DE102015210839A1

DE102015210839A1 - Diagnoseverfahren zur Ermittlung eines Zustands eines Brennstoffzellenstapels und Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE102015210839A1
Application number: DE102015210839.2A
Authority: DE
Inventors: Patrick Zihrul; Ingmar Hartung; Sebastian Kirsch
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2016-12-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Diagnoseverfahren zur Ermittlung eines Zustands eines Brennstoffzellenstapels (10) mit mindestens einer Brennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle eine Halbzelle mit einer in einem Elektrodenraum (13) angeordneten katalytischen Elektrode mit eine aktiven Oberfläche (APt), wobei sich an der Elektrode eine elektrochemische Doppelschicht (16) mit einer Doppelschichtkapazität (Ci) ausbildet, sowie ein Brennstoffzellensystem (100), das ausgelegt ist ein solches durchzuführen. Es ist vorgesehen, dass die Zustandsermittlung die Ermittlung eines Verhältnisses (Ci/APt)Mess von Doppelschichtkapazität (Ci) zu aktiver Oberfläche (APt) umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Diagnoseverfahren zur Ermittlung eines Zustands eines Brennstoffzellenstapels mit mindestens einer Brennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle eine Halbzelle mit einer in einem Elektrodenraum angeordneten katalytischen Elektrode mit einer aktiven Oberfläche (A_Pt) und einem Ionenleiter umfasst, wobei sich zwischen dem Ionenleiter und der elektrisch leitfähigen Elektrode eine elektrochemische Doppelschicht mit einer Doppelschichtkapazität (C_i) ausbildet. Die Erfindung betrifft ferner ein zur Ausführung des Verfahrens eingerichtetes Brennstoffzellensystem sowie ein Fahrzeug mit einem solchen.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist geträgerte Edelmetalle, insbesondere Platin. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Einheiten sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeldplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zwischen den Membran-Elektroden-Einheiten.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über den Elektrolyten bzw. die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, sowie über die in den Elektroden vorhandenen Ionenleiter erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H⁺ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu 2O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser.
Imanashi et al. (H. Imanashi, K. Manabe, T. Ogawa & Y. Nonobe: Developement of Electric Power Control using the Capacitance Characteristics oft he Fuel Cell, SAE International Journal of Engines 4(1), 2011, 1879–1887) beschreiben die Ermittlung der Doppelschichtkapazität eines Brennstoffzellenstapels mittels eines spannungsgeführten Zyklovoltamogramms.
Die gemessene Doppelschichtkapazität setzt sich aus der Oberfläche der Elektrode der Dicke der Doppelschicht und der Permitivität des Dielektrikums zusammen. Je größer die Oberfläche und je kleiner die Dicke der Doppelschicht, desto größer ist deren Kapazität. Die Oberfläche setzt sich im Falle von Brennstoffzellen aus einer aktiven Oberfläche (A_Pt), der dem Anteil des katalytischen Materials der Brennstoffzelle entspricht, und einem passiven Teil (A_C), der im Wesentlichen einem elektrisch leitenden Trägermaterial entspricht, zusammen. Bislang ist es nicht möglich, den Einfluss der beiden Oberflächen auf die Doppelschichtschichtkapazität getrennt aufzulösen.
Es ist jedoch möglich, indirekt die Größe der aktiven Oberfläche zu messen. Hierzu wird beispielsweise die aktive Oberfläche vollständig mit Wasserstoff belegt und dieser anschließend elektrochemisch wieder entfernt. Aus dem gemessenen Adsorptionsstrom (I_Ad) kann anschließend eine Ladung integriert und daraus die aktive Oberfläche berechnet werden. Eine derartige Methodik ist für Einzelzellen bekannt.
Während des Betriebs der Brennstoffzelle nimmt deren Leistungsfähigkeit durch Degradation der Elektrode ab. Diese Degradation besteht zum einen aus einer Agglomeration des katalytischen Materials, und zum anderen aus einer Korrosion des Trägermaterials. Eine Agglomeration des katalytischen Materials führt zu einer Reduktion der aktiven Oberfläche und somit zu einer Reduktion der Doppelschichtkapazität. Bei dem Trägermaterial handelt es sich häufig um einen porösen Kohlenstoff. Korrodiert dieser, kommt es zur Ausbildung von Kanälen und Mulden und somit zunächst zu einer Vergrößerung der passiven Oberfläche. Die Doppelschichtkapazität steigt. Da sich bei der Degradation die beiden Prozesse überlagern, ist es bislang nicht möglich, aus der Messung der Doppelschichtkapazität Rückschlüsse auf den Zustand der Brennstoffzelle zu ziehen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, den Zustand einer Brennstoffzelle, beziehungsweise den Zustand einer Elektrode zu bestimmen. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen das befähigt den Zustand des gesamten Stapels, insbesondere im Betrieb der Brennstoffzelle, beziehungsweise im verbauten Zustand zu ermitteln.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des ersten unabhängigen Anspruchs gelöst.
Somit betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Diagnoseverfahren zur Ermittlung eines Zustands eines Brennstoffzellenstapels mit mindestens einer Brennstoffzelle. Die Brennstoffzelle umfasst eine Halbzelle mit einer in einem Elektrodenraum angeordneten katalytischen Elektrode mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, umfassend eine aktive Oberfläche, und einem Ionenleiter. Zwischen dem Ionenleiter und der elektrisch leitfähigen Oberfläche der Elektrode bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht mit einer Doppelschichtkapazität aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Charakterisierung einer Membran-Elektroden-Einheit beziehungsweise eines Brennstoffzellenstapels mit mindestens einer Membran-Elektroden-Einheit. Erfindungsgemäß umfasst die Zustandsermittlung die Ermittlung eines Verhältnisses von Doppelschichtkapazität zu aktiver Oberfläche. Durch die Verhältnisbildung aus Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche kann auf einen Degradationsgrad der Elektrode und damit auf den Alterungsgrad der Membran-Elektroden-Einheit geschlossen werden. Da beide Werte, also sowohl die Doppelschichtkapazität als auch die aktive Oberfläche, durch Messung elektrischer Ströme an Brennstoffzellen und am Brennstoffzellenstapel zugänglich sind, wird durch das erfindungsgemäße Diagnoseverfahren ein Verfahren bereitgestellt, das eine zerstörungsfreie in situ-Messung des Alterungsverlaufs der Brennstoffzelle, beziehungsweise des Brennstoffzellenstapels im Mittel, ermöglicht. Dadurch ist ferner die Möglichkeit eröffnet, den Alterungsverlauf des Brennstoffzellenstapels im verbauten Zustand, also insbesondere im Zuge einer Onboard-Messung, zu bestimmen.
