KR20210131999A - 전해기 및 사용 방법 - Google Patents

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KR20210131999A
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사라 후네그나우
지양 후오
켄드라 피. 쿨
에토샤 알. 케이브
애슐리 디. 미쉬라
에드워드 이제트
알빈 레웅
티모시 에이. 베케달
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오푸스-12 인코포레이티드
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Abstract

본원에는 탄소 산화물(COx) 환원 반응기(CRR) 및 관련 장치를 작동하는 방법이 제공된다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 수화, 브레이크-인(break-in), 정상 작동, 계획된 차단 및 연장된 차단 또는 보관 기간을 포함한 다양한 작동 단계 동안 전류를 차단, 감소 또는 제어하는 것을 포함한다.

Description

전해기 및 사용 방법
참조문헌으로 포함
PCT 출원 양식은 출원의 일부로 본 명세서와 동시에 제출된다. 본 출원이 동시에 제출된 PCT 출원 양식에서 확인되는 바와 같은 우선권 또는 우선권을 청구하는 각각의 출원은 그 전체로 모든 목적을 위해 본원에서 참조로 포함된다.
정부 지원 성명
본 발명은 고등연구 계획국-에너지가 수여하는 수여 번호 DE-AR00000819, 국제 에너지 연구소가 수여하는 수여번호 DE-FE0031712 및 미항공 우주국이 수여하는 수여 번호 NNX17CJ02C에 따라 정부의 지원으로 이루어졌다. 정부는 발명에 대한 특정의 권리를 가진다.
기술 분야
본 개시는 일반적으로 전해 탄소 산화물 환원 분야에 관한 것으로 더 특별하게는 전해 탄소 산화물 반응기 작동을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
전해 이산화탄소 반응기는 산화전극과 환원전극의 반응제 조성, 산화전극과 환원전극으로 전달되는 전기 에너지, 그리고 전해질, 산화전극 및 환원전극의 물리적 화학적 환경 등 다양한 작동 조건의 균형을 맞춰야 한다. 이러한 조건의 균형은 전해 반응기의 작동 전압, 패러데이 수율(Faradaic yield), 일산화탄소(CO) 및/또는 기타 탄소 함유 생성물(CCP) 및 수소를 포함하여 환원전극에서 발생된 생성물의 혼합에 큰 영향을 미칠 수 있다.
본원에 포함된 배경 및 문맥 설명은 본 개시의 문맥을 일반적으로 제시할 목적으로 만 제공된다. 본 개시의 대부분은 본 발명가들의 작업을 나타내며, 단순히 그러한 작업이 배경 부분에 설명되거나 본원의 다른 부분에서 문맥으로 표시된다고 해서 이러한 작업이 선행 기술로 인정된다는 것을 의미하지는 않는다.
요약
본 개시의 한 양태는 COx 환원을 위한 막 전극 조립체(MEA)를 작동시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 COx를 포함하는 가스를 MEA의 환원전극에 주입하고 전류를 제1 전류 밀도로 MEA에 인가하여 COx를 환원시켜 COx 환원 생성물을 생성하는 단계; 및, 정상 운전 중에는, 전류 휴지 스케줄에 따라 인가 전류를 자동으로 휴지시키는 단계를 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 전류 휴지일정에는 전류 휴지 기간에 의해 분리된 제1 전류 밀도에서의 전류-가동 기간이 포함되며, 적어도 전류 휴지 기간의 일부 동안 인가된 전류는 0이거나 제1 전류 밀도보다 낮은 제2 전류 밀도이다.
일부 구체예에서, 전류-가동 기간의 지속시간은 10시간 내지 1000시간이다. 이 같은 일부 구체예에서, 전류 휴지 지속시간은 5분 내지 10시간이다.
일부 구체예에서, 전류-가동 기간의 지속 시간은 1시간 내지 10 사이이다. 이 같은 일부 구체예에서, 전류 휴지 지속 시간은 500마이크로초(microsecond) 내지 20분이다.
일부 구체예에서, 전류-가동 기간의 지속 시간은 3분 내지 1시간 이다. 이 같은 일부 구체예에서, 전류 휴지 지속 시간은 500마이크로초(microsecond) 내지 10분이다.
일부 구체예에서, 총 전류-가동 기간 지속 시간이 총 전류 휴지 기간보다 적어도 3배, 적어도 5배 또는 적어도 10배 더 길다. 다양한 구체예 따르면, 상기 전류 휴지 기간 지속시간 및/또는 전류-가동 기간 지속 시간이 일정하거나 달라질 수 있다.
일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 제1 전류 밀도로 부터 단일 단계를 포함한다 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 제1 전류 밀도로 부터 다중 단계를 포함한다 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 제1 전류 밀도로 부터 연속램프(ramp)를 포함한다.
일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 단일 단계를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 다중 단계를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 것을 포함한다 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 연속 램프(ramp)를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 것을 포함한다.
일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 인가된 전류를 0으로 감소시키는 것을 포함한다. 이 같은 일부 구체예에서, 인가된 전류를 0으로 감소시키는 것은 MEA를 단락 시키는 것을 포함한다. 이 같은 일부 구체예에서, MEA는 인가된 전류가 0 일 때 개방 회로 전위를 갖는다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 전류를 휴지하는 동안 가스의 흐름을 중지시키는 것을 더 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 전류를 휴지하는 동안 가스의 흐름을 유지하지만 감소시키는 것을 더 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 전류를 휴지하는 동안 동일한 유량으로 가스의 흐름을 유지시키는 것을 더 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 MEA의 산화전극으로 산화전극 공급 물질을 주입시키는 것을 더 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 전류를 휴지하는 동안 산화전극 공급 물질의 흐름을 중지시키는 것을 더 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 전류를 휴지하는 동안 산화전극 공급 물질의 흐름을 유지하지만 감소시키는 것을 더 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 전류를 휴지하는 동안 동일한 유량으로 산화전극 공급 물질의 흐름을 유지시키는 것을 더 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 정상 작동 전에, 제1 전류 밀도에 다단계 또는 연속 램프로 전류를 인가 시키는 것을 포함하는 브레이크-인(break-in) 절차를 수행하는 것을 더 포함한다. 이 같은 일부 구체예에서, 상기 방법은 브레이크-인(break-in) 절차 전에 전류가 인가되지 않고 MEA의 환원전극과 산화전극으로 각각 환원전극 가스와 산화전극 공급 물질이 유입되는 수화작동을 수행하는 것을 더 포함한다. 이 같은 일부 구체예에서, 상기 방법은 수화 기간 동안 작동 온도로 온도를 램핑(ramping)하는 것을 더 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 스택에서 배열된 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA)를 포함하는 COx 환원 반응기(각 MEA는 (i) 이산화탄소의 환원을 촉진하는 COx 환원 촉매를 포함하는 환원전극(cathode), (ii) 산화를 촉진하는 산화전극(anode) 및 (iii) 산화전극과 환원전극 사이에 배열된 고분자 전해질 막(PEM) 층을 포함) 그리고 COx 환원 반응기에 인가되는 전류를 제어하기 위해 구성된 전원제어장치, COx 환원반응기의 정상 작동 중에 인가된 전류를 전류 휴지 일정에 따라 자동으로 휴지하도록 구성된 제어장치를 포함하는 시스템을 포함한다.
일부 구체예에서, 전류 휴지 일정에는 전류 휴지 기간에 의해 분리된 제1 전류 밀도에서의 전류-가동 기간이 포함되며, 적어도 전류 휴지 기간의 일부 동안 인가된 전류는 0이거나 제1 전류 밀도 보다 낮은 제2 전류 밀도이다.
일부 구체예에서, 전류-가동 기간의 지속 시간은 10시간 내지 1000시간이다. 이 같은 일부 구체예에서, 전류 휴지 지속시간은 5분 내지 10시간이다.
일부 구체예에서, 전류-가동 기간의 지속 시간은 1시간 내지 10시간이다. 일부 이 같은 구체예에서, 전류 휴지 지속 시간은 500마이크로초(microsecond) 에서 20분이다.
일부 구체예에서, 전류-가동 기간의 지속 시간은 3분 내지 1시간이다. 이 같은 일부 구체예에서, 전류 휴지 지속 시간이 500마이크로초(microsecond) 에서 10분이다.
일부 구체예에서, 총 전류-가동 기간 지속 시간은 총 전류 휴지 기간보다 적어도 3배, 적어도 5배 또는 적어도 10배 더 길다. 다양한 실시예 따르면, 전류 휴지 기간 지속시간 및/또는 전류-가동 기간 지속 시간이 일정하거나 달라질 수 있다. 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 제1 전류 밀도로 부터 단일 단계를 포함한다 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 제1 전류 밀도로 부터 여러단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 제1 전류 밀도 로부터 연속 램프(ramp)를 포함한다. 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 단일 단계를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 다중 단계를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 것을 포함한다 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 연속 램프(ramp)를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 인가된 전류를 자동으로 휴지하는 것은 인가된 전류를 0으로 감소시키는 것을 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, 인가된 전류를 0으로 감소시키는 것은 MEA를 단락시키는 것을 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, MEA는 인가된 전류가 0 일 때 개방 회로 전위를 갖는다.
일부 구체예에서, 상기 시스템은 정상작동 전에 다중단계 또는 연속 램프로 제1 전류 밀도에 전류를 인가하는 것을 포함하는 브레이크-인(break-in) 절차를 수행하도록 구성된다 .
일부 구체예에서, 상기 시스템은 COx 환원 반응기의 환원전극과 상호작용하도록 구성된 환원전극 하부시스템과 COx 반응기의 환원전극으로의 탄소 산화물 공급 스트림의 흐름을 제어하기 위해 구성된 탄소 산화물 유동 제어장치를 포함한다. 이 같은 일부 구체예에서, 상기 탄소 산화물 유동 제어장치는 전류가 휴지된 동안 탄소 산화물의 흐름을 중지하도록 구성된다. 이 같은 일부 구체예에서, 상기 탄소 산화물 유동 제어장치는 전류가 휴지된 동안 동일 또는 다른 유량으로 탄소의 흐름을 유지하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 상기 환원전극 하부시스템은 배출구 스트림에서 MEA의 환원전극으로 되돌아가는 미반응 탄소 산화물을 제어 가능하게 재활용하도록 구성된다.
일부 구체예에서, 상기 시스템은 COx 반응기의 산화전극과 상호작용하도록 구성된 산화전극 하부시스템과 COx 반응기의 산화전극으로의 산화전극 공급 스트림의 흐름을 제어하도록 구성된 산화전극수량 제어장치를 포함한다. 이 같은 일부 구체예에서, 상기 산화전극수량 제어장치는 전류가 휴지된 동안 산화전극 공급 스트림의 흐름을 중지시키도록 구성된다. 이 같은 일부 구체예에서, 상기 산화전극수량 제어장치는 전류가 휴지된 동안 산화전극 공급 스트림의 흐름을 동일 또는 다른 유량으로 유지하도록 구성된다.
일부 구체예에서, 상기 시스템은 전류가 휴지되는 동안 산화전극 공급 스트림의 조성을 조정하도록 구성된 제어장치를 더 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 시스템은 MEA의 환원전극 측에서 압력을 유지하도록 구성된 배압 제어장치를 더 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 시스템은 산화전극수 재순환 루프를 더 포함한다.
본 개시의 이러한 특징과 기타 특징들은 관련 도면을 참조하여 아래에 더욱 상세하게 제시될 것이다.
도 1A는 본 개시의 다양한 구체예들에 따라 탄소 산화물 환원 반응기(CRR)가 작동하는 동안 구현될 수 있는 전류 휴지 일정 또는 프로파일 일 예의 예시이다.
도 1B는 본 개시의 다양한 구체예들에 따라 전류 휴지 기간이 개시될 때 동작 전류 밀도에서 휴지 전류 밀도로 전류를 감소시키는 전류 프로파일의 개략적인 예를 나타낸다.
도 1C는 본 개시의 다양한 구체예들에 따라 전류 휴지 기간이 종료될 때 동작 전류 밀도로 되돌아가는 전류 프로파일의 개략적인 예를 나타낸다.
도 1D는 본 개시의 다양한 구체예들에 따라 전해 탄소 산화물 환원 시스템 일 예의 나타낸다.
도 2은 본 개시의 다양한 구체예들에 따라 COx 환원에 사용되는 막 전극 조립체의 개략적인 예시이다.
도 3은 중탄산염 및/또는 탄산염 이온이 환원전극층과 산화전극층 사이에서 수소 이온과 결합하여 탄산을 형성할 수 있으며 분해되어 기체를 형성할 수 있는 바이폴라 MEA의 예시이다.
도 4는 가스가 환원전극 촉매 층으로 공급되는 MEA의 예시이다.
도 5는 CO 환원 반응을 촉진하도록 구성된 환원전극 촉매 층, 산화전극 촉매 층 및 음이온-전도 PEM을 가진 MEA의 예시이다.
도 6은 촉매 지지체 입자 상에 지지 된 촉매를 갖는 환원전극 입자의 예시적인 형태를 보여주는 개략도이다.
도 7은 도 3과 유사한 MEA의 예시지만, 바이폴라 계면에서 CO2 와 물의 대량 수송 및 발생과 관련된 정보를 추가로 나타낸다.
도 8A-8D는 박리를 억제하는 특성을 포함하고 반응 생성물이 상기 계면 영역을 벗어나는 경로를 임의적으로 제공하는 다양한 MEA 설계를 나타낸다.
도 9는 환원전극 버퍼층 일 수 있는 음이온-전도성 중합체층과 양이온-전도성 중합체층일 수 있는 중합체 전해질막을 포함하는 부분 MEA의 예시이다.
도 10은 본 개시의 다양한 구체예들에 따라 환원 반응기(CRR)의 주요 구성 요소를 보여주는 개략도이다
도 11은 본 개시의 다양한 구체예들에 따라 분자, 이온 및 전자의 흐름을 나타내는 화살표가 있는 CRR의 주요 구성 요소를 보여주는 개략도이다.
도 12는 본 개시의 다양한 구체예들에 따라 CRR반응기의 주요 입력과 출력을 보여주는 개략도이다
도 13은 전류 순환을 포함하는 MEA의 작동으로부터 얻어진 H2, CO, CH2CH2, CH4에 대해 인가 전류 밀도(J) 및 패러데이 수율(FY)을 보여주는 도표이다.
도 14는 전류 순환을 포함하는 모사(simulated) 바이오가스 공급이 있는 MEA의 작동으로부터 얻어진 H2와 CH4에 대한 인가 전류 밀도(J) 및 패러데이 수율(FY)을 보여주는 도표이다.
도 15는 구리 환원전극 촉매를 가진 MEA를 위한 브레이크-인(break-in)기간을 보여주는 도표이다. H2와 CO, CH4에 대한 인가 전류 밀도(J)와 페러데이 수율이 나타나 있다.
도 16은 CO를 생성하도록 구성된 MEA를 위한 H2 및 CO에 대한 전압(V), 인가 전류 밀도(J) 및 패러데이 수율을 나타낸 도표이다. 브레이크-인(break-in) 및 2 개의 전류 온/오프 이벤트를 포함하여 3 개의 사이클이 표시된다.
도 17은 CO를 생성하도록 구성된 MEA를 위한 H2 및 CO에 대한 전압(V), 인가 전류 밀도(J) 및 패러데이 수율을 나타낸 도표이다. 전류는 95분에 휴지된다.
도 18은 CO를 생성하도록 구성된 두 개의 MEA의 셀 성능을 비교하는 도표로, 하나는 전류에 있어서 휴지 없이 작동되고 다른 하나는 간헐적 펄스로 작동한다.
도 19는 CO를 생성하도록 구성되고 전류 휴지로 각각 작동되는 MEA 스택의 셀 성능 데이터가 있는 두개의 도표를 나타낸다.
도 20은 500mA/cm2의 작동 전류 밀도에 도달하기 위해 서로 다른 램프 프로그램을 사용하여 테스트된 CO를 생성하기 위한 두 개의 동일한 MEA의 결과를 나타낸다.
도 21은 작동 전류에 대한 램프가 없는 셀에서 작동되는 MEA의 성능을 램프 전류를 가진 셀과 비교하는 도표이다.
도 22는 전류 휴지 지속기간에 대비 CO에 대한 패러데이 수율(전류 휴지 이전에서 이후)의 변화를 보여 주며, 그림 23은 전류 휴지 지속기간 대비 전압(전류 휴지 이전에서 이후)의 변화를 나타낸다.
상세한 설명
본원에서는 탄소 산화물 환원 반응기(CRR) 및 관련 장치를 작동하는 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 수화, 브레이크-인(break-in), 정상 작동, 계획된 차단 및 연장된 차단 또는 보관 기간을 포함한 다양한 작동 단계 중에 전류를 차단, 감소 또는 제어하는 것을 포함한다. 하기 및 구체예에서 더 개시된 바와 같이, 정상 작동 중 전류를 휴지하는 것은 선택성 개선을 포함하여 유리한 점이 있다. 또한, 시스템은 유지 보수, 보관 등과 같은 다른 목적으로 차단 될 수 있다.
본원에서 개시된 CRR들은 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA)를 포함하며, 다수의 MEA는 스택에 배열되어 있다. MEA의 예는 도 2-9를 참조하여 하기에 개시되어 있다.
전류 밀도를 낮추거나 시스템을 차단하는 과제가 있으며 그 중 일부는 CCR에만 고유한 것으로 연료 전지 또는 수전해기와 같은 다른 응용 분야의 MEA잡합체에서는 발견되지 않는다. 예를 들어, 음이온-교환 고분자 전해질(바이폴라 또는 AEM 전용 막과 환원전극 촉매 층의 일부)은 전환 중에 중탄산 음이온을 포함한다. 음이온-교환 고분자 전해질을 포함하는 바이폴라 및 AEM 전용 MEA들은 도 2-9를 참조하여 하기에 더 자세히 개시되어 있다. 시스템이 정지하고 CO2가 시스템 내에서 다른 기체로 대체되면 상기 고분자-전해질내에서 상기 중탄산염은 시간이 지남에 따라 수산화물과. CO2로 분해되어 상기 고분자-전해질이 수산화물 형태로 남게 된다. 이는 상기 고분자-전해질의 화학적 안정성, 팽창, 수분 흡수 및 내구성에 영향을 미칠 수 있는 MEA의 기타 다른 양태에 영향을 미칠 수 있다. 일부 구체예에서, 음이온-교환 고분자-전해질을 포함하는 MEA는 차단 기간 동안 CO2와 접촉을 유지한다. 이것이 가능하지 않거나 수행되지 않는 경우, 시스템을 재시작하기 전에 MEA가 중탄산염 형태인지 확인하기 위해 일정 시간 동안 CO2에 노출시키는 것이 유리할 수 있다.
바이폴라 MEA를 CO2전환에 사용한다면 촉매 층으로 COx의 접근을 차단하는 장치의 환원전극 측에 물이 축적될 수 있다. 환원전극에서 물이 축적되는 속도는 전류 밀도에 비례한다. 시스템을 차단하거나 전류 밀도를 낮추는 것은 환원전극에서 물의 축적 속도를 감소시킬 수 있다. 일반적인 작동 조건에서 CO2의 흐름이 물이 축적되는 속도보다 크거나 동일한 속도로 물을 제거하기에 충분하지 않을 경우, 전류를 차단하거나 낮추는 것은 CO2 가스 흐름에 의한 물 제거를 유지하면서 물의 속도를 줄여 환원전극에서의 과도한 물을 제거하는데 사용될 수 있으며 높은 전류 밀도와 낮은 전압을 제공하는 원하는 작동 조건으로 돌아갈 수 있다.
단일 셀 또는 다중 셀 스택이 차단 될 때 환원전극을 통한 지속적인 COx 흐름은 COx 환원 생성물(예: CO, CH4 및 CH2CH2)과 H2를 제거하여 고분자-전해질에 흡수되고 순수 COx로 서서히 확산될 수 있는 미량의 화합물만 남길 것이다. 산화전극에서 물은 일정 기간에 걸쳐 재순환되고 O2로 포화되며 환원전극에서 막을 통과하는 미량의 COx 환원 생성물과 H2를 함유할 수 있다. 시스템이 차단될 때 산화전극을 통해 물이 계속 순환하면 산화전극 칸의 가스상 O2 기포는 제거되지만 산화전극은 산화전극수에 용해된 환원전극의 O2 및 기타 화합물에 계속 노출된다. 이러한 화합물은 차단 동안 환원전극으로 확산되어 전류가 중지된 후 환원전극이 O2 및 다른 분자들에 노출될 수 있다. 전류가 차단되었을 때 COx 또는 물의 흐름이 계속되지 않으면 환원전극은 더 큰 농도의 H2 및 기타 COx를 포함하게 되고 산화전극은 산소 거품을 포함하게 된다. 이는 산화전극 O2가 환원전극으로 환원전극 COx 및 생성물이 산화전극으로 더 크게 교차되도록 이끌 수 있다.
상온에서 스택을 시작하거나 스택을 작동하면 더 높은 온도(예 40℃)에서 스택을 작동하는 것보다 더 높은 전압과 더 빠른 전압 감쇠로 이어진다. 전류의 흐름을 시작하기 전에 스택의 산화전극을 통해 물을 가열 및 순환시키는 것과 같은 다양한 기술로 저온 작동을 피할 수 있다. 일부 구체예에서(예를 들어 전류의 흐름 전에 원하는 온도로 증가하는 것이 불가능한 경우), 0 전류에서 원하는 전류로 직접 이동하거나 짧은 시간 동안 원하는 전류보다 높은 전류로 이동하여 스택 온도를 빠르게 올려 저온에서 스택이 작동되는 것을 최소화할 수 있다. 하기에 개시된 작동 매개 변수는 이러한 과제를 해결한다.
일부 구체예에서, 전류는 특정 전류 프로파일에 따라 MEA에 인가된다. 상기 전류 프로파일은 하기에 더 개시된 바와 같은 작동 모드에 따라 달라질 수 있다. 작동모드에는 수화(사전-브레이크-인), 브레이크-인, 정상 작동, 계획된 차단, 연장된 차단 또는 보관 등이 포함된다. 특정 전류 프로파일에 따라 전류가 조정될 때 이러한 작동 모드 동안 조정될 수 있는 기타 셀 작동 파라미터에는 (a)환원전극 가스 조성, 유량 및 압력, (b) 산화전극수 조성 및 유량, (c) 온도가 포함된다. 일부 구체예에서, 전압은 제어된다.
인가된 전류는 셀이 작동하는 동안 휴지 될 수 있다. 전류 휴지는 오프/온 사이클이라고도 하며 전류가 한 번 이상 꺼졌다가 켜지는 경우를 말한다. 일반적으로, 인가된 전류는 전류 휴지 동안 0(즉, 꺼짐)으로 감소하지만, 일부 구체예에서는 0이 아닌 수준으로 감소될 수 있다.
아래 표는 특정 운전모드에서의 전류 프로파일, 환원전극 가스 조성 및 유량, 산화전극수 조성 및 유량, 온도, 전압 프로파일을 개시한다. 전류 효율과 셀 구성 예 역시 포함되어 있다.
수화(사전-브레이크-인)
일부 구체예에서, 셀에 전류를 인가 하기 전에 MEA는 수화 단계를 거친다. 여기에는 전류를 인가하기 전에 안정적인 상태에 도달할 수 있도록 반응제 흐름을 시작하고 셀(또는 스택)을 가열하는 작업이 포함된다. 스택 또는 셀 조립 전에 MEA를 물에 적셔 MEA에 수분을 공급하기 시작한다. 조립 후 산화전극수 및 환원전극 CO2 흐름과 압력이 설정된다. 장기간 작동 시 건조한 CO2가 유입물로 사용되더라도 이 단계에서는 건조하거나 가습된 CO2가 흐르는 것이 유리할 수 있다. 산화전극 배출구를 관찰하여 배출구에서 나오는 기포가 없는지 확인한다. 만약 있다면, 상당한 CO2 교차(막의 핀홀로부터) 또는 하드웨어에서의 누출을 나타낸다. 원하는 작동 온도가 주변 온도보다 높으면 산화전극수 흐름을 시작한 후 셀이 원하는 온도로 가열된다. 이 단계 동안 MEA는 원하는 온도에서 계속 수화된다.
수화 동안 작동 매개변수의 예
전류 프로파일 수화 기간의 지속시간(예 30분)동안 인가된 전류가 없음.
환원전극 가스 조성, 유량 및 압력 CO2 유량과 압력은 크기와 특정 시스템에 따라 다름. 예
(1) 25cm2 Au 시스템의 경우 50-1500sccm CO2, 90-110psi
(2) 100cm2 Au 시스템의 경우 220-9000 sccm CO2, 90-110 psi
(3) 25cm2 Cu 시스템의 경우 50-1500sccm CO2, 90-110psi
(4) 100cm2 Cu 시스템의 경우 200-9000 sccm CO2, 100cm2 Cu 90-110 psi
산화전극수 조성 및 유량 O2, N2, CO2(환원전극에서 확산된)가 용해된 염 용액 유량과 압력은 크기와 특정 시스템에 따라 다름. 예
(1) 25cm2 Au 시스템의 경우 30~60mL/min
(2) 100cm2 Au 시스템의 경우 120~4000mL/min
(3) 25cm2 Cu 시스템의 경우 30-60 mL/min
(4) 100cm2 Cu 시스템의 경우 120-4000 mL/min
온도 수화 기간의 약 전반기(예 : 15 분) 동안 상온에서 작동 온도(예 : Au 시스템의 경우 40-50℃)로 램프(ramp). 남은 시간(예: 15분) 동안 작동 온도로 유지.
