KR20240024037A - 탄소 산화물 전해조에 대한 복구 절차 - Google Patents
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Abstract
탄소 산화물 환원 전해조를 작동하기 위한 방법 및/또는 시스템은 (a) 전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계; (b) 다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조에 변경된 전류 및/또는 전압을 인가하는 단계, 및 (ii) 전해조에 역전류를 인가하면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및 (c) 전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계를 포함할 수 있다. 변경된 전류 및/또는 전압을 인가하는 것은 전해조에 단락을 인가하고, 전해조 전극을 개방 회로 전압으로 유지하고 및/또는 전해조에의 역전류 인가를 포함할 수 있다.
Description
정부 지원 성명
본 발명은 국립에너지기술연구소(National Energy Technology Laboratory)에 의해 수여된 수상 번호 DE-FE0031712 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 발명에 대한 특정 권리를 가지고 있다.
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전해 이산화탄소 반응기는 애노드 및 캐소드의 반응물 조성, 애노드 및 캐소드에 전달되는 전기 에너지, 전해질, 애노드, 및 캐소드의 물리적 화학적 환경과 같은 다양한 작동 조건의 균형을 맞춰야 한다. 이러한 조건의 균형을 맞추면 전해 반응기의 작동 전압, 패러데이 수율, 일산화탄소(CO) 및/또는 기타 탄소 함유 생성물(CCP) 및 수소를 포함하는 캐소드에서 생성된 생성물의 혼합물에 큰 영향을 미칠 수 있다.
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요약
본 개시내용의 일부 측면은 탄소 산화물 환원을 위한 전해조를 작동하는 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 다음의 작동에 의해 특성화될 수 있다: (a) 전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계; (b) 다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 전기적 단락을 발생시키는 단계, 및 (ii) 캐소드와 애노드를 전기적으로 단락시키면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및 (c) 전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계.
특정 구체예에서, 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 전해조의 캐소드에 유입시키고 전해조에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하여 탄소 산화물을 환원시키고 탄소 함유 환원 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 정상 작동 재개는 캐소드로의 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 전기적 단락을 제거하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 정상 작동은 반응 가스를 제1 유량 및 제1 압력으로 캐소드에 유동시키는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 정상 작동은 전해조로의 전류를 주기적으로 일시정지 및/또는 펄싱하는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 전해조에서 정상 작동을 수행하는 것은 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 방법은 전해조에서 정상 작동을 재개한 후, 전해조의 복구 또는 보호 프로세스를 다시 수행하거나 전해조 작동을 종료하기 전에 적어도 약 100시간 동안 전해조에서 정상 작동을 계속 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물은 CO2 및/또는 CO이고 탄소 함유 환원 생성물은 CO, 탄화수소 또는 유기 산소 함유 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는다. 특정 구체예에서, 복구 또는 보호 프로세스는 약 5분 내지 300분의 기간 동안 수행된다.
일부 구체예에서, 방법은 전해조의 성능에 해를 끼칠 가능성이 있는 사건이 발생 중이거나 발생할 가능성이 있다고 판단하는 단계 및 보호 프로세스를 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 일부 측면은 탄소 산화물 환원을 위한 전해조를 작동하는 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 다음의 작동에 의해 특성화될 수 있다: (a) 전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계; (b) 다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 개방 회로 전압이 존재하는 상태로 전해조를 전환시키는 단계, 및 (ii) 전해조가 개방 회로 전압을 유지하면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및 (c) 전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계.
일부 구체예에서, 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 전해조의 캐소드에 유입시키고 전해조에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하여 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 작동 전위를 생성하고 탄소 산화물을 환원시키고 탄소 함유 환원 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 정상 작동 재개는 캐소드로의 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 작동 전위로 복귀하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 정상 작동은 반응 가스를 제1 유량 및 제1 압력으로 캐소드에 유동시키는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 정상 작동은 전해조로의 전류를 주기적으로 일시정지 및/또는 펄싱하는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 전해조에서 정상 작동을 수행하는 것은 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 방법은 전해조에서 정상 작동을 재개한 후, 전해조의 복구 또는 보호 프로세스를 다시 수행하거나 전해조 작동을 종료하기 전에 적어도 약 100시간 동안 전해조에서 정상 작동을 계속 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물은 CO2 및/또는 CO이고 탄소 함유 환원 생성물은 CO, 탄화수소 또는 유기 산소 함유 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는다. 특정 구체예에서, 복구 또는 보호 프로세스는 약 5분 내지 300분의 기간 동안 수행된다.
본 개시내용의 일부 측면은 탄소 산화물 환원을 위한 전해조를 작동하는 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 다음의 작동에 의해 특성화될 수 있다: (a) 전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계; (b) 다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조에 역전류를 인가하는 단계, 및 (ii) 전해조에 역전류를 인가하면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및 (c) 전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계.
정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 전해조의 캐소드에 유입시키고 전해조에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하여 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 작동 전위를 생성하고 탄소 산화물을 환원시키고 탄소 함유 환원 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 정상 작동 재개는 캐소드에 대한 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 전해조에의 역전류 인가를 중단하는 것을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 역전류 인가는 캐소드 평면 표면적의 최대 약 -50 mA/cm2의 크기로 애노드 전류를 인가하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 정상 작동은 반응 가스를 제1 유량 및 제1 압력으로 캐소드에 유동시키는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 정상 작동은 전해조로의 전류를 주기적으로 일시정지 및/또는 펄싱하는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 전해조에서 정상 작동을 수행하는 것은 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 방법은 전해조에서 정상 작동을 재개한 후, 전해조의 복구 또는 보호 프로세스를 다시 수행하거나 전해조 작동을 종료하기 전에 적어도 약 100시간 동안 전해조에서 정상 작동을 계속 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물은 CO2 및/또는 CO이고 탄소 함유 환원 생성물은 CO, 탄화수소 또는 유기 산소 함유 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는다. 특정 구체예에서, 복구 또는 보호 프로세스는 약 5분 내지 300분의 기간 동안 수행된다.
일부 구체예에서, 방법은 전해조의 성능에 해를 끼칠 가능성이 있는 사건이 발생 중이거나 발생할 가능성이 있다고 판단하는 단계 및 보호 프로세스를 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 특정 측면은 다음 특징에 의해 특성화될 수 있는 탄소 산화물 환원 전해조에 관한 것이다: (a) 다음을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 캐소드, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 애노드, 및 (iii) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층; (b) 탄소 산화물 환원 전해조에 인가되는 전류를 제어하도록 구성된 전원; 및 (c) 전해조가 다음을 수행하도록 구성된 하나 이상의 컨트롤러: (1) MEA에서 정상 작동을 수행하는 것, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 MEA의 캐소드에 유입시키고, 제1 전류 밀도에서 전류를 MEA에 인가하는 것을 포함함, (2) 다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 것: (i) 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 전기적 단락을 발생시키는 단계, 및 (ii) 캐소드와 애노드를 전기적으로 단락시키면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계, (3) 캐소드로의 복구 가스 흐름을 중단 또는 변경하고 전기 단락을 제거하여 MEA에서 정상 작동을 재개하는 것.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 제1 유량 및 제1 압력으로 반응 가스를 캐소드로 유동시키도록 구성된다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 전류를 MEA에 주기적으로 일시정지 및/또는 펄싱하게 하도록 구성된다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에서 정상 작동을 재개한 후, 그리고 다시 복구 또는 보호 프로세스를 수행 또는 MEA의 작동을 종료하기 전에 전해조가 적어도 약 100시간 동안 MEA에서 정상 작동을 계속 수행하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 약 5분 내지 300분의 기간 동안 복구 또는 보호 프로세스를 수행하게 하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조의 성능을 해칠 가능성이 있는 사건이 발생 중이거나 발생할 가능성이 있다고 판단하고 보호 프로세스를 수행하도록 구성된다.
본 개시내용의 특정 측면은 다음 특징에 의해 특성화될 수 있는 탄소 산화물 환원 전해조에 관한 것이다: (a) 다음을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 캐소드, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 애노드, 및 (iii) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층; (b) 탄소 산화물 환원 전해조에 인가되는 전류를 제어하도록 구성된 전원; 및 (c) 전해조가 다음을 수행하도록 구성된 하나 이상의 컨트롤러: (1) MEA에서 정상 작동을 수행하는 것, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 MEA의 캐소드에 유입시키고, 제1 전류 밀도에서 전류를 MEA에 인가하는 것을 포함함, (2) 다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 것: (i) 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 개방 회로 전압이 존재하는 상태로 전해조를 전환시키는 단계, 및 (ii) 전해조가 개방 회로 전압을 유지하면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계, (3) 캐소드로의 복구 가스 흐름을 중단 또는 변경하고 작동 전위로 복귀하여 MEA에서 정상 작동을 재개하는 것.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 제1 유량 및 제1 압력으로 반응 가스를 캐소드로 유동시키도록 구성된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에서 정상 작동을 재개한 후, 그리고 다시 복구 또는 보호 프로세스를 수행 또는 MEA의 작동을 종료하기 전에 전해조가 적어도 약 100시간 동안 MEA에서 정상 작동을 계속 수행하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는다.
본 개시내용의 특정 측면은 다음 특징에 의해 특성화될 수 있는 탄소 산화물 환원 전해조에 관한 것이다: (a) 다음을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 캐소드, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 애노드, 및 (iii) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층; (b) 탄소 산화물 환원 전해조에 인가되는 전류를 제어하도록 구성된 전원; 및 (c) 전해조가 다음을 수행하도록 구성된 하나 이상의 컨트롤러: (1) MEA에서 정상 작동을 수행하는 것, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 MEA의 캐소드에 유입시키고, 제1 전류 밀도에서 전류를 MEA에 인가하는 것을 포함함, (2) 다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 것: (i) 전해조에 역전류를 인가하는 단계, 및 (ii) 전해조에 역전류를 인가하면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및 (3) 캐소드로의 복구 가스 흐름을 중단 또는 변경하고 전해조에의 역전류 인가를 중단하여 MEA에서 정상 작동을 재개하는 것.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 제1 유량 및 제1 압력으로 반응 가스를 캐소드로 유동시키도록 구성된다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 전류를 MEA에 주기적으로 일시정지 및/또는 펄싱하게 하도록 구성된다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에서 정상 작동을 재개한 후, 그리고 다시 복구 또는 보호 프로세스를 수행 또는 MEA의 작동을 종료하기 전에 전해조가 적어도 약 100시간 동안 MEA에서 정상 작동을 계속 수행하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 약 5분 내지 300분의 기간 동안 복구 또는 보호 프로세스를 수행하게 하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조의 성능을 해칠 가능성이 있는 사건이 발생 중이거나 발생할 가능성이 있다고 판단하고 보호 프로세스를 수행하도록 구성된다.
본 개시의 또 다른 측면은 탄소 산화물 환원 전해조를 작동시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 다음의 작동에 의해 특성화될 수 있다: (a) 전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 전해조의 캐소드에 유입시키고 전해조에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하여 탄소 산화물을 환원시키고 탄소 함유 환원 생성물을 생성하는 것을 포함함; (b) 다음을 포함하는 복구 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조에 인가되는 전류를 중단시키거나 크게 감소시키는 단계, 및 (ii) 전해조에 인가하는 전류를 중단시키거나 크게 감소시키는 동안, 캐소드를 액체와 접촉시키는 단계; 및 (c) 전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계. 일부 구체예에서, 정상 작동 재개는 캐소드와 액체의 접촉을 중단하고 전해조에 전류를 재인가하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 캐소드를 액체와 접촉시키는 것은 액체를 캐소드에 유동시키는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 액체는 물을 포함한다. 일부 구체예에서, 물은 용해된 염을 포함한다. 일부 구체예에서, 용해된 염은 중탄산염을 약 20mM 이하의 농도로 포함한다.
일부 구체예에서, 복구 프로세스는 캐소드를 액체와 접촉시킨 후 그리고 적어도 부분적으로 정상 작동을 재개하기 전에 캐소드에 건조 가스를 유동시키는 것을 추가로 포함한다. 이러한 구체예에서, 건조 가스는 탄소 산화물, 불활성 가스, 공기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 복구 프로세스는 캐소드를 액체와 접촉시키기 전에 복구 가스를 캐소드에 유동시키는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 가질 수 있고, 정상 작동 동안 반응 가스와 다른 유량으로 캐소드에 흐를 수 있고, 정상 작동 동안 반응 가스와 다른 압력에서 캐소드와 접촉할 수 있거나, 또는 이들의 조합이다.
복구 또는 보호 작업을 수행하는 방법들 모두 위에서 설명한 바와 같이 정상 작동이 수행될 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 정상 작동 동안 액체는 캐소드와 접촉하지 않는다. 추가적으로, 탄소 산화물 및 탄소 함유 반응 생성물은 복구 또는 보호 작업을 수행하는 임의의 구체예에 대해 상기 기재된 바와 같이 특성화될 수 있다.
일부 구체예에서, 복구 프로세스는 약 5분 내지 300분의 기간 동안 수행된다.
일부 구체예에서, 방법은 전해조에서 정상 작동을 재개한 후, 전해조의 복구 프로세스를 다시 수행하거나 전해조 작동을 종료하기 전에 적어도 약 100시간 동안 전해조에서 정상 작동을 계속 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 전해조에 인가되는 전류를 상당히 감소시키는 것은 전류를 캐소드 평면 표면적의 최대 약 100 mA/cm2 수준으로 캐소드에 인가하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 전해조에 인가되는 전류를 상당히 감소시키는 것은 애노드 방향으로 전류를 캐소드에 인가하는 것을 포함한다. 일부 예에서, 애노드 방향으로 전류를 인가하는 것은 캐소드 평면 표면적의 최대 약 1 mA/cm2 수준의 애노드 전류를 인가하는 것을 포함한다.
일부 구체예에서, 전해조에 인가되는 전류를 중단하거나 크게 감소시키면서, 방법은 전해조에서 전압 또는 전류 스캔을 추가로 포함한다. 그러한 일부 구체예에서, 전압 또는 전류 스캔은 주기적으로 수행된다.
본 개시내용의 특정 다른 측면은 다음 특징에 의해 특성화될 수 있는 탄소 산화물 환원 전해조에 관한 것이다: (a) 다음을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 캐소드, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 애노드, 및 (iii) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층; (b) 탄소 산화물 환원 전해조에 인가되는 전류 또는 전압을 제어하도록 구성된 전원; 및 (c) 전해조가 다음을 수행하도록 구성된 하나 이상의 컨트롤러: (1) MEA에서 정상 작동을 수행하는 단계, (2) 다음을 포함하는 복구 프로세스를 수행하는 단계: (i) MEA에 인가되는 전류를 중단시키거나 크게 감소시키는 단계, 및 (ii) MEA에 인가하는 전류를 중단시키거나 크게 감소시키는 동안, 캐소드를 액체와 접촉시키는 단계; 및 (3) MEA에서 정상 작동을 재개하는 단계, 여기서 정상 작동을 재개하는 단계는 캐소드와 액체의 접촉을 중단하고 MEA에 전류를 재인가하는 것을 포함한다. 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 MEA의 캐소드에 유입시키고 MEA에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하는 것을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 액체를 캐소드로 유동시키도록 구성된다.
정상 작동은 복구 또는 보호 작업을 수행하는 임의의 시스템에 대해 전술한 바와 같은 시스템에 의해 제어될 수 있다. 추가적으로, 탄소 산화물 및 탄소 함유 반응 생성물은 복구 또는 보호 작업을 수행할 수 있는 임의의 측면에 대해 상기 기재된 바와 같이 특성화될 수 있다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에서 정상 작동을 재개한 후, 그리고 다시 복구 프로세스를 수행 또는 MEA의 작동을 종료하기 전에 전해조가 적어도 약 100시간 동안 MEA에서 정상 작동을 계속 수행하도록 구성된다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 약 5분 내지 300분의 기간 동안 복구 프로세스를 수행하게 하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 캐소드를 액체와 접촉시키기 전에 전해조가 복구 가스를 캐소드로 유동시키도록 추가로 구성된다. 이러한 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 가질 수 있고, 정상 작동 동안 반응 가스와 다른 유량으로 캐소드에 흐를 수 있고, 정상 작동 동안 반응 가스와 다른 압력에서 캐소드와 접촉할 수 있거나, 또는 이들의 조합을 수반할 수 있다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 캐소드를 액체와 접촉시킨 후 그리고 적어도 부분적으로 정상 작동을 재개하기 전에 전해조가 건조 가스를 캐소드로 유동시키도록 추가로 구성된다.
일부 구현예에서, 캐소드를 액체와 접촉시키는 것은 액체를 캐소드에 유동시키는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 액체는 물을 포함한다. 일부 구체예에서, 물은 용해된 염을 포함한다. 일부 구체예에서, 용해된 염은 중탄산염을 약 20mM 이하의 농도로 포함한다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 최대 약 100 mA/cm2의 캐소드 평면 표면적의 수준으로 캐소드에 전류를 인가함으로써 전해조가 MEA에 인가되는 전류를 크게 감소시키도록 구성된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 애노드 방향으로 전류를 캐소드에 인가함으로써 전해조가 MEA에 인가되는 전류를 상당히 감소시키도록 구성된다. 이러한 일부 구체예에서, 애노드 방향의 전류는 최대 약 1 mA/cm2의 캐소드 평면 표면적의 전류 밀도를 갖는다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에 인가되는 전류를 중단하거나 크게 감소시키면서, 전해조가 MEA에서 전압 또는 전류 스캔을 수행하게 하도록 구성된다. 일부 경우에, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 전압 또는 전류 스캔을 주기적으로 수행하게 하도록 구성된다.
본 개시내용의 일부 추가 측면은 탄소 산화물 환원을 위한 전해조를 작동하는 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 다음의 작동에 의해 특성화될 수 있다: (a) 전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계; (b) 다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조에 인가되는 전류를 중단시키거나 크게 감소시키는 단계, 및 (ii) 전해조에 인가하는 전류를 중단시키거나 크게 감소시키는 동안, 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및 (c) 전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계, 여기서 정상 작동을 재개하는 단계는 캐소드로의 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하고 전해조에 전류를 재인가하는 것을 포함한다.
정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 전해조의 캐소드에 유입시키고 전해조에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하여 탄소 산화물을 환원시키고 탄소 함유 환원 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 복구 또는 보호 작업을 수행하는 방법들 모두 위에서 설명한 바와 같이 정상 작동이 수행될 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 정상 작동 동안 액체는 캐소드와 접촉하지 않는다. 추가적으로, 탄소 산화물 및 탄소 함유 반응 생성물은 복구 또는 보호 작업을 수행하는 임의의 구체예에 대해 상기 기재된 바와 같이 특성화될 수 있다.
특정 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는다. 특정 구체예에서, 복구 프로세스는 약 5분 내지 300분의 기간 동안 수행된다.
일부 구체예에서, 방법은 전해조에서 정상 작동을 재개한 후, 전해조의 복구 프로세스를 다시 수행하거나 전해조 작동을 종료하기 전에 적어도 약 100시간 동안 전해조에서 정상 작동을 계속 수행하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 전해조에 인가되는 전류를 상당히 감소시키는 것은 전류를 캐소드 평면 표면적의 최대 약 100 mA/cm2 수준으로 캐소드에 인가하는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 전해조에 인가되는 전류를 상당히 감소시키는 것은 애노드 방향으로 전류를 캐소드에 인가하는 것을 포함한다. 예에서, 애노드 방향으로 전류를 인가하는 것은 캐소드 평면 표면적의 최대 약 1 mA/cm2 수준의 애노드 전류를 인가하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 전해조에 인가되는 전류를 중단하거나 크게 감소시키면서, 방법은 전해조에서 전압 또는 전류 스캔을 수행한다. 예에서, 전압 또는 전류 스캔은 주기적으로 수행된다.
본 개시내용의 역시 다른 측면은 다음 요소에 의해 특성화될 수 있는 시스템에 관한 것이다: (a) 다음을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 캐소드, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 애노드, 및 (iii) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층; (b) 탄소 산화물 환원 전해조에 인가되는 전류를 제어하도록 구성된 전원; 및 (c) 전해조가 다음을 수행하도록 구성된 하나 이상의 컨트롤러:
a.
MEA에서 정상 작동을 수행하는 단계,
b.
다음을 포함하는 복구 프로세스를 수행하는 단계: (i) MEA에 인가되는 전류를 중단시키거나 크게 감소시키는 단계, 및 (ii) MEA에 인가하는 전류를 중단시키거나 크게 감소시키는 동안, 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및
c.
MEA에서 정상 작동을 재개하는 단계.
정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 MEA의 캐소드에 유입시키고 MEA에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하는 것을 포함할 수 있다. 정상 작동 재개는 캐소드와 액체의 접촉을 중단하고 MEA에 전류를 재인가하는 것을 포함한다.
정상 작동은 복구 또는 보호 작업을 수행하는 임의의 시스템에 대해 전술한 바와 같은 시스템에 의해 제어될 수 있다. 추가적으로, 탄소 산화물 및 탄소 함유 반응 생성물은 복구 또는 보호 작업을 수행할 수 있는 임의의 측면에 대해 상기 기재된 바와 같이 특성화될 수 있다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 약 5분 내지 300분의 기간 동안 복구 프로세스를 수행하게 하도록 구성된다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에서 정상 작동을 재개한 후, 그리고 다시 복구 프로세스를 수행 또는 MEA의 작동을 종료하기 전에 전해조가 적어도 약 100시간 동안 MEA에서 정상 작동을 계속 수행하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 최대 약 100 mA/cm2의 캐소드 평면 표면적의 수준으로 캐소드에 전류를 인가함으로써 전해조가 MEA에 인가되는 전류를 크게 감소시키도록 구성된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 애노드 방향으로 전류를 캐소드에 인가함으로써 전해조가 MEA에 인가되는 전류를 상당히 감소시키도록 구성된다. 예에서, 애노드 방향의 전류는 최대 약 1 mA/cm2의 캐소드 평면 표면적의 전류 밀도를 갖는다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에 인가되는 전류를 중단하거나 크게 감소시키면서, 전해조가 MEA에서 전압 또는 전류 스캔을 수행하게 하도록 구성된다. 예에서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 전압 또는 전류 스캔을 주기적으로 수행하게 하도록 구성된다.
본 개시내용의 이러한 특징 및 기타 특징은 관련 도면을 참조하여 보다 상세하게 제시될 것이다.
도 1A는 본 발명의 다양한 구체예에 따른 탄소 산화물 환원 전해조의 작동 중에 구현될 수 있는 전류 일시정지 스케줄 또는 프로파일의 예를 도시한 것이다.
도 1B는 본 발명의 다양한 구체예에 따라 전류 일시정지 기간이 시작될 때 작동 전류 밀도에서 일시정지 전류 밀도로 전류를 감소시키는 전류 프로파일의 개략적인 예를 나타낸다.
도 1C는 본 발명의 다양한 구체예에 따라 전류 일시정지 기간 말기에 작동 전류 밀도로 복귀하는 전류 프로파일의 개략적인 예를 나타낸다.
도 2는 복구 또는 보호 모드 동안 사용되는 순환 전압 스캔의 예시적인 특징을 도시한다.
도 3은 복구 시퀀스의 일부 효과를 예시하는 실험 결과를 제시한다. 본 구체예에서는 Au/C 촉매 입자가 포함된 25cm2 캐소드를 갖는 이산화탄소 전해조를 사용했다.
도 4는 MEA를 포함하는 전지를 포함할 수 있는 탄소 산화물 환원 반응기의 작동을 제어하기 위한 시스템을 도시한다.
도 5는 COx 환원에 사용하기 위한 예시적인 MEA을 도시한다.
도 1B는 본 발명의 다양한 구체예에 따라 전류 일시정지 기간이 시작될 때 작동 전류 밀도에서 일시정지 전류 밀도로 전류를 감소시키는 전류 프로파일의 개략적인 예를 나타낸다.
도 1C는 본 발명의 다양한 구체예에 따라 전류 일시정지 기간 말기에 작동 전류 밀도로 복귀하는 전류 프로파일의 개략적인 예를 나타낸다.
도 2는 복구 또는 보호 모드 동안 사용되는 순환 전압 스캔의 예시적인 특징을 도시한다.
도 3은 복구 시퀀스의 일부 효과를 예시하는 실험 결과를 제시한다. 본 구체예에서는 Au/C 촉매 입자가 포함된 25cm2 캐소드를 갖는 이산화탄소 전해조를 사용했다.
도 4는 MEA를 포함하는 전지를 포함할 수 있는 탄소 산화물 환원 반응기의 작동을 제어하기 위한 시스템을 도시한다.
도 5는 COx 환원에 사용하기 위한 예시적인 MEA을 도시한다.
상세한 설명
소개 및 문맥
고분자계 막 전극 조립체(MEA)를 포함하는 탄소 산화물 전해조는 애노드에서 물로부터 산소및 캐소드에서 이산화탄소 또는 기타 탄소 산화물의 전기화학적 환원을 통해 하나 이상의 탄소계 화합물을 생성하도록 설계되었다. 본원에서 사용되는 용어 탄소 산화물은 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산염 이온(CO3 2-), 중탄산염 이온(HCO3 --) 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. MEA 및 MEA 기반 탄소 산화물 전해조의 다양한 예는 다음 참고문헌에 설명되어 있다: 2017년 11월 9일 공개된, 제목 "REACTOR WITH ADVANCED ARCHITECTURE FOR THE ELECTROCHEMICAL REACTION OF CO2, CO, AND OTHER CHEMICAL COMPOUNDS"의 공개된 PCT 출원 번호 2017/192788, 2019년 7월 25일 공개된, 제목 "SYSTEM AND METHOD FOR CARBON DIOXIDE REACTOR CONTROL"의 공개된 PCT 출원 번호 2019/144135, 및, 2019년 11월 25일 출원된, 제목 "MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR COX REDUCTION"의 미국 가특허출원번호 62/939,960," 이들 각각은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 일부 경우에, MEA는 양극성 계면, 즉 양이온보다 음이온에 대해 실질적으로 더 전도성이 있는 제1 이온 교환 중합체 층과 음이온보다 양이온에 대해 실질적으로 더 전도성이 있는 제2 이온 교환 중합체 층 사이의 계면을 갖는다. 일부 경우에, MEA는 선택적으로 복수의 층으로 제공되는 음이온 교환 중합체 또는 다중 음이온 교환 중합체만을 함유한다.
작동 파라미터 유형
MEA 및 MEA 기반 탄소 산화물 전해조에 대한 다양한 작동 조건이 본 명세서에 개시되어 있다. 작동 파라미터 유형은 다음과 같다:
탄소 산화물 가스 흐름 파라미터 - 예를 들어, CO2 유량 (몰 및 체적), 압력, 및 조성물;
애노드 수 흐름 파라미터 - 예를 들어, 물 유량, 압력, 온도, 및 조성물;
전기적 파라미터 - 예를 들어, 전류 밀도 및 전압;
MEA 및 전지 온도;
전해조 시동 조건; 및
작동 조건의 시간적 변화 (예를 들어, 펄스 전류 및/또는 가스 흐름)
가스 관리
도입
탄소 산화물 환원전지에서는 캐소드에 탄소 산화물이 공급된다. 탄소 산화물은 여러 가지 가능한 목적 중 하나 이상을 제공한다. 예를 들어 탄소 산화물은 반응물로 사용된다. 탄소 산화물은 또한 물을 제거하고 및/또는 캐소드에서 환원 생성물을 제거하기 위한 퍼지 가스 역할을 할 수도 있다.
캐소드로의 가스 스트림을 특성화하는 파라미터는 전지 입구의 가스 조성, 전지 출구의 가스 조성, 캐소드로의 가스 스트림의 체적 유량, 가스 스트림의 속도, 캐소드로의 반응 가스의 몰 유량, 전지 입구의 가스 압력, 캐소드 위의 가스 분포 패턴, 흐름 채널의 전체 단면적 및 가스가 세포를 통해 흐흘 때의 가스의 압력 강하를 포함한다. "입력 가스 스트림"이라는 용어는 전해 탄소 산화물 환원 전지의 입구에 있는 가스를 의미한다. 유동장을 갖는 MEA 전해조에서, 유입 가스 스트림은 MEA 및 유동장의 상류에서 전지로 들어가는 가스일 수 있다. MEA, 가스 확산층 및 유동장을 포함하는 전지 스택의 예는 2019년 7월 25일에 공개된 PCT 특허 출원 공개 번호 2019144135에 설명되어 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
캐소드로 흐르는 가스의 역할
캐소드로 유입되는 가스 중 적어도 일부는 환원 반응에 의해 소비된다. 유입 가스는 전지에 유입되는 반응물 탄소 산화물의 몰 유량에 의해 특성화될 수 있다. 전형적으로, 몰 유량은 지정된 반응 속도를 지원할 만큼 충분히 크다. 반응 속도는 캐소드에서의 전류 밀도 및 캐소드에서의 환원 반응의 효율에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다. 캐소드 환원 반응의 비제한적 목록이 본명세서에 나와 있다.