Die katalytische Elektrode einer Brennstoffzelle weist ein katalytisches Material auf. Bei diesem handelt es sich beispielsweise um Platin. An dem katalytischen Material wird der Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff, adsorbiert. Das katalytische Material bildet somit den Ort der Brennstoffzellenreaktion. Die Oberfläche des katalytischen Materials, die mit dem Brennstoff in Kontakt treten kann, bildet daher die elektrochemisch aktive Oberfläche der Elektrode. Vorzugsweise ist das katalytische Material auf einem elektrisch leitenden Trägermaterial angeordnet. Bei diesem Trägermaterial handelt es sich beispielsweise um Kohlenstoff, insbesondere graphitischem Kohlenstoff. Der Teil der Oberfläche des Trägermaterials, auf dem kein katalytisches Material angeordnet ist, ist elektrisch leitend und beeinflusst die Doppelschichtkapazität der Halbzelle. Da in diesem Bereich aber keine Brennstoffzellenreaktion stattfindet, wird der Teil der Oberfläche der Elektrode, der durch das Trägermaterial ausgebildet wird, vorliegend als passive Oberfläche bezeichnet.
Die Halbzelle, oder auch Halbelement, ist ein Bestandteil der Membran-Elektroden-Einheit einer Brennstoffzelle. Sie setzt sich zusammen aus einer elektrisch leitfähigen Elektrode und einem dieser Elektrode zugeordnetem Elektrodenraum mit dieser Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten. Bei dem Elektrolyten handelt es sich im Falle von PEM-Brennstoffzellen um einen Ionenleiter ähnlich der ionenleitfähigen Membran. Als Halbzelle einer Brennstoffzelle werden demnach jeweils der kathodische und der anodische Teil der Membran-Elektroden-Einheit bezeichnet, wobei die Membran zu keiner der Halbzellen zugehörig ist. Innerhalb dieser Halbzellen, genauer an der Phasengrenze zwischen elektrisch leitfähiger Oberfläche der Elektrode und Ionenleiter, bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht aus. Typischerweise stehen sich an dieser Phasengrenze im geladenen Zustand zwei Ladungsschichten gegenüber, die entgegengesetzte Vorzeichen tragen. Eine entladene Doppelschicht hingegen trägt auf der Elektrode das sogenannte Nullladungspotential, bei dem das elektrisch leitende Material ungeladen ist, und auch jenseits der Phasengrenze keine Nettoladung vorhanden ist.
Die Dicke der geladenen Schichten, das heißt die mittlere Ausdehnung senkrecht zur Oberfläche, wird durch die sogenannte Debye-Länge beschrieben. Sie ist grundsätzlich von der Beweglichkeit der Ionen und der Ionenkonzentration im Ionenleiter abhängig. Durch die Ladungstrennung an der Phasengrenze zwischen Elektrode und ionenleitender Membran entsteht in diesem Bereich eine Kapazität, die als Doppelschichtkapazität (C_i) bezeichnet wird.
Bevorzugt wird die Doppelschichtkapazität der kathodischen Halbzelle bestimmt, da sich der Alterungsprozess der Brennstoffzelle in besonderem Maße im Zustand der Kathode zeigt. Alternativ oder zusätzlich wird die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Zustand der anodischen Halbzelle bestimmt.
Die Doppelschichtkapazität ist proportional zu einem Quotienten aus der Oberfläche (A) der Elektrode und der Dicke der Doppelschicht. Die Oberfläche der Elektrode setzt sich wie bereits beschrieben aus der elektrochemisch-aktiven Oberfläche (A_Pt) und der elektrochemisch-passiven Oberfläche der Elektrode (A_c) zusammen. Das erfindungsgemäß zur Zustandsermittlung ermittelte Verhältnis zwischen Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche ermöglicht es, dass die Doppelschichtkapazität auch in kleineren Intervallen und insbesondere zu einem frühen Stadium der Elektrodendegradation als ein Maß für die Elektrodendegradation herangezogen werden kann. Da bei einer Überlagerung von Korrosion des Trägermaterials und Reduktion der aktiven Oberfläche auch bei stärkerer Degradation die Doppelschichtkapazität nur leicht von ihrem Anfangswert abweicht oder sogar über den Wert der Membran-Elektroden-Einheit im Ausgangszustand (Begin-of-life, BOL) hinaus ansteigen kann, ist dies nur durch eine Trennung der Einflüsse von aktiver Oberfläche und passiver Oberfläche auf die Doppelschichtkapazität der Elektrode möglich, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellt wird.
Mit besonderem Vorteil umfasst die Zustandsermittlung den Abgleich des ermittelten Verhältnisses mit einem modellierten Verhältnis. Es hat sich gezeigt, dass die Zunahme der Elektrodenoberfläche durch eine Korrosion des Trägermaterials nicht in gleichem Maße erfolgt wie eine Reduktion der aktiven Oberfläche. Ferner hat sich gezeigt, dass die beiden sich überlagernden Degradationseffekte unregelmäßig stattfinden, das heißt zueinander in keinem regelmäßigen, insbesondere nicht zwingend einem linearen Verhältnis stehen. Somit kann das Verhältnis zwischen Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche nicht durch eine leicht zugängliche Formel beschrieben werden. Der Vergleich des ermittelten Verhältnisses mit einem modellierten Verhältnis ermöglicht hingegen einen Rückschluss auf die Verteilung der Anteile von aktiver Oberfläche zu passiver Oberfläche. Insbesondere ergibt sich eine sehr genaue Zustandsermittlung der Elektrode und eine Abweichung des ermittelten Verhältnisses zum modellierten Verhältnis, also einem für den gleichen Brennstoffzellentyp, insbesondere bei der verwendeten Materialzusammenstellung, typischen Verlauf, und kann eindeutig einer unerwartet hohen Degradation der aktiven Oberfläche oder aber einer unerwartet hohen Korrosion des Trägermaterials zugeschrieben werden. (Siehe hierzu 7 und dortige Beschreibung).
Das modellierte Verhältnis ist vorteilhafterweise aus einer Modellierung der Lebensdauer und des Alterungsverlaufs, insbesondere anhand von Voruntersuchungen und/oder empirischen Modellen, zugänglich. Die Modellierung basiert demnach bevorzugt auf empirischen Daten, welche bereinigt, gemittelt, extrapoliert und/oder gegebenenfalls durch theoretische Werte, insbesondere Konstanten, ergänzt sind.
Mit besonderem Vorteil umfasst die Modellierung die Messung der Doppelschichtkapazität und der aktiven Oberfläche an zumindest einer exemplarischen Einzelzelle, wobei die zumindest eine exemplarische Einzelzelle kontrolliert degradiert also gealtert, wird und die Doppelschichtkapazität und die aktive Oberfläche in vorgegebenen Degradationsstadien der zumindest einen exemplarischen Einzelzelle bestimmt werden. Unter kontrolliert ist vorliegend insbesondere gezielt ausgelöst und beeinflussbar zu verstehen. Die kontrollierte Degradation wird unter Laborbedingungen durchgeführt, unter denen insbesondere Einflussfaktoren auf die Degradation der Elektrode gezielt manipulierbar und/oder messbar sind. Ferner ist es unter Laborbedingungen möglich, die exemplarische Doppelschichtkapazität und die aktive Oberfläche der Brennstoffzelle vor, während und/oder nach der Messung zu analysieren. Die Ermittlung des modellierten Verhältnisses auf Basis derartiger Modellierungen stellt einen Bezugswert zum Abgleich des ermittelten Verhältnisses bereit, der sehr zuverlässig und von unerwünschten Faktoren bereinigt ist. Die Aussagekraft eines solchen Modells kann durch die wiederholte Messung mehrerer exemplarischer Einzelzellen und die Mittelung der gemessenen Werte noch weiter erhöht werden.
