel befindlichen Brennstoffzellen kann eine durchschnittliche Brennstoffzellenspannung ermittelt werden, die als Näherung für die Einzelzellspannungen betrachtet werden kann. Diese durchschnittliche Brennstoffzellenspannung kann im Anschluss mit dem Spannungsgrenzwert verglichen werden.
Um den Zeitpunkt des Abschlusses des Durchlaufs der Wasserstoff/Luft-Front besonders genau bestimmen zu können, ist es vorteilhaft, wenn die Spannungsmessung in wenigstens zwei Phasen erfolgt, wovon eine der Phasen eine Startmessphase ist, in welcher eine erste Anzahl von Spannungsmessungen pro vorgegebener Zeiteinheit durchgeführt wird bis ein Zwischengrenzwert erreicht ist. Eine andere der Phasen ist eine Folgemessphase ist, in welcher eine zweite Anzahl von Spannungsmessungen pro vorgegebener Zeiteinheit durchgeführt wird bis der Spannungsgrenzwert erreicht ist, wobei die zweite Anzahl größer als die erste Anzahl ist. Dies ermöglicht eine zeitlich hochaufgelöste Überwachung des Spannungsverlaufs in der Folgemessphase, in der der Spannungsanstieg, also die Änderung der Spannung pro Zeiteinheit, größer als in der Startmessphase ist. Der Zwischengrenzwert kann dabei als ein zeitlicher Grenzwert, also als eine Zeitspanne, oder als ein Zwischenspannungsgrenzwert gebildet sein. Ist der Zwischengrenzwert als ein zeitlicher Grenzwert gebildet so ist es besonders vorteilhaft, wenn dieser zwischen 100 Millisekunden (ms) und 1500 Millisekunden (ms) ab dem Start der Wasserstoffversorgung beträgt. Besonders bevorzugt, beträgt er zwischen 350 Millisekunden (ms) und 550 Millisekunden (ms) ab dem Start der Wasserstoffversorgung und ganz besonders bevorzugt liegt er zwischen 475ms (ms) und 525ms (ms) ab dem Start der Wasserstoffversorgung. Ist der Zwischengrenzwert als ein Zwischenspannungsgrenzwert gebildet so liegt dieser bevorzugt in einem Spannungsbereich zwischen 50 Millivolt (mV) und 500 Millivolt (mV), besonders bevorzugt im Spannungsbereich zwischen 200 Millivolt (mV) und 450 Millivolt (mV) und ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 375 Millivolt (mV) und 425 Millivolt (mV).
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Spannungsgrenzwert zusätzlich von einem konstanten Spannungswert abhängig ist. Vorteilhafterweise ist der Spannungsgrenzwert dabei proportional zum Quotienten aus der Clip-Spannung und der Anzahl der im Brennstoffzellenstapel befindlichen Brennstoffzellen, wobei vom Quotienten der konstante Spannungswert subtrahiert wird. Dies ermöglicht es, den Ausstoß von zugeführtem Wasserstoff noch weiter zu reduzieren durch ein frühzeitiges Schließen des Anodenabgasventils. Der konstante Spannungswert beträgt dabei bevorzugt zwischen 20 Millivolt (mV) und 100 Millivolt (mV), besonders bevorzugt zwischen 40 Millivolt (mV) und 70 Millivolt (mV) und ganz besonders bevorzugt zwischen 45 Millivolt (mV) und 55 Millivolt (mV).
Zur Verhinderung eines zu späten Schließens des Anodenabgasventils und damit zur Verhinderung eines unnötigen Ausströmens von zugeführtem Wasserstoff, ist es vorgesehen, dass das Anodenabgasventil unabhängig vom gemessenen Spannungswert auch dann geschlossen wird, sobald eine im Speicher hinterlegte oder hinterlegbare maximale Blowout-Zeit abgelaufen ist. Die maximale Blowout-Zeit beträgt bevorzugt zwischen 0,7 Sekunden (s) und 2 Sekunden (s), besonders bevorzugt zwischen 1 Sekunden (s) und 1,7 Sekunden (s) und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,4 Sekunden (s) und 1,6 Sekunden (s).