물이 생성물인 경우 CO 및 CO2 전기분해 반응:
CO2 + 2H+ + 2e-→ CO + H2O (2 전자)
2CO2 + 12H+ + 12e- → CH2CH2 + 4H2O (12 전자)
2CO2 + 12H+ + 12e- → CH3CH2OH + 3H2O (12 전자)
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O (8 전자)
2CO + 8H+ + 8e- → CH2CH2 + 2H2O (8 전자)
2CO + 8H+ + 8e- → CH3CH2OH + H2O (8 전자)
CO + 6H+ + 6e- → CH4 + H2O (6 전자)
물이 양성자 공급원인 경우 CO 및 CO2 전기분해 반응:
CO2 + H2O + 2e- → CO + 2OH- (2 전자)
2CO2 + 8H2O + 12e- → CH2CH2 + 12OH- (12 전자)
2CO2 + 9H2O + 12e- → CH3CH2OH + 12OH- (12 전자)
CO2 + 6H2O + 8e- → CH4 + 8OH- (8 전자)
2CO + 6H2O + 8e- → CH2CH2 + 8OH- (8 전자)
2CO + 7H2O + 8e- → CH3CH2OH + 8OH- (8 전자)
CO + 5H2O + 6e- → CH4 + 6OH- (6 전자)
캐소드에 대한 유입 가스 스트림의 또 다른 역할은 캐소드에서 생성된 반응 생성물을 플러싱하는 것일 수 있다. 이러한 생성물은 액체(예를 들어, 에탄올, 포름산, 아세트산, 1-프로판올) 또는 가스(예를 들어, CO, 메탄, 에틸렌 및/또는 수소)일 수 있다.
캐소드에 대한 유입 가스 스트림의 또 다른 역할은 캐소드 밖으로 물을 밀어내는 것일 수 있다. 이는 캐소드에 물이 넘쳐 촉매 부위에서의 반응을 방해할 수 있는 것을 방지한다. 물은 기체일 수도 있고 액체(예를 들어, 물방울)일 수도 있다. 물의 일부 또는 전부는 MEA의 애노드 측에서 발생할 수 있다. 일부 탄소 산화물 환원 반응에서 물이 생성될 수 있다. 유입 가스는 물과 함께 캐소드 출구로 운반될 수 있다. 운반된 물은 기체 및/또는 액체(예를 들어, 미스트 또는 액적) 상태일 수 있다. 유입 가스 스트림은 또한 MEA의 캐소드 측에 압력을 가하여 MEA를 통해 애노드를 향한 물의 침투를 유발하고 및/또는 MEA를 가로질러 애노드에서 캐소드로의 물의 이동을 방해할 수 있다.
특정 구체예에서, 유입 가스 스트림은 MEA의 캐소드의 적어도 일부에 물을 전달하는 수분(가습된 유입 가스를 통해)을 운반할 수 있다. 유입 가스 내의 수분은 건조되기 쉬운 MEA 부분, 예를 들어 가스 유입구에 가장 가까운 MEA 부분을 우선적으로 습윤시킬 수 있다. 수분은 특정 탄소 산화물 환원 반응의 양성자 공급원 역할을 할 수도 있다.
몰 유량
전류와 함께 반응가스의 몰 유량에 따라 탄소 산화물 환원 반응속도가 설정될 수 있다. 일부 구체예에서, 유입 탄소 산화물의 몰 유량은 캐소드에서의 전류 및/또는 탄소 산화물 환원 반응의 효율에 의해 설정될 수 있다. 탄소 산화물 환원 전지는 전기화학적 변환 효율이 100% 미만인 경우가 많다. 따라서, 일부 구체예에서, 캐소드에 대한 탄소 산화물의 몰 유량은 입력된 탄소 산화물이 원하는 환원 생성물(들)로 이론적으로 완전히 전환되는 데 필요한 것보다 더 크다. 또한 유입되는 모든 탄소 산화물이 전기화학적으로 환원될 수 있다고 하더라도 물이나 반응 생성물을 캐소드에서 플러싱하는 것과 같은 하나 이상의 다른 목적을 수행하려면 과잉 가스가 필요할 수 있다. 즉, 유입되는 탄소 산화물 스트림은 완전한 화학량론적 전환에 필요한 것보다 과잉의 탄소 산화물을 요구할 수 있다. 탄소 산화물 환원 반응이 100% 효율적이더라도 시스템은 캐소드에서 물 및/또는 특정 반응 생성물을 밀어내기 위해 일부 가스가 필요하기 때문에 소량의 입력 가스 반응물이 사라질 수 없다.
몰 유량이 너무 커서 입구 탄소 산화물의 대부분이 반응하지 않는 경우, 캐소드의 출력 스트림은 상대적으로 낮은 농도의 환원 생성물(예를 들어, 이산화탄소 중 일산화탄소의 농도가 상대적으로 낮음, 예를 들어 약 30% 몰 이하)을 가질 수 있다. ). 일부 상황에서는 이로 인해 환원 생성물의 광범위하고 및/또는 비용이 많이 드는 정제가 필요할 수 있다.
몰 유량을 전류와 연관시키는 한 가지 방법은 상응하는 유량과 함께 본 명세서에서 "화학량론적 값"으로 지칭되는 파라미터를 통하는 것이다. 입력 스트림에서 탄소 산화물의 몰 유량은 주어진 전류에 대해 예상되는 반응 단위당 유량으로 정의될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "화학량론적" 값은 주어진 반응에 대해 탄소 산화물의 환원 반응이 캐소드에서 100% 효율적이라고 가정할 때, 캐소드에서 모든 전류를 완전히 활용하는 데 필요한 반응물 탄소 산화물의 유량의 분수 또는 배수를 의미한다. 화학량론적 값이 "1"인 탄소 산화물의 유량은 캐소드에서 주어진 환원 반응에서 캐소드에 제공된 모든 전자를 소비하는 데 필요한 유량이며 그 이하이다. 화학량론적 값은 주어진 반응에 대한 전류 효율이 100%인 경우 이론적으로 반응할 수 있는 것 이상(또는 그 이하)로 존재하는 과잉(또는 부족) 반응물의 양을 나타낸다. 화학량론적 값은 무차원 수 또는 분수이다.
산성 환경에서 일산화탄소를 생성하는 이산화탄소 환원 반응(CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O)의 경우, 화학량론적 값이 1인 이산화탄소 유량은 전지에서 제공되는 전자의 2몰당 1몰의 이산화탄소를 제공한다. 다르게 말하면, 2몰의 전자/초를 제공하는 전류와 1몰의 이산화탄소 분자/초를 제공하는 이산화탄소 유량을 갖는 전지의 화학량론적 값은 1이다. 동일한 전류 및 0.5 이산화탄소 몰/초의 유량의 경우, 전지의 화학량론적 값은 0.5이다. 그리고 동일한 전류 및 1.5 이산화탄소 몰/초의 유량의 경우, 전지의 화학량론적 값은 1.5이다. 화학량론적 값 1을 달성하는 데 필요한 몰 또는 체적 유량은 다음과 같이 계산할 수 있다:
1의 화학량론적 값 - 유량(sccm) = [60(s/min) * STP에서의 몰 가스 부피(mL/mol)] / [패러데이 상수(C/mol e-) * #e-'s /mole CO2] * 전해조에 공급되는 전류의 암페어. 전해조 시스템이 직렬로 연결된 2개 이상의 전지스택으로 구성된 경우, 유량에 스택의 전지 수를 곱한다.
한 예에서, CO2를 CO로 전기화학적 환원을 수행하는, 500 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 100cm2 전해조는 50A의 총 전류를 가지며, 반응에는 생성된 CO 1몰당 2몰의 전자가 필요하므로, 화학량론적 값이 1인 화학량론적 유량은 다음과 같다:
[60*22,413] / [9,6485 * 2] * 50 = 348.4 sccm
이 예에서 0.5의 화학량론적 값을 생성하는 유량은 다음과 같다:
0.5 * 348.4 = 174.2 sccm
그리고 2의 화학량론적 값을 생성하는 유량은 다음과 같다:
2 * 348.4 = 696.8 sccm
이산화탄소로부터 에틸렌을 생산하는 전지의 또 다른 예에서, 2몰의 이산화탄소를 1몰의 에틸렌으로 환원시키기 위해서는 12몰의 전자가 필요하다. 전류 밀도가 300 mA/cm2인 3 전지 1500cm2 전해조에 대해 화학량론적 값 1을 생성하기 위한 화학량론적 유량은 다음과 같다:
[60*22,413] / [96,485 * 6] * 1350 = 3,136 sccm
특정 구체예에서, 화학량론적 값은 적어도 약 1이다. 특정 구체예에서, 화학량론적 값은 약 1 내지 400이다. 특정 구체예에서, 화학량론적 값은 약 1 내지 20이다. 화학량론적 값의 특정 범위는 특정 작동 방식(예를 들어, 출력 스트림에서 높은 비율의 CO:CO2)에 대해 본원의 다른 곳에서 개시되어 있다.
예로서, CO2로부터 CO를 생성하는 반응의 경우 화학량론적 값은 약 1 내지 30일 수 있다. 또 다른 예로서, 양극성 MEA 구성에서 에틸렌 또는 다른 C2 생성물을 생성하는 반응의 경우, 화학량론적 값은 약 1 내지 30일 수 있다. 또 다른 예로, AEM 단독 MEA 구성에서 에틸렌 또는 다른 C2 생성물을 생성하는 반응의 경우 화학량론적 값은 약 1 ~ 90일 수 있다. 또 다른 예로, 메탄을 생성하는 반응의 경우 화학량론적 값은 약 1 내지 230일 수 있다.
체적 유량 및 유속
입력 가스의 체적 유량 및 대응하는 유속은 반응 가스의 몰 유량과 관련되지만, 이들은 독립적으로 설정될 수도 있다. 또한, 체적 유량 및 해당 속도를 설정하기 위해 다른 기준이 적용될 수 있다. 체적 유량과 유속을 결정하기 위한 고려 사항에는 반응 가스의 몰 유량뿐만 아니라 가스 압력과 입력 가스 스트림의 조성도 포함될 수 있다. 주어진 질량의 입력 가스가 차지하는 부피는 압력이 증가함에 따라 감소한다. 따라서 고정된 몰 유량의 경우 주어진 단면적에 대한 속도에 비례하는 체적 유량은 압력이 증가함에 따라 감소한다. 또한, 반응 가스가 비반응 가스로 희석될 때, 체적 유량은 반응 가스의 몰 유량과 입력 가스 스트림의 압력뿐만 아니라 입력 스트림에서의 비반응 가스의 유량에 의해 결정된다.
입력 가스 스트림의 체적 유량 및 유속은 캐소드로부터 물 및/또는 반응 생성물의 제거 속도에 영향을 미칠 수 있다. 속도가 높을수록 캐소드에서 더 많은 물 및/또는 반응 생성물이 제거된다. 이러한 물질은 기체 또는 액체 형태일 수 있다. 입력 가스 스트림은 어느 상의 물질이든 캐소드로부터 픽업하고 운반하며 예를 들어 유동장을 통해 배기가스 방향으로 밀어낸다. 예를 들어, 가스 스트림은 흐름 채널을 통해 액체 물(방울)을 밀어낼 수 있다. 캐소드의 물은 애노드에서 애노드 수의 통과를 통해 도착할 수 있다.
MEA 기반 탄소 산화물 환원 전해조에서 애노드에서 캐소드로 이동하는 물은 전지에 도입되는 염과 같은 유용한 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 전해조 시스템은 캐소드를 떠나는 가스로부터 물을 다시 애노드로 재순환시키도록 구성된다. 특정 구체예에서, 가스 스트림에 의해 캐소드로부터 제거된 물은 하나 이상의 액상 환원 반응 생성물(예를 들어, 포름산염 또는 에탄올)을 갖는다. 특정 구체예에서, 캐소드 가스 스트림으로부터 회수된 물은 환원 반응 생성물을 제거하기 위해 처리된다. 이러한 처리는 애노드에 재도입되기 전에 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 가스 스트림에 의해 캐소드로부터 제거된 물은 염 이온을 갖는다. 일부 경우에, 가스 스트림에 의해 캐소드에서 제거된 염 이온의 농도가 애노드수의 염 이온 농도와 다르다. 특정 구체예에서, 애노드에 재도입하기 전에, 캐소드 가스 스트림으로부터 회수된 물을 처리하여 염 농도를 조정한다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물의 체적 유량은 약 1.4E-6 내지 1.66E-4 리터/(MEA 캐소드 활성 표면적 cm2당 초)이다. 일부 경우에, 탄소 산화물의 체적 유량이 약 1.4E-6 ~ 5.53E-5 리터/(MEA 캐소드 활성 표면적 cm2당 초)이다. 특정 구체예에서, 캐소드 활성 표면적을 초과하는 탄소 산화물의 속도는 약 0.2 내지 4m/s이다.
CH4, C2H4, 에탄올 등과 같은 탄화수소를 생산하는 데 사용되는 AEM 단독 MEA를 사용하는 특정 구체예에서, AEM 단독 MEA에서는 물이 캐소드에서 애노드 쪽으로 이동하기 때문에 캐소드에서 회수되는 물이 최소화된다. 따라서, 이러한 구체예에서, 더 낮은 체적 입력 가스 유량 및 대응하는 가스 속도가 채용될 수 있다.
전지 입구의 가스 압력, 캐소드 측
유입 가스 스트림의 압력은 다양한 고려사항에 기초하여 설정되거나 조정될 수 있다. 일부 고려 사항은 상대적으로 높은 압력을 시사한다. 예를 들어, 상대적으로 높은 압력의 유입 가스 스트림은 상대적으로 높은 몰 유량을 제공하고 캐소드에서 상대적으로 높은 반응 속도를 허용할 수 있다. 다르게 말하면, 상대적으로 높은 압력의 유입 가스는 촉매에 탄소 산화물 반응물의 상대적으로 높은 전달 속도를 제공함으로써 전해조 성능을 증가시킬 수 있다. 언급한 바와 같이, 실제적인 고려 사항에서는 100% 효율적인 반응의 경우에도 완전한 화학량론적 전환에 필요한 것보다 더 많은 과량의 탄소 산화물이 필요할 수 있다.
일부 구현예에서, 상대적으로 높은 압력의 가스 스트림은 캐소드로부터 물을 제거하는 능력을 증가시킬 수 있다. 캐소드의 가압된 탄소 산화물은 특히 애노드 수압이 캐소드의 가스 스트림 압력보다 낮은 경우 침투를 통해 MEA의 애노드쪽으로 물을 밀어낼 수 있다.
그러나 유입 탄소 산화물 가스 스트림을 가압하면 가스 밀도가 증가하고 그에 따라 주어진 몰 유량에 대한 체적 유량 및 속도가 낮아진다. 물 제거는 유속에 따라 달라진다. 압력이 증가하면 체적 유량이 감소하여 제거할 수 있는 물의 양이 줄어든다. 유입 가스 스트림을 압축함으로써 시스템은 캐소드에서 더 적은 양의 물을 제거할 수 있다.
추가적으로, 가스 스트림은 캐소드로부터 생성물을 플러싱한다. 감소된 체적 가스 유량은 더 적은 양의 생성물을 플러싱할 수 있으며, 이는 반응 평형을 반응물로 이동할 수 있다.
또한, 가스 스트림의 압력이 너무 높으면, 전지 캐소드의 입구와 출구 사이의 차등 가스 압력은 전지의 유동장 밖으로 물방울을 밀어내기에 불충분할 수 있다.
특정 구체예에서, 높은 유입 가스 압력에서 비교적 높은 체적 흐름을 증가시키거나 유지하기 위해, 공급 가스가 희석될 수 있다. 예를 들어, 유입 가스에는 원하는 반응 속도를 지원하기에 충분한 몰 유량의 탄소 산화물이 제공될 수 있고, 유입 가스에는 상대적으로 높은 전체 체적 유량 및 상응하는 유속을 유지하는 희석제가 있을 수 있다.
일부 구체예에서, 상대적으로 높은 가스 출구 가스 압력(유입 가스 압력 및 전해조를 통한 압력 강하에 의해 결정됨)은 다운스트림 프로세싱에 적합한 압력에서 가스 전해조 생성물(예를 들어, Fisher Tropsch 반응기로의 고압 가스 반응물)을 제공한다.
가스 압력은 전해조 전지에 의해 부과된 구조적 또는 기계적 제약에 의해 제한될 수 있다. 예를 들어, 양극성 MEA(예를 들어, Nafion 층 포함)를 사용하는 특정 구체예에서, 가스 압력은 약 100 psig 이하로 제한된다. AEM 단독 MEA를 사용하는 특정 구체예에서, 가스 압력은 음이온 교환막의 제한된 기계적 안정성으로 인해 약 20 psig 이하로 제한된다.
가스 압력은 유입 가스 스트림의 하나 이상의 성분의 물리적 특성에 의해 제한될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소는 실온에서 ~800 psi에서 액화된다. 특정 구체예에서, 가스 스트림의 압력은 탄소 산화물 및/또는 임의의 다른 성분이 응축되거나 고체로 침전되는 지점 아래로 유지된다.
일부 구현예에서, 전지의 캐소드 측의 가스 압력은 애노드 측 또는 전지의 수압과 균형을 이룬다. 캐소드 가스 스트림 압력이 증가함에 따라 일반적으로 캐소드 측에 있는 더 많은 가스(예를 들어, CO2, CO 및/또는 H2)가 전지의 애노드 측으로 이동할 수 있다. 이로 인해 위험한 프로세스 상태가 발생할 수 있다. 예를 들어, CO 및/또는 H2가 O2와 혼합되면 가연성 혼합물이 생성될 수 있다. MEA의 고분자 전해질 막과 같은 고분자는 CO2, CO, 및 H2와 같은 가스에 대해 어느 정도 투과성을 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 전지의 캐소드측 입구에서 가스 스트림의 압력은 약 10 내지 400 psig이다. 특정 구체예에서, 전지의 캐소드측 입구에서 가스 스트림의 압력은 약 25 내지 400 psig이다. 예를 들어, 캐소드 입구의 가스 스트림 압력은 약 100 psig이다. 다른 예로서, 캐소드 입구에서의 가스 스트림의 압력은 약 10 내지 20 psig이다. 유입 가스 압력은 전지 스택 입구, 즉 가스 확산층과 유동장의 상류에서 측정됨에 유의. 일부 구현예에서, 전지 스택 입구로부터 MEA까지 상당한 압력 강하(예를 들어, 구불구불한 패턴 흐름장에서 약 0.5 내지 15 psi)가 있을 수 있다는 점에 유의. 또한 나열된 압력은 양극성 MEA에 특히 적합할 수 있음에 유의.
특정 구체예에서, AEM 단독 전지의 캐소드측 입구에서 가스 스트림의 압력은 약 0 내지 100 psig이다. 특정 구체예에서, AEM 단독 전지의 캐소드측 입구에서 가스 스트림의 압력은 AEM의 낮은 기계적 안정성으로 인해 약 0 내지 20 psig이다.
전지의 캐소드 측에 걸친 압력 강하(입구 P - 출구 P).
기체 반응 생성물은 기체 스트림의 입구 압력과 다른 압력에서 전지 밖으로 나온다. 출구 압력은 입구 압력에서 전지의 캐소드 측을 통해 흐르는 가스로 인해 발생하는 압력 강하를 뺀 값이다. 전지을 통한 압력 강하는 유동장 구성, 가스 유량, 생성된 환원 생성물, 유동장 내 물 또는 침전물의 존재, GDL 유형, 유동장에 대한 유동 전환 요소(예를 들어, 매니폴드) 및 가스 튜빙 직경을 포함한 다양한 파라미터에 따라 달라진다. 다양한 구체예에서, 유량이 먼저 설정되고, 원하는 압력 강하(설정된 유량에 대해)가 조정된다(유량장의 설계를 사용하여).
특정 구체예에서, 전해조 캐소드를 통해 흐르는 가스 스트림의 압력 강하는 약 0.5 내지 20 psi이다. 특정 구체예에서, 전해조 전지를 통해 흐르는 가스 스트림의 압력 강하는 약 2 내지 7 psi이다. 압력 강하는 전해조의 캐소드 입구 튜브와 캐소드 출구 튜브 사이에서 측정된다. 이러한 압력 강하 값은 일산화탄소를 생성하는 반응, 메탄을 생성하는 반응 및/또는 에틸렌을 생성하는 반응을 포함한 다양한 환원 반응에 적합할 수 있다. 낮은 유량이 필요한 경우 더 높은 압력 강하가 바람직할 수 있다.
입구에서의 조성 - 반응물(탄소 산화물), 물(선택 사항), 불활성 가스(선택 사항)
설명된 바와 같이, 탄소 산화물 반응물의 몰 유량은 전지에 전달되는 전류에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있고, 흐름은 "화학량론적" 유량으로 지칭되는 파라미터에 의해 특성화될 수 있다.
프로세스에서는 과량의 반응물을 사용할 수 있지만, 어느 시점에서는 생성물 스트림의 미반응 반응물이 프로세싱 부담이 된다. 예를 들어, 일산화탄소 생성물 스트림에 다량의 미반응 이산화탄소가 있으면 상당한 분리 비용이 발생할 수 있다. 많은 응용 분야에서 일산화탄소를 정제해야 한다. 그리고 일산화탄소 농도가 약 30% 몰 미만인 가스 스트림의 경우 분리 노력이 크게 증가할 수 있다.
유입 가스 스트림의 가습 정도는 전해조의 요구사항에 따라 조정될 수 있다. 일반적으로, 가습된 탄소 산화물 유입 가스 스트림은 건식 유입 가스 스트림보다 캐소드에서 물을 덜 제거하며, 캐소드 가스 스트림을 통해 상당량의 물을 제거하는 것이 종종 바람직하다. 그러나 일부 전해조에서는 가습된 입력 가스 스트림이 전극 영역 전체에 걸쳐 MEA의 비교적 균일한 수화를 제공한다. 특정 구체예에서, AEM 단독 MEA를 사용하는 전해조에는 가습된 유입 가스 스트림이 사용되는데, 이는 이러한 MEA의 캐소드가 상대적으로 건조한 경향이 있기 때문이다. 또한 가습이 환원 반응 선택성에 영향을 미칠 수 있다는 것도 관찰되었다.
다양한 MEA 구현예에서, 물은 양극성 막 시스템에서 애노드에서 캐소드로 이동한다. 예를 들어, mA/cm2당 약 2~5 E-8 몰의 물이 초당 이동한다. 일부 구현예에서, 애노드에서 캐소드로 이동하는 각 양성자에 대해 2 내지 4개의 물 분자가 캐소드를 향해 이동한다. 일부 구현예에서, 이 물의 적어도 일부는 출구 가스 스트림에서 분리되어 애노드로 재순환된다.
특정 구체예에서, 이산화탄소 기체 스트림은 의도적으로 또는 의도하지 않게 첨가된 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 이산화탄소 공급 가스는 일산화탄소 또는 불활성 가스(예를 들어, 질소) 또는 불순물과 혼합될 수 있다. 일부 연소 과정에서 폐이산화탄소에는 질소, 산소, 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물 등이 포함되어 있다.
특정 구체예에서, 입구 이산화탄소 농도는 약 20몰% 이상, 약 40몰% 이상, 약 75몰% 이상, 또는 약 90몰% 이상이다. 특정 구체예에서, 이산화탄소 환원 반응기에 제공되는 이산화탄소는 약 40 내지 60 몰%의 농도를 갖는다.
물 관리
도입
다양한 구체예에서, 물은 전해 탄소 산화물 환원 전지의 애노드에 공급된다. 일부 구현예에서, 전지 작동 중에 물은 끊임없이 애노드를 지나 흐른다. 일부 경우에, 캐소드에서 일부 물이 제거된다. "애노드 수"라는 용어는 전해 탄소 산화물 환원전지에서 애노드로 유입되는 물을 의미한다.
전해 탄소 산화물 환원 전지에서 물을 특성화할 수 있는 파라미터 중에는 애노드로 전달된 물의 조성, 캐소드에 존재하는(또는 캐소드로부터 회수된) 물의 조성, 애노드로의 물의 질량 유량, 캐소드에서 회수된 물의 질량 유량, 애노드 입구에서 물의 압력, 애노드 입구와 출구에서 물의 각 온도, 물이 전지를 통과할 때의 물의 압력 강하가 있다.
전해 전지로 또는 이를 통해 흐르는 물의 역할
전지 내의 물은 다양한 목적 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 예를 들어, 물은 애노드에서 산화되는 반응물로 작용할 수 있다. 일부 경우에, 물이 수소 이온, 수산화물 이온 및/또는 중탄산염 이온과 같은 불용성 또는 용해성 반응 생성물의 운반 매체 역할을 한다. 일부 경우에, 물이 애노드 반응 생성물을 제거하기 위한 세척제 역할을 한다. 일부 구체예에서, 물은 전해조의 하나 이상의 구성 요소의 온도를 제어한다. 특정 구체예에서, 물은 MEA의 개별 이온 전도성 중합체 층 중 하나 이상과 같은 MEA 성분에 대한 전도성 또는 활성 강화제 역할을 한다.
애노드에서의 반응물로서 물은 산화되어 애노드에 전자를 제공한다. 일부 구체예에서, 애노드 반쪽 반응은 다음과 같이 주어진다:
2H2O -> 4H+ + O2 +4e-
흐르는 애노드수는 산소와 같은 애노드 산화 생성물을 제거하기 위한 매체를 제공할 수 있다. 예를 들어, 흐르는 물은 작동 중인 전해조의 애노드 측에서 산소 기포를 제거할 수 있다.
애노드수는 예를 들어 확산, 전기삼투 및/또는 침투에 의해 MEA를 거쳐 캐소드에 물을 전달하는 조건 하에서 제공될 수 있다. 캐소드로 가는 물은 CO2 공급원료 및/또는 캐소드를 수화시킬 수 있다. 수화된 캐소드는 건식 캐소드에 비해 향상된 활성 및/또는 전도성을 가질 수 있다.
물은 전해 전지를 가열하거나 냉각시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 전해조를 포함하는 시스템은 애노드 상류의 물을 가열하거나 냉각하도록 구성된 히터 및/또는 냉각기를 포함한다.
애노드에서의 물의 압력은 MEA의 캐소드 측에 가해지는 유입 가스 압력과 균형을 이룰 수 있다. 애노드수에 의해 가해지는 이 압력은 전지 캐소드 측의 보상되지 않은 가스 압력의 결과로 MEA 또는 기타 전지 구성 요소에 발생할 수 있는 손상으로부터 보호할 수 있다. 애노드 수 압력은 또한 애노드로부터 MEA를 가로질러 화학종 수송을 위한 추진력을 제공하고 및/또는 캐소드에서 애노드로 화학종 수송을 위한 추진력의 균형을 맞출 수 있다.
애노드수는 전해조에 필요한 다른 종의 공급원 역할을 할 수 있다. 이러한 다른 종의 예로는 전기분해를 촉진하기 위해 MEA에 의해 사용되는 염 및 기타 첨가제가 포함된다.
물 유량
특정 구체예에서, 애노드로 향하는 물의 유량은 애노드에서의 반응 속도에 의해 적어도 부분적으로 결정되고, 이는 다시 애노드에서의 전류에 의해 적어도 부분적으로 결정된다. 물의 몰 유량은 애노드에 제공되는 반응물의 양과 아마도 더 중요하게는 캐소드에서 생성될 수 있는 환원 생성물의 양을 결정한다. 특정 구체예에서, 몰 유량은 적어도 애노드 전류에 의해 결정되는(캐소드 전류에 의해 결정되는) 반응 (물이 산소와 수소이온으로 산화되는 현상)의 속도를 뒷받침하는 데 필요한 물의 이론적 양만큼 크다.
많은 구체예에서, 애노드에서 물의 반응 속도는 애노드로의 물의 유량을 설정할 때 중요한 고려 사항이 아니다. 애노드로 향하는 물의 유량에 영향을 줄 수 있는 다른 요인으로는 애노드로부터 산소(예를 들어, 기체 및/또는 용존 산소) 제거, MEA 및/또는 전지 스택 전체의 온도 제어 및/또는 애노드수에 소금이나 기타 첨가제의 전달을 포함한다.
특정 구체예에서, 체적 유량(및 관련 속도)은 애노드에서 생성된 산소 가스 및/또는 다른 생성물이 제거되는 것을 보장할 만큼 충분히 높다. 일반적으로 물은 정상 작동 조건에서 본질적으로 비압축성이기 때문에 몰 유량은 체적 유량에 비례한다.
특정 구체예에서, 애노드수의 체적 유량은 약 0.2 내지 60밀리리터/(MEA 애노드 활성 표면적 cm2당 분)이다. 일부 경우에, 애노드수의 체적 유량이 약 1.2~4.8리터/(MEA 애노드 활성 표면적 cm2당 초)이다.
