KR100744009B1 - 전해식 오존수 제조방법 및 그 장치 및 고체고분자전해질막의 재생방법 - Google Patents

전해식 오존수 제조방법 및 그 장치 및 고체고분자전해질막의 재생방법 Download PDF

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Abstract

고체고분자 전해질막(5)의 한쪽면에 오존을 생성시키는 촉매기능을 갖춘 양극전극(3)을 그 고체고분자 전해질막(5)의 다른쪽면에 음극전극(4)을 각각 배치하여, 양전극(3, 4)중 적어도 한쪽 혹은 양쪽을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대하여 진퇴가능하게 하는 진퇴기구를 설치하고, 양전극(3, 4)을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 가압한 상태에서, 그 양전극(3, 4) 사이에 직류전압을 인가하고, 상기 고체고분자 전해질막(5)의 양면으로 물을 유통시켜서, 그 유통수의 전기분해에 의해서 상기 양극전극(3)측으로 오존수를 제조하는 전해식 오존수 제조방법으로서, 상기 양극전극(3) 또는 음극전극(4) 혹은 이들 양전극(3, 4)의 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압력을 미리 설정된 조건에 따라서 변화시킨 후에 원래의 가압력으로 복귀시키는 가압력 변화조작을 행함으로써, 오존수 제조를 계속하면서 상기 고체고분자 전해질막의 재생처리를 행하는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법 및 그 장치 및 고체고분자 전해질막의 재생방법.
Figure 112001026487754-pct00001
고체고분자 전해질막, 촉매, 진퇴기구, 양극전극, 음극전극, 가압력 변화조작

Description

전해식 오존수 제조방법 및 그 장치 및 고체고분자 전해질막의 재생방법{ELECTROLYTIC OZONE WATER PRODUCTION METHOD AND DEVICE THEREFOR AND SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE REGENERATING METHOD}
본 발명은, 물의 전해에 의해 오존수를 제조하는 오존수의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 오존수를 장시간에 걸쳐서 연속적으로 제조할 수 있는 전해식 오존수 제조방법과 그 장치에 관한 것이다.
종래, 오존수를 제조하는 대표적인 방법으로서는, 오존가스를 수중에 용해시켜서 오존수를 제조하는 가스용해법과, 물의 전기분해에 의하여 양극측에 생성하는 산소를 오존화 촉매에 의하여 오존으로 변환시켜, 이것을 곧 양극측으로 흐르는 수중에 용해시켜서 오존수를 제조하는 수전해법이 알려져 있으며, 최근에는, 수전해법이 주목되어서 실용화가 진행되고 있다. 관련된 수전해법에서는, 입수용이한 물을 원료로 하여, 수십볼트(V)×수십암페어(A)의 소형의 전원장치를 사용한 소형의 전해장치가 사용된다.
관련된 수전해법에 의한 오존수 제조방법으로서는, 일본국 특개평 1-312092호 공보, 특개평 8-134677호 공보, 특개평 8-134678호 공보에 제안되어 있는 것이 있다. 이들의 장치의 개요를 도 17에 도시한 대표예에 의하여 설명한다. 동도면에 있어서, 고체고분자 전해질막(5)(이하 단지『막』또는『전해질막』이라 기재함)은 오존에 대하여 내식성을 가지는 재료(예컨대, 플루오르수지 혹은 유리 등)를 내면에 코팅한 양극측 케이싱(1)과 음극측 케이싱(2)과의 사이에 배치되어, 양극측 케이싱(1)과 음극측 케이싱(2)을 양극실(6)과 음극실(7)로 획성하고 있다. 상기 전해질막(5)의 양극실(6)측의 면에는 오존을 생성시키는 촉매기능을 가지는 귀금속(백금 등)(16)을 갖춘 양극전극(3)이 가압하여 접속되어 있다. 또, 다른쪽의 음극실(7)측의 면에는 귀금속(백금, 은 등)(20)의 접촉면을 가지는 음극전극(4)에 마찬가지로 가압하여 접촉되어 있다. 양극실(6)과 음극실(7)의 각각에는 원료수의 유입구(8, 9)와 유출구(10, 11)가 형성되어 있다. 양전극(3, 4) 사이에는 직류전원(24)에 의하여 전극봉(19, 23)을 통하여 직류전압이 인가된다.
이러한 구성의 장치에 있어서는, 양극실(6)과 음극실(7)에 각각 통수하면서 양전극간에 직류전류를 인가하여 통전하면, 전해질막(5)을 끼고 물의 전기분해가 생긴다. 그리고 양극전극(3)측에는 산소와 오존이 생성하여, 음극전극(4)측에는 수소가 발생한다. 이 양극전극(3)측에서 발생한 오존은 수중에 용해하여 오존수로 되어, 유출구(10)로부터 오존수로서 송출된다.
여기서, 효율적으로 오존수를 생성하기 위해, 일본국 특개평 8-134677호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 양전극(3, 4)에 전해질막(5)에 접하는 부분을, 각각 백금 등의 귀금속으로 형성한 금망(16, 20)으로 한다. 또 그의 배면에 오존에 대하여 내식성을 가지는 티탄 등으로 형성된 라스망(17, 21)과 전극판(18, 22)을 순서대로 적층하여, 경랍땜, 스폿용접 그외 기계적 접합법 등에 의해 접합하여 일 체화한 구조의 것에 전극봉(19, 23)을 접합한 전극구조로 한다. 원료수는 금망과 라스망 혹은 라스망과 라스망으로 이루어진 유로를 유통하는 사이에 심한 난류(亂流)와 소용돌이 흐름이 생겨서 이것에 의해 양극전극측으로 생성한 오존은 발생직후에 순간적으로 수중에 용해된다. 이 용해가 전해질막의 양극전극면에서 연속적으로 생겨 또한 누적하는 결과, 고농도의 오존수를 얻는다.
그런데 이러한 장치에 의하여, 초기 설정한 전류밀도에서 소정농도의 오존수를 제조하는 연속운전을 행하면, 전해질막의 성능의 저하(막열화)가 생기고, 시간경과와 동시에 오존수중의 오존농도의 저하가 생기기 때문에 이것을 방지하기 위해 전류밀도를 상승시키는 방식이 취해지고 있었다. 즉 도 18에 도시한 바와 같이, 오존수중의 오존수의 농도(X)를 소정의 값(Xs)으로 유지하도록, 전류치(A)(전류밀도, 이하 같음)를 제어하여가면 운전시간의 경과와 동시에 전류치는 상승하여, 시간(t1)에서는 드디어 장치에 허용되어 있는 전류상한치(Ae)에 도달한다. 이 상태에 도달하면, 이 이상의 전류치의 증가가 행해지지 않기 때문에, 점차로 오존수의 농도(X)가 저하하여, 소정의 한계치(Xe)에까지 저하한다(시간(t2)). 이 한계치(Xe)에 도달하면, 일반적으로는, 이 시점에서 장치의 운전을 정지하여, 장치의 분해와 열화한 전해질막(5)의 교환이 행하여지게 된다. 그러나, 이것으로는 오존수 제조장치의 분해, 재조립이 번거로울 뿐만 아니라, 장치가동효율도 현저하게 낮아져서, 오존수 제조 코스트를 값비싼 것으로 하고 있었다.