Als exemplarische Einzelzelle wird vorliegend eine Brennstoffzelle verstanden, die derjenigen Brennstoffzelle, mit denen das ermittelte Modell verglichen werden soll, in den technisch wesentlichen Punkten gleicht. Die wesentlichen Punkte sind insbesondere der Brennstoffzellentyp, Art und Aufbau der Membran und der Elektrode, sowie das verwendete katalytische Material.
Mit besonderem Vorteil umfasst die kontrollierte Degradation eine kontrollierte Reduktion der aktiven Oberfläche bei konstanter passiver Oberfläche. In dieser Ausgestaltung wird der Einfluss der Degradation der aktiven Oberfläche auf die Doppelschichtkapazität isoliert betrachtet. Hierzu wird die Doppelschichtkapazität der exemplarischen Einzelzelle in Abhängigkeit einer fortschreitenden Degradation der aktiven Oberfläche gemessen. Um ausschließlich den Einfluss der Degradation der aktiven Oberfläche auf die Doppelschichtkapazität zu bestimmen, wird die passive Oberfläche konstant gehalten, indem beispielsweise ausschließlich Einflussfaktoren auf die Brennstoffzelle einwirken, die nachweislich zu einer Degradation der aktiven Oberfläche, aber nicht zu einer Degradation der passiven Oberfläche führen.
Derartige Messungen haben ergeben, dass es bei der Degradation der aktiven Oberfläche zu einer Reduzierung der aktiven Oberfläche kommt, welche direkt zu einer Reduzierung der Doppelschichtkapazität der Elektrode der Einzelzelle führt. Degradiert ausschließlich die aktive Oberfläche einer Elektrode, so zeigt das Verhältnis aus Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche einen linearen Verlauf (vergleiche 5).
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die kontrollierte Degradation der zumindest einen exemplarischen Einzelzelle bei unterschiedlichem Korrosionsgrad der passiven Oberfläche umfasst. In dieser Ausgestaltung berücksichtigt die Modellierung insbesondere den isolierten Einfluss des Korrosionsgrades der passiven Oberfläche auf das Verhältnis aus Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche. Es zeigte sich, dass eine zunehmende Korrosion der passiven Oberfläche zunächst zu einem Anstieg der Doppelschichtkapazität führt, wobei die Doppelschichtkapazität über den Ausgangswert hinaus ansteigen kann, um nach einem Maximum bei fortschreitender Korrosion der passiven Oberfläche deutlich unter den Ausgangswert zu sinken (siehe 6).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl die Anode als auch die Kathode als Elektrode verstanden, wobei die die Kathode bevorzugt ist.
Mit besonderem Vorteil sind der Einfluss des Reduktionsgrades der aktiven Oberfläche und der Einfluss des Korrosionsgrades der passiven Oberfläche in der Modellierung miteinander kombinierbar. Dabei ist es vorteilhaft, bei der Modellierung sehr ähnliche exemplarische Elektroden zu verwenden, aber zumindest exemplarische Elektroden des gleichen Typs. Ferner ist es vorteilhaft, die gezielte Degradation exemplarischer Elektroden bezogen auf die aktive Oberfläche und bezogen auf die passive Oberfläche getrennt voneinander nacheinander durchzuführen und anschließend die Ergebnisse, beispielsweise durch eine Überlagerung der erhaltenen Kurven, miteinander zu kombinieren. Das Ergebnis einer derartigen Überlagerung ist in 7 gezeigt.
Darüber hinaus ist es zulässig weitere Faktoren, wie beispielsweise die Alterung der Membran, des Ionenleiters der Elektroden, der Gasdiffusionsschicht und/oder des Flussfeldes, in die Modellierung aufzunehmen und in Vorversuchen zu modellieren.
Mit besonderem Vorteil wird das Diagnoseverfahren als Onboard-Verfahren durchgeführt. Bei Einsatz im Fahrzeug, insbesondere bei der Werkstattwartung eines solchen, können der Alterungsverlauf der MEA sowie potentielle Fehlerquellen, insbesondere Platinauflösung und Kohlenstoffkorrosion, erkannt werden und so eventuelle Probleme im Betrieb festgestellt und behoben beziehungsweise die Fahrzeugsteuerung angepasst werden, bevor das gesamte Brennstoffzellensystem übermäßig Schaden nimmt, welcher dann mit erheblich höherem Aufwand behoben werden müsste.
Die Doppelschichtkapazität wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt im Brennstoffzellenstapel und/oder in der mindestens einen Brennstoffzelle gemessen. Die Messung der Doppelschichtkapazität und/oder der aktiven Oberfläche sind auf unterschiedliche Weise zugänglich. Beispielsweise werden sie wie von Imanashi et al. (H. Imanashi, K. Manabe, T. Ogawa & Y. Nonobe: Developement of Electric Power Control using the Capacitance Characteristics oft he Fuel Cell, SAE International Journal of Engines 4(1), 2011, 1879–1887) beschrieben bestimmt. Bevorzugt umfasst die Messung der Doppelschichtkapazität die Ermittlung eines Messstroms, der um einen einem diffussions- und permeationsgetriebenen Stoffstrom entgegenwirkenden Pumpstrom sowie um einen Kurzschlussstrom durch die Membran korrigiert wird.
