WO2019181004A1

WO2019181004A1 - 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法

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Publication number: WO2019181004A1
Application number: PCT/JP2018/033692
Authority: WO
Inventors: 昭彦小野; 由紀工藤; 良太北川; 正和山際; 田村　淳; 御子柴　智; 義経菅野; 朝日元茂
Original assignee: 株式会社東芝
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2019-09-26
Also published as: JP6783814B2; US11230772B2; JP2019167557A; US20200002822A1

Abstract

二酸化炭素電解装置は、電解セルと、電解セルのアノード流路の炭素化合物を含む第１の生成物の濃度を示すデータを取得するセンサと、電解セルのアノードとカソードとに接続され、アノードとカソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、アノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部とアノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、データに基づいて、二酸化炭素および電解溶液の供給を停止すると共に、リフレッシュ材供給部によりアノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する動作を制御する制御部と、を具備する。

Description

二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法

　本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法に関する。

　近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。

　このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ_２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

　二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにＡｇナノ粒子触媒を用い、カソードにカソード溶液とＣＯ_２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたＣＯ_２ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成を有する電解装置を用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ_２から例えばＣＯを生成する反応を長時間実施した場合、ＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル性能の劣化が生じるという課題がある。このため、経時的なセル性能の劣化を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解装置が求められている。

Ｚｅｎｇｃａｌ　Ｌｉｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣＯ２　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，　１５，　ｐ．５０－５６（２０１５）Ｓｉｎｃｈａｏ　Ｍａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１６１（１０），　Ｆ１１２４－Ｆ１１３１（２０１４）

　本発明が解決しようとする課題は、長時間にわたってセル性能を維持することを可能にした二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法を提供することにある。

　実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードと、カソードに面するカソード流路と、アノードに面するアノード流路と、アノードとカソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、カソード流路に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、アノード流路に水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、アノード流路の第１の生成物の濃度を示すデータを取得するセンサと、アノードとカソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、アノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部とアノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、データに基づいて、二酸化炭素および電解溶液の供給を停止すると共に、リフレッシュ材供給部によりアノード流路およびカソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する動作を制御する制御部と、を具備する。

第１の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。図１に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。図２に示す電解セルにおけるアノード溶液流路の一例を示す図である。図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の一例を示す図である。図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の他の例を示す図である。図２に示す電解セルにおけるＣＯ_２ガス流路の一例を示す図である。図２に示す電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。図２に示す電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。図２に示す電解セルにおけるカソードでの反応を模式的に示す図である。第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の運転工程を示す図である。第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程を示す図である。第２の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。図１２に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。第３の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。図１４に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。構造体の例を示す図である。

　以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
　図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２は図１に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。

　電解セル２は、図２に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２（アノード溶液流路）、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード流路２１（カソード溶液流路）、カソード２２、カソード流路２３（ＣＯ_２ガス流路）、およびカソード集電板２４を備えている。カソード流路２１が無く、セパレータ３０とカソード２２が接していてもセル抵抗が低いため好ましい。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル２は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１および図２において、アノード１１およびカソード２２に電流を流す電源制御部４０が設けられている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。電源制御部４０は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。なお、電源制御部４０は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整してアノード１１とカソード２２との間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。

　アノード１１は、電解溶液としてのアノード溶液中の水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ_２）や水素イオン（Ｈ^＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ^－）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ_２）や水（Ｈ_２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。

　上述したように、実施形態の電解セル２においては、アノード１１とセパレータ３０とを密着させている。アノード１１では酸素（Ｏ_２）が生成されるが、この際にセパレータをカソード溶液流路とアノード溶液流路とで挟み込んだセル構造では、アノード１１で発生した酸素（Ｏ_２）ガスの気泡がアノード溶液流路に滞留し、アノードとセパレータ（イオン交換膜等）との間のセル抵抗が増加し、これによりアノードの電圧変動が大きくなることがある。このような点に対して、アノード１１とセパレータ３０との間にアノード流路１２を配置せず、アノード１１とセパレータ３０とを密着させることで、アノード１１で発生した酸素ガスはアノード溶液と共にアノード流路１２に排出される。これによって、アノード１１とセパレータ３０との間における酸素ガスの滞留が防止され、アノードの電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。

　第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、アノード溶液供給系統１００によりアノード溶液が導入および排出される。第１の流路板１４には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。アノード流路１２には、図３に示すように、複数のランド（凸部）１５が設けられていることが好ましい。ランド１５は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド１５は、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド１５によって、アノード流路１２は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ_２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード流路１２にランド１５を互い違いに設け、アノード流路１２を蛇行させることが好ましい。

　アノード１１は、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ^－）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。

　アノード１１は、セパレータ３０とアノード流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。

　カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応と同時に、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ_２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２２は、カソード流路２１に面する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２１は、電解溶液としてのカソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。

　カソード流路２１は、第２の流路板２５に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統２００によりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード流路２１内を流通する。カソード流路２１を構成する第２の流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。

　カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ_２の還元反応が生じる。このため、カソード流路２１には、図４に示すように、開口面積が広い開口部を適用することが好ましい。ただし、機械的な保持や電気的な接続性を高めるために、図５に示すように、カソード流路２１にランド（凸部）２６を設けてもよい。カソード流路２１のランド２６は、カソード流路２１の中央部に設けられており、カソード流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド２６より薄いブリッジ部２７で第２の流路板２５に保持されている。カソード流路２１にランド２６を設ける場合、セル抵抗を低減するために、ランド２６の数は少ない方が好ましい。

　カソード流路２３は、第３の流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。ＣＯ_２ガス流路を構成する第３の流路板２８には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、第１の流路板１４、第２の流路板２５、および第２の流路板２８には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２８の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。

　第３の流路板２８には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが設けられており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、ガス供給系統３００によりＣＯ_２ガスもしくはＣＯ_２を含むガス（総称して、単にＣＯ_２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ_２ガスは、カソード２２と接するようにカソード流路２３内を流通する。カソード流路２３には、図６に示すように、複数のランド（凸部）２９が設けられていることが好ましい。ランド２９は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド２９は互い違いに設けることが好ましく、これによりカソード流路２３はアノード流路１２と同様に蛇行している。カソード集電板２４は、第３の流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。

　実施形態の電解セル２においては、アノード流路１２およびカソード流路２３にランド１５、２９を設けることで、アノード１１とアノード流路１２を構成する第１の流路板１４との接触面積、およびカソード２２とカソード流路２３を構成する第３の流路板２８との接触面積を増やすことができる。また、カソード流路２１にランド２６を設けることで、カソード２２とカソード流路２１を構成する第２の流路板２５との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル２の機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間の電気的な導通が良好になり、ＣＯ_２の還元反応効率等を向上させることが可能になる。