전압 프로파일(셀 당, 스택 전압의 셀 전압이 함께 합산됨) 지속시간동안의 OCV(예를 들어 0-1.4V)
전류 효율 NA- 인가된 전류 없음
셀 구성 예 1. Au/C 촉매를 사용하는 25cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템2. Au/C 촉매를 사용하는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
3. Au/C 촉매를 사용하는 86cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
4. Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
5. Cu/C 촉매를 사용하는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
6. Cu/C 촉매를 사용하는 >1 셀시스템이 장착된86cm2 바이폴라 MEA 스택
7. Cu/C 촉매를 사용하는 25 또는 100cm2 AEM 전용 MEA 단일 셀 시스템
8. Cu/C 촉매를 사용하는 >1 셀시스템이 장착된86cm2 AEM 전용 MEA
브레이크-인(break-in)
브레이크-인(break-in) 기간은 작동 조건 및 성능이 원하는 장기 설정과 일치 할 때까지 MEA 또는 스택에 처음으로 적용되는 절차를 의미한다. 일부 구체예에서, MEA를 처음 사용하는 경우 일반적인 작동과 다른 절차가 더 나은 성능을 얻는 데 유용할 수 있다. 이전에 작동하지 않은 MEA는 완전히 수화되지 않거나 작동 중 온도 상승으로 인해 구조가 변경 될 수 있다. 일부 구체예에서, 전류는 원하는 작동 값으로 곧바로 점프하는 대신 일련의 단계에서 낮은 값에서 높은 값으로 램프-업(ramp-up)한다. 점진적인 선형 램프-업(ramp-up)도 사용될 수 있다. 전류 프로파일의 예들은 도 1A에 나타나있다.
다단계 램프 업(ramp-up)에서 중간 단계의 수는 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 단계일 수 있다. 각 단계의 지속시간은 동일하거나 다를 수 있다. 지속시간 범위의 예는 30분 내지 5시간까지이다(예: 1시간 또는 2시간). 예시의 도 20은 느린 램프가 더 높은 선택성을 초래할 수 있다는 것을 보여주며, 이는 보다 나은 수화 때문일 수 있다. 일부 구체예에서, 각 중간 단계에서는 적어도 1시간의 지속 시간이 사용된다.
작동 온도가 사전-브레이크-인(예를 들어, 수화 기간 동안)에 도달하는 구체예에서, 온도는 상기 온도에서 일정하게 유지될 수 있다. 다른 구체예에서, 브레이크-인(break-in) 절차 동안 온도는 램프 업(ramp up)될 수 있다.
브레이크-인 중에 작동 매개변수 예
전류 프로파일 예
(1) 각 2시간동안 100, 200, 250 mA/cm2한 후 300 mA/cm2까지 램프업(ramp up);
(2) 각 2시간동안 100, 300mA/cm2한 후 600mA/cm2까지 램프업(ramp up);
환원전극 가스 조성, 유량 및 압력 CO2, (CO2 또는 구리 촉매용 CO), 탄소함유 생성물(CO, 포름산, 메탄, 에틸렌, 에탄올 등), H2, H2O, 산화전극에서 확산된 적은 양의 O2 와 N2 유량과 압력은 크기와 특정 시스템에 따라 다름. 예
(1) 25cm2 Au 시스템의 경우 50-1500sccm CO2, 90-110psi
(2) 100cm2 Au 시스템의 경우 200-9000sccm CO2, 90-110psi
(3) 25cm2 Cu 시스템의 경우 50-1500sccm CO2, 90-110psi
(4) 100cm2 Cu 시스템의 경우 200-9000sccm CO2, 90-110psi
산화전극수 조성 및 유량 O2, N2, CO2(환원전극에서 확산된)가 용해된 염 용액 유량과 압력은 크기와 특정 시스템에 따라 다름. 예
(1) 25cm2 Au 시스템의 경우 30~60mL/min
(2) 100cm2 Au 시스템의 경우 120~4000mL/min
(3) 25cm2 Cu 시스템의 경우 30-60 mL / min
(4) 100cm2 Cu 시스템의 경우 120-4000 mL / min
온도 일정한 작동 온도
전압 프로파일(셀 당, 스택 전압의 셀 전압이 함께 합산됨) 전류 감소 시 전압 증가.
전류 효율 보통 안정적으로 유지
셀 구성 예 1. Au/C 촉매를 사용하는 25cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템2. Au/C 촉매를 사용하는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
3. Au/C 촉매를 사용하는 >1 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 스택
4. Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
5. Cu/C 촉매를 사용하는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
6. Cu/C 촉매를 사용하는 >1 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 스택
7. Cu/C 촉매를 사용하는 25 또는 100cm2 AEM 전용 MEA 단일 셀 시스템
8. Cu/C 촉매를 사용하는 >1 셀 시스템이 장착된 86cm2 AEM 전용 MEA
정상 작동
정상 작동 중에 스택을 껐다 켜는 것은 장시간 성능을 유지하는 데 유용할 수 있다. 최소 5마이크로초, 500마이크로초, 5초 또는 30초 동안 전류를 중지하는 것은 전류 효율을 개선시키고/시키거나 전압을 감소시킬 수 있다. 이것은 전류 휴지로 지칭된다. 아래에 나타낸 바와 같이, 일부 구체예에서, 전류 휴지는 전류가 0이 아닌 수준으로 감소한다. 예를 들어, 일반적인 작동 전류 밀도가 300mA/cm2인 경우 전류 휴지는 전류 밀도를 50mA/cm2로 줄이는 것을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 유사한 사이클링(cycling) 영향을 얻기 위해 전압이 제어된다.
전류가 낮거나 없는 경우 산화전극에서 셀(예 : 바이폴라 MEA)의 환원전극으로 유입되는 물이 줄어들게 되고 셀의 환원전극에 물이 너무 많이 축적되면 물을 제거하는 데 사용될 수 있다 전류가 낮거나 전혀 없는 것은 촉매 표면에 축적될 수 있는 유해 종이 산화 될 수 있는 지점까지 환원전극에서의 전압을 증가시킨다. 가능한 불순물의 예로는 COx 환원 과정에서 형성된 탄소 함유 매개물, 철과 같은 금속 불순물 또는 H2S와 같은 CO2 흐름에서 유입된 불순물이 있다. 스택 또는 셀 전압을 원하는 값으로 직접 제어함으로써 동일한 효과를 달성할 수 있다.
다양한 실시예 따르면, 전류는 비교적 빈번한 간격(예: 10시간 미만, 2시간 미만) 또는 비교적 드문 간격(수십 시간 이상)으로 휴지 될 수 있다. 빈번한 전류 휴지와 상대적으로 드문 휴지에 대한 작동 조건의 예가 각각 표 3과 4에 제시되어 있다.
작동 전류로부터 0 또는 더 낮은 제2전류 밀도로 전류를 줄이기 위해 다양한 전류 프로파일이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서는, 즉시 더 낮은 수준으로 이동하기 위해 단일 단계가 사용된다. 대안적인 구체예에서는, 다중 단계가 사용되거나 연속적이고 점진적인 선형 램프(ramp)가 사용될 수 있다. 마찬가지로 작동 전류 밀도로 복귀할 때 단일단계가 사용되거나 다중단계 또는 연속적이고 점진적인 램프(ramp) 프로그램을 이용하여 전류를 램프(ramp)할 수 있다.
일반적으로 전류 프로파일 또는 전류 휴지 일정에 있어서 전류-가동 기간은 휴지 기간보다 상당히 크다. 도 1A는 전류 프로파일 이라고도 할 수 있는 전류 휴지 일정의 개략적인 예를 나타낸다. 전류 밀도는 y축에 표시되고 시간은 x축에 나타나 있다. 도 1A에서 볼 수 있듯이, 전류-가동 기간은 전류 휴지 기간에 의해 일정한 간격으로 분리된다. 상기 간격은 전류 가동 기간의 지속 시간이다. 전류 밀도는 작동 전류 밀도(J 작동)로부터 휴지 전류 밀도(J 휴지)로 전류 휴지 기간 동안 감소하는데 위에 나타낸 것처럼 0 또는 0이 아닐 수 있다. 전류 휴지 기간은 높은 처리량을 위한 전류-가동 기간보다 상당히 짧다. 예를 들어, 전류-가동 기간 지속시간은 전류 휴지 기간 보다 적어도 3배, 5배, 10배, 20배, 50배, 100배 또는 500배 이상 길 수 있다. 선택성 개선은 전류 휴지 기간과 전류-가동 기간에서의 이전 선택성 양쪽 모두의 함수이다. 따라서 더 긴 전류 휴지 지속시간은 더 긴 전류 가동 지속시간과 동반되어 사용될 수 있다. 온/오프 지속 시간의 예는 다음과 같다.
전류 가동 지속시간의 예 전류 휴지 지속시간의 예
10-1000 시간 5분-10시간
10-500 시간 5분-10시간
10-100 시간 1초-1시간
1-10시간 500 마이크로초 -20분
3-60분 500 마이크로초 -10분
3-30분 500 마이크로초 -5분
도 1A의 예에서, 상기 전류 휴지 일정은 정상 작동 지속시간 동안 일정하다. 다른 구체예에서, 상기 간격 및/또는 휴지 지속시간은 작동 과정에 걸쳐 변화할 수 있다 예를 들어 고급 작동 단계에서 전류 휴지가 더 자주 수행되도록 프로그램 될 수 있다. 전류 휴지 일정은 일반적으로 본원에서 개시된 바와 같은 제어장치를 사용하여 자동으로 구현된다. 상기 제어장치는 일정을 구현하도록 프로그램되거나 구성된다. 일부 구체예에서, 사용자는 작동 중에 자동으로 실행되도록 일정을 설정할 수 있다또한 도 1A의 예에서는 휴지 기간의 시작 시 전류 밀도를 줄이고 휴지 기간의 종료 시 동작 밀도로 돌아가는데 단일 단계가 사용된다. 본원에 개시된 다른 작동 모드에서 전류를 증가 또는 감소시키는 것과 마찬가지로 전류는 전류 휴지 기간의 개시 및/또는 종료지점에서 다중 단계로 또는 연속적으로 램프(ramp)될 수 있다. 도 1B는 전류 휴지 기간이 개시될 때 작동 전류 밀도에서 휴지 전류 밀도로 전류를 감소시키는 개략적인 예를 나타낸다. 마찬가지로, 도 1C는 전류 휴지 기간이 종료될 때 작동 전류 밀도로 복귀하는 개략적인 예를 나타낸다. 개시될 때의 전류 프로파일은 휴지 일정이 종료될 때의 프로파일과 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 전류는 단일 단계로 감소하고 다중 단계로 증가할 수 있다.
전류 휴지 중 셀 전압은 다양한 값 중 어느 하나로 유지될 수 있다. 경우에 따라 전류 휴지 중에 산화전극과 환원전극이 단락(예: 전원 공급 장치를 통하거나 전극을 금속 또는 기타 도체와 연결)되며 이때 셀 전압은 0 볼트 또는 거의 0 볼트이다. 경우에 따라 전류 휴지 중 산화전극과 환원전극은 부유(float) 상태로 허용되고 셀의 전압은 예를 들어 0.8V-1.4V, 0.8V-1.2V 또는 0.9V-1.1V와 같이 일반적인 조건에서 개방 회로 전압이 된다. 개방 회로 전압은 외부 전류가 셀에 인가되지 않거나 셀로부터 유입되지 않을 때 셀 전극 간의 전위차를 나타낸다. 상기 개방 회로 전압은 산화전극과 환원전극에서 반쪽 반응 전위의 징후이다. 경우에 따라, 전류 휴지 중에 셀 전압은 0V(단락)도 아니고 개방 회로 전압도 아니다. 오히려, 산화전극과 환원전극 사이에 제어된 전압 및/또는 제어된 전류를 인가함으로써 셀 전압이 다른 전압으로 설정된다. 특정 구체예에서, 전류 휴지 동안 셀의 전압은 0에서 1.4볼트 사이, 또는 0.9에서 1.1볼트 사이에서 유지된다
다양한 구체예에 따르면, 환원전극 및/또는 산화전극으로의 상기 흐름이 중지되거나 전류 휴지 동안 계속 되도록 할 수 있다.
정상 작동 중 작동 매개 변수의 예 - 빈번한 전류 휴지
전류 프로파일 예
(1) 55 분 동안 작동 전류를 유지하고 즉시 0mA/cm2로 5분간 떨어 뜨림. 정상 작동 기간의 지속시간 동안 반복.
(2) 45 분 동안 작동 전류를 유지하고 즉시 0mA/cm2로 15분간 떨어 뜨림.
환원전극 가스 조성, 유량 및 압력 CO2, (CO2 또는 구리 촉매용 CO), 탄소함유 생성물(CO, 포름산, 메탄, 에틸렌, 에탄올 등), H2, H2O, 산화전극에서 확산된 적은 양의 O2 와 N2 휴지 중 이전/이후와 동일한 유량과 압력으로 환원전극 가스가 흐를 수 있음.
산화전극수 조성 및 유량 O2, N2, CO2(환원전극에서 확산된)가 용해된 염 용액휴지 중 이전/이후와 동일한 유량으로 산화전극수가 흐를 수 있음.
온도 일정한 작동 온도
전압 프로파일(셀 당, 스택 전압의 셀 전압이 함께 합산됨) (1) 셀이 단락되면 전류 휴지 동안 전압이 0V로 유지된다. 작동 전류에서 전압은 휴지 전후에 크게 변하지 않음.(2) 차단 중 전류 휴지 동안에 셀이 OCV로 남아 있음 (예 : 0.8V-1.4V, 0.8V-1.2V 또는 0.9V-1.1V). 작동 전류에서 전압은 휴지 전후 크게 변하지 않음. .
전류 효율 순환 전류의 높은 주파수를 감안하면 전류 휴지 전후를 비교할 때 전류 효율이 안정적으로 유지.
셀 구성 예 1. Au/C 촉매를 사용하는 25cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템2. Au/C 촉매를 사용하는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
3. Au/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 스택
4. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 또는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
5. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 스택
6. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 또는 100cm2 AME전용 MEA 단일 셀 시스템
7. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 AME 전용 MEA.
8. Cu/C 촉매를 사용한 상기 예 4 내지 7과 유사한 설정이지만 CO2 대신 CO가 공급.
정상 작동 중 작동 매개 변수의 예 - 전류 휴지 빈도 감소
전류 프로파일 예
1) 전류를 즉시 0으로 설정하고 0-60 분 동안 0으로 유지한 다음 동일한 전류에서 재 시작
(2) 0-60 분내에 전류를 작동 전류에서 0으로 천천히 램프다운(ramp down)하고 0-60 분 동안 0을 유지한 다음 동일한 전류에서 재 시작.
(3) 전류를 즉시 0으로 설정하고 0-60 분 동안 0을 유지한 다음 0-60 분 이내에 램프-업(ramp-up) 프로그램을 이용하여 동일한 전류로 재 시작.
(4) 프로그램을 사용하여 0-60 분 이내에 전류를 작동 전류에서 0으로 천천히 램프다운(ramp down)하고 0-60 분 동안 0을 유지한 다음 0-60 분 이내에 램프-업(ramp-up) 프로그램을 이용하여 동일한 전류로 재 시작.
환원전극 가스 조성, 유량 및 압력 CO2, (CO2 또는 구리 촉매용CO), 탄소함유 생성물(CO, 포름산, 메탄, 에틸렌, 에탄올 등), H2, H2O, 산화전극에서 확산된 적은 양의 O2 와 N2 휴지 중 이전/이후와 동일한 유량과 압력으로 환원전극 가스가 흐를 수 있음.
산화전극수 조성 및 유량 O2, N2, CO2(환원전극에서 확산된)가 용해된 염 용액휴지 중 이전/이후와 동일한 유량으로 산화전극수가 흐를 수 있음.
온도 작동 온도를 일정하게 유지하거나 온도 제어장치를 완전히 꺼서 셀을 실온(15-27C)으로 돌아가게 함.
전압 프로파일(셀 당, 스택 전압의 셀 전압이 함께 합산됨) (1) 셀이 단락되면 전류 휴지 동안 전압이 0V로 유지됨. 작동 전류에서 전압은 휴지 전후에 크게 변하지 않음.(2) 차단 중 전류 휴지 중에 셀이 OCV로 남아 있음 (예 : 0.8V-1.4V, 0.8V-1.2V 또는 0.9V-1.1V). 작동 전류에서 전압은 휴지 전후에 크게 변하지 않음.
전류 효율 휴지 후, 전류 효율이 증가할 수 있음 (예: 차단 전의 전류 효율에 비해 0-25 % 증가). 개선 정도는 휴지 전의 전류 효율 수준과 휴지 기간에 따라 달라짐.
셀 구성 예 1. Au/C 촉매를 사용하는 25cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템2. Au/C 촉매를 사용하는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
3. Au/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
4. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 또는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
5. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 스택
6. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 또는 100cm2 AME전용 MEA 단일 셀 시스템
7. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 AME 전용 MEA.
8. Cu/C 촉매를 사용한 상기 예 4 내지 7과 유사한 설정이지만 CO2 대신 CO가 공급.
계획된 차단
가끔 COx 전기분해 시스템의 사용에 따라 시스템을 잠시 껐다가 다시 켜는 계획된 차단이 수행될 수 있다. 계획된 차단에 대한 원인의 예로는 시스템 일부의 유지 관리 (예: 산화전극수 재순환 루프(loop)에서의 필터 교체, 흐름 제어장치 교체 또는 온도 센서 테스트), 계획된 정전 및 COx 환원 생성물을 사용하는 다운스트림(dowmstream) 과정에서의 휴지 등이 있다. 계획된 차단에는 몇 분에서 며칠까지 지속되는 비교적 짧은 차단 기간이 있다.
인가된 전류는 계획된 차단 동안 0이다. 다양한 구체예에 따라, 전류는 즉시 0으로 떨어지거나(즉, 단일 단계), 다중 단계 또는 연속 램프)로 램프다운 될 수 있다.
계획된 차단을 위한 작동 매개 변수의 예
전류 프로파일 (1) 즉시 0으로 떨어 뜨림. (2) 프로그램을 이용하여 작동 전류에서 전류를 천천히 램프다운함.
환원전극 가스 조성, 유량 및 압력 CO2, (CO2 또는 구리 촉매용CO), 탄소함유 생성물(CO, 포름산, 메탄, 에틸렌, 에탄올 등), H2, H2O, 산화전극에서 확산된 적은 양의 O2 와 N2 환원전극 가스는 차단 전과 동일한 유량으로 흐르거나 환원전극을 완전히 중지됨. 유동 및 가스 압력의 예는 표 1과 같음.
산화전극수 조성 및 유량 차단 시: O2, N2, CO2(환원전극에서 확산된), 소량의 H2, CO 가 용해된 염 용액차단 중 이전과 동일한 유량으로 산화전극수가 흐르거나 끊어질 수 있음.
온도 작동 온도를 일정하게 유지하거나 온도 제어장치를 완전히 꺼서 셀을 실온(15-27C)으로 돌아가게 함.
전압 프로파일(셀 당, 스택 전압의 셀 전압이 함께 합산됨) (1) 셀이 단락되면 전류 휴지 동안 전압이 0V로 유지. 작동 전류에서 전압은 휴지 전후에 크게 변하지 않음.(2) 차단 중 전류 휴지 중에 셀이 OCV로 남아 있음 (예 : 0.8V-1.4V, 0.8V-1.2V 또는 0.9V-1.1V). 작동 전류에서 전압은 휴지 전후에 크게 변하지 않음.
전류 효율 휴지 후, 전류 효율이 증가할 수 있음 (예: 차단 전의 전류 효율에 비해 0-25 % 증가). 개선 정도는 휴지 전의 전류 효율 수준과 휴지 기간에 따라 달라짐.
셀 구성 예 1. Au/C 촉매를 사용하는 25cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템2. Au/C 촉매를 사용하는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
3. Au/C 촉매를 사용하는1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA스택
4. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 또는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
5. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 스택
6. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 또는 100cm2 AME전용 MEA 단일 셀 시스템
7. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 AME 전용 MEA.
8. Cu/C 촉매를 사용한 상기 예 4 내지 7과 유사한 설정이지만 CO2 대신 CO가 공급.
장기 차단 및 보관
때로는 시스템 또는 스택을 장시간 차단하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 휴일에 따른 시설의 차단, 새로운 시설로의 시스템 이동 또는 COx 공급 중단 등이 있다. 이 시간 동안 시스템은 외부 입력으로부터 완전히 연결되지 않을 수 있다. 이 경우 정상 작동 중에 사용되는 것과 다른 가스 또는 수용액이 산화전극 또는 환원전극 내로 봉인 될 수 있다. 장기 차단 또는 보관 기간 이후의 시동 절차는 상기에 개시한 브레이크-인 절차와 동일 할 수 있다.
장기 차단을 위한 작동 매개 변수의 예
전류 프로파일 (1) 즉시 0으로 떨어 뜨림. (2) 프로그램을 이용하여 작동 전류로부터 전류를 천천히 램프다운함.
환원전극 가스 조성, 유량 및 압력 일부 구체예에서, 고분자 전해질이 HCO3- 음이온 형태로 형성되도록 환원전극 가스 챔버가 CO2로 채워 짐. 다른 구체예에서, 가스 공간은 공기로 채워 짐. 압력은 두 경우 모두 주변 압력이거나 상승된 압력으로 유지될 수 있음.
산화전극수 조성 및 유량 차단 시 : O2, N2, CO2(환원전극에서 확산된), 소량의 H2, CO 가 용해된 염 용액차단되는 동안, 산화전극수는 더 느리게 흐르거나 완전히 차단되기 전에 차단 전과 동일한 속도로 흐르면서 산화전극 챔버는 전해질로 채워져 막을 수화.
온도 온도 제어장치를 완전히 꺼서 셀을 실온(15-27C)으로 돌아가게 함.
전압 프로파일(셀 당, 스택 전압을 위해 셀 전압이 합산됨) (1) 셀이 단락되면 전류 휴지 동안 전압은 0V로 유지. 작동 전류에서 전압은 휴지 전후에 크게 변하지 않음.(2) 보관 중 셀이 OCV로 남아 있음. 보관 후 처음 10 시간 동안 전압은 0.8-1.4V 범위에 있음. 그런 다음 전압은 며칠 동안 천천히 0.0V까지 감소. 작동 전류에서 전압은 보관 전후에 크게 변하지 않음.
전류 효율 휴지 후, 전류 효율이 증가할 수 있음(예 : 차단 전의 전류 효율에 비해 0-25 % 증가). 개선 정도는 휴지 전 전류 효율 수준과 차단 기간에 따라 달라짐.
셀구성 예 1. Au/C 촉매를 사용하는 25cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템2. Au/C 촉매를 사용하는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
3. Au/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 스택
4. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 또는 100cm2 바이폴라 MEA 단일 셀 시스템
5. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 바이폴라 MEA 스택
6. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 25cm2 또는 100cm2 AME전용 MEA 단일 셀 시스템
7. CO2가 공급된 Cu/C 촉매를 사용하는 1 이상의 셀 시스템이 장착된 86cm2 AME 전용 MEA.
8. Cu/C 촉매를 사용한 상기 예 4 내지 7과 유사한 설정이지만 CO2 대신 CO가 공급.
시스템
도 1D는 본원에 개시된 것들 중 하나 이상의 MEA로 구성된 셀을 포함할 수 있는 탄소 산화물 환원 반응기(103)의 작동을 제어하기 위한 시스템(101)을 도시한다. 상기 반응기는 스택에 배열 된 다수의 셀 또는 MEA를 포함할 수 있다. 시스템 101에는 환원 반응기(103)의 산화전극과 접속하는 산화전극 하부시스템과 환원 반응기(103)의 환원전극과 접속하는 환원전극 하부시스템이 포함된다.
도시된 바와 같이, 환원전극 하부시스템은 환원 반응기(103)의 환원전극으로 탄소 산화물 공급스트림을 제공하도록 구성된 탄소 산화물 공급원(109)을 포함하며, 이는 작동 중에 환원전극에서 환원 반응의 생성물을 포함하는 출력 스트림을 생성할 수 있다. 상기 생성물 스트림은 또한 미반응 탄소 산화물 및/또는 수소일 수 있다. 108 참조.
상기 탄소 산화물 공급원(109)은 환원 반응기(103)에 대한 탄소 산화물의 체적 또는 질량 유량을 제어하도록 구성된 탄소 산화물 유동 제어장치(113)에 결합된다. 하나 이상의 다른 구성 요소가 유동 탄소 산화물 공급원(109)으로부터 환원 반응기(103)의 환원전극으로의 유동 경로 상에 배치 될 수 있다. 예를 들어, 임의의 가습기(104)가 경로상에 제공되어 탄소 산화물 공급스트림을 가습 하도록 구성될 수 있다. 가습 된 탄소 산화물은 MEA의 하나 이상의 고분자층을 촉촉하게 하여 이러한 층들의 건조를 피할 수 있게 한다. 유동 경로상에 배치 될 수 있는 다른 구성 요소는 퍼지(purge) 가스 공급원(117)에 결합된 퍼지(purge) 가스 유입구이다. 특정 구체예에서, 퍼지(purge)가스 공급원(117)은 전류가 환원 반응기(103)의 셀(들)에 휴지 되는 기간 동안 퍼지(purge)가스를 제공하도록 구성된다. 일부 구체예서는 퍼지 가스가 MEA 환원전극 위로 흘러 촉매 활성 및/또는 선택성의 회복을 촉진한다. 이는 적어도 부분적으로는, 촉매 활성 부위로부터 특정 반응 중간체를 플러싱(flushing)하고/하거나 환원전극으로부터 물을 제거하기 때문일 수 있다. 퍼지(purge)가스의 예로는 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 산소 및 이들 중 두 개 이상의 혼합물일 수 있다.
작동 중 환원전극의 출력 스트림은 정의된 범위(예: 시스템 구성에 따라 약 50 ~ 800psig)내에서 셀의 환원전극 측에서 압력을 유지하도록 구성된 배압 제어장치(115)에 연결되는 도관(107)을 통해 흐른다. 출력 스트림은 분리 및/또는 농축을 위해 하나 이상의 구성요소(도시되지 않음)에 반응 생성물(108)을 제공할 수 있다.