Die Bestimmung der aktiven Oberfläche umfasst vorzugsweise die Ermittlung eines Adsorptionsstroms (I_Ad), wobei der Adsorptionsstrom ein Strom ist, der benötigt wird, um auf der aktiven Oberfläche adsorbierten Brennstoff elektrisch vollständig von der aktiven Oberfläche zu entfernen oder die Oberfläche erneut zu belegen. Diese Messung ist zerstörungsfrei und sehr zuverlässig, da ausschließlich auf der aktiven Oberfläche eine Adsorption des Brennstoffs stattfindet. Der Adsorptionsstrom bietet wiederum ein quantitatives Maß, welches proportional zur Menge des adsorbierten Brennstoffs und somit zur Größe der aktiven Oberfläche ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Brennstoffzellensystem, das eingerichtet ist, ein Diagnoseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche auszuführen. Das Brennstoffzellensystem umfasst insbesondere eine Steuereinheit und eine Messeinheit, die ausgelegt ist, die Messungen von Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche zu einem geeigneten Betriebszustand durchzuführen. Ein geeigneter Betriebszustand zeichnet sich insbesondere durch eine H₂/N₂-Atmosphäre aus, wie sie beispielsweise im abgeschalteten Zustand oder im Stand-by der Brennstoffzelle vorliegt. Die Steuereinheit ist mit Vorteil ferner dazu ausgelegt, eine Abweichung zwischen einem ermittelten Verhältnis und einem modellierten Verhältnis von Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche zu detektieren und entsprechende Signale weiterzuleiten. So kann bei einer Abweichung beispielsweise ein akustischer oder optischer Alarm generiert werden oder aber ein Verfahren zur Behebung oder Eingrenzung eines potentiellen Schadens des Brennstoffzellensystems ausgelöst werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 ein Blockschaltbild eines Brennstoffzellensystems gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung;
2 eine Messanordnung zur Durchführung der Messung der Doppelschichtkapazität und der aktiven Oberfläche nach einer bevorzugten Ausgestaltung;
3 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Doppelschicht,
4 eine schematische Darstellung der Degradation von Elektrodenmaterial;
5 einen Verlauf eines empirischen Verhältnisses von Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche einer Elektrode an einer exemplarischen Einzelzelle bei isolierter Degradation des katalytischen Materials;
6 einen Verlauf eines empirischen Verhältnisses von Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche einer Elektrode an einer exemplarischen Einzelzelle bei Korrosion des Trägermaterials; und
7 einen Verlauf eines modellierten Verhältnisses von Doppelschichtkapazität und aktiver Oberfläche nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung.
1 zeigt ein insgesamt mit 100 bezeichnetes Brennstoffzellensystem gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Das Brennstoffzellensystem 100 ist Teil eines nicht weiter dargestellten Fahrzeugs, insbesondere eines Elektrofahrzeugs, das einen Elektrotraktionsmotor aufweist, der durch das Brennstoffzellensystem 100 mit elektrischer Energie versorgt wird.
Das Brennstoffzellensystem 100 umfasst als Kernkomponente einen Brennstoffzellenstapel 10, der eine Vielzahl von in Stapelform angeordneten Einzelzellen 11 aufweist. Jede Einzelzelle 11 umfasst jeweils einen Anodenraum 12 sowie einen Kathodenraum 13, welche von einer ionenleitfähigen Polymerelektrolytmembran 14 voneinander getrennt sind (siehe Detailausschnitt). Der Anoden- und Kathodenraum 12, 13 umfasst jeweils eine katalytische Elektrode, die Anode beziehungsweise die Kathode (nicht dargestellt), welche die jeweilige Teilreaktion der Brennstoffzellenumsetzung katalysiert. Die Anoden- und Kathodenelektrode weisen ein katalytisches Material auf, beispielsweise Platin, das auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial großer spezifischer Oberfläche, beispielsweise einem kohlenstoffbasierten Material, geträgert vorliegt. Zwischen zwei solcher Membran-Elektroden-Einheiten ist ferner jeweils eine mit 15 angedeutete Bipolarplatte angeordnet, welche der Zuführung der Betriebsmedien in die Anoden- und Kathodenräume 12, 13 dient und ferner die elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Brennstoffzellen 11 herstellt. Die Elektrodenräume 12, 13 sind über Gasdiffusionsschichten (hier nicht dargestellt) mit den benachbarten Bipolarplatten verbunden.
Um den Brennstoffzellenstapel 10 mit den Betriebsgasen zu versorgen, weist das Brennstoffzellensystem 100 einerseits eine Anodenversorgung 20 und andererseits eine Kathodenversorgung 30 auf.
Die Anodenversorgung 20 umfasst einen Anodenversorgungspfad 21, welcher der Zuführung eines Anodenbetriebsmediums (dem Brennstoff), beispielsweise Wasserstoff, in die Anodenräume 12 des Brennstoffzellenstapels 10 dient. Zu diesem Zweck verbindet der Anodenversorgungspfad 21 einen Brennstoffspeicher 23 mit einem Anodeneinlass des Brennstoffzellenstapels 10. Die Anodenversorgung 20 umfasst ferner einen Anodenabgaspfad 22, der das Anodenabgas aus den Anodenräumen 12 über einen Anodenauslass des Brennstoffzellenstapels 10 abführt. Der Anodenbetriebsdruck auf den Anodenseiten 12 des Brennstoffzellenstapels 10 ist über ein Stellmittel 24 in dem Anodenversorgungspfad 21 einstellbar. Darüber hinaus kann die Anodenversorgung 20 wie dargestellt eine Brennstoffrezirkulationsleitung 25 aufweisen, welche den Anodenabgaspfad 22 mit dem Anodenversorgungspfad 21 verbindet. Die Rezirkulation von Brennstoff ist üblich, um den zumeist überstöchiometrisch eingesetzten Brennstoff dem Stapel zurückzuführen und zu nutzen. In der Brennstoffrezirkulationsleitung 25 ist ein weiteres Stellmittel 26 angeordnet, mit welchem die Rezirkulationsrate einstellbar ist.
Die Kathodenversorgung 30 umfasst einen Kathodenversorgungspfad 31, welcher den Kathodenräumen 13 des Brennstoffzellenstapels 10 ein sauerstoffhaltiges Kathodenbetriebsmedium zuführt, insbesondere Luft, die aus der Umgebung angesaugt wird. Die Kathodenversorgung 30 umfasst ferner einen Kathodenabgaspfad 32, welcher das Kathodenabgas (insbesondere die Abluft) aus den Kathodenräumen 13 des Brennstoffzellenstapels 10 abführt und dieses gegebenenfalls einer nicht dargestellten Abgasanlage zuführt.
Zur Förderung und Verdichtung des Kathodenbetriebsmediums ist in dem Kathodenversorgungspfad 31 ein Verdichter 33 angeordnet. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Verdichter 33 als ein hauptsächlich elektromotorisch angetriebener Verdichter ausgestaltet, dessen Antrieb über einen mit einer entsprechenden Leistungselektronik 35 ausgestatteten Elektromotor 34 erfolgt. Der Verdichter 33 kann ferner durch eine im Kathodenabgaspfad 32 angeordnete Turbine 36 (gegebenenfalls mit variabler Turbinengeometrie) unterstützend über eine gemeinsame Welle (nicht dargestellt) angetrieben werden. Die Turbine 36 stellt einen Expander dar, welcher eine Expansion des Kathodenabgases und somit eine Absenkung seines Drucks bewirkt.