　カソード２２は、図７に示すように、ガス拡散層２２Ａとその上に設けられたカソード触媒層２２Ｂとを有している。ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの間には、図８に示すように、ガス拡散層２２Ａより緻密な多孔質層２２Ｃを配置してもよい。図９に示すように、ガス拡散層２２Ａはカソード流路２３側に配置され、カソード触媒層２２Ｂはカソード流路２１側に配置される。カソード触媒層２２Ｂは、ガス拡散層２２Ａ中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層２２Ｂは、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層２２Ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層２２Ｃは、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。

　図９の模式図に示すように、カソード触媒層２２Ｂにおいてはカソード流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出される。ガス拡散層２２Ａにおいては、カソード流路２３からＣＯ_２ガスが供給され、またＣＯ_２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２Ａに適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２Ｂには主としてガス拡散によりＣＯ_２ガスが到達する。ＣＯ_２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍、もしくはガス拡散層２２Ａ中に入り込んだカソード触媒層２２Ｂ近傍で生起し、ガス状の生成物はカソード流路２３から主として排出され、液状の生成物はカソード流路２１から主として排出される。

　カソード触媒層２２Ｂは、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２Ｂには、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。

　カソード触媒層２２Ｂを構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。

　セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ^－）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。

　電解溶液としてのアノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ_２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ_２）は、カソード流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ_２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ^－）、水素イオン（Ｈ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。電解溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。

　カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。

　アノード部１０のアノード流路１２には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード流路１２内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量制御部（ポンプ）１０３、基準電極１０４、および圧力計１０５を有しており、アノード溶液がアノード流路１２を循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ_２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１および流量制御部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード流路１２に導入される。

　カソード部２０のカソード流路２１には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統２００は、カソード溶液がカソード流路２１内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統２００は、圧力制御部２０１、カソード溶液タンク２０２、流量制御部（ポンプ）２０３、基準電極２０４、および圧力計２０５を有しており、カソード溶液がカソード流路２１を循環するように構成されている。カソード溶液タンク２０２は、循環するカソード溶液中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等のガス成分を収集するガス成分収集部２０６に接続されている。カソード溶液は、圧力制御部２０１および流量制御部２０３において、流量や圧力が制御されてカソード流路２１に導入される。

　カソード流路２３には、ガス供給系統３００からＣＯ_２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ_２ガスボンベ３０１、流量制御部３０２、圧力計３０３、および圧力制御部３０４を有している。ＣＯ_２ガスは、流量制御部３０２および圧力制御部３０４において、流量や圧力が制御されてカソード流路２３に導入される。ガス供給系統３００は、カソード流路２３を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有している。カソード流路２３を流通したガス中に含まれるＣＯやＨ_２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。

　アノード溶液やカソード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード流路１２やカソード流路２１を循環する。後述する電解セル２のリフレッシュ動作時には、アノード１１、アノード流路１２、カソード２２、カソード流路２１等がアノード溶液やカソード溶液から露出するように、アノード溶液やカソード溶液は廃液収集系統６００に排出される。廃液収集系統６００は、アノード流路１２およびカソード流路２１に接続された廃液収集タンク６０１を有する。アノード溶液やカソード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク６０１に収集される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。廃液収集タンク６０１は、リフレッシュ材供給部７００から供給されるリンス液の収集部としても機能する。さらに、リフレッシュ材供給部７００から供給され、液状物質を一部含むガス状物質も、必要に応じて廃液収集タンク６０１で収集される。

　リフレッシュ材供給部７００は、ガス状物質供給系７１０とリンス液供給系７２０とを備えている。なお、リンス液供給系７２０は、場合によっては省くことも可能である。ガス状物質供給系７１０は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のガス状物質の供給源となるガスタンク７１１と、ガス状物質の供給圧力を制御する圧力制御部７１２とを有している。リンス液供給系７２０は、水等のリンス液の供給源となるリンス液タンク７２１と、リンス液の供給流量等を制御する流量制御部（ポンプ）７２２とを有している。ガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード流路１２、カソード流路２１、およびカソード流路２３に接続されている。ガス状物質やリンス液は、図示しないバルブを開閉することによって、各流路１２、２１、２３に供給される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。

　電解装置１は、センサ７０をさらに具備する。センサ７０は、電解セル２の不良等が原因でカソード部２０からアノード流路１２に移動する還元反応による生成物（還元生成物）の濃度を測定して濃度データを取得する。これにより、カソード部２０からアノード部１０に移動する水素や一酸化炭素等の還元生成物の濃度を測定することができる。センサ７０は、アノード流路１２の外部（周囲）または内部に設けられていてもよい。また、センサ７０は、アノード流路１２の溶液導出口における上記還元生成物の濃度を測定することが好ましい。濃度データは、センサ７０に接続されたリフレッシュ制御部５０３に送られ、リフレッシュ制御部５０３は、濃度データに基づいて後述するリフレッシュ動作を制御する。

　センサ７０としては、例えば水素ガスの濃度を測定する水素ガスセンサや一酸化炭素の濃度を測定する一酸化炭素ガスセンサ等が挙げられる。センサとして可燃物ガスセンサを水素、ＣＯセンサとして用いることも可能である。いわゆる接触燃焼式ガスセンサを用いる場合、水素とＣＯの濃度をそれぞれ判別して検知することは困難であるが、他のセルデータや、ｐＨや温度、他のガスセンサ濃度との組み合わせによって判断することが可能である。センサとしては、半導体センサ、電気化学センサ、バイオセンサ等も挙げられるが、いずれの方式のセンサであってもよく、また、その組み合わせは任意である。

　生成物収集部４０２に蓄積された還元生成物の一部は、制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１においては、還元生成物中のＣＯやＨ_２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。さらに、データ収集・制御部５０２は電解セル２のセル性能の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード溶液流路およびカソード溶液流路の内部の圧力および圧力損失等のデータを収集してリフレッシュ制御部５０３に送る。

　データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１や流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２や圧力制御部３０４、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２や流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はデータ収集・制御部５０２からの信号により制御される。データ収集・制御部５０２は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。

　リフレッシュ制御部５０３は、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２、流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はリフレッシュ制御部５０３からの信号により制御される。リフレッシュ制御部５０３は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。また、リフレッシュ制御部５０３およびデータ収集・制御部５０２を一つの制御部により構成してもよい。

　実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１０に示すように、電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１が実施される。電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統１００においては、圧力制御部１０１や流量制御部１０３で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード流路１２に導入する。カソード溶液供給系統２００においては、圧力制御部２０１や流量制御部２０３で流量や圧力を制御して、カソード溶液をカソード流路２１に導入する。ガス供給系統３００においては、流量制御部３０２や圧力制御部３０４で流量や圧力を制御して、ＣＯ_２ガスをカソード流路２３に導入する。