그래서, 이 전해질막의 번잡한 교환작업을 경감하여, 전해질막(5)의 재생을 장치를 분해하는 일없이 용이하게 행하는 방식이 본 출원인 등에 의하여 일본국 특 원평 9-340188호(특개평 11-172482호)로 제안되어 있다. 즉, 본 방식은 도 19에 도시하고 있는 바와 같이, 상기 적층타입의 양극전극(3) 및 음극전극(4)의 배면에 각각 전극봉(19, 23)이 접속되어 있는 점에서는 상술한 도 17의 장치와 동일하나, 다음의 점에서 그 구조가 다르다. 즉, 도 19의 장치에서는 전극봉(19, 23)이 상기 양극측 케이싱(1) 및 음극측 케이싱(2)에 각각 형성되어 있는 관통구멍(12, 13)을 삽통해서 배치되고, 각각의 끝부가 유체압 실린더 장치(14, 15)에 접속되어, 이것에 의해 양극전극(3) 및 음극전극(4)이 각각 전해질막(5)에 대하여 진퇴자유로이 이루어져 있는 점에서 상기 도 17의 장치와 다르게 되어 있다.
본 장치에 의한 운전방법에 대하여는 이하에 설명한다. 상기 도 18에 있어서, 전류치(A)가 허용된 상한치(Ae)에 도달한 후의 오존수의 농도(X)가 소정의 하한치(Xe)에 도달하면, 장치의 운전을 정지(통전, 통수의 정지)하여, 도 20에 도시한 바와 같이, 상기 유체압 실린더(14, 15)를 작동시켜, 상기 양전극(3, 4)을 전해질막(5)에서 이격시켜서 그 전해질막(5)에 대한 가압력을 개방한다. 그리고 이 상태를 일정시간 유지함으로서 전해질막의 재생을 행하고, 그런 연후에 재차 양전극(3, 4)을 전해질막으로 향하여 전진시켜서 소정의 가압력으로 가압하여, 통전, 통수를 개시하여 장치의 운전을 재개한다. 즉, 장치운전시에 경시적으로 열화한 전해질막을 가압력을 해제함으로써 개방하여 그 전해질막의 재생을 행하도록 한 것이다. 이 운전상태를 타임차트로 도시하면 도 22와 같은 것이 된다. 즉 도 18의 경우와 마찬가지로, 오존수의 농도(X)가 소정의 농도(Xs)로 유지되도록, 전류치(A)는 운전시간(t)의 경과와 동시에 상승하여 시간(t1)에서 그 전류치(A)는 장치에 허 용되어 있는 상한치(Ae)에 도달한다. 이 이상의 전류치의 상승은 행하여지지 못하므로, 이 시점에서 장치로의 통전, 통수를 정지하여, 장치의 운전을 휴지한다. 즉 도 20에 도시한 바와 같이 양전극(3, 4)을 후퇴시켜서 전해질막(5)과 이격시켜서, 장치의 운전을 휴지한다. 이 상태를 소정시간 유지한 후, 시간(t3)에 이르면, 양전극(3, 4)을 재차 전진시켜서 전해질막(5)에 가압하여, 통전과 통수를 재개하여 운전을 재개한다(시간(t3)). 이후 동일하게 하여 전류치(A)가 상한치(Ae)에 도달하면(시간(T4)), 동일하게 하여 운전을 휴지하고, 소정시간 경과한 후(시간(t5)) 운전을 재개한다. 이 조작을 반복하여 행하고, 운전재개후도 소정의 오존수의 농도를 얻지 못하게 되면, 그 시점에서 전해질막(5)의 교환을 행하는 방식이다.
이 경우에는, 전해질막의 교환빈도는 적게 되고, 전해질막의 수명향상과 장치 메인터넌스의 용이화를 달성하고 있다는 점에서는 종래법에 비하여 결과가 인정되나, 장치를 빈번하게 정지시키지 않으면 안되기 때문에, 연속한 오존수의 제조가 불가능한 점에서는 종래의 문제점의 기본적 해결에는 이르지 못하였다.
그래서, 본 출원인등은 상기 일본국 특원평 9-340188호의 우선권 주장에 의거한 PCT출원(PCT/JP98/5576)에 있어서, 더우기 상기 방법을 개량하는 방식을 제안하고 있다. 본 방식도 도 19에 도시한 바와 같이 양전극을 전해질막에 대하여 진퇴시키도록 한 구조를 가지는 전해식 오존수 제조장치를 사용하는 것이지만 운전방법이 다르다.
즉, 도 23에 그 운전타임차트를 도시하고 있는 바와 같이, 오존수중의 오존수의 농도(X)가 일정치(Xs)가 되도록 전류치(A)를 상승시켜간다는 점은 종전의 방식과 동일하다. 전류치(A)가 장치의 허용한계치인 상한치(Ae)에 도달하면(시간(t1)), 상기 전해질막을 가압하고 있는 전극의 면압(P)을 초기의 P1으로부터, 보다 고압의 P2로 높인다. 그러면 오존생성속도가 향상하여, 소정의 오존수의 농도(Xs)를 유지하기 위해 필요한 전류치(A)는 저하하기 때문에, 전류치(A)는 그 상한치(Ae)에서 정상운전치(A0)로 저하한다. 이 상태에서 운전을 계속하고 있으면, 다시 전해질막의 성능의 저하에 따라서, 소정의 오존수의 농도를 유지하기 위해 필요한 전류치(A)가 점차 증가하여, 재차 그 상한치(Ae)에 도달한다(시간(t6)). 이 시점에서 재차 전해질막으로의 이 시점에서 재차 전해질막으로의 가압력(P)을 다시 높은 압력의 P3으로 승압하면 다시 소요의 전류치(A)가 저하하여, 재차 전류치가 상한치(Ae)에 도달한다(시간(t7)). 이 시점에서 전해질막의 가압력을 다시 높이는 경우에는 동일한 조작을 반복하여 행하게 된다. 그러나, 그 전해질막의 가압력이 설정된 상한치에 도달하여 있는 경우에는 전류치가 상한치(Ae)의 상태에서 운전을 계속한다. 그리고 오존수의 농도(X)가 하한치(Xe)까지 저하하면(시간(t8)), 장치의 운전을 정지하여, 상기의 도 20에 도시한 경우와 마찬가지로 전극에 의한 전해질막의 가압상태를 개방하여 그 전해질막에 작용하여 있었던 스트레스를 방출시켜 막기능의 복원을 도모한다. 그후, 재차 전극을 전해질막으로 초기의 가압력(P1)으로 가압하여 통전, 유수를 재개하여 장치의 운전을 재개하든가, 장치를 분해하여 전해질막을 교환하는가의 어느 것인가의 방책이 취하여진다.
이 방식에 의하면 전류치(A)가 상한치(Ae)에 도달하여도, 전해질막에 대한 전극의 가압력(P)을 높임으로서 전류치를 저하시킬 수가 있으므로, 장치의 운전계속시간을 비약적으로 증대시키는 것이 가능하게 된다. 그러나 전류의 가압력(P)이 상한치에 도달하면, 장치의 운전을 정지하여 막의 성능의 회복을 기다리지 않으면 안된다는 점에서는 장기간에 걸치는 연속운전은 불가능하였다.