Umgekehrt ist es sinnvoll, dass das Anodenabgasventil zumindest solange offen gehalten wird, bis eine im Speicher hinterlegte oder hinterlegbare minimale Blowout-Zeit abgelaufen ist. Dies dient der Verhinderung eines zu frühen Schließens des Anodenabgasventils, bzw. dient der Verhinderung des Schließens, wenn die Wasserstoff-Luft-Front noch innerhalb des Brennstoffzellenstapels ist. Die minimale Blowout-Zeit beträgt dabei bevorzugt zwischen 0 Sekunden (s) und 0,7 Sekunden (s), besonders bevorzugt zwischen 0,2 Sekunden (s) und 0,6 Sekunden (s) und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,4 Sekunden (s) und 0,6 Sekunden (s).
Die das Brennstoffzellensystem betreffende Aufgabe wird durch ein Brennstoffzellensystem der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass der Controller ausgestaltet ist, das Anodenabgasventil von einer offenen in eine geschlossene Stellung zu verstellen, wenn die gemessene Spannung den Spannungsgrenzwert erreicht oder überschreitet, und dass der Spannungsgrenzwert in Abhängigkeit einer Clip-Spannung des Brennstoffzellenstapels und in Abhängigkeit einer Anzahl der im Brennstoffzellenstapel befindlichen Brennstoffzellen festgelegt ist.
Dadurch wird eine Schädigung des Brennstoffzellensystems durch einen Luft-Luft-Start reduziert und somit ein Brennstoffzellensystem mit einer längeren Lebensdauer geschaffen. Darüber hinaus wird ein unnötiger Ausstoß von zugeführtem Wasserstoff verhindert oder stark reduziert.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Spannungserfassungseinheit mit einer einzelnen der Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels verbunden ist zur Messung von einer mittels der einzelnen Brennstoffzelle erzeugten Einzelzellspannung. Besonders bevorzugt ist es aber, wenn die Spannungserfassungseinheit mit einer Mehrzahl von einzelnen Brennstoffzellen verbunden ist zur Messung der jeweils von ihnen erzeugten Einzelzellspannungen. Dies ermöglicht den Abschluss des Durchgangs des Reaktionsgases aus dem Brennstoffzellenstapel noch genauer zu bestimmen, bzw. zu beobachten, nämlich anhand jeder einzelnen der Brennstoffzellen. Alternativ ist es möglich, dass die Spannungserfassungseinheit mit dem Brennstoffzellenstapel verbunden ist zur Messung von einer mittels des Brennstoffzellenstapels erzeugten Stapelspannung. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn der Controller dazu ausgelegt ist eine durchschnittliche Brennstoffzellenspannung zu bestimmen durch Division der Stapelspannung durch die Anzahl der im Brennstoffzellenstapel befindlichen Brennstoffzellen.
Vorzugsweise ist der Spannungsgrenzwert zusätzlich von einem konstanten Spannungswert abhängig. Dies ermöglicht ein Schließen des Anodenabgasventils, wenn der sichere Übergang in den Normalbetrieb des Brennstoffzellensystems gewährleistet ist und gleichzeitig ein möglichst frühzeitiges Schließen des Anodenabgasventils, nämlich schon bevor die Clip-Spannung erreicht wird.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, wenn der Spannungsgrenzwert proportional zum Quotienten aus der Clip-Spannung und der Anzahl der im Brennstoffzellenstapel befindlichen Brennstoffzellen ist, wobei vom Quotienten der konstante Spannungswert subtrahiert wird
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:

1 ein Brennstoffzellensystem und
2 einen Einzelzellspannungsverlauf.

1 zeigt ein Brennstoffzellensystem 1 mit einem mehrere Brennstoffzellen sowie Kathodenräume und Anodenräume umfassenden Brennstoffzellenstapel 2, der anodeneintrittsseitig mit einer Anodenzufuhrleitung 3 und anodenaustrittsseitig mit einer ein Anodenabgasventil 4 aufweisende Anodenabgasleitung 5 verbunden ist. Kathodenseitig wird Kathodengas (Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft) durch einen Verdichter 6 angesaugt, verdichtet und zu einem Befeuchter 7 geführt.