　次に、ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２が実施される。ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２においては、立上げ工程Ｓ１０１が実施された電解装置１の電源制御部４０による電解電圧の印加を開始し、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１付近での酸化反応およびカソード２２付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。また、電解セル２による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。

　まず、主に水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。
　　２Ｈ_２Ｏ　→　４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－　…（１）

　アノード１１で生成されたＨ^＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源制御部４０からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ^－）とカソード２２付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ_２が還元されてＣＯが生成される。
　　２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－　→　２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ　…（２）

　次に、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ^－）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が酸化されて酸素（Ｏ_２）が生成される。
　　２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－　→　２ＣＯ＋４ＯＨ^－　…（３）
　　４ＯＨ^－　→　２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ^－　…（４）

　上述したカソード２２における反応過程において、ＣＯ_２の還元反応は前述したように、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍で生起すると考えられる。この際、カソード流路２１を流れるカソード溶液がガス拡散層２２Ａまで侵入したり、カソード触媒層２２Ｂが水分過剰になったりすることによって、ＣＯ_２の還元反応によるＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加する等といった不都合が生じる。このような電解セル２のセル性能の低下は、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、カソード２２やアノード１１における電解質の析出、さらにアノード流路１２やカソード流路２１における電解質の析出等によっても引き起こされる。

　また、電解動作によってカソード流路２１やガス拡散層２２Ａに塩が析出し、流路の閉塞やガス拡散性の低下によりセル性能が低下する場合がある。これはイオンがセパレータ３０やイオン交換膜を介してアノード１１とカソード２２との間で移動し、当該イオンがガス成分と反応するためである。例えば、アノード溶液に水酸化カリウム溶液を用い、カソードガスに二酸化炭素ガスを用いる場合、アノード１１からカソード２２にカリウムイオンが移動し、当該イオンが二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムや炭酸カリウム等の塩が生じる。カソード流路２１やガス拡散層２２Ａ内において、上記塩が溶解度以下である場合にカソード流路２１やガス拡散層２２Ａに上記塩が析出する。流路の閉塞により、セル全体の均一なガスの流れが妨げられてセル性能が低下する。特に複数のカソード流路２１を設ける場合、セル性能の低下が顕著である。なお、ガス流速が部分的に速くなることなどで、セル自体の性能が向上する場合もある。これはガスの圧力が増加することによって、触媒への供給されるガス成分等が増加するまたはガス拡散性が増加することによりセル性能が向上させるためである。このようなセル性能の低下を検知するために、セル性能が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程Ｓ１０３を実施する。

　データ収集・制御部５０２は前述したように、例えば定期的にまたは連続的に各生成物の生成量や比率、電解セル２のセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、アノード流路１２の内部の圧力、カソード流路２１の内部の圧力等のセル性能を収集する。さらに、データ収集・制御部５０２には、セル性能の要求基準が予め設定されており、収集したデータが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集データが設定された要求基準を満たしている場合には、ＣＯ_２の電解停止（Ｓ１０４）を行うことなく、ＣＯ_２の電解動作Ｓ１０２が継続される。収集データが設定された要求基準を満たしていない場合には、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５が実施される。

　データ収集・制御部５０２で収集するセル性能は、例えば電解セル２に定電流を流した際のセル電圧の上限値、電解セル２に定電圧を印加した際のセル電流の下限値、ＣＯ_２の還元反応により生成した炭素化合物のファラデー効率等のパラメータにより定義される。ここで、ファラデー効率は電解セル２に流れた全電流に対し、目的とする炭素化合物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解効率を維持するためには、定電流を流した際のセル電圧の上限値は設定値の１５０％以上、好ましくは１２０％以上に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。また、定電圧を印加した際のセル電流の下限値は設定値の５０％以下、好ましくは８０％以下に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。炭素化合物等の還元生成物の生産量を維持するためには、炭素化合物のファラデー効率が設定値より５０％以下、好ましくは８０％以下になった場合にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。

　セル性能の判定は、例えばセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率、アノード流路１２の内部の圧力、およびカソード流路２１の内部の圧力の少なくとも１つのパラメータが要求基準および／またはセンサ７０からの濃度データが要求基準を満たしていない場合に、セル性能が要求基準を満たしていないと判定し、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。また、上記パラメータの２つ以上を組み合わせて、セル性能の要求基準を設定してもよい。例えば、セル電圧および炭素化合物のファラデー効率が共に要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、セル性能の少なくとも１つが要求基準を満たしていない場合に実施する。ＣＯ_２電解動作工程Ｓ１０２を安定して実施するために、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は例えば１時間以上間隔を開けて実施することが好ましい。

　セル性能の要求基準をセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率のいずれかだけで判断すると、セル性能が向上もしくは変化がない場合でも、流路やガス拡散層に塩が析出して出力が低下する場合にはリフレッシュが必要と判断される場合がある。電解装置では、セル性能の低下を事前に察知し、最適なタイミングでリフレッシュ動作を行うことが重要である。そこで、実施形態の電解装置では、セルの圧力（アノード流路１２の内部の圧力、カソード流路２１の内部の圧力等）を要求基準を定義するためのパラメータの一つとすることにより塩の析出を感知し、リフレッシュ動作を行うことが好ましい。

　さらに、実施形態の電解装置では、セル性能の要求基準をセンサ７０からの濃度データ、すなわちアノード流路１２における還元生成物の濃度のデータに基づいて判断する。例えば、アノード流路１２における還元生成物の濃度が基準値を超える場合、カソード２２側からアノード１１側に還元生成物が移動する現象（クロスオーバーともいう）が発生していると考えられる。クロスオーバーでは、アノード１１からカソード２２に、またはカソード２２からアノード１１に生成物が移動する。セパレータ３０が劣化または破損すると、急激に著しく還元生成物の移動量（クロスオーバー量ともいう）が増加する。特に塩の析出がある状態での運転によってカソード流路２３内の圧力が上昇した条件での長時間運転が行われると、クロスオーバーが起こりやすい。また、同様の運転条件で徐々にクロスオーバー量が増加する場合は、セパレータ３０が劣化していると考えられる。上記濃度データを、セパレータ３０の交換時期の目安として用いることもできる。