그래서 본 발명은 상기 각 개량방식을 더 개량하여, 전해식 오존수 제조방식에 있어서의 염원이라고도 말할 수 있는 장기 연속운전을 달성하는 것을 최대의 목적으로 하는 것이다.
(발명의 개시)
본 발명은 이러한 관점에 근본해서 이루어진 것으로서, 기본적으로는 2가지 방법이 있다. 먼저 제 1 방법은, 전해질막의 한쪽면에 오존을 발생시키는 촉매기능을 갖춘 양극전극을 다른쪽면에 음극전극을 배치하여 양전극의 적어도 한쪽 혹은 양쪽이 진퇴가능한 기구를 설치하고, 양전극을 상기 전해질막을 가압한 상태에서 그 양전극간에 직류전압을 인가하여, 상기 전해질막의 양면으로 물을 유통시켜서 그 유통수의 전해에 의하여 상기 양극전극측으로 오존수를 생성시키는 오존수 제조방법에 있어서, 통수, 통전을 계속한 상태에서 상기 양극전극 또는 음극전극 혹은 이들 양전극의 상기 전해질막에 대한 가압조건을 미리 설정된 조건에 따라서 변화시킨후, 원래의 가압조건으로 복귀시키도록 가압력을 변화시키는 조작에 의하여 오존수 제조를 계속하며 전해질막의 재생조작을 행하도록 한 것이다.
이 방법에 있어서, 상기 전해질막에 대한 가압력을 변화시키는 조작은 상기 전극에 의한 가압력을 감소시키는 방향 혹은 증가시키는 방향 또는 이들의 조합으로 변화시킬 수가 있다. 또, 이 가압력을 변화시키는 패턴은 미리 설정된 가압력 이하로 감소된 상태 또는 미리 설정된 가압력 이상으로 승압된 상태가 일정시간이상 존재하도록 한 압력변화의 패턴을 가진 것이 바람직하다. 더우기 이 조작을 소정주기로 반복하는 방식과, 오존수의 생성능력이 소정의 값 이하로 저하한 것을 검지하여 1회 또는 복수회 행하는 방식이 있으며, 어느 방식을 채용하는가는 임의이다.
다음에 제 2 방법은, 상기 가압력을 변화시키는 조작에 대신하여 전류 또는 전압을 변화시키는 조작을 행하는 것이며, 구체적으로는 통수, 통전을 계속한 상태에서 직류전원의 전류치 또는 전압치를 미리 설정된 조건에 의거하여 급속하게 변화시킨후, 원래의 값 또는 그 근방의 값으로 복귀시키도록 전류 또는 전압을 강제적으로 변화시키는 조작을 행함으로써, 오존수를 제조하면서 전해질막의 재생을 행하도록 한 것이다.
이 방법에 있어서, 상기 전류 또는 전압을 강제적으로 변화시키는 조작은, 당해 조작의 개시시점의 값에서 0 또는 그의 근방의 최소치와 장치의 최대허용치와의 사이에서 변화시키는 동시에, 그 최소치 및 최대허용치의 상태를 각각 일정시간 유지시킨후에 원래의 값 또는 그의 근방의 값으로 변화시키는 방식이 바람직하다. 또, 이 강제적으로 변화시키는 조작을 소정주기로 반복하는 방식과, 오존수의 농도 또는 그 생성능력이 소정치 이하로 저하한 것을 검지하여 1회 또는 복수회 행하는 방식이 있다.
또 상기 제 1, 제 2 방법에 있어서, 상기 가압력을 변화시키는 조작 혹은 전류 또는 전압을 강제적으로 변화시키는 조작에 의하여도 전해질막의 재생이 불충분한 상태에 이르면, 오존수의 제조를 정지하여 상기 양전극을 그 전해질막으로부터 이격시켜, 이 상태를 소정시간 유지하여 그 전해질막의 재생을 행한후, 재차 소정의 운전조건에서 오존수의 제조를 재개하는 방식도 있다. 이 방식에 의하면, 전해질막의 수명을 한층 더 향상시키는 것이 가능하게 된다.
마찬가지로, 상기 가압력을 변화시키는 조작 혹은 전류 또는 전압을 강제적으로 변화시키는 조작에 의하여 전해질막의 재생이 불충분한 상태에 이르면 상기 전해질막에 대한 상기 전극의 가압력을 미리 설정되어 있는 높은 가압력으로 변화시켜서 오존수의 제조를 계속하는 방식도 있다. 이 방식에 의하면 오존수의 연속제조를 더욱 비약적으로 연장하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 제 1 방식의 오존수 제조방법에 있어서의 실시예를 도시한 운전타임차트,
도 2는 도 1의 운전제어방법을 도시한 흐름도,
도 3은 도 1의 방법에 있어서 가압력의 변화의 변형예를 도시한 운전타임차트,
도 4는 본 발명의 제 1 방법의 다른 실시예를 도시한 운전타임차트,
도 5는 본 발명의 제 1 방식의 또다른 실시예를 도시한 운전타임차트,
도 6은 도 5의 운전제어방법을 도시한 흐름도,
도 7은 본 발명의 제 1 방식의 또다른 실시예를 도시한 운전타임차트,
도 8은 본 발명의 제 1 방식의 또다른 실시예를 도시한 운전타임차트,
도 9는 도 8의 운전제어방법을 도시한 흐름도,
도 10은 본 발명의 제 1 방식의 또다른 실시예를 도시한 운전타임차트,
도 11은 본 발명의 제 2 방식의 실시예를 도시한 운전타임차트,
도 12는 본 발명에서 사용하는 전해식 오존수 제조장치의 실시예를 도시한 주요부 단면도,
도 13은 본 발명에서 사용하는 전해식 오존수 제조장치의 다른 실시예를 도시한 주요부 단면도,
도 14는 본 발명에서 사용하는 전해식 오존수 제조장치의 또다른 실시예를 도시한 주요부 단면도,
도 15는 본 발명의 제 1 방식에 있어서 실제의 운전에 있어서 운전타임차트예,
도 16은 종래법에 있어서 실제의 운전타임차트예,
도 17은 종래의 전해식 오존수 제조장치의 예를 도시한 주요부 단면도,
도 18은 상기 도 17의 장치의 운전예를 도시한 운전타임차트,
도 19는 종래의 전해식 오존수 제조장치 및 본 발명에서 사용하는 전해식 오존수 제조장치의 다른예를 도시한 주요부 단면도,
도 20은 도 19의 장치에 있어서의 종래의 고체고분자 전해질막의 재생상태를 도시한 주요부 단면도,
도 21은 본 발명에 관한 전해식 오존수 제조장치의 제어시스템을 도시한 개념도,
도 22는 상기 도 19의 장치에 의한 종래의 운전방법을 도시한 타임차트,
도 23은 상기 도 19의 장치에 의한 종래의 또다른 운전방법을 도시한 타임차트,
도 24는 본 발명에서 사용하는 전해식 오존수 제조장치의 다른예를 도시한 주요부 단면도,
도 25는 본 발명에서 사용하는 전해식 오존수 제조장치의 또다른 예를 도시한 주요부 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명의 제 1 방식에 대하여 설명한다. 본 방식에서 사용하는 오존수 제조장치는 도 21에 도시한 바와 같이, 오존수 제조장치본체(1)와 가압력 제어장치(81)와 가압력의 설정부(82)와 전원장치(24)와 원료수 공급장치(83)와 검출수단을 가지는 오존수의 농도검출센서(84)와 제어장치본체(85)를 갖추고 있다. 여기서 오존수 제조장치본체(1)는 도 19의 장치와 동일부호가 붙여져 있는 부분은 동일구성을 도시하고 있으며, 중복설명은 생략한다.