Die Kathodenversorgung 30 kann gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel ferner eine Wastegate-Leitung 37 aufweisen, welche die Kathodenversorgungsleitung 31 mit der Kathodenabgasleitung 32 verbindet, also einen Bypass des Brennstoffzellenstapels 10 darstellt. Die Wastegate-Leitung 37 erlaubt, den Betriebsdruck und/oder den Massenstrom des Kathodenbetriebsmediums kurzfristig im Brennstoffzellenstapel 10 zu reduzieren, ohne den Verdichter 33 herunterzufahren. Ein in der Wastegate-Leitung 37 angeordnetes Stellmittel 38 erlaubt eine Steuerung der Menge des den Brennstoffzellenstapel 10 umgehenden Kathodenbetriebsmediums. Sämtliche Stellmittel 24, 26, 38 des Brennstoffzellensystems 100 können als regelbare oder nicht regelbare Ventile oder Klappen oder als zusätzliche Verdichter ausgebildet sein. Entsprechende weitere Stellmittel können in den Leitungen 21, 22, 31 und 32 angeordnet sein, um den Brennstoffzellenstapel 10 von der Umgebung isolieren zu können.
Das Brennstoffzellensystem 100 weist ferner ein Befeuchtermodul 39 auf. Das Befeuchtermodul 39 ist einerseits so in dem Kathodenversorgungspfad 31 angeordnet, dass es von dem Kathodenbetriebsgas durchströmbar ist. Andererseits ist es so in dem Kathodenabgaspfad 32 angeordnet, dass es von dem Kathodenabgas durchströmbar ist. Der Befeuchter 39 weist typischerweise eine Mehrzahl von wasserdampfpermeablen Membranen auf, die entweder flächig oder in Form von Hohlfasern ausgebildet sind. Dabei wird eine Seite der Membranen von dem vergleichsweise trockenen Kathodenbetriebsgas (Luft) überströmt und die andere Seite von dem vergleichsweise feuchten Kathodenabgas (Abgas). Getrieben durch den höheren Partialdruck an Wasserdampf in dem Kathodenabgas kommt es zu einem Übertritt von Wasserdampf über die Membran in das Kathodenbetriebsgas, das auf diese Weise befeuchtet wird.
Verschiedene weitere Einzelheiten der Anoden- und Kathodenversorgung 20, 30 sind in der vereinfachten 1 aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt. So kann in dem Anoden- und/oder Kathodenabgaspfad 22, 32 ein Wasserabscheider verbaut sein, um das aus der Brennstoffzellenreaktion entstehende Produktwasser zu kondensieren und abzuleiten. Schließlich kann die Anodenabgasleitung 22 in die Kathodenabgasleitung 32 münden, sodass das Anodenabgas und das Kathodenabgas über eine gemeinsame Abgasanlage abgeführt werden.
2 zeigt eine insgesamt mit 200 bezeichnete Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Diagnoseverfahrens in einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung. Hier ist mit Bezugszeichen 10 wieder der Brennstoffzellenstapel bezeichnet, der hier beispielhaft lediglich als eine Einzelzelle mit einem Anodenraum 12 und einem Kathodenraum 13 dargestellt ist. Die Anordnung 200 umfasst ein Netzteil oder einen Potentiostaten, die über Lastkabel 41 mit Polanschlüssen des Brennstoffzellenstapels 10 verbunden sind. Ein Stromsensor (Amperemeter) 42 erlaubt die Erfassung eines elektrischen Stroms I, mit welchem der Brennstoffzellenstapel 10 beaufschlagt wird oder welcher von dem Stapel 10 erzeugt wird. Ein Spannungssensor (Voltmeter) 43 erlaubt die Erfassung einer Spannung U, mit der der Brennstoffzellenstapel 10 beaufschlagt wird beziehungsweise welche durch diesen erzeugt wird. Die Anordnung 200 umfasst ferner eine Diagnoseeinrichtung 44. Die Diagnoseeinrichtung 44 empfängt über hier unterbrochen eingezeichnete Datenleitungen die mit dem Stromsensor 42 erfasste Stromstärke I, die mit dem Spannungssensor 43 erfasste Stapelspannung U und optional Einzelzellenspannungen U_I, wobei der Index I eine einzelne Diagnoseeinheit des Stapels 10 umfasst, die aus einer einzelnen Zelle oder aus einer zusammengefassten Anzahl von Einzelzellen besteht. Die in 2 dargestellte Anordnung ist geeignet, um die Messung des elektrischen Kurzschlussstroms, des elektrischen Pumpstroms sowie der galvanischen Aufladung zur Ermittlung der Doppelschichtkapazität sowie der aktiven Oberfläche (auch ECSA) durchzuführen.
3 zeigt eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Doppelschicht. Die in der Brennstoffzelle ablaufenden Reaktionen finden in den Elektroden (Anode und Kathode) statt. An der Phasengrenze zwischen Elektronenleiter und Ionenleiter stehen sich zwei Potentiale gegenüber, wodurch sich eine elektrochemische Doppelschicht bildet. Diese resultiert aus den unterschiedlichen inneren Potentialen zwischen Elektrolyt und Elektrode. Zur Erklärung der elektrochemischen Doppelschicht existieren Modelle von Helmholtz, Gouy-Chapman und Stern. 3 zeigt das Schema der Doppelschicht von Helmholtz. Durch elektrostatische Wechselwirkungen lagern sich Ionen (H⁺-Protonen) aus dem Elektrolyten auf der Elektrodenoberfläche an und werden physikalisch gebunden (Physisorption). Die Bindung der Ionen an die Elektrode ist schwach, wodurch sie ihre Solvathülle behalten. Diese Ionen bilden die äußere Helmholtzoberfläche. Diese bildet die Grenzfläche zwischen Ionenleiter und Elektronenleiter ohne Ladungsausgleich. Durch zusätzliche chemische Wechselwirkungen kommt es zur spezifischen Adsorption von Ionen an der Elektrodenoberfläche. Diese Ionen streifen ihre Solvathülle auf der Elektrodenseite ab und stellen die innere Helmholtzfläche dar. In der von Helmholtz erstmalig beschriebenen Doppelschicht kommt es an der Grenzschicht zwischen Ionen- und Elektronenleiter zu einer Ansammlung von Ladungsträgern im Elektrolyten und in den Elektroden ohne Ladungsausgleich. Diese sich gegenüberstehenden Potentiale bilden eine kapazitive Schicht. Der Kondensator ist entladen, wenn der Elektrolyt und die Elektrode keine Ladungsträger enthalten. Dieser so von Helmholtz angenommenen starren Doppelschicht können Kapazitätsbeläge zugeordnet werden. Diese sind von der Oberfläche und der Oberflächenbeschaffenheit abhängig. Beim Anlegen einer Spannung an die Doppelschichtkapazität kommt es zu einer Ladungsspeicherung, und es fließt ein kapazitiver Ladungsstrom. Ein solches kapazitives Verhalten ist immer mit der Speicherung von Energie verbunden. Dieser Prozess läuft zeitverzögert, entsprechend einem PT1 Glied ab. Die entsprechenden Zeitkonstanten beeinflussen das dynamische Verhalten der Brennstoffzelle.