　例えば、カソード部２０でＣＯ_２の還元反応を行い、ＣＯガスが生成する場合について説明すると、発生したＣＯガスが、セパレータ３０を通過し、アノード部１０に移動する。このような現象が起きるとアノード流路１２の導出口からＣＯガスが検出される。アノード部１０は酸化環境にあるため、ＣＯが再びＣＯ_２に変化することがあるが、アノード触媒の選択性や、流路を用いたフロー反応のため、反応せずＣＯガスがアノード流路１２の導出口から検出される。特に水電解や燃料電池と異なり、クロスオーバーの主なものが、水素でないため、アノード触媒の選択性の関係で、ＣＯ_２の還元由来の成分が非常に検出されやすく、クロスオーバー現象から様々なセル状況を確認することができる。この現象は流路に塩が析出した場合、流路の圧力損失が増加するため、より顕著になる。これに対し、塩が析出すればするほどクロスオーバー量が大きくなり、アノード流路１２におけるＣＯ濃度が増加する。このようにクロスオーバー量から塩の析出を検知する場合、カソード２２による反応により生成された塩の析出物をリンス液によって排出する。また、塩の排出によっても物質移動量が変化しない場合には電解セル２のリークが発生していると判断する。

　電解セル２が例えばＣＯをメインに生成する場合、水素であれば、通常時の少なくとも２倍、好ましくは１．５倍以上に上昇した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。例えばＣＯであれば、通常時の少なくとも０．８倍以下、好ましくは０．９倍以下まで低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。

　電解セル２により炭素化合物を生成するとともに水を分解することも考えられるため、上記基準濃度は任意である。例えば、水素とＣＯを２：１の割合で生成し、そのガスを反応器によってメタノールを製造する場合、還元生成物の濃度変化の基準は上記基準と異なり、水素と炭素化合物との濃度が、通常時の少なくとも１．３倍以上、好ましくは１．１倍以上に上昇、もしくは通常時の少なくとも０．８倍以下、好ましくは０．９以下に低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。

　センサ７０からの濃度データに基づいてファラデー効率を推定することも可能である。これにより、一つのセンサにおいてクロスオーバー量、ガス漏れ検知、ファラデー効率推定を行うことができる。なお、センサ７０として二酸化炭素の濃度を検出するセンサを用いることにより、クロスオーバー量を測定することもできる。ＣＯ_２濃度は高いために、測定しやすいといった利点がある。

　塩を検知した場合はリンス液によって塩を排出するが、塩の排出によっても物質移動量が変化しない場合には電解セル２においてリークが発生していると判断してもよい。電解セル２のリークとはアノード１１とカソード２２との間のガスのリークに限定されず、例えばカソード２２とカソード流路２１、２３との間からのガスリークなども含む。このガスリークは、例えば塩が析出した電解セル２をカソード流路２１、２３の圧力が高い条件で長時間運転したときに起こりやすい。

　電解セル２から外部へのガスリークの検出は安全上重要であり、センサ７０を電解セル２の外部に設けることにより、クロスオーバー量を測定するとともに、塩の析出、セパレータ３０の劣化や破壊、アノード流路１２およびカソード流路２１、２３におけるリーク、電解セル２からのリークを検出することができる。センサ７０により、複数のセル状況を確認することができ、コストやシステム的に有利なシステムを実現することができる。また、このときの組み合わせは自由であり、例えばアノード流路１２に水素センサを設け、電解セル２の周囲にＣＯセンサを設けることや、アノード流路１２に水素センサ、アノード流路１２の導出口近傍かつ電解セル２の周囲近傍に設置したＣＯセンサを設ける例が挙げられる。これにより、例えば塩の析出による流路の閉塞を検知することができる。

　リフレッシュ動作の必要性の判断は、セル電圧や電流値、セルの圧力変化による塩の感知のみでなく、セパレータ３０によりアノード１１とカソード２２との間を隔てている場合、アノード１１とカソード２２との間での気液分離の性能、つまり、アノード１１とカソード２２との間の液体、ガスの移動量や、生成物の量、基準電極との電圧差、これらパラメータからのファラデー効率の推測値等により判断する。各パラメータ値からのファラデー効率やリフレッシュ動作の必要性は、後述するパラメータからもリフレッシュ動作の必要性の判断として総合的に判定することができ、各値の組み合わせや計算手法は任意である。

　フラッディング性能を検出するための運転方法による各セルデータや圧力変化などから見積もられたフラッディング度によりリフレッシュ動作の必要性を判断してもよい。また、電解セル２の運転時間を考慮してもよい。運転時間は、運転開始後の運転時間のみでなく、これまでの運転時間の積算値でもよく、継続時間でもよく、リフレッシュ動作後の運転時間でもよく、さらには積算した電圧値と時間、電流値と時間の掛け算等の計算値でもよく、その組み合わせや計算方法は任意である。また、これら組み合わせの計算値は、単に継続時間等による判断よりも電解セル２の運転方法による違いが加味されるため、好ましい。さらには電流や電圧の変動値や電解液のｐＨ値、変化値、酸素発生量、変動量を用いてもよい。

　リフレッシュ動作の必要性を判断する動作を行い、その運転時のセル電圧等のパラメータで判断すると、運転動作時間が減少してしまうが、リフレッシュ動作の必要性が的確に判断できるため、好ましい。なお、この際のリフレッシュ動作の必要性の判断時間は、リフレッシュ動作時間の少なくとも半分以下、好ましくは１／４以下、理想的には１／１０以下であることが好ましい。また、リフレッシュ動作の必要性を判断するための各パラメータは、電解セル２の各データを電子的ネットワークを介して収集し、複数のセルのデータ収集・制御部５０２と解析部５０４により、ビックデーター解析や、機械学習などの解析により必要なパラメータを導き出し、リフレッシュ制御部５０３にリフレッシュの必要性を判断するための各パラメータにより定義されるセル性能の要求基準を更新させ、常に最良のリフレッシュ動作を行うことができる。

　リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、例えば図１１に示すフロー図にしたがって実施される。まず、電源制御部４０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ_２の還元反応を停止させる（Ｓ２０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード流路２１およびアノード流路１２からカソード溶液およびアノード溶液を排出（Ｓ２０２）させる。次に、リンス液をカソード流路２１およびアノード流路１２に供給（Ｓ２０３）して洗浄を行う。

　リンス液を供給している間、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。これにより、カソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。主に酸化処理になるようにリフレッシュ電圧を印加すると触媒表面についたイオンや有機物等の不純物が酸化され除去される。また、この処理をリンス液中で行うことによって触媒のリフレッシュだけでなく、セパレータ３０としてイオン交換膜を用いる場合にイオン交換樹脂中に置換されたイオンを除去することもできる。