가압력 제어장치(81)는 오존수 제조장치본체(1)의 진퇴구동부(14, 15)에 접속되어 있으며, 양극전극(3)과 음극전극(4)의 전해질막(5)에 대한 가압력을 제어하도록 되어 있다. 가압력 설정부(82)는, 가압력 제어장치(81)에 접속되어 있으며, 소정의 가압력으로 설정할 수 있도록 되어 있다. 전원장치(24)는 양전극(3, 4)에 전압을 인가하는 전원이며, 전류치를 검출하는 전류검출기(91)를 갖추고 있다. 원료수 공급장치(83)는 오존생성의 원료가 되는 원료수를 공급하는 것이다. 오존수의 농도검출센서(84)는 오존수의 농도를 검출하는 센서이다.
제어장치본체(85)는 제어부(86)와 타이머(87)와 비교부(88)와 설정치의 격납부(89)와 정지회수계수부(90)를 갖추고, 상기 가압력 제어장치(81)와 전원장치(24)와 원료수공급장치(83)에 여러가지의 지령을 보내도록 되어 있다.
제어부(86)는 상기 전원장치(24)에 제어지령을 내는 제 1 지령부(86a)와, 상기 가압력 제어장치(81)에 제어지령을 내는 제 2 지령부(86b)와, 장치의 운전/정지의 제어지령을 내는 제 3 지령부(86c)를 갖추고 있다.
비교부(88)는 제 1 비교기(88a)와 제 2 비교기(88b)와 제 3 비교기(88c)와 제 4 비교기(88d)를 갖추고 있다.
제 1 비교기(88a)는 오존수의 농도검출센서(84)와 설정치의 격납부(89)와 상기 제 1 지령부(86a)와 상기 제 2 지령부(86b)와 상기 제 3 지령부(86c)에 접속되어 있다. 이 제 1 비교기(88a)는 오존수농도검출센서(84)로부터 송신되는 그 시점에서의 측정오존수농도(X)를 설정치격납부(89)에 기억되어 있는 오존수농도목표치(Xs)와 비교하여, 오존수농도의 편차를 도시한 신호를 상기 제 1 지령부(86a)에 출력하는 것과 동시에 상기 측정치(X)가 상기 목표치(Xs)에 도달하면, 그 취지의 신호를 상기 제 2 지령부(86b)에 출력하도록 되어 있다.
제 2 비교기(88b)는 상기 전원장치(24)의 전류치검출기(91)와 상기 설정치격납부(89)와 상기 제 3 지령부(86c)에 접속되어 있다. 이 제 2 비교기(88b)는 상기 전원장치(24)내의 상기 전류검출기(91)로 검출된 전류치(A)를 상기 설정치격납부(89)에 기억되어 있는 전원장치의 상한치(Ae)와 비교하여, 전류치(A)가 그 상한치(Ae)에 도달하면 그 취지를 표시하는 신호를 상기 제 3 지령부(86c)에 출력하도록 되어 있다.
제 3 비교기(88c)는 상기 타이머(87)와 상기 설정치격납부(89)와 상기 제 1 지령부(86a)와 상기 제 3 지령부(86c)에 접속되어 있다. 이 제 3 비교기(88c)는 상기 타이머(87)로 계측된 장치의 운전중이나 정지중의 경과시간(t)을 상기 설정치격납부(90)에 기억되어 있는 미리 설정된 소정시간(Tc) 등과 비교하여, 장치의 운전시간이나 정지시간(t)이 소정시간(Tc) 등에 도달하면, 소정의 시간에 도달한 것을 표시하는 신호를 상기 제 1 지령부(86a)나 제 3 지령부(86c)에 출력하는 것이다.
또, 제 4 비교기(88d)는 장치가 정지한 회수(N)를 계측하는 장치정지회수계수부(90)에서 계수된 장치의 정지회수(N)를 상기 설정치격납부(89)에 기억되어 있는 미리 설정된 소정의 정지회수(Ne)와 비교하여, 그 결과를 상기 제 3 지령부(88c)에 출력하는 것이다.
상기 설정치의 격납부(89)에는 운전조건으로서 미리 설정시킬 오존수의 생성목표농도(Xs)나 후술하는 소정의 제어를 개시하는 제어개시농도(Xm)나 허용하한농도(Xe), 후술하는 장치의 제어사이클타임시간(Tc), 후술하는 변화 가압력유지시간(T1), 전류치의 상한치(Ae) 등의 운전에 필요한 각종 설정치가 기억격납되어 있다.
상기 제어부(86)의 상기 제 1 지령부(86a)는 오존수농도를 비교하는 상기 제 1 비교기(88a)로부터의 신호에 의거하여, 오존수농도(X)가 목표치(Xs)에 가깝도록 상기 양전극(3, 4) 사이에 공급되는 전류치(A)를 변화시키는 지령을 상기 전원장치(24)에 출력하도록 되어 있다.
상기 제 2 지령부(86b)는 상기 제 1 비교기(88a)와 상기 제 3 비교기(88c)와 상기 가압력제어장치(81)에 접속되어 있으며, 상기 제 3 비교기(88c)로부터의 신호에 의거하여, 장치의 운전중의 경과시간(t)이 상기 설정치(Tc) 등에 도달한 것을 검지하면, 양전극(3, 4)의 가압력을 변화시키는 지령을 상기 가압력제어장치(81)로 출력하도록 되어 있다. 또, 이 제 2 지령부(86b)는 상기 제 1 비교기(88a)로부터의 신호에 의거하여 오존수의 농도(X)가 상기 제어개시오존수농도의 설정치(Xm)에 도달한 것을 검지하면, 양전극(3, 4)의 가압력을 변화시키는 지령을 상기 가압력제어장치(81)로 출력하도록 되어 있다. 더우기, 이 제 2 지령부(86b)는 상기 제 3 비교기(88c)로부터의 신호에 의거하여 장치의 운전중의 경과시간(t)이 상기의 소정치(T1)에 도달한 것을 검지하면, 양전극(3, 4)의 가압력을 초기의 가압력으로 변화시키는 지령을 상기 가압력제어장치(81)로 출력하도록 되어 있다.