Im Befeuchter 7 befeuchtetes Kathodengas wird über einen Befeuchterauslass 8 abgegeben, der über die Kathodenzufuhrleitung 9 mit den Kathodenräumen des Brennstoffzellenstapels 2 verbunden ist. Außerdem weist der Befeuchter 7 einen Befeuchtereinlass 10 auf, der ebenfalls über eine Kathodenabgasleitung 11 mit den Kathodenräumen des Brennstoffzellenstapels 2 strömungsmechanisch verbunden ist, über die feuchtes Kathodenabgas zum Befeuchter 7 rückgeführt wird. Innerhalb des Befeuchters 7 ist eine wasserdampfpermeable Membran angeordnet, die das zu befeuchtende Kathodengas von dem die Feuchtigkeit enthaltende Kathodenabgas trennt. Letztlich weist der Befeuchter 7 auch eine Abgasleitung 12 auf, über die Abgas an die Umgebung abgegeben werden kann.
Die Anodenräume sind über die Anodenzufuhrleitung 3 mit einem den Brennstoff bereitstellenden Brennstoffspeicher 13 verbunden. Zur Regelung der Zufuhr des Brennstoffes ist der Anodenzufuhrleitung 3 ein Brennstoffstellglied 14 zugeordnet bzw. in der Anodenzufuhrleitung 3 angeordnet. Dieses Brennstoffstellglied 14 ist vorzugweise als ein Druckregelventil gebildet. Optional kann zusätzlich eine nicht näher dargestellte Anodenrezirkulationsleitung vorgesehen sein, um an den Anoden nicht abreagierten Brennstoff den Anodenräumen erneut zuzuführen.
Weiterhin ist eine Spannungserfassungseinheit 15 vorgesehen. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel weist die Spannungserfassungseinheit 15 eine Mehrzahl von nicht näher dargestellten Spannungsmessern auf, wobei jede einzelne Brennstoffzelle des Brennstoffzellenstapels 2 mit einer der Spannungsmesser der Spannungserfassungseinheit 15 verbunden ist zur Messung einer durch die jeweilige Brennstoffzelle erzeugte Einzelzellspannung. Alternativ kann die Spannungserfassungseinheit 15 auch mit dem Brennstoffzellenstapel 2 verbunden sein zu Messung von einer mittels des Brennstoffzellenstapels 2 erzeugten Stapelspannung.
Darüber hinaus weist das Brennstoffzellensystem 1 einen nicht näher dargestellten Controller auf, der mit der Spannungserfassungseinheit 15 drahtlos oder drahtgebunden verbunden ist. Der Controller umfasst einen Speicher mit einem darin hinterlegten oder hinterlegbaren Spannungsgrenzwert 22 und einen Komparator zum Vergleich der durch die Spannungserfassungseinheit 15 gemessenen Spannung mit dem Spannungsgrenzwert 22.
Das Verfahren zum Erkennen des Abschlusses eines Durchlaufs einer Wasserstoff/Luft-Front durch den die Mehrzahl von Brennstoffzellen aufweisenden Brennstoffzellenstapel 2 des Brennstoffzellensystem 1 umfasst dabei die folgenden Schritte:
Zunächst wird überprüft ob ein Luft-Luft-Start vorliegt. Dies erfolgt beispielsweise durch den Vergleich einer Zeitdauer, die seit dem Abstellen des Brennstoffzellensystems 1 verstrichen ist, mit einer Wasserstoffschutzzeit. Liegt kein Luft-Luft-Start vor, ist also die Wasserstoffschutzzeit noch nicht verstrichen, so geht das Brennstoffzellensystem 1 in den Normalbetrieb über, in welchem an den Brennstoffzellenstapel 2 eine Last angelegt wird, wobei zudem in die Kathodenräume Kathodengas einströmt.