　リフレッシュ電圧は、例えば－２．５Ｖ以上２．５Ｖ以下であることが好ましい。リフレッシュ動作にエネルギーを使うため、リフレッシュ電圧の範囲は、できる限り狭い方が好ましく、例えば－１．５Ｖ以上１．５Ｖ以下であることがより好ましい。リフレッシュ電圧は、イオンや不純物の酸化処理と還元処理が交互に行われるようにサイクリックに印加されてもよい。これにより、イオン交換樹脂の再生や触媒の再生を加速させることができる。また、リフレッシュ電圧として電解動作時の電解電圧と同等の値の電圧を印加して、リフレッシュ動作を行ってもよい。この場合、電源制御部４０の構成を簡略化することができる。

　次に、カソード流路２１およびアノード流路１２にガスを供給（Ｓ２０４）し、カソード２２およびアノード１１を乾燥させる。カソード流路２１およびアノード流路１２にリンス液を供給すると、ガス拡散層２２Ａ中の水の飽和度が上昇し、ガスの拡散性による出力低下が生じる。ガスを供給することにより、水の飽和度が下がるためセル性能が回復し、リフレッシュ効果が高まる。ガスは、リンス液流通後すぐに供給することが好ましく、少なくともリンス液の供給の終了後５分以内に行うことが好ましい。これは水の飽和度の上昇による出力低下が大きいためであり、例えば１時間おきにリフレッシュ動作を行うとすると、５分間のリフレッシュ動作中の出力は０Ｖかあるいは著しく少ないため、出力の５／６０を失う場合がある。

　以上のリフレッシュ動作が終了したら、カソード流路２１にカソード溶液を、アノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ_２ガスを導入（Ｓ２０５）する。そして、電源制御部４０によるアノード１１とカソード２２との間に電解電圧の印加を再開させてＣＯ_２電解動作を再開する（Ｓ２０６）。なお、Ｓ２０１で電解電圧の印加を停止していない場合には上記再開動作は行われない。各流路１２、２１からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。

　リンス液の供給およびフロー（Ｓ２０３）は、カソード溶液およびアノード溶液に含まれる電解質の析出を防止し、カソード２２、アノード１１、および各流路１２、２１を洗浄するために実施される。そのため、リンス液は水が好ましく、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水がより好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下の水がさらに好ましい。カソード２２やアノード１１等における電解質等の析出物を除去するためには、低濃度の硫酸、硝酸、塩酸等の酸性リンス液を供給してもよく、これにより電解質を溶解させるようにしてもよい。低濃度の酸性リンス液を用いた場合、その後工程で水のリンス液を供給する工程を実施する。ガスの供給工程の直前は、リンス液中に含まれる添加剤が残留することを防止するために、水のリンス液の供給工程を実施することが好ましい。図１は１つのリンス液タンク７２１を有するリンス液供給系７２０を示したが、水と酸性リンス液というように複数のリンス液を用いる場合には、それに応じた複数のリンス液タンク７２１が用いられる。

　特にイオン交換樹脂のリフレッシュのためには、酸またはアルカリのリンス液が好ましい。これは、イオン交換樹脂中にプロトンやＯＨ^－の代わりに置換された、陽イオンや陰イオンを排出する効果がある。このため、酸とアルカリのリンス液を交互に流通させることや、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水との組み合わせ、リンス液が混合しないように複数のリンス液の供給の合間にガスを供給することが好ましい。

　リンス液として反応によって生成した水を用いてもよい。例えばＣＯ_２とプロトンから還元によってＣＯを生成する場合、水が生じる。このときのカソード２２から排出される水を気液分離によって分離し、溜めて用いてもよい。このようにすると新たに外部からリンス液を供給せずに済み、システム上有利になる。また、電位を変化させて反応電流を増加させ、生成される水の量を増加させることにより、当該水をカソード流路２１に供給してもよい。これにより、生成された水のタンクやリンス液として用いるための配管やポンプなどが不要になり、システム上有効な構成となる。また、カソード流路２１に酸素を含むガスを供給し、電圧を印加することにより、アノード１１の電解液またはリンス液を水分解し、対極に移動したプロトンやＯＨ^－イオンから触媒によって生成する水によってリフレッシュ動作を行ってもよい。例えば、金触媒を用いてＣＯ_２をＣＯへ還元する電解セルで、ナフィオンをイオン交換膜として用いた場合、カソード２２に空気を流通させて、セルに電位を掛けて水分解を行うと、カソード２２に移動したプロトンが酸素と触媒によって反応し、水が生成する。この生成水でリフレッシュ動作を行うことができる。また、この後カソード２２に酸素を含まないガスを供給することやガスの供給を停止することにより、水素ガスを発生させ、発生した水素によってカソード２２を乾燥させるリフレッシュ動作を行ってもよい。これにより、プロトンや水素の還元力によって触媒のリフレッシュ動作を行うこともできる。

　ガスの供給およびフロー工程Ｓ２０４に用いるガスは、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。さらに、化学反応性の低いガスを用いることが好ましい。このような点から、空気、窒素、およびアルゴンが好ましく用いられ、さらには窒素およびアルゴンがより好ましい。リフレッシュ用のリンス液およびガスの供給は、カソード流路２１およびアノード流路１２のみに限らず、カソード２２のカソード流路２３と接する面を洗浄するため、カソード流路２３にリンス液およびガスを供給してもよい。カソード流路２３と接する面側からもカソード２２を乾燥させるために、カソード流路２３にガスを供給することは有効である。

　以上ではリフレッシュ用のリンス液およびガスをアノード部１０およびカソード部２０の両方に供給する場合について説明したが、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。例えば、炭素化合物のファラデー効率は、カソード２２のガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂにおけるカソード溶液とＣＯ_２との接触領域により変動する。このような場合、カソード部２０のみにリフレッシュ用のリンス液やガスを供給しただけで、炭素化合物のファラデー効率が回復することもある。使用する電解溶液（アノード溶液およびカソード溶液）の種類によっては、アノード部１０またはカソード部２０の一方に析出しやすい傾向を有することがある。このような電解装置１の傾向に基づいて、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。さらに、電解装置１の運転時間等によっては、アノード１１およびカソード２２を乾燥させるだけでセル性能が回復する場合もある。そのような場合には、アノード部１０およびカソード部２０の少なくとも一方にリフレッシュ用のガスのみを供給するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、電解装置１の動作状況や傾向等に応じて種々に変更が可能である。

　上述したように、第１の実施形態の電解装置１においては、電解セル２のセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２を継続するか、もしくはリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５でリフレッシュ用のリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるカソード溶液のガス拡散層２２Ａへの侵入、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード２２、アノード１１、アノード流路１２、およびカソード流路２１における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５後にＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２を再開することによって、電解セル２のセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２およびリフレッシュ動作工程Ｓ１０５をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１によるＣＯ_２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。