특정 구체예에서, 환원전극 하부시스템은 배출 스트림으로부터 환원 반응기(103)의 환원전극으로 되돌아가는 미 반응 탄소 산화물을 제어 가능하게 재활용하도록 구성된다. 일부 구현에서, 배출 스트림은 탄소 산화물을 재활용하기 전에 환원 생성물(들) 및/또는 수소를 제거하기 위해 가공된다. MEA 구성 및 작동 매개 변수에 따라, 환원 생성물(들)은 일산화탄소, 수소, 메탄 및/또는 에틸렌과 같은 탄화수소, 포름산, 아세트산과 같은 산소 함유 유기 화합물 및 이들의 조합 일 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기위한 하나 이상의 구성 요소(도시되지 않음)는 환원전극 배출구로부터 다운스트림에 배치된다. 이러한 구성 요소의 예는 상기 생성물 가스 스트림으로부터 액체 물을 제거하도록 구성된 상 분리기 및/또는 생성물 스트림 가스를 냉각시키고 예를 들어 이에 의해 필요시 다운스트림 공정에 건조 가스를 제공하도록 구성된 응축기를 포함한다. 일부 구현에서, 재활용 된 탄소 산화물은 환원전극의 업스트림에 있는 공급원(109)로부터의 새로운 탄소 산화물과 혼합 될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 산화전극 하부시스템은 탄소 산화물 환원 반응기(103)의 산화전극 측에 산화전극 공급스트림을 제공하도록 구성된다. 특정 구체예에서, 산화전극 하부시스템은 산화전극수 저장소(119) 및 산화전극수 유동 제어장치(111)를 포함하는 재순환 루프에 새로운 산화전극수를 제공하도록 구성된 산화전극수 공급원(도시되지 않음)을 포함한다. 상기 산화전극수 유동 제어장치(111)는 환원 반응기(103)의 산화전극으로 들어오거나 나오는 산화전극수의 유량을 제어하도록 구성된다. 도시된 구체예에서, 상기 산화전극수 재순환 루프는 산화전극수의 조성을 조정하기위한 구성 요소에 결합된다. 여기에는 물 저장소(산화전극수) 및/또는 산화전극수 첨가제 공급원(123)이 포함 될 수 있다. 물 저장소(121)는 산화전극수 저장소(119)(그리고 산화전극수 재순환 루프에서 순환)와 다른 조성을 갖는 물을 공급하도록 구성된다. 일 예에서, 물 저장소(121)의 물은 순환하는 산화전극수에서 용질 또는 다른 성분을 희석 할 수 있는 순수한 물이다. 순수한 물은 예를 들어 적어도 약 15MOhm-cm 또는 18.0MOhm-cm 이상의 저항률을 갖는 초 순수 일지라도 통상적인 탈 이온 수 일 수 있다. 산화전극수 첨가제 공급원(123)은 순환하는 산화전극수에 염 및/또는 기타 성분과 같은 용질을 공급하도록 구성된다.
작동하는 동안, 산화전극 하부시스템은 반응기(103)의 산화전극에 물 또는 다른 반응물을 제공할 수 있으며, 여기에서 산소와 같은 산화 생성물을 생산하기 위해 적어도 부분적으로 반응한다. 미 반응 산화전극 공급 물질과 함께 생성물은 환원 반응기 출구스트림에 제공된다. 도 1D에 표시되어 있지 않은 것은 산화전극 출구 스트림의 경로에 제공될 수 있고 산화전극 생성물 스트림으로부터 산화 생성물을 농축하거나 분리하도록 구성될 수 있는 임의의 분리 구성요소이다.
다른 제어 특징들이 시스템(101)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 온도 제어장치는 작동 중에 적절한 지점에서 탄소 산화물 환원 반응기(103)를 가열 및/또는 냉각하도록 구성될 수 있다. 도시된 구체예에서, 온도 제어장치는(105)는 산화전극수 재순환 루프에 제공된 산화전극수를 가열 및 / 또는 냉각하도록 구성된다. 예를 들면, 온도 제어장치(105)는 히터 및/또는 냉각기를 포함하거나 이에 결합 될 수 있으며 그 산화전극수 저장소(119)의 물 및/또는 저장소(121)의 물을 가열 또는 냉각 할 수 있다. 일부 구체예에서, 시스템(101)은 산화전극수 성분 이외의 성분을 직접 가열 및/또는 냉각하도록 구성된 온도 제어장치를 포함한다. 셀 또는 스택에서의 다른 구성 요소와 환원전극으로 흐르는 탄소 산화물의 예들.
전류가 탄소 산화물 환원 반응기(103)에 휴지 되는지 여부를 포함하는 전기화학적 작동의 단계에 따라, 시스템(101)의 특정 구성 요소는 비 전기적 작동을 제어하도록 작동할 수 있다. 예를 들어, 시스템(101)은 환원전극에 대한 탄소 산화물의 유량 및/또는 반응기(103)의 산화전극에 대한 산화전극 공급 물질의 유량을 조정하도록 구성될 수 있다. 이를 위해 제어될 수 있는 구성 요소는 탄소 산화물 유동 제어장치(113) 및 산화전극수 제어장치(111)를 포함할 수 있다.
또한, 전류가 휴지 되었는지 여부를 포함하는 전기화학적 작동의 단계에 따라, 시스템(101)의 특정 구성요소는 탄소 산화물 공급 스트림 및/또는 산화전극 공급 스트림의 조성을 제어하도록 작동할 수 있다. 예를 들어, 물 저장소(121) 및/또는 산화전극수 첨가제 공급원(123)은 상기 산화전극 공급스트림의 조성을 조정하기 위해 제어될 수 있다. 경우에 따라, 첨가제 공급원(123)은 수성 산화전극 공급 스트림에서 하나 이상의 염과 같은 하나 이상의 용질의 농도를 조정하도록 구성될 수 있다.
경우에 따라, 이런 제어장치(105)와 같은 온도 제어장치는 작동 단계에 기초하여 시스템(101)의 하나 이상의 구성 요소의 온도를 조정하도록 구성된다. 예를 들어, 셀(103)의 온도는 브레이크-인(break-in), 정상 작동에서의 전류 휴지, 및/또는 보관 동안 증가하거나 감소할 수 있다.
일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해 환원 시스템은 다른 시스템 구성 요소로부터 환원 셀의 제거를 용이하게 하도록 구성된다. 이는 보관, 유지, 보수를 위해 셀을 제거해야 하는 경우 유용할 수 있다. 도시된 구체예에서, 분리 밸브(125a 및 125b)는 각각 환원전극 및 배압 제어장치(115)에 대한 탄소 산화물 공급원으로의 셀(103)의 유체 연통을 차단하도록 구성된다. 추가로, 분리 밸브(125c 및 125d)는 각각 셀(103)의 산화전극수 유입구 및 배출구로의 유체 연통을 차단하도록 구성된다.
탄소 산화물 환원 반응기(103)는 또한 하나 이상의 전력 공급원 및 관련 제어장치의 제어 하에 작동할 수 있다. 블록 133참조. 전력 공급원 및 제어장치(133)는 환원 반응기(103)의 전극에 인가되는 전압 및/또는 공급되는 전류를 제어하도록 프로그램되거나 구성될 수 있다. 전류 및/또는 전압은 본원의 다른 부분에서 개시된 전류 일정 및/또는 전류 프로파일을 실행하도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 전력 공급원 및 제어장치()는 환원 반응기(103)의 산화전극 및/또는 환원전극에 인가되는 전류를 주기적으로 휴지하도록 구성될 수 있다. 본원에 개시된 전류 프로파일들 중 어느 하나가 전력 공급원 및 제어장치(133)로 프로그램 될 수 있다.
특정 구체예에서, 전력 공급원 및 제어장치(133)는 탄소 산화물 환원 반응기(103)에서 원하는 전류 일정 및/또는 프로파일을 구현하는 데 필요한 일부 동작을 수행하지만 전부는 아니다. 시스템 운영자 또는 다른 책임자는 환원 반응기(103)에 적용되는 전류의 일정 및/또는 프로파일을 완전히 정의하기 위해 전력 공급원 및 제어장치(133)와 연계하여 행동 할 수 있다. 예를 들어, 운영자는 전력 공급원 및 제어장치(133)로 프로그램 된 전류 휴지세트 외부에 하나 이상의 전류 휴지를 도입할 수 있다.
특정 구체예에서, 전력 공급원 및 제어장치는 시스템(101)의 다른 구성 요소와 연관된 하나 이상의 다른 제어장치 또는 제어 메커니즘과 협력하여 작동한다. 예를 들어, 전력 공급원 및 제어장치(133)는 환원전극으로의 탄소 산화물 전달, 산화전극으로의 산화전극수 전달, 산화전극수에 순수한 물 또는 첨가제의 첨가 및 이들의 임의의 조합을 제어하기위한 제어장치와 협력하여 작동될 수 있다. . 일부 구현에서, 하나 이상의 제어장치는 다음 기능의 임의의 조합을 제어하기 위해 함께 작동하거나 제어하도록 구성 된다 : 전류 및/또는 전압을 환원 셀(103)에 인가, 배압 제어 (예를 들어, 배압 제어장치(115)를 통해), 퍼지 가스 공급(예 : 퍼지 가스 구성요소(117) 사용), 탄소 산화물 전달(예 : 탄소 산화물 유동 제어장치()를 통해), 환원전극 공급 스트림에서 탄소 산화물 가습(예 :가습기()를 통해), 산화전극으로 및/또는 산화전극으로부터 산화전극수의 흐름(예 : 산화전극수 유동 제어장치(111)을 통해), 및 산화전극수 조성물(예 : 산화전극수 공급원(105), 순수한 물 저장소(121), 및/또는 산화전극수 첨가제 성분(123)을 통해).
도시된 구체예에서, 전압 모니터링 시스템()은 MEA 셀의 산화전극 및 환원전극 또는 셀 스택의 임의의 두 전극에 걸친 전압을 결정(예를 들어 다중 셀 스택의 모든 셀에 걸친 전압을 결정)하기 위해 사용된다. 이러한 방식으로 결정된 전압은 전류 휴지 동안 셀 전압을 제어하고 휴지 지속시간 등을 알리는 데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 전압 모니터링 시스템(134)은 전력 공급 장치(133)와 함께 작동하여 특정한 전압 범위 내에서 유지되는 환원 셀(103)을 유발하도록 구성 된다. 예를 들어, 전력 공급원(133)은 전류 휴지 동안 특정 범위 내에서 셀 전압을 유지하는 방식으로 환원 셀(103)의 전극에 전류 및/또는 전압을 인가하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 전류 휴지 중에 셀의 개방 회로 전압이 정의된 범위(전압 모니터링 시스템(134)에 의해 결정된)에서 벗어나면, 전류 또는 전압을 전극에 인가하여 특정 범위 내에서 셀 전압을 유지하도록 전원 공급 장치가 구성될 수 있다.
도 1D에서 도시한 바와 같은 전해 탄소 산화물 환원 시스템은 하나 이상의 제어장치 및 펌프, 센서, 디스펜서, 밸브 및 전원 공급 장치와 같은 하나 이상의 제어 가능한 구성 요소를 포함하는 제어 시스템을 사용할 수 있다. 센서의 예로는 압력 센서, 온도 센서, 유량 센서, 전도도 센서, 전압계, 전류계, 전기 화학 기기를 포함한 전해질 조성 센서, 크로마토 그래피 시스템, 흡광도 측정 도구와 같은 광학 센서 등이 있다. 이러한 센서는 MEA 셀의 유입구 및/또는 배출구(예: 유동장), 산화전극수, 순수한 물, 염 용액 등 및/또는 전해 탄소 산화물 시스템의 기타 성분들을 수용하기 위한 저장소에 결합 될 수 있다.
하나 이상의 제어장치에 의해 제어될 수 있는 다양한 기능 중에는 탄소 산화물 환원 셀에 전류 및/또는 전압 인가, 이러한 셀의 환원전극 배출구 상의 배압 제어, 환원전극 유입구로 퍼지가스 공급, 환원전극 유입구로 탄소 산화물 전달, 환원전극 공급 스트림에서 탄소 산화물 가습, 산화전극으로 및/또는 산화전극으로부터 흐르는 산화전극수 및 산화전극 공급 조성물 제어장치등이 있다. 이러한 기능 중 하나 이상이 그 기능을 단독으로 제어하기 위한 전용 제어장치를 가지고 있을 수 있다. 이러한 기능 중 두 개 이상은 제어장치를 공유 할 수 있다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 마스터 제어장치가 2 개 이상의 구성 요소 제어장치에 명령을 제공하는 계층 제어장치가 사용된다. 예를 들어, 시스템은 (i) 탄소 산화물 환원 셀에 대한 전원 공급 장치, (ii) 환원전극 공급 스트림 유동 제어장치 및 (iii) 산화전극 공급 스트림 유동 제어장치에 대한 높은 수준의 제어 명령을 제공하도록 구성된 마스터 제어장치를 포함할 수 있다. 예를 들어, 프로그래밍 가능 논리 제어장치(PLC)는 시스템의 개별 구성 요소를 제어하도록 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 제어시스템은 전류 일정에 따라 MEA를 구성하는 탄소 산화물 환원 셀에 전류를 인가하도록 구성되며, 이는 본원에 개시된 특성들 중 어느 하나를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전류 일정은 인가된 전류에서 주기적인 휴지를 제공할 수 있다. 경우에 따라, 제어 시스템은 본원에서 개시된 바와 같이 램프(ramp) 및/또는 단계 변경과 같은 정의된 프로파일과 함께 전류 휴지를 제공한다.
특정 구체예에서, 제어시스템은 전류 일정과 함께 하나 이상의 공급 스트림(예를 들어, 탄소 산화물 흐름과 같은 환원전극 공급 스트림 및 산화전극 공급 스트림)의 유량을 제어하도록 구성된다. 예를 들어, 탄소 산화물 또는 퍼지 가스의 흐름은 MEA 셀에 인가되는 전류가 휴지 될 때 켜지거나 꺼지거나 조정될 수 있다.
특정 구체예에서, 제어 시스템은 정의된 수준에서 염 농도를 유지하고/하거나 산화전극수를 회수하고 재순환시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 염 농도는 MEA 셀에 대해 적용된 전류 휴지 일정과 함께 조정된다. 제어 시스템의 제어 하에, 상기 시스템은 예를 들어 (a) 산화전극에서 흘러 나오는 산화전극수를 재순환시키고, (b) 산화전극으로 흐르는 산화전극수 조성 및/또는 유량을 조정하고, (c) 환원전극으로부터 유출된 물을 산화전극수로 다시 이동시키고, 및/또는 (d) 산화전극으로 복귀하기 전에 환원전극스트림으로부터 회수 된 물의 조성 및/또는 유량을 조정한다. (d)는 환원전극에서 회수된 물의 탄소 산화물 환원 생성물을 설명 할 수 있다는 점에 유의. 그러나 일부 구현에서는, 일부 환원 생성물이 산화전극에서 무해한 생성물로 산화 될 수 있으므로 이는 고려할 필요가 없다.
제어장치는 임의의 수의 프로세서 및/또는 메모리 장치를 포함할 수 있다. 제어장치는 소프트웨어 또는 펌웨어와 같은 제어 논리를 포함할 수 있고/있거나 다른 소스에서 제공된 명령을 실행할 수 있다. 제어장치는 탄소 산화물을 환원시키기 전, 도중 및 후에 전해 셀의 작동을 제어하기 위해 전자 장치와 통합 될 수 있다. 제어장치는 하나 또는 다수의 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다양한 구성 요소 또는 하위 부품들을 제어 할 수 있다. 처리 요건 및/또는 시스템 유형에 따라 제어장치는 가스 전달, 온도 설정 (예: 가열 및/또는 냉각), 압력 설정, 전원 설정(예: MEA 셀의 전극에 전달되는 전기 전압 및/또는 전류) .액체 유량 설정, 유체 전달 설정, 및 정제 수 및/또는 염 용액의 투여 등과 같이 본원에 개시된 프로세스 중 어느 하나를 제어하도록 프로그램 될 수 있다. 이러한 제어된 공정은 전해 탄소 산화물 환원 시스템과 연합하여 작동하는 하나 이상의 시스템에 연결되거나 접속될 수 있다.
다양한 구체예에서, 제어장치는 본원에서 개시된 명령을 수신하고, 명령을 발행하고, 작동을 제어하는 다양한 집적 회로, 로직, 메모리 및/또는 소프트웨어를 갖는 전자장치로 구성된다. 집적 회로는 프로그램 명령을 저장하는 펌웨어 형태의 칩, 디지털 신호처리 프로세서(DSP), 주문형 반도체(ASIC)로 정의 된 칩 및/또는 하나 이상의 마이크로 프로세서, 또는 프로그램 명령을 실행하는 마이크로 콘트롤러(예: 소프트웨어)를 포함한다. 프로그램 명령은 다양한 개별 설정(또는 프로그램 파일)의 형태로 제어장치에 전달되는 명령일 수 있으며 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 하나 이상의 구성 요소에서 프로세스를 수행하기 위한 작동 매개 변수를 정의할 수 있다. 일부 구체예에서, 작동 매개 변수는 일산화탄소, 탄화수소 및/또는 기타 유기 화합물과 같은 특정 환원 생성물이 발생되는 동안 하나 이상의 처리 단계를 달성하기 위해 공정 엔지니어에 의해 정의된 레시피의 일부일 수 있다.
일부 구현에서, 제어장치는 시스템과 통합되거나, 시스템에 결합되거나, 그렇지 않으면 시스템에 네트워크로 연결된 컴퓨터의 일부이거나 컴퓨터에 결합될 수 있거나 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 제어장치는 원격으로(예를 들어, "클라우드"에) 저장된 명령을 활용하고/하거나 원격으로 실행시킬 수 있다. 상기 컴퓨터는 상기 시스템에 원격으로 접속하여 전기 분해 작업의 현재 진행 상황을 모니터링하고, 과거 전기 분해 작업의 이력을 검사하고, 다양한 전기 분해 작업의 추세 또는 성능 지표를 검사하고, 현재 처리 매개 변수를 변경하거나, 현재 처리를 따르는 처리 단계를 설정하거나 새로운 절차를 시작할 수 있다. 일부 예에서, 원격 컴퓨터(예를 들어, 서버)는 로컬 네트워크 또는 인터넷을 포함할 수 있는 네트워크를 통해 시스템에 프로세스 레시피를 제공할 수 있다. 상기 원격 컴퓨터에는 매개 변수 및/또는 설정의 입력 또는 프로그래밍을 가능하게 하는 사용자 인터페이스를 포함할 수 있으며, 그런 다음 원격 컴퓨터로부터 시스템으로 통신 된다. 일부 예에서, 상기 제어장치는 하나 이상의 작업 동안 수행 될 각각의 처리 단계에 대한 매개변수를 지정하는 데이터 형태의 명령을 수신한다.
상기 제어장치는 예를 들어, MEA 셀 및 본원에 개시된 다른 프로세스 제어장치에 전류를 인가하는 등 공통 목적을 위해 함께 네트워크로 연결되고 작동하는 하나 이상의 개별 제어장치로 구성됨으로써 분산 될 수 있다. 이러한 목적을 위한 분산 제어 시스템의 예에는 탄소 산화물을 전해 환원하기 위한 시스템상의 하나 이상의 프로세서와 프로세스 제어를 위해 결합되는 원격에 위치한 하나 이상의 프로세서 (예 : 플랫폼 수준 또는 원격 컴퓨터의 일부)가 포함된다.
특정 구체예에서, 전해 탄소 산화물 환원 시스템은 MEA 내에서 염이 침전되는 것을 방지하도록 구성 및 제어된다. 침전 된 염은 채널을 차단하거나 및/또는 MEA 셀의 성능을 저하시키는 다른 영향을 나타낼 수 있다. 경우에 따라, 건조 기체 반응물이 MEA, 특히 환원전극 측에서 너무 많은 물을 제거하기 때문에, 셀은 예를 들어 환원전극 측에서 너무 건조해질 수 있다. 염 침전을 유발할 수 있는 이 문제는 가스 유입 스트림에서 물 분압을 제어함으로써 (예를 들어, 가스상 탄소 산화물 공급원 가스를 가습함으로써) 해결할 수 있다. 어떤 경우에는 산화전극수의 염 농도가 충분히 높아 MEA에서 염 침전을 촉진한다. 이 문제는 전류 휴지 중에 MEA를 순수한 물로 플러싱(flushing)하여 해결할 수 있다.
MEA 설계 실시예
MEA 개요
다양한 구체예에서, MEA는 산화전극층, 환원전극층, 전해질 및 선택적으로 하나 이상의 다른 층을 포함한다. 층은 고체 및/또는 겔일 수 있다. 층은 이온 전도성 중합체 같은 고분자를 포함할 수 있다.
사용시 MEA의 환원전극은 COx, COx와 화학적으로 반응하는 이온들(예: 양자) 및 전자의 세 가지 투입을 결합하여 COx의 전기 화학적 환원을 촉진한다. 상기 환원 반응은 메탄올, 에탄올 및 아세트산과 같은 유기 화합물을 함유하는 CO, 탄화수소 및/또는 산소 및 수소를 생성할 수 있다. 사용시 MEA의 산화전극은 물의 전기 분해와 같은 전기 화학적 산화 반응을 촉진하여 원소 산소와 양성자를 생성한다. 상기 환원전극 및 산화전극은 각각 반응을 촉진하기 위해 촉매를 포함할 수 있다.
MEA에서 층의 조성과 배열은 COx 환원 생성물의 높은 수율을 촉진할 수 있다. 이를 위해 MEA는 다음 조건 중 하나 이상을 촉진할 수 있다; (a) 환원전극에서의 최소 기생 환원 반응(비 -COx 환원 반응); (b) 산화전극 또는 MEA 내 다른 부분에서 COx 반응물질의 낮은 손실 (c) 반응 중 MEA의 물리적 무결성 유지(예: MEA 층의 박리 방지) (d) COx 환원 생성물 교차 예방; (e) 산화 생성 (예: O2) 교차 예방; (f) 산화를 위한 환원전극에서의 적절한 환경 유지 (g) 원하지 않는 이온을 차단하면서 원하는 이온이 환원전극과 산화전극 사이를 이동하기 위한 경로 제공. 및 (h) 전압 손실 최소화. 본원에서 설명된 바와 같이, MEA에서 염 또는 염 이온의 존재는 이러한 조건 모두 또는 일부를 촉진할 수 있다.
COx 환원 고려 사항
MEA와 같은 고분자-기반 막조립체는 수 전해기와 같은 다양한 전해 시스템 및 연료 전지와 같은 다양한 갈바닉(galvanic) 시스템에 사용된다. 그러나 COx 환원은 수 전해기 및 연료 전지에서는 발생하지 않거나 적게 발생하는 문제를 나타낸다.
예를 들어, 많은 응용 분야의 경우 COx 환원용 MEA는 약 50,000시간 이상의 수명(약 5 년 연속 작동)을 요구하며, 이는 자동차 전장 용 연료 전지의 기대 수명(예: 약 5,000 시간) 보다 훨씬 더 길다. 그리고 다양한 용도의 경우 COx 환원용 MEA는 자동차 전장 용 연료 전지에 사용되는 MEA에 비해 표면적이 상대적으로 큰 전극을 사용한다. 예를 들어, COx 환원용 MEA에는 적어도 약 500cm2의 표면적(기공 및 기타 비 평면 특징을 고려하지 않음)을 갖는 전극을 사용할 수 있다.
COx 환원반응은 기생 반응을 억제할 뿐만 아니라 특정 반응 물질 및 생상물 종의 대량 수송을 촉진하는 작동 환경에서 구현될 수 있다. 연료 전지 및 수 전해기 MEA는 종종 이러한 작동 환경을 생성할 수 없다. 예를 들어, 이 같은 MEA는 환원전극에서 기체 수소 발생 및/또는 산화전극에서 기체 CO2 생성과 같은 원하지 않는 기생 반응을 촉진할 수 있다.
일부 시스템에서 COx 환원 반응 속도는 환원전극에서 기체 COx 반응물의 사용가능성에 의해 제한된다. 대조적으로 물의 전기 분해 속도는 반응물의 이용 가능성에 의해 크게 제한되지 않는다; 액체 물은 환원전극과 산화전극에 쉽게 접근 할 수 있는 경향이 있으며 전해기는 가능한 가장 높은 전류 밀도에 가깝게 작동할 수 있다.
MEA 구성
어느 특정한 구체예에서, MEA는 환원전극층, 산화전극층 및 산화전극층과 환원전극층 사이에 고분자 전해질 막(PEM)을 갖는다. 고분자 전해질 막은 산화전극층과 환원전극층 사이에 이온 교환을 제공하는 동시에 전자 교환을 방지하여 단락을 발생시킨다. 상기 환원전극층은 환원 촉매 및 제1 이온-전도성 중합체를 포함한다. 상기 환원전극층은 또한 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. 상기 산화전극층은 산화 촉매 및 제2이온-전도성 중합체를 포함한다. 상기 산화전극층은 또한 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. PEM은 제3의 이온-전도성 중합체를 포함한다.
어느 특정한 구체예에서, 상기 MEA는 상기 환원전극층과 고분자 전해질 막 사이에 환원전극 버퍼 층을 갖는다. 환원전극 버퍼는 제4이온-전도성 중합체를 포함한다.
어느 특정한 구체예에서, 상기 MEA는 상기 산화전극층과 고분자 전해질 막 사이에 산화전극 버퍼 층을 갖는다. 산화전극 버퍼는 제5이온-전도성 중합체를 포함한다.
특정 MEA 설계와 관련하여 이온 전도성 중합체에는 음이온 전도체, 양이온 전도체, 혼합 양이온 및 음이온 전도체 등 세 가지 등급이 있다. 특정 구체예에서, 제1 , 제2, 제3, 제4 및 제5이온-전도성 중합체 중 적어도 2개는 상이한 부류의 이온-전도성 중합체로부터 유래된다.
