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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überprüfung einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zur Detektion von Defekten einer Polymerelektrolytmembran, welche ein wasserstoffführendes Anodensystem und ein luftführendes Kathodensystem voneinander trennt.
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Stand der Technik
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Polymerelektrolytmembranen (PEM) trennen bei einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) die wasserstoffführende Anode und die luftführende Kathode. Aufgabe der Membran ist es, den Fluss von Protonen zu ermöglichen, aber Elektronen nicht durchzulassen, damit diese als elektrischer Strom Arbeit verrichten können. Durch Alterung und ungünstige Betriebsbedingungen dünnt die Polymerelektrolytmembran (PEM) zwischen Anode und Kathode aus. So kann es zu Durchbrüchen von Wasserstoff von der Anode auf die Kathode oder von Stickstoff und Sauerstoff von der Kathode auf die Anode kommen. Bei großen Löchern fällt die Zelle komplett aus und ihr Zellpotential fällt auf Null. Der Betrieb der PEM-Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellen-Stapels (vielfach auch bezeichnet als Brennstoffzellen-Stack), bei dem mehrere PEM-Brennstoffzellen zu einem Stapel zusammengefasst sind, ist dann nicht mehr möglich.
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Wasserstoffdurchbruch auf die Kathode führt zu erhöhtem Verbrauch, Wärmefreisetzung durch direkte Oxidation in Gegenwart von Sauerstoff zu Wasser und damit potenziell beschleunigter Membranalterung sowie zu erhöhten H2-Emissionen, wenn der Wasserstoff nicht oxidiert wird. Ein erhöhter Stickstoffdurchbruch führt zu beschleunigter N2-Anreicherung im Anodensystem. Sauerstoff bildet mit dem in der Anode vorhandenen Wasserstoff ebenfalls Wasser. Reagiert er nicht ab, kann sich im schlimmsten Fall ein explosives Gemisch ausbilden. Um dies zu vermeiden, wird die Anode in Relation zur Kathode in der Regel mit einem Überdruck betrieben. In jedem Fall ist es erforderlich, Membranfehler möglichst frühzeitig zu erkennen, um kritische Betriebszustände zu vermeiden.
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Aus der Elektrochemie sind Methoden, wie z. B. die Cyclovoltammtrie, zur Detektion von Membranfehlern bei PEM-Brennstoffzellen bekannt. Diese Verfahren sind nicht geeignet zur Realisierung einer On-Board-Diagnose in einem Kraftfahrzeug und erfordern im Service eine sehr aufwändige Messtechnik. Weiterhin nachteilig bei diesen bekannten Verfahren ist es, dass diese Verfahren aufgrund der fehlenden Zugänglichkeit der Einzelzellspannungen bei Brennstoffzellenstapeln überhaupt nicht anwendbar sind.
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Aus der
DE 10 2009 026 590 A1 ist ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems bekannt, bei dem der Betriebszustand einer Brennstoffzelle anhand von Massenströmen und Druckdifferenzen vor und nach der Zelle kontrolliert wird und aufgrund der Art der Abweichung auf die Art der Betriebsstörung geschlossen werden soll. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, einzelne Membrandefekte zu detektieren.
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Aus der
US 2004/0018404 A1 ist ein Brennstoffzellensystem mit Vorrichtungen, um den Wasserstoff im Kathodenabgas und die Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode zu messen, bekannt. Sofern sich die Messwerte außerhalb vorgegebener Sollbereiche befinden, wird auf einen abnormalen Zustand der Brennstoffzelle geschlossen und der Betriebszustand der Brennstoffzelle verändert, um diese vor weiteren Beschädigungen zu schützen.
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Aus der
JP 2006 269 337 A ist ein Brennstoffzellensystem bekannt, welches in einem Kraftfahrzeug während der Fahrt dadurch überprüft wird, dass die Druckdifferenz zwischen Kathode und Anode und die Wasserstoffkonzentration im Kathodenabgas kontrolliert wird. Sofern die Wasserstoffkonzentration im Kathodenabgas einen Grenzwert überschreitet, wird mittels eines Steuergerätes die Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode so lange verändert, bis die Wasserstoffkonzentration im Kathodenabgas wieder unterhalb des Grenzwertes liegt.
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Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist es, dass weder eine Erkennung von Membrandefekten bei Polymerelektrolytmembranen im Rahmen einer Werkstattdiagnose noch im Rahmen einer On-Board-Diagnose eines Kraftfahrzeuges möglich ist. Ferner ist eine Erkennung von Membrandefekten bei Polymerelektrolytmembranen Brennstoffzellen-Stacks mit den bekannten Verfahren nicht möglich.