（第２の実施形態）
　図１２は第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図１３は図１２に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１２に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｘと、電解セル２Ｘにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｘにカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２Ｘに二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｘにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｘのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。

　図１２に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、電解セル２Ｘの構成が相違することを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を備えている。電解セル２Ｘは、図１３に示すように、アノード溶液槽５１と、カソード溶液槽５２と、これらアノード溶液槽５１とカソード溶液槽５２とを分離するセパレータ３０とを有する反応槽５３を備えている。アノード溶液槽５１は、アノード溶液供給系統１００に接続された溶液導入口５４Ａおよび溶液排出口５５Ａと、ガス導入口５６Ａおよびガス排出口５７Ａとを有している。アノード溶液槽５１には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液槽５１には、アノード溶液に浸漬するようにアノード１１が配置されている。アノード１１は電流導入部５８Ａを介して電源制御部４０と接続されている。

　カソード溶液槽５２は、カソード溶液供給系統２００に接続された溶液導入口５４Ｂおよび溶液排出口５５Ｂと、ガス供給系統３００に接続されたガス導入口５６Ｂおよびガス排出口５７Ｂとを有している。カソード溶液槽５２には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が導入および排出される。さらに、カソード溶液槽５２にはガス供給系統３００からＣＯ_２ガスが導入され、ガス状生成物を含むガスは生成物収集系統４００に送られる。カソード溶液中のＣＯ_２ガスの溶解度を高めるために、ガス導入口５６ＢからＣＯ_２ガスをカソード溶液中に放出させることが好ましい。カソード溶液槽５２には、カソード溶液に浸漬するようにカソード２２が配置されている。カソード２２は電流導入部５８Ｂを介して電源制御部４０と接続されている。

　リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系７１０は、配管を介してアノード溶液槽５１のガス導入口５６Ａおよびカソード溶液槽５２ガス導入口５６Ｂと接続されている。リフレッシュ材供給部７００のリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード溶液槽５１の溶液導入口５４Ａおよびカソード溶液槽５２の溶液導入口５４Ｂと接続されている。アノード溶液槽５１の溶液排出口５５Ａおよびカソード溶液槽５２の溶液排出口５５Ｂは、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード溶液槽５１のガス排出口５７Ａおよびカソード溶液槽５２のガス排出口５７Ｂは、配管を介して廃液収集系統６００と接続されており、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。

　第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、電解装置１Ｘの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２は、アノード溶液、カソード溶液、およびＣＯ_２ガスの供給形態が異なることを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。センサ７０からの濃度データ等に基づいてセル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３についても、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定された場合、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は以下のようにして実施される。

　まず、ＣＯ_２還元反応を停止させる。次に、アノード溶液槽５１およびカソード溶液槽５２からアノード溶液およびカソード溶液を排出させる。このとき、電源制御部４０による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、リンス液供給系７２０からリンス液をアノード溶液槽５１およびカソード溶液槽５２に供給し、アノード１１およびカソード２２を洗浄する。リンス液を供給している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。次に、ガス状物質供給系７１０からガスをアノード溶液槽５１およびカソード溶液槽５２に供給し、アノード１１およびカソード２２を乾燥させる。フレッシュ動作工程Ｓ１０５に使用するガスやリンス液は、第１の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード溶液槽５１にアノード溶液を、カソード溶液槽５２にカソード溶液を導入し、さらにカソード溶液中にＣＯ_２ガスを供給する。そして、ＣＯ_２電解動作を再開する。電源制御部４０により電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。各溶液槽５１、５２からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。ただし、カソード溶液およびアノード溶液の量が第１の実施形態に比べて多い。リフレッシュ動作の時間を短縮するために、ガスを用いて溶液を排出した後、リンス液を供給することが好ましい。

　第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、リフレッシュ動作は次のように実施してもよい。電解セル２Ｘの上部に設けられた電流導入部５８（５８Ａ、５８Ｂ）を取り外し、アノード１１およびカソード２２を外部に取り出してアノード溶液およびカソード溶液から露出させる。次に、アノード１１およびカソード２２をリンス液に浸して洗浄する。リンス液に浸漬している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加する。次に、アノード１１およびカソード２２をリンス液から取り出して、ガスを吹き付けて乾燥させる。次に、電流導入部５８（５８Ａ、５８Ｂ）を取り付け、アノード１１およびカソード２２をアノード溶液およびカソード溶液に浸漬する。そして、ＣＯ_２電解動作を再開する。これによって、アノード溶液槽５１およびカソード溶液槽５２からのアノード溶液およびカソード溶液の排出および導入が省略されるため、リフレッシュ動作の時間を短縮することができる。

　第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいても、電解セル２Ｘのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ_２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏りが解消され、アノード１１およびカソード２２における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ_２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｘのセル性能を回復させることができる。ＣＯ_２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＸによるＣＯ_２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。

（第３の実施形態）
　図１４は第３の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図１５は図１４に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１４に示す二酸化炭素の電解装置１Ｙは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｙと、電解セル２Ｙにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｙに二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｙにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｙのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。

　図１４に示す二酸化炭素の電解装置１Ｙは、電解セル２Ｙの構成が相違すると共に、カソード溶液供給系統２００を備えていないことを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を具備している。電解セル２Ｙは、図１５に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード２２、カソード流路２３、およびカソード集電板２４を備えている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。

　アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。カソード２２は、セパレータ３０と接する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２３は、流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード集電板２４は、カソード流路２３を構成する流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。

　リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード流路１２およびカソード流路２３と接続されている。アノード流路１２およびカソード流路２３は、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード流路１２およびＣＯ_２ガス流路から排出されたリンス液は、廃液収集系統６００との廃液収集タンク６０１に回収される。アノード流路１２およびＣＯ_２ガス流路から排出されたリフレッシュ用のガスは、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。

　第３の実施形態の電解装置１Ｙにおいて、電解装置１Ｙの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２は、カソード溶液の供給を実施しないことを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。なお、カソード２２におけるＣＯ_２の還元反応は、カソード流路２３から供給されたＣＯ_２とセパレータ３０を介してカソード２２に浸透したアノード溶液とにより行われる。センサ７０からの濃度データ等に基づいてセル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３についても、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定されたとき、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。第３の実施形態の電解装置１Ｙにおいて、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は以下のようにして実施される。

　まず、ＣＯ_２還元反応を停止させる。このとき、電源制御部４０による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、アノード流路１２からアノード溶液を排出させる。次に、リンス液供給系７２０からリンス液をアノード流路１２およびカソード流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を洗浄する。リンス液を供給している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。次に、ガス状物質供給系７１０からガスをアノード流路１２およびカソード流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を乾燥させる。リフレッシュ動作工程に使用するガスやリンス液は、第１の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ_２ガスを導入する。そして、ＣＯ_２電解動作を再開する。電源制御部４０による電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。