MEA 층을 위한 이온-전도성 중합체의 전도도 및 선택도
용어 "이온-전도성 중합체"는 음이온 및/또는 양이온에 대해 약 1mS/cm 초과의 비전도도를 갖는 고분자 전해질을 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "음이온-전도체"는 주로 음이온을 전도하고(아직 소량의 양이온 전도가 있을지라도) 약 100 마이크론 두께에서 약 0.85를 초과하는 음이온에 대한 운반율을 갖는 이온 전도 고분자를 의미한다. 용어 "양이온-전도체"및/또는 "양이온-전도 중합체"는 주로 양이온을 전도하고(예를 들어, 여전히 부수적 인 음이온 전도량이 있을 수 있음) 약 100 마이크론 두께에서 약 0.85를 초과하는 양이온에 대한 운반율을 갖는 이온-전도성 중합체를 의미한다. 음이온과 양이온을 모두 전도하는 것으로 개시되는 이온-전도성 중합체( "양이온 및 음이온 전도체")의 경우, 음이온과 양이온 모두 약 100마이크론 두께에서 약 0.85를 초과하거나 약 0.15미만인 운반율을 갖지 않는다. 물질 전도 이온(음이온 및/또는 양이온)이라고 하는 것은 그 물질이 이온-전도성 물질 또는 이오노머라는 것이다. 이온-전도성 중합체 예의 각 분류는 아래 표에 제공된다.
이온-전도성 중합체
분류 기술 일반적인 특징 예
A. 음이온-전도성 음이온에 대해 약 1mS/cm 초과 비전도도이며 약 100마이크론 두께에서 약 0.85을 초과하는 운반율을 갖음. 양전하를 띤 작용기는 고분자 백본(back-bone)에 공유 결합됨. 아민 테트라 메틸 폴리 페닐렌; 폴리(에틸렌-코-테트라 플루오로 에틸렌) 기반 4차 암모늄 중합체; 4차화 폴리 설폰
B. 음이온과 양이온 모두 전도 이온들(음이온, 양이온 모두 포함)에 대해 약 1mS/cm 초과 전도도이며 약 100마이크론 두께에서 약 0.15에서 약 0.85 내지 운반율을 갖음. 염은 중합체에 용해성이 있으며 염 이온은 중합체 물질을 통해 이동할 수 있음. 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 폴리 우레탄
C. 양이온-전도성 양이온에 대해 약 1mS/cm 초과 비전도도이며 약 100마이크론 두께에서 약 0.85을 초과하는 운반율을 갖음. 음전하 작용기는 중합체 백본(back-bone)에 공유 결합됨. 퍼플루오로술폰산 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 공중합체; 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤);
폴리(스티렌 설폰산-코-말레산)
일부 A등급 이온 전도성 중합체는 2259-60 (Pall RAI), Tokuyama Co의 AHA, fumasep®FAA- (fumatech GbbH), Sustanion®의 Morgane ADP, 또는 Tosoh anion exchange membrane material의 Tosflex®SF-17와 같은 상표명으로 알려져 있다. A등급 이온 전도성 중합체는 Ionomr의 HNN5/HNN8, Fumatech의 FumaSep , Orion의 TM1, 및 W7energy의 PAP-TP를 더 포함한다. 일부 C등급 이온 전도성 중합체는 Nafion®(DuPont™)의 다양한 종류, GORE-SELECT®(Gore), fumapem®(fumatech GmbH), Aquivion® PFSA(Solvay)와 같은 상표명으로 알려져 있다.
COx 환원을 위한 바이폴라 MEA
특정 구체예에서, 상기MEA는 MEA의 환원전극측 상에 음이온-전도성 중합체를 갖는 바이폴라 계면(interface)과 MEA의 산화전극측 상에 계면 양이온-전도성 중합체를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극은 제1 촉매 및 음이온-전도성 중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 산화전극은 제2 촉매 및 양이온-전도성 중합체를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극과 PEM 사이에 위치한 환원전극 버퍼층은 음이온-전도성 중합체를 표함한다. 일부 구체예에서, 산화전극과 PEM 사이에 위치한 산화전극 버퍼층은 양이온-전도성 중합체를 포함한다.
작동하는 동안 바이폴라 계면이 있는 MEA는 고분자-전해질을 통해 이온을 이동시키고, 환원전극 및 산화전극층의 금속 및/또는 탄소를 통해 전자를 이동시키고, 상기 층들의 기공을 통해 액체와 가스를 이동시킨다.
환원전극 및/또는 환원전극 버퍼층에 음이온-전도성 중합체를 사용하는 구체예에서 상기 MEA는 원하지 않는 생성물을 생산하고 셀의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소 시키거나 차단할 수 있다. 산화전극 및/또는 산화전극 버퍼층에 양이온 전도성 중합체를 사용하는 구체예에서는 원하는 생성물 생산을 감소시키고 셀의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소 시키거나 차단할 수 있다.
예를 들어, CO2 환원전극 환원에 사용되는 전위 수준에서 수소 이온은 수소 가스로 환원될 수 있다 이것은 기생 반응이다; CO2를 환원시키는데 사용될 수 있는 전류가 대신 수소 이온을 환원시키는데 사용된다. 수소 이온은 CO2 환원 반응기의 산화전극에서 수행되는 다양한 산화 반응에 의해 생성 될 수 있으며 상기 MEA를 가로 질러 이동하여 수소 가스를 생성하기 위해 환원 될 수 있는 환원전극에 도달 할 수 있다. 이 기생 반응이 진행될 수 있는 범위는 환원전극에 존재하는 수소 이온 농도의 함수이다. 따라서 상기 MEA에는 환원전극층 및/또는 환원전극 버퍼층에 음이온-전도성 물질을 사용할 수 있다. 음이온 전도성 물질은 수소 이온이 환원전극의 촉매 부위에 도달하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다. 결과적으로 수소 가스 발생의 기생 생산이 감소하고 CO 또는 기타 생성물 생산 속도와 공정의 전반적인 효율성이 증가된다.
피할 수 있는 또 다른 반응은 CO2를 생성하는 산화전극에서의 탄산염 또는 중탄산염 이온의 반응이다. 수성 탄산염 또는 중탄산염 이온은 환원전극에서 CO2로부터 생성될 수 있다. 이러한 이온이 산화전극에 도달하면 이들이 수소 이온과 반응하여 기체 CO2를 생성 및 방출할 수 있다 그 결과 환원전극에서 산화전극으로 CO2가 순 이동하여 반응하지 않고 산화 생성물과 함께 소실된다. 환원전극에서 생성된 탄산염 및 중탄산염 이온이 산화전극에 도달하는 것을 방지하기 위해 산화전극 및/또는 산화전극 버퍼층에는 중탄산염 이온과 같은 음이온의 산화전극으로의 이동을 적어도 부분적으로 차단하는 양이온 전도성 중합체가 포함될 수 있다.
따라서 어떤 설계에서는 바이폴라 막구조가 환원전극에서 pH를 상승시켜 CO2 환원을 촉진하는 반면, 양성자-교환층과 같은 양이온-전도성 중합체는 상당한 양의 CO2 및 CO2환원 생성물(예: 중탄산염)이 셀의 산화전극 측으로 이동하는 것을 방지한다.
COx 환원에 사용되는 MEA(200)의 예는 도 2에 나타나있다. MEA(200)는 환원전극층(220)과 산화전극층(240)을 가지며, 환원전극층(220)과 산화전극층(240) 사이에서 이온이 이동하는 경로를 제공하는 이온-전도성 중합체층(260)에 의해 분리된다. 특정 구체예에서, 환원전극층(220)은 음이온-전도성 중합체를 포함하고/하거나 산화전극층(240)은 양이온-전도성 중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, MEA의 상기 환원전극층 및/또는 산화전극층은 다공성이다. 기공은 기체 및/또는 유체 수송을 촉진할 수 있고 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 증가시킬 수 있다.
이온-전도성 층(260)은 고분자 전해질 막(PEM)(265), 임의의 환원전극 버퍼층(225), 및/또는 임의의 산화전극 버퍼층(245) 같은 2개 또는 3개의 하부층을 포함할 수 있다. 이온 전도성층의 하나 이상의 층은 다공성 일 수 있다. 특정 구체예에서, 적어도 하나의 층은 비 다공성이므로 환원전극의 반응물 및 생성물은 기체 및/또는 액체 수송을 통해 산화전극으로 통과 할 수 없으며 그 반대도 마찬가지이다. 특정 구체예에서, 상기 PEM층(265)은 비 다공성이다. 산화전극 버퍼층 및 환원전극 버퍼층의 예시적인 특성은 본원의 다른 부분에서 제공된다. 특정 구체예에서, 이온-전도성 층은 단일층 또는 2 개의 하부층만을 포함한다.
도 3은 물과 CO2(가습 또는 건조 기체 CO2)를 환원전극(305)에서 반응제로 수용하고 CO를 생성물로 배출하도록 구성된 CO2 전해기(303)를 나타낸다. 전해기(303)는 또한 산화전극(307)에서 반응물로서 물을 수용하고 기체 산소를 방출하도록 구성된다. 전해기(303)는 환원전극(305)에 인접한 음이온-전도성 중합체 (309) 및 산화전극(307)에 인접한 양이온-전도성 중합체(311) (양성자 교환 막으로 예시 됨)를 갖는 바이폴라 층을 포함한다.
전해기(303)의 바이폴라 계면(313)의 확대 삽입에 예시된 바와 같이, 상기 환원전극(305)은 음이온-교환 중합체(이 예에서는 바이폴라층에 있는 동일한 음이온 전도성 증합체(309) 임) 및 전자 전도성 탄소 지지 입자(317) 및 지지 입자 상에 지지된 금속나노 입자(319)를 포함한다. CO2와 물은 기공(321)과 같은 기공들을 통해 수송되고 금속 나노 입자(319)에 도달하여 이 경우 수산화 이온과 반응하여 중탄산염 이온과 환원 반응 생성물(미도시)을 생산한다. CO2는 음이온 교환 중합체(315) 내에서 수송에 의해 금속 나노 입자(319)에 도달 할 수도 있다.
수소 이온은 산화전극(307)으로부터 바이폴라 계면(313)에 도달 할 때까지 양이온 전도성 중합체(311)를 통해 수송되며, 여기서 수소이온은 음이온 교환 중합체(309)에 의해 환원전극으로의 추가 수송이 방해된다. 계면(313)에서 수소 이온은 중탄산염 또는 탄산염 이온과 반응하여 탄산 (H2CO3)을 생성하며, 분해되어 CO2와 물을 생성할 수 있다. 본원에서 설명 된 바와 같이, 생성되는 CO2는 기체로 제공 될 수 있으며 환원될 수 있는 환원전극(305)으로 돌아가는 MEA의 경로와 함께 제공되어야 한다. 양이온 전도성 중합체(311)는 중탄산염 이온과 같은 음이온이 양성자와 반응하여 CO2를 방출 할 수 있는 산화전극으로 이동하는 것을 방해하며, 따라서 환원전극에서 환원 반응에 참여할 수 없다.
예시한 바와 같이, 음이온 전도성 중합체를 갖는 환원전극 버퍼층은 상기 환원전극 및 그의 음이온 전도성 중합체와 함께 작동하여 상기 환원전극으로의 양성자 수송을 차단할 수 있다. 환원전극, 산화전극, 환원전극 버퍼층 그리고 존재하는 경우, 산화전극 버퍼층에서 적절한 전도성 유형의 이온 전도성 중합체를 사용하는 MEA는 양이온이 환원전극으로, 음이온이 산화전극으로 이동하는 것을 방해 할 수 있지만 양이온과 음이온은 막층과 같은 MEA의 내부 영역에서 여전히 유입되어 접촉할 수 있다.
도 3에 예시된 바와 같이, 중탄산염 및/또는 탄산염 이온은 환원전극층과 산화전극층 사이의 수소이온과 결합하여 탄산을 형성하며, 분해되어 기체 CO2를 형성 할 수 있다. MEA는 용이한 배출 경로를 갖지 않는 기체 CO2의 생성으로 인해 때때로 박리되는 것으로 관찰되었다.
상기 박리문제는 불활성 충진제 및 관련 기공을 갖는 환원전극 버퍼층을 사용함으로써 해결할 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기공이 기체 이산화탄소가 환원 될 수 있는 환원전극으로 다시 빠져 나가는 경로를 생성한다는 것이다. 일부 구체예에서, 환원전극 버퍼층은 다공성이지만 상기 환원전극층과 산화전극층 사이에 적어도 하나의 층은 비다공성이다. 이것은 여전히 박리를 방지하면서 환원전극과 산화전극층 사이의 기체 및/또는 벌크(bulk)액체의 통과를 방지 할 수 있다. 예를 들어, 비다공성층은 물이 산화전극에서 환원전극으로 직접 통과하는 것을 방지 할 수 있다. MEA에서 다양한 층의 다공성은 본원의 다른 부분에서 추가로 개시된다.
바이폴라 MEA의 예
예를 들면 MEA는 환원 촉매 및 제1 음이온 전도성 중합체(예 : Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 중합체)를 포함하는 환원전극층, 산화촉매 및 제1 양이온 전도성 중합체를 포함하는 산화전극층 (예 : PFSA 중합체), 제2양이온 전도성 중합체를 포함하고 환원전극층과 산화전극층 사이에 배치되어 환원전극층과 산화전극층을 전도성으로 연결하는 막층, 및 제2음이온 전도성 중합체 (예 : Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 폴리머)를 포함하고 환원전극층과 막층사이에 배치되어 환원전극층과 막층을 전도성으로 연결하는 환원전극 버퍼층을 포함한다. 이 예에서, 환원전극 버퍼층은 약 1 에서 90 부피% 사이의 다공성을 가질 수 있으나 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적절한 다공성(예를 들어, 비다공성 포함)을 가질 수 있다. 다른 예에서, 환원전극 버퍼층은 임의의 적합한 다공성(예를 들어, 0.01-95 %, 0.1-95 %, 0.01-75 %, 1-95 %, 1-90 % 등)을 가질 수 있다.
너무 많은 다공성은 상기 버퍼층의 이온 전도성를 낮출 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 다공성은 20 % 이하, 특정 구체예에서 0.1-20 %, 1-10 % 또는 5-10 %이다. 이러한 범위의 다공성은 이온 전도성를 잃지 않고 물 및/또는 CO2의 이동을 허용하기에 충분할 수 있다. 다공성은 아래에 추가로 개시된 바와 같이 측정 될 수 있다.
관련된 예에서, 막 전극 조립체는 제3양이온-전도성 중합체를 포함하며, 상기 막층과 상기 산화전극층 사이에 배치되어 상기 막층과 상기 산화전극층을 전도성으로 연결하는 산화전극 버퍼층을 포함할 수 있다. 상기 산화전극 버퍼층은 바람직하게는 약 1에서 90 부피% 사이의 다공성을 갖지만, 추가로 또는 대안적으로 임의의 적절한 다공성(예를 들어, 비다공성 포함)을 가질 수 있다. 하지만 다른 배열과 예에서, 산화전극 버퍼층은 임의의 적합한 다공성(예를 들어, 0.01-95 %, 0.1-95 %, 0.01-75 %, 1-95 %, 1-90 % 등)을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 환원전극 버퍼층과 마찬가지로, 다공성은 20 % 이하, 예를 들어 0.1-20 %, 1-10 % 또는 5-10 %이다.
일 예에서, 산화전극 버퍼층은 음이온-교환 중합체를 갖는 환원전극 촉매층, 음이온-교환 중합체를 갖는 환원전극 버퍼층, 양이온-교환 중합체를 갖는 막, 및 음이온-교환 중합체를 갖는 산화전극 버퍼층을 갖는 MEA에서 사용될 수 있다. 이러한 구조에서, 산화전극 버퍼층은 막/산화전극 버퍼층 계면으로의 물 수송을 용이하게 하기 위해 다공성 일 수 있다. 물은 이 계면에서 분리되어 막을 통해 이동하는 양성자와 산화전극 촉매층으로 이동하는 수산화물을 만든다. 이 구조의 한 가지 장점은 염기성 조건에서만 안정한 저비용 물 산화 촉매(예 : NiFeOx)를 사용할 수 있다는 것이다 .
다른 특정 예에서, 막 전극 조립체는 환원 촉매 및 제1 음이온-전도성 중합체(예 : Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 중합체)를 포함하는 환원전극층, 산화촉매 및 제1 양이온-전도성 중합체를 포함하는 산화전극층, 제2음이온-전도성 중합체 (예 : Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 폴리머)를 포함하고 환원전극층과 산화전극층 사이에 배치되어 환원전극층과 산화전극층을 전도성으로 연결하는 막층, 및 제2양이온 -전도성 중합체를 포함하고 산화전극층과 막층사이에 배치되어 산화전극층과 막층을 전도성으로 연결하는 산화전극 버퍼층을 포함한다.
음이온-교환 중합체막을 포함하는 MEA와 양이온-교환 중합체를 포함하는 산화전극 버퍼층이 CO 환원을 위해 사용될 수 있다. 이 경우 물은 막/산화전극 버퍼층 계면에서 형성된다. 산화전극 버퍼층의 기공은 수분 제거를 촉진할 수 있다. 이 구조의 한 가지 장점은 산 안정 물 산화 촉매(예 : IrOx)를 사용할 수 있다는 것이다 .
관련된 예에서, 막 전극 조립체는 제3음이온-전도성 중합체를 포함하고, 상기 환원전극층과 막층을 전도성으로 연결하기 위해 상기 환원전극층과 막층 사이에 배치되는 환원전극 버퍼층을 포함할 수 있다. 제3음이온-전도성 중합체는 제1 및/또는 제2음이온-전도성 중합체와 동일하거나 상이 할 수 있다. 환원전극 버퍼층은 바람직하게는 약 1에서 90 부피% 사이의 다공성을 갖지만, 추가로 또는 대안적으로 임의의 적절한 다공성(예를 들어, 비다공성 포함)을 가질 수 있다. 하지만 다른 배열과 예에서, 환원전극 버퍼층은 임의의 적합한 다공성(예를 들어, 0.01-95 %, 0.1-95 %, 0.01-75 %, 1-95 %, 1-90 % 등)을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공성은 20 % 이하, 특정 구체예에서 0.1-20 %, 1-10 % 또는 5-10 %이다.
일 예에서, 직경 4nm의 Au 나노입자로 구성된 환원전극 촉매층은 Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 TM1(mTPN-1) 음이온 교환 고분자 전해질(Orion)과 혼합된다. 층은 ~ 15um 두께, Au/(Au + C) = 20중량%, TM1 대 촉매 질량 비율 0.32, 질량 하중 1.4-1.6 mg/cm2(총 Au + C), 추정 다공성 0.56. TM1 및 PTFE 입자로 구성된 음이온 교환 중합체층이다. PTFE는 직경이 약 200nm이다. TM1 분자량은 30k-45k이다. 층의 두께는 ~ 15um이다. PTFE는 약 8 %의 다공성을 도입 할 수 있다. 양성자 교환 막층은 퍼플루오로술폰산 중합체(예 : Nafion 117)로 구성된다. 두께는 약 125um이다. 막은 상기 층을 통한 기체(CO2, CO, H2)의 상당한 이동을 방지하는 연속층을 형성한다. 산화전극 촉매층은 10um 두께의 Ir 또는 IrOx 나노입자(100-200nm 응집체)로 구성된다.
COx 환원을 위한 음이온 교환막 전용 MEA
일부 구체예에서, MEA는 양이온-전도성 중합체층을 함유하지 않는다. 이러한 구체예에서는, 전해질은 양이온-전도성 중합체가 아니며 이온-전도성 중합체를 포함하는 경우 산화전극은 양이온-전도성 폴리머를 포함하지 않다. 실례가 본원에 제공된다.
AEM 전용 MEA의 사용은 MEA전체에 음이온 전도를 허용한다. MEA층 중 어느 것도 양이온에 대해 상당한 전도도를 갖지 않는 구체예에서, 수소 이온은 MEA에서 제한된 이동성을 갖는다. 일부 구체예에서, AEM 전용막은 높은 pH 환경(예: 적어도 약 pH7)을 제공하며 환원전극에서 수소 발생 기생 반응을 억제함으로써 CO2 및/또는 CO 환원을 촉진할 수 있다. 다른 MEA 설계와 마찬가지로 AEM 전용 MEA는 이온, 특히 수산화 이온과 같은 음이온이 고분자 전해질을 통해 이동할 수 있게 한다. 상기 pH는 일부 구체예에서 더 낮을 수 있다; 4이상의 pH는 수소 발생을 억제하기에 충분히 높을 수 있다. AEM 전용 MEA는 또한 전자가 촉매층의 금속과 탄소를 통해 이동하도록 허용한다. 구체예에서, 상기 산화전극층, 상기 환원전극층 및/또는 상기 PEM, 상기 AEM 전용 MEA에서 기공을 갖는 것은 액체 및 기체가 기공을 통해 이동하도록 허용한다.
특정 구체예에서, AEM-전용 MEA는 양쪽에(환원전극 및 산화전극) 전기 촉매 층을 갖는 음이온 교환 중합체 전해질 막을 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 또는 둘 모두의 전기 촉매 층은 또한 음이온-교환 중합체-전해질을 함유한다.
특정 구체예에서, AEM-전용 MEA는 기체 확산층과 같은 다공성 전도성 지지체상에 환원전극 및 산화전극 전자촉매층을 증착하여 가스 확산 전극(GDE)을 형성하고, 상기 가스 확산 전극사이에 음이온-교환 막을 끼워넣음으로써 형성된다.
특정 구체예에서, AEM-전용 MEA는 CO2 환원에 사용된다. 음이온-교환 중합체 전해질을 사용하면 CO2 환원을 불리하게하는 낮은 pH 환경을 피할 수 있다. 게다가, AEM을 사용하면 물이 환원전극 촉매층으로부터 떨어져 수송되므로 셀의 환원전극에서 반응 가스의 수송을 차단할 수 있는 수분축적(증수(flooding))을 방지 할 수 있다.
MEA에서의 물 수송은 확산 및 전기-삼투 항력을 포함한 다양한 메커니즘을 통해 발생한다. 일부 구체예에서, 본원에서 개시된 상기 CO2 전해기의 전류 밀도에서, 전기-삼투 항력은 지배적인 메카니즘이다. 이온이 고분자 전해질을 통해 이동할 때 물은 이온과 함께 끌려간다. Nafion 막과 같은 양이온 교환 막의 경우, 물 수송량이 우수한 특징이 되며 막의 전처리/수화에 의존하는 것으로 이해된다. 양성자는 양전위에서 음전위(산화전극에서 환원전극)로 이동하며, 각각은 전처리에 따라 각각 2-4 개의 물 분자를 담지한다. 음이온 교환 중합체에서도 동일한 유형의 효과가 발생한다. 고분자 전해질을 통해 이동하는 수산화물, 중탄산염 또는 탄산염 이온은 그들과 함께 물 분자를 '끌어 당긴다'. 음이온 교환 MEA에서, 이온은 음전압에서 양전압으로 이동하므로 그들이 물 분자를 가지고 환원전극에서 산화전극으로 이동하는 과정 중에 물을 환원전극에서 산화전극으로 이동시킨다.
특정 구체예에서, AEM-전용 MEA가 CO환원 반응에 사용된다. CO2 환원반응과는 달리, CO 환원은 산화전극으로 수송되어 귀중한 반응물을 방출 할 수 있는 탄산염 또는 중탄산염 음이온을 생성하지 않는다.
도 4는 환원전극 촉매층(403), 산화전극 촉매층(405) 및 음이온-전도성 PEM(407)을 포함하는 CO2환원 MEA(401)의 예시적인 구성을 나타낸다. 특정 구체예에서, 환원전극 촉매층(403)은 탄소 입자와 같은 전도성 기질상에 지지되지 않거나 지지되는 금속 촉매 입자(예를 들어, 나노 입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극 촉매층(403)은 음이온 -전도성 중합체를 추가로 포함한다. 금속 촉매 입자는 특히 7을 초과하는 pH에서CO2 환원을 촉매 할 수 있다. 특정 구체예에서, 산화전극 촉매층(405)은 탄소 입자와 같은 전도성 기질상에 지지되지 않거나 지지되는 금속 산화물 촉매 입자(예를 들어, 나노 입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 산화전극 촉매층(403)은 음이온-전도성 중합체를 추가로 포함한다. 산화전극 촉매층(405)용 금속 산화물 촉매 입자의 예는 이리듐 산화물, 니켈 산화물, 니켈 철 산화물, 이리듐 루테늄 산화물, 백금 산화물 등을 포함한다. 음이온 전도성 PEM(407)은 예를 들어, Ionomr의 HNN5 / HNN8, Fumatech의 FumaSep, Orion의 TM1, W7energy의 PAP-TP, Dioxide Materials의 Sustainion 등과 같은 다양한 음이온-전도성 중합체 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 1.1 내지 2.6 범위의 이온 교환 용량(IEC), 0 내지 14의 작동 pH 범위, 일부 유기 용매에서 견딜 수 있는 용해도, 합리적인 열 안정성 및 기계적 안정성, 우수한 이온 전도도/ASR 그리고 허용될 수 있는 수분 흡수/팽윤 비율을 갖는 이들 및 기타 음이온-전도성 중합체가 사용될 수 있다. 상기 중합체는 사용전에 할로겐 음이온 대신 특정 음이온으로 화학적으로 교체 될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이 CO2 가스 같은 CO2 는 환원전극 촉매층(403)에 제공 될 수 있다. 특정 실시예예에서, 상기 CO2는 가스 확산 전극을 통해 제공 될 수 있다 환원전극 촉매층(403)에서, CO2는 일반적으로 CxOyHz로 표시되는 환원 생성물을 생산하기 위해 반응한다 상기 환원전극 촉매층(403)에서 생성 된 음이온은 수산화물, 탄산염 및/또는 중탄산염을 포함할 수 있다. 이들은 확산, 이동 또는 그렇지 않으면 산화전극 촉매층(405)으로 이동할 수 있다. 산화전극 촉매층(405)에서는 물의 산화와 같은 산화 반응이 일어나 이원자 산소와 수소 이온을 생성할 수 있다. 일부 응용 분야에서, 수소 이온은 수산화물, 탄산염 및/또는 중탄산염과 반응하여 물, 탄산 및/또는 CO2를 생성할 수 있다. 계면이 적을수록 저항이 낮아진다. 일부 구체예에서는 C2 및 C3 탄화수소 합성을 위한 높은 염기성 환경이 유지된다
도 5는 환원전극 촉매층(503), 산화전극 촉매층(505) 및 음이온 전도성 PEM(507)을 갖는 CO 환원 MEA(501)의 예시적인 구성을 도시한다. 전반적으로, 상기 MEA(501)의 구조는 도 4의 MEA(401)의 구조와 유사 할 수 있다. 그러나, 환원전극 촉매는 CO 환원반응을 촉진하기 위해 선택 될 수 있으며, 이는 다른 환원촉매가 CO와 CO2 환원 구현에 사용될 수 있음을 의미한다
일부 구체예에서, AEM-전용 MEA는 CO환원에 유리할 수 있다. AEM물질의 수분 흡수수는 촉매 계면에서 수분을 조절하는 데 도움이 되도록 선택되어 촉매에 대한 CO이용가능성을 개선 할 수 있다. AEM-전용막은 이러한 이유로 CO환원에 유리할 수 있다. 바이폴라 막은 염기성 산화전극액 매질에서 CO2 용해 및 교차에 대한 내성이 우수하므로 CO2환원에 더 유리할 수 있다.