상기 제 3 지령부(86c)는 상기 제 1 비교기(88a) 내지 제 3 비교기(88c)와 상기 전원장치(24)와 상기 원료수공급장치(83)와 상기 가압력제어장치(81)와 상기 타이머(87)에 접속되어 있다. 이 제 3 지령부(86c)는, 상기 제 2 비교기(88b)의 신호에 의거하여 전류치가 상한치(Ae)에 도달한 것을 검지하고 또한 제 1 비교기(88a)로부터의 신호에 의거하여 오존수의 농도(X)가 하한치(Xe)에 도달한 것을 검지하면, 전원장치(24)와 원료수공급장치(83)와 압력제어장치(21)를 OFF로 하는 지령을 출력하도록 되어 있다. 또 제 3 지령부(86c)는 타이머(87)로부터의 신호에 의거하여 소정시간 경과후에 장치를 재가동시키는 지령을 전원장치(24)와 원료수공급장치(83)와 압력제어장치(81)에 출력하도록 되어 있다.
다음에 본 발명의 제 1 방식에 대하여서의 실시형태를 도 1의 운전타임차트와 그 타임차트의 운전을 행하기 위한 흐름도인 도 2와 상기 도 21을 사용하여 설명한다.
우선, 도 2에 있어서, 운전개시시에는 전원장치(24)의 메인스위치가 넣어져서, 제어계에 통전이 개시되고, 이어서 유수구(8, 9)로부터의 원료수의 통수가 개시되어, 양전극(3, 4) 사이에 직류전압이 인가된다(S1). 다음에 가압력설정부(82)에 의해, 양전극(3, 4)의 전해질막(5)에 대한 가압력을 초기치(P1)로 설정한다(S2). 또 타이머(87)에 의하여 경과시간(t)의 계측이 개시된다(S3). 전해에 의해 오존수가 생성되어 유출구(10)로부터 오존수가 송출되기 시작하면, 이 오존수의 농도(X)를 오존수농도검출센서(84)로 상시 검출하여, 그 검출된 농도(X)를 제 1 비교기(88a)로 오존수의 농도목표치(Xs)와 비교한다(S4). 여기서 그 목표치(Xs)는 소정의 편차(x)를 허용하도록 설정되어 있기 때문에 실제로는, 검출된 농도(X)는 Xs±x(≒Xs)와 비교된다. 오존수의 농도가 낮은 경우(X＜Xs)에는(S4, No), 제 1 지령부(86a)로부터의 신호에 의하여, 전원장치(24)에는 그 때의 전류치(A)에 미리 설정되어 있는 전류치(a)를 가하여 A를 A＋a로 올리는 지령이 나 오고, 새로운 전류치로 운전을 행한다(S5). 한편, 오존수의 농도(X)가 소정의 목표치보다 높은 경우(X＞Xs)에는(S4, No), 제 1 지령부(86a)로부터의 신호에 의하여 전원장치(24)에는 그때의 전류치(A)로부터의 전류치(a)를 감한 A-a로 변경하는 지시를 낸다. 이에 따라, 상시 오존수의 농도(X)는 Xs 근방의 값으로 유지되도록 전류치(A)가 제어되게 된다.
도 1은 이와 같이 하여 오존수의 농도가 Xs에 도달한 시점 이후의 상태를 도시하고 있다. 이 상태에서 운전을 계속 하고 있으면, 도 1에 도시한 바와 같이, 전류(A) 및 전압(V)의 값은 전해질막의 열화에 따라서 오존수의 농도(X)를 농도(Xs)로 유지하도록 시간(t)의 결과와 동시에 점차로 상승해 간다. 그래서 전해질막의 성능이 저하하여 오존수의 농도(X)가 허용되는 하한치(Xe)에까지 저하하지 않도록 적당한 시간(Tc)을 미리 설정하여둔다. 상기 제 3 비교기(88c)에서 운전시간(t)의 경과를 감시하여두고, t≥Tc에 이르면(시간(t10))(S6, Yes), 통전 및 통수를 유지한 상태에서(즉, 장치의 운전을 계속하고 있는 상태에서), 제 2 지령부(86b)의 신호에 의거하여 가압력제어장치(81)를 제어하여, 양전극(3, 4)의 가압력(P)을 초기치(P1)에서 저압인 P4로 변경시킨다(S7). 또 가압력(P)을 변경시킴과 동시에 가압력의 변화의 개시후의 경과시간(t')을 타이머로 계측을 개시한다(S8).
가압력의 저하에 의해 전해질막(5)과 양전극(3, 4)과의 사이의 접촉저항이 증가하기 때문에, 전류치(A)는 초기치(A0)보다도 저전류치인 A1으로 저하하는 동시에, 오존수의 농도(X)도 소정치(Xs)로부터 약간 저하하기 시작한다. 한편, 전압(V)은 전원의 최대전압치(Ve)에까지 상승하게 된다. 이 상태에서는 오존수의 농도는 저하를 계속하고 있기 때문에, 그 오존수의 농도가 허용하한치(Xe) 이상으로 유지되어 있고 기간내의 적당한 시간(시간(t11))까지의 소정의 기간(T1), 이것을 유지한다. 즉, 제 3 비교기(88c)는, 저압으로 변경한 후의 경과시간(t')과 저압유지기간(T1)을 비교하여 t'≥T1에 도달하면(S9, Yes), 그 신호를 제 2 지령부(86b)로 출력한다. 그리고, 제 2 지령부(86b)로부터 가압력(P)을 초기치(P1)로 복귀시키는 신호를 가압력제어장치(81)에 출력한다(S2로 이행). 상술한 요령으로, 오존수의 농도(X)가 소정의 값(Xs)으로 유지되도록 운전이 재개된다. 이 결과, 오존수의 농도(X)는 소정의 값(Xs)으로 복귀하여, 전류, 전압도 각각 원래의 값 근방으로 복귀한다. 또한 복귀 직후에 있어서는 오존수의 농도는 설정치(Xs) 이하이므로, 이것을 회복하기 위해서 전류값(A)은 순간적으로 장치의 허용최대치(Ae)에까지 상승하여 오존수의 농도를 높인다. 그러나, 오존수의 농도가 소정치(Xs)로 복귀하면 전류치도 초기치(A0) 근방으로 복귀한다.
상기 조작에 있어서 전해질막에 대한 양전극(3, 4)의 가압력(P)을 저압인 P4로 내리고 있는 기간(T1)이 그 전해질막의 재생기간이며, 그 재생원리는 명확하지 않다. 그러나 후술하는 바와 같이 시간경과와 동시에 막내 혹은 막면에 축적한 유해물(수소이온 및 원료수중에 함유되어 있는 불순물의 이온 등)에 의해 기능이 저하한 전해질막으로, 가압력의 변화를 시행함으로서 유해물의 평행상태를 파괴하여 막성능의 회복이 도모되는 것으로 추정되고 있다.
마찬가지로 소정의 가압력을 변화시키는 주기(Tc)에 도달하면(시간(t12)), 상술한 요령으로 가압력(P)을 초기치(P1)로부터 P4로 저하시켜, 이 상태를 시간(t13)까지의 일정시간(T1) 유지시킨 후에, 재차 가압력을 초기치(P1)에 복귀시킨다. 이와 같은 조작을 장치의 운전을 멈추는 일없이 반복하여 행하게 된다.
