JP6783814B2 - 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法に関する。
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素(H2)を製造したり、あるいは二酸化炭素(CO2)を電気化学的に還元し、一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、メタノール(CH3OH)、メタン(CH4)、酢酸(CH3COOH)、エタノール(C2H5OH)、エタン(C2H6)、エチレン(C2H4)等の炭素化合物のような化学物質(化学エネルギー)に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力(電気エネルギー)を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにAgナノ粒子触媒を用い、カソードにカソード溶液とCO2ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたCO2ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成を有する電解装置を用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、CO2から例えばCOを生成する反応を長時間実施した場合、COの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル性能の劣化が生じるという課題がある。このため、経時的なセル性能の劣化を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解装置が求められている。
Zengcal Liu et al., Journal of CO2 Utilization, 15, p.50−56(2015)
Sinchao Ma et al., Journal of The Electrochemical Society, 161(10), F1124−F1131(2014)
本発明が解決しようとする課題は、長時間にわたってセル性能を維持することを可能にした二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法を提供することにある。
実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を含む第1の物質を還元して炭素化合物を含む第1の生成物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを含む第2の物質を酸化して酸素を含む第2の生成物を生成するためのアノードと、カソードに面するカソード流路と、アノードに面するアノード流路と、アノードとカソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、カソード流路に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、アノード流路に水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、アノード流路の第1の生成物の濃度を示すデータを取得するセンサと、アノードとカソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、アノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部とアノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、データに基づいて、二酸化炭素および電解溶液の供給を停止すると共に、リフレッシュ材供給部によりアノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する動作を制御する制御部と、を具備する。
以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
(第1の実施形態)
図1は第1の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図2は図1に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図1に示す二酸化炭素の電解装置1は、電解セル2と、電解セル2にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統100と、電解セル2にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統200と、電解セル2に二酸化炭素(CO2)ガスを供給するガス供給系統300と、電解セル2における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統400と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系500と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統600と、電解セル2のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部700とを具備している。
図1は第1の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図2は図1に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図1に示す二酸化炭素の電解装置1は、電解セル2と、電解セル2にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統100と、電解セル2にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統200と、電解セル2に二酸化炭素(CO2)ガスを供給するガス供給系統300と、電解セル2における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統400と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系500と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統600と、電解セル2のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部700とを具備している。
電解セル2は、図2に示すように、アノード部10とカソード部20とセパレータ30とを具備している。アノード部10は、アノード11、アノード流路12(アノード溶液流路)、およびアノード集電板13を備えている。カソード部20は、カソード流路21(カソード溶液流路)、カソード22、カソード流路23(CO2ガス流路)、およびカソード集電板24を備えている。セパレータ30は、アノード部10とカソード部20とを分離するように配置されている。電解セル2は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図1および図2において、アノード11およびカソード22に電流を流す電源制御部40が設けられている。電源制御部40は電流導入部材を介してアノード11およびカソード22と接続されている。電源制御部40は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。なお、電源制御部40は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整してアノード11とカソード22との間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。
アノード11は、電解溶液としてのアノード溶液中の水(H2O)の酸化反応を生起し、酸素(O2)や水素イオン(H+)を生成する、もしくはカソード部20で生じた水酸化物イオン(OH−)の酸化反応を生起し、酸素(O2)や水(H2O)を生成する電極(酸化電極)である。アノード11は、セパレータ30と接する第1の面11aと、アノード流路12に面する第2の面11bとを有することが好ましい。アノード11の第1の面11aは、セパレータ30と密着している。アノード流路12は、アノード11にアノード溶液を供給するものであり、第1の流路板14に設けられたピット(溝部/凹部)により構成されている。アノード溶液は、アノード11と接するようにアノード流路12内を流通する。アノード集電板13は、アノード流路12を構成する第1の流路板14のアノード11とは反対側の面と電気的に接している。
上述したように、実施形態の電解セル2においては、アノード11とセパレータ30とを密着させている。アノード11では酸素(O2)が生成されるが、この際にセパレータをカソード溶液流路とアノード溶液流路とで挟み込んだセル構造では、アノード11で発生した酸素(O2)ガスの気泡がアノード溶液流路に滞留し、アノードとセパレータ(イオン交換膜等)との間のセル抵抗が増加し、これによりアノードの電圧変動が大きくなることがある。このような点に対して、アノード11とセパレータ30との間にアノード流路12を配置せず、アノード11とセパレータ30とを密着させることで、アノード11で発生した酸素ガスはアノード溶液と共にアノード流路12に排出される。これによって、アノード11とセパレータ30との間における酸素ガスの滞留が防止され、アノードの電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。
第1の流路板14には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、アノード溶液供給系統100によりアノード溶液が導入および排出される。第1の流路板14には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、TiやSUS等の金属材料、カーボン等が挙げられる。アノード流路12には、図3に示すように、複数のランド(凸部)15が設けられていることが好ましい。ランド15は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド15は、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド15によって、アノード流路12は蛇行している。さらに、酸素(O2)ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード流路12にランド15を互い違いに設け、アノード流路12を蛇行させることが好ましい。
アノード11は、水(H2O)を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン(OH−)を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料(アノード触媒材料)で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン(Mn−O)、酸化イリジウム(Ir−O)、酸化ニッケル(Ni−O)、酸化コバルト(Co−O)、酸化鉄(Fe−O)、酸化スズ(Sn−O)、酸化インジウム(In−O)、酸化ルテニウム(Ru−O)、酸化リチウム(Li−O)、酸化ランタン(La−O)等の二元系金属酸化物、Ni−Co−O、Ni−Fe−O、La−Co−O、Ni−La−O、Sr−Fe−O等の三元系金属酸化物、Pb−Ru−Ir−O、La−Sr−Co−O等の四元系金属酸化物、Ru錯体やFe錯体等の金属錯体が挙げられる。
アノード11は、セパレータ30とアノード流路12との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)等の金属やこれら金属を少なくとも1つ含む合金(例えばSUS)等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