다양한 구체예에서, 환원전극 촉매층(503)은 탄소 입자와 같은 전도성 기질 상에 지지 되지 않거나 지지되는 금속 촉매 입자(예를 들어, 나노 입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극 촉매층(503)은 음이온-전도성 중합체를 추가로 포함한다. 특정 구체예에서, 산화전극 촉매층(505)은 탄소 입자와 같은 전도성 기질 상에 지지 되지 않거나 지지되는 금속 산화물 촉매 입자(예를 들어, 나노 입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 산화전극 촉매층(503)은 음이온 전도성 중합체를 추가로 포함한다. 산화전극 촉매층(505)용 금속 산화물 촉매 입자의 예는 도 4의 산화전극 촉매층(405)을 위한 특정된 입자들을 포함한다. 음이온-전도성 PEM(507)은 예를 들어 도 4의 상기 PEM(407)을 위해 특정된 것들과 같은 다양한 음이온-전도성 중합체 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이 CO가스는 환원전극 촉매층(503)에 제공 될 수 있다. 특정 실시예예에서, 상기 CO는 가스 확산 전극을 통해 제공 될 수 있다. 환원전극 촉매층(503)에서, 상기 CO는 일반적으로 CxOyHz로 표시된 환원 생성물을 생성하기 위해 반응한다
환원전극 촉매층(503)에서 생성된 음이온은 수산화물 이온을 포함할 수 있다. 이들은 확산, 이동 또는 그렇지 않으면 산화전극 촉매층(505)으로 이동할 수 있다. 산화전극 촉매층(505)에서, 물의 산화와 같은 산화 반응이 일어나 이원자 산소와 수소 이온을 생성할 수 있다. 일부 응용 분야에서, 수소 이온은 수산화물 이온과 반응하여 물을 생산할 수 있다.
상기 MEA(501)의 일반적인 구성은 MEA(401)의 구조와 유사하지만 MEA내에는 특정한 차이점이 있다. 첫째, MEA는 CO 환원을 위해 더 젖어 촉매 표면이 더 많은 -H를 갖도록 도와준다. 또한 CO2환원을 위해 상당한 양의 CO2가 용해된 후 도 4에서 보여지는 바와 같이 AEM-전용 MEA를 위해 산화전극으로 전달될 수 있다. CO 환원의 경우, 상당한 CO 가스 교차가 발생할 가능성이 적다. 이 경우 반응 환경은 매우 염기성 일 수 있다. 촉매를 포함한 MEA물질은 높은 pH 환경에서 우수한 안정성을 갖도록 선택 될 수 있다. 일부 구체예에서, CO2환원 보다 CO환원을 위해 더 얇은 막이 사용될 수 있다.
AEM-전용 MEA의 예
1. 구리 금속(USRN 40 nm 두께 Cu, ~ 0.05 mg / cm2)은 전자 빔 증착을 통해 다공성 탄소시트(Sigracet 39BC 가스 확산 층)위에 증착되었다. Ir 금속 나노 입자는 드롭 캐스팅(drop casting)을 통해 3mg/cm2의 부하로 다공성 티타늄 시트에 증착되었다 Ionomr의 음이온교환막(25-50 μm, 80 mS/cm2 OH-conductivity, 2~3 mS/cm2 HCO3-conductivity, 33-37%의 수분흡수)은 다공성 탄소와 막과 마주보는 상기 전기촉매층이 장착된 티타늄 시트 사이에 끼워졌다.
2. Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합된 Sigma Aldrich 80nm 구형 Cu 나노 입자, FAA-3 대 촉매 질량 비율 0.10, 상기에 개시된 바와 같이 설정.
MEA의 다양한 특징 및 예를 개시하는 2017년 11월 9일 공개된 미국 특허 출원번호 US 2017/0321334호, 및 2019년 7월 25일에 공개된 미국 특허출원번호 US 20190226103호는 그 전체가 참고문헌으로 본원에 포함된다. 본원에 언급된 모든 간행물은 마치 본원에 명시된 바와 같이 그 전체가 참고문헌으로 포함된다.
환원전극 촉매층 - 일반구조
상기에 나타낸 바와 같이, 환원전극층 또는 환원전극 촉매층이라고도 지칭되는 MEA의 환원전극은 COx 전환을 촉진한다. 이것은 COx 환원 반응을 위한 촉매가 포함된 다공성 층이다.
일부 구체예에서, 환원전극 촉매층은 환원 촉매 입자, 환원 촉매 입자를 위해 지지체를 제공하는 전자 전도성 지지 입자 및 환원전극 이온-전도성 중합체의 혼련물을 함유한다. 일부 구체예에서, 상기 환원 촉매 입자는 지지체 없이 상기 환원전극 이온-전도성 중합체와 혼련된다.
환원 촉매 입자에 사용될 수 있는 물질의 예로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt 및 Hg 그리고 이들의 조합과 같은 전이금속, 및/또는 임의의 다른 적합한 재료를 포함(단, 이에 한정되지 않음)한다. 다른 촉매 물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타나이드, 악티늄 원소 및 Sn, Si, Ga, Pb, Al, Tl, Sb, Te, Bi, Sm, Tb, Ce, Nd 및 In 또는 이들의 조합과 같은 전이후 금속 및/또는 임의의 다른 적합한 촉매물질들을 포함할 수 있다. 촉매의 선택은 상기 CRR의 환원전극에서 수행되는 특정 반응에 따라 다르다.
촉매는 크기가 약 1 내지 100nm 범위인 나노 입자 또는 약 0.2 내지 10nm 범위의 입자 또는 대략 1-1000 nm의 크기 범위의 입자 또는 임의의 다른 적절한 범위의 입자 형태 일 수 있다. 나노 입자 및 더 큰 입자들 외에도 필름 및 나노 구조 표면이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 환원전극의 전자 전도성 지지 입자는 다양한 형태의 탄소 입자 일 수 있다. 다른 가능한 전도성 지지 입자는 붕소-도핑된 다이아몬드 또는 불소-도핑된 산화 주석을 포함한다. 한 배열에서, 전도성 지지체 입자는 Vulcan 탄소이다. 전도성 지지 입자는 나노 입자 일 수 있다. 전도성 지지 입자의 크기 범위는 약 20nm에서 1000nm 사이 또는 기타 다른 적절한 범위다. 전도성 지지 입자는 CRR이 작동 할 때 환원전극에 존재하는 화학물질과 호환되고 환원적으로 안정하며 전기화학반응에 참여하지 않도록 높은 수소 생성 과전압을 갖는 경우 특히 유용하다.
Au/C와 같은 복합 촉매의 경우, 예를 들어 금속 나노 입자 크기는 약 2nm-20nm 범위 일 수 있고 탄소 크기는 지지 물질로서 약 20-200nm 범위 일 수 있다. Ag 또는 Cu와 같은 순수 금속 촉매의 경우 입자는 결정 입자 크기 양태에서 2nm 내지 500nm의 넓은 범위를 갖는다. 응집은 마이크로 미터 범위까지 더 클 수 있다.
일반적으로 이러한 전도성 지지 입자는 환원 촉매 입자보다 크고, 각 전도성 지지 입자는 많은 환원 촉매 입자를 지지 할 수 있다. 도 6은 탄소 입자와 같은 촉매 지지 입자(610) 상에 지지된 2 개의 상이한 종류의 촉매를 위한 가능한 형태를 보여주는 개략도이다. 제1 유형의 촉매 입자(630) 및 제2유형의 제2촉매 입자(650)는 촉매 지지 입자(610)에 부착된다. 다양한 배열에서, 한 유형의 촉매 입자만이 존재하거나 촉매 지지 입자(610)에 부착 된 두가지 이상 유형의 촉매 입자가 존재한다.
두 가지 유형의 촉매를 사용하는 것이 특정 구체예에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 한 촉매는 한 반응(예: CO2 →CO)에 우수하고 두 번째 촉매는 다른 반응(예: CO →CH4)에 우수할 수 있다. 전반적으로, 상기 촉매층은 CO2에서 CH4로의 변환을 수행하지만, 반응의 다른 단계는 다른 촉매에서 발생한다.
전자-전도성 지지체는 또한 튜브(예를 들어, 탄소 나노 튜브) 및 시트 (예를 들어, 그래핀)를 포함하는 입자 이외의 형태 일 수 있다. 부피 대 표면적이 큰 구조는 촉매 입자가 부착 할 부위를 제공하는 데 유용하다.
환원 촉매 입자 및 전자 전도성 지지체 입자에 더하여, 환원전극 촉매층은 이온 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 환원전극에서 환원전극 이온-전도성 중합체의 양을 선택하는 데는 균형이 필요하다. 충분한 이온 전도성을 제공하기 위해 충분한 환원전극 이온-전도성 중합체를 포함하는 것이 중요 할 수 있다. 그러나 또한 환원전극이 다공성인 것이 중요한데 환원전극이 다공성이어야 반응물과 생성물이 쉽게 이동할 수 있고 반응에 사용할 수 있는 촉매 표면적의 양을 최대화 할 수 있다. 다양한 배열에서, 환원전극 이온-전도성 중합체는 상기 환원전극층 물질의 30에서 70중량% 사이, 20에서 80중량% 사이, 또는 10에서 90중량% 사이 범위, 또는 다른 적절한 범위로 구성된다. 환원전극에서 이온-전도성 중합체의 중량%는 COx환원을 위해 가장 높은 전류 밀도를 가지는 환원전극층 다공성 및 이온-전도성을 얻기 위해 선택된다. 일부 구체예에서, 그것은 20에서 60중량% 사이 또는 20에서 50중량%사이 이다. 환원전극 촉매층의 두께의 예는 약 80nm 내지 300μm이다.
환원 촉매 입자, 환원전극 이온 전도성 중합체 및 존재하는 경우 상기 전자-전도성 지지체이외에, 환원전극 촉매층은 PTFE와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
폴리머:촉매 질량비 이외에도 촉매층은 질량 하중(mg/cm2) 및 다공성에 의해 특징지어질 수 있다. 다공성은 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 하나의 방법으로는 각 구성요소(예를 들어, 촉매, 지지체 및 중합체)의 하중을 각각의 밀도에 곱한다. 이들은 물질에서 상기 구성 요소가 차지하는 두께를 결정하기 위해 함께 더해진다. 그런 다음 이를 총 알려진 두께로 나누어 물질로 채워진 층의 백분율을 얻는다. 그런 다음 결과 백분율을 1에서 빼서 공기로 채워진 것으로 가정되는 층의 백분율, 즉 다공성을 얻는다. 수은 다공성 측정 또는 TEM 이미지상의 이미지처리와 같은 방법도사용될 수 있다.
CO, 메탄 및 에틸렌/에탄올 생산을 위한 환원전극 촉매층의 예가 하기에 제시되어 있다.
● CO 생산 : Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 고분자 전해질과 혼합된 직경 4nm의 Au 나노 입자. 층은 약 15 μm 두께, Au/(Au+C)=30%, TM1 대 촉매 질량비 0.32, 질량 하중 1.4~1.6 mg/cm2, 추정 다공성 0.47이다.
● 메탄 생산 : Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합된 20-30nm 크기의 Cu 나노 입자. FAA-3 대 촉매 질량비 0.18. 추정 Cu 나노 입자 하중 ~ 7.1 μg/cm2. . 1-100μg/cm2의 더 넓은 범위내
● 에틸렌/에탄올 생산: 25-80nm 크기의 Cu 나노 입자, Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합. FAA-3 대 촉매 질량비 0.10. 순수 AEM용 Sigracet 39BC GDE 또는 MEA 전극 조립체 상에 증착. 추정 Cu 나노 입자 하중 270μg/cm2
상기 환원전극 촉매층의 구성요소의 기능, 물질 및 구조는 하기에서 더 개시된다.
물 관리 (환원전극 촉매층)
환원전극 촉매층은 물이 환원전극 촉매층에 갇히는 것을 방지하기 위해 물의 이동을 촉진할 수 있다. 갇힌 물은 촉매에 대한 COx의 접근을 방해하고/하거나 환원전극 촉매층 밖으로 반응 생성물이 이동하는 것을 방해할 수 있다.
물 관리 과제는 여러 양태에서 CRR만의 고유의 것이다. 예를 들어, PEM 연료 전지의 산소 전극에 비해 CRR은 훨씬 낮은 가스 유량을 사용한다. 증기상 수분 제거는 체적 가스 흐름에 의해 결정되므로 CRR 에서 훨씬 적은 증기상 수분 제거가 수행된다. CRR은 또한 연료 전지보다 더 높은 압력(예: 100psi ~ 450psi)에서 작동할 수 있는데 더 높은 압력에서 동일한 몰 흐름은 더 낮은 체적 흐름과 더 낮은 증기상 수분 제거를 초래한다. 결과적으로 CRR의 MEA내에 있는 액체 물이 제거된다. 일부 MEA의 경우 증기상 물을 제거하는 능력은 연료전지내에는 존재하지 않는 온도 제한에 의해 더욱 제한된다. 예를 들어, CO2 에서 CO 환원은 약 50℃에서, 에틸렌과 메탄 생산은 20℃ 내지 25℃에서 수행될 수 있다. 이는 연료 전지의 일반적인 작동 온도인 80℃ 내지 120℃와 비교된다. 그 결과, 제거해야 할 액체상 물이 더 많이존재한다.
물을 제거하는 환원전극 촉매층의 능력에 영향을 미치는 특성에는 다공성; 기공 크기; 기공 크기 분포; 소수성; 이온 전도성 중합체, 금속 촉매 입자 및 전자-전도성 지지체의 상대적인 양; 층의 두께; 층 전체에 걸친 촉매 분포; 및 층을 통과하는 그리고 촉매 주위의 이온 전도성 중합체의 분포 등이 있다.
다공성층은 물의 배출 경로를 허용한다. 일부 구체예에서, 환원전극 촉매층은 1nm 내지 100 nm 크기를 갖는 기공 및 적어도 1 마이크론의 크기를 갖는 기공들을 포함하는 기공 크기 분포를 갖는다. 이 크기 분포는 수분 제거에 도움이 될 수 있다. 상기 다공성 구조체는 탄소지지 물질내의 기공; 적층된 구형 탄소 나노 입자 사이에 기공을 적층하는 것; 응집된 탄소 구체 (마이크로 미터 규모) 사이의 2차 적층 기공; 또는 PTFE와 탄소 사이의 계면과 함께 다공성으로 도입된 불활성 충진제(예: PTFE)에 의해 형성될 수 있으며, 또한 수백 nm에서 마이크로미터에 이르는 불규칙한 기공을 생성할 수 있다.
환원전극 촉매층은 물 관리에 기여하는 두께를 가질 수 있다. 더 두꺼운 층을 사용하면 상기 촉매와 상기 반응이 더 큰 부피로 분포 될 수 있다. 이렇게 하면 물 분포가 확산되고 관리가 더 쉬워진다.
비극성 소수성 백본(back-bone)을 갖는 이온-전도성 중합체가 환원전극 촉매층에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 환원전극 촉매층은 이온-전도성 중합체에 더하여 PTFE와 같은 소수성 중합체를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이온-전도성 중합체는 소수성 중합체를 또한 포함하는 공중 합체의 구성요소일 수 있다.
가스 수송 (환원전극 촉매층)
환원전극 촉매층은 가스 수송을 위해 구조화 될 수 있다. 특히 COx는 촉매로 수송되고 가스상 반응 생성물(CO, 에틸렌, 메탄 등)은 촉매층 외부로 수송된다.
가스 수송과 관련된 특정 과제는 CRR만의 고유의 것이다. 가스는 환원전극 촉매층 내부와 외부로 수송된다-COx는 유입되고 CO, 에틸렌 및 메탄과 같은 생성물은 배출된다. PEM 연료전지에서 가스(O2 또는 H2)는 수송되어 유입되지만 아무것도 나오지 않거나 생성물인 물이 배출된다. 그리고 PEM 수전해기에서 물은 O2 및 H2 가스 생성물과의 반응물이다.
반응기를 통과하는 압력, 온도 및 유량을 포함한 작동 조건은 가스 수송에 영향을 미친다. 가스 수송에 영향을 미치는 환원전극 촉매층의 특성에는 다공성; 기공 크기 및 분포; 층 두께; 그리고 이오노머 분포 등이 있다.
일부 구체예에서는, 이오노머-촉매 접촉이 최소화 된다. 예를 들어, 탄소지지체를 사용하는 구체예에서, 상기 이오노머는 촉매와의 접촉을 최소화하면서 탄소의 표면을 따라 연속적인 네트워크를 형성 할 수 있다. 상기 이오노머, 지지체 및 촉매는 상기 이오노머가 촉매 표면보다 지지체 표면에 대해 더 높은 친화성을 갖도록 설계 될 수 있다. 이것은 상기 이오노머에 의해 차단되지 않고 촉매로 또는 촉매 로부터 가스 운반을 촉진할 수 있는 한편, 상기 이오노머가 촉매로 그리고 촉매 로부터 이온을 전도 할 수 있게 한다.
이오노머(환원전극 촉매층)
이오노머는 촉매층의 입자를 함께 유지하고 환원전극 촉매층을 통한 이온의 이동을 허용하는 것을 포함하는 여러 기능을 가질 수 있다. 경우에 따라, 상기 이오노머와 촉매표면과의 상호작용이 COx환원에 유리한 환경을 생성하여 원하는 생성물에 대한 선택성 증가시키고 및/또는 반응에 필요한 전압을 감소시킬 수 있다. 중요하게는, 상기 이오노머는 환원전극 촉매층을 통한 이온의 이동을 허용하는 이온-전도성 중합체이다. 예를 들어 수산화물, 중탄산염 및 탄산염 이온은 COx환원이 일어나는 상기 촉매 표면에서 멀리 이동된다. 하기의 개시에서, 환원전극 촉매층의 이오노머는 제1 이온-전도성 중합체로 지칭 될 수 있다.
제1 이온 전도성 중합체는 음이온-전도체인 적어도 하나의 이온-전도성 중합체를 포함할 수 있다. 이것은 양성자 전도체에 비해 pH를 높이기 때문에 유리할 수 있다.
일부 구체예에서, 제1 이온 전도성-중합체는 이동성 음으로 하전 된 이온을 수송하도록 구성된 하나 이상의 공유 결합된 양으로 하전 된 작용기를 포함할 수 있다. 제1 이온-전도성 중합체는 아민 테트라 메틸 폴리 페닐렌; 폴리(에틸렌-코-테트라 플루오로 에틸렌) 기반 4차 암모늄 중합체; 4 차화 된 폴리 설폰, 이들의 혼련물, 및/ 또는 어느 다른 적합한 이온 전도성 중합체으로 이루어진 군으로부터 선택 될 수 있다. 상기 제1 이온-전도성 중합체는 중탄산염 또는 수산화물의 염을 가용화하도록 구성될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 제1 이온-전도성 중합체는 양이온 및 음이온 전도체인 적어도 하나의 이온-전도성 중합체를 포함할 수 있다. 상기 제1 이온 전도성 중합체는 양이온 및 음이온을 수송 할 수 있는 폴리에테르 및 양이온과 음이온을 수송 할 수 있는 폴리 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택 될 수 있다. 상기 제1 이온-전도성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 비닐 리덴 플루오라이드 및 폴리 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택 될 수 있다.
양이온 및 음이온 전도체는(순수 양이온 전도체와 비교하여) pH를 증가시킬 것이다. 또한, 일부 구체예에서, 음이온-전도성 중합체와 양이온-전도성 중합체의 2D 계면 대신에 양이온 및 음이온 전도체를 사용하여 더 큰 부피로 산 염기 재조합을 촉진하는 것이 유리할 수 있다. . 이것은 물과 CO2 형성, 열 발생을 확산시킬 수 있으며 산-염기 반응에 대한 장벽을 감소시킴으로써 막의 저항을 잠재적으로 낮출 수 있다. 이들 모두는 생성물의 축적, 열을 방지하고 MEA내에서 저항 손실을 낮추어 셀 전압을 낮추는 데 유리할 수 있다.
전형적인 음이온-전도성 중합체는 공유 결합 된 양으로 하전 된 작용기가 부가 된 중합체 백본(back-bone)을 갖는다. 이들은 일부 구체예에서 양으로 하전 된 질소기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 백본(back-bone)은 상기에 개시된 바와 같이 비극성이다. 상기 중합체는 임의의 적절한 분자량, 예를 들어 25,000g/mol 내지150,000g/mol 일 수 있지만, 이 범위를 벗어난 중합체가 사용될 수 있다는 것이 이해 될 것이다.
CRR내의 이온 전도성 중합체에 대한 특정 과제는 CO2가 고분자 전해질을 용해시키거나 가용화시켜 기계적으로 덜 안정하게 하고 팽창하기 쉬우며 중합체가 더 자유롭게 이동할 수 있다는 점이다. 이로 인해 상기 전체 촉매층과 고분자-전해질 막이 기계적으로 덜 안정적이다. 일부 구체예에서는, CO2 가소화에 취약하지 않은 중합체가 사용된다. 또한 수 전해기 및 연료 전지와 달리 탄산염 및 중탄산염 이온을 전도하는 것은 CO2 환원을 위한 핵심 매개 변수이다
수소 결합을 형성 할 수 있는 히드록실 및 카르복실기와 같은 극성 작용기의 도입은 의사-가교 네트워크 형성을 유도한다. 에틸렌 글리콜 및 알루미늄 아세틸 아세토 네이트와 같은 가교제를 첨가하여 음이온 교환 중합체층을 강화하고 중합체 CO2 가소화를 억제 할 수 있다. 폴리디메틸실록산 공중합체와 같은 첨가제는 또한 CO2 가소화를 완화시키는데 도움을 줄 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, 상기 이온-전도성 중합체는 적어도12mS/cm의 중탄산염 이온 전도성을 가질 수 있고, 80℃이하에서 화학적 기계적으로 안정하며, 메탄올, 에탄올 및 이소프로포날 등의 제조과정에서 사용되는 유기용매에 용해될 수 있다. 이온-전도성 중합체는 COx 환원 생성물의 존재하에서 안정하다.(화학적으로 안정한 용해도를 갖는다) 상기 이온-전도성 중합체는 또한 이온 교환 용량, 이온 교환을 담당하는 활성부위 또는 작용기의 총계가 일부 구체예에서 2.1mmol/g 내지 2.6mmol/g 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
음이온-전도성 중합체의 예는 상기 표에서 A등급 이온-전도성 중합체로 제시된다. 음이온-전도성 중합체의 특정예는 백본(backbone)으로 m-트리 페닐 플루 오리-알킬렌, 양이온기로 트리메틸 암모늄(TMA+)을 갖는 Orion mTPN1이다. 화학 구조는 아래와 같다.
Figure pct00001
추가 예에는 Fumatech 및 Ionomr에서 생산한 음이온 교환막이 포함된다. Fumatech FAA-3 이오노머는 Br- 형태로 제공된다. Ionomr에서 생산 한 폴리 벤지이미다졸을 기반으로하는 음이온 교환 중합체 막은 AF-1-HNN8-50-X와 같은 I- 형태로 제공된다.
상기의 준 완성된 중합체는 음이온(예를 들어, I-, Br- 등)을 중탄산염으로 교환함으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기에서 나타낸 바와 같이, 특정 구체예에서 이오노머는 양이온 및 이온-전도성 중합체 일 수 있다. 상기 표에 B등급 이온-전도성 중합체 예들이 제시된다.
금속촉매 (환원전극 촉매층)
상기 금속 촉매는 COx 환원 반응을 촉매한다. 상기 금속촉매는 일반적으로 나노 입자이지만, 일부 구체예서는 더 큰 입자, 필름 및 나노 구조 표면이 사용될 수 있다. 나노 입자의 특정 형태는 더 큰 활성을 갖는 활성 부위를 노출시키고 안정화시킬 수 있다.
상기 금속 촉매는 종종 순수한 금속(예: Cu, Au, Ag)으로 구성되지만 특정 합금 또는 다른 이원 금속 시스템은 높은 활성을 가질 수 있으며 특정 반응에 사용될 수 있다. 촉매의 선택은 원하는 반응에 의해 유도될 수 있다. 예를 들어, CO생산을 위해 Au가 사용될 수 있으며 메탄 및 에틸렌 생산을 위해서는 Cu가 사용될 수 있다. Ag, 합금 및 이원 금속 시스템을 포함한 다른 금속이 사용될 수 있다. CO2 환원은 공지된 촉매 상의 수소 발생 및 산소 발생과 같은 기타 잘 알려진 전기 화학 반응에 비해 높은 과전위를 가진다. 소량의 오염물은 CO2 전환을 위한 촉매를 오염시킬 수 있다. 그리고 상기에서 나타낸 바와 같이 Cu, Au, 및 Ag와 같은 금속 촉매는 수소 연료 전지에 사용되는 백금과 같은 촉매보다 덜 발전된 것이다.
상기 환원전극 촉매층 성능에 영향을 미치는 금속 촉매 특성에는 크기, 크기 분포, 지지체 입자에 대한 커버리지(coverage) 균일성, 모양, 하중(금속중량/금속중량 + 탄소 중량 또는 촉매층의 기하학적 면적당 입자 질량으로 특성화 됨), 표면적(촉매층의 부피당 실제 금속 촉매 표면적), 순도, 및 합성으로부터 오염된 표면 리간드의 존재를 포함한다.