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Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Überprüfung einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zur Detektion von Defekten einer Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, welche ohne zusätzliche Sensorik die Erkennung von Membrandefekten sowohl im Rahmen der Werkstattdiagnose als auch im Rahmen einer On-Board-Diagnose eines Kraftfahrzeuges ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Offenbarung der Erfindung
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Bei dem Verfahren zur Überprüfung einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zur Detektion von Defekten einer Polymerelektrolytmembran, welche ein wasserstoffführendes Anodensystem und ein luftführendes Kathodensystem voneinander trennt, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass während eines gleichbleibenden Betriebszustandes der Brennstoffzelle eine Variation der Druckdifferenz zwischen Anodensystem und Kathodensystem durchgeführt wird und eine Erfassung des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils während der Variation der Druckdifferenz und/oder eine Erfassung des Stickstoffpartialdrucks oder des Stickstoffanteils während der Variation der Druckdifferenz durchgeführt wird.
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Mit dem Begriff des Anodensystems ist zumindest die Anode einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle umfasst. Ferner kann mit diesem Begriff des Anodensystems eine geeignete Sensorik zur Erfassung des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils im Anodensystem mitumfasst sein. Mit dem Begriff des Kathodensystems ist zumindest die Kathode einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle umfasst. Ferner kann eine geeignete Sensorik zur Erfassung des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils im Kathodensystem mitumfasst sein.
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Nach einem Aspekt der Erfindung kann eine Erfassung des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils und/oder des Wasserstoffgradienten im Anodensystem während der Variation der Druckdifferenz durchgeführt werden. Alternativ oder kumulativ kann eine Erfassung des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils und/oder des Wasserstoffgradienten im Kathodensystem während der Variation der Druckdifferenz durchgeführt werden. Ferner kann alternativ oder kumulativ eine Erfassung des Stickstoffpartialdrucks oder des Stickstoffanteils oder des Stickstoffgradienten im Anodensystem während der Variation der Druckdifferenz durchgeführt werden.
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Die Brennstoffzelle weist hierzu entsprechende Sensoren zur Messung des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils und/oder zur Messung des Stickstoffpartialdrucks oder des Stickstoffanteils auf. Ferner kann eine Auswerteeinheit vorgesehen sein, mittels derer die Stoffgradienten aus den Messwerten ermittelt wird und/oder mittels derer eine Überwachung der Messwerte und/oder eines Stoffgradienten auf vorgebbare Grenzwerte erfolgt. Eine solche Auswerteeinheit kann Bestandteil des üblicherweise bei einem Brennstoffzellensystem vorgesehenen Steuergerätes sein.
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Wird bei einer intakten Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) die Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode variiert, so sind die Auswirkungen auf eine Reihe von direkt oder indirekt bestimmbaren Systemgrößen, wie der Wasserstoffanteil oder Wasserstoffpartialdruck im Anodensystem, der Stickstoffanteil oder Stickstoffpartialdruck im Anodensystem sowie der Wasserstoffanteil in der Abluft der Kathode vernachlässigbar.
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Bei Membrandefekten sind hingegen bei einer Variation der Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode deutliche Auswirkungen auf die genannten Systemgrößen zu beobachten.
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Variiert man die Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode durch einseitige Variation des Anodendrucks, z. B. durch Variation des Solldrucks bei Regelung des Anodendrucks, oder durch einseitige Variation des Kathodendrucks, wenn dieser z. B. durch eine im Ablauf der Katode angeordnete Drosselklappe eingeregelt wird, so lassen sich Membrandefekte aus den genannten Systemgrößen, wie Wasserstoffanteil oder Wasserstoffpartialdruck im Anodensystem, Stickstoffanteil oder Stickstoffpartialdruck im Anodensystem sowie Wasserstoffanteil in der Abluft der Kathode oder aus ihren Gradienten erkennen. Konkret sind dabei je nach Verfügbarkeit der Systemgrößen die nachfolgend aufgeführten Vorgehensweisen oder Kombinationen davon denkbar.
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Eine Erhöhung der Druckdifferenz zwischen Anode zu Kathode führt unabhängig vom Membranzustand zu einer Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils im Anodensystem. Diese Erhöhung ist nachweisbar über den Druck und einen Wasserstoffsensor im Anodensystem oder indirekt aus verfügbaren Systeminformationen und eine entsprechende Auswertung dieser Systeminformationen. Ferner führt eine Erhöhung der Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode bei einem Membrandefekt zu einer Zunahme des Wasserstoffanteils in der Abluft der Kathode, welcher nachweisbar ist über einen Kathode nachgeschalteten Wasserstoffsensor im Kathodensystem, d. h. einen derart positionierten Wasserstoffsensor zur Überwachung des Wasserstoffanteils in der Abluft der Kathode. Des weiteren führt eine Erhöhung der Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode zu einer Abnahme des Stickstoffanteils oder des Stickstoffpartialdrucks im Anodensystem, welcher nachweisbar ist über den Druck und einen Wasserstoffsensor im Anodensystem.