カソード22は、二酸化炭素(CO2)の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素(CO)、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、エチレン(C2H4)、メタノール(CH3OH)、エタノール(C2H5OH)、エチレングリコール(C2H6O2)等の炭素化合物を生成する電極(還元電極)である。カソード22においては、二酸化炭素(CO2)の還元反応と同時に、水(H2O)の還元反応により水素(H2)を発生する副反応が生起される場合がある。カソード22は、カソード流路21に面する第1の面22aと、カソード流路23に面する第2の面22bとを有する。カソード流路21は、電解溶液としてのカソード溶液がカソード22およびセパレータ30と接するように、カソード22とセパレータ30との間に配置されている。
カソード流路21は、第2の流路板25に設けられた開口部により構成されている。第2の流路板25には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統200によりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード22およびセパレータ30と接するようにカソード流路21内を流通する。カソード流路21を構成する第2の流路板25には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
カソード22においては、主としてカソード溶液に接している部分でCO2の還元反応が生じる。このため、カソード流路21には、図4に示すように、開口面積が広い開口部を適用することが好ましい。ただし、機械的な保持や電気的な接続性を高めるために、図5に示すように、カソード流路21にランド(凸部)26を設けてもよい。カソード流路21のランド26は、カソード流路21の中央部に設けられており、カソード流路21内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド26より薄いブリッジ部27で第2の流路板25に保持されている。カソード流路21にランド26を設ける場合、セル抵抗を低減するために、ランド26の数は少ない方が好ましい。
カソード流路23は、第3の流路板28に設けられたピット(溝部/凹部)により構成されている。CO2ガス流路を構成する第3の流路板28には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、TiやSUS等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、第1の流路板14、第2の流路板25、および第2の流路板28には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板14、25、28の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。
第3の流路板28には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが設けられており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、ガス供給系統300によりCO2ガスもしくはCO2を含むガス(総称して、単にCO2ガスと呼称する場合もある。)が導入および排出される。CO2ガスは、カソード22と接するようにカソード流路23内を流通する。カソード流路23には、図6に示すように、複数のランド(凸部)29が設けられていることが好ましい。ランド29は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド29は互い違いに設けることが好ましく、これによりカソード流路23はアノード流路12と同様に蛇行している。カソード集電板24は、第3の流路板28のカソード22とは反対側の面と電気的に接している。
実施形態の電解セル2においては、アノード流路12およびカソード流路23にランド15、29を設けることで、アノード11とアノード流路12を構成する第1の流路板14との接触面積、およびカソード22とカソード流路23を構成する第3の流路板28との接触面積を増やすことができる。また、カソード流路21にランド26を設けることで、カソード22とカソード流路21を構成する第2の流路板25との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル2の機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板13とカソード集電板24との間の電気的な導通が良好になり、CO2の還元反応効率等を向上させることが可能になる。
カソード22は、図7に示すように、ガス拡散層22Aとその上に設けられたカソード触媒層22Bとを有している。ガス拡散層22Aとカソード触媒層22Bとの間には、図8に示すように、ガス拡散層22Aより緻密な多孔質層22Cを配置してもよい。図9に示すように、ガス拡散層22Aはカソード流路23側に配置され、カソード触媒層22Bはカソード流路21側に配置される。カソード触媒層22Bは、ガス拡散層22A中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層22Bは、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層22Aは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層22Cは、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。
図9の模式図に示すように、カソード触媒層22Bにおいてはカソード流路21からカソード溶液やイオンが供給および排出される。ガス拡散層22Aにおいては、カソード流路23からCO2ガスが供給され、またCO2ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層22Aに適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層22Bには主としてガス拡散によりCO2ガスが到達する。CO2の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層22Aとカソード触媒層22Bとの境界近傍、もしくはガス拡散層22A中に入り込んだカソード触媒層22B近傍で生起し、ガス状の生成物はカソード流路23から主として排出され、液状の生成物はカソード流路21から主として排出される。
カソード触媒層22Bは、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料(カソード触媒材料)で構成することが好ましい。そのような材料としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、カドミウム(Cd)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、鉛(Pb)、錫(Sn)等の金属、それらの金属を少なくとも1つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素(C)、グラフェン、CNT(カーボンナノチューブ)、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ru錯体やRe錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層22Bには、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
カソード触媒層22Bを構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード22における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
セパレータ30は、アノード11とカソード22との間でイオンを移動させることができ、かつアノード部10とカソード部20とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン(OH−)の移動を想定した場合、セパレータ30はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード11とカソード22との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ30に適用してもよい。
電解溶液としてのアノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水(H2O)を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素(CO2)は、カソード流路23から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素(CO2)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるH2Oを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン(OH−)、水素イオン(H+)、カリウムイオン(K+)、ナトリウムイオン(Na+)、リチウムイオン(Li+)、塩化物イオン(Cl−)、臭化物イオン(Br−)、ヨウ化物イオン(I−)、硝酸イオン(NO3 −)、硫酸イオン(SO4 2−)、リン酸イオン(PO4 2−)、ホウ酸イオン(BO3 3−)、および炭酸水素イオン(HCO3 −)から選ばれる少なくとも1つを含む水溶液が挙げられる。電解溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、BF4 −やPF6 −等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
アノード部10のアノード流路12には、アノード溶液供給系統100からアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統100は、アノード溶液がアノード流路12内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統100は、圧力制御部101、アノード溶液タンク102、流量制御部(ポンプ)103、基準電極104、および圧力計105を有しており、アノード溶液がアノード流路12を循環するように構成されている。アノード溶液タンク102は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素(O2)等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部101および流量制御部103において、流量や圧力が制御されてアノード流路12に導入される。
カソード部20のカソード流路21には、カソード溶液供給系統200からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統200は、カソード溶液がカソード流路21内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統200は、圧力制御部201、カソード溶液タンク202、流量制御部(ポンプ)203、基準電極204、および圧力計205を有しており、カソード溶液がカソード流路21を循環するように構成されている。カソード溶液タンク202は、循環するカソード溶液中に含まれる一酸化炭素(CO)等のガス成分を収集するガス成分収集部206に接続されている。カソード溶液は、圧力制御部201および流量制御部203において、流量や圧力が制御されてカソード流路21に導入される。