상기 방법에 있어서, 가압력을 저압(P4)으로 유지하기 위한 시간(T1)(이하 「저압시간」이라 말한다)은 기본적으로는, 오존수의 농도가 허용된 하한치(Xe)에 이르기까지의 시간이면 임의이다. 또 이 반복주기(Tc: t10∼t12의 기간)는 오존수의 농도가 허용하한치(Xe)에 이르기까지의 기간이라면 임의이나, 양자의 관계는 고려되지 않으면 안된다. 즉, 그 반복주기(Tc)가 길면 저압시간(T1)도 길게 되고, 반복주기(Tc)가 짧으면 저압시간(T1)도 짧아도 좋은 것이다. 일반적으로는 반복주기(Tc)를 10분 내지 30분 정도로 설정한 경우에는, 저압시간(T1)은 수초, 즉 1∼5초 정도로 설정되게 된다.
또한, 가압력을 변화시킴으로서 전해질막의 회복이 한계에 가깝게 되면, 가압력을 초기치(P1)로 복귀시킨 후의 전류치(A)가 초기치(A0)보다도 높은 값으로 되어 가압력을 변화시키는 조작때마다 점차 높게 되어서 나중에는 단시간으로 상한치(Ae)에 도달하여, 오존수의 농도(X)가 허용하한치(Xe)에 도달하는 것이 된다. 관련된 사태에 이른 후의 처리에 대하여는 후술한다.
상기한 도 1의 예에 있어서는, 가압력(P)을 초기치(P1)에서 저압(P4)으로 급격하게 변화시켜, 그 저압상태를 일정시간(T1) 유지시키도록 하고 있다. 이 가압력을 변화시키는 패턴에는 여러가지의 변형예가 있다. 도 3은 이 가압력을 변화시키는 패턴의 여러가지의 예를 도시한 것이다.
동도중 (a)는 가압력(P)을 초기치(P1)로부터 상기 P4보다도 낮은 압력인 P5 에 V자상으로 변화시키는 방식이다. 이 경우에는, 상기 P4 이하의 가압력으로 시간(t16)에서 t17의 소정기간 유지됨으로써, 전류(A)도 가압력(P)의 저하에 따라서 저하하는 동시에, 도 1의 경우의 저전류(A1)보다도 더욱 낮은 값(A2)에까지 저하하여, 가압력(P)의 증가에 따라서 점차로 상승한다. 한편, 전압(V)은 가압력(P)의 저하에 따라서 상승하여 허용최대치(Ve)에 도달한후, 그 상태가 계속하여 가압력의 회복에 따라서 초기치(V0)에까지 저하하게 된다.
다음에 동도(b)는 상기 (a)와는 상기 가압력(P)을 U자상으로 변화시켰다는 점에서 상위하며, 설정된 저압(P4)보다 낮은 압력으로 시간(t18)에서 t19의 사이에서 유지되어 있다. 다음에 동도(c)는 가압력을 V자상으로 변화시켰다는 점에서는 상기 (a)와 동일하나, 시간(t20)에 있어서 소정의 저압(P4)에 도달하여 곧 P1으로 향하여 승압되도록 되어 있다. 즉, 이 경우에는 소정의 저압(P4) 이하의 압력에 있어서 유지시간은 없으나, 이 방식에서도 각별 문제는 없다. 단, 이 경우에는 도 1의 가압력을 변화시키는 조작이나, 상기 (a), (b)의 가압력을 변화시키는 조작에 비하여 전해질막의 회복력이 떨어지는 경향에 있으므로, 반복주기를 짧게 하든가 혹은 설정저압(P4)의 값을 낮게 설정하는 등의 고려가 필요하다.
다음에 도 4는 상기 도 1의 방법의 다른 실시예이다. 장치운전중에 있어서의 전해질막의 성능의 저하가 적은 기간내에 있어서 적당한 시간(t21)에 이르면, 상기 전극의 전해질막에 대한 가압력(P)을 초기치(P1)에서 저압의 P4로 저하시키는 점은, 상기 도 1의 경우와 동일하다. 본 예에서는 시간(t22)까지의 소정기간(T2)내에, 그 가압력(P)의 초기치(P1)로의 복귀와 저압(P4)으로의 변화를 펄스상으로 1회 내지 복수회 행하는 동시에, 이 조작을 주기적으로 실시하도록 하고 있다. 이것에 의하여 저압시간(Δt)의 때마다 조금씩 전해질막의 성능회복이 이루어지게 된다. 또 이 경우의 오존수의 농도(X)는 가압력의 변화가 미소시간(Δt)마다에 반복되고 있는 사이는 감소와 증가를 반복하면서 조금씩 변화한다. 시간(t22)에 도달하면, 이 펄스상의 압력의 변화를 중지하여 원래의 가압력(P1)으로 복귀시켜, 운전을 계속한다. 다시, 소정시간(Tc) 경과후의 시간(t23)에 도달하면, 마찬가지의 펄스상의 가압력의 변화를 시간(t24)까지 행하고, 재차 원래의 가압력(P1)에 복귀시켜서 운전을 계속한다. 이후도 마찬가지의 조작을 반복한다.
또, 이 펄스상의 가압력을 변화시키는 경우의 제어는, 도 21에 도시한 타이머(87)로부터의 경과시간(t)과 상기 Δt를 기억하고 있는 설정치격납부(89)로부터의 신호를 제 3 비교기(88c)에 송신하여 비교연산하여 그 결과를 상기 Δt 경과마다 상기 제 3 지령부(86c)에 출력하여 그 제 3 지령부(86c)로부터 가압력(P)의 변화지령을 가압력제어장치(81)에 출력함으로서 행하는 것이 가능하다.
이 경우의 가압력의 변화의 반복기간(T2) 및 가압력(P)을 변화시키는 조작의 주기(Tc: t21 내지 t23의 기간)는 상기의 경우와 마찬가지로, 오존수의 농도(X)가 허용하한치(Xe)로 저하하기까지의 기간내라면 임의이다. 또 상기 가압력(P)을 변화시키는 조작에 의하여도 전해질막의 성능회복을 충분하게 행할 수 없게 되면, 오존수의 농도(X)가 허용하한치(Xe)에 도달하게 되나, 이 오존수의 농도(X)가 허용하한치(Xe)에 도달한후의 처치에 대하여는 후술한다.
다음에, 도 5는 본 발명의 다른 실시예를 도시한 운전타임차트이다. 오존수 의 농도가 소정의 목표치(Xs)로 되도록 운전제어를 행하며 운전을 계속하면 전류치(A)는 점차 상승하여 시간(t31)에 있어서 장치에 허용된 상한치(Ae)에 도달한다. 그 상태에서 다시 운전을 계속하고 있으면, 오존수의 농도는 점차로 저하되어오기 때문에, 허용하한치(Xe)와 소정치(Xs)와의 사이의 적당한 값(Xm)을 설정하여 놓는다. 이 설정치(Xm)가 검출되면(시간(t32)), 상기의 도 1의 경우와 마찬가지로 전해질막의 가압력을 초기치(P1)에서 저압의 P4로 변화시켜, 이 상태를 시간(t33)까지의 소정기간(T3) 유지한후, 재차 초기치(P1)로 복귀시킨다. 즉, 도 1, 도 3, 도 4의 예에서는, 소정주기(Tc)마다 가압력을 변화시키는 조작을 행하여 전해질막의 재생을 행하는 것이나, 이것에 대하여 본 실시예에서는, 가압력(P)을 변화시키는 조작에 의해 전해질막의 재생을 행하는 점에서는 동일하나, 오존수의 농도의 저하를 검출하여 가압력(P)을 변화시키는 조작을 개시한다는 점에서 상위하다.