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Ebenfalls lässt sich aus der umgekehrten Variation der Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode auf einen Defekt der Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle schließen. So führt eine Absenkung der Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode bis zu einem Überdruck auf der Seite der Kathode bei einem Membrandefekt zu einem Sinken des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils im Anodensystem, welcher nachweisbar ist über den Druck im Anodensystem und einen Wasserstoffsensor im Anodensystem. Ferner führt eine Absenkung der Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode bis zu einem Überdruck auf der Kathodenseite bei einem Membrandefekt zu einer Abnahme des Wasserstoffanteils in der Abluft der Kathode bis auf Null, welche nachweisbar ist über einen im Kathodensystem angeordneten Wasserstoffsensor, mittels dessen der Wasserstoffanteil in der Abluft der Kathode gemessen wird. Des weiteren führt eine Absenkung der Druckdifferenz zwischen Anode und Kathode bis zu einem Überdruck auf der Kathodenseite bei einem Membrandefekt zu einer Zunahme des Stickstoffanteils oder des Stickstoffpartialdrucks im Anodensystem. Diese Zunahme des Stickstoffanteils und des Stickstoffpartialdrucks im Anodensystem ist nachweisbar über eine Messung des Drucks im Anodensystem und einen Wasserstoffsensor im Anodensystem.
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Die genannten Veränderungen der Partialdrücke und Stoffanteile können einerseits über den Druck und einen Wasserstoffsensor im jeweiligen Systembereich ermittelt werden oder indirekt aus verfügbaren Systeminformationen mittels entsprechender Auswerteverfahren.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dementsprechend vorzugsweise eine Auswertung der Absolutwerte des Wasserstoffpartialdrucks oder des Wasserstoffanteils und/oder des Wasserstoffgradienten im Anodensystem und/oder im Kathodensystem, wobei insbesondere eine Grenzwertüberwachung durchgeführt wird. Alternativ oder kumulativ kann eine Auswertung der Absolutwerte des Stickstoffpartialdrucks oder des Stickstoffanteils und/oder des Stickstoffgradienten im Anodensystem durchgeführt werden, insbesondere kann eine Grenzwertüberwachung durchgeführt werden.
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Die Variation der Druckdifferenz zwischen Anodensystem und Kathodensystem kann durch eine Variation des Wasserstoffdrucks im Anodensystem herbeigeführt werden. Alternativ kann die Variation der Druckdifferenz zwischen Anodensystem und Kathodensystem durch eine Variation des Luftdrucks im Kathodensystem herbeigeführt werden oder aber durch eine Kombination einer Variation des Wasserstoffdrucks im Anodensystem und einer Variation des Luftdrucks im Kathodensystem.
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Dabei sind grundsätzlich die folgenden zwei verschiedenen Vorgehensweisen möglich. Zum einen kann die Variation der Druckdifferenz zwischen Anodensystem und Kathodensystem durch eine Erhöhung der Druckdifferenz von Anodensystem zu Kathodensystem herbeigeführt werden. Alternativ kann die Variation der Druckdifferenz zwischen Anodensystem und Kathodensystem auch durch eine Absenkung der Druckdifferenz von Anodensystem zu Kathodensystem bis hin zu einem Überdruck auf der Seite des Kathodensystems herbeigeführt werden.
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Kern der Erfindung ist es, dass die Variation der Druckdifferenz zwischen Anodensystem und Kathodensystem bei Membrandefekten unmittelbar zu einer Veränderung der Wasserstoff- und Stickstoffanteile im Anodensystem und Kathodensystem führt.
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Für eine Werkstattdiagnose kann über einen Diagnosetester ein entsprechender Betriebszustand, wie beispielsweise Lehrlauf bei minimaler Last des Brennstoffzellensystems, angefahren werden. Anschließend wird die Druckdifferenz variiert und die verfügbaren genannten Messgrößen, wie Wasserstoffpartialdruck oder Wasserstoffanteil im Anodensystem und/oder Wasserstoffanteil in der Abluft der Kathode und/oder Stickstoffanteil oder Stickstoffpartialdruck im Anodensystem werden aufgezeichnet. Durch einen Vergleich der aufgezeichneten Messgrößen mit vorgegebenen Grenzwerten ist der Nachweis eines Membranfehlers bei Überschreiten dieser Grenzen auf einfache Weise möglich.
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Entsprechend ist es im Systembetrieb möglich, an einem konstanten Lastpunkt, wie beispielsweise im Leerlauf bei Fahrzeugstillstand oder auch im Nachlauf des Systems, durch eine entsprechende Triggerung die Variation der Druckdifferenz zu starten und das Ergebnis der Überprüfung der PEM-Brennstoffzelle oder eines PEM-Brennstoffzellen-Stacks im Rahmen einer On-Board-Diagnose eines Kraftfahrzeuges zu erhalten.