カソード流路23には、ガス供給系統300からCO2ガスが供給される。ガス供給系統300は、CO2ガスボンベ301、流量制御部302、圧力計303、および圧力制御部304を有している。CO2ガスは、流量制御部302および圧力制御部304において、流量や圧力が制御されてカソード流路23に導入される。ガス供給系統300は、カソード流路23を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統400と接続されている。生成物収集系統400は、気液分離部401と生成物収集部402とを有している。カソード流路23を流通したガス中に含まれるCOやH2等の還元生成物は、気液分離部401を介して生成物収集部402に蓄積される。
アノード溶液やカソード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード流路12やカソード流路21を循環する。後述する電解セル2のリフレッシュ動作時には、アノード11、アノード流路12、カソード22、カソード流路21等がアノード溶液やカソード溶液から露出するように、アノード溶液やカソード溶液は廃液収集系統600に排出される。廃液収集系統600は、アノード流路12およびカソード流路21に接続された廃液収集タンク601を有する。アノード溶液やカソード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク601に収集される。バルブの開閉等は制御系500により一括して制御される。廃液収集タンク601は、リフレッシュ材供給部700から供給されるリンス液の収集部としても機能する。さらに、リフレッシュ材供給部700から供給され、液状物質を一部含むガス状物質も、必要に応じて廃液収集タンク601で収集される。
リフレッシュ材供給部700は、ガス状物質供給系710とリンス液供給系720とを備えている。なお、リンス液供給系720は、場合によっては省くことも可能である。ガス状物質供給系710は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のガス状物質の供給源となるガスタンク711と、ガス状物質の供給圧力を制御する圧力制御部712とを有している。リンス液供給系720は、水等のリンス液の供給源となるリンス液タンク721と、リンス液の供給流量等を制御する流量制御部(ポンプ)722とを有している。ガス状物質供給系710およびリンス液供給系720は、配管を介してアノード流路12、カソード流路21、およびカソード流路23に接続されている。ガス状物質やリンス液は、図示しないバルブを開閉することによって、各流路12、21、23に供給される。バルブの開閉等は制御系500により一括して制御される。
電解装置1は、センサ70をさらに具備する。センサ70は、電解セル2の不良等が原因でカソード部20からアノード流路12に移動する還元反応による生成物(還元生成物)の濃度を測定して濃度データを取得する。これにより、カソード部20からアノード部10に移動する水素や一酸化炭素等の還元生成物の濃度を測定することができる。センサ70は、アノード流路12の外部(周囲)または内部に設けられていてもよい。また、センサ70は、アノード流路12の溶液導出口における上記還元生成物の濃度を測定することが好ましい。濃度データは、センサ70に接続されたリフレッシュ制御部503に送られ、リフレッシュ制御部503は、濃度データに基づいて後述するリフレッシュ動作を制御する。
センサ70としては、例えば水素ガスの濃度を測定する水素ガスセンサや一酸化炭素の濃度を測定する一酸化炭素ガスセンサ等が挙げられる。センサとして可燃物ガスセンサを水素、COセンサとして用いることも可能である。いわゆる接触燃焼式ガスセンサを用いる場合、水素とCOの濃度をそれぞれ判別して検知することは困難であるが、他のセルデータや、pHや温度、他のガスセンサ濃度との組み合わせによって判断することが可能である。センサとしては、半導体センサ、電気化学センサ、バイオセンサ等も挙げられるが、いずれの方式のセンサであってもよく、また、その組み合わせは任意である。
生成物収集部402に蓄積された還元生成物の一部は、制御系500の還元性能検出部501に送られる。還元性能検出部501においては、還元生成物中のCOやH2等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、制御系500のデータ収集・制御部502に入力される。さらに、データ収集・制御部502は電解セル2のセル性能の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード溶液流路およびカソード溶液流路の内部の圧力および圧力損失等のデータを収集してリフレッシュ制御部503に送る。
データ収集・制御部502は、還元性能検出部501に加えて、電源制御部40、アノード溶液供給系統100の圧力制御部101や流量制御部103、カソード溶液供給系統200の圧力制御部201や流量制御部203、ガス供給系統300の流量制御部302や圧力制御部304、およびリフレッシュ材供給部700の圧力制御部712や流量制御部722と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はデータ収集・制御部502からの信号により制御される。データ収集・制御部502は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。
リフレッシュ制御部503は、電源制御部40、アノード溶液供給系統100の流量制御部103、カソード溶液供給系統200の流量制御部203、ガス供給系統300の流量制御部302、およびリフレッシュ材供給部700の圧力制御部712、流量制御部722と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はリフレッシュ制御部503からの信号により制御される。リフレッシュ制御部503は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。また、リフレッシュ制御部503およびデータ収集・制御部502を一つの制御部により構成してもよい。
実施形態の二酸化炭素の電解装置1の運転動作について説明する。まず、図10に示すように、電解装置1の立上げ工程S101が実施される。電解装置1の立上げ工程S101においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統100においては、圧力制御部101や流量制御部103で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード流路12に導入する。カソード溶液供給系統200においては、圧力制御部201や流量制御部203で流量や圧力を制御して、カソード溶液をカソード流路21に導入する。ガス供給系統300においては、流量制御部302や圧力制御部304で流量や圧力を制御して、CO2ガスをカソード流路23に導入する。
次に、CO2の電解動作工程S102が実施される。CO2の電解動作工程S102においては、立上げ工程S101が実施された電解装置1の電源制御部40による電解電圧の印加を開始し、アノード11とカソード22との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード11とカソード22との間に電流を流すと、以下に示すアノード11付近での酸化反応およびカソード22付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素(CO)を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。また、電解セル2による反応過程としては、主に水素イオン(H+)を生成する場合と、主に水酸化物イオン(OH−)を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
まず、主に水(H2O)を酸化して水素イオン(H+)を生成する場合の反応過程について述べる。アノード11とカソード22との間に電源制御部40から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード11で水(H2O)の酸化反応が生じる。具体的には、下記の(1)式に示すように、アノード溶液中に含まれるH2Oが酸化されて、酸素(O2)と水素イオン(H+)とが生成される。
2H2O → 4H++O2+4e− …(1)
2H2O → 4H++O2+4e− …(1)
アノード11で生成されたH+は、アノード11内に存在するアノード溶液、セパレータ30、およびカソード流路21内のカソード溶液中を移動し、カソード22付近に到達する。電源制御部40からカソード22に供給される電流に基づく電子(e−)とカソード22付近に移動したH+とによって、二酸化炭素(CO2)の還元反応が生じる。具体的には、下記の(2)式に示すように、カソード流路23からカソード22に供給されたCO2が還元されてCOが生成される。
2CO2+4H++4e− → 2CO+2H2O …(2)
2CO2+4H++4e− → 2CO+2H2O …(2)
次に、主に二酸化炭素(CO2)を還元して水酸化物イオン(OH−)を生成する場合の反応過程について述べる。アノード11とカソード22との間に電源制御部40から電流を供給すると、カソード22付近において、下記の(3)式に示すように、水(H2O)と二酸化炭素(CO2)が還元されて、一酸化炭素(CO)と水酸化物イオン(OH−)とが生成される。水酸化物イオン(OH−)はアノード11付近に拡散し、下記の(4)式に示すように、水酸化物イオン(OH−)が酸化されて酸素(O2)が生成される。
2CO2+2H2O+4e− → 2CO+4OH− …(3)
4OH− → 2H2O+O2+4e− …(4)
2CO2+2H2O+4e− → 2CO+4OH− …(3)
4OH− → 2H2O+O2+4e− …(4)
上述したカソード22における反応過程において、CO2の還元反応は前述したように、ガス拡散層22Aとカソード触媒層22Bとの境界近傍で生起すると考えられる。この際、カソード流路21を流れるカソード溶液がガス拡散層22Aまで侵入したり、カソード触媒層22Bが水分過剰になったりすることによって、CO2の還元反応によるCOの生成量が低下したり、セル電圧が増加する等といった不都合が生じる。このような電解セル2のセル性能の低下は、アノード11およびカソード22付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード触媒層22Bの水分過剰、カソード22やアノード11における電解質の析出、さらにアノード流路12やカソード流路21における電解質の析出等によっても引き起こされる。
また、電解動作によってカソード流路21やガス拡散層22Aに塩が析出し、流路の閉塞やガス拡散性の低下によりセル性能が低下する場合がある。これはイオンがセパレータ30やイオン交換膜を介してアノード11とカソード22との間で移動し、当該イオンがガス成分と反応するためである。例えば、アノード溶液に水酸化カリウム溶液を用い、カソードガスに二酸化炭素ガスを用いる場合、アノード11からカソード22にカリウムイオンが移動し、当該イオンが二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムや炭酸カリウム等の塩が生じる。カソード流路21やガス拡散層22A内において、上記塩が溶解度以下である場合にカソード流路21やガス拡散層22Aに上記塩が析出する。流路の閉塞により、セル全体の均一なガスの流れが妨げられてセル性能が低下する。特に複数のカソード流路21を設ける場合、セル性能の低下が顕著である。なお、ガス流速が部分的に速くなることなどで、セル自体の性能が向上する場合もある。これはガスの圧力が増加することによって、触媒への供給されるガス成分等が増加するまたはガス拡散性が増加することによりセル性能が向上させるためである。このようなセル性能の低下を検知するために、セル性能が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程S103を実施する。