이 운전타임차트를 실현하기 위한 흐름도를 도 6에 도시한다. 도 6에 있어서, 전류치(A)가 장치의 상한치(Ae)에 도달하기까지는 오존수의 농도가 소정의 값(Xs)으로 되도록 제어된다는 점은(S1∼S4), 도 2의 경우와 동일하다. 전류치(A)가 상한치(Ae)에 도달한 것이 제 2 비교기(88b)로 검출되면(S5, Yes), 이 이후의 오존수의 농도는 저하를 개시하기 때문에, 오존수의 농도검출센서(84)로 오존수의 농도의 저하상태를 계속하여 검출한다. 그 오존수의 농도(X)가 상기 압력변화제어개시설정치(Xm) 이하로 저하하면(S7, Yes), 제 2 지령부(88b)로 가압력(P)을 저압인 P4로의 변경을 지시한다(S8). 이 가압력(P)을 변화시키는 상태의 경과시간(t') 이 소정의 시간(T3)을 경과하였는지 아닌지를 제 3 비교기로 판단하여(S8, S9), 이 경과시간(t')이 t'≥T3으로 되면(S10, Yes), 제 3 비교기는 그 취지의 신호를 제 2 지령부(86a)로 출력한다. 그리고, 제 2 지령부(86b)는 재차 가압력(P)을 초기치(P1)로 설정하는 신호를 가압력제어장치(81)에 출력하여(S2로 이행), 장치의 운전이 계속된다.
본 방식에 있어서도, 가압력을 변화시키는 패턴은 도 3에 도시한 바와 같이 V자상 또는 U자상 등의 다른 형태에서도 좋고, 또 가압력을 변화시키는 조작의 기간(T3)내에 있어서, 도 4에 도시한 방식과 마찬가지로 압력을 미소시간(Δt)마다의 펄스상으로 변화시키는 조작을 복수회 행하도록 하여도 좋은 것은 말할 것도 없다. 다시 가압력을 변화시키는 조작의 개시는 본 예에서 오존수의 농도가 Xm에 도달한 것을 검출하여 행하고 있다. 그러나 이 가압력을 변화시키는 조작의 개시는, 전류, 전압 혹은 원수의 공급량(오존수농도가 저하하면, 원수공급량을 감소시켜서 농도의 회복을 도모하는 방식이 있다)을 검출하여, 그 값이 소정치에 도달한 시점에서 행하는 것도 가능하다.
다음에 도 7은, 본 발명의 다른 실시예를 도시한 운전타임차트이다. 상기 도 1 내지 도 5의 방식과 다른 점은 전해질막의 가압력(P)을 변화시키는 조작에 있다. 즉, 도 1, 도 3 내지 도 5의 방식에서는 가압력(P)의 변화는 가압력(P)을 감소시키는 방향의 변화이다. 이것에 대하여, 본 실시예에서는, 가압력(P)을 상승시키는 방향으로 변화시키는 경우의 예를 도시하고 있다. 즉, 도 7에 있어서, 오존수의 농도를 소정의 값(Xs)으로 유지하도록 운전을 행하고 있으면, 전류치(A)가 점차로 증가 하여 오는 것은 상기한 바와 같다. 그 전류치(A)가 장치의 허용상한치(Ae)에 이르기전의 적당한 시기(t41)에 상기 전극의 전해질막에 대한 가압력을 초기치(P1)에서 보다 고압인 P6으로 승압하여, 이 상태를 시간(t42)까지의 일정시간(T4) 유지시켜서 전해질막의 재생을 행한다. 이 경우에는, 양전극과 전해질막과의 접촉저항이 작아지므로, 전류치(A)는 상한치의 Ae에까지 상승하고, 전압은 반대로 저압인 V1으로 저하하고, 오존수농도는 단시간 약간이나마 상승한다. 그러나, 일정시간(T4)이 경과하여 상기 가압력을 초기치(P1)로 복귀시키면, 전류치(A), 전압치(V) 및 오존수농도(X)는 각각 초기치로 복귀한다. 이 조작을 소정주기로 반복 행하게 된다.
또한 동도면에 있어서 시간(t45)의 시점에서는 도 1의 경우와 마찬가지로 가압력(P)을 초기치(P1)로부터 저압의 P4로 저하시켜, 이 압력을 소정시간(T4) 유지한후, 시간(T46)에서 재차 P1로 승압시키는 방식을 도시하고 있다. 이와 같이 가압력을 변화시키는 조작은 초기압(P1)에서 저압(P4)으로 감소시키는 방식과, 고압인 P6으로 증가시키는 방식과, 이들을 적절히 조합시킨 방식 등이 있고, 이 선택은 임의이다. 또, 가압력을 변화시키는 조작의 구체적인 방식도, 도 3에 도시한 바와 같이 여러가지의 패턴 혹은 도 4에 도시한 펄스상의 압력변화를 주는 등, 여러가지의 배리에이션이 있으며, 이들의 패턴을 단일 혹은 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
다음에 상기 가압력을 변화시키는 조작을 반복하여 계속해서 행하면서 장기 연속운전을 행한 결과, 관련된 가압력을 변화시키는 조작에서의 성능의 회복이 한계로 도달한 경우에 대하여 설명한다.
도 8은, 도 1에 도시한 방식에 의한 가압력을 변화시키는 조작을 반복하면서 운전을 계속한 경우의 운전타임차트이다. 도 8에 있어서 도면중 (a)의 구간은, 통상의 운전시의 상태를 도시하여 있으며, 상기와 같이 일정의 주기로 가압력을 초기치(P1)에서 저압(P4)으로 감소시켜, 그 값을 일정시간(T1) 유지시킨 후, 초기치(P1)로 복귀시키는 조작을 반복하는 상태를 도시하고 있다. 오존수의 농도(X)는 항상 목표치(Xs)로 유지되고 있다. 그런데, 이 운전을 장기간 계속하고 있으면, 점차로 전해질막의 성능의 회복능력이 저하하여, 도면중 (b)에 도시한 바와 같이 전류치(A)는 가압력을 감소시키는 조작을 행하는 시간(t64)에 이르기까지에 장치에 허용상한치(Ae)에 도달하도록 된다. 다시 이 상태가 계속되면 도면중 (c)에 도시한 바와 같이, 전류치는 시간(t65)의 시점에서 상한치(Ae)에 도달하여, 이 시점에서 오존수의 농도도 저하를 개시하여, 가압력(P)을 변화시키는 조작후에도 전해질막의 기능회복은 불충분하게 된다. 따라서 전류치(A)는 상한치(Ae)에서 저하하지 않으며, 이 때문에 오존수의 농도의 저하경향은 계속되고 나중에 시간(t66)의 시점에서 오존수의 농도는 하한치(Xe)에 도달한다. 이 이상의 가압력(P)을 변화시키는 조작에 의한 전해질막의 재생조작의 계속은 무의미하게 된다.