물 압력 (입구)
특정 구체예에서, 압력은 유동장의 입구 및/또는 출구에서 설정된다. 애노드 유동장에 대한 입구에서의 압력은 원하는 물의 유량 및/또는 애노드에서의 원하는 압력에 기초하여 설정될 수 있다. 다양한 구체예에서, 유량이 먼저 설정되고, 원하는 압력 강하(설정된 유량에 대해)가 조정된다(유량장의 설계를 사용하여). 주어진 유량에 대해 압력 강하는 유동장 구성에 따라 설정된다. 일부 경우에, 물의 입구 압력이 캐소드 측의 고압 유입 가스와 균형을 이룬다. 이는 MEA를 손상으로부터 보호하거나 MEA 전체에 걸쳐 하나 이상의 종의 침투 속도에 영향을 미칠 수 있다.
특정 구체예에서, MEA 전지의 애노드 측 입구에서의 물의 압력은 약 0.5 내지 20 psig이다. 일부 구체예에서, 애노드 입구의 수압은 약 10 psig이다. AEM 단독 MEA를 사용하는 일부 구체예에서, 애노드 입구에서의 수압은 약 0 내지 5 psig이다.
MEA 전체의 수압 강하
일부 구체예에서, MEA의 애노드 측과 캐소드 측 사이의 압력 차이는 제어된 파라미터이다. 일부 구현예에서, 전지는 캐소드의 가스 압력에 대해 애노드의 수압의 균형을 맞추도록 작동될 수 있다. 일부 경우에, 애노드보다 캐소드에 더 높은 압력을 제공하는 압력 구배가 유지된다. 그러나 압력 구배가 반대인 경우(애노드가 더 높음), MEA 전체의 압력 차이로 인해 막을 통해 일부 투과가 발생할 수 있다. 특정 구체예에서, 캐소드에서의 범람을 줄이기 위해, 압력 구배는 캐소드 측에서 의도적으로 더 높게 유지된다(물을 애노드 측으로 다시 밀어내기 위해). 이는 캐소드 측의 물을 관리하는 데 효과적일 수 있다; 예를 들어, 탄소 산화물 반응물을 반응시키기 위해 촉매 부위가 남아 있도록 물이 캐소드에서 제거된다. 그러나 이산화탄소 공급원료가 너무 건조해지면 압력 구배가 반대 방향(애노드에서 캐소드로)으로 진행될 수 있다.
특정 구체예에서, MEA에 걸친 압력 차이(캐소드 측 압력 - 애노드 측 압력)는 약 5 내지 400 psig이다. 특정 구체예에서, MEA에 걸친 압력 차이(캐소드 측 압력 - 애노드 측 압력)는 약 70 내지 400 psig이다.
애노드 수의 조성
다양한 요인 중 임의의 것이 애노드 수 조성과 관련될 수 있다. 일부 구체예에서, 애노드 수는 특히 특정 이온과 관련하여 특정 순도로 유지된다. 일부 구체예에서, 애노드 수는 철 및 캐소드의 탄소 산화물 환원 촉매를 오염시킬 수 있는 다른 이온과 같은 불순물의 농도가 매우 낮다.
특정 구체예에서, 애노드 수는 하나 이상의 염 또는 이온을 포함한다. 애노드 물 조성은 이러한 염 또는 이온을 특정 농도 범위 내로 유지하도록 제어될 수 있다.
특정 구체예에서, 애노드수는 약 10 μM 이상의 농도를 갖는 염 또는 염 이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 염 이온은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 염 이온은 인산염 이온, 황산염 이온, 탄산염 이온, 중탄산염 이온, 수산화물 이온, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
예로서, 애노드수는 구리를 포함하는 환원 촉매를 갖는 양극성 MEA와 함께 사용되고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온, 및 (ii) 중탄산염, 황산염 또는 수산화물 음이온을 포함한다. 이 예에서, 염은 약 1mM 내지 약 1M, 또는 약 1mM 내지 약 50mM의 농도로 존재할 수 있다. 경우에 따라 MEA는 캐소드에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원하여 메탄을 생성하도록 구성되며, 염 이온에는 나트륨 이온이 포함된다. 일부 경우에, MEA는 캐소드에서 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염 이온은 칼륨, 세슘, 루비듐 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함한다.
예로서, 애노드수는 금을 포함하는 환원 촉매를 갖는 양극성 MEA와 함께 사용되고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 중탄산염, 수산화물 또는 황산염 음이온을 포함한다. 이 예에서, 염은 약 10uM 내지 약 200mM, 또는 약 100uM 내지 약 20mM의 농도로 존재할 수 있다.
예로서, 애노드수는 MEA의 모든 중합체가 음이온 전도성 중합체이고, 탄소 산화물 환원 촉매가 구리를 포함하는 양극성 MEA와 함께 사용된다. 이 예에서, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 중탄산염 또는 수산화물 음이온을 포함할 수 있다. 염은 약 10mM 내지 약 15M, 또는 약 50mM 내지 약 1M의 농도로 존재할 수 있다. 경우에 따라 MEA는 캐소드에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되며, 염 이온은 나트륨 이온을 포함한다. 경우에 따라 MEA는 캐소드에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원함으로써 원자를 제거함으로써 2개 이상의 탄소를 갖는 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염 이온은 칼륨 이온, 세슘, 루비듐 또는 이들의 조합을 포함한다.
염 및 염 전달 제어 방법 및 장치의 예는 PCT 특허 출원 공개 번호 2020/112919(2020년 6월 4일 공개, 제목 "전해분해 장치 및 사용 방법(ELECTROLYZER AND METHOD OF USE)"에 설명되어 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
온도
일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해조는 특정 작동을 용이하게 할 수 있는 특정 온도 범위 내에서 작동된다. 일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해조는 작동 중에 열을 발생시킨다. 이는 상대적으로 높은 과전압 때문일 수 있다. 일부 구체예에서, 가열된 애노드수를 애노드로 유동시킴으로써 탄소 산화물 전해조가 가열된다. 일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해조는 전지 스택 상의 말단 플레이트로부터의 열에 의해 가열된다. 일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해조는 작동 중에 냉각된다. 일부 구현예에서, 전지는 특정 범위 내에서 온도를 유지하기 위해 공기 냉각을 사용한다. 일부 공냉식 전해조는 스택에 약 50개 이하의 탄소 산화물 환원 전지를 가지고 있다. 일부 구현예에서, 전지는 특정 범위 내에서 온도를 유지하기 위해 수냉식을 사용한다. 일부 수냉식 전해조는 스택에 약 50개 이상의 탄소 산화물 환원 전지를 갖는다.
탄소 산화물 전해조 내의 다양한 물리적 효과 중 임의의 하나 이상이 온도 증가에 따라 변할 수 있다. 온도가 증가하면 기체 용해도가 감소할 수 있다; 이는 촉매에 도달하는 유입 탄소 산화물의 속도 또는 비율을 감소시킬 수 있다. 전해조의 온도가 증가하면 고분자 전해질의 전도도가 증가할 수 있다. 전해조의 온도 증가는 물 및/또는 MEA의 이온 전도성 중합체 내 종의 확산을 증가시키고/시키거나 MEA를 통한 침투에 의해 물 또는 기타 가스 종의 흐름을 증가시킴으로써 물질 수송을 증가시킬 수 있다. 전해조의 온도가 증가하면 캐소드의 반응 속도가 증가할 수 있다. 여기에는 탄소 산화물 환원 반응과 수소 가스 발생 반응 중 하나 또는 둘 모두가 포함될 수 있다. 전해조의 온도 증가는 예를 들어 촉매 및/또는 중합체 전해질을 포함하는 MEA 재료의 분해 속도를 증가시킬 수 있다. 전해조의 온도가 증가하면 캐소드에서 나오는 가스 스트림 내 물의 증기상 농도가 증가할 수 있다. 이러한 온도 효과 중 하나 이상은 전지 작동 온도를 임계값 위나 아래 또는 특정 범위 내로 유지함으로써 향상되거나 제어될 수 있다.
비교를 위해, 수성 탄소 산화물 환원 시스템에서, 원하는 반응 온도는 종종 상대적으로 낮으며, 예를 들어 20℃ 미만이다. 중합체 기반 MEA 탄소 산화물 환원 시스템의 경우, 원하는 온도는 상대적으로 높을 수 있으며, 예를 들어 약 20℃ 이상일 수 있다.
특정 구체예에서, 작동 전지 내 양극성 MEA의 온도는 약 20 내지 90℃이다. 특정 실시양태에서, 작동 전지 내 양극성 MEA의 온도는 약 30 내지 80℃이다.
일부 구체예에서, 작동 전지 내 양극성 MEA의 온도는 약 45℃ 이상이다. 일부 구체예에서, 작동 전지 내의 애노드 MEA의 온도는 약 70℃ 이상이며, 전지는 상대적으로 적당한 냉각 시스템, 예를 들어 공냉식 시스템을 사용하는 시스템을 사용한다.
특정 구체예에서, 작동 전지 내의 AEM 단독 MEA의 온도는 약 20 내지 45℃이다. 특정 구체예에서, 작동 전지 내의 AEM 단독 MEA의 온도는 약 25 내지 35℃이다.
최적의 작동 온도는 전지 구성요소의 열적 안정성에 의해 제한될 수 있다.
전기적 조건
일부 구현예에서, 탄소 산화물 전기분해 시스템은 탄소 산화물 환원 전지에 일정한 전류 및/또는 일정한 전압을 제공하도록 구성된 전원 공급 장치를 사용한다. 정전류 작동은 일반적으로 캐소드와 애노드에서 생산되는 생성물의 일정한 비율을 제공할 수 있다. 일부 작동 조건에서는 일정한 전압을 유지하면서 전류 밀도가 변할 수 있으므로 정전압 작동으로 제품의 양이 가변적으로 생성될 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 환원 생성물 선택성은 전지 전압을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
특정 구체예에서, 단일 전해조 전지의 캐소드에서의 일정한 또는 공칭 전류 밀도는 약 10 내지 2000 mA/cm2이다. 특정 구체예에서, 단일 전해조 전지의 캐소드에서의 일정한 전류 밀도는 약 20 내지 600 mA/cm2이다. 이러한 범위에서 전류 밀도는 기공이나 기타 표면 질감을 고려하지 않고 기하학적으로 매끄러운 캐소드 활성 표면에 대해 정의된다.
일부 경우에, 전류 밀도가 생성된 생성물의 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 일부 생성물은 낮은 전류 밀도 및 낮은 전지 전압에서 생성되지 않을 수 있으므로 특정 생성물을 선호하거나 선호하지 않도록 더 높거나 낮은 전류 밀도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 약 200 mA/cm2 이상의 전류 밀도는 양극성 MEA 구성에서 메탄 및/또는 에틸렌(일산화탄소 이상)의 형성을 촉진하거나 AEM 단독 구성에서 에틸렌의 형성을 촉진할 수 있다. 일부 구현예에서, 메탄 및/또는 에틸렌에 대한 선택도는 약 270 내지 330 mA/cm2 또는 약 300 mA/cm2에서 촉진된다(예를 들어, 대부분의 생성물). 약 200 mA/cm2 미만에서는 CO 및 H2가 주요 생성물일 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 산화물 전해조용 전원 공급 장치는 전지 전류를 증가 및/또는 감소시키고, 전지에 대한 전류를 증가 및/또는 감소시키며, 및/또는 전지에 대한 전류를 펄싱하여 전류를 조정하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 탄소 산화물 전해조용 전원 공급 장치는 전지 전압을 증가 및/또는 감소시키고, 전지에 대한 전압을 증가 및/또는 감소시키며, 및/또는 전지 전압을 펄싱하여 전압을 조정하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 전해조 컨트롤러는 일시적으로 양의 전류를 인가하도록 구성된다(즉, 일시적으로 캐소드를 애노드로서 작동시키고 그 반대로 작동함). 이는 작동 중에 캐소드에 도금될 수 있는 전환 금속과 같은 불순물을 약화(또는 산화)시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 불순물은 애노드수에서 유래할 수 있다. 전류를 역전시키면 캐소드 촉매를 오염시킬 수 있는 탄소 산화물 환원 생성물 중간체를 제거할 수 있다.
2019년 12월 18일에 출원되고 제목 "전해분해 장치 및 사용 방법(ELECTROLYZER AND METHOD OF USE)"의 PCT 특허 출원 번호 PCT/US2019/067169는 탄소 산화물 전기분해 전지의 전기적 조건 제어와 관련된 구체예를 설명하며, 이는 본 명세서에 그 전체가 참고로 포함된다.
시작 조건 및 중단 절차
탄소 산화물 환원 전해조는 정상 작동 조건과 다른 하나 이상의 시동 조건을 겪을 수 있다. 예를 들어, 시동 중에 전해조가 가열될 수 있다. 또 다른 예로서, 전해조는 정상 작동 조건과 비교하여 MEA(애노드에서 캐소드로)에 걸쳐 역방향 압력 구배를 겪을 수 있다.
특정 구체예에서, 전해조 시동 프로세스는 먼저 환원 반응을 구동하기 위해 전기 에너지를 인가하지 않고 전해조 작동 온도(예를 들어, 상기 온도 범위 참조)와 같은 상승된 온도로 전해조를 가열한 후, 전기 에너지를 작동한다.
일부 구체예에서, 탄소 전기분해 전지는 전체 작동 전에 절차 중단을 겪게 된다. 이러한 절차 중단은 전지에 대한 전기 에너지 제어, 전지에 대한 탄소 산화물 공급원료의 전달 제어, 및/또는 전지의 다른 작동 파라미터를 제어하는 것을 포함할 수 있다.
전기적 펄싱
문맥 및 작동 단계
일부 구체예에서, MEA에 인가되는 전류는 일정하지 않은 프로파일을 갖는다. 전류 프로파일은 아래에 자세히 설명된 대로 작동 모드에 따라 다를 수 있다. 작동 모드는 수화(방해 전), 방해, 정상 작동, 계획된 차단, 연장된 차단 또는 보관 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 작동 모드 중에 조정될 수 있는 다른 전지 작동 파라미터(때때로 전류 조정과 관련됨)는 (a) 캐소드 가스 조성, 유량 및 압력, (b) 애노드 물 조성 및 유량, (c) 온도, 또는 (d) 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 전압이 제어된다.
인가된 전류는 전지 작동 중에 일시정지되거나 펄스될 수 있다. 전류 일시정지는 전류가 한 번 이상 꺼졌다가 켜지는 꺼짐/켜짐 순환이라고도 한다. 일부 구체예에서, 인가된 전류는 전류 일시정지 동안 0으로 감소(즉, 꺼짐)된다. 일부 구체예에서, 전류 일시정지는 전류를 0이 아닌 수준으로 감소시킨다.
일부 구체예에서, 전지에 전류를 인가하기 전에 MEA는 수화 단계를 거친다. 이는 반응물 흐름을 시작하고 선택적으로 전지 (또는 스택)을 가열하여 전류를 인가하기 전에 정상 상태에 도달할 수 있도록 하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 스택 또는 전지를 조립하기 전에, MEA를 물에 담가서 MEA 수화를 시작한다. 조립 후 애노드수와 캐소드 CO2 흐름과 압력이 설정된다. 건조하거나 가습된 CO2를 유동시키는 것은 장기간 작동 중에 건조 CO2가 입력물로 사용되더라도 이 단계에서 유익할 수 있다. 애노드 출구를 관찰하여 출구에서 나오는 기포가 없는지 확인할 수 있다. 있는 경우, 이는 상당한 CO2 교차(멤브레인의 핀홀로 인한) 또는 하드웨어의 누출을 나타낸다. 원하는 작동 온도가 주변 온도보다 높으면 애노드수 흐름을 시작한 후 전지를 원하는 온도로 가열할 수 있다. 이 단계 동안 MEA는 원하는 온도에서 계속 수화된다.
방해 기간은 작동 조건 및 성능이 원하는 장기 설정과 일치할 때까지 처음으로 MEA 또는 스택에 적용되는 절차를 나타낸다. 일부 구체예에서, MEA가 처음 사용될 때, 일반적인 작동 과 다른 절차가 채용될 수 있다. 이전에 작동되지 않은 MEA는 작동 중 온도 상승으로 인해 완전히 수화되지 않거나 구조 변화가 발생할 수 있다. 일부 구체예에서, 전류는 원하는 작동 값으로 바로 램핑(ramping)하는 대신 일련의 단계를 통해 낮은 값에서 높은 값으로 증가된다. 점진적인 선형 램핑도 사용할 수 있다. 전류 프로파일의 예는 도 1A에 나와 있다. 다단계 램핑의 중간 단계 수는 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. 각 단계의 지속시간은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
작동 온도가 방해 전에 도달하기 전(예를 들어, 수화 기간 동안인 구체예에서, 온도는 이 온도에서 일정하게 유지될 수 있다. 다른 구체예에서, 온도는 방해 절차 동안 램핑할 수 있다.
정상 작동 중에 스택을 껐다가 켜는 주기화는 장기간에 걸쳐 성능을 유지하는 데 유용할 수 있다. 성능 향상의 예는 전해조의 전류 효율 증가, 전해조의 전압 효율 증가, 단일 패스 변환 제공(펄싱 빈도가 낮을수록 전해조의 전체 변환/이용률이 증가함), 전해조의 MEA 수명 연장, (가스 확산층 GDL)과 같은 다른 전지 구성 요소의 수명 연장 및 특정 반응에 대한 선택성 증가를 포함한다.
일부 구체예에서, 전류 프로파일 또는 전류 일시정지 스케줄은 전류-온 기간이 일시정지 기간보다 상당히 길도록 되어 있다. 도 1A는 전류 프로파일이라고도 할 수 있는 전류 일시정지 스케줄의 개략적인 예를 나타낸다. 전류 밀도는 y축에 표시되고 시간은 x축에 표시된다. 일부 구체예에서, 전류 일시정지 지속시간은 높은 처리량을 위해 전류-온 지속시간보다 상당히 짧다. 예를 들어, 전류-온 기간은 전류 일시정지 기간보다 적어도 3배, 5배, 10배, 20배, 50배, 100배, 500배 이상일 수 있다.
도 1A의 예에서, 전류 일시정지 스케줄은 정상 작동 지속시간 동안 일정하다. 다른 구체예에서, 간격 및/또는 일시정지 지속시간은 작동 과정에 걸쳐 변경될 수 있다. 예를 들어, 고급 작동 단계에서는 전류 일시정지가 더 자주 발생하도록 프로그래밍할 수 있다.
도 1A의 예에서, 일시정지 기간이 시작될 때 전류 밀도를 감소시키고 일시정지 기간이 끝날 때 작동 밀도로 복귀하기 위해 단일 단계가 사용된다. 여기에 설명된 다른 작동 모드에서 전류를 증가시키거나 감소시킴에 따라, 전류는 전류 일시정지 기간의 시작 및/또는 종료 시 여러 단계로 또는 연속적으로 램핑될 수 있다. 도 1B는 전류 일시정지 기간이 시작될 때 작동 전류 밀도에서 일시정지 전류 밀도로 전류를 줄이는 개략적인 예를 나타낸다. 마찬가지로, 도 1C는 전류 일시정지 기간이 끝날 때 작동 전류 밀도로 복귀하는 개략적인 예를 나타낸다. 시작 시 전류 프로파일은 일시정지 기간이 끝날 때의 프로파일과 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 전류를 단일 단계로 감소시키거나 여러 단계로 증가시킬 수도 있다.
전류 일시정지 기간 동안, 전지 전압은 임의의 다양한 값으로 유지될 수 있다. 일부 경우에, 전류 일시정지 중에 애노드와 캐소드가 단락되고(예를 들어, 전원 공급 장치를 통해 또는 전극을 금속 또는 기타 도체와 연결하여) 이 경우 전지 전압은 0V 또는 거의 0V이다. 일부 경우에, 전류 일시정지 중에 애노드와 캐소드가 부동 상태가 되고 전지의 전압은 일반적인 조건(예를 들어, 0.8V~1.4V, 0.8V~1.2V 또는 0.9V~1.1V) 하의 개방 회로 전압이다. 다양한 구체예에 따르면, 캐소드 및/또는 애노드로의 흐름은 전류 일시정지 동안 중단되거나 계속되도록 허용될 수 있다.
때때로, COx 전기분해 시스템의 사용에 따라, 시스템이 잠시 꺼졌다가 다시 켜지는 계획된 차단이 수행될 수 있다. 계획된 차단 이유의 예는 시스템 일부의 유지 관리(예를 들어, 애노드수 재순환 루프의 필터 교체, 유량 컨트롤러 교체 또는 온도 센서 테스트), 계획된 정전, COx 환원생성물을 사용한 다운스트림 프로세스의 일시정지 등을 포함한다. 계획된 차단은 예를 들어 몇 분에서 며칠까지 지속되는 상대적으로 짧은 차단 기간을 가질 수 있다.
때때로 시스템이나 스택이 장기간 동안 차단되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 시설의 휴일 폐쇄, 시스템을 새로운 시설로 이동 또는 COx 공급 중단 등이 있다. 이 시간 동안 시스템은 외부 입력과 완전히 연결이 끊어질 수 있다고 예상된다. 이 경우 정상 작동 중에 사용된 것과 다른 가스 또는 수용액을 애노드가나 캐소드에 밀봉할 수 있다. 연장된 차단 또는 보관 기간 이후의 시동 절차는 위에서 설명한 방해 절차와 동일할 수 있다.
펄싱에 의해 트리거되는 메커니즘
전기 펄싱은 하나 이상의 메커니즘에 의해 탄소 산화물 환원 전해조에 영향을 미칠 수 있다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 그러한 메커니즘 중 하나는 강한 분극으로 인해 발생하는 전극 내부 응력을 완화시키는 것과 관련될 수 있다. 이는 강한 분극으로 인해 발생하는 캐소드 내 탄소 재료의 충전 과전위를 완화함으로써 달성될 수 있다. 다공성 탄소 애노드 지지체 재료는 탄소-전해조 경계면에서 높은 정전용량의 전기화학적 이중층을 생성할 수 있다(효과적으로 슈퍼커패시터를 형성함). 시간이 지남에 따라 지속적인 충전으로 인해 전극을 충전하기 위한 과전위가 지속적으로 증가할 수 있다. 결과적인 전기장은 표면의 재구성에 영향을 미칠 수 있으며 전극의 탄소(또는 기타) 물질의 충전에도 영향을 미칠 수 있다. 펄싱 또는 일시정지는 전극 인터페이스의 일부 전하를 방출할 수 있다.
전기 펄싱은 또한 물질 전달을 일시정지하고, 다른 전압에서 흡착/탈착을 변경하여 전극 표면 환경을 변경하고 및/또는 전극에서 불순물을 고갈시킬 수 있다. 그렇지 않으면 이러한 불순물이 전극에 흡착되어 성능이 저하될 수 있다. 이러한 불순물의 예는 주 또는 부반응 중간체, 전지 하드웨어의 불순물 또는 반응물(예를 들어, 물, CO2)을 포함한다. 전기 펄싱은 촉매 표면 형태를 재구성하고 및/또는 촉매 위치를 탄소 산화물 환원에 더 유리한 배향으로 재배열함으로써 캐소드를 변경할 수 있다.
추가적으로, 전기 펄싱은 캐소드에서 물의 양에 영향을 미칠 수 있다. 전기 펄싱은 애노드에서 이동되는 물의 양을 감소시킬 수 있는 반면(예를 들어, 상대적으로 낮은 전류 밀도에서), 캐소드에서 물 제거 속도는 동일한 가스 유량으로 인해 변하지 않을 수 있으며, 이에 따라 탄소 산화물 물질 전달이 향상된다.
파라미터 값
문맥상 및 일부 구체예에 따르면, 탄소 산화물 환원 전지의 정상 작동은 약 0 내지 10V(전해질)의 전압 및/또는 약 0 내지 2000 mA/cm2의 캐소드 전류 밀도(전해)에서 수행될 수 있다. 전지는 약 0~2.5V 범위의 정상 개방전압(휴지전압)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 달리 명시하지 않는 한, 양의 값을 갖는 모든 전류 및 전압은 전해조에 제공된다는 점에 유의(즉, 캐소드 전류는 탄소 산화물이 환원되는 애노드에서 흐른다).
다음 파라미터는 전기 펄싱을 특성화할 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 파라미터는 전류 및/또는 전압을 제어하여 구현될 수 있다. 전해조가 전류 제어 하에서 작동하는 경우 인가된 전류 펄스는 전류 펄스와 다른 프로필을 가질 수 있는 해당 전압 펄스를 가질 수 있음에 유의. 마찬가지로, 전해조가 전압 제어 하에서 작동하는 경우 인가된 전압 펄스는 상응하지만 다른 전류 펄스를 가질 수 있다.
펄스 또는 일시정지의 크기 및 지속시간 전류 펄싱은 높은 전류 밀도가 약 100 내지 2000 mA/cm2 또는 약 200 내지 600 mA/cm2인 전류 밀도 사이클을 사용하여 수행될 수 있다. 높은 전류 밀도 상태는 약 30분에서 1000분 동안 유지될 수 있으며, 각 상태는 전류 감소 또는 일시정지로 구분된다. 다양한 구체예에 따르면, 전류는 비교적 빈번한 간격(예를 들어, 약 10시간 미만, 또는 약 2시간 미만)으로 또는 비교적 드물게(예를 들어, 약 10시간 이상) 간격으로 일시정지된다. 펄스 사이의 감소된 전류는 약 1 내지 100 mA/cm2의 전류 밀도를 가질 수 있고 약 0.5초 내지 60분의 기간 동안 유지될 수 있다. 이 사이클은 정상 작동 지속시간 동안 반복될 수 있다. 낮은 전류 밀도 일시정지는 반대 방향; 예를 들어, 캐소드에서의 애노드(산화) 전류를 가질 수 있음에 유의.
일부 구체예에서, 전류 일시정지 지속시간은 높은 처리량을 위해 전류-온 지속시간보다 상당히 짧다. 예를 들어, 전류-온 기간은 전류 일시정지 기간보다 2배 이상, 3배 이상, 5배 이상, 10배 이상, 20배 이상, 50배 이상, 100배 이상 또는 500배 이상일 수 있다. 특정 구체예에서, 주기적 펄스/펄싱은 약 0.2-1의 듀티 사이클을 갖는다.
언급된 바와 같이, 전지 전압은 펄싱 또는 일시정지를 실행하도록 제어될 수 있다. 한 예로, 전압 펄싱은 약 2.7~3.9V 정도의 고전압 상태를 갖는 사이클을 이용하여 구현된다. 이러한 예나 다른 예에서 저전압 상태의 범위는 약 1.5~2.7V이다. 일부 예에서, 고전압은 약 30분 내지 1000분 동안 유지되고/되거나 저전압은 약 5분 내지 100분 동안 유지된다. 이러한 사이클은 정상 작동 지속시간 동안 반복될 수 있다. 특정 구체예에서, 주기적 펄스/펄싱은 약 0.2-1의 듀티 사이클을 갖는다.
특정 구체예에서, 전류 펄싱은 캐소드로부터 액체 물을 제거하는 데 도움이 된다. 낮아진 전류 밀도는 캐소드로 이동되는 물을 감소시킬 수 있다. 작동 전류 밀도는 예를 들어 총 시간의 약 65% 내지 95% 범위의 대부분의 작동 시간 동안 약 200 내지 600 mA/cm2일 수 있다. 일시정지된 전류 밀도는 이에 따라 전체 시간의 작은 부분, 예를 들어 약 5% 내지 35% 동안 약 1 내지 100 mA/cm2로 더 낮아지도록 설정된다.
단계적 및 램핑 변경 - 단계 변경 또는 램프(상승 및 하강)는 초기 침입 프로토콜 동안, 또는 펄싱 동안 또는 계획된 셧다운 전후에 서로 다른 전류 밀도 사이의 전환 프로토콜 동안 활용될 수 있다. 단계 변경은 2~10단계(예를 들어, 약 2~5단계)을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 단계 크기는 약 50 내지 300 mA/cm2이다. 일부 구체예에서, 단계 지속시간은 약 1분 내지 300분(예를 들어, 약 30 내지 150분 또는 약 60 내지 120분)이다. 램핑 프로토콜에는 약 1초~200분 내에 목표 전류까지 높이거나 낮추는 것이 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 램프가 선형이다.
일부 구체예에서, 전기 펄싱 또는 일시정지가 발생하는 기간은 펄싱 또는 일시정지가 발생하지 않는 기간에 의해 구분된다. 이러한 펄싱/일시정지 및 펄싱 없음/일시정지의 교대 기간은 정상 작동, 방해, 계획된 셧다운 등 동안 발생할 수 있다. 펄싱이 발생하지 않는 기간은 정상 작동 전 제2 단계 방해 프로토콜로 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 200~400 mA/cm2 범위의 일정한 중간 전류 밀도가 펄싱 프로토콜이 시작되기 전 약 50~100시간 동안 인가될 수 있다.