データ収集・制御部502は前述したように、例えば定期的にまたは連続的に各生成物の生成量や比率、電解セル2のセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、アノード流路12の内部の圧力、カソード流路21の内部の圧力等のセル性能を収集する。さらに、データ収集・制御部502には、セル性能の要求基準が予め設定されており、収集したデータが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集データが設定された要求基準を満たしている場合には、CO2の電解停止(S104)を行うことなく、CO2の電解動作S102が継続される。収集データが設定された要求基準を満たしていない場合には、リフレッシュ動作工程S105が実施される。
データ収集・制御部502で収集するセル性能は、例えば電解セル2に定電流を流した際のセル電圧の上限値、電解セル2に定電圧を印加した際のセル電流の下限値、CO2の還元反応により生成した炭素化合物のファラデー効率等のパラメータにより定義される。ここで、ファラデー効率は電解セル2に流れた全電流に対し、目的とする炭素化合物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解効率を維持するためには、定電流を流した際のセル電圧の上限値は設定値の150%以上、好ましくは120%以上に達した際にリフレッシュ動作工程S105を実施するとよい。また、定電圧を印加した際のセル電流の下限値は設定値の50%以下、好ましくは80%以下に達した際にリフレッシュ動作工程S105を実施するとよい。炭素化合物等の還元生成物の生産量を維持するためには、炭素化合物のファラデー効率が設定値より50%以下、好ましくは80%以下になった場合にリフレッシュ動作工程S105を実施するとよい。
セル性能の判定は、例えばセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率、アノード流路12の内部の圧力、およびカソード流路21の内部の圧力の少なくとも1つのパラメータが要求基準および/またはセンサ70からの濃度データが要求基準を満たしていない場合に、セル性能が要求基準を満たしていないと判定し、リフレッシュ動作工程S105を実施する。また、上記パラメータの2つ以上を組み合わせて、セル性能の要求基準を設定してもよい。例えば、セル電圧および炭素化合物のファラデー効率が共に要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程S105を実施するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程S105は、セル性能の少なくとも1つが要求基準を満たしていない場合に実施する。CO2電解動作工程S102を安定して実施するために、リフレッシュ動作工程S105は例えば1時間以上間隔を開けて実施することが好ましい。
セル性能の要求基準をセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率のいずれかだけで判断すると、セル性能が向上もしくは変化がない場合でも、流路やガス拡散層に塩が析出して出力が低下する場合にはリフレッシュが必要と判断される場合がある。電解装置では、セル性能の低下を事前に察知し、最適なタイミングでリフレッシュ動作を行うことが重要である。そこで、実施形態の電解装置では、セルの圧力(アノード流路12の内部の圧力、カソード流路21の内部の圧力等)を要求基準を定義するためのパラメータの一つとすることにより塩の析出を感知し、リフレッシュ動作を行うことが好ましい。
さらに、実施形態の電解装置では、セル性能の要求基準をセンサ70からの濃度データ、すなわちアノード流路12における還元生成物の濃度のデータに基づいて判断する。例えば、アノード流路12における還元生成物の濃度が基準値を超える場合、カソード22側からアノード11側に還元生成物が移動する現象(クロスオーバーともいう)が発生していると考えられる。クロスオーバーでは、アノード11からカソード22に、またはカソード22からアノード11に生成物が移動する。セパレータ30が劣化または破損すると、急激に著しく還元生成物の移動量(クロスオーバー量ともいう)が増加する。特に塩の析出がある状態での運転によってカソード流路23内の圧力が上昇した条件での長時間運転が行われると、クロスオーバーが起こりやすい。また、同様の運転条件で徐々にクロスオーバー量が増加する場合は、セパレータ30が劣化していると考えられる。上記濃度データを、セパレータ30の交換時期の目安として用いることもできる。
例えば、カソード部20でCO2の還元反応を行い、COガスが生成する場合について説明すると、発生したCOガスが、セパレータ30を通過し、アノード部10に移動する。このような現象が起きるとアノード流路12の導出口からCOガスが検出される。アノード部10は酸化環境にあるため、COが再びCO2に変化することがあるが、アノード触媒の選択性や、流路を用いたフロー反応のため、反応せずCOガスがアノード流路12の導出口から検出される。特に水電解や燃料電池と異なり、クロスオーバーの主なものが、水素でないため、アノード触媒の選択性の関係で、CO2の還元由来の成分が非常に検出されやすく、クロスオーバー現象から様々なセル状況を確認することができる。この現象は流路に塩が析出した場合、流路の圧力損失が増加するため、より顕著になる。これに対し、塩が析出すればするほどクロスオーバー量が大きくなり、アノード流路12におけるCO濃度が増加する。このようにクロスオーバー量から塩の析出を検知する場合、カソード22による反応により生成された塩の析出物をリンス液によって排出する。また、塩の排出によっても物質移動量が変化しない場合には電解セル2のリークが発生していると判断する。
電解セル2が例えばCOをメインに生成する場合、水素であれば、通常時の少なくとも2倍、好ましくは1.5倍以上に上昇した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。例えばCOであれば、通常時の少なくとも0.8倍以下、好ましくは0.9倍以下まで低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。
電解セル2により炭素化合物を生成するとともに水を分解することも考えられるため、上記基準濃度は任意である。例えば、水素とCOを2:1の割合で生成し、そのガスを反応器によってメタノールを製造する場合、還元生成物の濃度変化の基準は上記基準と異なり、水素と炭素化合物との濃度が、通常時の少なくとも1.3倍以上、好ましくは1.1倍以上に上昇、もしくは通常時の少なくとも0.8倍以下、好ましくは0.9以下に低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。
センサ70からの濃度データに基づいてファラデー効率を推定することも可能である。これにより、一つのセンサにおいてクロスオーバー量、ガス漏れ検知、ファラデー効率推定を行うことができる。なお、センサ70として二酸化炭素の濃度を検出するセンサを用いることにより、クロスオーバー量を測定することもできる。CO2濃度は高いために、測定しやすいといった利点がある。
塩を検知した場合はリンス液によって塩を排出するが、塩の排出によっても物質移動量が変化しない場合には電解セル2においてリークが発生していると判断してもよい。電解セル2のリークとはアノード11とカソード22との間のガスのリークに限定されず、例えばカソード22とカソード流路21、23との間からのガスリークなども含む。このガスリークは、例えば塩が析出した電解セル2をカソード流路21、23の圧力が高い条件で長時間運転したときに起こりやすい。
電解セル2から外部へのガスリークの検出は安全上重要であり、センサ70を電解セル2の外部に設けることにより、クロスオーバー量を測定するとともに、塩の析出、セパレータ30の劣化や破壊、アノード流路12およびカソード流路21、23におけるリーク、電解セル2からのリークを検出することができる。センサ70により、複数のセル状況を確認することができ、コストやシステム的に有利なシステムを実現することができる。また、このときの組み合わせは自由であり、例えばアノード流路12に水素センサを設け、電解セル2の周囲にCOセンサを設けることや、アノード流路12に水素センサ、アノード流路12の導出口近傍かつ電解セル2の周囲近傍に設置したCOセンサを設ける例が挙げられる。これにより、例えば塩の析出による流路の閉塞を検知することができる。
リフレッシュ動作の必要性の判断は、セル電圧や電流値、セルの圧力変化による塩の感知のみでなく、セパレータ30によりアノード11とカソード22との間を隔てている場合、アノード11とカソード22との間での気液分離の性能、つまり、アノード11とカソード22との間の液体、ガスの移動量や、生成物の量、基準電極との電圧差、これらパラメータからのファラデー効率の推測値等により判断する。各パラメータ値からのファラデー効率やリフレッシュ動作の必要性は、後述するパラメータからもリフレッシュ動作の必要性の判断として総合的に判定することができ、各値の組み合わせや計算手法は任意である。
フラッディング性能を検出するための運転方法による各セルデータや圧力変化などから見積もられたフラッディング度によりリフレッシュ動作の必要性を判断してもよい。また、電解セル2の運転時間を考慮してもよい。運転時間は、運転開始後の運転時間のみでなく、これまでの運転時間の積算値でもよく、継続時間でもよく、リフレッシュ動作後の運転時間でもよく、さらには積算した電圧値と時間、電流値と時間の掛け算等の計算値でもよく、その組み合わせや計算方法は任意である。また、これら組み合わせの計算値は、単に継続時間等による判断よりも電解セル2の運転方法による違いが加味されるため、好ましい。さらには電流や電圧の変動値や電解液のpH値、変化値、酸素発生量、変動量を用いてもよい。
リフレッシュ動作の必要性を判断する動作を行い、その運転時のセル電圧等のパラメータで判断すると、運転動作時間が減少してしまうが、リフレッシュ動作の必要性が的確に判断できるため、好ましい。なお、この際のリフレッシュ動作の必要性の判断時間は、リフレッシュ動作時間の少なくとも半分以下、好ましくは1/4以下、理想的には1/10以下であることが好ましい。また、リフレッシュ動作の必要性を判断するための各パラメータは、電解セル2の各データを電子的ネットワークを介して収集し、複数のセルのデータ収集・制御部502と解析部504により、ビックデーター解析や、機械学習などの解析により必要なパラメータを導き出し、リフレッシュ制御部503にリフレッシュの必要性を判断するための各パラメータにより定義されるセル性能の要求基準を更新させ、常に最良のリフレッシュ動作を行うことができる。
リフレッシュ動作工程S105は、例えば図11に示すフロー図にしたがって実施される。まず、電源制御部40による電解電圧の印加を停止し、CO2の還元反応を停止させる(S201)。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード流路21およびアノード流路12からカソード溶液およびアノード溶液を排出(S202)させる。次に、リンス液をカソード流路21およびアノード流路12に供給(S203)して洗浄を行う。
リンス液を供給している間、アノード11とカソード22との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。これにより、カソード触媒層22Bに付着したイオンや不純物を除去することができる。主に酸化処理になるようにリフレッシュ電圧を印加すると触媒表面についたイオンや有機物等の不純物が酸化され除去される。また、この処理をリンス液中で行うことによって触媒のリフレッシュだけでなく、セパレータ30としてイオン交換膜を用いる場合にイオン交換樹脂中に置換されたイオンを除去することもできる。
リフレッシュ電圧は、例えば−2.5V以上2.5V以下であることが好ましい。リフレッシュ動作にエネルギーを使うため、リフレッシュ電圧の範囲は、できる限り狭い方が好ましく、例えば−1.5V以上1.5V以下であることがより好ましい。リフレッシュ電圧は、イオンや不純物の酸化処理と還元処理が交互に行われるようにサイクリックに印加されてもよい。これにより、イオン交換樹脂の再生や触媒の再生を加速させることができる。また、リフレッシュ電圧として電解動作時の電解電圧と同等の値の電圧を印加して、リフレッシュ動作を行ってもよい。この場合、電源制御部40の構成を簡略化することができる。