In 4 ist schematisch die Degradation von Elektrodenmaterial 1 gezeigt. Das Elektrodenmaterial 1 umfasst katalytisches Material 3, welches auf einem elektrisch leitenden Trägermaterial 2 angeordnet vorliegt. Bei dem katalytischen Material 3 handelt es sich um ein die Brennstoffzellenreaktion katalysierendes Material, wie beispielsweise Platin. Es liegt mit größtmöglicher Oberfläche, also möglichst fein verteilt und monolagig, auf dem Trägermaterial 2 vor. Bei dem Trägermaterial handelt es sich um ein elektrisch leitendes aber nicht katalysierend wirkendes Material, wie beispielsweise Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit. Das Trägermaterial 2 liegt vorzugsweise partikulär vor und kann Kanäle und Poren zum Transport und Speicherung von Prozessgasen wie Wasser Luft und Brennstoff aufweisen. Dabei bildet die freie Oberfläche des katalytischen Materials 3 die aktive Oberfläche A_Pt der Elektrode, während die freie Oberfläche des passiven Materials 2 die passive Oberfläche A_C der Elektrode darstellt.
Während des Betriebs der Brennstoffzelle kommt es zu einer Degradation des Elektrodenmaterials 1. Bei der Degradation entsteht Elektrodenmaterial mit degradiertem katalytischen Material 1 _Pt und/oder Elektrodenmaterial mit korrodiertem Trägermaterial 1 _C. Das Elektrodenmaterial mit degradiertem katalytischen Material 1 _Pt zeichnet sich durch zersetztes und/oder agglomeriertes katalytisches Material 3 aus. Die Oberfläche des degradierten Elektrodenmaterials 1 _Pt ist im Vergleich zur Oberfläche des Ausgangsmaterials 1 reduziert. Korrodiert das Trägermaterial 2, so bilden sich durch eine schrittweise Auflösung der Partikel zunächst Vertiefungen und Kanäle 4, die die Oberfläche des Trägermaterials, und damit die passive Oberfläche A_C zunächst erhöhen. Bei fortschreitender Korrosion zersetzen sich die Partikel weiter, sodass die passive Oberfläche A_C wieder abnimmt und deutlich unter den Ausgangswert sinkt.
5 zeigt den Verlauf 9 _Pt des Verhältnisses C_i/A_Pt von Doppelschichtkapazität zu aktiver Oberfläche bei isolierter (ausschließlicher) Degradation des katalytischen Materials. 6 zeigt hingegen den Verlauf 9 des Verhältnisses C_i/A_Pt von Doppelschichtkapazität zu aktiver Oberfläche bei gleichzeitiger Korrosion des Trägermaterials und Degradation des aktiven Materials. Den gezeigten Einzelwerten liegt dabei jeweils ein Messwert aus der Untersuchung an einer Elektrode einer exemplarischen Einzelzelle zugrunde.
Während der Verlauf 9 _Pt in 5 eine lineare Funktion beschreibt, steigt die Kurve bei zusätzlicher Korrosion des Trägermaterials zunächst an um bei vollständiger Korrosion des katalytischen Materials unter den Ausgangswert zu sinken, der bei isolierter Degradation des katalytischen Materials einzunehmen. Der lineare Verlauf wird besonders durch eine ebenfalls eingezeichnete extrapolierte Funktion 8 aller Messergebnisse des Verhältnisses C_i/A_Pt von Doppelschichtkapazität zu aktiver Oberfläche bei isolierter Degradation des katalytischen Materials 9 _Pt deutlich.
5 ist zu entnehmen, dass sich in diesem Beispiel die Doppelschichtkapazität der untersuchten Elektrode der verwendeten exemplarischen Einzelzelle zu ungefähr 60% aus der passiven Oberfläche zusammensetzt, während die aktive Oberfläche nur zu 40% ausmacht. Diese Verteilung ist nur beispielshaft und kann je nach Brennstoffzellentyp deutlich abweichen.
7 zeigt den modellierten Verlauf (C_i/A_Pt)_modell 5. Dem Modell liegen der in den 5 und 6 gezeigten Art zugrunde. Das Modell beschreibt den modellierten Verlauf (C_i/A_Pt)_modell 5 vom Beginn der Brennstoffzellenalterung (BOL, begin-of-life), bis zum maximal erlaubten Leistungsverlust (end-of-life, EOL) über die Betriebsdauer der Brennstoffzelle. [
Das im modellierten Verlauf 5 gezeigte Verhältnis (C_i/A_Pt)_modell kann dann mit einem gemessenen Verhältnis (C_i/A_Pt)_mess verglichen werden. Zeigt der gemessene Verlauf eine höhere Doppelschichtkapazität als der modellierte, so kann auf eine übermäßige Korrosion des Trägermaterials 6 geschlossen werden. Dies kann die Schlussfolgerung zulassen, dass die Lebenszeit der gemessenen Brennstoffzelle gegenüber dem erwarteten und durchschnittlichen Maß herabgesetzt ist. Ist die gemessene Doppelschichtkapazität jedoch unterhalb des modellierten Wertes, spricht dies für eine verringerte Kohlenstoffkorrosion 7. Derartige Zellen können eine gegenüber dem erwarteten Maß erhöhte Lebensdauer zeigen.
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an einem Beispiel:
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Modell erstellt, welches die Alterung einer Brennstoffzelle mit definierten Eigenschaften, also beispielsweise eines definierten Typs, simuliert. Dieser Simulation liegen beispielsweise empirische Daten aus Messungen von kontrollierter Degradation der Elektroden mehrerer Brennstoffzellen mit den gleichen Eigenschaften zugrunde. Derartige Messungen können unter anderem die in den 4 und 5 beschriebenen sein. Gegebenenfalls können die Messdaten mit anderen Messdaten kombiniert und gemittelt, bereinigt und/oder extrapoliert werden, so dass eine Modellfunktion bestimmt wird, die einen erwarteten Verlauf bei normaler Alterung der Membran Elektrodeneinheit darstellt. Die Modellfunktion kann ferner um theoretische Werte ergänzt werden.
Zur Bestimmung des Zustands einer bestimmten Brennstoffzelle oder eines bestimmten Brennstoffzellenstapels werden die Doppelschichtkapazität C_i und die aktive Oberfläche A_Pt der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstapels gemessen. Die gemessenen Werte werden anschließend mit dem Modell verglichen. Eine Abweichung zeigt, dass die Brennstoffzelle nicht im erwarteten Maß gealtert ist und sich dementsprechend in einem besseren Zustand (weniger starke Degradation der Elektrode als im Modell) oder einem schlechteren Zustand (stärkere Degradation der Elektrode als im Modell) befindet.
In Abhängigkeit des ermittelten Zustands der Brennstoffzelle beziehungsweise des Brennstoffzellenstapels können, je nach Ausmaß der Abweichung vom Modell, Maßnahmen getroffen werden den Brennstoffzellenstapel früher oder später als geplant auszutauschen oder den Betrieb über die Fahrzeugsteuerung anzupassen.