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Die Anwendung im Rahmen einer On-Board-Diagnose eines Kraftfahrzeuges ist eine besonders bevorzugte Anwendung. Generell ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Überprüfung einer PEM-Brennstoffzelle jedoch auch auf andere mobile Anwendungen sowie auf stationäre Anwendungen anwendbar und nicht auf Kraftfahrzeuge beschränkt. Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Überprüfung einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle ist es, dass sowohl einzelne Brennstoffzellen, als auch Brennstoffzellen-Stacks überprüfbar sind, da lediglich die entsprechende Sensorik bei jeder einzelnen PEM-Brennstoffzelle eines Brennstoffzellen-Stacks vorgesehen sein muss, um Membrandefekte einzelner Brennstoffzellen auch bei Brennstoffzellen-Stacks zuverlässig zu detektieren.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Figur dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert. Es zeigt.
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1 den zeitlichen Verlauf verschiedener Systemparameter bei einer Variation der Druckdifferenz in einer PEM-Brennstoffzelle bei Vorliegen eines Membrandefektes.
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In 1 ist dargestellt der zeitliche Verlauf verschiedener Systemparameter bei Variation der Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode sowie bei Vorliegen eines Membrandefektes der PEM-Brennstoffzelle. Auf der Abszisse ist die Zeit t aufgetragen. Auf der Ordinate ist der quantitative Verlauf der Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode aufgetragen. Ferner sind auf der Ordinate die qualitativen Verläufe des Stickstoffpartialdrucks 2 im Anodensystem, des Wasserstoffanteils 3 im Anodensystem sowie der des Wasserstoffanteils 4 im Kathodenabgas aufgetragen.
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Aufgezeichnet sind die Systemparameter während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Erkennbar ist, dass die Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode ausgehend vom ursprünglichen Betriebszustand ab dem Zeitpunkt t1 schrittweise abgesenkt wird. Es ist anhand der Verläufe der aufgezeichneten Systemparameter erkennbar, wie sich die weiteren Systemparameter infolge der Absenkung der Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode und aufgrund des Vorliegens eines Membrandefektes in der PEM-Brennstoffzelle ebenfalls verändern. Aufgrund der Absenkung der Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode steigt der Stickstoffpartialdruck 2 im Anodensystem an. Ferner ist zu beobachten, dass der Wasserstoffanteil 3 im Anodensystem während der schrittweisen Absenkung der Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode stark absinkt. Ebenfalls sinkt der Wasserstoffanteil 3 im Kathodenabgas bis auf Null ab, da die Absenkung der Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode bis zu einem Überdruck auf der Kathodenseite durchgeführt wird. Der Überdruck auf der Kathodenseite führt dann zu einem Absinken des Wasserstoffanteils 3 im Kathodenabgas bis auf den Wert 0.
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Durch Beobachtung und Auswertung der Verläufe des Stickstoffpartialdrucks 2 auf der Anodenseite sowie des Wasserstoffanteils 3 im Anodensystem und des Wasserstoffanteils 4 im Kathodenabgas kann ein Membrandefekt der PEM-Brennstoffzelle zuverlässig detektiert werden. Dies kann einerseits durch eine Grenzwertüberwachung eines oder mehrerer der genannten Systemparameter geschehen oder durch Ermittlung und Auswertung des Gradienten, da insbesondere beim Verlauf des Wasserstoffanteils 3 im Anodensystem sowie des Wasserstoffanteils 4 im Kathodenabgas starke Abfälle der jeweiligen Anteile infolge der Variation der Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode zu beobachten sind.
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Ein Membrandefekt ist daher sowohl mittels einer Grenzwertüberwachung als auch mittels einer Gradientenüberwachung detektierbar. Möglich ist auch eine Kombination von Grenzwertüberwachung sowie Gradientenüberwachung. Ferner können durch Überwachung mehrerer Systemparameter Plausibilitätsprüfungen durchgeführt werden.
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Zum Zeitpunkt t2 wird die Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode wieder schlagartig auf den ursprünglichen Betriebszustand zurückgeführt und es ist erkennbar, wie sich die Systemparameter wiederum ihren Ausgangswerten annähern. Der Stickstoffpartialdruck 2 im Anodensystem geht wieder langsam zurück auf den ursprünglichen Wert, den er vor Variation der Druckdifferenz hatte. Ebenso kehren die gemessenen Wasserstoffanteile 3 im Anodensystem sowie Wasserstoffanteile 4 im Kathodenabgas wiederum auf die Werte vor Variation der Druckdifferenz 1 zwischen Anode und Kathode zurück.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102009026590 A1 [0005]
- US 2004/0018404 A1 [0006]
- JP 2006269337 A [0007]