次に、カソード流路21およびアノード流路12にガスを供給(S204)し、カソード22およびアノード11を乾燥させる。カソード流路21およびアノード流路12にリンス液を供給すると、ガス拡散層22A中の水の飽和度が上昇し、ガスの拡散性による出力低下が生じる。ガスを供給することにより、水の飽和度が下がるためセル性能が回復し、リフレッシュ効果が高まる。ガスは、リンス液流通後すぐに供給することが好ましく、少なくともリンス液の供給の終了後5分以内に行うことが好ましい。これは水の飽和度の上昇による出力低下が大きいためであり、例えば1時間おきにリフレッシュ動作を行うとすると、5分間のリフレッシュ動作中の出力は0Vかあるいは著しく少ないため、出力の5/60を失う場合がある。
以上のリフレッシュ動作が終了したら、カソード流路21にカソード溶液を、アノード流路12にアノード溶液を、カソード流路23にCO2ガスを導入(S205)する。そして、電源制御部40によるアノード11とカソード22との間に電解電圧の印加を再開させてCO2電解動作を再開する(S206)。なお、S201で電解電圧の印加を停止していない場合には上記再開動作は行われない。各流路12、21からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。
リンス液の供給およびフロー(S203)は、カソード溶液およびアノード溶液に含まれる電解質の析出を防止し、カソード22、アノード11、および各流路12、21を洗浄するために実施される。そのため、リンス液は水が好ましく、電気伝導率が1mS/m以下の水がより好ましく、0.1mS/m以下の水がさらに好ましい。カソード22やアノード11等における電解質等の析出物を除去するためには、低濃度の硫酸、硝酸、塩酸等の酸性リンス液を供給してもよく、これにより電解質を溶解させるようにしてもよい。低濃度の酸性リンス液を用いた場合、その後工程で水のリンス液を供給する工程を実施する。ガスの供給工程の直前は、リンス液中に含まれる添加剤が残留することを防止するために、水のリンス液の供給工程を実施することが好ましい。図1は1つのリンス液タンク721を有するリンス液供給系720を示したが、水と酸性リンス液というように複数のリンス液を用いる場合には、それに応じた複数のリンス液タンク721が用いられる。
特にイオン交換樹脂のリフレッシュのためには、酸またはアルカリのリンス液が好ましい。これは、イオン交換樹脂中にプロトンやOH−の代わりに置換された、陽イオンや陰イオンを排出する効果がある。このため、酸とアルカリのリンス液を交互に流通させることや、電気伝導率が1mS/m以下の水との組み合わせ、リンス液が混合しないように複数のリンス液の供給の合間にガスを供給することが好ましい。
リンス液として反応によって生成した水を用いてもよい。例えばCO2とプロトンから還元によってCOを生成する場合、水が生じる。このときのカソード22から排出される水を気液分離によって分離し、溜めて用いてもよい。このようにすると新たに外部からリンス液を供給せずに済み、システム上有利になる。また、電位を変化させて反応電流を増加させ、生成される水の量を増加させることにより、当該水をカソード流路21に供給してもよい。これにより、生成された水のタンクやリンス液として用いるための配管やポンプなどが不要になり、システム上有効な構成となる。また、カソード流路21に酸素を含むガスを供給し、電圧を印加することにより、アノード11の電解液またはリンス液を水分解し、対極に移動したプロトンやOH−イオンから触媒によって生成する水によってリフレッシュ動作を行ってもよい。例えば、金触媒を用いてCO2をCOへ還元する電解セルで、ナフィオンをイオン交換膜として用いた場合、カソード22に空気を流通させて、セルに電位を掛けて水分解を行うと、カソード22に移動したプロトンが酸素と触媒によって反応し、水が生成する。この生成水でリフレッシュ動作を行うことができる。また、この後カソード22に酸素を含まないガスを供給することやガスの供給を停止することにより、水素ガスを発生させ、発生した水素によってカソード22を乾燥させるリフレッシュ動作を行ってもよい。これにより、プロトンや水素の還元力によって触媒のリフレッシュ動作を行うこともできる。
ガスの供給およびフロー工程S204に用いるガスは、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンの少なくとも1つを含むことが好ましい。さらに、化学反応性の低いガスを用いることが好ましい。このような点から、空気、窒素、およびアルゴンが好ましく用いられ、さらには窒素およびアルゴンがより好ましい。リフレッシュ用のリンス液およびガスの供給は、カソード流路21およびアノード流路12のみに限らず、カソード22のカソード流路23と接する面を洗浄するため、カソード流路23にリンス液およびガスを供給してもよい。カソード流路23と接する面側からもカソード22を乾燥させるために、カソード流路23にガスを供給することは有効である。
以上ではリフレッシュ用のリンス液およびガスをアノード部10およびカソード部20の両方に供給する場合について説明したが、アノード部10またはカソード部20の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。例えば、炭素化合物のファラデー効率は、カソード22のガス拡散層22Aとカソード触媒層22Bにおけるカソード溶液とCO2との接触領域により変動する。このような場合、カソード部20のみにリフレッシュ用のリンス液やガスを供給しただけで、炭素化合物のファラデー効率が回復することもある。使用する電解溶液(アノード溶液およびカソード溶液)の種類によっては、アノード部10またはカソード部20の一方に析出しやすい傾向を有することがある。このような電解装置1の傾向に基づいて、アノード部10またはカソード部20の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。さらに、電解装置1の運転時間等によっては、アノード11およびカソード22を乾燥させるだけでセル性能が回復する場合もある。そのような場合には、アノード部10およびカソード部20の少なくとも一方にリフレッシュ用のガスのみを供給するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程S105は、電解装置1の動作状況や傾向等に応じて種々に変更が可能である。
上述したように、第1の実施形態の電解装置1においては、電解セル2のセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、CO2の電解動作工程S102を継続するか、もしくはリフレッシュ動作工程S105を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程S105でリフレッシュ用のリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるカソード溶液のガス拡散層22Aへの侵入、カソード触媒層22Bの水分過剰、アノード11およびカソード22付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード22、アノード11、アノード流路12、およびカソード流路21における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程S105後にCO2の電解動作工程S102を再開することによって、電解セル2のセル性能を回復させることができる。このようなCO2の電解動作工程S102およびリフレッシュ動作工程S105をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置1によるCO2の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
(第2の実施形態)
図12は第2の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図13は図12に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図12に示す二酸化炭素の電解装置1Xは、第1の実施形態による二酸化炭素の電解装置1と同様に、電解セル2Xと、電解セル2Xにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統100と、電解セル2Xにカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統200と、電解セル2Xに二酸化炭素(CO2)ガスを供給するガス供給系統300と、電解セル2Xにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統400と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系500と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統600と、電解セル2Xのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部700とを具備している。
図12は第2の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図13は図12に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図12に示す二酸化炭素の電解装置1Xは、第1の実施形態による二酸化炭素の電解装置1と同様に、電解セル2Xと、電解セル2Xにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統100と、電解セル2Xにカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統200と、電解セル2Xに二酸化炭素(CO2)ガスを供給するガス供給系統300と、電解セル2Xにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統400と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系500と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統600と、電解セル2Xのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部700とを具備している。
図12に示す二酸化炭素の電解装置1Xは、電解セル2Xの構成が相違することを除いて、基本的には図1に示した電解装置1と同様な構成を備えている。電解セル2Xは、図13に示すように、アノード溶液槽51と、カソード溶液槽52と、これらアノード溶液槽51とカソード溶液槽52とを分離するセパレータ30とを有する反応槽53を備えている。アノード溶液槽51は、アノード溶液供給系統100に接続された溶液導入口54Aおよび溶液排出口55Aと、ガス導入口56Aおよびガス排出口57Aとを有している。アノード溶液槽51には、アノード溶液供給系統100からアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液槽51には、アノード溶液に浸漬するようにアノード11が配置されている。アノード11は電流導入部58Aを介して電源制御部40と接続されている。
カソード溶液槽52は、カソード溶液供給系統200に接続された溶液導入口54Bおよび溶液排出口55Bと、ガス供給系統300に接続されたガス導入口56Bおよびガス排出口57Bとを有している。カソード溶液槽52には、カソード溶液供給系統200からカソード溶液が導入および排出される。さらに、カソード溶液槽52にはガス供給系統300からCO2ガスが導入され、ガス状生成物を含むガスは生成物収集系統400に送られる。カソード溶液中のCO2ガスの溶解度を高めるために、ガス導入口56BからCO2ガスをカソード溶液中に放出させることが好ましい。カソード溶液槽52には、カソード溶液に浸漬するようにカソード22が配置されている。カソード22は電流導入部58Bを介して電源制御部40と接続されている。