Liegt dagegen ein Luft-Luft-Start vor, weil beispielsweise die Wasserstoffschutzzeit bereits verstrichen ist, so wird Wasserstoff den Anodenräume des Brennstoffzellenstapels 2 zugeführt und zeitgleich das Anodenabgasventil 4 geöffnet, um das in den Anodenräumen befindliche Restgas oder Restgasgemisch, also ein Wasserstoff/Luft-Gemisch bzw. die Wasserstoff/Luft-Front, aus dem Brennstoffzellenstapel 2 auszuführen. Mittels der Spannungserfassungseinheit 15 wird für jede der Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels 2 oder für eine Mehrzahl der Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels 2 Einzelzellspannungen gemessen. Die gemessenen Einzelzellspannungen werden an den Controller übermittelt und mittels des Komparators mit dem im Speicher hinterlegten Spannungsgrenzwert 22 verglichen (2). Dabei hat es sich herausgestellt, dass der Abschluss des Durchlaufs der Wasserstoff/Luft-Front positiv korreliert mit einem Quotient aus einer Clip-Spannung 21 und der Anzahl von im Brennstoffzellenstapel 2 befindlichen Brennstoffzellen. Die Clip-Spannung 21 bezeichnet dabei die Spannung, bei der mit der Stromabnahme begonnen wird, so dass diese Spannung nicht überschritten wird. Wenn die gemessenen Einzelzellspannungen den Spanungsgrenzwert 22 erreichen oder überschreiten, ist der Durchlauf der Wasserstoff/Luft-Front durch den Brennstoffzellenstapel 2 abgeschlossen. Der Spannungsgrenzwert 22 ist dabei proportional zum Quotienten aus der Clip-Spannung 21 und der Anzahl der im Brennstoffzellenstapel 2 befindlichen Brennstoffzellen, wobei vom Quotienten ein konstanter Spannungswert, vorzugsweise 50mV, subtrahiert wird. Dies ermöglicht ein frühzeitiges Schließen des Anodenabgasventils 4.
Ist alternativ die gemessene Spannung eine Stapelspannung, so dividiert der Controller die gemessene Stapelspannung durch die Anzahl der im Brennstoffzellenstapel 2 befindlichen Brennstoffzellen. Diese so bestimmte durchschnittliche Brennstoffzellenspannung kann als erste Näherung für die Einzelzellspannung betrachtet werden und wird sodann im Komparator mit dem im Speicher hinterlegten oder hinterlegbaren Spannungsgrenzwert 22 verglichen.
Das Verfahren wird nachfolgend nochmals anhand des in der 2 gezeigten Einzelzellspannungsverlaufs 17 erläutert. Nachdem Wasserstoff den Anodenräumen zum Zeitpunkt t₀ zugeführt wird kommt es bei Vorliegen eines Luft-Luft-Starts aufgrund des Vorhandenseins von Luft in den Anodenräumen von zumindest einzelnen der Brennstoffzellen zum Ablauf der Elektrolyse und damit zur Erzeugung einer Spannung. Diese Spannung steigt zu Beginn langsam an.
Um den Zeitpunkt t₂ des Ablaufs des Durchlaufs der Wasserstoff-Luft-Front besonders genau bestimmen zu können, oder um möglichst wenig des zugeführten Wasserstoffs aus der Anodenabgasleitung 5 abzuführen, unterscheidet das Verfahren zwischen einer Startmessphase 18 und einer Folgemessphase 19. In der Startmessphase 18 wird eine erste Anzahl von Spannungsmessungen pro Zeiteinheit durchgeführt bis ein Zwischengrenzwert 20 erreicht oder überschritten wird. Dieser Zwischengrenzwert 20 kann entweder eine im Speicher hinterlegte oder hinterlegbare Zeitdauer t₁ ab dem Zeitpunkt des Zuführens des Wasserstoffs sein, beispielsweise 500ms, oder ein Zwischenspannungsgrenzwert U₁ , beispielsweise wenn der Einzelspannungsverlauf beginnt stark anzusteigen, z.B. bei 400mV. Nach Ablauf dieser Zeitdauer t₁ oder ab Erreichen oder Überschreiten des Zwischenspannungsgrenzwerts U₁ beginnt die Folgemessphase 19.