나노 입자는 예를 들어 Phan et al., "Role of Capping Agent in Wet Synthesis of Nanoparticles,"J. Phy에 개시된 어느 적절한 방법에 의해 합성될 수 있다. Chem. A 2018, 121, 17, 3213-3219; Bakshi “Surfactants Control Crystal Growth of Nanomaterials,”Cryst. Growth Des. 2016, 16, 2, 1104-1133; and Morsy “of Surfactants in Nanotechnology and Their Applications,”Int. J. Curr. Microbiol. App. Sci. 2014, 3, 5, 237-260 등은 본원에서 참조문헌으로 포함된다.
일부 구체예에서, 금속 나노 입자는 오염된 표면 리간드의 존재없이 제공된다. 이것은 나노 결정 촉매의 합성을 유도하는 리간드로서 아이노머를 사용함으로써 달성 될 수 있다. 금속 나노 촉매의 표면은 이온 전도성 이오노머와 직접 연결된다. 이것은 이오노머가 금속과 접촉 할 수 있도록 촉매 표면을 처리하는 것을 피하여 접촉을 향상시킨다.
일부 구체예에서 금속 촉매는 탄소지지체상에 배치 될 수 있다. CO 생산의 경우, 예로는 4-6nm Au 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R 탄소 상에 지지되는 Premetek 20중량% Au 및 5-7nm Au 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R상에 지지되는 30%Au/C가 있다. 메탄의 경우 20-30 nm Cu 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R 탄소 상에 지지되는 Premetek 20중량 % Cu가 포함된다. 일부 구체예에서, 상기 금속 촉매는 지지되지 않을 수 있다. 에틸렌 생산의 경우, 비지지 금속 촉매의 예로는 SigmaAldrich의 비지지된 Cu 80nm 입자 크기와 이빔(ebeam) 또는 스퍼터(sputter)가 증착된 10nm 내지 100nm의 얇은 Cu 층이 있다.
지지체(환원전극 촉매층)
환원전극 촉매층의 지지체는 다양한 기능을 가질 수 있다. 금속 나노입자가 응집되는 것을 방지하기 위해 금속 나노입자를 안정화시키고 촉매층 부피 전체에 상기 촉매 부위를 분포시켜 반응물의 손실과 생성물의 형성을 확산시킨다. 또한 금속 나노 입자에 대한 전기 전도성 경로를 전자적으로 형성 할 수 있다. 예를 들어, 탄소 입자는 접촉하는 탄소 입자가 전기 전도성 경로를 제공하도록 함께 제공된다. 입자 사이의 공극 공간은 기체와 액체가 통과 할 수 있는 다공성 네트워크를 형성한다.
일부 구체예에서, 연료 전지용으로 개발 된 탄소 지지체가 사용될 수 있다. 많은 다른 유형이 개발되었는데 이들은 일반적으로 크기가 50nm ~ 500nm이며 다양한 형태로 (구, 나노 튜브, 시트 (예 : 그래 핀)), 다공성, 부피당 표면적, 전기 전도성, 작용기(N-도핑, O-도핑 등)).얻어질 수 있다
상기 지지체는 소수성 일 수 있고 금속 나노 입자에 대해 친화성을 가질 수 있다.
사용될 수 있는 카본 블랙(carbon black)의 예는 다음과 같다.
● Vulcan XC-72R- 밀도256 mg/cm2, 30-50 nm
● Ketjen Black-중공구조, 밀도 100-120 mg/cm2, 30-50 nm
● Printex Carbon, 20-30nm
산화전극 촉매층
산화전극층 또는 산화전극 촉매층이라고도 지칭되는 MEA의 산화전극은 산화 반응을 촉진한다. 이것은 산화 반응을 위한 촉매를 함유하는 다공성 층이다. 반응의 예는 다음과 같다.
2H2O →4H ++ 4e- + O2 (양성자 교환 고분자 전해질의 산성 환경에서-바이폴라 막); 또는4OH- →4e- + O2 + 2H2O (음이온 교환 고분자 전해질의 염기성 환경에서)
탄화수소와 염소이온 같은 다른 물질을 산화시켜 CO2를 생성하거나 염소 가스를 생성하는 것도 수행 될 수 있다.
일부 구체예에서, 도 2를 참조하면, 상기 산화전극(240)은 산화 촉매 및 산화전극 이온-전도성 중합체의 혼련물을 함유한다. 산화전극과 산화전극촉매에 공급되는 반응물에 따라 산화전극에서 발생할 수 있는 다양한 산화 반응이 있다. 하나의 배열에서, 산화 촉매는 Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au 및 이들의 합금, IrRu, PtIr, Ni, NiFe, 스테인리스 강 및 이들 조합의 금속 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화 촉매는 탄소, 붕소-도핑된 다이아몬드 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 지지체 입자를 더 함유할 수 있다.
산화촉매는 구조화 된 메쉬(mesh) 형태 일 수 있거나 입자 형태 일 수 있다. 산화촉매가 입자 형태인 경우, 상기 입자는 전자-전도성 지지체 입자에 의해 지지 될 수 있다. 전도성 지지체 입자는 나노 입자 일 수 있다. 전도성 지지체 입자가 CRR이 작동할 때 산화전극(240)에 존재하는 화학 물질과 양립 할 수 있고 산화적으로 안정하여 전기 화학 반응에 참여하지 않는 경우 특히 유용하다. 전도성 지지체 입자는 산화전극에서의 전압과 반응물을 염두에 두고 선택되는 경우 특히 유용하다. 일부 배열에서, 상기 전도성지지체 입자는 티타늄으로 높은 전압에 적합하다. 다른 배열에서, 전도성 지지체 입자는 낮은 전압에서 가장 유용할 수 있는 탄소이다. 일반적으로 이러한 전도성 지지체 입자는 산화 촉매 입자보다 크고, 각 전도성 지지체 입자는 많은 산화 촉매 입자를 지지 할 수 있다. 그러한 배열의 예가 도 3에 보여지며 환원전극 촉매층과 관련하여 상기에 논의된다. 하나의 배열에서, 상기 산화 촉매는 이리듐 루테늄 산화물이다. 산화 촉매에 사용될 수 있는 다른 물질의 예는 상기에 열거 된 것들을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 이들 금속 촉매 중 다수는 특히 반응 조건 하에서 산화물 형태 일 수 있음을 이해해야 한다.
일부 구체예에서, 상기 MEA는 산화 촉매 및 제2 이온-전도성 중합체를 포함하는 산화전극층을 갖는다. 제2 이온-전도성 중합체는 이동성 양전하 이온을 수송하도록 구성된 공유결합된 음전하 작용기를 함유하는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 제2이온-전도성 중합체는 에탄설포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리 플루오로에 테닐)옥시] 메틸]-1,2,2,2-테트라 플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라 플루오로-, 테트라 플루오로 에틸렌, 테트라 플루오로 에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥시-4-메틸-7-옥 텐설폰산 공중합체, 기타 퍼플루오로 설폰산 중합체 및 이들의 혼련물로 구성된 군으로 부터 선택될 수 있다. 양이온-전도성 중합체의 예는 예를 들어, Nafion 115, Nafion 117 및/또는 Nafion 211를 포함한다.
산화전극에서 이온-전도성 중합체의 양을 선택하는 데는 균형이 필요하다. 충분한 이온 전도성을 제공하기 위해 충분한 산화전극 이온-전도성 중합체를 포함하는 것이 중요하다. 그러나 반응물과 생성물이 쉽게 이동할 수 있도록 산화전극이 다공성이어야 하고 반응에 사용할 수 있는 촉매 표면적의 양을 최대화하는 것도 중요하다. 다양한 배열에서, 산화전극의 이온-전도성 중합체는 층의 약 50중량% 또는 약 5에서 20중량% 사이, 10에서 90중량% 사이, 20에서 80중량% 사이, 25에서 70중량% 사이, 또는 적절한 범위로 구성된다. 산화전극(240)이 가역적 수소 전극에 비해 약 1.2V이상의 전압과 같은 고전압을 견딜 수 있다면 특히 유용하다. 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하고 기체 및 액체 수송을 용이하게하기 위해 산화전극(240)이 다공성인 경우 특히 유용하다.
금속 촉매의 한 예에서, Ir 또는 IrOx 입자(100-200nm) 및 Nafion 이오노머는 약 10㎛ 두께의 다공성층을 형성한다. 금속촉매 하중은 약 0.5-3g/cm2이다.
일부 구체예에서, NiFeOx는 염기성 반응에 사용된다.
PEM
상기 MEA는 상기 산화전극 촉매층과 환원전극 촉매층 사이에 배치되고 상기 산화전극 촉매층과 환원전극 촉매층과 전도성으로 결합된 고분자 전해질 막 (PEM)을 포함한다. 도 2를 참조하면, 상기 고분자 전해질막(265)은 높은 이온 전도도(약 1mS/cm 초과)를 가지며 기계적으로 안정하다. 기계적 안정성은 높은 인장 강도, 탄성 계수, 파단 신율 및 인열 저항과 같은 다양한 방식으로 입증 될 수 있다. 고분자 전해질 막(265)에는 시판되는 다양한 막이 사용될 수 있다. 그 예는 다양한 Nafion®종류, GORE-SELECT, FumaPEM®(PFSA) (FuMA-Tech GmbH) 및 Aquivion®(PFSA) (Solvay)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
하나의 배열에서, 상기 PEM은 양이온-전도체인 적어도 하나의 이온-전도성 중합체를 포함한다. 제3이온-전도성 중합체는 이동성 양전하 이온을 수송하도록 구성된 하나 이상의 공유결합된 음전하 작용기를 포함할 수 있다. 제3이온-전도성 중합체는 에탄설포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리 플루오로에 테닐)옥시] 메틸]-1,2,2,2-테트라 플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라 플루오로-, 테트라 플루오로 에틸렌, 테트라 플루오로 에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥시-4-메틸-7-옥텐설폰산 공중합체, 기타 퍼플루오로 설폰산 중합체 및 이들의 혼련물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
환원전극 버퍼층
도 2를 참조하면, 상기 고분자 전해질 막(265)이 양이온 전도체이고 양성자를 전도하는 경우, CRR작동 중에 높은 농도의 양성자를 포함하는 반면, 환원전극(220)은 양성자가 낮은 농도로 존재할 때 가장 잘 작동 함을 알 수 있다. 고농도의 양성자에서 저농도의 양성자로의 전이 영역을 제공하도록 상기 고분자 전해질 막(265)과 환원전극(220) 사이에 환원전극 버퍼층(225)을 포함하는 것이 유용할 수 있다. 하나의 배열에서, 환원전극 버퍼층(225)은 환원전극(220)에서 이온-전도성 중합체와 많은 동일한 특성을 가진 이온-전도성 중합체이다. 상기 환원전극 버퍼층(225)은 양성자 농도가 높은 고분자 전해질 막 (265)에서 양성자 농도가 낮은 환원전극(220)으로 전이되는 양성자 농도 영역을 제공한다. 환원전극 버퍼층(225) 내에서, 상기 고분자 전해질 막(265)으로부터의 양성자는 환원전극(220)로부터의 음이온과 만나 서로 중화된다. 환원전극 버퍼층(225)은 고분자 전해질 막(265)으로부터의 유해한 수의 양성자가 환원전극(220)에 도달하지 않도록 하고 양성자 농도를 높이는 것을 돕는다. 환원전극(220)의 양성자 농도가 너무 높으면 COx환원이 발생하지 않는다. 높은 양성자 농도는 약 10 내지 0.1몰 범위에 있는 것으로 간주되고 낮은 농도는 약 0.01몰 미만으로 간주된다.
환원전극 버퍼층(225)은 단일 중합체 또는 다중 중합체를 포함할 수 있다. 환원전극 버퍼층(225)이 다중 중합체를 포함하는 경우, 다중 중합체는 함께 혼합 될 수 있거나 인접한 층으로 독립적으로 배열 될 수 있다. 환원전극 버퍼층(225)에 사용될 수 있는 물질의 예로는 FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환막 물질 및 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)와 같은 폴리 에테르 기반 중합체 및 이들의 혼련물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 환원전극 촉매층에 대한 논의에서 추가적인 예가 상기에 제시된다.
환원전극 버퍼층의 두께는 양성자 농도가 낮기 때문에 COx 환원 활성이 높기에 충분하도록 선택된다. 이 충분한 두께는 환원전극 버퍼층 물질에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 환원전극 버퍼층의 두께는 약 200nm에서 100㎛ 사이, 300nm에서 75㎛ 사이, 500nm에서50㎛ 사이, 또는 임의의 적절한 범위이다.
일부 구체예에서, 환원전극 버퍼층은 50㎛ 미만, 예를 들어 1-25㎛, 예컨대 1-5 ㎛, 5-15 ㎛, 또는 10-25 ㎛사이이다. 이 두께 범위의 환원전극 버퍼층을 사용함으로써 환원전극에서 양성자 농도를 감소시키면서 셀의 전체 전도성를 유지할 수 있다. 일부 구체예에서, 초박막(100 nm-1㎛ 및 일부 구체예에서 서브 미크론(sub-micron))이 사용될 수 있다. 그리고 상기에서 논의된 바와 같이, 일부 구체예에서, 상기 MEA는 환원전극 버퍼층을 갖지 않는다. 이러한 일부 구체예에서는, 환원전극 촉매층의 음이온 전도성 중합체로 충분하다. 환원전극 버퍼층의 두께는 PEM의 두께에 비례하여 특성화 될 수 있다.
환원전극 버퍼층과 PEM의 계면에 형성된 물과 CO2는 고분자층이 연결되는 MEA를 박리시킬 수 있다. 상기 박리문제는 불활성 충진제 입자 및 관련 기공을 갖는 환원전극 버퍼층을 사용함으로써 해결할 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기공이 기체 이산화탄소가 환원 될 수 있는 환원전극으로 다시 빠져 나가는 경로를 생성한다는 것이다.
불활성 충진제 입자로 적합한 물질에는TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나가 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충진제 입자의 크기는 5nm에서 500μm 사이, 10nm에서 100μm 사이, 또는 임의의 적절한 크기 범위이다. 입자는 일반적으로 구형일 수 있다.
PTFE(또는 기타 충진제)부피가 너무 높으면 상기 고분자 전해질은 이온 전도도가 낮은 지점까지 희석된다. 고분자 전해질 부피가 너무 많으면 PTFE가 다공성에 도움이 되지 않는 지점까지 희석된다. 많은 구체예에서 고분자 전해질/PTFE의 질량비는 0.25 대 2, 보다 구체적으로는 0.5 대 1이다. 고분자 전해질/PTFE(또는 보다 일반적으로 고분자 전해질/불활성 충진제)의 부피비는 0.25 대 3, 0.5 대 2, 0.75 대 1.5, 또는 1.0 대 1.5 일 수 있다.
다른 배열에서, 다공성은 층이 형성 될 때 특정 처리 방법을 사용하여 달성된다. 이러한 처리 방법의 한 가지 예는 레이저 어블레이션(laser ablation)으로 나노에서 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 또 다른 예는 층을 기계적으로 천공하여 이를 통해 채널을 형성하는 것이다.
하나의 배열에서, 환원전극 버퍼층은 0.01% 에서 95% 사이(예를 들어, 대략 중량비, 부피비, 질량비 등 사이)의 다공성을 갖는다. 그러나, 다른 배열에서, 상기 환원전극 버퍼층은 임의의 적절한 다공성(예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 다공성은 50 % 이하, 예를 들어 0.1-50%, 5-50%, 20-50%, 5-40%, 10-40%, 20-40% 또는 25% -40% 이다. 일부 구체예에서, 상기 다공성은 20 % 이하, 예를 들어 0.1-20%, 1-10% 또는 5-10%이다.
다공성은 수은 공극률 측정법, X선 회절(SAXS 또는 WAXS) 및 충진된 공간 대비 빈 공간을 계산하기 위한 TEM 이미지상에서의 이미지 처리와 같은 방법에 의해 상기 구성요소의 질량 부하 및 두께를 사용하는 것을 포함하여 촉매층과 관련하여 상기에서 개시한 바와 같이 측정 될 수 있다. 다공성은 MEA가 완전히 건조될 때 측정되는데, 이는 작동 중 물에 노출될 때 물질이 다양한 정도로 팽창하기 때문이다.
환원전극 버퍼층을 포함하는 MEA층의 다공성은 하기에서 더 개시된다.
산화전극 버퍼층
일부 CRR반응에서, 중탄산염은 환원전극(220)에서 생성된다. 중탄산염이 환원전극으로부터 멀리 이동하는 것을 방지하기 위해 환원전극(220)과 산화전극(240) 사이 어딘가에서 중탄산염 수송을 차단하는 중합체가 있는 경우 유용할 수 있다. 중탄산염은 이동하면서 약간의 CO2를 흡수하여 환원전극에서 반응에 사용할 수 있는 CO2의 양을 감소시킬 수 있다. 하나의 배열에서, 상기 고분자 전해질 막(265)은 중탄산염 수송을 차단하는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예에는 Nafion®종류, GORE-SELECT, FumaPEM®(PFSA) (FuMA-Tech GmbH) 및 Aquivion®(PFSA) (Solvay)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다른 배열에서, 상기 고분자 전해질 막(265)과 산화전극(240) 사이에는 중탄산염의 수송을 차단하는 산화전극 버퍼층(245)이 있다. 상기 고분자 전해질 막이 음이온 전도체이거나 중탄산염 수송을 차단하지 않는 경우, 중탄산염 수송을 방지하기 위한 추가 산화전극 버퍼층이 유용할 수 있다. 중탄산염 수송을 차단하는 데 사용할 수 있는 물질에는 Nafion®종류, GORE-SELECT, FumaPEM®(PFSA) (FuMA-Tech GmbH) 및 Aquivion®(PFSA) (Solvay)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 물론, 이온-교환층(260)에 중탄산염 차단 기능을 포함하는 것은 CRR에 중탄산염이 없는 경우 특히 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 산화전극 버퍼층(245)은 고분자 전해질 막(265)사이에서 산화전극(240)으로 전이되는 양성자 농도를 위한 영역을 제공한다. 고분자 전해질 막(265)에서 상기 양성자의 농도는 그것의 조성과 그것이 전도하는 이온 모두에 달려있다. 예를 들어, 양성자를 전도하는 Nafion 고분자 전해질 막(265)은 높은 양성자 농도를 갖는다. 수산화물을 전도하는 FumaSep FAA-3 고분자 전해질 막(265)은 낮은 양성자 농도를 갖는다. 예를 들어, 산화전극(240)에서 원하는 양성자 농도가 고분자 전해질 막(265)과 3배 이상 다른 경우, 산화전극 버퍼층(245)은 고분자 전해질 막(265)의 상기 양성자 농도로부터 산화전극의 원하는 양성자농도로 전이하는데 영향을 미치는 데 유용할 수 있다. 산화전극 버퍼층(245)은 단일 중합체 또는 다중 중합체를 포함할 수 있다. 산화전극 버퍼층(245)이 다중 중합체를 포함하는 경우, 다중 중합체는 함께 혼합되거나 인접한 층으로 독립적으로 배열 될 수 있다. pH 전이를 위한 영역을 제공하는 데 유용할 수 있는 물질은 Nafion, FumaSep FAA-3, Sustainion®Tokuyama 음이온 교환 폴리머 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 폴리 에테르 기반 중합체, 이들의 혼련물 및/또는 기타 적합한 물질을 포함하지만 이에 한정되지는 않다. 높은 양성자 농도는 약 10 내지 0.1몰 범위에 있는 것으로 간주되고 낮은 농도는 약 0.01몰 미만으로 간주된다. 이온-전도성 중합체는 그것이 전도하는 이온의 유형에 따라 다른 등급에 위치할 수 있다. 이것은 상기에 더 자세히 논의된다. 상기 표 4에는 세 가지 부류의 이온-전도성 중합체가 개시되어 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 환원전극(220), 산화전극(240), 고분자 전해질 막 (265), 환원전극 버퍼층(225) 및 산화전극 버퍼층(245)에서 이온-전도성 중합체 중 적어도 하나는 다른 것들 중 적어도 하나와는 상이한 부류로부터 온 것이다 .
층 다공성
다음 층들 중 일부 또는 전부가 다공성인 경우에 유용할 수 있다: 환원전극(220), 환원전극 버퍼층 (225), 산화전극(240) 및 산화전극 버퍼층(245). 일부 배열에서, 다공성은 불활성 충진제 입자를 이들 층의 중합체들과 결합함으로써 달성된다. 불활성 충진제 입자로 적합한 재료에는TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나가 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충진제 입자의 크기는 5 nm에서 500μm 사이, 10nm에서 100μm 사이, 또는 임의의 적절한 크기 범위이다. 다른 배열에서, 다공성은 층이 형성 될 때 특정 처리 방법을 사용하여 달성된다. 이러한 처리방법의 한 가지 예는 레이저 어블레이션(laser ablation)으로 이 방법은 나노에서 마이크로 크기의 채널을 층에 형성한다. 레이저 어블레이션(Laser ablation)은 표면하제거(subsurface ablation)를 통해 층에 추가적으로 또는 대안적으로 다공성을 달성 할 수 있다. 표면하 제거(subsurface ablation)는 층내의 한 지점에 빔을 집중시킬 때 층내에 빈공간을 형성 할 수 있으며, 그렇게 됨에 따라 그 지점근처에서 층물질를 증발시킬 수 있다. 이 공정을 반복하여 층 전체에 빈 공간을 형성하며 그로 인해 층에 다공성을 얻을 수 있다. 빈 공간의 체적은 바람직하게는 레이저 출력에 의해 결정되지만(예를 들어, 더 높은 레이저 출력은 더 큰 빈공간 체적에 해당), 추가로 또는 대안적으로 빔의 초점 크기 또는 기타 다른 적합한 레이저 매개 변수에 의해 결정될 수 있습니다. 또 다른 예는 상기 층을 통과하는 채널을 형성하기 위해 층을 기계적으로 천공하는 것이다. 상기 다공성은 층에서 임의의 적합한 분포를 가질 수 있다(예를 들어, 균일, 상기 층을 통과하는 다공성 구배 증가, 무작위한 다공성 구배, 층을 통과하는 다공성 구배 감소, 주기적 다공성 등).
상기 개시된 예와 다른 예 및 변형의 다공성(예를 들어, 환원전극 버퍼층, 산화전극 버퍼층, 막층, 환원전극층, 산화전극층, 다른 적합한 층 등)은 바람직하게는 균일한 분포를 갖지만, 추가로 또는 대안적으로 임의의 적절한 분포(예를 들어, 무작위 분포, 층을 통과하는 또는 층에 걸쳐서 증가하는 기공 크기의 구배, 층을 통과하는 또는 층에 걸쳐 감소하는 기공 크기의 구배 등)를 가진다. 다공성은 불활성 충진제 입자(예: 다이아몬드 입자, 붕소-도핑 된 다이아몬드 입자, 폴리 비닐 리덴 디플루오라이드/PVDF 입자, 폴리테트라 플루오로 에틸렌/PTFE 입자 등)와 같은 임의의 적절한 메커니즘 그리고 중합체층 내에서 실질적으로 비-반응성 영역을 형성하기 위한 다른 적합한 메카니즘에 의해 형성될 수 있다. 상기 불활성 충진제 입자는 최소 약 10 나노 미터 및 최대 약 200 나노 미터 및/또는 임의의 다른 적합한 크기 또는 크기 분포와 같은 임의의 적절한 크기를 가질 수 있다.
상기에서 논의 된 바와 같이, 상기 환원전극 버퍼층은 바람직하게는 약 1에서 90 부피% 사이의 다공성을 갖지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공성(예를 들어, 비다공성 포함)을 가질 수 있다. 하지만 다른 배열과 예에서, 상기 환원전극 버퍼층은 임의의 적합한 다공성(예를 들어, 0.01-95 %, 0.1-95 %, 0.01-75 %, 1-95 %, 1-90 % 등)을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 다공성은 20 % 이하, 예를 들어 0.1-20 %, 1-10 % 또는 5-10 %이다.
일부 구체예에서, 환원전극 버퍼층은 다공성이지만 상기 환원전극층과 상기 산화전극층 사이에 적어도 하나의 층은 비다공성이다. 이것은 여전히 박리를 방지하면서 환원전극과 산화전극층 사이의 기체 및/또는 벌크(bulk)액체의 통과를 방지 할 수 있다. 예를 들어, 비다공성층은 물이 산화전극에서 환원전극으로 직접 통과하는 것을 방지 할 수 있다.
MEA 제조
COx 환원을 위한 MEA는 다양한 기술을 사용하여 제조 될 수 있다. 다양한 구체예에서, MEA 제조는 다중 단계를 사용한다. 제조 공정 매개 변수에서의 작은 차이는 성능에서 큰 차이를 만들 수 있다.
특정 구체예에서, MEA 제조는 고분자-전해질 막(예를 들어, Nafion PEM)층을 사용하고 환원전극상에 음이온 교환 고분자 전해질층 및 환원전극 촉매층을 증착 또는 형성하고 산화전극에 산화전극 촉매층을 증착 또는 형성한다. 대안적인 경로는 다공성 가스 확산층(예를 들어, 환원전극을 위한 탄소 또는 산화전극을 위한 티타늄)에 촉매층을 제조하고 다공성층을 포함하는 촉매 사이에 막(음이온 교환 층을 포함할 수 있음)을 끼우는 것이다. 특정 구체예에서, 촉매층은 고체 촉매와 지지체 입자 및 용매에 분산된 고분자 전해질의 잉크를 제조함으로써 제조된다. 상기 잉크는 고분자 전해질 막 또는 GDL에 다양한 방법으로 적용될 수 있다. 이어서 상기 용매는 증발하여 다공성 고체 촉매층을 남긴다.
이미징 방법은 두께와 균일성을 특징화하기 위해 사용될 수 있다. 상기 두께는 일관되고 제어 가능하여야 하며 균일성은 매끄럽고 가능한 한 결함이 없어야 한다.
MEA의 개개층을 형성하기 위해 다양한 기술이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 기술은 본원에서 언급 된 바와 같이 PEM층 또는 GDL과 같은 기질상에 층을 형성한다. 이러한 기술의 예로는 초음파 스프레이 증착, 닥터 블레이드 적용, 그라비아, 스크린 인쇄 및 데칼 전사가 있다.