リフレッシュ材供給部700のガス状物質供給系710は、配管を介してアノード溶液槽51のガス導入口56Aおよびカソード溶液槽52ガス導入口56Bと接続されている。リフレッシュ材供給部700のリンス液供給系720は、配管を介してアノード溶液槽51の溶液導入口54Aおよびカソード溶液槽52の溶液導入口54Bと接続されている。アノード溶液槽51の溶液排出口55Aおよびカソード溶液槽52の溶液排出口55Bは、配管を介して廃液収集系統600と接続されている。アノード溶液槽51のガス排出口57Aおよびカソード溶液槽52のガス排出口57Bは、配管を介して廃液収集系統600と接続されており、廃液収集系統600を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第1の実施形態の電解装置1と同様であり、詳細は前述した通りである。
第2の実施形態の電解装置1Xにおいて、電解装置1Xの立上げ工程S101およびCO2の電解動作工程S102は、アノード溶液、カソード溶液、およびCO2ガスの供給形態が異なることを除いて、第1の実施形態の電解装置1と同様に実施される。センサ70からの濃度データ等に基づいてセル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程S103についても、第1の実施形態の電解装置1と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定された場合、リフレッシュ動作工程S105を実施する。第2の実施形態の電解装置1Xにおいて、リフレッシュ動作工程S105は以下のようにして実施される。
まず、CO2還元反応を停止させる。次に、アノード溶液槽51およびカソード溶液槽52からアノード溶液およびカソード溶液を排出させる。このとき、電源制御部40による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、リンス液供給系720からリンス液をアノード溶液槽51およびカソード溶液槽52に供給し、アノード11およびカソード22を洗浄する。リンス液を供給している間、第1の実施形態と同様にアノード11とカソード22との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。次に、ガス状物質供給系710からガスをアノード溶液槽51およびカソード溶液槽52に供給し、アノード11およびカソード22を乾燥させる。フレッシュ動作工程S105に使用するガスやリンス液は、第1の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード溶液槽51にアノード溶液を、カソード溶液槽52にカソード溶液を導入し、さらにカソード溶液中にCO2ガスを供給する。そして、CO2電解動作を再開する。電源制御部40により電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。各溶液槽51、52からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。ただし、カソード溶液およびアノード溶液の量が第1の実施形態に比べて多い。リフレッシュ動作の時間を短縮するために、ガスを用いて溶液を排出した後、リンス液を供給することが好ましい。
第2の実施形態の電解装置1Xにおいて、リフレッシュ動作は次のように実施してもよい。電解セル2Xの上部に設けられた電流導入部58(58A、58B)を取り外し、アノード11およびカソード22を外部に取り出してアノード溶液およびカソード溶液から露出させる。次に、アノード11およびカソード22をリンス液に浸して洗浄する。リンス液に浸漬している間、第1の実施形態と同様にアノード11とカソード22との間にリフレッシュ電圧を印加する。次に、アノード11およびカソード22をリンス液から取り出して、ガスを吹き付けて乾燥させる。次に、電流導入部58(58A、58B)を取り付け、アノード11およびカソード22をアノード溶液およびカソード溶液に浸漬する。そして、CO2電解動作を再開する。これによって、アノード溶液槽51およびカソード溶液槽52からのアノード溶液およびカソード溶液の排出および導入が省略されるため、リフレッシュ動作の時間を短縮することができる。
第2の実施形態の電解装置1Xにおいても、電解セル2Xのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、CO2電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード11およびカソード22付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏りが解消され、アノード11およびカソード22における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にCO2の電解動作を再開することによって、電解セル2Xのセル性能を回復させることができる。CO2の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置1XによるCO2の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
(第3の実施形態)
図14は第3の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図15は図14に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図14に示す二酸化炭素の電解装置1Yは、第1の実施形態による二酸化炭素の電解装置1と同様に、電解セル2Yと、電解セル2Yにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統100と、電解セル2Yに二酸化炭素(CO2)ガスを供給するガス供給系統300と、電解セル2Yにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統400と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系500と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統600と、電解セル2Yのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部700とを具備している。
図14は第3の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図15は図14に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図14に示す二酸化炭素の電解装置1Yは、第1の実施形態による二酸化炭素の電解装置1と同様に、電解セル2Yと、電解セル2Yにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統100と、電解セル2Yに二酸化炭素(CO2)ガスを供給するガス供給系統300と、電解セル2Yにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統400と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系500と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統600と、電解セル2Yのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部700とを具備している。
図14に示す二酸化炭素の電解装置1Yは、電解セル2Yの構成が相違すると共に、カソード溶液供給系統200を備えていないことを除いて、基本的には図1に示した電解装置1と同様な構成を具備している。電解セル2Yは、図15に示すように、アノード部10とカソード部20とセパレータ30とを具備している。アノード部10は、アノード11、アノード流路12、およびアノード集電板13を備えている。カソード部20は、カソード22、カソード流路23、およびカソード集電板24を備えている。電源制御部40は電流導入部材を介してアノード11およびカソード22と接続されている。
アノード11は、セパレータ30と接する第1の面11aと、アノード流路12に面する第2の面11bとを有することが好ましい。アノード11の第1の面11aは、セパレータ30と密着している。アノード流路12は、流路板14に設けられたピット(溝部/凹部)により構成されている。アノード溶液は、アノード11と接するようにアノード流路12内を流通する。アノード集電板13は、アノード流路12を構成する流路板14のアノード11とは反対側の面と電気的に接している。カソード22は、セパレータ30と接する第1の面22aと、カソード流路23に面する第2の面22bとを有する。カソード流路23は、流路板28に設けられたピット(溝部/凹部)により構成されている。カソード集電板24は、カソード流路23を構成する流路板28のカソード22とは反対側の面と電気的に接している。
リフレッシュ材供給部700のガス状物質供給系710およびリンス液供給系720は、配管を介してアノード流路12およびカソード流路23と接続されている。アノード流路12およびカソード流路23は、配管を介して廃液収集系統600と接続されている。アノード流路12およびCO2ガス流路から排出されたリンス液は、廃液収集系統600との廃液収集タンク601に回収される。アノード流路12およびCO2ガス流路から排出されたリフレッシュ用のガスは、廃液収集系統600を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第1の実施形態の電解装置1と同様であり、詳細は前述した通りである。
第3の実施形態の電解装置1Yにおいて、電解装置1Yの立上げ工程S101およびCO2の電解動作工程S102は、カソード溶液の供給を実施しないことを除いて、第1の実施形態の電解装置1と同様に実施される。なお、カソード22におけるCO2の還元反応は、カソード流路23から供給されたCO2とセパレータ30を介してカソード22に浸透したアノード溶液とにより行われる。センサ70からの濃度データ等に基づいてセル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程S103についても、第1の実施形態の電解装置1と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定されたとき、リフレッシュ動作工程S105を実施する。第3の実施形態の電解装置1Yにおいて、リフレッシュ動作工程S105は以下のようにして実施される。
まず、CO2還元反応を停止させる。このとき、電源制御部40による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、アノード流路12からアノード溶液を排出させる。次に、リンス液供給系720からリンス液をアノード流路12およびカソード流路23に供給し、アノード11およびカソード22を洗浄する。リンス液を供給している間、第1の実施形態と同様にアノード11とカソード22との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。次に、ガス状物質供給系710からガスをアノード流路12およびカソード流路23に供給し、アノード11およびカソード22を乾燥させる。リフレッシュ動作工程に使用するガスやリンス液は、第1の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード流路12にアノード溶液を、カソード流路23にCO2ガスを導入する。そして、CO2電解動作を再開する。電源制御部40による電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。