In der Folgemessphase 19 wird eine zweite Anzahl von Spannungsmessungen pro vorgegebener Zeiteinheit durchgeführt und diese gemessenen Einzelzellspannungen mit dem im Speicher hinterlegten Spannungsgrenzwert verglichen. Dabei ist die zweite Anzahl größer als die erste Anzahl. Das heißt, dass in der Folgemessphase 19 mehr Spannungsmessungen pro vorgegebener Zeiteinheit durchgeführt werden als in der Startmessphase. 2 zeigt außerdem, dass in der Folgemessphase die Änderung der Spannung pro Zeit am höchsten ist. Somit ermöglicht eine zeitlich hochaufgelöste Messung in der Folgemessphase 19 eine exakte oder exaktere Bestimmung des Abschlusses des Durchlaufs der Wasserstoff/Luft-Front durch den Brennstoffzellenstapel 2. Umgekehrt werden in der Startmessphase, in der sich die Spannung pro Zeit nur sehr geringfügig ändert, nicht unnötig viele Spannungsmessungen durchgeführt.
Erreicht oder überschreitet die gemessene Einzelzellspannung den Spannungsgrenzwert 22, U₂ , so veranlasst der Controller das Schließen des Anodenabgasventils 4. Vom Zeitpunkt t₂ an, also mit Erreichen des Spannungsgrenzwerts 22 ist ein sicherer Übergang in den Normalbetrieb des Brennstoffzellensystems 1 möglich, da die Wasserstoff/Luft-Front ist aus dem Brennstoffzellenstapel 2 abgeführt und durch den zugeführten Wasserstoff bzw. Brennstoff ersetzt ist. Im Anschluss können zur Kontrolle weitere Einzelzellspannungsmessungen durchgeführt werden. Der Brennstoffzellenstapel 2 kann an die Last angeschlossen werden und das Kathodengas kann in die Kathodenräume strömen.
Entspräche die Clip-Spannung 21 dem hinterlegten Spannungsgrenzwert 22 so verdeutlicht 2, dass der Wasserstoff um die Zeitdifferenz von t₃ und t₂ länger ausströmen würde, so dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Wasserstoffemissionen stark reduziert oder sogar vermieden werden.
Um ein zu frühes Schließen des Anodenabgasventils 4 zu verhindern, also ein Schließen obwohl die Wasserstoff/Luft-Front den Brennstoffzellenstapel 2 noch nicht vollständig durchlaufen hat, ist im Speicher eine minimale Blowout-Zeit hinterlegt. Diese beträgt beispielsweise 500ms ab Zuführen des Wasserstoffs. Das Anodenabgasventil 4 wird unabhängig vom gemessenen Einzelzellspannungswert zumindest solange offen gehalten, bis die minimale Blowout-Zeit abgelaufen ist.
Umgekehrt ist zur Vermeidung von unzulässigen Wasserstoff-Emissionen im Speicher eine maximale Blowout-Zeit hinterlegt. Unabhängig von dem gemessenen Einzelzellspannungswert wird das Anodenabgasventil 4 geschlossen, sobald die maximale Blowout-Zeit abgelaufen ist. Die maximale Blowout-Zeit beträgt dabei bevorzugt 1,5s.
Bezugszeichenliste

1: Brennstoffzellensystem
2: Brennstoffzellenstapel
3: Anodenzufuhrleitung
4: Anodenabgasventil
5: Anodenabgasleitung
6: Verdichter
7: Befeuchter
8: Befeuchterauslass
9: Kathodenzufuhrleitung
10: Befeuchtereinlass
11: Kathodenabgasleitung
12: Abgasleitung
13: Brennstoffspeicher
14: Brennstoffstellglied
15: Spannungserfassungseinheit
17: Einzelzellspannungsverlauf
18: Startmessphase
19: Folgemessphase
20: Zwischengrenzwert
21: Clip-Spannung
22: Spannungsgrenzwert

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010047334 A1 [0005]
DE 102008027752 B4 [0006]
EP 1817812 B1 [0008]

Claims

Verfahren zum Erkennen des Abschlusses eines Durchlaufs einer Wasserstoff/Luft-Front durch einen eine Mehrzahl von Brennstoffzellen aufweisenden Brennstoffzellenstapel (2) eines Brennstoffzellensystems (1), umfassend die Schritte: - Zuführen von Wasserstoff in Anodenräume des Brennstoffzellenstapels (2) und Öffnen eines Anodenabgasventils (4), um in den Anodenräumen befindliches Restgas oder Restgasgemisch aus dem Brennstoffzellenstapel (2) auszuführen, - Messen einer von zumindest einer der Brennstoffzellen erzeugten Spannung mittels einer Spannungserfassungseinheit (15) und Vergleichen der gemessenen Spannung mit einem in einem