펄스는 캐소드가 일시적으로 산화 전류 및 전압에서 작동하는 역방향 전지 전류(또는 극성)를 가질 수 있다. 역전위 펄스는 약 0 ~ -3.5V 범위에 있을 수 있으며 해당 전류 밀도는 -10 ~ 0 mA/cm2 범위에 있을 수 있다. 역펄스는 약 0~60분의 지속시간을 가질 수 있다. 역펄스는 순방향 전기 펄싱에 대해 본 명세서에 설명된 것과 동일한 주파수 및/또는 다른 파라미터를 사용하여 구현될 수 있다. 일부 구체예에서, 역방향 전기 펄스는 순방향 전기 펄스와 인터리빙된다.
일시정지 또는 펄싱 파라미터의 일부 관련 값은 2019년 12월 18일에 출원된 미국 특허 출원 공개 번호 2020/0220185에 제공되어 있으며, 이는 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
다음 파라미터는 계획된 셧다운 사이클을 특성화할 수 있다. 셧다운 사이클은 작동 100~10,000 시간마다 배열될 수 있으며, '오프' 전류 상태는 절대 영 전류(OCV 모드) 또는 최소 전류 상태(단락 모드)일 수 있다.
비-전기적 파라미터 펄싱
문맥
전류는 펄싱되거나 일시정지될 수 있는 유일한 반응기 조건이 아니다. 펄싱되거나 일시정지될 수 있는 다른 반응기 조건의 예는 캐소드로의 가스 유량, 캐소드로의 가스 압력, 전지 온도 및 애노드로의 물 흐름을 포함한다. 비전기적 파라미터 펄싱은 전기적 펄싱과 동기화되어 수행될 수도 있고, 사용되는 경우 전기적 펄싱과 독립적으로 수행될 수도 있다. 일부 구현예에서, COx 유량, 전기적 파라미터, 전지 온도 및 COx 압력은 독립적으로 또는 모두 함께 또는 다른 조합으로 펄싱된다.
비전기적 파라미터 일시정지 또는 펄싱의 메커니즘 및 효과는 전기적 파라미터 일시정지 또는 펄싱에 대한 메커니즘 및 효과와 겹칠 수 있다. 특정 구체예에서, 메커니즘은 COx 물질 전달을 개선할 수 있는 "물 관리"를 의미한다. 물 관리는 유동장, 가스 확산층, 촉매층(위에서 언급한 기공) 및/또는 MEA에서 물을 제거하는 작업을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 물 관리는 원치 않는 액체 형태의 중간체를 제거한다. 특정 구체예에서, 물 관리는 가스 흐름을 낮출 때 잠재적인 염 막힘을 제거한다.
비-전기적 파라미터 펄싱 범위
다음은 펄싱 또는 일시정지 구체예에 사용되는 비전기적 파라미터 값의 비제한적인 예이다.
펄스의 압력 크기
반응기 가스 압력은 대략 몇 분에서 수백 시간 범위의 작동 기간 동안 유지되는 약 90 내지 150 psi 범위의 정상 작동 설정점을 가질 수 있다.
반응기의 가스 압력은 펄스 또는 일시정지 동안 예를 들어 약 몇 분에서 한 시간 범위의 기간 동안 전류를 인가와 함께 또는 없이 유지되는 약 0 내지 70 psi 범위의 더 낮은 가스 압력을 가질 수 있다.
이러한 사이클은 정상 작동 동안 여러 번, 예를 들어 적어도 약 5회 또는 적어도 약 10회 반복될 수 있다.
펄스 지속시간
전해 반응기는 약 30분 내지 1000시간 범위의 작동 기간 동안 정상(높은) 수준의 캐소드 가스 압력으로 작동할 수 있다.
반응기는 전류를 인가하거나 인가하지 않고, 예를 들어 약 5분 내지 60분 범위의 시간 동안 더 낮은 캐소드 가스 압력에서 작동할 수 있다.
예로서, 탄소 산화물 환원 전지는 약 45분 동안 약 90 psi에서 작동된 다음, 약 5분 동안 약 0 psi(게이지)에서 작동된다. 정상 작동 시 0~70 psi의 펄스가 물 관리에 도움이 되는 것으로 밝혀졌다.
펄싱 중 체적 유량 변화
전해 반응기의 캐소드에 대한 가스 유량은 약 30분 내지 1000시간 동안 예를 들어 약 2 내지 80 sccm(1 cm2의 캐소드 평면 표면적에 대해, 확장 가능) 범위의 정상 작동 설정점을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 반응기 가스 유량은 예를 들어 약 12 내지 120 sccm(1 cm2의 캐소드 평면 표면적에 대해, 확장 가능) 범위의 더 높은 유량으로 증가한다. 일부 구체예에서, 반응기 가스 유량은 예를 들어 약 0.4 내지 4 sccm(1 cm2의 캐소드 평면 표면적에 대해, 확장 가능)과 같은 더 낮은 유량으로 감소한다. 가스 유량 편차 기간(정상 작동 설정점보다 높거나 낮음)은 정상 가스 유량 기간보다 짧을 수 있다. 예를 들어, 편차 가스 유량은 전류 인가 여부에 관계없이 약 0.1초 내지 12시간 범위일 수 있다. 다른 파라미터 변화에 따라, 반응기 가스 유량 사이클도 여러 번 반복될 수 있다.
한 예에서, 가스 유량 사이클은 약 45분 동안 유지되는 약 1000 sccm의 탄소 산화물 유량 설정점을 포함한다. 한 예에서, 탄소 산화물 유량은 약 5분 동안 약 2000 sccm으로 증가한다. 이 사이클은 정상 작동 중에 반복된다.
온도 펄싱
특정 구체예에서, 탄소 산화물 환원 전해 전지는 정상 작동 동안 변하는 온도를 갖는다. 일부 경우에, 정상 작동 온도가 약 30-70C이고 더 낮은 일시정지 또는 펄스 온도는 약 20-40C이다. 일부 경우에, 정상 작동 온도가 약 1~100일 동안 유지되고, 낮은 온도는 약 1시간~1일 동안 유지된다.
예로서, 탄소 산화물 환원 전해조는 다음과 같은 온도 변화를 사용할 수 있다. 전해조는 약 50C에서 약 10일 동안 작동시킨 후, 약 30C에서 약 1일 동안 작동시킨다. 이 사이클은 전해조의 정상 작동 중에 여러 번 반복될 수 있다. 전지 온도를 조정하면 촉매 선택성이 향상되고 수분 흡수 및 화학 수송 속도와 같은 고분자 전해질 특성이 변경되어 효과적인 물 관리가 촉진될 수 있다.
펄스 램프 속도(상승 및 하강, 선형 및/또는 계단식)
가스 압력 펄스는 단계 변화 또는 램핑(ramping)에 의해 실현될 수 있다.
가스 유량 펄스는 단계 변화 또는 램핑(ramping)에 의해 실현될 수 있다.
온도 펄스는 단계 변화 또는 램핑(ramping)에 의해 실현될 수 있다.
복구 및 프로세스
도입
특정 구체예에서,작동 시퀀스는 비표준 조건 하에서 물 또는 다른 액체를 캐소드에 흐르게 하거나 및/또는 가스를 캐소드에 흐르게 하기 위는 정상적인 작동 조건에서 일시적으로 벗어나는 것을 포함한다. 캐소드에 물을 유동시키는 것 및/또는 캐소드에 가스(예를 들어, 정상 탄소 산화물 반응물이 아닌 가스)를 흐르게 하면 탄소 산화물 전해조의 성능 복구를 촉진할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 교대 작동 시퀀스를 "복구 프로세스" 또는 "복구 시퀀스"라고도 한다.
복구 프로세스는 탄소 산화물 전해조가 사용된 후, 수천 시간과 같은 기간 동안 정상 조건에서 작동하여 수행될 수 있다. 복구 프로세스 완료 후 전해조는 다시 정상 작동으로 전환될 수 있다. 복구 프로세스는 전해조의 서비스 수명 동안 또는 관련 MEA, 가스 확산층(GDL) 및 유동장과 같은 하나 이상의 구성 요소의 수명 동안 반복적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 수명 1,000~10,000시간마다 복구 프로세스를 수행할 수 있다.
본 명세서에 개시된 많은 구체예는 탄소 산화물 전해조의 손실된 성능을 회복하기 위한 절차로서 제시되지만, 일부 구체예는 전해조에 대한 전력 손실과 같은 일부 예상치 못한 사건의 해로운 영향으로부터 탄소 산화물 전해조를 보호하는 것에 관한 것이다. 예상치 못한 사건이 발생하거나 곧 발생할 것으로 판단되면 탄소 산화물 전해조는 보호 모드로 전환될 수 있다. 완화되지 않으면 이러한 예상치 못한 사건으로 인해 전해조 또는 전해조를 지원하는 인프라구조가 손상될 수 있다.
일부 구현예에서, 복구를 수행하기 위해 본 명세서에 설명된 임의의 작업 또는 그러한 작업의 임의의 조합이 또한 탄소 산화물 전해조의 보호를 위해 채용될 수 있다.
일부 구체예에서, 전해조 및/또는 연관된 제어 시스템은 (a) 예상하지 못한 잠재적으로 해로운 사건이 발생하고 있거나 미래에 발생할 가능성이 있고 이러한 예상치 못한 사건이 완화되지 않으면 발생할 가능성이 있음을 결정하는 단계; 및 (b) 예상치 못한 사건이 계속 발생하거나 실제로 미래에 발생할 경우 전해조가 손상되거나 성능이 저하될 가능성을 줄이는, 탄소 산화물 전해조에 대한 하나 이상의 보호 작업을 수행하는 단계에 의해 보호 모드를 구현한다.
보호 작업을 촉발할 수 있는 예상치 못한 사건의 예는 애노드액이나 탄소 산화물(예를 들어, CO2) 가스 감소 또는 가열 또는 냉각 손실과 같은 입력 물질의 급격한 감소 또는 손실, 그리고 전해조에 대한 전력 손실을 포함한다. 입력 물질의 실질적인 감소 또는 손실로 인해 개방 회로 전압을 생성하거나 전류를 생성하지 않도록 전해조에 대한 전력을 조정해야 할 수도 있다. 전해조에 대한 전력 손실로 인해 전해조는 작동 전압에서 개방 회로 전압 또는 제로 전압과 같은 제어되지 않은 전압으로 급속히 또는 점진적으로 방전될 수 있다.
예상치 못한 사건의 영향을 완화하기 위한 보호 작업의 예는 전해조에 상대적으로 낮은 전류 밀도를 인가하는 것, 전해조 전압을 개방 회로 전압으로 전환하는 것, 전해조에 인가되는 전류를 감소시키거나 낮추는 것을 포함한다. 이러한 보호 작업은 예상치 못한 사건이 계속 발생하는 동안이나 그러한 사건이 발생할 가능성이 실질적으로 줄어들 때까지 제한된 시간 동안만 적용될 수 있다.
일부 구체예에서, 보호 작업은 전해조 전류 밀도를 약 1-50 mA/cm2 또는 약 5-25 mA/cm2(예를 들어, 약 10 mA/cm2)의 상대적으로 작은(정상 작동과 비교하여) 순방향 전류 밀도 또는 정상 작동 조건에서 전류 밀도의 약 0.3% ~ 20%로 감소시킨다.
일부 구체예에서, 보호 작업은 전해조로의 전류를 감소시킨다. 램핑은 임의의 형태나 경사도를 가질 수 있다. 일부 경우에, 최대 전류(정상 작동)에서 최종 전류까지의 평균 램프 속도가 분당 약 0.1~1 mA/cm2 또는 분당 약 1~10 mA/cm2이다. 일부 경우에, 램핑이 단계적으로 진행된다. 단계의 수, 단계의 지속시간, 단계의 전류 밀도 변화의 크기는 다양할 수 있다. 예를 들어, 램프는 약 2 내지 50 단계, 또는 약 5 내지 30 단계를 가질 수 있다. 추가 예로서, 단계의 지속시간은 약 1 내지 100초, 또는 약 5 내지 50초일 수 있다. 추가 예로서, 단계의 전류 크기는 약 0.1 내지 10 mA/cm2 또는 약 0.5 내지 5 mA/cm2일 수 있다.
한 예에서, 단계 프로파일은 각 단계가 훨씬 더 작은 값(예를 들어, 약 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 mA/cm2)과 정의된 지속시간(예를 들어, 각각 약 30초)을 갖는 단계의 시퀀스를 통해 전해조로의 전류 밀도를 정상 작동 값 (예를 들어, 약 300 mA/cm2 내지 2A/cm)으로부터 감소시키고, 이후 약 5-10분 동안 개방 회로에서 전해조를 유지하도록 최종 전류 출력을 설정한다.
일부 구체예에서, 전해조는 전류 램프를 통해 복구 또는 보호 모드에서 정상 작동 조건으로 복귀한다. 이러한 복귀 램프는 전류를 낮추는 것으로 확인된 임의의 특성을 가질 수 있지만 반대 방향, 즉 낮은 전류 밀도에서 더 높은 전류 밀도로 향할 수 있다.
복구 프로세스 예
한 예에서, 복구 프로세스는 다음 시퀀스를 포함한다: 전해조로의 전류를 일시정지한 다음, 캐소드 위로 물을 유동시키고, 전해조로의 전류 흐름을 다시 시작한다. 또 다른 예에서, 복구 프로세스는 다음 시퀀스를 포함한다: 전해조로의 전류를 일시정지한 다음, 캐소드 위로 가스를 유동시키고, 캐소드 위로 물을 유동시키고, 다시 캐소드 위로 가스를 유동시키고, 마지막으로 전지를 통해 전류를 흐르게 하여 정상 작동을 다시 시작한다. 아래에는 복구 시퀀스의 몇 가지 추가 예가 포함되어 있다.
일부 예에서, 복구 작업은 캐소드에 전류가 흐르지 않는 동안 캐소드를 물과 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 물이 캐소드에 존재하는 동안 상대적으로 적은 양의 전류가 흐른다. 일부 경우에, 이 전류가 반대 방향(탄소 산화물 환원 캐소드에서 애노드)으로 흐른다. 예를 들어, 물이 존재하는 동안 약 1 mA/cm2 이하의 전류가 반대 방향으로 캐소드로 흐른다. 일부 예에서, 복구 프로세스의 일부 동안, 물은 캐소드와 정지적으로 접촉하는 대신 캐소드 위로 흐른다. 물 흐름이나 물 접촉과 관련된 복구 작업의 예는 실시예 1, 2, 3, 4을 포함한다.
예시 복구 시퀀스 1
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전류를 끄거나 상당히 감소시킴;
캐소드를 흐르게 하거나 접촉시킴으로써 캐소드에 물을 도입;
전류를 켜거나 정상 작동 수준으로 높이고 정상 작동을 다시 설정(예를 들어, 정상 작동 압력 및 유량으로 반응 가스 흐름).
일부 구체예에서, 복구 작업은 전류를 중단하고, 물을 캐소드에 유동시키고, 이어서 캐소드를 건조시키는 것을 포함한다. 건조 작업은 선택적으로 반응 가스, 변경된 반응 가스, 또는 불활성 가스와 같은 다른 가스를 사용하여 수행된다.
예시 복구 시퀀스 2
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전류를 끄거나 상당히 감소시킴;
캐소드를 흐르게 하거나 접촉시킴으로써 캐소드에 물을 도입;
캐소드를 건조시킴(예를 들어, 캐소드를 통해 가스를 흐르게 하여);
전류를 켜거나 정상 작동 수준으로 높이고 정상 작동을 다시 설정(예를 들어, 정상 작동 압력 및 유량으로 반응 가스 흐름).
일부 구체예에서, 복구 작업은 가스(반응물 또는 다른 가스)가 캐소드로 흐르지 않는 동안 캐소드에 물을 유동시키는 것을 포함한다.
예시 복구 시퀀스 3
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전류를 끄거나 상당히 감소시킴;
배압을 해제하고 반응 가스의 캐소드로의 흐름을 중단;
캐소드에 물을 도입;
캐소드를 건조시킴(예를 들어, 캐소드를 통해 가스를 흐르게 하여);
전류를 켜거나 정상 작동 수준으로 높이고 정상 작동을 다시 설정한다(예를 들어, 반응 가스를 정상 작동 압력 및 유량으로 흐르게 함);
가스 흐름을 중단하고 배압을 해제하거나 감소시키는 것은 어느 시퀀스로든 일어날 수 있다는 점에 유의. 프로세스에서 반응물과 다른 가스를 사용하는 경우 먼저 가스 압력을 해제한 다음 흐름을 중단해야 할 수도 있다.
예시 복구 시퀀스 4
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전지 전류를 끄거나 상당히 감소시킴;
배압을 해제하고 반응 가스의 캐소드로의 흐름을 중단;
캐소드에 대한 대체 조건 하의 가스 유동;
가스 유동 중단;
캐소드를 흐르게 하거나 접촉시킴으로써 캐소드에 물을 도입;
캐소드와 물의 접촉을 중단;
건조 가스를 캐소드로 유동시킴;
반응 가스를 캐소드로 유동시킴;
전류를 켜거나 정상 작동 수준으로 높이고 정상 작동을 다시 설정.
일부 구체예에서, 복구 프로세스는 전류의 흐름을 중단한 후, 반응 가스 또는 반응 가스 이외의 가스일 수 있는 가스를 유동시키는 것을 포함한다. 가스가 반응 가스가 아닌 경우, 가스는 일정 시간 동안 흐른 후 반응 가스의 흐름을 재개하고 전류를 다시 켠다. 일부 구체예에서, 반응 가스 이외의 가스는 공기, 산화성 가스, 불활성 가스, 이들의 조합, 또는 반응 가스의 변경된 조성물을 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, 가스가 흐르는 동안 물은 적어도 일부 시간 동안 캐소드로 흐르지 않는다. 적어도 가스 흐름의 일부 시간 동안 물과의 접촉이 없는, 가스 흐름을 포함하는 복구 작업의 예는 실시예 5, 6 및 7을 포함한다.
예시 복구 시퀀스 5
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전류를 끄거나 상당히 감소시킴;
반응 가스의 배압을 해제하고 캐소드로의 반응 가스를 끔;
일정 시간 동안 반응 가스 이외의 가스를 캐소드로 유동시킴;
정상 작동 압력과 유량으로 반응 가스를 재도입;
전류를 켜거나 높이고 정상 작동을 다시 설정.
일부 구체예에서, 복구 프로세스는 전류의 흐름을 중단한 후 일정 기간 동안 감소된 압력 및/또는 감소된 유량으로 반응 가스를 유동시킨 후 반응가스의 압력 및/또는 유량을 정상 작동 압력으로 증가시키고, 마지막으로 전류를 정상 수준으로 복귀시키는 것을 포함한다. 이러한 일부 구체예에서, 물은 캐소드로 흐르지 않는다.
예시 복구 시퀀스 6
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전류를 끄거나 상당히 감소시킴;
감소된 유량과 같은 대체 조건 하에서 캐소드로 가스(선택적으로 반응 가스)를 유동시킴;
전류를 켜거나 높이고 정상 작동을 다시 설정.
예시 복구 시퀀스 7
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전류를 끄거나 상당히 감소시킴;
일정 기간 동안 캐소드에 대한 반응 가스의 압력을 줄임;
반응 가스의 압력을 정상 작동 압력으로 높임;
전류를 켜거나 높이고 정상 작동을 다시 설정.
예시 복구 시퀀스 8
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전해조로의 전류를 낮추고 선택적으로 낮은 역전류를 인가;
감소된 유량 및/또는 압력(낮은 역전류일 수 있는 낮은 전류를 인가하는 동안)과 같은 대체 조건 하에서 캐소드에 가스(선택적으로 반응 가스)를 유동시킴;
양의 전류를 증가시킴;
완전 양의 전류와 반응 가스의 완전한 흐름을 포함하는 완전 정상 작동 조건을 재설정.
예시 복구 시퀀스 9
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
낮은 역전류를 인가(램핑 또는 직접 전환를 통해);
감소된 유량 및/또는 압력(낮은 역전류일 수 있는 낮은 전류를 인가하는 동안)과 같은 대체 조건 하에서 캐소드에 가스(선택적으로 반응 가스)를 유동시킴;
양의 전류를 증가시킴;
완전 양의 전류와 반응 가스의 완전한 흐름을 포함하는 완전 정상 작동 조건을 재설정.
예시 복구 시퀀스 10
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
전해조를 단락시키거나 개방 회로 전압 미만의 전위에 도달하도록 전원 또는 관련 회로를 조정;
감소된 유량 및/또는 압력(전해조를 개방 회로 전압 또는 단락 상태로 유지하는 동안)과 같은 대체 조건 하에서 캐소드로 가스(선택적으로 반응 가스)를 유동시킴;
정상 작동 전해조 전위와 반응 가스의 완전한 흐름을 포함하는 완전 정상 작동 조건을 재설정.
예시 보호 시퀀스 11
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
예상치 못한 유해한 사건이 발생할 가능성이 있는지 판단;
전해조를 보호 모드로 전환(보호 모드 작동 조건의 예는 전해조에 비교적 낮은 전류 밀도 인가, 전해조 전압을 개방 회로 전압으로 전환, 전해조에 인가되는 전류 감소 또는 감소 등을 포함).
해로운 사건이 더 이상 위협이 되지 않는다고 판단;
완전 정상 작동 조건을 재설정.
예시 복구 시퀀스 12
선택적으로 전기적 전류 또는 전압 펄싱을 포함하는 정상 작동;
개방 회로 전압에 도달하고 유지하도록 전원 또는 관련 회로를 조정;
감소된 유량 및/또는 압력(전해조를 개방 회로 전압 또는 단락 상태로 유지하는 동안)과 같은 대체 조건 하에서 캐소드로 가스(선택적으로 반응 가스)를 유동시킴;
정상 작동 전해조 전위와 반응 가스의 완전한 흐름을 포함하는 완전 정상 작동 조건을 재설정.
복구 프로세스와 관련된 프로세스 파라미터
복구 프로세스와 연관된 다양한 작동이 아래에서 시퀀스대로 논의된다.
정상 작동
언급한 바와 같이, 탄소 산화물 전해조는 복구 시퀀스가 실행되기 전 일정 기간 동안 정상적으로 작동할 수 있다. 정상 작동은 본 문서의 다른 부분에 설명된 일련의 정상 작동 조건을 포함할 수 있다. 이러한 조건은 (a) 정상적인 반응 가스 압력 및 캐소드에서의 유량 또는 유속의 정상 수준에 의해 특성화될 수 있는 정상적인 반응 가스 흐름, (b) 반응 가스 조성, (c) 설정 온도 또는 온도 프로파일, (d) 선택적으로 일정하지 않은 파형을 갖는 전류 또는 전압 크기, 또는 (e) 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 정상 작동 동안, 전류 또는 전압은 전해조의 전류 크기가 주기적으로 일시적으로 감소하거나 증가하는 펄스 또는 일시정지 프로파일을 갖는다.
정상 작동은 반응 가스 내의 탄소 산화물을 탄소- 함유 생성물로 전환시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소 산화물은 CO2 및/또는 CO이고 탄소 함유 환원 생성물은 CO, 탄화수소 및/또는 유기 산소 함유 화합물을 포함한다. 전형적으로, 정상 작동 중에 액체(예를 들어, 물)는 MEA 외부의 탄소 산화물 유입구 또는 기타 공급원을 통해 캐소드로 도입되지 않는다. 그러나 정상 작동 중에 미스트나 액적 형태의 액체가 유입 가스와 함께 캐소드와 접촉할 수 있다.
다양한 구체예에서, 전해조는 복구 시퀀스 이전의 일정 기간 동안 정상적으로 작동한다. 예를 들어, 전해조는 복구 시퀀스를 실행하기 전 적어도 약 100시간 동안 정상적인 조건에서 작동할 수 있다. 일부 경우에, 정상 작동 기간은 복구 시퀀스를 실행하기 전 적어도 약 1000시간, 또는 적어도 약 2000시간, 또는 적어도 약 5000시간, 또는 적어도 약 10,000시간 동안 지속된다. 복구 시퀀스 후, 전해조는 적어도 약 100시간과 같은 연장된 기간 동안 정상 작동으로 복귀할 수 있다. 이후의 정상 작동 기간은 다른 복구 프로세스나 전해조 작동 종료로 인해 중단 없이 계속될 수 있다. 일부 구현예에서, 복구 프로세스는 전해조의 수명 동안 주기적으로 수행되지만, 복구 프로세스의 경우는 적어도 약 100시간 또는 적어도 약 500시간 또는 적어도 약 500시간, 또는 적어도 약 1000 시간의 기간과 같은 정상 작동의 최소 기간으로 구분된다.
전류 감소 또는 중단
특정 구현예에서, 복구 시퀀스는 전해조로의 전류 흐름을 중단시키거나, 전류 밀도의 크기를 감소시키거나, 캐소드에서 전류의 방향을 역전시킨다. 전류 감소는 상당할 수 있으며, 이는 전해조 또는 캐소드 촉매층과 같은 구성 요소에 해로운 영향을 미치지 않음을 의미한다. 예를 들어, 전류는 금속, 탄소 지지체 재료 또는 중합체와 같은 촉매 구성 요소를 부식시키거나 분해시키지 않아야 한다. 예를 들어, 전류는 적어도 약 50% 감소한다. 일부 예에서, 캐소드에서 감소된 전류 밀도는 평면 캐소드 표면적의 최대 약 100 mA/cm2의 크기를 갖는다. 이 전류 밀도는 가스 및/또는 물이 MEA 외부에서 캐소드로 전달될 때 인가될 수 있다.
일부 경우에, 복구 시퀀스는 적어도 일시적으로 역방향 전류의 인가를 사용한다(즉, 애노드 전류가 전지의 캐소드 측에서 흐른다). 작은 애노드 전류(캐소드 측)는 후속 정상 작동 중에 전해조 캐소드의 성능 복구에 도움이 될 수 있다. 작은 애노드 전류(캐소드 측)는 촉매 표면을 새로 고칠 수 있다.
일부 구체예에서, 전류 또는 전압 램핑은 보호를 위한 복구를 위해 탄소 산화물 전해조에 인가된다. 보호 모드에 대한 설명과 관련하여 위에서 설명한 것처럼 램프는 임의의 형태나 경사도를 가질 수 있다. 일부 경우에, 최대 전류(정상 작동)에서 최종 전류까지의 평균 램프 속도는 분당 약 20 mA/cm2 이하, 분당 약 1~10 mA/cm2, 분당 약 0.5~1 mA/cm2이다. 일부 경우에, 램핑이 단계적으로 진행된다. 단계의 수, 단계의 지속시간, 단계의 전류 밀도 변화의 크기는 다양할 수 있다. 예를 들어, 램프는 약 2 내지 50 단계, 또는 약 5 내지 30 단계를 가질 수 있다. 추가 예로서, 단계의 지속시간은 약 1 내지 100초, 또는 약 5 내지 50초일 수 있다. 추가 예로서, 단계의 전류 크기는 약 0.1 내지 10 mA/cm2 또는 약 0.5 내지 5 mA/cm2일 수 있다.
전류 중단 지속시간
특정 구체예에서, 복구 시퀀스에서 전류 중단 지속시간은 약 5분 내지 수일(예를 들어, 10일)이다. 특정 구체예에서, 전류 중단 지속시간은 약 10분 내지 약 300분, 또는 약 15분 내지 60분이다.
복구 프로세스 시작 시 정상 작동으로부터 전류를 변경할 때 전류는 갑작스러운 중단 (단일 단계 변경), 램프 다운 및/또는 여러 단계에 의해 감소될 수 있다.
역전류가 인가되는 특정 구체예에서, 캐소드에 인가되는 역전류의 지속시간은 약 5초 내지 60분 또는 약 5분 내지 60분이다.
단락
일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해조에 전력을 공급하기 위한 전원은 복구 또는 보호 모드 동안 단락된다. 애노드와 캐소드 사이의 전류 흐름을 방해할 만큼 회로의 전자 저항이 충분히 크지 않으면 단락이 발생할 수 있다. 그러한 경우, 애노드와 캐소드의 전위는 동일해진다; 즉, 전지 전압은 0V이다. 단락되면 전해조는 정상 작동 상태 또는 개방 회로 전압에서 방전된다. 전해조가 단락되는 동안 전지 전압은 개방 회로 전압보다 낮은 수준으로 전환된다.
단락 상태는 복구 모드 또는 보호 모드 중에 규정된 기간 동안 유지될 수 있다. 일부 구체예에서, 단락 모드는 약 30분 이하, 약 10분 이하, 약 5분 이하, 또는 약 1~5분 동안 유지된다. 단락 상태를 종료한 후 전해조는 정상 작동 전압으로 복귀할 수 있으며 선택적으로 완전 정상 작동으로 복귀할 수 있다.