　第３の実施形態の電解装置１Ｙにおいても、電解セル２Ｙのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ_２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンの分布の偏りが解消され、またカソード２２における水分過剰やアノード１１およびカソード２２における電解質の析出、それによる流路閉塞等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ_２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｙのセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ_２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＹによるＣＯ_２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。

　比較的低い圧力によってセパレータ３０を液体が通過する場合、例えば親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体などを用いて、リンス液をアノード流路１２にのみ供給し、図示しないバルブ等でアノード出口の液体に圧力を加えるもしくはアノード出口を塞ぐ。するとリンス液はセパレータ３０を通過し、カソード２２に流れ、カソード２２の排出口からリンス液が流出する。これにより、カソード２２とアノード１１のリフレッシュを同時に行うことができる。この構成はカソード２２にリンス液を流通させる装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されて好ましい。

　なお、カソード２２に空気ガスを導入する配管を接続してもよい。リフレッシュ時はカソード２２に空気を含むガスを供給し、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加することにより水電解反応を行ってもよい。アノード１１側は、酸化触媒によって、酸素が発生し、生じたプロトンはセパレータ３０あるいは電解質膜を通じてカソード２２に移動する。カソード２２ではプロトンと空気中の酸素がカソード触媒によって反応し、水が生成する。この生成水によってカソードの塩を溶解排出させることができる。また、生成水は純水のため、カソード２２を洗浄することができる。この際、カソード２２に移動したプロトンによってカソード２２の不純物を還元処理することができ、触媒や部材を再生することができる。この構成はカソード２２にリンス液を供給する装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されてよい。また、その後のＣＯ_２ガスの流通前にカソードに流通した空気を停止させると、生じたプロトン同士が反応し、水素が発生し、生じた水を押し出すこともできる。ＣＯ_２で押し出す前に酸素含有ガスを停止させ、プロトンによる触媒や部材の再生機能がより効果を発揮することができる。これは酸素がないために、他の還元しにくい触媒やカソード２２の各部材が還元されるからである。具体的には不純物の有機物や、金属酸化物などがある。その後にＣＯ_２を供給して、反応させることでよりリフレッシュ効果が期待できる。

　電解装置１Ｙは、複数の電解セル２Ｙが積層された構造体を有していてもよい。図１６は、構造体の例を示す図である。図１６は、電解セル２Ｙの積層体２０Ｙを示す。積層体２０Ｙは、複数設けられてもよい。このとき、アノード流路１２やカソード流路２３により複数の電解セル２Ｙを並列に接続してもよい。電解セル２Ｙ毎にセンサ７０を設けることにより、電解セル２Ｙ毎のクロスオーバー量やリークなどを検知することができる。しかしながら、積層数が多い場合、センサの数が多くなるため、コストの上昇やシステムが大きくなる等の問題が生じる。よって、図１６に示すように、積層体２０Ｙの端の電解セル２に対してセンサ７０を設け、温度などの影響を受けやすい端部の電解セル２Ｙから数個分の電解セル２Ｙのデータ収集を行い、中央部では数セル毎にセンサ７０を設けることが好ましい。また、端と中央部のみや、二分割や三分割して、センサ７０を２、３個と減らすことができれば、コストやシステムの観点から好ましい。積層体２０Ｙ毎に１つのセンサ７０のみを設けてもよいが、端のセルが外部環境の影響を受けるため、温度が低い等のセル条件の違いのため、セルのロバスト性を高める必要がある。

（実施例１）
　図１に示した電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は８．７ｎｍであり、担持量は１８．９質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Ａｒガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソードとした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．２ｍｇ／ｃｍ^２と見積もられた。アノードには、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ_２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ_２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。

　電解セル２は、図２に示したように、上からカソード集電板２４、カソード流路２３（第３の流路板２８）、カソード２２、カソード流路２１（第２の流路板２５）、セパレータ３０、アノード１１、アノード流路１２（アノード集電板１３）の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ３０には、親水処理されたＰＴＦＥ多孔体（商品名：ポアフロン、住友電気工業社製）を用いた。アノード１１のＩｒＯ_２／Ｔｉメッシュは、ＰＴＦＥ多孔体に密着させた。カソード流路２１の厚さは１ｍｍとした。なお、評価温度は室温とした。

　上記した電解セル２を用いて図１に示した電解装置１を組み立て、電解装置を以下の条件で運転した。電解セル２のカソード流路２３にＣＯ_２ガスを２０ｓｃｃｍで供給し、カソード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ　ＫＯＨ）を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した。次に、電源制御部により電圧を制御することにより、アノード１１とカソード２２の間に６００ｍＡの定電流を定電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２を流してＣＯ_２の電解反応を行い、その際のセル電圧を計測してデータ収集・制御部で収集した。さらに、カソード流路２３から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ_２の還元反応により生成されるＣＯガス、および水の還元反応により生成されるＨ_２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。データ収集・制御部でガス生成量からＣＯもしくはＨ_２の部分電流密度、および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出して収集した。同様にアノード溶液流路でのＣＯまたはＨ_２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。

　運転開始後、６０分後にＣＯのファラデー効率は８０％となり効率の低下が確認された。センサ７０によりアノード流路１２の出口付近のＣＯ濃度を検出したところ初期値の２倍程度であったため、塩が析出したと判断した。これはカソード流路の圧力が初期の１．２倍に増加したことからも確認できた。同様のセルで同条件においてこの段階でセルを分解したところ、流路への塩の析出が目視で確認できた。そこで、電解セル２のカソード流路２１に純水を流し、カソード流路２１を洗浄した。その後、カソード流路２１およびアノード流路１２に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ　ＫＯＨ）を流してＣＯ_２電解反応を再開したところ、ＣＯのファラデー効率は８４％であり、洗浄によりセル出力が回復されたことを確認した。また、アノード流路１２のＣＯ濃度が初期と同様の値を示し、塩が溶解して排出されたことを確認した。さらに、カソード流路の圧力も初期へと戻った。なお、同様のセルで同条件においてのセルを分解したところ、流路に塩の析出は認められなかった。さらに、反応を継続しさらに６０分後にはＣＯのファラデー効率は８０％となった。運転開始後４１分後にはアノード流路１２の導出口でのＣＯ濃度が初期の１．５倍になったが、この時点でカソード流路２１の圧力は初期値とほぼ同等の値であり、圧力計では感知することができなかった。このことから事前に塩の析出を予知することも可能であると考えられる。