Speicher hinterlegten oder hinterlegbaren Spannungsgrenzwert (22), wobei der Spannungsgrenzwert (22) in Abhängigkeit einer Clip-Spannung (21) des Brennstoffzellenstapels (2) und in Abhängigkeit einer Anzahl der im Brennstoffzellenstapel (2) befindlichen Brennstoffzellen festgelegt wird oder ist, und - Schließen des Anodenabgasventils (4), wenn die gemessene Spannung den Spannungsgrenzwert (22) erreicht oder überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gemessene Spannung eine Einzelzellspannung einer einzelnen der Brennstoffzellen ist oder dass die gemessene Spannung eine am Brennstoffzellenstapel (2) gemessene Stapelspannung ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet, dass die Spannungsmessung in wenigstens zwei Phasen erfolgt, wovon eine der Phasen eine Startmessphase (18) ist, in welcher eine erste Anzahl von Spannungsmessungen pro vorgegebener Zeiteinheit durchgeführt wird bis ein Zwischengrenzwert (20) erreicht ist, und wovon eine andere der Phasen eine Folgemessphase (19) ist, in welcher eine zweite Anzahl von Spannungsmessungen pro vorgegebener Zeiteinheit durchgeführt wird bis der Spannungsgrenzwert (22) erreicht oder überschritten ist, wobei die zweite Anzahl größer als die erste Anzahl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsgrenzwert (22) zusätzlich von einem konstanten Spannungswert abhängig ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsgrenzwert (22) proportional zum Quotienten aus der Clip-Spannung (21) und der Anzahl der im Brennstoffzellenstapel (2) befindlichen Brennstoffzellen ist, wobei vom Quotienten der konstante Spannungswert subtrahiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenabgasventil (4) unabhängig vom gemessenen Spannungswert auch dann geschlossen wird, sobald eine im Speicher hinterlegte oder hinterlegbare maximale Blowout-Zeit abgelaufen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenabgasventil (4) zumindest solange offen gehalten wird, bis eine im Speicher hinterlegte oder hinterlegbare minimale Blowout-Zeit abgelaufen ist.
Brennstoffzellensystem (1) mit einem mehrere Brennstoffzellen sowie Kathodenräume und Anodenräume umfassenden Brennstoffzellenstapel (2), der anodeneintrittsseitig mit einer Anodenzufuhrleitung (3) und anodenaustrittsseitig mit einer ein Anodenabgasventil (4) aufweisenden Anodenabgasleitung (5) verbunden ist, wobei wenigstens eine Brennstoffzelle des Brennstoffzellenstapels (2) mit einer Spannungserfassungseinheit (15) verbunden ist zur Messung einer mittels der wenigstens einen Brennstoffzelle erzeugten Spannung, und mit einem Controller, der einen Speicher mit einem darin hinterlegten oder hinterlegbaren Spannungsgrenzwert (22) sowie einen Komparator zum Vergleich der gemessenen Spannung mit dem Spannungsgrenzwert (22) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Controller ausgestaltet ist, das Anodenabgasventil (4) von einer offenen in eine geschlossene Stellung zu verstellen, wenn die gemessene Spannung den Spannungsgrenzwert (22) erreicht oder überschreitet, und dass der Spannungsgrenzwert (22) in Abhängigkeit einer Clip-Spannung (21) des Brennstoffzellenstapels (2) und in Abhängigkeit einer Anzahl der im Brennstoffzellenstapel (2) befindlichen Brennstoffzellen festgelegt ist.
Brennstoffzellensystem (1) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungserfassungseinheit (15) mit einer einzelnen der Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels (2) verbunden ist zur Messung von einer mittels der einzelnen Brennstoffzelle erzeugten Einzelzellspannung oder dass die Spannungserfassungseinheit (15) mit dem Brennstoffzellenstapel (2) verbunden ist zur Messung von einer mittels des Brennstoffzellenstapels (2) erzeugten Stapelspannung.
Brennstoffzellensystem (1) nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsgrenzwert (22) zusätzlich von einem konstanten Spannungswert abhängig ist.