전류가 역방향으로 흐르는 단락 및 관련 방전 프로세스는 예를 들어 추가 활성 표면적을 생성 및/또는 잠재적 불순물 또는 중간체를 제거함으로써 촉매 효과를 증가시키는 촉매(예를 들어 금 촉매)에 산화 조건을 제공할 수 있다. 잠재적인 불순물이나 중간체를 제거하여 단락은 K+, H+, COOH-, HCO3 -, CO3(2-), OH-, 또는 양이온 및/또는 음이온의 조합과 같은 이온종을 고갈시킬 수도 있다. 단락은 또한 더 나은 탄소 산화물(예를 들어, CO2) 물질 전달을 위한 더 건조한 조건을 제공하기 위해 MEA 인터페이스(예를 들어, 양극성 MEA의 PEM과 AEM 사이) 및/또는 캐소드에서 물 전기분해를 일으킬 수 있다. 단락은 pH 또는 이온 농도와 같은 캐소드 국소 환경을 일시적으로 변경하여 CO2 환원 선택성을 향상시킬 수 있다. 더 낮은 pH에서 더 높은 pH로 변경하거나 더 낮은 농도에서 더 높은 농도의 칼륨으로 변경하면 CO 생성 반응과 같은 특정 반응에 대한 선택성이 향상될 수 있다.
특정 구체예에서, 시스템은 CO로의 CO2 환원 선택도가 특정 목표 값보다 낮을 때 및/또는 전해조 수명을 예를 들어 몇백 시간만큼 연장하는 것이 바람직할 때 단락을 인가한다. 특정 구체예에서, 시스템은 특정 시간 범위 내에서 특정 감쇠율 목표에 도달하기 위해 반응 선택성에 대한 주기적인(예를 들어, 반복) 복구를 위한 단락을 인가한다. 예를 들어, 시스템은 선택성이 특정 값, 예를 들어 약 90% 이하로 감쇠할 때마다 복구 작업을 수행할 수 있다. 또 다른 접근법은 정의된 기간(예를 들어, 약 200~500시간) 동안 전해조가 정상적으로 작동할 때마다 복구 작업을 수행한다. 또 다른 접근법은 전해조가 선택도의 임계값 강하(예를 들어 약 10% 이상)를 나타낼 때마다 복구 작업을 수행한다.
개방 회로 전압
일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해조는 복구 또는 보호 동안 개방 회로 전압에 도달하도록 허용되거나 개방 회로 전압에서 유지된다. 개방 회로 전압은 애노드 또는 캐소드에서 순 전기화학 반응이 일어나지 않을 때 애노드와 캐소드 사이의 전압 차이를 나타낸다. 이는 애노드와 캐소드 사이에 전류가 흐르지 않을 때 발생할 수 있다. 애노드 및/또는 캐소드 사이의 전도성 경로를 차단하여 전해조와 전원 공급 장치를 포함하는 회로의 스위치가 열릴 때 개방 회로 전위가 달성될 수 있다. 개방 회로 전위는 전원 공급 장치와 전해조를 포함하는 회로에 매우 높은 임피던스 요소를 사용하여 달성할 수도 있다. 이러한 저항기는 전해조의 애노드와 캐소드 사이의 모든 전류 흐름을 완전히 차단하거나 거의 차단하는 효과를 갖는다.
일부 경우에, 전해조를 OCV로 설정하거나 캐소드에서 유사한 CO2 가스 유량을 유지하면서 OCV에 도달하도록 허용하는 것은 상대적인 건조 조건을 제공하여 향상된 CO2 물질 전달을 허용할 수 있다. 전해조를 OCV로 설정하거나 OCV에 도달하도록 허용하면 전기화학 반응이 발생하지 않을 때 촉매 표면의 잠재적인 중간체나 불순물을 플러싱할 수 있다. 일부 경우에, 전해조를 OCV로 설정하거나 OCV에 도달하도록 허용하면 pH 또는 이온 농도와 같은 캐소드 국소 환경이 일시적으로 변경되어 CO 생산과 같은 CO2 환원 선택성이 향상된다.
다양한 시나리오 및 응용은 전해조를 OCV로 설정하거나 OCV에 도달하도록 허용함으로써 이점을 얻을 수 있다. 일부 경우에, 선택성의 적절한 복구이 바람직하거나 전해조 전압이 단락 조건과 비교하여 상대적으로 높은 수준으로 유지되어야 할 때 OCV가 사용된다.
역전류
표시된 바와 같이, 일부 구체예에서, 복구 또는 보호 동안 탄소 산화물 전해조에 역전류가 인가된다. 순방향 전류는 정상 작동 중에 탄소 산화물 전해조에 인가되는 전류이다. 전원으로부터 전자가 캐소드로 공급되어 환원이 일어나고, 애노드에서 전자가 빠져나와 산화가 일어난다. 역전류 시 전자의 흐름이 역전되어 역전류 인가 중 정상 작동 시 캐소드 역할을 하는 전극이 역전류 인가 시 애노드로, 정상 작동 시 애노드 역할을 하는 전극이 인가 시 캐소드 역할을 하게 된다.
전형적으로, 역전류는 캐소드 촉매 내의 탄소 및/또는 다른 물질이 산화되거나 부식되는 수준 미만으로 유지된다. 일부 구체예에서, 역전류는 약 -100 mA/cm2 이하 또는 약 -5 내지 -100 mA/cm2의 크기를 갖는다. 일부 구체예에서, 역전류는 약 100분 이하, 약 50분 이하, 또는 약 30초 내지 20분의 지속시간 동안 인가된다. 추가 예로서, 역전류는 캐소드 표면적의 약 1 mA/cm2보다 크지 않거나 약 0.5 mA/cm2보다 크지 않을 수 있다. 일부 경우에, 역전류 흐름이 전지 전압이 약 1.25V(반응 가스의 경우) 및 2.5V(공기 등 산화성 가스의 경우)를 초과하지 않거나 약 0.5V(반응 가스의 경우) 및 2V(공기와 같은 산화 가스의 경우)를 초과하지 않는 수준 이하로 유지된다. 역전류를 사용하는 특정 구체예에서, 이러한 전류는 캐소드 표면적의 약 0.6 쿨롱/cm2 이하로 제한된다.
역전류 인가를 마친 후, 전해조는 정상 작동 전류로 복귀할 수 있고, 선택적으로 완전 정상 작동으로 복귀할 수 있다. 특정 구체예에서, 역전류의 최종 값은 최종 값으로 램핑함으로써 달성된다. 보호 모드에 대해 또는 감소된 전류 값을 달성하기 위해 본 명세서에 기술된 바와 같은 램프 속도 및/또는 계단형 램프 절차가 채용될 수 있다.
탄소 산화물 전해조를 역전류에 노출시키는 것의 잠재적 이점 중에는 단락을 적용하는 것에 대해 본 명세서에 설명된 것들이 있다. 마찬가지로, 탄소 산화물 전해조를 역전류에 노출시키는 것은 단락을 적용하는 것과 유사한 응용 분야를 찾을 수 있다.
캐소드로 유입되는 가스 유형(물과 사전 접촉)
복구 프로세스의 일부 구현예에서, 가스는 전류가 중단되거나 감소된 후 일정 기간 동안 캐소드로 흐른다. 때때로 이 가스는 본 명세서에서 "복구 가스"로 지칭된다. 일부 경우에, 복구 가스는 정상 작동 중에 선택적으로 정상 작동에서 사용되는 것과는 다른 압력 및/또는 유량으로 흐르는 탄소 산화물 반응물과 동일한 조성을 갖는다. 예를 들어, 정상 작동 중과 복구 프로세스 중에 유동된 가스는 정의된 농도의 이산화탄소 또는 일산화탄소를 포함한다. 일부 경우에, 복구 프로세스에서 캐소드로 유입되는 복구가스는 반응가스와 조성이 다른 경우가 있다. 일부 경우에, 반응 가스에 비해 복구 프로세스 가스의 탄소 산화물 반응물 농도가 더 낮다. 일부 경우에, 복구 프로세스 가스에는 일반 프로세스 가스에 존재하지 않는(또는 다른 농도로 존재하는) 불활성 가스가 포함되어 있다. 불활성 가스의 예는 희가스(예를 들어, Ar, He 또는 Kr) 또는 질소를 포함한다. 일부 경우에, 복구 프로세스 가스가 공기이거나 공기를 포함한다. 일부 경우에, 복구 가스는 산소와 같은 산화성 가스를 포함한다. 일부 경우에, 산화성 가스는 단순히 공기이며 약 21%의 산소를 함유할 수 있다. 다른 경우, 산화성 가스는 공기와 별도로 제공되는 산소 또는 기타 산화제이다. 예를 들어, 정상 작동 중에 전해조 애노드에서 생성된 산소는 산화 복구 가스로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 복구 가스가 가습된다. 일부 구체예에서, 구성 요소 가스는 이산화탄소, 공기, 물, 불활성 가스, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 예에서, 복구 가스는 100% 또는 순수한 반응 가스이다. 일부 예에서 복구 가스는 100% 또는 순수 불활성 가스이다. 일부 예에서, 복구 가스는 반응 가스와 불활성 가스를 임의의 비율로 포함한다. 일부 예에서, 복구 가스는 산화성 가스와 불활성 가스를 임의의 비율로 포함한다. 일부 예에서, 복구 가스는 약 0-2 부피%의 농도로 존재하는 수증기를 갖는 가습 가스이다. 일부 경우에, 가습 가스는 반응 가스, 불활성 가스, 산화성 가스 또는 이들의 조합을 포함한다.
캐소드에서의 가스 압력(물과 사전 접촉)
일부 구체예에서, 전류 중단 또는 감소 후에, 캐소드로 흐르는 복구 가스의 압력은 전해조 전지의 정상 작동 압력까지의 수준일 수 있다. 일부 구체예에서, 전류 중단 또는 감소 후에, 캐소드 가스 배압은 예를 들어 0 psig로 감소된다. 캐소드 가스 배압은 가스 스트림 경로의 캐소드 하류에 위치한 압력 조절기에 의해 제어될 수 있다. 캐소드 가스 배압을 감소시킨 후, 복구 가스가 존재할 수 있으며 선택적으로 약 0-600 psig, 또는 약 0-400 psig, 또는 약 0-50 psig의 압력 하에서 유동할 수 있다.
캐소드를 통과하는 가스 유량(물과 사전 접촉)
전류를 감소시키거나 중단시킨 후 복구 가스가 흐르는 특정 구체예에서, 가스는 평면 캐소드 표면적의 약 0 내지 50 sccm/cm2, 또는 평면 캐소드 표면적의 약 10 내지 30 sccm/cm2의 속도로 흐를 수 있다. 여기에 제시된 유량속 값은 캐소드의 표면적당(예를 들어, 평면 캐소드 표면의 cm2당)에 제공됨에 유의. 단일 예로서, 가스 유량은 25cm2의 캐소드 표면적을 갖는 전해조에 대해 약 500sccm일 수 있다. 가스 유량은 캐소드의 표면적에 따라 선형 또는 비선형으로 확장될 수 있다. 여기에 제시된 유량 값은 순간 유량일 수도 있고 평균 유량일 수도 있다.
캐소드에서 가스가 흐르는 지속시간(물과 사전 접촉).
복구 가스가 캐소드로 흐르는 복구 시퀀스 구체예에서, 해당 가스는 전류가 중단되거나 감소된 후 일정 기간 동안 흐를 수 있다. 특정 구체예에서, 캐소드로 흐르거나 캐소드에 체류하는 가스의 지속 지속시간은 약 30분 내지 10일, 또는 약 1시간 내지 2일이다. 복구 시퀀스에서 가스 흐름의 지속시간은 가스의 유량(예를 들어, 유량이 변하는 경우의 평균 유량)에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다. 예를 들어, 며칠 동안 유량이 적거나 0인 경우와 몇 분 또는 몇 시간 동안 유량이 높은 경우 비슷한 효과가 있을 수 있다. 추가 예로서, 가스 흐름 및/또는 노출 시간 범위는 30분에서 며칠까지일 수 있다. 그러나 50sccm/cm2의 유량에서는 최대 접촉/유동 시간이 약 5시간이 될 수 있다.
일부 구체예에서, 복구 가스는 캐소드를 물 또는 다른 액체와 접촉시키기 전에 캐소드로 흐른다. 복구 가스 흐름은 액체와 접촉하기 전에 중단될 수 있다.
캐소드와 접촉하는 물의 구성
표시된 바와 같이, 다양한 복구 프로세스는 캐소드를 물과 같은 액체와 접촉시키는 것을 포함한다. 본 명세서에서 물을 언급할 때, 복구 프로세스는 광범위한 순도의 물을 사용할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 일부 구체예에서, 물은 약 1메가옴 이상, 약 10메가옴 이상, 또는 약 18메가옴 이상의 저항률을 갖는 탈이온수와 같은 탈이온수이다. 일부 구체예에서, 물은 하나 이상의 용해된 용질 또는 현탁된 성분을 포함한다. 용해된 용질의 예는 중탄산염, 탄산염, 황산염, 황산수소염, 포름산염, 아세트산염 및 할로겐화물을 포함한다. 예를 들어, 용질은 이러한 음이온의 금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨 또는 세슘) 또는 암모늄 염일 수 있다. 특정 구체예에서, 복구 프로세스 수는 최대 약 10 mM 중탄산염 이온, 또는 최대 약 5 mM 중탄산염 이온, 또는 최대 약 2 mM 중탄산염 이온 농도의 중탄산염을 포함한다. 일부 구체예에서, 복구 프로세스 수는 정상 작동 중에 사용되는 애노드 수의 조성과 일치하거나 유사한 조성을 갖는다. 애노드 수 조성물의 예는 2019년 11월 26일에 출원된 PCT 특허 출원 번호 PCT/US2019/063471에 제시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
캐소드에서의 물 유량
물은 캐소드와 접촉하는 동안 선택적으로 흐른다. 일부 구체예에서, 캐소드로 향하는 물의 유량은 평면 캐소드 표면적 cm2당 최대 약 20ml/min이다. 예를 들어, 물의 유량은 평면 캐소드 표면적 cm2당 약 2-10ml/min이다. 일부 구체예에서, 유량은 펌프 및 관련 하드웨어에 따라 제한된다. 복구 프로세스의 일부로서 캐소드에 제공되는 물은 일반적으로 MEA를 통해 애노드로부터 제공되는 것과 대조적으로, MEA 외부로부터, 예를 들어 캐소드에 대한 탄소 산화물 유입구를 통해 제공된다는 점에 유의.
캐소드를 통해 흐르는 물의 지속시간
특정 구체예에서, 캐소드로 흐르는 물의 지속시간은 약 1~100분이다. 특정 구체예에서, 캐소드로 흐르는 물의 지속시간은 약 2~50분, 또는 약 5~15분이다.
물 흐름 후 건조 단계(가스 흐름)
캐소드에 물이 접촉하지 않을 때 건조 작업이 수행될 수 있다. 건조는 물과 접촉한 후에 수행할 수 있지만 정상 작동을 재개하기 전이나 가능하면 초기 기간 중에 수행할 수 있다.
건조는 캐소드로부터 물을 제거하는 임의의 조성의 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 가스는 본 명세서에서 "건조 가스"로 지칭될 수 있다. 건조 가스에 존재할 수 있는 가스의 예는 공기, 반응 가스 및 불활성 가스이다. 불활성 가스의 예는 희가스(예를 들어, He, Ar, Kr) 및 질소를 포함한다. 반응가스를 사용하는 경우에는 선택적으로 정상 운전 시 사용되는 농도와 다른 농도로 사용한다. 예를 들어, 이산화탄소는 반응물에 50%(몰)로 존재할 수 있고 건조 가스에는 20%(몰)로 존재할 수 있다.
건조 가스가 캐소드로부터 물을 제거하는 물리적 메커니즘은 액체 물을 제거하기에 충분한 압력 및/또는 속도로 캐소드를 가스와 접촉시킴으로써 캐소드 밖으로 물을 밀거나 밀어내는 것을 포함할 수 있다.
물은 또한 또는 대안적으로 건조 가스로의 증발에 의해 제거될 수 있다. 이를 위해, 캐소드에 유입되는 건조 가스의 상대습도는 증발이 촉진되도록 제어될 수 있다. 일부 구체예에서 건조 가스는 매우 낮은 상대 습도(예를 들어, 약 0~100%)를 가질 수 있지만, 다른 구체예에서, 더 높은 값을 가질 수 있으며, 이는 MEA가 건조해지고 성능이 저하될 정도까지 MEA가 수분을 잃지 않는 것을 보장하는 데 바람직할 수 있다.
건조 지속시간
특정 구체예에서, 캐소드의 건조 지속시간은 약 0 내지 500분, 또는 약 2 내지 100분, 또는 약 5 내지 30분이다.
일부 구체예에서, 건조 작업은 캐소드 하류에 더 이상의 액체 물(예를 들어, 물방울 또는 미스트)이 존재하지 않을 때까지 계속된다. 일부 구체예에서, 건조 작업은 캐소드에 들어가는 건조 가스의 습도가 캐소드에서 나오는 건조 가스의 습도와 거의 동일할 때까지 계속된다.
흐름 또는 반응 가스 재시작
반응 가스를 사용하여 건조를 수행하지 않는 경우, 복구 프로세스는 흐르는 건조 가스 유동에서 반응 가스 유동으로 전환시킨다. 이는 예를 들어 캐소드 하류의 압력 조절기 설정을 조정하여 캐소드에서 정상 작동 가스 압력을 재설정하는 것을 포함할 수 있다. 건조 가스가 반응 가스인 경우, 건조 가스 유동에서 반응 가스 유동으로의 전환이 발생할 필요가 없거나 선택적으로 발생하지만 가스 유량, 압력, 조성 또는 이들의 조합의 변화만 나타낸다.
복구 후 전류 램핑 속도
일부 구체예에서, 복구 작업이 끝나면 전류는 원래 값으로 직접 재개되거나 일부 램핑 단계 또는 단계 증가를 통해 재개된다.
선택적 전압 스캔
일부 구체예에서, 복구 프로세스는 전압 또는 전류 스캔으로 수행된다. 전압 또는 전류 스캔은 두 끝점 사이에서 교대로 반복적으로 수행될 수 있다. 전압 스캔은 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 방식으로 수행될 수 있다. 일부 경우에, 전압 또는 전류 스캔은 전류가 중단되는 동안 복구 프로세스에서 수행된다. 일부 경우에, 전압 또는 전류 스캔은 가스가 캐소드로 흐르지만 물은 캐소드에 접촉하지 않는 동안 수행된다. 예를 들어, 전압 또는 전류 스캔은 위의 복구 시퀀스 예 2-4 중 하나에서 가스 건조 작업 중에 수행될 수 있다. 일부 예에서, 전압 또는 전류 스캔은 물과 접촉하기 전에 발생하는 가스 접촉 작업 동안 수행된다. 위의 복구 시퀀스 예 3과 4 참조. 일부 예에서, 전압 또는 전류 스캔은 물 접촉 작업과 관련되지 않은 가스 접촉 작업 동안 수행된다. 위의 복구 시퀀스 예 3과 5-7 참조.
전압 또는 전류 스캔은 전해조 전지 또는 그 캐소드에 다양한 영향을 미칠 수 있다. 예는 다음을 포함한다:
- 강한 분극으로 인해 발생하는 전극 내 탄소재료의 충전 과전압을 시간별 전류 중단을 통해 완화.
- 0 또는 약간의 애노드 전압 또는 공기 노출 하에서 흡착/탈착 환경을 변경하여 전극 표면 청소(불순물/불필요한 중간체 제거).
- 캐소드 촉매 위치를 COx 환원에 더 유리한 배향으로 재배치한다.
- MEA를 수분을 유지.
전압 스캔은 초기 캐소드 전압 E0(V), 캐소드 전압 상한값 V1(V), 캐소드 전압 하한값 V2(V), 및 스캔 속도 S(mV/s)에 의해 특성화될 수 있다. 일부 구체예에서, E0는 RHE에 대해 약 -1V 내지 1.2V의 범위를 갖는다. 일부 구체예에서, E1은 약 -1V 내지 1.2V의 범위를 갖는다. 일부 구체예에서, E2은 약 -1V 내지 1.2V의 범위를 갖는다. 일부 구체예에서, S는 약 -10000 내지 -0.1mV/s, 또는 약 0.1 내지 10000mV/s의 범위를 갖는다. 스캔 방향은 양수 또는 음수일 수 있다. 양수는 첫 번째 스윕이 양수 방향을 향하고 음수는 첫 번째 스윕이 음수 방향을 향한다는 의미이다. 양의 방향과 음의 방향의 스캔 속도는 동일하거나 다를 수 있다. 스캔 수(n)는 약 1에서 1000까지의 범위에 있을 수 있다.
도 2는 순환 전압 스캔의 예시적인 특징을 예시한다.
복구 작업 중 온도 변화
특정 구체예에서, 전해조 전지의 온도는 복구 작업 동안 변하지 않은 채로 유지된다. 특정 구체예에서, 전해조 전지의 온도는 복구 작업 중에 변한다. 온도 변화는 온도 컨트롤러, 캐소드로 흐르는 물, 캐소드로 흐르는 가스, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 구동될 수 있다. 일부 구체예에서, 전해조 전지 온도는 복구 작업 동안 증가한다. 일부 구체예에서, 전해조 전지 온도는 복구 작업 동안 예를 들어 약 5-25℃ 정도 감소한다.
복구 및 보호 작업의 효과
특정 구체예에서, 복구 프로세스를 사용할 때, 전해조의 전류 효율은 복구 프로세스 직후, 그리고 종종 그 후 연장된 기간 동안 증가할 수 있다. 일부 경우에, 전류 효율은 복구 과정 후에 약 20% 이상, 약 35% 이상, 또는 약 50% 이상 증가한다.
특정 구체예에서, 복구 프로세스를 사용할 때 전해조의 전압 효율은 감소하지 않는다. 예를 들어, 전해조의 전압 효율은 복구 프로세스 후에 약 1% 이상, 또는 약 3% 이상 증가할 수 있다. 특정 구체예에서, 복구 프로세스를 사용할 때 전해조의 전지 전압은 증가하지 않는다. 예를 들어, 전해조의 전지 전압은 복구 프로세스 후에 약 50mV 이상 또는 약 100mV 이상 감소할 수 있다.
특정 구체예에서, 복구 프로세스를 사용할 때 전해조의 작동 수명은 복구 프로세스를 받지 않는 전해조에 비해 약 100시간 이상, 약 1000시간 이상, 약 5000시간 이상, 또는 약 10,000시간 이상 증가할 수 있다. 특정 구체예에서, 복구 프로세스를 사용할 때, 전해조의 작동 수명은 복구 프로세스를 받지 않는 전해조에 비해 적어도 약 50% 증가할 수 있다.
특정 구체예에서, 복구 프로세스를 사용할 때 전해조의 단일 통과 전환이 증가한다. 단일 통과 변환은 의도한 생성물로 변환되는 반응 가스의 몰분율일 수 있다. 특정 구체예에서, 이산화탄소 전해조의 단일 통과 전환율은 복구 프로세스 후에 적어도 3%, 적어도 약 5%, 또는 적어도 약 10% 증가한다.
실시예
도 3은 복구 시퀀스의 일부 효과를 예시하는 예비 실험을 예시한다. 본 실시예에서는 Au/C 촉매 입자가 포함된 25cm2 캐소드를 갖는 이산화탄소 전해조를 사용했다.
도 3의 그래프는 인가된 전류 밀도(하단 플롯), 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환에 대해 실험적으로 관찰된 패러데이 수율(중간 플롯), 및 실험적으로 관찰된 전해조 전지 전압을 나타낸다.
실험에서는 300 mA/cm2의 연속 전류 밀도와 50℃의 전지 온도를 사용하는 제1 단계와 40°C에서 10 mA/cm2의 5분간 낮은 전류 일시정지와 함께 45분마다 중단되는 300 mA/cm2의 높은 전류 밀도를 사용하는 제2단계를 갖는 시작 시퀀스(복구 시퀀스와 혼동해서는 안 됨)를 사용함에 유의. 제1단계는 72시간 동안 진행됐고, 2단계는 163분 동안 진행됐다. 제2 단계가 완료되면 실험은 40°C에서 10 mA/cm2의 5분간 저전류 일시정지와 함께 45분마다 중단되는 200 mA/cm2의 정상 전류 밀도를 사용하는 정상 작동으로 전환되었다.
도시된 바와 같이, 실험 시작 약 3000시간 후에 정상 운전이 일시적으로 종료되고, 복구 시퀀스가 적용되었다. 복구 시퀀스는 전지 전류 끄기, 배압 해제 및 반응 가스의 캐소드로의 흐름 중단, 캐소드를 주변 압력에서 공기에 노출, 탈이온수를 캐소드로 유동시키고, 캐소드와 물의 접촉을 중단하고, 공기를 캐소드로 유동시키는 것, 반응 가스를 캐소드로 유동시키는 것, 회전을 포함한다.
알 수 있는 바와 같이, 전해조 전지 전압은 정상 작동 기간에 걸쳐 점진적으로 증가한 반면, 일산화탄소 생성의 전해조 패러데이 수율은 감소했다. 복구 시퀀스를 수행한 후 전지 전압은 약 0.04V 감소했으며 일산화탄소 생산의 패러데이 수율은 약 20% 증가했다.
실험 후반에, 약 3600시간에 제2 복구 시퀀스가 실행되었다. 이 시퀀스는 전지 전류 끄기, 배압 해제 및 반응 가스의 캐소드로의 흐름 중단, 캐소드를 주변 압력에서 공기에 노출, 탈이온수를 캐소드로 유동시키고, 캐소드와 물의 접촉을 중단하고, 공기를 캐소드로 유동시키는 것, 반응 가스를 캐소드로 유동시키는 것, 전류를 정상 작동 수준으로 켜거나 증가시키는 것을 포함한다. 제2 복구 시퀀스를 수행한 후, 전지 전압은 약 0.05V 감소했고, 일산화탄소 생산의 패러데이 수율은 약 23% 증가했다.
프로세스 창
전해조 설계 및 작동 조건은 특정 용도에 맞게 그리고 특정 조성을 갖는 캐소드 출력을 생성하기 위해 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 일반 원칙이 적용되어 필요한 출력 스트림 구성을 생성하는 방식으로 작동할 수 있다.
1. 캐소드 활성 부위에서 이산화탄소 반응물 이용가능성을 제한하고 및/또는 캐소드에서 전류 밀도를 증가시킨다. 이러한 작동 조건 범위는 다음과 같은 결과를 생성하는 경향이 있다: (a) 초기에 이산화탄소 반응물 이용가능성이 감소하거나 전류 밀도가 증가하면 CO로 변환되는 CO2의 비율이 증가한다(즉, 출력 스트림에서 CO:CO2가 증가한다); (b) 어떤 시점에서, 이산화탄소 반응물 이용가능성을 추가로 감소시키거나 전류 밀도를 증가시키면 수소 이온 환원 반응이 더욱 두드러지게 된다(즉, H2:CO 증가). 상대적으로 적은 이산화탄소 입력량/이용가능성으로 작동하도록 구성된 전해조는 간단히 전해조 상류의 이산화탄소 유량을 제어하도록 설계될 수 있다. 일부 경우에, 전해조는 이산화탄소가 전해조 캐소드의 활성 부위에 도달하는 것을 제한하는 유동장 또는 가스 확산 구성요소를 갖도록 구성된다. 특정 구체예에서, 서로 맞물리지 않는 유동장 설계 및 CO2 공급원과 캐소드 사이의 구불구불한 경로와 같은 긴 경로를 갖는 유동장 설계는 더 높은 CO:H2 비율을 초래한다. 서로 맞물린 유동장은 유입 가스(탄소 산화물)가 유동장의 다른 위치로 나가기 전에 가스 확산층을 통과하도록 강제한다. 서로 맞물리지 않은 설계는 탄소 산화물 공급 가스가 캐소드로 들어가고 나가는 긴 연속 경로를 갖는다. 입구측 채널은 출구측 채널과 간격을 두고 있다. 상대적으로 두꺼운 가스 확산 전극은 CO2 물질 이동을 캐소드 활성 부위로 제한할 수 있으므로 CO:CO2 및/또는 H2:CO의 비율을 증가시키는 경향이 있다.
2. 수소 이온이 캐소드에서 상대적으로 더 이용가능하도록 만든다. 수소 이온이 캐소드에서 상대적으로 더 이용가능하도록 만드는 것은 H2:CO 비율이 상대적으로 높은 캐소드 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 상대적으로 수소가 풍부한 생성물을 제공하는 방식으로 구성된 전해조는 (a) 캐소드에서 이산화탄소 반응물(1에 설명된 바와 같이)을 고갈시키고, (b) 상대적으로 높은 수소 이온 흐름이 이들이 생성된 애노드로부터 캐소드로 수송되도록 허용하고, 및/또는 (c) 상대적으로 높은 전지 온도에서 작동하는 설계를 사용할 수 있다. 캐소드로의 상대적으로 높은 수소 이온 흐름으로 작동할 수 있는 전해조는 캐소드에서 양이온 전도성 중합체 및/또는 혼합 이온 전도성 중합체를 갖는 MEA를 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 캐소드 버퍼 층을 갖는 MEA에서, 층은 상대적으로 얇고 및/또는 상대적으로 높은 수소 이온 전달 수를 갖도록 설계된다.