（実施例２）
　リフレッシュ動作として一時間おきにセルに１ｃｃの水を流して継続動作させる以外は実施例１と同じ条件でファラデー効率等を測定した。運転開始後、１００時間後にリフレッシュ後のアノード流路１２の導出口で検出されたＣＯ濃度が初期値の１．５倍であった。このときのセル抵抗が初期値１００ｍΩから２５０ｍΩに上昇した。また、セル電圧が初期値２．２Ｖに対し、２．５Ｖに上昇し、電解効率は低下した。このセルを分解し、ＫＯＨに浸した条件でのセパレータ３０（セレミオン）の膜抵抗を調べると初期２７ｍΩから１８１ｍΩに上昇した。そこで、セルを分解し、セレミオンを交換することでセル抵抗が初期１００ｍΩに戻り、セルの性能も初期状態に戻った。その後、１００時間後には同様にその時のセル抵抗が初期１００ｍΩから２５０ｍΩに上昇した。また、セル電圧が初期２．２Ｖに対し、２．５Ｖに上昇し、電解効率は低下した。

（比較例１）
　リフレッシュ動作として一時間おきにセルに１ｃｃの水を流して継続動作させる以外は実施例１と同じ条件でファラデー効率等を測定した。運転開始後、１００時間後には、セル抵抗が初期１００ｍΩから２５０ｍΩに上昇し、セル電圧が初期２．２Ｖに対し、２．５Ｖに上昇し、電解効率は低下した。さらに電解動作を継続し、１５０時間後には２．６５Ｖ、２００時間後には２．７８Ｖへとセル電圧が上昇し、ファラデー効率も６２％と低下し、電解効率は著しく低下した。

（実施例３）
　模擬的にリークを再現するため、セレミオンの代わりにＰＴＦＥの多孔体を親水処理することにより形成されたセパレータ（厚み６０μｍ、孔径０．１μｍ）に０．１ｍｍの孔をあけたものを用いた以外は実施例１と同様にファラデー効率等を測定した。運転開始後、２分後にリフレッシュ後のアノード出口で検出されたＣＯ濃度は初期値の約１．５倍であった。３分後には２．７倍に増加した。クロスオーバー量が急上昇したため、セパレータの破壊と判断された。例えば、上記ＣＯ濃度を要求基準として電解セル２の電解動作を停止することができる。

（比較例２）
　実施例３と同様のセパレータを用い、ＣＯ濃度を測定しないこと以外は実施例１と同様にファラデー効率等を測定した。運転開始後、１０分後にセル電圧が初期２．２Ｖに対し、２．７Ｖに上昇した、ガスクロマトグラフによる測定ではファラデー効率が水素とＣＯとの合計で９０％を下回った。さらに１０分後に測定すると２．８Ｖへと上昇し、ファラデー効率が水素とＣＯとの合計で８０％を下回った。これだけでは通常のセル運転でも起こりうるため、セパレータ３０の破壊と判断することができなかった。さらに１０分後、カソード流路２３へのアノード溶液の移動量が増加したため、セパレータ３０の破壊の可能性が高いと推定されるが、カソード流路２１のフラッディングによる気液分離の低下による液体移動量でも同様の現象が起きるため、セパレータ３０の破壊と判断することができなかった。しかしながら、これら値の組み合わせからセパレータ３０の破壊の可能性が高いとして、安全のため、セルを停止することができる。ただし、セパレータ３０の破壊ではない場合もありうる。

　実施例１～３、比較例１、２からわかるとおり、アノード流路１２のＣＯ濃度やＨ_２濃度のデータに基づいてリフレッシュ動作を行うことにより、電流密度や、ＣＯのファラデー効率、およびＨ_２のファラデー効率等を改善させることができることがわかる。このことは、従来よりも長時間にわたってセル性能を維持できることを示している。

　なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

　二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードと、前記カソードに面するカソード流路と、前記アノードに面するアノード流路と、前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、
　前記カソード流路に前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
　前記アノード流路に前記水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、
　前記アノード流路の前記第１の生成物の濃度を示すデータを取得するセンサと、
　前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、
　前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部と前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、
　前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記リフレッシュ材供給部により前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給する動作を制御する制御部と、を具備する、二酸化炭素電解装置。
　前記アノード流路は、導出口を有し、
　前記データは、前記導出口の前記第１の生成物の濃度を示す、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記センサは、前記アノード流路の外部に設けられている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記炭素化合物は、一酸化炭素である、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記第１の物質は、水をさらに含み、
　前記第１の生成物は、水素をさらに含む、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記制御部は、前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記リフレッシュ材供給部により前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給しつつ前記電源制御部により前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する動作を制御する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記溶液供給部は、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方に酸性リンス液を供給する第１の液供給部と、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方に水を供給する第２の液供給部とを備える、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記制御部は、前記電解溶液から露出された前記アノード流路と前記カソード流路の少なくとも一方に、前記液供給部から前記リンス液を供給し、さらに前記ガス供給部から前記ガス状物質を供給するように、前記リフレッシュ材供給部の動作を制御する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記制御部により制御され、前記リンス液および前記ガス状物質の少なくとも一つの流量を調整する流量制御部をさらに具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記ガス状物質は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記電解セルは、前記カソードが浸漬される前記電解溶液としてのカソード溶液を収容するカソード溶液槽と、前記アノードが浸漬される前記電解溶液としてのアノード溶液を収容するアノード溶液槽とをさらに備える、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記カソードおよび前記アノードのそれぞれは、前記セパレータと接している、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　前記電解セルは、前記カソードと前記セパレータとの間に設けられた第２のカソード流路をさらに備え、
　前記溶液供給部は、前記電解溶液としてのアノード溶液を前記アノード流路に供給し、前記電解溶液としてのカソード溶液を前記第２のカソード流路に供給する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
　二酸化炭素を含む第１の物質を還元して炭素化合物を含む第１の生成物を生成するためのカソードに面するカソード流路に前記二酸化炭素を供給すると共に、水または水酸化物イオンを含む第２の物質を酸化して酸素を含む第２の生成物を生成するためのアノードに面するアノード流路に水を含む電解溶液を供給するステップと、
　前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加し、前記カソード付近で前記第１の物質を還元して前記第１の生成物を生成すると共に、前記アノード付近で前記第２の物質を酸化して前記第２の生成物を生成するステップと、
　前記アノード流路の前記第１の生成物の濃度を示すデータを取得するステップと、
　前記データに基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記アノード流路および前記カソード流路の少なくとも一方にリンス液を供給するステップと、
　を具備する二酸化炭素電解方法。
　前記リンス液を排出するステップと、
　前記リンス液の排出後に前記カソード流路および前記アノード流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するステップと、をさらに具備する、請求項１４に記載の二酸化炭素電解方法。