Zugänglichkeit der Messdaten
Die Zugänglichkeit der Messdaten ist aus dem Stand der Technik bekannt. Die vorliegenden Ergebnisse wurden beispielsweise wie im folgenden beschrieben ermittelt.
Die Doppelschichtkapazität C_i und die aktive Oberfläche A_Pt sind beispielsweise über die im Folgenden beschriebenen Annahmen und Zusammenhänge einer Messung zugänglich:
Der gemessene Strom I_Mess kann mit der Gleichung (1) beschrieben werden, worin I_short der Kurzschlussstrom durch die Membran, I_H2 der permeations- und diffusionsgetriebene Wasserstoff-Stoffstrom (auch Crossover-Strom), I_cdl der kapazitiven Strom der Doppelschicht und I_ad der Adsorptionsstrom des auf der aktiven Oberfläche adsorbiertem Wasserstoff bedeutet. I_Mess,i = I_short,i + I_H2,i + I_cdl,i + I_ad,i (1)
In den vorliegend verwendeten Gleichungen bedeutet der Index i die i-te Diagnoseeinheit des Brennstoffzellenstapels. Diese kann eine Einzelzelle oder ein Zusammenschluss mehrerer Einzelzellen oder aber den gesamten Stapel umfassen. Sofern mehr als eine Zelle in einer Diagnoseeinheit zusammengefasst sind, beziehen sich die Angaben stets auf den Mittelwert pro Einzelzelle der Diagnoseeinheit.
Die Messung des Kurzschlussstroms I_short über die Membran erfolgt beispielsweise unter Verwendung der Anlage in 2, indem beide Elektrodenräume 12, 13 mit möglichst identischen Gasbedingungen beaufschlagt werden. Beispielsweise werden sowohl der erste als auch der zweite Elektrodenraum wird 12, 13 jeweils mit vorkonditionierter Luft oder vorkonditioniertem Sauerstoff definierter Temperatur, Druck sowie Feuchtigkeit kontinuierlich gespült. Unter diesen Bedingungen sollte keinerlei Stoffstrom über die Membran 14 erfolgen, das heißt der kinetische Strom ist gleich null. Zur Messung des Kurzschlussstroms wird an dem Brennstoffzellenstapel 10 eine geringe Spannung von beispielsweise 0,1 Volt pro Einzelzelle über das Netzteil 40 angelegt und der Strom I_Mess erfasst. Aufgrund der gewählten Bedingungen entspricht der Messstrom dem Kurzschlussstrom I_Mess = I_short,i.
Obwohl die Membran 14 die Betriebsgase stofflich voneinander trennen soll, gelangt molekularer Wasserstoff über die Membran in den anderen Elektrodenraum. Im Falle unterschiedlicher H₂-Partialdrücke (p*_H2) in den Elektrodenräumen 12, 13 erfolgt dies diffusionsgetrieben in Richtung des niedrigeren H₂-Partialdrucks. Bei unterschiedlichen Absolutdrücken in den Elektrodenräumen 12, 13 kommt es zu einem permeationsgetriebenen Stoffstrom über die Membran in Richtung auf diejenige Elektrodenseite mit dem geringeren Absolutdruck.
Der Stoffstrom von molekularem Wasserstoff durch die Membran wird in Form eines elektrischen Pumpstroms erfasst, welcher erforderlich ist, um dem diffusions- und/oder permeationsgetriebenen Stoffstrom entgegenzuwirken. Zu diesem Zweck wird der erste Elektrodenraum 12 mit Wasserstoff H₂ und der zweite Elektrodenraum 13 mit einem Inertgas, hier Stickstoff N₂, beaufschlagt und kontinuierlich gespült, wobei die Gase hinsichtlich Temperatur, Druck und Feuchtigkeit vorkonditioniert sind. Die Bedingungen werden konstant gehalten. Aufgrund des höheren H₂-Partialdrucks im ersten Elektrodenraum 12 erfolgt ein diffusionsgetriebener Stofftransport von dem ersten in den zweiten Elektrodenraum 13. Sofern zusätzlich die Absolutdrücke in den Elektrodenräumen 12, 13 voneinander abweichen, kommt es (im Falle einer defekten Membran) zusätzlich zu einer Permeation in Richtung des niedrigeren Absolutdrucks. Zunächst soll hier ein übereinstimmender Absolutdruck in beiden Elektrodenräumen 12, 13 eingestellt werden.
Unter den genannten Bedingungen wird dem Brennstoffzellenstapel 10 über das Netzteil 40 ein Strom aufgeprägt, derart, dass die im zweiten Elektrodenraum 13 angeordnete katalytische Elektrode (Arbeitselektrode) gegenüber der im ersten Elektrodenraum 12 angeordneten und hier als Wasserstoffreferenzelektrode fungierenden Elektrode auf Anodenpotential geschaltet ist. Auf diese Weise wird Wasserstoff, der sich im zweiten Elektrodenraum 13 befindet, an der zweiten katalytischen Elektrode zu Protonen H⁺ oxidiert, die wiederum in den ersten Elektrodenraum 12 zurückwandern und dort an der ersten Elektrode wieder zu H₂ reduziert werden. Der auf den H₂-Stoffstrom zurückzuführende gemessene Pumpstrom I_H2 setzt sich gemäß Gleichung 3 einerseits aus einem Diffusionsanteil D_H2 zusammen sowie einem Permeationsanteil P_H2. Hierin bedeuten Δp* die H₂-Partialdruckdifferenz zwischen ersten und zweiten Elektrodenraum 12, 13, Δp die Absolutdruckdifferenz zwischen ersten und zweiten Elektrodenraum 12, 13 und d_Mem die Dicke der Membran 14. Sofern wie in der vorliegenden Messung der Absolutdruck im ersten und zweiten Elektrodenraum 12, 13 gleich sind, ist der Permeationsanteil gleich null.
Allerdings enthält der gemessene Strom nicht nur Anteile, die auf den Pumpstrom I_H2 zurückzuführen sind, sondern potentiell auch Anteile des Kurzschlussstroms I_short, des kapazitiven Stroms I_cdl, welcher zur Aufladung der Doppelschichtkapazität an den Elektroden notwendig ist, sowie einen Oxidationsstrom I_Ad, der zur Oxidation von an den Elektroden adsorbiertem Wasserstoff aufgewandt wird (s. Gleichung 1). Um die letzteren beiden Größen auszuschließen, wird der Strom bevorzugt spannungsgeführt aufgeprägt, wobei ein vorbestimmter zeitlicher Spannungsverlauf U_soll im Spannungsbereich von 0,4 bis 0,6 Volt pro Zelle ein Spannungsmaximum durchläuft. Um den H₂-Stoffstrom möglichst genau zu messen, wird der Brennstoffzellenstapel so mit der Spannung beaufschlagt, dass sich ein möglichst deutliches und möglichst schnell zu erreichendes Spannungsmaximum der einzelnen Diagnoseeinheiten ausbildet. Es stellt sich ein Messstrom I_Mess ein Gemäß Gleichung 4, in der C_i die Doppelschichtkapazität an der zweiten katalytischen Elektrode bezeichnet, ist nämlich der kapazitive Strom I_cdl,i gleich null, wenn die zeitliche Spannungsänderung null ist, also am Spannungsmaximum.