第3の実施形態の電解装置1Yにおいても、電解セル2Yのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、CO2電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード11およびカソード22付近におけるイオンの分布の偏りが解消され、またカソード22における水分過剰やアノード11およびカソード22における電解質の析出、それによる流路閉塞等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にCO2の電解動作を再開することによって、電解セル2Yのセル性能を回復させることができる。このようなCO2の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置1YによるCO2の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
比較的低い圧力によってセパレータ30を液体が通過する場合、例えば親水性のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔体などを用いて、リンス液をアノード流路12にのみ供給し、図示しないバルブ等でアノード出口の液体に圧力を加えるもしくはアノード出口を塞ぐ。するとリンス液はセパレータ30を通過し、カソード22に流れ、カソード22の排出口からリンス液が流出する。これにより、カソード22とアノード11のリフレッシュを同時に行うことができる。この構成はカソード22にリンス液を流通させる装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されて好ましい。
なお、カソード22に空気ガスを導入する配管を接続してもよい。リフレッシュ時はカソード22に空気を含むガスを供給し、アノード11とカソード22との間にリフレッシュ電圧を印加することにより水電解反応を行ってもよい。アノード11側は、酸化触媒によって、酸素が発生し、生じたプロトンはセパレータ30あるいは電解質膜を通じてカソード22に移動する。カソード22ではプロトンと空気中の酸素がカソード触媒によって反応し、水が生成する。この生成水によってカソードの塩を溶解排出させることができる。また、生成水は純水のため、カソード22を洗浄することができる。この際、カソード22に移動したプロトンによってカソード22の不純物を還元処理することができ、触媒や部材を再生することができる。この構成はカソード22にリンス液を供給する装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されてよい。また、その後のCO2ガスの流通前にカソードに流通した空気を停止させると、生じたプロトン同士が反応し、水素が発生し、生じた水を押し出すこともできる。CO2で押し出す前に酸素含有ガスを停止させ、プロトンによる触媒や部材の再生機能がより効果を発揮することができる。これは酸素がないために、他の還元しにくい触媒やカソード22の各部材が還元されるからである。具体的には不純物の有機物や、金属酸化物などがある。その後にCO2を供給して、反応させることでよりリフレッシュ効果が期待できる。
電解装置1Yは、複数の電解セル2Yが積層された構造体を有していてもよい。図16は、構造体の例を示す図である。図16は、電解セル2Yの積層体20Yを示す。積層体20Yは、複数設けられてもよい。このとき、アノード流路12やカソード流路23により複数の電解セル2Yを並列に接続してもよい。電解セル2Y毎にセンサ70を設けることにより、電解セル2Y毎のクロスオーバー量やリークなどを検知することができる。しかしながら、積層数が多い場合、センサの数が多くなるため、コストの上昇やシステムが大きくなる等の問題が生じる。よって、図16に示すように、積層体20Yの端の電解セル2に対してセンサ70を設け、温度などの影響を受けやすい端部の電解セル2Yから数個分の電解セル2Yのデータ収集を行い、中央部では数セル毎にセンサ70を設けることが好ましい。また、端と中央部のみや、二分割や三分割して、センサ70を2、3個と減らすことができれば、コストやシステムの観点から好ましい。積層体20Y毎に1つのセンサ70のみを設けてもよいが、端のセルが外部環境の影響を受けるため、温度が低い等のセル条件の違いのため、セルのロバスト性を高める必要がある。
(実施例1)
図1に示した電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は8.7nmであり、担持量は18.9質量%であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Arガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で30分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを2×2cmの大きさに切り出してカソードとした。なお、Auの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約0.2mg/cm2と見積もられた。アノードには、Tiメッシュに触媒となるIrO2ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてIrO2/Tiメッシュを2×2cmに切り出したものを使用した。
図1に示した電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は8.7nmであり、担持量は18.9質量%であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Arガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で30分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを2×2cmの大きさに切り出してカソードとした。なお、Auの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約0.2mg/cm2と見積もられた。アノードには、Tiメッシュに触媒となるIrO2ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてIrO2/Tiメッシュを2×2cmに切り出したものを使用した。
電解セル2は、図2に示したように、上からカソード集電板24、カソード流路23(第3の流路板28)、カソード22、カソード流路21(第2の流路板25)、セパレータ30、アノード11、アノード流路12(アノード集電板13)の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ30には、親水処理されたPTFE多孔体(商品名:ポアフロン、住友電気工業社製)を用いた。アノード11のIrO2/Tiメッシュは、PTFE多孔体に密着させた。カソード流路21の厚さは1mmとした。なお、評価温度は室温とした。
上記した電解セル2を用いて図1に示した電解装置1を組み立て、電解装置を以下の条件で運転した。電解セル2のカソード流路23にCO2ガスを20sccmで供給し、カソード溶液流路に水酸化カリウム水溶液(濃度1M KOH)を5mL/minの流量で導入した。次に、電源制御部により電圧を制御することにより、アノード11とカソード22の間に600mAの定電流を定電流密度150mA/cm2を流してCO2の電解反応を行い、その際のセル電圧を計測してデータ収集・制御部で収集した。さらに、カソード流路23から出力されるガスの一部を収集し、CO2の還元反応により生成されるCOガス、および水の還元反応により生成されるH2ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。データ収集・制御部でガス生成量からCOもしくはH2の部分電流密度、および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出して収集した。同様にアノード溶液流路でのCOまたはH2ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。
運転開始後、60分後にCOのファラデー効率は80%となり効率の低下が確認された。センサ70によりアノード流路12の出口付近のCO濃度を検出したところ初期値の2倍程度であったため、塩が析出したと判断した。これはカソード流路の圧力が初期の1.2倍に増加したことからも確認できた。同様のセルで同条件においてこの段階でセルを分解したところ、流路への塩の析出が目視で確認できた。そこで、電解セル2のカソード流路21に純水を流し、カソード流路21を洗浄した。その後、カソード流路21およびアノード流路12に水酸化カリウム水溶液(濃度1M KOH)を流してCO2電解反応を再開したところ、COのファラデー効率は84%であり、洗浄によりセル出力が回復されたことを確認した。また、アノード流路12のCO濃度が初期と同様の値を示し、塩が溶解して排出されたことを確認した。さらに、カソード流路の圧力も初期へと戻った。なお、同様のセルで同条件においてのセルを分解したところ、流路に塩の析出は認められなかった。さらに、反応を継続しさらに60分後にはCOのファラデー効率は80%となった。運転開始後41分後にはアノード流路12の導出口でのCO濃度が初期の1.5倍になったが、この時点でカソード流路21の圧力は初期値とほぼ同等の値であり、圧力計では感知することができなかった。このことから事前に塩の析出を予知することも可能であると考えられる。
(実施例2)
リフレッシュ動作として一時間おきにセルに1ccの水を流して継続動作させる以外は実施例1と同じ条件でファラデー効率等を測定した。運転開始後、100時間後にリフレッシュ後のアノード流路12の導出口で検出されたCO濃度が初期値の1.5倍であった。このときのセル抵抗が初期値100mΩから250mΩに上昇した。また、セル電圧が初期値2.2Vに対し、2.5Vに上昇し、電解効率は低下した。このセルを分解し、KOHに浸した条件でのセパレータ30(セレミオン)の膜抵抗を調べると初期27mΩから181mΩに上昇した。そこで、セルを分解し、セレミオンを交換することでセル抵抗が初期100mΩに戻り、セルの性能も初期状態に戻った。その後、100時間後には同様にその時のセル抵抗が初期100mΩから250mΩに上昇した。また、セル電圧が初期2.2Vに対し、2.5Vに上昇し、電解効率は低下した。
リフレッシュ動作として一時間おきにセルに1ccの水を流して継続動作させる以外は実施例1と同じ条件でファラデー効率等を測定した。運転開始後、100時間後にリフレッシュ後のアノード流路12の導出口で検出されたCO濃度が初期値の1.5倍であった。このときのセル抵抗が初期値100mΩから250mΩに上昇した。また、セル電圧が初期値2.2Vに対し、2.5Vに上昇し、電解効率は低下した。このセルを分解し、KOHに浸した条件でのセパレータ30(セレミオン)の膜抵抗を調べると初期27mΩから181mΩに上昇した。そこで、セルを分解し、セレミオンを交換することでセル抵抗が初期100mΩに戻り、セルの性能も初期状態に戻った。その後、100時間後には同様にその時のセル抵抗が初期100mΩから250mΩに上昇した。また、セル電圧が初期2.2Vに対し、2.5Vに上昇し、電解効率は低下した。
(比較例1)
リフレッシュ動作として一時間おきにセルに1ccの水を流して継続動作させる以外は実施例1と同じ条件でファラデー効率等を測定した。運転開始後、100時間後には、セル抵抗が初期100mΩから250mΩに上昇し、セル電圧が初期2.2Vに対し、2.5Vに上昇し、電解効率は低下した。さらに電解動作を継続し、150時間後には2.65V、200時間後には2.78Vへとセル電圧が上昇し、ファラデー効率も62%と低下し、電解効率は著しく低下した。
リフレッシュ動作として一時間おきにセルに1ccの水を流して継続動作させる以外は実施例1と同じ条件でファラデー効率等を測定した。運転開始後、100時間後には、セル抵抗が初期100mΩから250mΩに上昇し、セル電圧が初期2.2Vに対し、2.5Vに上昇し、電解効率は低下した。さらに電解動作を継続し、150時間後には2.65V、200時間後には2.78Vへとセル電圧が上昇し、ファラデー効率も62%と低下し、電解効率は著しく低下した。