음이온 교환 중합체를 사용하는 촉매 잉크는(특히 특정 폴리머에 대해) 잘 연구되지 않았으며 연료 전지 및 전해기에 사용되는 일반적인 Nafion 기반 잉크와 동일한 용액 구조를 가지고 있지는 않다. 잘 분산되고 안정적인 촉매 잉크를 형성하는 데 필요한 제형과 단계는 잘 알려지지 않았다. Nafion은 수성 매체에서 비교적 쉽게 현탁 할 수 있는 미셀(micell)유사 구조를 형성하는 것으로 믿어진다. 다른 이온-전도성 중합체 및 특히 일부 음이온-전도성 중합체는 이러한 구조를 형성하지 않으므로 현탁액으로 제공되기가 더 어렵다.
특정 구체예에서, 촉매층 잉크는 금속 또는 탄소 촉매 상에 지지 된 금속을 이온-전도성 중합체(예를 들어, 음이온-전도성 중합체)와 혼합하고 음파처리에 의해 용매(알코올 등)에 분산시킴으로써 제조된다.
명시된 바와 같이, 특정 제조 기술은 닥터 블레이드 적용, 스크린 인쇄, 데칼 전사, 전기방사 등을 활용한다. 그라비아 또는 마이크로 그라비어와 같은 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술은 높은 처리량을 위해 사용될 수 있다.
MEA 후처리
MEA가 제조 된 후 성능을 높이기 위해 추가 처리가 사용될 수 있다. 성능 개선 유형의 예로는 수명과 전압이 있다. 일부 구체예에서, 후 처리는 MEA에 염 또는 특정 염 이온을 도입한다. 일부 구체예에서, 후 처리는 층 사이의 더 나은 접착을 포함하는 처리로 인해 구조적으로 변형된 MEA를 생성한다.
가열압착: 압력 하에서 상기 MEA를 가열하여 상기 층들과 함께 결합한다. 가열압착은 박리를 방지하기 위해 층들을 함께 '용융'하는 데 도움이 된다.
시간: 약 2분 내지 10분(MEA만 해당); 1.5 분 내지 2 분 (MEA + 가스 분배 층 (GDL)); 상기 "MEA + GDL"은 안정된 조립체를 형성하기 위해 적어도 두 번 압착될 수 있다
온도: 약 100 ℃ 내지 150 ℃;
압력: 약 300psi에서 600psi사이(3x3 인치 ½ MEA의 경우) 이지만 상기 MEA는 GDL없이 약 2500psi를 견딜 수 있다.
수화: 상기 MEA를 물 또는 수용액에 담가서 셀 조립 전에 고분자-전해질을 적신다. 일부 구체예에서, 상기 수용액은 본원에 개시된 바와 같은 염 용액이다.
Nafion 또는 기타 고분자 전해질 MEA를 끓인다. 이것은 상기 고분자 전해질의 거시 구조를 영구적으로 변경하고 고분자 매트릭스내에서 물의 양을 증가시킨다. 이것은 이온 전도도를 증가 시키지만 물 수송수도 증가시킨다.
건조를 위한 가열. 이는 수분 함량을 감소시킬 수 있고 작동 중에 고분자 전해질을 통해 수송되는 물의 양을 줄일 수 있다.
MEA층 간의 안정화된 계면
음이온-전도층(예: 환원전극 버퍼층)과 양이온 전도막(예: PEM)의 경계면에서 형성된 물과 CO2는 고분자층이 연결되는 지점에서 상기 두 층의 분리 또는 박리를 유발할 수 있다. 바이폴라 계면에서의 반응은 도 3과 7에 도시되어 있다.
또한, CO2가 산화전극으로 손실되는 대신 환원될 수 있는 셀의 환원전극으로 복귀하는 것이 바람직하므로, 음이온-교환층(예를 들어, 환원전극 버퍼층 및/또는 환원전극층)의 경로(예를 들어, 기공)는 계면으로부터 물과 CO2를 제거하여 박리를 방지하고 CO2를 반응할 수 있는 환원전극으로 복귀시키는 방법을 제공한다.
도 7에 표시된 구조는 도 3에 표시된 것과 유사하지만 도 7에는 바이폴라 계면에서 CO2와 물의 대량 수송 및 발생과 관련된 추가 정보가 포함되어 있다. 예를 들어, 바이폴라 계면(713)을 향해 이동하는 중탄산염 이온을 생성하기 위해 환원전극 측에서 수산화물과 CO2가 반응하는 것을 나타낸다. 산화전극쪽에서는 물 산화에 의해 생성된 수소이온이 바이폴라 계면(713)으로 이동, 중탄산염 이온과 반응하여 물과 CO2를 생성하며, 둘 모두 바이폴라층을 손상시키지 않고 빠져 나가도록 해야한다.
또한 도 7에는 (a) 환원전극으로부터 계면(713)까지 음이온이 있는 전기 삼투 항력, (b) 산화전극으로부터 계면(713)까지 양이온이 있는 전기 삼투 항력, 및 (c) 확산을 포함하는 물 수송 경로가 도시되어 있다. 물은 산화전극과 환원전극에서 증발한다.
다양한 MEA 설계는 박리에 저항하는 특징을 포함하며 선택적으로 상기 반응 생성물이 계면 영역을 떠나는 경로를 제공한다. 일부 구체예에서, 상기 바이폴라 계면은 평평하다. 그러나 일부 설계에서는 상기 계면에 구성 구배 및/또는 연동 구조가 제공된다. 이들은 박리에 저항하도록 구성된 MEA 설계의 바이폴라 계면을 나타내는 도 10a, 10b, 10c 및 10d를 참조하여 아래에서 더 개시된다.
일부 구체예에서, 상기 계면은 구배를 포함한다. 예를 들어, 분무 증착 중 2개의 노즐을 사용하고 양이온 교환층의 증착 중 변화된 중합체의 상대적 양으로 음이온 교환 중합체를 첨가함으로써 구배가 형성될 수 있다. 유사하게, 양이온-교환 중합체는 음이온-교환층의 증착 중 첨가 될 수 있다. 예를 들어 도 7을 참조하면, 구배는 음이온-교환 영역 및 양이온-교환 영역의 전부 또는 일부를 통과하여 확장될 수 있으며, 음이온-교환 영역은 환원전극으로부터 계면(713)을 향해 이동하는 증가하는 양이온-교환 중합체의 상대적인 양으로 환원전극에 인접한 음이온-교환 중합체를 주로 갖는다. 유사하게, 환원전극-교환 영역은 산화전극로부터 계면(713)으로 이동하는 증가하는 상대적인 음이온-교환 중합체의 양으로 산화전극에 인접한 양이온-교환 중합체를 주로 갖는다. 일부 구체예에서, 둘 사이의 구배를 갖는 순수한 음이온-교환 및 순수한 양이온-교환 영역이 있다.
일부 구체예에서, 바이폴라막의 층들은 함께 용융된다. 이는 적절한 용매를 선택함으로써 성취될 수 있다. 예를 들어, Nafion은 물/에탄올 혼합물에 적어도 약간 용해된다. 음이온-전도성 중합체를 위한 용매로서 혼합물(또는 양이온-전도성 중합체가 가용성인 다른 용매)을 사용함으로써 Nafion 또는 다른 양이온-전도성 중합체가 적어도 약간 용해되고 상기 계면내로 용융 될 수 있다. 일부 구체예에서, 이것은 얇은 구배, 예를 들어 음이온-전도성 중합체 층 두께로 0.5-10% 확장되는 구배를 초래한다.
일부 구체예에서, 상기 계면은 중합체의 혼합물을 포함한다. 도 8A는 양이온 전도성 중합체(821) 및 음이온 전도성 중합체(819)가 혼합 된 바이폴라 계면(813)를 도시한다. 도 8A의 예에서, 음이온 전도성 중합체층(809)의 일부 및 양이온 전도성 중합체층(811)의 일부가 나타나 있다. 상기 음이온 전도성 중합체층(809)은 순수한 음이온-전도성 중합체 일 수 있고 양이온-전도성 중합체층 (811)은 순수한 양이온 교환 중합체 일 수 있다. 양이온-전도성 중합체(821)는 양이온-전도성 중합체층(811)에서와 동일하거나 상이한 양이온-전도성 중합체 일 수 있다. 음이온 전도성 중합체(819)는 음이온-전도성 중합체층(809)에서와 동일하거나 상이한 음이온-전도성 중합체 일 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 계면은 상기 계면을 물리적으로 강화하는 제3물질을 포함한다. 예를 들어, 도 8B는 계면(813)에 걸쳐있는 물질(830)의 예를 도시한다. 즉, 상기 물질(830)은 음이온-전도성 중합체층(809) 및 양이온 전도성 중합체층(811)에 부분적으로 존재한다. 이 때문에, 물질(830)은 박리에 저항하는 방식으로 2개의 층을 결합 할 수 있다. 일 예에서, 상기 물질(830)은 다공성 PTFE와 같은 다공성 불활성 물질이다. 이러한 계면은, 예를 들어, 양이온-전도성 중합체 및 음이온-전도성 중합체를 PTFE 또는 이와 유사한 다공성 필름의 반대면에 주조 또는 도포 한 후, 가열압착하여 제조할 수 있다.
도 8C는 상기 양이온-전도성 중합체층(811)으로 부터 상기 음이온-전도성 중합체층(809)으로 연장되는 양이온-전도성 중합체의 돌출부(840)를 갖는 바이폴라 계면(813)을 도시한다. 이러한 돌출부는 계면(813)을 기계적으로 강화하여 계면에서 CO2와 물이 생성될 때 박리 되지 않도록 한다. 일부 구체예에서, 돌출부는 음이온-전도성 중합체층(809)으로 부터 양이온-전도성 중합체층(811)으로 연장된다. 특정 구체예에서, 돌출부는 양방향으로 연장된다. 예시 치수는 평면내 치수에서 10μm - 1mm이지만, 더 작은 치수(예: 500nm - 1μm)도 가능하다. 평면외 치수는 예를 들어 그것이 확장되는 중합체층 총 두께의 10 ~ 75 % 또는 10 ~ 50 % 일 수 있다. 상기 돌출부는 예를 들어 리소그래피(lithographic) 기술과 같은 임의의 적절한 기술에 의해 또는 나중에 제거되는 패턴화된 메시로 중합체를 분무함으로써 제조 될 수 있다. 표면 조면(Surface roughening) 기술을 사용하여 돌출부를 만들 수도 있다. 일부 구체예에서, 돌출부는 상기 중합체층을 상호 맞물리게 하는 것을 돕고 상기 계면을 기계적으로 강화하기 위해 다른 물질, 예를 들어 금속으로부터 형성 될 수 있다.
도 8D는 하나 이상의 양이온-전도성 중합체층(811)이 음이온-전도성 중합체층(809) 사이에 배치되거나 혼합된 제3물질(850)을 갖는 바이폴라 계면(813)를 도시한다. 일부 구체예에서, 예를 들어, 제3물질(850)은 아래에서 더 논의되는 바와 같은 첨가제 일 수 있다. 일부 구체예에서, 제3 물질(850)은 상기 계면에서 음이온-전도성 및 양이온-전도성 이오노머의 혼련물 일 수 있다. 예를 들어, Nafion 5중량% 이오노머와 Orion 2중량% mTPN1의 혼합물 일 수 있다. 일부 구체예에서, 제3 물질은 함께 혼합되거나 별개의 층으로 제공되는 이온 수용체 및 공여체를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 계면은 산-염기 반응을 촉진하고 박리를 방지하기 위한 첨가제를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 첨가제는 음이온-전도성 중합체 및 양이온-전도성 중합체의 2D 계면에서만이 아니라 더 큰 부피로 산 염기 재조합을 확산시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 이는 물과 CO2 형성과 열 발생을 확산시키고 산-염기 반응에 대한 장벽을 감소시켜 막의 저항을 낮출 수 있다. 이러한 효과는 생성물 축적, 열을 방지하고 MEA의 저항 손실을 낮추어 셀 전압을 낮추는 데 도움이 될 수 있다. 또한 열 및 가스 생성으로 인해 계면에서 물질이 분해되는 것을 방지한다.
산-염기 반응을 촉진하는 첨가제의 예로는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 수산화물이 특정 예인 이온성 액체를 함유하는 수산화물과 같이 양성자 및 음이온 수용체인 분자가 포함된다. 다른 이온성 액체도 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 음이온-전도성 중합체층 및 상기 양이온-전도성 중합체층과 상이한 이오노머가 사용될 수 있다. 예를 들어, Sustainion과 같은 비교적 높은 전도도의 음이온-교환 물질이 사용될 수 있다. 이러한 음이온 교환 물질은 환원전극 버퍼층으로 사용하기에 충분히 선택적이지 않을 수 있지만 계면에서는 사용될 수 있다.
계면에 존재할 수 있는 물질의 추가 예는 상이한 전하기(예를 들어, 양이온 및 음이온 고정 전하기)를 갖는 블록 공중합체, 양이온 및 음이온 전도성 중합체, 수지 물질, 그래핀 산화물을 포함하는 산화물과 같은 이온 공여체, 산/염기 재조합을 위한 촉매, 산화전극 및 환원전극으로부터 확산되는 H2 및 O2를 반응시키는 촉매, 물 분할 촉매, CO2 흡수 물질, 및 H2 흡수 물질을 포함한다
일부 구체예에서, 가교제를 첨가하여 바이폴라막의 두 중합체를 공유 가교시킬 수 있다. 가교 군의 예로는 이오노머 상에 제공 될 수 있는 자일렌이 포함된다. 다른 가교 군이 사용 될 수 있다. 가교제는 예를 들어 상기 양이온-전도성 중합체상에 제공 될 수 있는데, 상기 양이온-전도성 중합체 상부에 이온-전도성 중합체를 분무-증착시킨 다음 가열시켜 가교 반응을 유도하고 계면을 가로 질러 가교를 도입 할 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 바이폴라막의 상기 음이온-전도성 중합체 및 양이온 전도성 중합체는 상이한 고정 전하기를 갖는 동일한 백본(backbone)을 갖는다. 예를 들어, Orion 이오노머는 다른 고정 전하기와 함께 사용될 수 있다. 상기 이오노머는 더 호환성이 높고 박리에 덜 취약하다.
상기의 예에서, 계면(813)은 산화전극막 전체 두께의 1%에서 90% 사이, 또는 5%에서 90% 사이, 또는 10%에서 80% 사이, 또는 20%에서 70%사이, 또는 바이폴라막 전체 두께의 30%에서 60% 사이의 두께를 갖는 3차원 부피일 수 있다. 일부 구체예에서는, 1%에서 45%, 5%에서 45 %, 5%에서 40%, 또는 5%에서 30%사이를 포함하는 전체 두께의 절반 미만이다.
가열압착은 상기에 개시한 바이폴라 계면 설계 중 어느 하나를 제조하는 데 사용될 수 있다.
MEA층의 상대적 크기
특정 구체예에서, 고분자 전해질 막 및 인접한 환원전극 버퍼층 또는 다른 음이온-전도성 중합체층은 MEA의 제조 및/또는 작동 성능을 용이하게 하는 상대적인 두께를 가질 수 있다.
도 9는 환원전극 버퍼층일 수 있는 음이온-전도성 중합체층(AEM, 903)과, 양이온-전도성 중합체층(예를 들어, 양성자 교환 중합체층) 또는 음이온-전도성 중합체층일 수 있는 고분자 전해질막(PEM, 905)을 포함하는 부분 MEA의 예를 도시한다. 이 예에서, 상기 PEM(905)는 환원전극 버퍼층일 수 있는 음이온-전도성 중합체층(903)과, 양이온-전도성 중합체층(예를 들어, 양성자 교환 중합체층) 또는 음이온-전도성 중합체층일 수 있는 고분자 전해질막(PEM, 905)보다 상대적으로 두껍다. 이 예에서, PEM(905)은 음이온-전도성 중합체층(903)보다 상대적으로 두껍다. 예를 들어, PEM(905)는 AEM(903)의 경우 약 10-20 마이크로미터 두께인데 비해 120 마이크로 미터 일 수 있다.
경우에 따라, 음이온-전도성 중합체층(903)에 사용 된 것과 같은 음이온-전도성 중합체는 PEM(905)에 사용 된 것과 같은 양이온-전도성 중합체보다 실질적으로 덜 전도성이다. 따라서, MEA의 전체 저항을 실질적으로 증가시키지 않으면서 환원전극 버퍼층(예를 들어, 음이온-전도성 중합체층(903))의 이점을 제공하기 위해 비교적 얇은 환원전극 버퍼가 사용된다. 그러나 환원전극 버퍼층이 너무 얇아지면 MEA를 제조하는 동안 그리고 기타 상황에서 다루기가 어려워진다. 따라서, 특정 구체예에서, 얇은 환원전극 버퍼층은 양이온 전도성 중합체층과 같은 비교적 두꺼운 PEM층 위에서 제조된다. 음이온-전도성 중합체층은 예를 들어, 본원의 다른 부분에서 개시된 제조기술 중 어느 하나를 사용하여 PEM층 상에서 제조 될 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 고분자 전해질막층은 약 20에서 200마이크로미터 사이의 두께이다. 일부 구체예에서, 상기 고분자 전해질막 층은 약 60에서 120마이크로미터 사이의 두께이다. 일부 구체예에서는, 약 20에서 60 마이크로미터 사이 두께의 얇은 고분자 전해질막 층이 사용된다. 일부 구체예에서는, 약 120에서 200 마이크로미터 사이인 두께의 비교적 두꺼운 중합체 전해질층이 사용된다.
일부 구체예에서, 더 얇은 환원전극 버퍼층이 더 얇은 고분자 전해질막과 함께 사용된다. 이는 계면에서 형성된 CO2가 산화전극보다는 환원전극으로 되돌아 이동하는 것을 용이하게 할 수 있다. 일부 구체예에서는, 더 두꺼운 환원전극 버퍼층이 더 두꺼운 고분자 전해질막과 함께 사용된다. 이것은 일부 구체예에서 셀 전압을 감소시킬 수 있다.
환원전극 버퍼층의 두께에 영향을 줄 수 있는 인자는 음이온-전도성 중합체의 이온 선택성, 음이온-전도성 중합체의 다공성, 고분자 전해질막을 코팅하는 음이온-전도성 중합체의 등각성(conformality)을 포함한다.
많은 음이온-전도성 중합체는 음이온의 경우 95%의 선택 범위에 있으며 전류의 약 5 %는 양이온이다. 음이온에 대한 99% 초과의 선택성을 갖는 더 높은 선택성 음이온-전도성 중합체는 충분한 버퍼를 제공하면서 두께의 상당한 감소를 허용할 수 있다.
음이온-전도층의 기계적 강도 역시 두께에 영향을 미칠 수 있으며, 더 강한 층은 더 얇은 층을 가능하게 한다. 음이온-전도성 중합체의 다공성 감소는 음이온-전도성의 두께를 감소시킬 수 있다.
일부 구현에서, 상기 고분자 전해질막에 접하는 환원전극 버퍼층 또는 다른 음이온 전도성 중합체층은 약 10에서 20마이크로미터 사이의 두께이다. 99%이상의 선택적 중합체를 사용하면 일부 구체예에서 상기 환원전극 버퍼층이 2에서 10 마이크론 사이로 감소 될 수 있다.
상기 고분자 전해질막과 인접한 음이온-전도성 중합체층의 두께의 비율은 약 3:1과 90:1사이이며, 상단의 비율은 고 선택성 음이온-전도성 중합체층에 사용된다. 일부 구체예에서, 상기 비율은 약 2:1-13:1, 약 3:1-13.1, 또는 약 7:1-13.1 이다.
특정 구체예에서, 상대적으로 더 얇은 PEM은 MEA 성능의 일부 양태를 개선한다. 예를 들어, 도 9를 참조하면, 고분자 전해질막(905)은 약 50마이크로미터의 두께를 가질 수 있는 반면, 음이온-전도층은 약 10에서20 마이크로미터사이의 두께를 가질 수 있다. 얇은 PEM은 AEM/PEM 계면에서 생성된 물이 산화전극쪽으로 이동하는 것을 촉진한다. 셀의 환원전극쪽 가스 압력은 약 80-450psi 일 수 있으며, 이로 인해 계면의 물이 산화전극으로 이동한다. 그러나 어떤 경우에는 두꺼운 PEM으로 인해 대부분의 물이 AEM을 통해 환원전극으로 이동하여 증수(flooding)가 발생할 수 있다. 얇은 PEM을 사용함으로써 증수(flooding)를 피할 수 있다.
COx 환원 반응기(CRR)
도 10은 본 개시의 일 구체예에 따른 COx 환원 반응기(CRR, 1005)의 주요 구성요소를 나타내는 개략도이다. CRR(1005)은 본원의 다른 부분에서 개시된 것과 같은 막 전극 조립체(1000)를 갖는다. 상기 막 전극 조립체(1000)는 이온-교환층(1060)에 의해 분리된 환원전극(1020)과 산화전극(1040)을 갖는다. 상기 이온-교환층(1060)은 하부층을 포함할 수 있다. 도시된 구체예는 환원전극 버퍼층(1025), 고분자 전해질막(1065) 및 임의의 산화전극 버퍼층(1045) 등 3개의 하부층을 갖는다. 또한 CRR(1005)는 환원전극(1020)에 인접한 환원전극 지지 구조체(1022)와 산화전극(1040)에 인접한 산화전극 지지 구조체(1042)를 가진다.
환원전극 지지구조체(1022)는 전압이 인가 될 수 있는, 예를 들어 흑연으로 만들어진 환원전극 극판(1024)을 갖는다. 환원전극 극판(1024)의 내부표면으로 절단된 사행유로(serpentine channel)와 같은 유동장 채널이 있을 수 있다. 환원전극 극판(1024)의 내부 표면에 인접한 환원전극 가스 확산층(1026)도 있다. 일부 배열에서는, 하나 이상의 환원전극 가스 확산층(미도시)이 있다. 환원전극 가스 확산층(1026)은 막 전극 조립체(1000) 내외로의 가스 흐름을 용이하게 한다. 환원전극 가스 확산층(1026)의 예는 탄소 미세 다공성층을 갖는 탄소종이이다.
산화전극 지지 구조체(1042)는 전압이 인가 될 수 있는 통상 금속으로 만들어진 산화전극 극판(1044)을 갖는다. 산화전극 극판(1044)의 내부표면으로 절단된 사행유로(serpentine channel)와 같은 유동장 채널이 있을 수 있다. 상기 산화전극 극판(1044)의 내부 표면에 인접한 산화전극 가스 확산층(1046)도 있다. 일부 배열에서는, 하나 이상의 산화전극 가스 확산층(미도시)이 있다. 산화전극 가스 확산층(1046)은 상기 막 전극 조립체(1000) 내외로의 가스 흐름을 용이하게 한다. 산화전극 가스 확산층(1046)의 예는 티타늄 메쉬 또는 티타늄 펠트이다. 일부 배열에서, 상기 가스 확산층(1026, 1046)은 미세 다공성이다.
또한, 지지구조체(1022, 1042)와 연관된 입구 및 출구(표시되지 않음)가 있으며, 이는 각각의 반응물 및 생성물이 막 전극 조립체(1000)로 흐르는 것을 허용한다. 또한 셀에서 반응물 및 생성물의 누출을 방지하는 다양한 개스킷(표시되지 않음)이 있다.
일 구체예에서, 직류(DC)전압이 상기 환원전극 극판(1024) 및 산화전극 극판 (1042)을 통해 막 전극 조립체(1000)에 인가된다. 물은 산화전극(1040)으로 공급되고 산화 촉매를 통해 산화되어 분자산소(O2)를 형성하고 양성자(H+)와 전자(e-)를 방출한다. 상기 양성자는 이온-교환층(1060)을 통해 환원전극(1020)으로 이동한다. 상기 전자는 외부 회로(미도시)를 통해 흐른다. 일 구체예에서, 상기 반응은 하기와 같이 개시된다:
2H2O → 4H+ + 4e- + O2
다른 구체예에서는 다른 반응 물질이 상기 산화전극(1040)에 공급될 수 있으며 다른 반응이 발생할 수 있다.
도시된 구체예는 3 개의 하부층을 갖는 이온-교환층을 나타내지만, 특정 구체예는 단일층(예를 들어, 양이온 전도성 중합체층 또는 음이온 전도성 중합체층)만을 갖는 이온-교환층을 사용한다. 다른 실시예는 단지 2개의 하부층만을 갖는다.
CRR(1105) 반응기를 통한 반응물, 생성물, 이온 및 전자의 흐름은 구체예에 따라 도 11에 나타낸다. 상기 CRR(1105)은 본원의 다른 부분에서 개시된 것과 같은 MEA중 어느 하나와 같은 막 전극 조립체(1100)를 갖는다. 상기 막 전극 조립체(1100)는 이온-교환층(1160)에 의해 분리된 환원전극(1120)과 산화전극(1140)을 갖는다. 특정 구체예에서, 상기 이온-교환층(1160)은 환원전극 버퍼층(1125), 고분자 전해질막(1165) 및 임의의 산화전극 버퍼층(1145) 등 3개의 하부층을 갖는다. 또한 CRR(1105)는 환원전극(1120)에 인접한 환원전극 지지구조체(1122)와 산화전극(1040)에 인접한 산화전극 지지구조체(1142)를 가진다.
상기 환원전극 지지구조체(1122)는 전압이 인가 될 수 있는 흑연으로 만들어지는 환원전극 극판(1124)을 갖는다. 환원전극 극판(1124)의 내부표면으로 절단된 사행유로(serpentine channel)와 같은 유동장 채널이 있을 수 있다. 상기 환원전극 극판(1124)의 내부 표면에 인접한 환원전극 가스 확산층(1126)도 있다. 일부 배열에서는, 하나 이상의 환원전극 가스 확산층(미도시)이 있다. 상기 환원전극 가스 확산층(1126)은 막 전극 조립체(1100) 내외로의 가스 흐름을 용이하게 한다. 환원전극 가스 확산층(1126)의 일 예는 탄소 미세 다공성층을 갖는 탄소종이이다.