Da ferner oberhalb einer Halbzellenspannung von etwa 0,4 Volt kein H-Adsorbat an der zweiten katalytischen Elektrode mehr vorliegt, ist der Oxidationsstrom I_Ad in dem gewählten Messbereich ebenfalls null. Indem somit der Messstrom zu einem Zeitpunkt erfasst wird, in dem die Spannungsänderung gleich null ist und die Spannung oberhalb von 0,4 Volt liegt, werden der kapazitive Strom I_cdl sowie der oxidative Strom I_Ad gleich null, so dass sich der Messstrom I_Mess nach Gleichung 1 nur noch aus dem Kurzschlussstrom I_short und dem Pumpstrom I_H2 zusammensetzt. Somit muss der Messstrom nur noch von dem ermittelten Kurzschlussstrom I_short,i korrigiert werden, um den Pumpstrom I_H2,i zu erhalten.
Die Doppelschichtkapazität C_i ist ein Maß für die gesamte freie Oberfläche der katalytischen Elektroden, umfassend das leitfähige Trägermaterial sowie das darauf partikulär vorliegende katalytische Material (typischerweise Platin).
Die Messung erfolgt unter den gleichen Messbedingungen am Brennstoffzellenstapel 10 unter kontinuierlicher Beaufschlagung des ersten Elektrodenraums mit Wasserstoff und des zweiten Elektrodenraums 13 mit Stickstoff und dem Konstanthalten von Temperatur, Feuchte und Druck der Betriebsgase. Für die Ermittlung der Doppelschichtkapazität wird der Brennstoffzellenstapel 10 mit einem konstanten, niedrigen Strom, beispielsweise in der Größenordnung von 0 bis 30 mA/cm² Zellmembranfläche, beaufschlagt. Bis zu einem Bereich von circa 0,3 bis 0,4 Volt pro Zelle steigen die verschiedenen Spannungen nahezu linear an. Jenseits dieses Bereichs steigen die Spannungen ebenfalls nahezu linear, jedoch mit einer wesentlich größeren Steigung. Im gesamten Messbereich findet eine elektrische Aufladung der katalytischen Elektroden statt, d. h. es fließt kapazitiver Strom I_cdl. In dem genannten Spannungsbereich bis 0,4 Volt pro Zelle erfolgt zudem eine Oxidation des am Katalysatoredelmetall der katalytischen Elektrode zuvor adsorbierten Wasserstoffs. Aufgrund des für die Oxidation benötigten elektrischen Stroms steigt die Spannung zunächst mit der geringeren Steigung an. Jenseits von 0,3 bis 0,4 Volt pro Zelle ist der adsorbierte Wasserstoff vollständig oxidiert, so dass es zu der größeren Steigung kommt. Jenseits von 0,6 Volt pro Zelle beginnt allmählich die Bildung von Oxiden des Katalysatormaterials, so dass die Messung an dieser Stellung abgebrochen wird, um die Zellen zu schützen. Im Bereich von 0,4 bis 0,6 Volt pro Zelle ist somit der oxidative Strom I_ad,i gleich null. In diesem Bereich wird die Spannungsänderung, das heißt der maximale zeitliche Spannungsgradient (dU/dt)_max gemessen. Der konstant aufgeprägte Strom I_soll (= I_Mess) wird um den zuvor bestimmten Pumpstrom I_H2 _,i und den Kurzschlussstrom I_short,i korrigiert und durch den maximalen Spannungsgradienten (dU/dt)_max geteilt, um gemäß Gleichung 5 die Doppelschichtkapazität C_i zu erhalten.
Bezugszeichenliste
Diagnoseeinrichtung

I_Mess,i: Messstrom der i-ten Diagnoseeinheit
I_short,i: Kurzschlusstrom der i-ten Diagnoseeinheit
I_H2,i: Pumpstrom der i-ten Diagnoseeinheit
I_cdl,i: kapazitiver Strom der i-ten Diagnoseeinheit
I_Ad,i: Adsorptionsstrom der i-ten Diagnoseeinheit
φ: Potential

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Imanashi, K. Manabe, T. Ogawa & Y. Nonobe: Developement of Electric Power Control using the Capacitance Characteristics oft he Fuel Cell, SAE International Journal of Engines 4(1), 2011, 1879–1887 [0004]
H. Imanashi, K. Manabe, T. Ogawa & Y. Nonobe: Developement of Electric Power Control using the Capacitance Characteristics oft he Fuel Cell, SAE International Journal of Engines 4(1), 2011, 1879–1887 [0028]

Claims

Diagnoseverfahren zur Ermittlung eines Zustands eines Brennstoffzellenstapels (10) mit mindestens einer Brennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle eine Halbzelle mit einer in einem Elektrodenraum (13) angeordneten katalytischen Elektrode mit eine aktiven Oberfläche (A_Pt), wobei sich an der Elektrode eine elektrochemische Doppelschicht (16) mit einer Doppelschichtkapazität (C_i) ausbildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Zustandsermittlung die Ermittlung eines Verhältnisses (C_i/A_Pt)_Mess von Doppelschichtkapazität (C_i) zu aktiver Oberfläche (A_Pt) umfasst.
Diagnoseverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zustandsermittlung den Abgleich des ermittelten Verhältnisses (C_i/A_Pt)_Mess mit einem modellierten Verhältnis (C_i/A_Pt)_model umfasst.
Diagnoseverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Modellierung die Messung der Doppelschichtkapazität (C_i) und der aktiven Oberfläche (A_Pt) an zumindest einer exemplarischen Einzelzelle umfasst, wobei die zumindest eine Einzelzelle kontrolliert degradiert wird und die Doppelschichtkapazität (C_i) und die aktive Oberfläche (A_Pt) in vorgegebenen Degradationsstadien der zumindest einen Einzelzelle bestimmt werden.
Diagnoseverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kontrollierte Degradation der zumindest einen exemplarischen Einzelzelle eine kontrollierte Reduktion der aktiven Oberfläche (A_Pt) bei konstanter passiver Oberfläche (A_C) umfasst.
Diagnoseverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kontrollierte Degradation der zumindest einen exemplarischen Einzelzelle eine kontrollierte Korrosion der passiven Oberfläche (A_C) umfasst.
Diagnoseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als Onboard-Verfahren durchgeführt wird.
Diagnoseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelschichtkapazität (C_i) im Brennstoffzellenstapel (10) und/oder der mindestens einen Brennstoffzelle gemessen wird.
Brennstoffzellensystem (100) das eingerichtet ist, ein Diagnoseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche auszuführen.