(実施例3)
模擬的にリークを再現するため、セレミオンの代わりにPTFEの多孔体を親水処理することにより形成されたセパレータ(厚み60μm、孔径0.1μm)に0.1mmの孔をあけたものを用いた以外は実施例1と同様にファラデー効率等を測定した。運転開始後、2分後にリフレッシュ後のアノード出口で検出されたCO濃度は初期値の約1.5倍であった。3分後には2.7倍に増加した。クロスオーバー量が急上昇したため、セパレータの破壊と判断された。例えば、上記CO濃度を要求基準として電解セル2の電解動作を停止することができる。
模擬的にリークを再現するため、セレミオンの代わりにPTFEの多孔体を親水処理することにより形成されたセパレータ(厚み60μm、孔径0.1μm)に0.1mmの孔をあけたものを用いた以外は実施例1と同様にファラデー効率等を測定した。運転開始後、2分後にリフレッシュ後のアノード出口で検出されたCO濃度は初期値の約1.5倍であった。3分後には2.7倍に増加した。クロスオーバー量が急上昇したため、セパレータの破壊と判断された。例えば、上記CO濃度を要求基準として電解セル2の電解動作を停止することができる。
(比較例2)
実施例3と同様のセパレータを用い、CO濃度を測定しないこと以外は実施例1と同様にファラデー効率等を測定した。運転開始後、10分後にセル電圧が初期2.2Vに対し、2.7Vに上昇した、ガスクロマトグラフによる測定ではファラデー効率が水素とCOとの合計で90%を下回った。さらに10分後に測定すると2.8Vへと上昇し、ファラデー効率が水素とCOとの合計で80%を下回った。これだけでは通常のセル運転でも起こりうるため、セパレータ30の破壊と判断することができなかった。さらに10分後、カソード流路23へのアノード溶液の移動量が増加したため、セパレータ30の破壊の可能性が高いと推定されるが、カソード流路21のフラッディングによる気液分離の低下による液体移動量でも同様の現象が起きるため、セパレータ30の破壊と判断することができなかった。しかしながら、これら値の組み合わせからセパレータ30の破壊の可能性が高いとして、安全のため、セルを停止することができる。ただし、セパレータ30の破壊ではない場合もありうる。
実施例3と同様のセパレータを用い、CO濃度を測定しないこと以外は実施例1と同様にファラデー効率等を測定した。運転開始後、10分後にセル電圧が初期2.2Vに対し、2.7Vに上昇した、ガスクロマトグラフによる測定ではファラデー効率が水素とCOとの合計で90%を下回った。さらに10分後に測定すると2.8Vへと上昇し、ファラデー効率が水素とCOとの合計で80%を下回った。これだけでは通常のセル運転でも起こりうるため、セパレータ30の破壊と判断することができなかった。さらに10分後、カソード流路23へのアノード溶液の移動量が増加したため、セパレータ30の破壊の可能性が高いと推定されるが、カソード流路21のフラッディングによる気液分離の低下による液体移動量でも同様の現象が起きるため、セパレータ30の破壊と判断することができなかった。しかしながら、これら値の組み合わせからセパレータ30の破壊の可能性が高いとして、安全のため、セルを停止することができる。ただし、セパレータ30の破壊ではない場合もありうる。
実施例1〜3、比較例1、2からわかるとおり、アノード流路12のCO濃度やH2濃度のデータに基づいてリフレッシュ動作を行うことにより、電流密度や、COのファラデー効率、およびH2のファラデー効率等を改善させることができることがわかる。このことは、従来よりも長時間にわたってセル性能を維持できることを示している。
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
1…電解装置、1X…電解装置、1Y…電解装置、2…電解セル、2X…電解セル、2Y…電解セル、10…アノード部、11…アノード、11a…面、11b…面、12…アノード流路、13…アノード集電板、14…流路板、15…ランド、20…カソード部、21…カソード流路、22…カソード、22A…ガス拡散層、22B…カソード触媒層、22C…多孔質層、22a…面、22b…面、23…カソード流路、24…カソード集電板、25…流路板、26…ランド、27…ブリッジ部、28…流路板、29…ランド、30…セパレータ、30…セパレータ、40…電源制御部、51…アノード溶液槽、52…カソード溶液槽、53…反応槽、54A…溶液導入口、54B…溶液導入口、55A…溶液排出口、55B…溶液排出口、56A…ガス導入口、56B…ガス導入口、57A…ガス排出口、57B…ガス排出口、58…電流導入部、58A…電流導入部、58B…電流導入部、100…アノード溶液供給系統、101…圧力制御部、102…アノード溶液タンク、103…流量制御部、104…基準電極、105…圧力計、200…カソード溶液供給系統、201…圧力制御部、202…カソード溶液タンク、203…流量制御部、204…基準電極、205…圧力計、206…ガス成分収集部、300…ガス供給系統、301…ガスボンベ、302…流量制御部、303…圧力計、304…圧力制御部、400…生成物収集系統、401…気液分離部、402…生成物収集部、500…制御系、501…還元性能検出部、502…データ収集・制御部、503…リフレッシュ制御部、504…解析部、600…廃液収集系統、601…廃液収集タンク、70…センサ、700…リフレッシュ材供給部、710…ガス状物質供給系、711…ガスタンク、712…圧力制御部、720…供給系、720…リンス液供給系、721…リンス液タンク、722…流量制御部。
Claims (15)
- 二酸化炭素を含む第1の物質を還元して炭素化合物を含む第1の生成物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを含む第2の物質を酸化して酸素を含む第2の生成物を生成するためのアノードと、前記カソードに面するカソード流路と、前記アノードに面するアノード流路と、前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、
前記カソード流路に前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記アノード流路に前記水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、
前記アノード流路の前記第1の生成物の濃度を示すデータを取得するセンサと、
前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、
前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部と前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、
前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記リフレッシュ材供給部により前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する動作を制御する制御部と、を具備する、二酸化炭素電解装置。 - 前記アノード流路は、導出口を有し、
前記データは、前記導出口の前記第1の生成物の濃度を示す、請求項1に記載の二酸化炭素電解装置。 - 前記センサは、前記アノード流路の外部に設けられている、請求項1または請求項2に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記炭素化合物は、一酸化炭素である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記第1の物質は、水をさらに含み、
前記第1の生成物は、水素をさらに含む、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。 - 前記制御部は、前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記リフレッシュ材供給部により前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給しつつ前記電源制御部により前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する動作を制御する、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記溶液供給部は、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方に酸性リンス液を供給する第1の液供給部と、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方に水を供給する第2の液供給部とを備える、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記制御部は、前記電解溶液から露出された前記アノード流路と前記カソード流路の少なくとも一方に、前記液供給部から前記リンス液を供給し、さらに前記ガス供給部から前記ガス状物質を供給するように、前記リフレッシュ材供給部の動作を制御する、請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記制御部により制御され、前記リンス液および前記ガス状物質の少なくとも一つの流量を調整する流量制御部をさらに具備する、請求項1ないし請求項8のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記ガス状物質は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンから選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記電解セルは、前記カソードが浸漬される前記電解溶液としてのカソード溶液を収容するカソード溶液槽と、前記アノードが浸漬される前記電解溶液としてのアノード溶液を収容するアノード溶液槽とをさらに備える、請求項1ないし請求項10のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記カソードおよび前記アノードのそれぞれは、前記セパレータと接している、請求項1ないし請求項10のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
- 前記電解セルは、前記カソードと前記セパレータとの間に設けられた第2のカソード流路をさらに備え、
前記溶液供給部は、前記電解溶液としてのアノード溶液を前記アノード流路に供給し、前記電解溶液としてのカソード溶液を前記第2のカソード流路に供給する、請求項1ないし請求項10のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。 - 二酸化炭素を含む第1の物質を還元して炭素化合物を含む第1の生成物を生成するためのカソードに面するカソード流路に前記二酸化炭素を供給すると共に、水または水酸化物イオンを含む第2の物質を酸化して酸素を含む第2の生成物を生成するためのアノードに面するアノード流路に水を含む電解溶液を供給するステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加し、前記カソード付近で前記第1の物質を還元して前記第1の生成物を生成すると共に、前記アノード付近で前記第2の物質を酸化して前記第2の生成物を生成するステップと、
前記アノード流路の前記第1の生成物の濃度を示すデータを取得するステップと、
前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給するステップと、
を具備する二酸化炭素電解方法。 - 前記リンス液を排出するステップと、
前記リンス液の排出後に前記カソード流路および前記アノード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するステップと、をさらに具備する、請求項14に記載の二酸化炭素電解方法。
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