3. 수소 이온이 캐소드에서 상대적으로 덜 이용가능하도록 만든다. 수소 이온이 캐소드에서 상대적으로 덜 이용가능하도록 만드는 것은 CO:H2 비율이 상대적으로 높은 캐소드 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 상대적으로 낮은 농도의 수소를 제공하는 방식으로 구성된 전해조는 (a) 주어진 전류 밀도에 대해 과잉 이산화탄소 반응물을 캐소드에 제공하고, (b) 수소 이온이 캐소드에 도달하는 것을 방지하는 MEA 설계를 사용하고 및/또는 (c) 상대적으로 낮은 전지 온도에서 작동하는 설계를 사용할 수 있다.
높은 CO
2
환원 생성물 대 CO
2
비율 작동 파라미터 방식
특정 구체예에서, 전해조는 CO:CO2 몰비가 약 1:1 이상, 약 1:2 이상 또는 약 1:3 이상인 출력 스트림을 생성하고, 작동 시 실제로 생성하도록 구성된다. 대안적으로, 높은 CO 출력 스트림은 약 25 몰% 이상, 약 33 몰% 이상, 또는 약 50 몰% 이상의 CO 농도를 갖는 것에 의해 특성화될 수 있다.
특정 구체예에서, 다음 작동 조건 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 생성하는 방식으로 이산화탄소 전해조를 작동시킴으로써 높은 일산화탄소 출력 농도(위의 예 중 임의의 범위 내)가 획득된다:
적어도 약 100 mA/cm2의 캐소드에서의 전류 밀도,
최대 약 4, 또는 최대 약 2.5, 또는 최대 약 1.5의 CO2 화학량론적 유량(본 명세서의 다른 곳에 기술된 바와 같음)
최대 약 80℃ 또는 최대 약 65℃의 온도,
약 25~400 psig의 압력 범위,
약 0.1 내지 50 mM의 포름산염 및/또는 중탄산염과 같은 염의 애노드수 조성, 및
적어도 약 1의 애노드 수 pH.
특정 구체예에서, 전해조는 다음 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 갖는 이산화탄소 전해조를 사용하여 여기에 예시된 바와 같이, 높은 CO:CO2 몰비 또는 농도가 유리하도록 구축될 수 있다:
비교적 작은 나노입자 캐소드 촉매(예를 들어, 평균 약 0.1-15 nm의 최대 치수를 가짐),
캐소드 촉매물질인 금,
약 5-20 um의 캐소드 촉매층 두께,
미세 다공성 층(MPL)을 갖는 캐소드 가스 확산층(GDL),
약 1-20 중량%, 또는 약 1-10 중량%, 또는 약 1-5 중량%로 존재하는 PTFE를 갖는 캐소드 GDL,
적어도 약 200um의 두께를 갖는 GDL
적어도 약 5um의 두께를 갖는 음이온 교환 캐소드 버퍼층을 갖는 양극성 MEA, 및
평행 및/또는 구불구불한 유동 경로를 갖는 캐소드 유동장.
높은 환원 생성물 (H
2
+CO) 대 CO
2
비 작동 파라미터 방식
특정 구체예에서, 전해조는 (H2+CO):CO2 몰비가 약 121 이상, 약 1:2 이상 또는 약 1:3 이상인 출력 스트림을 생성하고, 작동 시 실제로 생성하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 다음 작동 조건 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 생성하는 방식으로 이산화탄소 전해조를 작동시킴으로써 상대적으로 높은 환원 생성물 출력 농도(위의 (H2+CO):CO2 비율 중 임의의 비율을 사용)가 획득된다:
적어도 약 300 mA/cm2의 전류 밀도,
최대 약 4, 또는 최대 약 2.5, 또는 최대 약 1.5의 CO2 화학량론적 유량
최대 약 125℃의 온도,
최대 약 800 psi의 압력,
0 내지 약 500 mM 중탄산 염의 애노드 수 조성물, 및
약 0-15의 애노드 수 pH.
특정 구체예에서, 전해조는 다음 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 갖는 이산화탄소 전해조를 사용하여 여기에 정의된 바와 같이, 높은 (CO+H2):CO2 몰비 또는 농도가 유리하도록 구축될 수 있다:
나노입자 캐소드 촉매(예를 들어, 평균 약 0.1-1000 nm의 최대 치수를 가짐),
캐소드 촉매물질로서의 전이금속,
약 0.1-100 um의 캐소드 촉매층 두께,
미세 다공성 층(MPL)을 갖거나 없는 캐소드 가스 확산층,
약 0-70 중량% PTFE를 함유한 GDL,
약 10-1000um 두께의 GDL, 및
약 0-100 um 두께의 음이온 교환 캐소드 버퍼층을 갖는 양극성 MEA.
수소가 풍부한 생성물 스트림 작동 파라미터 방식
특정 구체예에서, 이산화탄소 전해조는 적어도 약 1:1의 몰비로 H2:CO를 갖는 출력 스트림을 생성하고, 작동 시 실제로 생성하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 다음 작동 조건 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 생성하는 방식으로 이산화탄소 전해조를 작동시킴으로써 그러한 수소가 풍부한 출력 농도가 획득된다:
적어도 약 300 mA/cm2의 전류 밀도,
최대 약 2의 캐소드로의 CO2 물질 전달 화학량론적 유량,
적어도 약 65℃ 또는 적어도 약 80℃의 온도,
약 75~500 psig의 압력 범위,
순수한 물 또는 적어도 약 50mM 중탄산염 염의 애노드수 조성, 및
최대 약 1의 애노드 수 pH.
특정 구체예에서, 전해조는 다음 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 갖는 이산화탄소 전해조를 사용하여 여기에 정의된 바와 같이, 수소가 풍부한 몰비 또는 농도가 유리하도록 구축될 수 있다:
상대적으로 큰 나노입자 캐소드 촉매(예를 들어, 평균 약 80nm 이상의 최대 치수를 가짐)
캐소드 촉매 물질인 은, 팔라듐, 아연,
최대 약 5 um의 캐소드 촉매층 두께 또는 적어도 약 25 um의 두께,
미세 다공성 층(MPL)이 없는 캐소드 가스 확산층,
PTFE가 존재하지 않거나 적어도 약 20 중량% PTFE가 있는 캐소드 GDL,
최대 약 200 um 또는 적어도 약 500 um의 두께를 갖는 캐소드 GDL, 및
약 0-5 um 두께의 음이온 교환 캐소드 버퍼층을 갖는 양극성 MEA.
높은 환원 생성물 대 수소 생성물 스트림 작동 파라미터 방식
특정 구체예에서, 이산화탄소 전해조는 적어도 약 2:1의 몰비로 CO:H2를 갖는 출력 스트림을 생성하고, 작동 시 실제로 생성하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 다음 작동 조건 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 생성하는 방식으로 이산화탄소 전해조를 작동시킴으로써 그러한 생성물이 풍부한 출력 농도가 획득된다:
적어도 약 300 mA/cm2의 캐소드에서의 전류 밀도,
적어도 약 1.5, 또는 적어도 약 2.5, 또는 적어도 약 4의 캐소드로의 CO2 물질 전달 화학량론적 유량,
최대 약 80℃의 온도,
약 75~500 psig의 압력 범위,
약 0.1 내지 50 mM의 중탄산염의 애노드수 조성, 및
약 1 초과의 애노드 수 pH.
특정 구체예에서, 전해조는 다음 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 갖는 이산화탄소 전해조를 사용하여 여기에 정의된 바와 같이, 생성물이 풍부한 몰비 또는 농도가 유리하도록 구축될 수 있다:
비교적 작은 나노입자 촉매(예를 들어, 평균 약 0.1-15 nm의 최대 치수를 가짐),
캐소드 촉매물질인 금,
약 5-20 um의 캐소드 촉매층 두께,
미세 다공성 층(MPL)을 갖는 캐소드 가스 확산층,
약 1-20 중량%, 또는 약 1-10 중량%, 또는 약 1-5 중량%로 존재하는 PTFE를 갖는 캐소드 GDL,
적어도 약 200um의 두께를 갖는 캐소드 GDL, 및
적어도 약 5um의 두께를 갖는 음이온 교환 층을 갖는 양극성 MEA, 및
복구 작업의 필요성 완화
본 개시내용은 탄소 산화물 전해조에 대한 복구 및/또는 보호를 수행하는 방법뿐만 아니라 복구 작업을 수행할 가능성 또는 빈도를 줄이는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 복구가 필요한 문제를 일으킬 가능성이 낮은 방식으로 전해조를 작동하는 것을 포함할 수 있다.
복구 작업이 필요할 가능성이나 복구 작업이 수행되는 빈도를 줄이는 한 가지 방법은 정상 작동 중에 고체를 침전시키는 경향이 제한된 애노드 수를 사용하는 것이다. 애노드수는 용해도 한계보다 훨씬 낮은 농도를 갖는 염을 사용할 수 있다. 예는 정상 작동 중 농도가 약 10mM 이하인 중탄산나트륨과 같은 나트륨염을 포함한다. 일부 구체예에서, 애노드 수는 약 15mM 이하의 농도로 중탄산칼륨과 같은 칼륨염을 사용한다. 일부 경우에, 애노드 수는 다른 잠재적 염에 비해 상대적으로 높은 용해도를 갖는 염을 주로 또는 독점적으로 사용한다. 예를 들어, 애노드 수는 주로 또는 독점적으로 칼륨염을 사용할 수 있고 나트륨염은 상대적으로 적거나 전혀 사용할 수 없다. 애노드수 조성의 추가적인 예는 2020년 6월 4일에 공개된 PCT 공개 번호 2020112919에 제공되어 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
시스템 구체예
도 9는 본원에 기술된 것들 중 임의의 하나 이상과 같은 MEA를 포함하는 전지를 포함할 수 있는 탄소 산화물 환원 반응기 (903)의 작동을 제어하기 위한 시스템 (901)을 도시한다. 반응기는 스택으로 배열된 다중 전지 또는 MEA를 포함할 수 있다. 시스템 (901)은 환원 반응기 (903)의 애노드와 계면하는 애노드 서브시스템 및 환원 반응기 (903)의 캐소드와 계면하는 캐소드 서브시스템을 포함한다. 시스템(401)은 위에서 설명된 임의의 방법이나 작동 조건과 함께 사용되거나 이를 구현하기 위해 사용될 수 있는 시스템의 예이다.
도시된 바와 같이, 캐소드 서브시스템은 환원 반응기 (403)의 캐소드에 탄소 산화물의 공급 스트림을 제공하도록 구성된 탄소 산화물 공급원 (409)를 포함하며, 이는 작동 중에 캐소드에서의 환원 반응의 생성물 (들)을 포함하는 출력 스트림을 생성할 수 있다. 생성물 스트림은 또한 미반응된 탄소 산화물 및/또는 수소를 포함할 수 있다. 408 참조.
탄소 산화물 공급원 (409)은 환원 반응기 (403)로의 탄소 산화물의 체적 또는 질량 유량을 제어하도록 구성된 탄소 산화물 유동 컨트롤러 (413)에 결합된다. 하나 이상의 다른 구성 요소가 유동 탄소 산화물 공급원 (409)으로부터 환원 반응기 (403)의 캐소드로의 유동 경로 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 임의적 가습기 (404)가 상기 경로 상에 제공되고 탄소 산화물 공급 스트림을 가습하도록 구성될 수 있다. 가습된 탄소 산화물은 MEA의 하나 이상의 중합체 층을 습윤시키고 이러한 층의 건조를 피할 수 있다. 유동 경로에 배치될 수 있는 또 다른 구성 요소는 퍼지 가스 공급원 (417)에 결합된 퍼지 가스 유입구이다. 특정의 구체예에서, 퍼지 가스 공급원 (417)은 전류가 전지 (들)에 일시정지되는 기간 동안 퍼지 가스를 제공하도록 구성된다. 일부 구체예에서, MEA 캐소드 위로 퍼지 가스를 유동시킴으로써 촉매 활성 및/또는 선택성의 복구를 촉진한다. 이는 적어도 부분적으로 촉매 활성 부위에서 특정 반응 중간체를 플러싱하고 및/또는 캐소드에서 물을 제거하기 때문일 수 있다. 퍼지 가스의 예는 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 산소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
작동 동안, 캐소드로부터의 출력 스트림은 정의된 범위 (예를 들어, 상기 시스템 구성에 따라 약 50 내지 800 psig) 내에서, 전지의 캐소드 측에서 압력을 유지하도록 구성된 배압 컨트롤러 (415)에 연결되는 도관 (407)을 통해 흐른다. 출력 스트림은 분리 및/또는 농축을 위해 반응 생성물 (408)을 하나 이상의 구성요소 (미도시)에 제공할 수 있다.
특정의 구체예에서, 캐소드 서브시스템은 출구 스트림으로부터 환원 반응기 (403)의 캐소드로 다시 반응하지 않은 탄소 산화물을 제어 가능하게 재순환하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 출력 스트림은 탄소 산화물을 재순환하기 전에 환원 생성물 (들) 및/또는 수소를 제거하도록 가공된다. MEA 구성 및 작동 파라미터에 따라, 환원 생성물 (들)은 일산화탄소, 수소, 메탄 및/또는 에틸렌과 같은 탄화수소, 포름산, 아세트산 및 이들의 임의의 조합과 같은 산소-함유 유기 화합물일 수 있다. 특정의 구체예에서, 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 하나 이상의 구성 요소 (도시되지 않음)는 캐소드 출구로부터 하류에 배치된다. 이러한 구성 요소의 예시는 생성물 가스 스트림으로부터 액체 물을 제거하도록 구성된 상 분리기 및/또는 생성물 스트림 가스를 냉각시키고 이에 의해 예를 들어 필요시 다운스트림 프로세스에 건조 가스를 제공하도록 구성된 응축기를 포함한다. 일부 구체예에서, 재순환된 탄소 산화물은 캐소드의 상류에 있는 공급원 (409)로부터 신선한 탄소 산화물과 혼합될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 애노드 서브시스템은 탄소 산화물 환원 반응기(403)의 애노드 측에 애노드 공급 스트림을 제공하도록 구성된다. 특정의 구체예에서, 애노드 서브시스템은 도시되지 않은 애노드 수 공급원을 포함하고, 애노드 수 저장소 (419) 및 애노드 수 유동 컨트롤러 (411)를 포함하는 재순환 루프에 신선한 애노드 수를 제공한다. 애노드 수 유동 컨트롤러 (411)는 환원 반응기 (403)의 애노드로 또는 애노드로부터의 애노드 수의 유량을 제어하도록 구성된다. 도시된 구체예에서, 애노드 수 재순환 루프는 애노드 수의 조성을 조정하기 위한 구성 요소에 결합된다. 이들은 물 저장소 (421) 및/또는 애노드 수 첨가제 공급원 (423)을 포함할 수 있다. 물 저장소 (421)는 애노드 수 저장소 (419)에서와 다른 조성을 갖는 물을 공급하도록 구성된다 (그리고 애노드 수 재순환 루프에서 순환). 한 예시에서, 물 저장소 (421)의 물은 순환하는 애노드 수에서 용질 또는 다른 성분을 희석할 수 있는 순수한 물이다. 순수한 물은 통상적인 탈이온수, 심지어 예를 들어, 적어도 약 15 MOhm-cm 또는 18.0 MOhm-cm 이상의 저항률을 갖는 초순수일 수 있다. 애노드 수 첨가제 공급원 (423)은 순환하는 애노드 수에 염 및/또는 다른 구성 요소와 같은 용질을 공급하도록 구성된다.
작동 중에, 애노드 서브시스템은 반응기 (403)의 애노드에 물 또는 다른 반응물을 제공할 수 있으며, 여기서 산소와 같은 산화 생성물을 생성하기 위해 적어도 부분적으로 반응한다. 미반응 애노드 공급 물질과 함께 생성물은 환원 반응기 출구 스트림에 제공된다. 애노드 출구 스트림의 경로에 제공될 수 있고 애노드 생성물 스트림으로부터 산화 생성물을 농축하거나 분리하도록 구성될 수 있는 선택적인 분리 구성 요소는 도 4에 도시되어 있지 않는다.
다른 제어 특징이 시스템 (401)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 온도 컨트롤러는 작동 동안 적절한 지점에서 탄소 산화물 환원 반응기 (403)를 가열 및/또는 냉각하도록 구성될 수 있다. 도시된 구체예에서, 온도 컨트롤러 (405)는 애노드 수 재순환 루프에 제공된 애노드 수를 가열 및/또는 냉각하도록 구성된다. 예를 들어, 온도 컨트롤러 (405)는 애노드 수 저장소 (419)의 물 및/또는 저장소 (421)의 물을 가열 또는 냉각할 수 있는 히터 및/또는 냉각기를 포함하거나 이에 결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 시스템 (401)은 애노드 수 구성 요소 이외의 구성 요소를 직접 가열 및/또는 냉각하도록 구성된 온도 컨트롤러를 포함한다. 전지 또는 스택 내 이러한 다른 구성 요소의 예시와 캐소드로 흐르는 탄소 산화물.
전류가 탄소 산화물 환원 반응기 (403)로 일시정지되는지 여부를 포함하는 전기 화학적 작동의 위상에 따라, 시스템 (401)의 특정 구성 요소는 비-전기 작동을 제어하도록 작동할 수 있다. 예를 들어, 시스템 (401)은 캐소드에 대한 탄소 산화물의 유량 및/또는 반응기 (403)의 애노드에 대한 애노드 공급 물질의 유량을 조정하도록 구성될 수 있다. 이러한 목적을 위해 제어될 수 있는 구성 요소는 탄소 산화물 유동 컨트롤러 (413) 및 애노드 수 컨트롤러 (411)를 포함할 수 있다.
또한, 전류가 중단되는지 여부를 포함하는 전기 화학적 작동의 단계에 따라, 시스템 (401)의 특정 구성 요소가 작동하여 탄소 산화물 공급 스트림 및/또는 애노드 공급 스트림의 조성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 물 저장소 (421) 및/또는 애노드 수 첨가제 공급원 (423)은 애노드 공급 스트림의 조성을 조정하기 위해 제어될 수 있다. 일부 경우, 첨가제 공급원 (423)은 수성 애노드 공급 스트림에서 하나 이상의 염과 같은 하나 이상의 용질의 농도를 조정하도록 구성될 수 있다.
일부 경우, 컨트롤러 (405)와 같은 온도 컨트롤러는 작동 단계에 기초하여 시스템 (401)의 하나 이상의 구성 요소의 온도를 조정하도록 구성된다. 예를 들어, 전지 (403)의 온도는 브레이크 인(방해), 정상 작동 동안에서의 전류 일시정지 및/또는 저장 동안 증가 또는 감소될 수 있다.
전기분해-전기분해-일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해 환원 시스템은 다른 시스템 구성 요소로부터 환원 전지의 제거를 용이하게 하도록 구성된다. 이것은 저장, 유지, 보수 등을 위해 전지를 제거 할 필요가 있을 때 유용할 수 있다. 도시된 구체예에서, 격리 밸브 (425a 및 425b)는 전지 (403)가 탄소 산화물 공급원에 대해 캐소드 및 배압 컨트롤러 (415) 각각으로의 유체 소통을 차단하도록 구성된다. 추가로, 격리 밸브 (425c 및 425d)는 각각 애노드 수 입구 및 출구로의 전지 (403)의 유체 소통을 차단하도록 구성된다.
탄소 산화물 환원 반응기 (403)는 또한 하나 이상의 전원 및 관련 컨트롤러의 제어하에 작동할 수 있다. 블록 433 참조. 전원 및 컨트롤러 (433)는 환원 반응기 (403)에서 전극에 공급되는 전류를 제어하고 및/또는 전극에 인가되는 전압을 제어하도록 프로그래밍되거나 그렇지 않으면 구성될 수 있다. 전류 및/또는 전압은 본 문서의 다른 곳에서 설명된 전류 스케줄 및/또는 전류 프로파일을 실행하도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 전원 및 컨트롤러 (433)는 환원 반응기(403)의 애노드 및/또는 캐소드에 인가되는 전류를 주기적으로 일시정지하도록 구성될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 전류 프로파일은 전원 및 컨트롤러 (433)에 프로그래밍될 수 있다.
특정 구체예에서, 전력 소스 및 컨트롤러(433)는 탄소 산화물 환원 반응기(403)에서 원하는 전류 일정 및/또는 프로파일을 구현하는 데 필요한 작동의 전부는 아니지만 일부를 수행한다. 시스템 운영자 또는 다른 책임자는 환원 반응기 (403)에 인가되는 전류의 스케줄 및/또는 프로파일을 완전히 정의하기 위해 전원 및 컨트롤러 (433)와 함께 작용할 수 있다. 예를 들어, 운영자는 전원 및 컨트롤러 (433)에 프로그래밍된 전류 일시정지 세트 외부에 하나 이상의 전류 일시정지를 도입할 수 있다.
특정의 구체예에서, 전원 및 컨트롤러는 시스템 (401)의 다른 구성 요소와 관련된 하나 이상의 다른 컨트롤러 또는 제어 메커니즘과 함께 작동한다. 예를 들어, 전원 및 컨트롤러 (433)는 캐소드로의 탄소 산화물 전달, 애노드로의 애노드 수 전달, 애노드 수에 순수 또는 첨가제의 첨가, 및 이러한 특징들의 조합을 제어하기 위한 컨트롤러와 함께 작동할 수 있다. 하나 이상의 컨트롤러는 다음 기능의 임의의 조합을 제어하기 위해 함께 작동하거나 제어하도록 구성된다: 전류 및/또는 전압을 환원 전지 (403)에 인가, 배압 제어 (예를 들어, 배압 컨트롤러 (415)를 통해), 퍼지 가스 공급 (예를 들어, 퍼지 가스 구성 요소(417)을 사용하여), 탄소 산화물 전달 (예를 들어, 탄소 산화물 흐름 컨트롤러 (413)을 통해), 캐소드 공급 스트림에서 탄소 산화물을 가습 (예를 들어, 가습기 (404)를 통해), 애노드로 및/또는 이로부터 애노드 수의 유동 (예를 들어, 애노드 수 유동 컨트롤러 (411)를 통해), 및 애노드 수 조성 (예를 들어, 애노드 공급원 (405), 순수한 물 저장소 (421), 및/또는 애노드 수 첨가제 구성 요소 (423)을 통해).
도시된 구체예에서, 전압 모니터링 시스템 (434)은 MEA 전지의 애노드 및 캐소드 또는 전지 스택의 임의의 두 전극에 걸친 전압을 결정하기 위해, 예를 들어, 다중-전지 스택에서 모든 전지를 통한 전압을 결정하기 위해 사용된다. 이러한 방식으로 결정된 전압은 전류 일시정지 동안 전지 전압을 제어하고, 일시정지 지속시간 등을 알리는 데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 전압 모니터링 시스템(434)은 전원(433)과 협력하여 작동하여 환원 전지 (403)가 지정된 전압 범위 내에서 유지되는 것을 유발하도록 구성된다. 예를 들어, 전원(433)는 전류 일시정지 동안 특정 범위 내에서 전지 전압을 유지하는 방식으로 환원 전지 (403)의 전극에 전류 및/또는 전압을 인가하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 전류 일시정지 동안 전지의 개방 회로 전압이 정의된 범위(전압 모니터링 시스템(434)에 의해 결정됨)에서 벗어나는 경우, 전원 공급 장치는 전지 전압을 지정된 범위 내로 유지하기 위해 전극에 전류 또는 전압을 인가하도록 구성될 수 있다.
보호 모드를 촉발할 수 있는 조건은 전해조에 대한 전력 손실이다. 이러한 조건에서는 전력을 사용할 수 없는 동안 전해조에 작은 전류를 인가하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 달성하기 위해, 일부 전해조 시스템은 적어도 제한된 양의 전류를 전해조에 제공하기에 충분한 용량을 갖는 배터리 또는 배터리 팩과 같은 전원을 포함할 수 있는 무정전 전원 공급 장치(UPS)를 포함한다. 표시된 바와 같이, 그러한 전류를 공급하면 정전과 같은 예상치 못한 중단으로 인해 발생하는 문제 또는 잠재적인 문제를 완화할 수 있다.
일부 구체예에서, UPS는 탄소 산화물 전해조 또는 전해조 그룹과 직접 통합된다. 일부 산업 규모의 탄소 산화물 전해조 시스템은 전용 UPS를 사용할 수 있다. 산업 규모의 전해조의 예는 하루에 약 100kg 이상의 이산화탄소를 소비하도록 구성된 것이 포함된다. 일부 경우에, 이러한 산업 규모의 탄소 산화물 전기분해 시스템이 약 100kW 이상의 전력으로 작동할 수 있다.
도 4에 도시된 것과 같은 전해 탄소 산화물 환원 시스템은 하나 이상의 컨트롤러 및 펌프, 센서, 디스펜서, 밸브 및 전원 공급 장치와 같은 하나 이상의 제어가능한 구성 요소를 포함하는 제어 시스템을 사용할 수 있다. 센서의 예는 압력 센서, 온도 센서, 유량 센서, 전도도 센서, 전압계, 전류계, 전기 화학 기기를 포함하는 전해질 조성 센서, 크로마토그래피 시스템, 흡광도 측정 도구와 같은 광학 센서 등을 포함한다. 이러한 센서는 애노드 수, 순수한 물, 염 용액 등을 담기 위한 저장소 내 MEA 전지의 입구 및/또는 출구 (예를 들어 유동장) 및/또는 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다른 구성 요소에 연결될 수 있다.
하나 이상의 컨트롤러에 의해 제어될 수 있는 다양한 기능 중에는 다음이 있다: 탄소 산화물 환원 전지에 전류 및/또는 전압 인가, 이러한 전지의 캐소드에서 배출구의 배압 제어, 캐소드 입구에 퍼지 가스 공급, 탄소 산화물을 캐소드 입구로 전달, 캐소드 공급 스트림에서 탄소 산화물을 가습, 애노드로 및/또는 애노드로부터 애노드 수를 유동시킴, 및 컨트롤러 애노드 공급 조성물. 이러한 기능 중 하나 이상에는 기능을 단독으로 제어하기 위한 전용 컨트롤러가 있을 수 있다. 이러한 기능 중 두 개 이상은 컨트롤러를 공유할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 마스터 컨트롤러가 2 개 이상의 구성 요소 컨트롤러에 명령을 제공하는 컨트롤러의 계층이 사용된다. 예를 들어, 시스템은 (i) 탄소 산화물 환원 전지에의 전원 공급 장치, (ii) 캐소드 공급 스트림 유동 컨트롤러 및 (iii) 애노드 공급 스트림 유동 컨트롤러에 대한 높은 수준의 제어 지침을 제공하도록 구성된 마스터 컨트롤러를 포함할 수 있다. 예를 들어, PLC (프로그래밍 가능 논리 컨트롤러)를 사용하여 시스템의 개별 구성 요소를 제어할 수 있다.
특정의 구체예에서, 제어 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 임의의 특성을 가질 수 있는 전류 스케줄에 따라 MEA를 포함하는 탄소 산화물 환원 전지에 전류를 인가하도록 구성된다. 예를 들어, 전류 스케줄은 인가된 전류에서 주기적인 일시정지를 제공할 수 있다. 일부 경우에 제어 시스템은 본원에 기재된 램프 및/또는 단계 변경과 같은 정의된 프로파일을 사용하여 전류 일시정지를 제공한다.
특정의 구체예에서, 제어 시스템은 전류 스케줄에 맞게 하나 이상의 공급 스트림 (예를 들어, 캐소드 공급 스트림 가령 탄소 산화물 유동 및 애노드 공급 스트림)의 유량을 제어하도록 구성된다. 예를 들어, MEA 전지에 인가되는 전류가 일시정지될 때, 탄소 산화물 또는 퍼지 가스의 흐름이 켜지거나 꺼지거나 달리 조정될 수 있다.
특정 구체예에서, 제어 시스템은 여기에 설명된 복구 시퀀스를 구현하도록 구성될 수 있다. 이러한 제어 시스템은 전류를 일시정지 또는 감소시키고, 복구 가스를 유동시키고, 물 또는 다른 액체를 유동시키고, 캐소드를 건조시키고, 정상 작동을 재개하거나 이들의 임의의 조합을 수행하도록 구성될 수 있다. 컨트롤러는 복구 시퀀스의 시작을 제어하고 복구 시퀀스의 모든 작업 지속시간 등을 제어하도록 구성될 수 있다.