상기 산화전극 지지구조체(1142)는 전압이 인가 될 수 있는 산화전극 극판(1144)을 갖는다. 상기 산화전극 극판(1144)의 내부표면으로 절단된 사행유로(serpentine channel)와 같은 유동장 채널이 있을 수 있다. 상기 산화전극 극판(1144)의 내부 표면에 인접한 산화전극 가스 확산층(1146)도 있다. 일부 배열에서, 하나 이상의 산화전극 가스 확산층(미도시)이 있다. 상기 산화전극 가스 확산층(1146)은 상기 막 전극 조립체(1100) 내외로의 가스 흐름을 용이하게 한다. 산화전극 가스 확산층(1146)의 예는 티타늄 메쉬 또는 티타늄 펠트이다. 일부 배열에서, 상기 가스 확산층(1126, 1146)은 미세다공성이다.
또한, 지지 구조체(1122, 1142)와 연관된 입구 및 출구가 있을 수 있으며, 이는 각각의 반응물 및 생성물이 막 전극 조립체(1100)로 흐르는 것을 허용한다. 또한 셀에서 반응물 및 생성물의 누출을 방지하는 다양한 개스킷이 있을 수 있다.
COx는 환원전극(1120)에 공급 될 수 있으며 양성자와 전자의 존재 하에 COx 환원 촉매를 통해 환원 될 수 있다. 상기 COx는 환원전극(1120)에 0psig에서 1000psig사이 또는 다른 적절한 범위의 압력으로 공급될 수 있다. 상기 COx는 다른 가스의 혼합물과 함께 100%미만 또는 다른 적절한 비율의 농도로 환원전극(1120)에 공급될 수 있다. 일부 배열에서, 상기 COx의 농도는 약 0.5%만큼 낮거나, 5%만큼 낮거나, 20%만큼 낮거나, 또는 임의의 다른 적합한 비율만큼 낮을 수 있다.
일 구체예에서, 약 10%에서 100% 사이의 미반응 COx가 환원전극(1120)에 인접한 출구에서 수집되고, 환원 반응 생성물로부터 분리된 다음, 환원전극(1120)에 인접한 입구로 다시 재활용된다. 일 구체예에서, 산화전극(1140)에서의 산화생성물은 0psig에서 1500psig 사이의 압력으로 압축된다.
일 구체예에서, 다수의 CRR(도 10에 도시된 것과 같은)이 전기 화학 스택에 배열되고 함께 작동된다. 상기 스택의 개개의 전기화학 셀을 구성하는 CRR은 직렬 또는 병렬로 전기적으로 연결될 수 있다. 반응물은 개개의 CRR에 공급되고 그 다음 반응생성물이 수집된다.
일부 구체예에 따르면, 반응기로의 입력 및 출력이 도 12에 나타나있다. COx 산화전극 공급 물질과 전기가 반응기에 공급된다. COx 환원 생성물과 미반응 COx가 반응기에서 나간다. 미반응 COx는 환원생성물에서 분리되어 반응기의 투입측으로 다시 재활용 될 수 있다. 산화전극 산화 생성물 및 미 반응 산화전극 공급 물질은 별도의 흐름으로 반응기에서 나간다. 미반응 산화전극 공급 물질은 반응기의 투입 측으로 다시 재활용 될 수 있다.
CRR의 환원전극에 있는 다양한 촉매는 COx 환원 반응으로부터 다른 생성물 또는 생성물의 혼합물을 형성한다. 환원전극에서 가능한 COx 환원 반응의 예는 다음과 같다:
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O
2CO2 + 12H+ + 12e- → CH2CH2 + 4H2O
2CO2 + 12H+ + 12e- → CH3CH2OH + 3H2O
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O
2CO + 8H+ + 8e- → CH2CH2 + 2H2O
2CO + 8H+ + 8e- → CH3CH2OH + H2O
CO + 6H+ + 8e- → CH4 + H2O
일부 실시예예에서, 상기 구체예에서 개시된 바와 같이, COx 환원 반응기를 작동시키는 방법은 DC 전압을 환원전극 극판 및 산화전극 극판에 인가하고, 산화 반응물을 산화전극에 공급하여 산화 반응이 일어나도록 하고, 환원 반응물을 환원전극에 공급하여 환원 반응이 일어나도록 하고 산화전극으로부터 산화 반응 생성물을 수집하고 환원전극으로부터 환원 반응 생성물 수집하는 것을 포함한다. 상기에 개시된 바와 같은 일정에 따라 전류 또는 전압이 순환되도록 제어될 수 있다.
한 배열에서, 상기 DC 전압은 약 -1.2V보다 크다. 다양한 배열에서, 상기 산화 반응물은 수소, 메탄, 암모니아, 물 또는 이들의 조합 중 어느 하나 및/또는 다른 적합한 산화 반응물 중의 하나 일 수 있다. 한 배열에서, 상기 산화 반응물은 물이다. 다양한 배열에서, 상기 환원 반응물은 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 조합 중 어느 하나 및/또는 다른 적합한 환원 반응물 중의 하나 일 수 있다. 한 배열에서, 환원 반응물은 이산화탄소이다.
실시예:
패러데이 수율(Faradaic yield), 쿨롱 효율 또는 전류 효율이라고도 지칭되는 페러데이 효율(Faraday efficiency)은 전기 화학 반응을 촉진하는 시스템에서 전하가 전달되는 효율이다. 페러데이 효율에서 페러데이 상수를 사용하는 것은 전하와 물질 및 전자의 몰과 상관 관계가 있다. 전자 또는 이온이 원하지 않는 부반응에 참여할 때 패러데이 손실이 발생한다. 이러한 손실은 열 및/또는 화학적 부산물로 나타난다. 하기 예에는 다양한 생성물에 대한 패러데이 수율 도표가 포함되어 있다.
메탄에 대한 개선된 선택성
구리 환원전극 촉매를 갖는 MEA는 메탄에 대한 선택성을 가진 5cm2 MEA상에 100mA/cm2로 적용되어 구성되었다. 약 1 시간 작동 후 전류가 인가되는 매 4.5 분마다 1 분 전류 차단(즉, 전류 휴지) 설정으로 순환(cycling)이 적용되었다. 도 13은 H2, CO, CH2CH2, CH4 및 합계에 적용된 전류 밀도(J)와 패러데이 산출량(FY)을 나타낸 도표이다. 도표의 각 점은 5.5분 간격이므로 전류 휴지는 보여지지 않는다. 그러나 도표에 나타낸 바와 같이 전류 순환은 1시간부터 시작된다.
브레이크-인(break-in)후 첫 1 시간 동안 상기 메탄 선택도가 13 %에서 7 %로 감소했다. 인가된 전류 순환이 시작된 후 상기 메탄 선택성은 23 %로 증가했다. 수소 선택성은 감소했고 에틸렌과 일산화탄소에 대한 선택성은 낮은 수준으로 유지되었다.
개선(및 본 개시에 기술된 다른 관찰된 개선)을 위한 가능한 메커니즘은 1) 촉매의 표면으로부터 수소 제거를 허용함으로써 CO2 접근 개선 2) 촉매의 국소적 환경으로부터 물 제거 허용 3) 촉매표면으로부터의 다른 반응 부산물 또는 불순물의 탈착, 및 4) 막/이중층에서의 저항/전도도의 변화를 포함한다
모사 바이오가스(simulated biogas) 공급으로 메탄에 대한 선택성 개선
최대 1500ppm의 H2S 주입으로 모사 바이오가스를 테스트하기위해 구리 환원전극 촉매를 가진 MEA는 초기에 100mA/cm2 정전류가 인가된 상태에서 시작되었다. 도 14는 H2 및 CH4에 대한 패러데이 수율(FY)을 보여주는 도표이다. H2주입 또한 나타나있다. 메탄의 초기 생산량(전류 휴지 전)은 20 % 에서 10 %로 감소했다 인가된 전류가 5분 동안 휴지된 후 계속되자 MEA의 성능이 크게 개선되었지만 계속 감소하였다. 테스트가 다시 1 분 동안 중지되고 다시 시작되었을 때 상기 MEA는 성능을 회복했지만 계속 감소했다. 인가된 전류를 4.5분마다 정기적으로 1 분 휴지 설정 한 후 상기 MEA는 메탄에 대해 30%의 안정된 선택성을 유지했으며 심각한 중독 징후없이 최대 1500ppm까지 H2S의 노출을 견딜 수 있었다.
브레이크-인(break-in) 중 메탄 선택성 개선
도 15는 구리 환원전극 촉매를 가진 MEA를 위한 브레이크-인(break-in)기간을 보여주는 도면이다. 인가된 전류 밀도, 및 H2, CO, CH4에 대한 페러데이 수율이 나타나있다. 인가된 전류는 전체 작동 기간 동안 인가 된 4.5분마다 1 분 동안 휴지 되었다. 도 13의 도표와 마찬가지로 점들이 5.5분 간격으로 떨어져 있으므로 도표에 휴지가 표시되지 않았다. 도 15는 상당한 브레이크-인이 있음을 나타낸다. 또한 전류 순환과 함께 FY CH4곡선의 기울기는 전류 순환 이전 기간에 감소하는 도 13 및 14의 FY CH4 곡선과는 대조적으로 양수임을 나타낸다.
CO 선택성 개선
CO를 생성하기위한 금 환원전극 촉매를 가진 MEA는 각각 50-300시간의 두 번의 지속기간 후 4 일 이상 차단되었다. 도 16에서 보여지는 바와 같이, 셀이 다시 시작되었을 때 CO에 대한 페러데이 수율은 증가한 반면 H2에 대한 페러데이 수율은 이전 주기 동안 셀이 차단되었을 때의 값에 비해 감소했다. 특히 CO에 대한 패러데이 수율은 주기 1의 종료점에 비해 주기 2의 시작점에서 약 10% 증가하고 주기 2의 종료점에 비해 주기 3의 시작점에서 약 5 % 증가한다.
도 17은 오프/온 전류 휴지가 표시된 단일 MEA의 장기 시험에 대한 셀 성능을 나타낸다. 95시간에 도 17에서 볼 수 있는 바와 같이, 15 분 동안 셀 작동을 휴지하면 셀 성능이 개선되었다. FY CO는 86%에서 94%로 8% 증가한 반면 FY H2는 13%에서 6%로 절반 감소하였다.
도 18은 두 MEA의 셀성능을 나타낸다. 하나는 전류의 휴지 없이 지속적으로 작동하고 다른 하나는 간헐적으로 전류를 펄싱하여 작동하는데, 여기서 상기 셀은 55분 동안 작동되고5분 동안 차단된다. 이 온/오프 주기는 그림에서 점선 밴드로 표시된 펄싱기간 동안 반복된다. 이러한 펄싱기간 사이에 전류는 지속적으로 흐르고 있다. 도 18을 참조하면, FY CO 및 FY H2에 대한 서로 다른 곡선이 표시되어 있다. 간헐적인 펄싱으로 인해 CO선택성이 향상된다. 상기 도표는 작동 중에 간헐적인 펄싱이 인가될 때 반응기 안정성에 있어서 개선을 나타낸다. 간헐적인 펄싱이 갖는 셀의 경우 30에서 134시간 사이의 선택성(dFY_CO / dt) 감쇠는 연속전류를 갖는 셀의 경우 -0.055%/hr에 비해 -0.0070%/hr이었다.
이러한 예는 단시간 및 장기간 셀 작동을 휴지하는 것이 CO에 대한 선택성을 높여 셀 성능이 개선된다는 것을 나타낸다.
CO-MEA 스택에 대한 개선된 선택성
위의 예에서는 단일 MEA를 사용한다; 하지만 선택성의 개선은 MEA스택에서 관찰된다. 도 19는 두 스택의 성능 데이터를 보여 준다; 1901에서는 약 63의 지속시간 동안 약 32시간의 전류 휴지를 갖는 MEA스택의 작동을 위한 데이터가 나타나있다. 상기 32시간의 휴지는 도표에 표시되지 않았다; 그러나 1910에서 그 결과로 FY_CO의 증가가 관찰되었다. 1902에서는1912에서 약 13시간의 전류 휴지 상태로 작동하기 위한 데이터가 나타나있다. 1914에서 증가된 FY CO에 의해 입증된 바와 같은 선택성의 개선이 관찰되었다. 증가율은 약 20%였다.
브레이크-인(break-in)-전류 램프(ramp)
도 20은 500mA/cm2의 작동 전류 밀도에 도달하기 위해 상이한 램프(ramp) 프로그램을 사용하여 시험된 CO를 생성하기 위한 2개의 동일한 MEA의 결과를 나타낸다. 채워진 점은 각 중간 전류 밀도(100mA/cm2, 200mA/cm2, 300mA/cm2, 300mA/cm2, 400mA/cm2)에서 1시간 동안 작동한 셀에 해당하며, 채워지지 않은 점은 각 중간 전류 밀도에서 30분 동안 작동한 셀에 해당한다. (경우에 따라 상기 채워지지 않은 점이 도표의 채워진 점을 가리고 그 반대의 경우도 마찬가지이다). 도 20은 더 느린 램프속도(채워진 점)로 작동되는 셀의 경우, CO의 페러데이 수율이 각 전류 밀도에서 더 짧은 시간 동안 작동되는 셀의 경우보다 더 높았음을 나타낸다. 상기 결과는 더 느린 전류 램프가 수화를 촉진하여 성능을 높일 수 있음을 나타낸다.
도 21은 높은 CO2 활용률에서의 두 MEA의 성능을 보여준다. 하나의 MEA(채워진 점)는 300mA/cm2에서 직접 시작하여 전류 램프가 없는 셀에서 작동되었다. 상기 다른 MEA(채워지지 않은 점)는 300mA/cm2에 이를 때까지 각각 2, 2, 2 시간 동안 100, 200, 250mA/cm2의 전류 램프를 가진 셀에서 작동되었다. 도 21에서 볼 수 있듯이, 300mA/cm2까지 전류 램프를 사용하면 전압이 약 100mV까지 개선된다.
램프 프로그램의 효과
다른 램프 업 또는 램프 다운 프로그램에서 셀을 작동하면 선택성 및 전압의 감쇠율이 달라진다. 특히, 300mA/cm2에서 작동되는 CO를 생성하기위한 MEA 시험중에 30 분내에 상기 전류 밀도를 0으로 램핑하고 300mA/cm2에서 즉시 다시 시작하기 전에 15분 동안 0으로 유지하는 것이 30분내에 전류 밀도를 0에서 300mA/cm2로 천천히 램프-업하기 전에 전류를 즉시 중지하고 15 분 동안 0으로 유지하는 테스트보다 패러데이 수율에서 더 나은 감쇠가 산출된다.
전류 휴지 기간
도 22는 전류 휴지 지속시간 대비 CO(전류 휴지 전부터 후까지)에 대한 패러데이 수율의 변화를 보여 주며, 도 23은 전류 휴지 지속시간 대비 전압(전류 휴지 전부터 후까지)의 변화를 나타낸다. 도 22에서 보여진 바와 같이, 장기 테스트 시 상기 전류 휴지 지속시간은 CO 패러데이 수율의 변화에 영향을주는 반면, 전류 휴지 지속시간이 전압 변화에 미치는 효과는 관찰되지 않았다 (도 23).
개방 회로전압 대 셀 단락
CO를 생성하는 두 개의 MEA를 전류의 간헐적인 펄싱으로 작동 시켰으며, 여기서 셀을 45분 동안 작동시킨 다음 15 분 동안 껐다. 이 사이클은 14시간 동안 반복되었다. 한 MEA의 경우, 전류 휴지 중에 상기 셀이 0V로 단락되었다. 다른 MEA의 경우, 상기 셀은 전류 휴지 동안 "개방 회로 전압"(OCV, 1-1.2)으로 유지되었으며, 전압 안정성은 전류 휴지 동안 0V에서 작동된 셀에 비해 OCV(1-1.2V)로 남아있는 셀의 경우 더 높았다. 전류 휴지 동안 0V에서 작동하는 셀의 경우 전압감쇠는 0.6mV/hr이다. OCV에서 셀의 경우 전압은 3.7mV/hr의 속도로 개선된다. 상기 CO 선택성은 시간이 지남에 따라 약 0.07%/hr의 속도로 두 테스트 모두에서 향상되었다.
다른 실시예
간결성을 위해 생략되었지만, 상기 시스템 및/또는 방법의 구체예들은 다양한 시스템 구성요소들 및 다양한 방법 과정들의 모든 조합 및 순열(permutation)을 포함할 수 있으며, 여기서 본원에서 개시된 방법 및/또는 과정들의 하나 이상의 실례들은 비동기적으로(예를 들어, 순차적으로), 동시에(예를 들어, 병렬로), 및/또는 본원에서 개시된 시스템, 요소들 및/또는 객체들의 하나 이상의 실례들을 사용하는 것에 의해 임의의 다른 적합한 순서로 수행될 수 있다.
해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이전의 상세한 설명, 도면 및 청구범위로부터 인지한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예는 하기의 청구범위에서 정의한 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 수정 및 변경될 수 있다.

Claims (61)

  1. COx 환원을 위한 막 전극 조립체(MEA)를 작동시키는 방법으로서,
    COx를 함유하는 가스를 MEA의 환원전극에 주입하고 전류를 제1 전류 밀도로 MEA에 인가하여 COx를 환원시켜 COx 환원 생성물을 생산하는 단계; 및
    정상 운전 중에는 전류 휴지 일정에 따라 인가 전류를 자동으로 휴지시키는 단계;를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전류 휴지 일정은 전류 휴지 기간에 의해 분리된 제1 전류 밀도에서의 전류-가동 기간이 포함되며, 적어도 전류 휴지 기간의 일부 동안 인가된 전류는 0이거나 상기 제1 전류 밀도보다 낮은 제2 전류 밀도인 것을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 전류-가동 기간의 지속시간이 10시간 내지 1000 사이인 방법
  4. 제3항에 있어서, 전류 휴지 기간의 지속시간이 5분 내지 10시간인 방법
  5. 제2항에 있어서, 전류-가동 기간의 지속시간이 1시간 내지 10시간인 방법
  6. 제5항에 있어서, 전류 휴지 기간의 지속시간이 500마이크로초 내지 20분인 방법
  7. 제2항에 있어서, 전류-가동 기간의 지속시간이 3분 내지 1시간인 방법
  8. 제7항에 있어서, 전류 휴지 기간의 지속시간이 500마이크로초 내지 10분 인방법
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 총 전류-가동 기간 지속시간이 총 전류 휴지 기간 지속시간보다 적어도 3배 긴 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 휴지 기간 지속시간이 일정하고 전류-가동 기간 지속시간이 일정한 방법.
  11. 제1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 휴지 기간 지속시간과 전류-가동 기간 지속시간 중 하나 또는 둘 모두 다른 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 제1 전류 밀도로부터 단일 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 제1 전류 밀도로부터 다중 단계를 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 제1 전류 밀도로부터 연속램프를 포함하는 방법.
  15. 상기한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 단일단계를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 다중 단계를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 단계를 포함하는
    방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 연속 램프(ramp)를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류를 휴지하는 단계는 인가된 전류를 0으로 감소시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 인가된 전류를 0으로 감소시키는 단계는 MEA를 단락시키는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 MEA는 인가된 전류가 0 일 때 개방 회로 전위를 갖는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 전류를 휴지하는 동안 가스의 흐름을 중지시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 전류를 휴지하는 동안 가스의 흐름을 유지하지만 감소시키는 단계를 더 포함하는 방법
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 전류를 휴지하는 동안 동일한 유량으로 가스의 흐름을 유지시키는 단계를 더 포함하는 방법
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, MEA 산화전극으로 산화전극 공급 물질을 주입시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 전류를 휴지하는 동안 산화전극 공급 물질의 흐름을 중지시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 전류를 휴지하는 동안 산화전극 공급 물질의 흐름을 유지하지만 감소시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  27. 제24항에 있어서, 전류를 휴지하는 동안 동일한 유량으로 산화전극 공급 물질의 흐름을 유지시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 상기한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 정상 작동 전에, 다중 단계 또는 연속 램프(ramp)에서 제1 전류 밀도로 전류를 인가하는 것을 포함하는 브레이크-인(break-in) 절차를 수행하는 단계를 더 포함하는 방법
  29. 제28항에 있어서, 브레이크-인(break-in) 절차 전에 전류가 인가되지 않고 MEA의 환원전극과 산화전극으로 환원전극 가스와 산화전극 공급 물질이 각각 유입되는 수화작동을 수행하는 단계를 더 포함하는 방법
  30. 제29항에 있어서, 수화 작동 중 작동 온도로 온도를 램핑(ramping)하는 단계를 더 포함하는 방법.
  31. 다음을 포함하는 시스템 :
    스택형으로 배치된 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA)를 포함하는 COx 환원 반응기로서, 각각의 MEA가 (i) 이산화탄소 환원을 촉진하는 COx 환원 촉매를 포함하는 환원전극, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 산화전극 및 (iii) 산화전극과 환원전극 사이에 배치된 고분자 전해질막층(PEM)을 포함하는 반응기, 및
    COx 환원반응기의 정상 작동 중에 인가된 전류를 전류 휴지 일정에 따라 자동으로 휴지하도록 구성되며 COx 환원 반응기에 인가되는 전류를 제어하기 위해 구성된 전원제어장치.
  32. 제31항에 있어서, 상기 전류 휴지 일정은 전류 휴지 기간에 의해 분리된 제1 전류 밀도에서의 전류-가동 기간이 포함되며, 적어도 전류 휴지 기간의 일부 동안 인가된 전류는 0이거나 제1 전류 밀도 보다 낮은 제2전류 밀도인 것을 포함하는 시스템.
  33. 제32항에 있어서, 상기 전류-가동 기간의 지속시간이 10시간 내지 1000시간인 시스템
  34. 제33항에 있어서, 상기 전류 휴지 기간의 지속시간이 5분 내지 10시간인 시스템
  35. 제32항에 있어서, 상기 전류-가동 기간의 지속시간이 1시간 내지 10시간인 시스템
  36. 제35항에 있어서, 상기 전류 휴지 기간의 지속시간이 500마이크로초 내지 20분인 시스템
  37. 제32항에 있어서, 상기 전류-가동 기간의 지속시간이 3분 내지 1시간인 시스템.
  38. 제37항에 있어서, 상기 전류 휴지 기간의 지속시간이 500마이크로초 내지 10분인 시스템.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 전류-가동 기간 지속시간이 총 전류 휴지 기간 지속시간보다 적어도 3배 긴 시스템.
  40. 제31항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전류 휴지 기간 지속시간이 일정하고 전류-가동 기간 지속시간이 일정한 시스템.
  41. 제31항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 휴지 기간 지속시간과 전류-가동 기간 지속시간 중 하나 또는 둘 모두 다른 시스템.
  42. 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 제1 전류 밀도로부터 단일 단계를 포함하는 시스템.
  43. 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 제1 전류 밀도로부터 다중 단계를 포함하는 시스템.
  44. 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 제1 전류 밀도로부터 연속 램프를 포함하는 시스템.
  45. 제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 단일 단계를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 단계를 포함하는 시스템.
  46. 제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 다중 단계를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 단계를 포함하는 시스템.
  47. 제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인가된 전류를 자동으로 휴지시키는 단계는 연속 램프(ramp)를 사용하여 제1 전류 밀도로 복귀하는 단계를 포함하는 시스템
  48. 제31항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인가된 전류를 휴지하는 단계는 인가된 전류를 0으로 감소시키는 단계를 포함하는 시스템.
  49. 제48 항에 있어서, 상기 인가된 전류를 0으로 감소시키는 단계는 MEA를 단락시키는 단계를 포함하는 시스템.
  50. 제48 항에 있어서, 상기 MEA는 인가된 전류가 0일 때 개방 회로 전위를 갖는 시스템.
  51. 제32항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 정상작동 전에 다중 단계 또는 연속 램프에서 제1 전류 밀도로 전류를 인가하는 것을 포함하는 브레이크-인(break-in) 절차를 수행하기 위해 구성된 시스템.
  52. 제31항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 COx 환원반응기의 환원전극과 상호작용하도록 구성된 환원전극 하부시스템과 COx 환원 반응기의 환원전극으로의 탄소 산화물 공급 스트림의 흐름을 제어하기 위해 구성된 탄소 산화물 유동 제어장치를 더 포함하는 시스템.
  53. 제52항에 있어서, 상기 탄소 산화물 유동 제어장치는 전류 휴지 동안 탄소 산화물 공급 스트림의 흐름을 중지하도록 구성된 시스템.
  54. 제52항에 있어서, 상기 탄소 산화물 유동 제어장치는 전류 휴지 동안 동일 또는 다른 유량으로 탄소 산화물의 흐름을 유지하도록 구성된 시스템.
  55. 제31항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 COx 반응기의 산화전극과 상호작용하도록 구성된 산화전극 하부시스템과 COx 반응기의 산화전극으로의 산화전극 공급 스트림 흐름을 제어하기 위해 구성된 산화전극수 유동 제어장치가 포함된 시스템.
  56. 제55항에 있어서, 상기 산화전극수 유동 제어장치는 전류 휴지 동안 산화전극 공급 스트림의 흐름을 중지하도록 구성된 시스템.
  57. 제55항에 있어서, 상기 산화전극수 흐름 제어장치는 전류 휴지 동안 산화전극 공급 스트림의 흐름을 동일 또는 다른 유량으로 유지하도록 구성된 시스템.
  58. 제55항에 있어서, 전류 휴지 동안 산화전극 공급 스트림의 조성을 조정하도록 구성된 제어장치를 더 포함하는 시스템.
  59. 제31항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, MEA의 환원전극측에서 압력을 유지하도록 구성된 배압 제어장치를 더 포함하는 시스템.
  60. 제52항에 있어서, 상기 환원전극 하부시스템은 배출구 스트림으로부터 MEA의 환원전극으로 되돌아가는 미반응 탄소 산화물을 제어 가능하게 재활용하도록 구성된 시스템.
  61. 제31항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 산화전극수 재순환 루프를 더 포함하는 시스템.
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