컨트롤러는 임의의 수의 프로세서 및/또는 메모리 장치를 포함할 수 있다. 컨트롤러는 소프트웨어 또는 펌웨어와 같은 제어 로직을 포함할 수 있고 및/또는 다른 공급원에서 제공된 명령을 실행할 수 있다. 컨트롤러는 탄소 산화물 환원 전, 도중 및 후에 전해 전지의 작동을 제어하기 위해 전자 장치와 통합될 수 있다. 컨트롤러는 하나 또는 다중 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다양한 구성 요소 또는 하위 부품을 제어할 수 있다. 프로세싱 요구 사항 및/또는 시스템 유형에 따라 컨트롤러는 가스 전달, 온도 설정 (예를 들어 가열 및/또는 냉각), 압력 설정, 전력설정 (예를 들어 MEA 전지의 전극에 전달되는 전압 및/또는 전류), 액체 유량 설정, 유체 전달 설정, 정제수 및/또는 염 용액의 투여과 같이 여기에 공개된 모든 프로세스를 제어하도록 프로그래밍될 수 있다. 이러한 제어된 프로세스는 전해 탄소 산화물 환원 시스템과 함께 작동하는 하나 이상의 시스템에 연결되거나 계면될 수 있다.
다양한 구체예에서, 컨트롤러는 본 명세서에 설명된 명령을 수신하고, 명령을 발행하고, 제어 작동을 제어하는 다양한 집적 회로, 로직, 메모리 및/또는 소프트웨어를 갖는 전자 장치를 포함한다. 집적 회로는 프로그램 명령을 저장하는 펌웨어 형태의 칩, DSP (디지털 신호 프로세서), ASIC (application specific integrated circuits)로 정의된 칩 및/또는 하나 이상의 마이크로프로세서 또는 프로그램 명령을 실행하는 마이크로컨트롤러 (예를 들어 소프트웨어)를 포함할 수 있다. 프로그램 명령은 다양한 개별 설정 (또는 프로그램 파일)의 형태로 컨트롤러에 전달되는 명령으로서, 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 하나 이상의 구성 요소에서 프로세스를 수행하기 위한 작동 파라미터를 정의한다. 일부 구체예에서, 작동 파라미터는 일산화탄소, 탄화수소 및/또는 기타 유기 화합물과 같은 특정 환원 생성물의 생성 동안 하나 이상의 프로세싱 단계를 달성하기 위해 프로세스 엔지니어에 의해 정의된 레시피의 일부일 수 있다.
일부 구체예에서, 컨트롤러는 시스템과 통합되거나, 시스템에 결합되거나, 그렇지 않으면 시스템에 네트워크로 연결된 컴퓨터 또는 이들의 조합의 일부이거나 컴퓨터에 결합될 수 있다. 예를 들어, 컨트롤러는 원격으로 저장된 (예를 들어, "클라우드" 내에) 명령을 활용하거나 원격으로 실행할 수 있다. 컴퓨터는 전기분해 작업의 현재 진행 상황을 모니터링하고, 과거 전기분해 작업의 이력을 검사하고, 복수의 전기분해 작업의 추세 또는 성능 메트릭스를 조사하여, 전류 프로세싱의 파라미터를 변경하고, 전류 프로세싱을 따르는 프로세싱 단계를 설정하고, 새로운 프로세스를 시작하도록 시스템에 대한 원격 액세스를 활성화할 수 있다. 일부 예에서, 원격 컴퓨터 (예를 들어, 서버)는 로컬 네트워크 또는 인터넷을 포함할 수 있는 네트워크를 통해 시스템에 프로세스 레시피를 제공할 수 있다. 원격 컴퓨터는 파라미터 및/또는 설정의 투입물 또는 프로그래밍을 가능하게 하는 사용자 계면을 포함할 수 있으며, 그런 다음 원격 컴퓨터에서 시스템으로 전달된다. 일부 예들에서, 컨트롤러는 하나 이상의 작동 동안 수행될 각각의 프로세싱 단계에 대한 파라미터를 지정하기 위해 데이터 형태의 명령을 수신한다.
컨트롤러는 예를 들어, MEA 전지에 전류를 인가하고 여기에 설명된 다른 프로세스 제어와 같은 공통 목적을 위해 함께 네트워크로 연결되고 작동하는 하나 이상의 개별 컨트롤러를 포함하여 분포될 수 있다. 이러한 목적을 위한 분산 제어 시스템의 예는 탄소 산화물을 전해 환원하기 위한 시스템의 하나 이상의 프로세서와 프로세스 제어를 위해 결합되는 원격 (가령 플랫폼 수준 또는 원격 컴퓨터의 일부)에 위치한 하나 이상의 프로세서를 포함한다.
프로세서, 메모리, 명령, 루틴, 모델 또는 기타 구성 요소를 포함하는 컨트롤러 및 다양한 관련 계산 요소는 때때로 작업 또는 작업을 수행하도록 "구성된" 것으로 설명되거나 청구된다. 이러한 문맥에서 "~로 구성된"이라는 문구는 구성 요소가 작동 중에 작업을 수행하는 구조(예를 들어, 저장된 명령, 회로 등)를 포함함을 나타냄으로써 구조를 암시하는 데 사용된다. 따라서, 컨트롤러 및/또는 관련 구성 요소는 지정된 구성 요소가 반드시 현재 작동할 필요는 없는 경우(예를 들어, 켜져 있지 않은 경우)에도 작업을 수행하도록 구성되었다고 말할 수 있다.
작업을 수행하도록 "구성된" 컨트롤러 및 기타 구성 요소는 하드웨어(예를 들어, 회로, 작업을 구현하도록 실행 가능한 프로그램 명령을 저장하는 메모리 등)로 구현될 수 있다. 추가적으로, 작업을 수행하도록 "구성된" 컨트롤러 및 기타 구성 요소는 언급된 작업(들)을 수행할 수 있는 방식으로 작동하기 위해 소프트웨어 및/또는 펌웨어(예를 들어, FPGA 또는 소프트웨어를 실행하는 범용 프로세서)에 의해 조작되는 하드웨어로 구현될 수 있다. 추가적으로, "구성된"은 언급된 작업(들)을 수행하기 위한 컴퓨터 실행 가능 명령어를 저장하는 하나 이상의 메모리 또는 메모리 요소를 나타낼 수 있다. 이러한 메모리 요소는 프로세싱 논리를 갖는 컴퓨터 칩 상의 메모리를 포함할 수 있다.
MEA 설계 구체예
MEA 개요
다양한 구체예에서, MEA는 애노드 층, 캐소드 층, 전해질, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 층을 함유한다. 층은 고체 및/또는 겔일 수 있다. 층은 이온-전도성 중합체와 같은 중합체를 포함할 수 있다.
사용시 MEA의 캐소드는 COx, COx와 화학적으로 반응하는 이온 (예를 들어, 양성자) 및 전자의 세 가지 입력물을 결합하여 COx의 전기 화학적 환원을 촉진한다. 환원 반응은 메탄올, 에탄올 및 아세트산과 같은 유기 화합물을 함유하는 CO, 탄화수소 및/또는 산소 및 수소를 생성할 수 있다. 사용시 MEA의 애노드는 물의 전기분해와 같은 전기 화학적 산화 반응을 촉진하여 원소 산소와 양성자를 생성한다. 캐소드 및 애노드는 각각의 반응을 촉진하기 위해 촉매를 포함할 수 있다.
MEA에서 층의 조성 및 배열은 높은 수율의 COx 환원 생성물을 촉진할 수 있다. 이를 위해 MEA는 다음 조건 중 하나 이상을 촉진할 수 있다: (a) 캐소드에서 최소 기생 환원 반응 (비 -COx 환원 반응); (b) 애노드 또는 MEA의 다른 곳에서 COx 반응물의 낮은 손실; 및 (c) 반응 동안 MEA의 물리적 무결성을 유지 (예를 들어 MEA 층의 박리 방지) (d) COx 환원 생성물 교차 방지 (e) 산화 생성 (예를 들어 O2) 교차 방지; (f) 산화를 위해 캐소드에서 적절한 환경을 유지; (g) 원하지 않는 이온을 차단하면서 원하는 이온이 캐소드와 애노드 사이를 이동하는 경로를 제공; 및 (h) 전압 손실을 최소화. 본 명세서에 설명된 바와 같이, MEA에서 염 또는 염 이온의 존재는 이러한 모든 조건 중 일부를 촉진할 수 있다.
COx 환원 고려 사항
MEA와 같은 중합체-기초 막 어셈블리는 물 전해조와 같은 다양한 전해 시스템 및 연료 전지와 같은 다양한 갈바닉 시스템에서 사용되었다. 그러나 COx 환원은 물 전해조 및 연료 전지에서 발생하지 않거나 덜 발생하는 문제를 나타낸다.
예를 들어, 많은 응용 분야에서 COx 환원을 위한 MEA는 약 50,000 시간 이상의 수명 (연속 작동 약 5 년)이 필요하며, 이는 자동차 용 연료 전지의 예상 수명, 예를 들어 약 5,000 시간보다 훨씬 길다. 그리고 다양한 응용 분야에서 COx 환원을 위한 MEA는 자동차 응용 분야의 연료 전지에 사용되는 MEA에 비해 상대적으로 큰 표면적을 가진 전극을 사용한다. 예를 들어, COx 환원을 위한 MEA는 약 500 cm2 이상의 표면적 (기공 및 기타 비평면 특징을 고려하지 않음)을 갖는 전극을 사용할 수 있다.
COx 환원 반응은 특정 반응물 및 생성물 종의 대량 수송을 촉진하고 기생 반응을 억제하는 작동 환경에서 실행될 수 있다. 연료 전지 및 물 전해조 MEA는 종종 이러한 작동 환경을 생성할 수 없다. 예를 들어, 이러한 MEA는 캐소드에서 기체 수소 발생 및/또는 애노드에서 기체 CO2 생성과 같은 바람직하지 않은 기생 반응을 촉진할 수 있다.
일부 시스템에서, COx 환원 반응의 속도는 캐소드에서 기체 COx 반응물의 이용가능성에 의해 제한된다. 반대로 물의 전기분해 속도는 반응물의 이용가능성에 의해 크게 제한되지 않는다: 액체 물은 캐소드와 애노드에 쉽게 접근할 수 있으며 전해조는 가능한 가장 높은 전류 밀도에 가깝게 작동할 수 있다.
MEA 구성
특정의 구체예에서, MEA은 캐소드 층, 애노드 층, 및 애노드 층 및 캐소드 층 사이 중합체 전해질 막 (PEM)을 가진다. 중합체 전해질 막은 애노드 층과 캐소드 층 사이에 이온 소통을 제공하는 동시에 단락을 일으키는 전자 통신을 방지한다. 캐소드 층은 환원 촉매 및 제 1 이온-전도성 중합체를 포함한다. 캐소드 층은 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 또한 포함할 수 있다. 애노드 층은 산화 촉매 및 제 2 이온-전도성 중합체를 포함한다. 애노드 층은 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 또한 포함할 수 있다. PEM는 제 3 이온-전도성 중합체를 포함한다.
특정의 구체예에서, MEA은 캐소드 층 및 중합체 전해질 막 사이 캐소드 버퍼 층을 가진다. 캐소드 버퍼는 제 4 이온-전도성 중합체를 포함한다.
특정의 구체예에서, MEA은 애노드 층 및 중합체 전해질 막 사이 애노드 버퍼 층을 가진다. 애노드 버퍼는 제 5 이온-전도성 중합체를 포함한다.
특정 MEA 설계와 관련하여, 음이온 전도체, 양이온 전도체 및 혼합된 양이온 및 음이온 전도체의 세 가지 종류의 이온-전도성 중합체가 있다. 특정의 구체예에서, 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 이온-전도성 중합체 중 적어도 2 개는 상이한 클래스의 이온-전도성 중합체로부터 유래된다.
MEA 층에 대한 이온-전도성 중합체
용어 "이온-전도성 중합체"는 음이온 및/또는 양이온에 대해 약 1 mS/cm 초과의 비전도성을 갖는 중합체 전해질을 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "음이온 전도체"는 주로 음이온을 전도하고 (아직 소량의 양이온 전도가 있을지라도) 약 100 마이크론 두께에서 약 0.85보다 큰 음이온에 대한 전달 수를 갖는 이온-전도성 중합체를 설명한다. 용어 "양이온 전도체" 및/또는 "양이온 전도 중합체"는 주로 양이온을 전도하고 (예를 들어, 여전히 부수적 인 양의 음이온 전도가 있을 수 있음) 약 100 마이크론 두께에서 0.85보다 큰 양이온에 대한 전달 수를 갖는 이온-전도성 중합체를 설명한다. 음이온과 양이온을 모두 전도하는 것으로 설명되는 이온-전도성 중합체 ("양이온-및-음이온 전도체")의 경우, 음이온이나 양이온은 약 100 마이크론 두께에서 약 0.85보다 크거나 약 0.15보다 작은 전달 수를 갖지 않는다. 물질이 이온 (음이온 및/또는 양이온)을 전도한다고 말하는 것은 물질이 이온-전도성 물질 또는 이오노머라고 말하는 것이다. 각 클래스의 이온-전도성 중합체의 예는 아래 표 1에 제공된다.
표 1
중합체 구조
이온화 가능한 모이어티 또는 이온성 모이어티를 포함할 수 있고 본원에 기술된 MEA에서 이온 전도성 중합체로서 사용될 수 있는 중합체 구조의 예가 하기에 제공된다. 이온 전도성 중합체는 이온 전도성 중합체를 포함하는 임의의 MEA 층에 적절하게 사용될 수 있다. 물질을 통한 전하 전도는 이온화 가능/이온성 모이어티에 의해 제공되는 전하(예를 들어, 중합체 구조의 음이온 및/또는 양이온 전하)의 유형 및 양에 의해 제어될 수 있다. 또한, 조성물은 중합체, 단독중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 중합체 블렌드, 다른 중합체계 형태, 또는 반복 단량체 단위의 다른 유용한 조합을 포함할 수 있다. 아래에 기재된 바와 같이, 이온 전도성 중합체 층은 다양한 구체예에 따라 가교결합, 연결 모이어티 및 아릴렌 기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 2개 이상의 이온 전도성 중합체(예를 들어, MEA의 2개 이상의 이온 전도성 중합체 층에서)가 가교결합될 수 있다.
비제한적 단량체 단위는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있고:
, , , 또는
여기서 Ar는 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 방향족; Ak는 선택적으로 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 지방족, 헤테로알킬렌, 또는 헤테로지방족; 및 L은 연결 모이어티 (예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것) 또는 -C(R7)(R8)-일 수 있다. 역시 다른 비-제한적 단량체 단위는 선택적으로 치환된 아릴렌, 아릴렌옥시, 알킬렌, 또는 이들의 조합, 가령 선택적으로 치환된 (아릴)(알킬)렌 (예를 들어, -Ak-Ar- 또는 -Ak-Ar-Ak- 또는 -Ar-Ak-, 여기서 Ar는 선택적으로 치환된 아릴렌 및 Ak는 선택적으로 치환된 알킬렌)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 단량체 단위는 하나 이상의 이온화가능한 또는 이온성 모이어티로 선택적으로 치환될 수 있다 (예를 들어 본원에서 기술된 바와 같은).
하나 이상의 단량체 단위는 결합되어 중합체 단위를 형성할 수 있다. 비제한적 중합체 단위는 다음 중 어느 하나를 포함하고:
, , , , , , 또는 ,
여기서 Ar, Ak, L, n, 및 m은 본원에 기재된 임의의 것일 수 있다. 일부 구체예에서, 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. 다른 구체예에서, Ar는 두 개 이상의 아릴렌 또는 방향족 기을 포함할 수 있다.
분지형 배열, 이블록 공중합체, 삼블록 공중합체, 랜덤 또는 통계적 공중합체, 입체블록 공중합체, 구배 공중합체, 그라프트 공중합체, 및 본원에 기술된 임의의 블록 또는 영역의 조합과 같은 다른 대체 구성도 본원의 조성물에 포함된다.
중합체 구조의 예시는 식 (I)-(V) 및 (X)-(XXXIV), 또는 이의 염 중 어느 하나에 따르는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 구조는 공중합체이고 식 (I)-(V) 또는 이의 염 중 어느 하나로부터 선택된 제1 중합체 구조; 및 선택적으로 치환된 방향족, 선택적으로 치환된 아릴렌, 식 (I)-(V) 및 (X)-(XXXIV) 중 어느 하나로부터 선택된 구조, 또는 이의 염을 포함하는 제2 중합체 구조를 포함한다.
한 구체예에서, 이온-전도성 중합체의 MW은 적어도 10,000 g/mol; 또는 약 5,000 내지 2,500,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)이다. 다른 구체예에서, MW은 적어도 20,000 g/mol; 또는 약 2,000 내지 2,500,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)이다.
본원의 임의의 구체예에서, 각각의 n, n1, n2, n3, n4, m, m1, m2, 또는 m3는 독립적으로, 1 이상, 20 이상, 50 이상, 100 이상; 그리고 1 내지 1,000,000, 가령 10 내지 1,000,000, 100 내지 1,000,000, 200 내지 1,000,000, 500 내지 1,000,000, 또는 1,000 내지 1,000,000이다.
비-제한적 중합체 구조는 다음을 포함할 수 있다:
(I),(II), (III),
(IV), (V),
또는 이의 염, 여기서:
각각의 R7, R8, R9, 및 R10는 독립적으로, 전자-끌기 모이어티, H, 선택적으로 치환된 지방족, 알킬, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴, 또는 아릴알킬렌이고, 여기서 R7 또는 R8 중 적어도 하나는 전자-끌기 모이어티를 포함할 수 있고 또는 여기서 R7 및 R8 또는 R9 및 R10의 조합은 함께 결합하여 선택적으로 치환된 사이클릭 기를 형성할 수 있고;
Ar은을 포함하거나 또는 선택적으로 치환된 방향족 또는 아릴렌 (예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)이고;
각각의 n는, 독립적으로, 1 이상의 정수;
각각의 고리 a-c는 선택적으로 치환될 수 있고; 및
고리 a-c, R7, R8, R9, 및 R10는 이온화가능한 또는 이온성 모이어티를 선택적으로 포함할 수 있다.
추가로 비-제한적 중합체 구조는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
, , , , ,,,
또는 이의 염, 여기서:
R7은 본원에 기재된 임의의 것일 수 있고 (예를 들어, 식 (I)-(V)에 대해);
n는 1 또는 그 이상이고;
각각의 L8A, LB', 및 LB"는, 독립적으로, 연결 모이어티; 및
각각의 X8A, X8A', X8A", XB', 및 XB"는 독립적으로, 이온화가능한 또는 이온성 모이어티이다.
역시 다른 중합체 구조는 다음을 포함한다:
(X), (XI),
(XII),
(XIII),
(XIV),
(XV),
(XVI),
(XVII), (XVIII), (XIX),
(XX), (XXI),
(XXII),(XXIII), (XXIV),
(XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXIX), (XXX),
(XXXI),
(XXXII),
(XXXIII), (XXXIV),
또는 이의 염, 여기서:
각각의 R1, R2, R3, R7, R8, R9, 및 R10는 독립적으로, 전자-끌기 모이어티, H, 선택적으로 치환된 지방족, 알킬, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴, 또는 아릴알킬렌이고, 여기서 R7 또는 R8 중 적어도 하나는 전자-끌기 모이어티를 포함할 수 있고 또는 여기서 R7 및 R8 또는 R9 및 R10의 조합은 함께 결합하여 선택적으로 치환된 사이클릭 기를 형성할 수 있고;
각각의 Ak는 선택적으로 치환된 지방족, 알킬렌, 할로알킬렌, 헤테로지방족, 또는 헤테로알킬렌이거나 이를 포함한다;
각각의 Ar는 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 방향족이거나 이를 포함한다;
각각의 L, L1, L2, L3, 및 L4는, 독립적으로, 연결 모이어티;
각각의 n, n1, n2, n3, n4, m, m1, m2, 및 m3는 독립적으로, 1 이상의 정수;
q는 0, 1, 2, 이상;
각각의 고리 a-i는 선택적으로 치환될 수 있고; 및
고리 a-i, R7, R8, R9, 및 R10는 이온화가능한 또는 이온성 모이어티를 선택적으로 포함할 수 있다.
특정 구체예에서 (예를 들어, 식 (XIV) 또는 (XV)의), 고리 a 및/또는 b 상 각각의 질소 원자는 선택적으로 치환된 지방족, 알킬, 방향족, 아릴, 이온화가능한 모이어티, 또는 이온성 모이어티로 치환된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 수소 또는 불소 원자 (예를 들어, 식 (XIX) 또는 (XX)에서)는 치환되어 이온화가능한 모이어티 또는 이온성 모이어티 (예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 구조 (예를 들어, 식 XXVIII에서) 내에 존재하는 산소 원자는 알칼리 도펀트 (예를 들어, K+)와 회합될 수 있다.
특정 예에서, Ar, 고리 a-i 중 하나 이상(예를 들어, 고리 a, b, f, g, h, 또는 i), L, L1, L2, L3, L4, Ak, R7, R8, R9, 및/또는 R10는 하나 이상의 이온화가능한 또는 이온성 모이어티 및/또는 하나 이상의 전자-끌기 기로 선택적으로 치환될 수 있다. Ar, 고리 (예를 들어, 고리 a-i), L, Ak, R7, R8, R9, 및 R10에 대한 역시 다른 비-제한적 치환체는 본원에서 기술된 하나 이상, 가령 시아노, 하이드록시, 니트로, 및 할로, 그리고 선택적으로 치환된 지방족, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 아미노, 아미노알킬, 아릴, 아릴알킬렌, 아릴로일, 아릴옥시, 아릴알콕시, 하이드록시알킬, 및 할로알킬을 포함한다.
일부 구체예에서, 각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로, H, 선택적으로 치환된 방향족, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴알킬렌이다. 다른 구체예에서 (예를 들어, 식 (I)-(V) 또는 (XII)의, R7은 전자-끌기 모이어티를 포함한다. 역시 다른 구체예에서, R8, R9, 및/또는 R10은 이온화가능한 또는 이온성 모이어티를 포함한다.
한 예에서, 중합체 하위단위는 이온성 모이어티가 결여될 수 있다. 대안적으로, 중합체 하위단위는 Ar 기, L 기, Ar 및 L 기 둘 다 상에 이온성 모이어티를 포함하거나 L 기의 일부로서 통합될 수 있다. 이온화가능한 및 이온성 모이어티의 비-제한적 예시는 본원에서 기술된 바와 같은 양이온성, 음이온성, 및 다가-이온성 기를 포함한다.
본명세서에서의 임의의 구체예에서, 전자-끌기 모이어티는 선택적으로 치환된 할로알킬, 시아노 (CN), 포스페이트 (예를 들어, -O(P=O)(ORP1)(ORP2) 또는 -O-[P(=O)(ORP1)-O]P3-RP2), 설페이트 (예를 들어, -O-S(=O)2(ORS1)), 설폰산 (-SO3H), 설포닐 (예를 들어, -SO2-CF3), 디플루오로보라닐 (-BF2), 보로노 (-B(OH)2), 티오시아네이토 (-SCN), 또는 피페리디늄을 포함하거나 이들일 수 있다. 역시 다른 비제한적 포스페이트 기는 인산, 가령 오르토인산, 파이로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 트리메타인산, 및/또는 인산 무수물, 또는 이의 조합의 유도체를 포함할 수 있다.
역시 다른 중합체 단위는 폴리(벤즈이미다졸) (PBI), 폴리페닐렌 (PP), 폴리이미드 (PI), 폴리(에틸렌이민) (PEI), 설포네이트화 폴리이미드 (SPI), 폴리설폰 (PSF), 설포네이트화 폴리설폰 (SPSF), 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), 카르도 기를 갖는 PEEK (PEEK-WC), 폴리에테르설폰 (PES), 설포네이트화 폴리에테르설폰 (SPES), 설포네이트화 폴리(에테르 에테르 케톤) (SPEEK), 카르도 기를 갖는 SPEEK (SPEEK-WC), 폴리(p-페닐렌 산화물) (PPO), 설포네이트화 폴리페닐렌 산화물 (SPPO), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(에피클로로히드린) (PECH), 폴리(스티렌) (PS), 설포네이트화 폴리(스티렌) (SPS), 수소화 폴리(부타디엔-스티렌) (HPBS), 스티렌 디비닐 벤젠 공중합체 (SDVB), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS), 설포네이트화 비스페놀-A-폴리설폰 (SPSU), 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌) (PPBP), 설포네이트화 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌) (SPPBP), 폴리(비닐 알콜) (PVA), 폴리(포스파젠), 폴리(아릴옥시포스파젠), 폴리에테르이미드, 그리고 이의 조합을 포함할 수 있다.
COx 환원을 위한 양극성 MEA
특정의 구체예에서, MEA는 MEA의 캐소드 측에 음이온-전도성 중합체와 MEA의 애노드 측에 계면 양이온-전도성 중합체를 갖는 양극성 계면을 포함한다. 일부 구체예에서, 캐소드는 제 1 촉매 및 음이온-전도성 중합체를 함유한다. 특정의 구체예에서, 애노드는 제 2 촉매 및 양이온-전도성 중합체를 함유한다. 일부 구체예에서, 캐소드와 PEM 사이에 위치한 캐소드 버퍼 층은 음이온-전도성 중합체를 포함한다. 일부 구체예에서, 애노드와 PEM 사이에 위치한 애노드 버퍼 층은 양이온-전도성 중합체를 포함한다.
작동 동안, 양극성 계면을 갖는 MEA는 중합체-전해질을 통해 이온을 이동시키고, 캐소드 및 애노드 층의 금속 및/또는 탄소를 통해 전자를 이동시키고, 층의 기공을 통해 액체 및 가스를 이동시킨다.
캐소드 및/또는 캐소드 버퍼 층에 음이온-전도성 중합체를 사용하는 실시 양태에서, MEA는 원하지 않는 생성물을 생성하고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다. 애노드 및/또는 애노드 버퍼 층에서 양이온-전도성 중합체를 사용하는 실시 양태에서, 원하는 생성물 생산을 감소시키고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다.
예를 들어, CO2의 캐소드 환원에 사용되는 전위 레벨에서 수소 이온은 수소 가스로 환원될 수 있다. 이것은 기생 반응이다; CO2를 환원시키기 위해 사용할 수 있는 전류는 대신 수소 이온을 환원시키기 위해 사용된다. 수소 이온은 CO2 환원 반응기의 애노드에서 수행되는 다양한 산화 반응에 의해 생성될 수 있으며 MEA를 가로 질러 이동하여 수소 가스를 생성하기 위해 환원될 수 있는 캐소드에 도달할 수 있다. 이 기생 반응이 진행될 수 있는 정도는 캐소드에 존재하는 수소 이온 농도의 함수이다. 따라서, MEA는 캐소드 층 및/또는 캐소드 버퍼층에 음이온-전도성 물질을 사용할 수 있다. 음이온-전도성 물질은 수소 이온이 캐소드의 촉매 부위에 도달하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다. 결과적으로 수소 가스 생성의 기생 생산이 감소하고 CO 또는 기타 제품 생산 속도와 프로세스의 전반적인 효율성이 증가한다.
피할 수 있는 또 다른 반응은 CO2를 생성하기 위한 애노드에서 탄산염 또는 중탄산염 이온의 반응이다. 수성 탄산염 또는 중탄산염 이온은 캐소드에서 CO2로부터 생성될 수 있다. 이러한 이온이 애노드에 도달하면 수소 이온과 반응하여 기체 CO2를 생성하고 방출할 수 있다. 그 결과 캐소드에서 애노드로 CO2가 순 이동하여 반응하지 않고 산화 생성물과 함께 손실된다. 캐소드에서 생성된 탄산염 및 중탄산염 이온이 애노드에 도달하는 것을 방지하기 위해 애노드 및/또는 애노드 버퍼 층에는 중탄산염 이온과 같은 음이온의 애노드로의 이동을 적어도 부분적으로 차단하는 양이온-전도성 중합체가 포함될 수 있다.
따라서, 일부 설계에서 양극성 막 구조는 캐소드에서 pH를 높여 CO2 환원을 촉진하는 반면, 양성자-교환 층과 같은 양이온-전도성 중합체는 상당한 양의 CO2 및 CO2 환원 생성물 (예를 들어, 중탄산염)을 전지의 애노드 측으로 이동하는 것을 방지한다.
COx 환원에 사용하기 위한 예시적인 MEA (500)이 도 5에 도시되어있다. MEA(500)는 이온이 캐소드 층(520)과 애노드 층(540) 사이를 이동하는 경로를 제공하는 이온 전도성 중합체 층(560)에 의해 분리된 캐소드 층(520) 및 애노드 층(540)을 갖는다. 특정의 구체예에서, 캐소드 층 (520)은 음이온-전도성 중합체를 포함하고 및/또는 애노드 층 (540)은 양이온-전도성 중합체를 포함한다. 특정의 구체예에서, MEA의 캐소드 층 및/또는 애노드 층은 다공성이다. 기공은 가스 및/또는 유체 수송을 촉진할 수 있고 반응에 이용가능한 촉매 표면적의 양을 증가시킬 수 있다.
이온-전도성 층 (560)은 중합체 전해질 막 (PEM) (565), 임의적 캐소드 버퍼 층 (525) 및/또는 임의적 애노드 버퍼 층 (545)의 2 개 또는 3 개의 서브 층을 포함할 수 있다. 이온-전도성 층 내 하나 이상의 층은 다공성일 수 있다. 특정의 구체예에서, 적어도 하나의 층은 비다공성이므로 캐소드의 반응물 및 생성물은 기체 및/또는 액체 수송을 통해 애노드로 통과할 수 없으며 그 반대도 마찬가지이다. 특정의 구체예에서, PEM 층 (565)은 비다공성이다. 애노드 버퍼 층 및 캐소드 버퍼 층의 예시적인 특성은 본원의 다른 곳에서 제공된다. 특정의 구체예에서, 이온-전도성 층은 단지 단일 층 또는 두 개의 서브층을 포함한다.
일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해조 애노드는 산화 촉매 및 애노드 이온-전도성 중합체의 블렌드를 함유한다. 애노드에 공급되는 반응물과 애노드 촉매에 따라 애노드에서 발생할 수 있는 다양한 산화 반응이 있다. 한 배열에서, 산화 촉매는 Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au 및 이들의 합금, IrRu, PtIr, Ni, NiFe, 스테인리스강, 및 이들의 조합의 금속 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화 촉매는 탄소, 붕소-도핑된 다이아몬드 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 지지체 입자를 추가로 함유할 수 있다.
산화 촉매는 구조화된 메쉬 형태일 수 있거나 입자 형태일 수 있다. 산화 촉매가 입자 형태인 경우 입자는 전기 전도성 지지체 입자에 의해 지지될 수 있다. 전도성 지지체 입자는 나노입자일 수 있다. 전도성 지지체 입자는 CRR이 작동할 때 전해조 애노드에 존재하는 화학 물질과 상용성이 있을 수 있고 산화적으로 안정하여 전기화학 반응에 참여하지 않는다. 전도성 지지체 입자가 애노드의 전압과 반응물을 염두에 두고 선택하는 경우에 특히 유용한다. 일부 배열에서 전도성 지지체 입자는 고전압에 매우 적합한 티타늄이다. 다른 배열에서, 전도성 지지체 입자는 탄소이며, 이는 저전압에서 가장 유용할 수 있다. 일반적으로 이러한 전도성 지지체 입자는 산화 촉매 입자보다 크며, 각 전도성 지지체 입자는 많은 산화 촉매 입자를 지지할 수 있다. 하나의 배열에서, 산화 촉매는 이리듐 루테늄 산화물이다. 산화 촉매에 사용될 수 있는 다른 물질의 예는 위에 열거된 것들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이들 금속 촉매 중 다수는 특히 반응 조건하에서 산화물의 형태일 수 있음을 이해해야 한다.
일부 구체예에서, MEA는 산화 촉매 및 제2 이온-전도성 중합체를 포함하는 애노드 층을 갖는다. 제2 이온-전도성 중합체는 이동성 양전하 이온을 수송하도록 구성된 공유 결합된 음전하 작용기를 함유하는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 제2 이온-전도성 중합체는 에탄술포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산 공중합체, 기타 퍼플루오로술폰산 중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 양이온-전도성 중합체의 예시는 예를 들어, Nafion 115, Nafion 117, 및/또는 Nafion 211을 포함한다.
애노드에서 이온-전도성 중합체의 양을 선택하기 위해 트레이드오프가 있을 수 있다. 충분한 이온-전도성을 제공하기 위해 충분한 애노드 이온-전도성 중합체를 포함하는 것이 중요한다. 그러나 애노드는 다공성이어야 반응물과 생성물이 쉽게 통과할 수 있고 반응에 사용할 수 있는 촉매 표면적을 최대화할 수 있다는 것이 또한 중요한다. 다양한 배열에서, 애노드 내의 이온-전도성 중합체는 층의 대략 50wt% 또는 대략 5 내지 20wt%, 10 내지 90wt%, 20 내지 80wt%, 25 내지 70wt% 또는 적절한 범위를 구성한다. 애노드(240)가 가역적 수소 전극에 비해 약 1.2V 이상의 전압과 같은 고전압을 견딜 수 있다면 특히 유용하다. 애노드(240)가 다공성인 경우 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하고 기체 및 액체 수송을 용이하게 하기 위해 특히 유용하다.
한 예시에서, Ir 또는 IrOx 입자(100-200 nm) 및 Nafion 이오노머는 대략 10 ㎛ 두께의 다공성 층을 형성한다. 금속 촉매 로딩은 대략 0.5-3 g/cm2이다.
일부 구체예에서, NiFeOx는 염기성 반응에 사용된다.
PEM
MEAs는 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 배치되고 전도성으로 결합된 중합체 전해질 막(PEM)을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 중합체 전해질 막은 높은 이온 전도도(예를 들어, 약 1 mS/cm 이상)를 가지며, 기계적으로 안정하다. 기계적 안정성은 높은 인장 강도, 탄성 계수, 파단 신율 및 인열 저항과 같은 다양한 방식으로 입증될 수 있다. 많은 상업적으로 이용 가능한 막이 중합체 전해질 막에 사용될 수 있다. 예시는, 비제한적으로 다양한 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)을 포함한다.
하나의 배열에서, PEM는 양이온-전도체인 적어도 하나의 이온-전도성 중합체를 포함한다. 제3 이온-전도성 중합체는 이동성 양전하 이온을 수송하도록 구성된 하나 이상의 공유 결합된 음전하 작용기를 포함할 수 있다.. 제3 이온-전도성 중합체는 에탄술포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산 공중합체, 기타 퍼플루오로술폰산 중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
캐소드 버퍼 층
고분자 중합체 전해질 막이 양이온 전도체인 경우(예를 들어 양성자를 전도함) CRR 작동 중에 높은 농도의 양성자를 함유할 수 있는 반면, 낮은 농도의 양성자가 존재할 때 캐소드가 더 잘 작동할 수 있다. 중합체 전해질 막과 캐소드 사이에 캐소드 버퍼층을 제공하여 고농도의 양성자에서 저농도의 양성자로의 전환 영역을 제공할 수 있다. 하나의 배열에서, 캐소드 버퍼층은 캐소드의 이온-전도성 중합체와 동일한 많은 특성을 갖는 이온-전도성 중합체이다. 캐소드 버퍼층은 양성자 농도가, 높은 양성자 농도를 갖는 중합체 전해질 막으로부터 낮은 양성자 농도를 갖는 캐소드로 전환되는 영역을 제공할 수 있다. 캐소드 버퍼층 내에서, 중합체 전해질 막으로부터의 양성자는 캐소드로부터의 음이온과 만나서 서로를 중화시킬 수 있다. 캐소드 버퍼 층은 중합체 전해질 막으로부터의 유해한 수의 양성자가 캐소드에 도달하지 않고 양성자 농도를 상승시키는 것을 보장하는 것을 도울 수 있다. 캐소드의 양성자 농도가 너무 높으면 COx 환원이 일어나지 않는다. 높은 양성자 농도는 약 10 내지 0.1 몰 범위의 농도일 수 있고, 낮은 양성자 농도는 약 0.01 몰 미만의 농도일 수 있다.
캐소드 버퍼 층은 단일 중합체 또는 다중 중합체를 포함할 수 있다. 캐소드 버퍼 층이 다중 중합체를 포함하는 경우, 다중 중합체는 함께 혼합될 수 있거나 별개의 인접한 층에 배열될 수 있다. 캐소드 버퍼층에 사용될 수 있는 물질의 예는 FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환막 물질, 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 폴리에테르계 중합체 및 이들의 블렌드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 캐소드 촉매층에 대한 논의에서 추가의 예가 상기에 제공되어 있다.
캐소드 버퍼층의 두께는 양성자 농도가 낮기 때문에 COx 환원 활성이 높기에 충분하도록 선택된다. 이 충분성은 다른 캐소드 버퍼 층 물질에 대해 다를 수 있다. 일반적으로, 캐소드 버퍼층의 두께는 대략 200 nm와 100 ㎛ 사이, 300 nm와 75 ㎛ 사이, 500 nm와 50 ㎛ 사이, 또는 임의의 적절한 범위이다.
일부 구체예에서, 캐소드 버퍼층은 50 ㎛ 미만, 예를 들어 1-5 ㎛, 5-15 ㎛, 또는 10-25 ㎛와 같이 1-25 ㎛이다. 이 범위의 두께에서 캐소드 버퍼층을 사용함으로써 캐소드의 양성자 농도는 전지의 전체 전도도를 유지하면서 감소될 수 있다. 일부 구체예에서, 초박층(100 nm-1 ㎛ 및 일부 구체예에서는 서브마이크론)이 사용될 수 있다. 그리고 위에서 논의된 바와 같이, 일부 구체예에서, MEA는 캐소드 버퍼 층을 갖지 않는다. 일부 이러한 구체예에서, 캐소드 촉매층 내의 음이온-전도성 중합체로 충분하다. PEM의 두께에 대한 캐소드 버퍼 층의 두께가 특성화될 수 있다.
캐소드 버퍼 층과 PEM의 계면에서 형성된 물 및 CO2는 중합체 층이 연결되는 MEA를 박리할 수 있다. 박리 문제는 불활성 충전제 입자 및 관련 기공을 갖는 캐소드 버퍼층을 사용하여 해결할 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기공이 가스상 이산화탄소가 환원될 수 있는 캐소드로 다시 빠져 나가는 경로를 생성한다는 것이다.
불활성 충전제 입자로서 적합한 물질은 TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충전제 입자의 크기는 5 nm 내지 500 μm, 10 nm 내지 100 μm, 또는 임의의 적합한 크기 범위이다. 입자는 일반적으로 구형일 수 있다.
PTFE(또는 다른 충전제) 부피가 너무 크면 중합체 전해질이 이온 전도도가 낮은 지점까지 희석된다. 중합체 전해질의 양이 너무 많으면 PTFE가 다공성에 도움이 되지 않는 정도로 희석된다. 많은 구체예에서 중합체 전해질/PTFE의 질량비는 0.25:2, 보다 구체적으로 0.5:1이다. 중합체 전해질/PTFE(또는 보다 일반적으로 중합체 전해질/불활성 충전제)의 부피비는 0.25 내지 3, 0.5 내지 2, 0.75 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.5일 수 있다.
다른 배열에서, 다공성은 층이 형성될 때 특정 프로세싱 방법을 사용하여 달성된다. 이러한 프로세싱 방법의 한 예는 레이저 삭마이며, 여기서 나노에서 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 또 다른 예는 레이어를 통해 채널을 형성하기 위해 기계적으로 구멍을 뚫는 것이다.
한 배열에서, 캐소드 버퍼층은 0.01% 내지 95%(예를 들어, 대략적으로, 중량비, 부피비, 질량비 등)의 다공성을 갖는다. 그러나, 다른 배열에서, 캐소드 버퍼층은 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 50% 이하, 예를 들어, 0.1-50%, 5-50%, 20-50%, 5-40%, 10-40%, 20-40%, 또는 25%-40%이다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 예를 들어0.1-20%, 1-10% 또는 5-10%이다.
다공도는 채워진 공간 대 빈 공간을 계산하기 위해 수은 다공도 측정, x-선 회절(SAXS 또는 WAXS), 및 TEM 이미지에 대한 이미지 프로세싱와 같은 방법에 의해 구성요소의 질량 로딩 및 두께를 사용하는 것을 포함하여 촉매층에 대해 위에서 설명한 바와 같이 측정될 수 있다. 다공도는 MEA가 완전히 건조되었을 때 측정되며, 작동 중 물에 노출될 때 물질가 다양한 정도로 팽창한다.
캐소드 버퍼 층을 포함하는 MEA 층의 다공도는 아래에서 추가로 설명된다.
애노드 버퍼 층
일부 CRR 반응에서, 중탄산염이 캐소드에서 생성된다. 캐소드와 애노드 사이 어딘가에 중탄산염 수송을 차단하는 중합체가 있으면 캐소드로부터 중탄산염의 이동을 방지하기 위해 유용할 수 있다. 중탄산염이 이동할 때 일부 CO2를 흡수하여 캐소드에서 반응에 사용할 수 있는 CO2의 양을 감소시킬 수 있다. 일부 MEA에서, 중합체 전해질 막은 중탄산염 수송을 차단하는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예시는, 비제한적으로 to, Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)을 포함한다. 일부 MEA에서, 중합체 전해질 막과 애노드 사이에 애노드 버퍼층이 존재하는데, 이는 중탄산염의 수송을 차단한다. 중합체 전해질 막이 음이온 전도체이거나 중탄산염 수송을 차단하지 않는 경우 중탄산염 수송을 방지하기 위한 추가 애노드 버퍼층이 유용할 수 있다. 중탄산염 수송을 차단하기 위해 사용할 수 있는 물질은 비제한적으로 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)을 포함한다. 물론, 이온 교환층에 중탄산염 차단 기능을 포함하는 것은 CRR에 중탄산염이 없는 경우 특히 바람직하지 않는다.
특정 구체예에서, 애노드 버퍼층은 중합체 전해질 막에서 애노드로 전환되는 양성자 농도를 위한 영역을 제공한다. 중합체 전해질 막에서 양성자의 농도는 그 조성과 그것이 전도하는 이온 모두에 의존한다. 예를 들어, 양성자를 전도하는 Nafion 중합체 전해질 막은 높은 양성자 농도를 갖는다. 수산화물을 전도하는 FumaSep FAA-3 중합체 전해질 막은 낮은 양성자 농도를 갖는다. 예를 들어, 애노드에서 원하는 양성자 농도가 중합체 전해질 막과 100배 이상 다른 경우, 애노드 버퍼 층은 중합체 전해질 막의 양성자 농도로부터 애노드의 원하는 양성자 농도까지의 전환을 수행하기 위해 유용할 수 있다. 애노드 버퍼 층은 단일 중합체 또는 다중 중합체를 포함할 수 있다. 애노드 버퍼 층이 다중 중합체를 포함하는 경우, 다중 중합체는 함께 혼합될 수 있거나 별개의 인접한 층에 배열될 수 있다. pH 전환을 위한 영역을 제공하기 위해 유용할 수 있는 물질은 Nafion, FumaSep FAA-3, Sustainion®, Tokuyama 음이온 교환 중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 폴리에테르계 중합체를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 높은 양성자 농도는 약 10 ~ 0.1 몰 범위로 간주되고 낮은 농도는 약 0.01 몰 미만으로 간주된다. 이온-전도성 중합체는 그들이 전도하는 이온의 유형에 따라 다른 클래스로 분류될 수 있다. 이것은 위에서 더 자세히 논의되었다. 위의 표 1에 설명된 세 가지 종류의 이온-전도성 중합체가 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 캐소드, 애노드, 중합체 전해질 막, 캐소드 버퍼층, 및 애노드 버퍼층 내의 이온-전도성 중합체 중 적어도 하나는 나머지 중 적어도 하나와 상이한 부류의 것이다.
층 다공도
캐소드, 캐소드 버퍼층, 애노드 및 애노드 버퍼층과 같은 층의 일부 또는 전부가 다공성인 경우 유용할 수 있다. 일부 배열에서, 다공성은 불활성 충전제 입자를 이 층에 있는 중합체와 함께 조합함으로써 달성된다. 불활성 충전제 입자로서 적합한 물질은 TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충전제 입자의 크기는 5 nm와 500 μm 사이, 10 nm와 100 μm 사이, 또는 임의의 적합한 크기 범위이다. 다른 배열에서, 다공성은 층이 형성될 때 특정 프로세싱 방법을 사용하여 달성된다. 이러한 프로세싱 방법의 한 예는 레이저 삭마이며, 여기서 나노에서 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 레이저 어블레이션은 추가로 또는 대안적으로 표면 아래 어블레이션에 의해 층에 다공성을 달성할 수 있다. 표면하 어블레이션은 레이어 내의 한 지점에 빔의 초점을 맞출 때 레이어 내에 보이드를 형성할 수 있으며, 이에 따라 해당 지점 근처에서 레이어 물질을 기화시킬 수 있다. 이 과정은 층 전체에 공극을 형성하기 위해 반복될 수 있으며, 이로써 층에서 다공성을 달성할 수 있다. 보이드의 체적은 바람직하게는 레이저 전력에 의해 결정되지만(예를 들어, 더 높은 레이저 전력은 더 큰 보이드 체적에 대응함), 추가적으로 또는 대안적으로 빔의 초점 크기, 또는 임의의 다른 적합한 레이저 파라미터에 의해 결정될 수 있다. 또 다른 예는 층을 통해 채널을 형성하기 위해 레이어를 기계적으로 천공하는 것이다. 다공도는 층에서 임의의 적절한 분포(예를 들어, 균일, 층을 통한 증가하는 다공도 구배, 랜덤 다공도 구배, 층을 통한 감소하는 다공도 구배, 주기적 다공도 등)를 가질 수 있다.
상기 기재된 실시예 및 기타 실시예 및 변형예의 다공성(예를 들어, 캐소드 버퍼층, 애노드 버퍼층, 막층, 캐소드층, 애노드층, 기타 적합한 층 등)은 바람직하게는 균일한 분포를 갖지만, 추가로 또는 대안적으로 임의의 적절한 분포(예를 들어, 무작위 분포, 층을 통하거나 층을 가로질러서 증가하는 기공 크기의 구배, 층을 통하거나 층을 가로질러서 감소하는 기공 크기의 구배 등)를 가질 수 있다. 다공성은 불활성 충전제 입자(예를 들어, 다이아몬드 입자, 붕소 도핑된 다이아몬드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드/PVDF 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌/PTFE 입자 등) 및 중합체 층 내의 실질적으로 비-반응성 영역을 형성하기 위한 임의의 다른 적절한 메커니즘과 같은 임의의 적절한 메커니즘에 의해 형성될 수 있다. 불활성 충전제 입자는 최소 약 10 나노미터 및 최대 약 200 나노미터와 같은 임의의 적절한 크기, 및/또는 임의의 다른 적절한 치수 또는 치수 분포를 가질 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 캐소드 버퍼 층은 바람직하게는 약 1 내지 90 부피%의 다공도를 갖지만, 추가로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 다공성 없음을 포함함)을 가질 수 있다. 그러나, 다른 배열 및 예에서, 캐소드 버퍼층은 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90% 등)을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 캐소드 버퍼 층은 다공성이지만 캐소드 층과 애노드 층 사이의 적어도 하나의 층은 비다공성이다. 이것은 여전히 박리를 방지하면서 캐소드와 애노드 층 사이의 가스 및/또는 벌크 액체의 통과를 방지할 수 있다. 예를 들어, 비다공성 층은 물이 애노드에서 캐소드로 직접 통과하는 것을 방지할 수 있다.
다른 구체예
간결성을 위해 생략되었지만, 시스템 및/또는 방법의 구체예는 다양한 시스템 구성 요소와 다양한 방법 프로세스의 모든 조합 및 순열을 포함할 수 있으며, 여기서 설명된 방법 및/또는 프로세스의 하나 이상의 예가 비동기적으로(예를 들어, 순차적으로), 동시에(예를 들어, 병렬로), 또는 여기에 설명된 시스템, 요소 및/또는 개체의 하나 이상의 예에 의해 및/또는 이를 사용하여 임의의 다른 적절한 시퀀스로 수행될 수 있다.
당업자는 이전의 상세한 설명과 도면 및 청구범위로부터 다음 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다..
Claims (43)
- 다음을 포함하는 탄소 산화물 환원을 위한 전해조 작동 방법:
전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 전해조의 캐소드에 유입시키고 전해조에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하여 탄소 산화물을 환원시키고 탄소 함유 환원 생성물을 생성하는 것을 포함함;
다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 전기적 단락을 발생시키는 단계, 및 (ii) 캐소드와 애노드를 전기적으로 단락시키면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및
전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계, 여기서 정상 작동 재개는 캐소드로의 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 전기적 단락을 제거하는 것을 포함함. - 제 1항에 있어서, 정상 작동은 반응 가스를 제1 유량 및 제1 압력으로 캐소드에 유동시키는 것을 포함하는 방법.
- 상기한 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 산화물은 CO2 및/또는 CO이고 탄소 함유 환원 생성물은 CO, 탄화수소 또는 유기 산소 함유 화합물을 포함하는 방법.
- 상기한 항 중 어느 한 항에 있어서, 정상 작동은 전류를 전해조로 주기적으로 일시정지 및/또는 펄싱하는 것을 포함하는 방법.
- 상기한 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조에서 정상 작동을 수행하는 것은 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하는 것을 포함하는 방법.
- 상기한 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조에서 정상 작동을 재개한 후, 전해조의 복구 또는 보호 프로세스를 다시 수행하거나 전해조 작동을 종료하기 전에 적어도 약 100시간 동안 전해조에서 정상 작동을 계속 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 상기한 항 중 어느 한 항에 있어서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는 방법.
- 상기한 항 중 어느 한 항에 있어서, 복구 또는 보호 프로세스는 약 5분 내지 300분의 기간 동안 수행되는 방법.
- 상기한 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조의 성능에 해를 끼칠 가능성이 있는 사건이 발생 중이거나 발생할 가능성이 있다고 판단하는 단계 및 보호 프로세스를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 다음을 포함하는 탄소 산화물 환원을 위한 전해조 작동 방법:
전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 전해조의 캐소드에 유입시키고 전해조에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하여 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 작동 전위를 생성하고 탄소 산화물을 환원시키고 탄소 함유 환원 생성물을 생성하는 것을 포함함;
다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 개방 회로 전압이 존재하는 상태로 전해조를 전환시키는 단계, 및 (ii) 전해조가 개방 회로 전압을 유지하면서, 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및
전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계, 여기서 정상 작동 재개는 캐소드로의 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 작동 전위로 복귀하는 것을 포함함. - 제 10항에 있어서, 정상 작동은 반응 가스를 제1 유량 및 제1 압력으로 캐소드에 유동시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 정상 작동은 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하는 것을 포함하는 방법.
- 제 10-12항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조에서 정상 작동을 재개한 후, 전해조의 복구 또는 보호 프로세스를 다시 수행하거나 전해조 작동을 종료하기 전에 적어도 약 100시간 동안 전해조에서 정상 작동을 계속 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 10-13항 중 어느 한 항에 있어서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는 방법.
- 다음을 포함하는 탄소 산화물 환원을 위한 전해조 작동 방법:
전해조에서 정상 작동을 수행하는 단계, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 전해조의 캐소드에 유입시키고 전해조에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하여 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 작동 전위를 생성하고 탄소 산화물을 환원시키고 탄소 함유 환원 생성물을 생성하는 것을 포함함;
다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조에 역전류를 인가하는 단계, 및 (ii) 전해조에 역전류를 인가하면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및
전해조에서 정상 작동을 재개하는 단계, 여기서 정상 작동 재개는 캐소드로의 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 전해조에의 역전류 인가를 중단하는 것을 포함함. - 제 15항에 있어서, 역전류 인가는 캐소드 평면 표면적의 최대 약 -50 mA/cm2의 크기로 애노드 전류를 인가하는 것을 포함하는 방법.
- 제15 또는 16항에 있어서, 정상 작동은 반응 가스를 제1 유량 및 제1 압력으로 캐소드에 유동시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 15-17항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 산화물은 CO2 및/또는 CO이고 탄소 함유 환원 생성물은 CO, 탄화수소 또는 유기 산소 함유 화합물을 포함하는 방법.
- 제 15-18항 중 어느 한 항에 있어서, 정상 작동은 전류를 전해조로 주기적으로 일시정지 및/또는 펄싱하는 것을 포함하는 방법.
- 제 15-19항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조에서 정상 작동을 수행하는 것은 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하는 것을 포함하는 방법.
- 제 15-20항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 전해조에서 정상 작동을 재개한 후, 전해조의 복구 또는 보호 프로세스를 다시 수행하거나 전해조 작동을 종료하기 전에 적어도 약 100시간 동안 전해조에서 정상 작동을 계속 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 15-21항 중 어느 한 항에 있어서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는 방법.
- 제 15-22항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 전해조의 성능에 해를 끼칠 가능성이 있는 사건이 발생 중이거나 발생할 가능성이 있다고 판단하는 단계 및 보호 프로세스를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 다음을 포함하는 탄소 산화물 환원 전해조:
(a) 다음을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 캐소드, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 애노드, 및 (iii) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층;
(b) 탄소 산화물 환원 전해조에 인가되는 전류를 제어하도록 구성된 전원; 및
(c) 전해조가 다음을 수행하도록 구성된 하나 이상의 컨트롤러:
MEA에서 정상 작동을 수행하는 것, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 MEA의 캐소드에 유입시키고 MEA에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하는 것을 포함함,
다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 전기적 단락을 발생시키는 단계, 및 (ii) 캐소드와 애노드를 전기적으로 단락시키면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및
캐소드로의 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 전기적 단락을 제거하는 것에 의해 MEA에서 정상 작동을 재개하는 것. - 제 24항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 제1 유량 및 제1 압력으로 반응 가스를 캐소드로 유동시키도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제24 또는 25 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 주기적으로 일시정지하고 및/또는 MEA에 전류를 펄스하게 하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 24-26항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 24-27항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에서 정상 작동을 재개한 후, 그리고 다시 복구 또는 보호 프로세스를 수행 또는 MEA의 작동 종료하기 전에 전해조가 적어도 약 100시간 동안 MEA에서 정상 작동을 계속 수행하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 24-28항 중 어느 한 항에 있어서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 24-29항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 약 5분 내지 300분의 기간 동안 복구 또는 보호 프로세스를 수행하게 하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 24-30항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조의 성능을 해칠 가능성이 있는 사건이 발생 중이거나 발생할 가능성이 있다고 판단하고 보호 프로세스를 수행하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 다음을 포함하는 탄소 산화물 환원 전해조:
(a) 다음을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 캐소드, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 애노드, 및 (iii) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층;
(b) 탄소 산화물 환원 전해조에 인가되는 전류를 제어하도록 구성된 전원; 및
(c) 전해조가 다음을 수행하도록 구성된 하나 이상의 컨트롤러:
MEA에서 정상 작동을 수행하는 것, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 MEA의 캐소드에 유입시키고 MEA에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하는 것을 포함함,
다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조의 캐소드와 애노드 사이에 개방 회로 전압이 존재하는 상태로 전해조를 전환시키는 단계, 및 (ii) 전해조가 개방 회로 전압을 유지하면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및
캐소드로의 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 작동 전위로 복귀하는 것에 의해 MEA에서 정상 작동을 재개하는 것. - 제 32항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 제1 유량 및 제1 압력으로 반응 가스를 캐소드로 유동시키도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 32 또는 33항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에서 정상 작동을 재개한 후, 그리고 다시 복구 또는 보호 프로세스를 수행 또는 MEA의 작동 종료하기 전에 전해조가 적어도 약 100시간 동안 MEA에서 정상 작동을 계속 수행하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 32-34항 중 어느 한 항에 있어서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는 탄소 산화물 환원 전해조.
- 다음을 포함하는 탄소 산화물 환원 전해조:
(a) 다음을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 캐소드, (ii) 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 애노드, 및 (iii) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층;
(b) 탄소 산화물 환원 전해조에 인가되는 전류를 제어하도록 구성된 전원; 및
(c) 전해조가 다음을 수행하도록 구성된 하나 이상의 컨트롤러:
MEA에서 정상 작동을 수행하는 것, 여기서 정상 작동은 탄소 산화물을 포함하는 반응 가스를 MEA의 캐소드에 유입시키고 MEA에 제1 전류 밀도로 전류를 인가하는 것을 포함함,
다음을 포함하는 복구 또는 보호 프로세스를 수행하는 단계: (i) 전해조에 역전류를 인가하는 단계, 및 (ii) 전해조에 역전류를 인가하면서 복구 가스를 캐소드로 유동시키는 단계; 및
캐소드에 대한 복구 가스의 흐름을 중단 또는 변경하는 것, 그리고 전해조에의 역전류 인가를 중단하는 것에 의해 MEA에서 정상 작동을 재개하는 것. - 제 36항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 제1 유량 및 제1 압력으로 반응 가스를 캐소드로 유동시키도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제36 또는 37 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 정상 작동 동안 전해조가 주기적으로 일시정지하고 및/또는 MEA에 전류를 펄스하게 하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 36-38항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 적어도 약 100시간의 기간 동안 정상 작동을 수행하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 36-38항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 MEA에서 정상 작동을 재개한 후, 그리고 다시 복구 또는 보호 프로세스를 수행 또는 MEA의 작동 종료하기 전에 전해조가 적어도 약 100시간 동안 MEA에서 정상 작동을 계속 수행하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 36-38항 중 어느 한 항에 있어서, 복구 가스는 반응 가스와 다른 조성을 갖는 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 36-38항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조가 약 5분 내지 300분의 기간 동안 복구 또는 보호 프로세스를 수행하게 하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
- 제 36-38항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 컨트롤러는 전해조의 성능을 해칠 가능성이 있는 사건이 발생 중이거나 발생할 가능성이 있다고 판단하고 보호 프로세스를 수행하도록 구성된 탄소 산화물 환원 전해조.
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