본 발명에서 이 시점에서 취하여야 할 방책으로서 3가지의 방책이 있다. 제 1 방책은 장치의 운전을 정지하여 장치를 분해하여 전해질막의 교환을 행하는 방책이며, 제 2 방책은 상기 일본국 특개평 11-172482호에 나타난 방식, 즉 장치의 운전을 정지하여 전해질막을 중지시켜서 막기능의 회복을 기다리는 방책이고, 제 3 방책은 PCT/JP98/5576호에 나타난 바와 같이 전해질막으로의 가압력을 높여서 막의 활성화를 행하는 방책이다. 여기서 제 1 방책은, 전해질막의 교환이므로, 상세한 설명은 생략하고, 제 2 및 제 3의 방책에 대하여 설명한다.
우선, 제 2 방책에 대하여 도 9를 사용하여 설명한다. S1∼S6은 도 6의 경우와 마찬가지이므로 설명을 생략한다. 도 8의 (b)의 상태에서는(S5), 전류치(A)는 가압력의 변화주기의 도중에 상한치에 도달하여 있기(A＝Ae) 때문에(S5, Yes), 이 경우에는 제 2 비교기(88b)에서 제 1 비교기(88a)에 판단이 이행하여, 여기서 오존수의 농도(X)가 하한치(Xe)에 도달하여 있지 않는가 여부가 판단된다(S7). 그리고, 전류치(A)는 상한치(Ae)에는 도달하여 있으나, 오존수의 농도(X)가 아직 하한차(Xe)에 도달하여 있지 않으면(S7, Yes), 제 3 비교기(88c)에서 가압력(P)의 변화의 반복주기(Tc)에 도달하여 있는지 여부를 판단한다(S8). S8에 있어서, t≥Tc이 되면(S8, Yes), 도 2에 도시한 S7과 마찬가지로 가압력(P)을 저압인 P4로 변경하여(S9), 도 2에 도시한 S8과 마찬가지로 타이머(87)로 가압력(P)의 변화의 개시후의 경과시간(t')의 계측을 개시한다(S10). 그리고 도 2에 도시한 S9와 동일하게, 이 상태를 미리 설정되어 있는 소정시간(T1)의 사이, 이것을 유지하여(S11), t'≥T1에 도달하면(S11, Yes), 재차 가압력(P)을 초기치(P1)로 복귀시켜서 운전을 계속한다(S2으로 이행).
다음에 도 8의 (c)의 상태에 이르면(S5), 전류치(A)는 상한치(Ae)에 도달한후, 오존수의 농도(X)는 점차로 저하하여간다. 그리고 오존수의 농도(X)가 하한치(Xe)를 하회하게 되면(S7, No), 제 1 비교기(86a)에서의 신호는 제 3 지령부(86c)로 보내어진다. 여기서는 전원은 OFF로 하고, 원료수의 공급도 정지하여(도 8의 d의 구간), 상기 도 20에 도시한 바와 같이, 양극전극(3) 및 음극전극(4)을 전해질막(5)에서 이격시켜서 장치의 운전을 정지한다(S12). 이 정지공정은 상기의 일본국 특개평 11-172482호 공보에 기재되어 있는 방식에 준하여, 전해질막(5)을 정지시켜서 그 전해질막(5)의 막기능의 회복을 행하는 막재생공정에 상당한다. 이 운전을 정지하는 회수(N)를 정지회수계수부(90)에서 계수하여 두고(S13), 소정의 회수(Ne)에 도달하여 있는지 아닌지를 제 4 비교기(88d)로 판명한다. 소정의 회수(Ne)에 도달하지 않은 경우에는(S14, No), 정지시간(t)이 소정의 정지기간(Tr)을 경과하기까지 제 3 비교기(88c)로 비교연산을 계속한다(S16, No). 소정의 정지기간(Tr)이 경과하면(S16, Yes), 그 취지를 전하는 신호가 제 3 지령부(86c)에 송신되어서 장치의 운전이 개시된다(도 8의 e의 구간, S1으로 이행).
상기의 장치정지기간(Tr)에서는, 전해질막의 가압력은 완전히 개방된 상태이며, 이 사이에 가압력에 의해 그 전해질막에 축적한 불순물 등을 방출하여 막의 재생을 행하는 것이기 때문에, 이 기간(Tr)은 적어도 30분 이상, 바람직하게는 3 내지 12기간 정도가 필요하다. 이 정지기간중에 전해질막의 막기능의 재생이 완료하면, 도 8의 구간(e)에 도시한 바와 같이, 시간(t67)에서 전해질막을 초기치(P1)에서 양전극에 의하여 재차 가압하여 통수, 통전을 재개한다. 초기설정과 같은 운전조건으로 운전의 재개를 행하면, 상기의 도 1의 경우와 마찬가지로, 전류치(A)는 초기치(A0)에서 스타트하고, 오존수의 농도(X)는 신속하게 소정의 값(Xs)이 된다. 이후는, 도 1에 도시한 바와 같이 가압력을 변화시키는 조작을 반복하면서 운전을 계속한다. 그리고, 전해질막이 다시 그 성능의 저하를 일으켜서 소정의 오존수의 농도를 얻지 못하게 되면, 상기와 같은 재차 운전의 정지와 전해질막에 대한 가압력의 개방에 의한 막기능의 회복조작을 행하게 된다. 이후도 마찬가지이며, 이러한 조작을 반복하여 행하면 최종적으로는 막기능의 회복을 바랄 수 없게 된다. 그래서, 상기 정지회수계수부(90)로 계수한 그때까지의 정지회수(장치의 운전정지에 의한 전해질막의 재생회수)(N)가 소정의 회수(Ne)에 이르면(S14, Yes), 이것을 제 4 비교기(88d)로 판별하여, 종래와 같이 전해질막의 교환을 행하고(S17), 상기 정지한 회수(N)를 제로(N＝0)로 리셋하게 된다(S18).
다음에, 상기 제 3 방책에 대하여 도 10에 의해 설명한다. 도 10도 상기 도 1의 가압력을 변화시키는 조작을 행하여 운전을 행하는 경우의 예이다. 도면중 (c)의 구간은, 상기 도 8의 구간(c)과 동일하며, 가압력을 변화시키는 조작을 행하여도 막기능이 회복하지 않고, 시간(t66)에 있어서, 오존수의 농도(X)가 하한치(Xe)에 도달하고 있다. 이 제 3 방식으로는, 이 오존수의 농도(X)가 하한치(Xe)에 도달하면 이것을 검지하여 가압력(P)을 초기치(P1)에서 보다 고압인 P7로 상승시켜서, 새로운 가압조건에서의 운전으로 이행한다(구간 f). 이 가압력(P)의 상승에 의해, 양전극과 전해질막과의 접촉면적이 크게 되어, 접촉저항은 작게 되는 동시에 막의 기능면적이 증대하여 기능력이 증대하게 된다. 이 결과, 점차로 오존수의 농도(X)도 회복하여 소정의 값(Xs)으로 되돌아오고, 한편 전류치(A)도 점차로 원래의 값(A0)으로 복귀된다. 이후는 도 1의 경우와 마찬가지로, 시간(t71)의 시점에서 가압력(P)을 소정치(P7)에서 저압치(P4)로 저하시켜서, 이 저압치에 시간(T1) 유지시 킨 후, 시간(t72)에서 재차 가압력을 소정치(P7)로 복귀시키는 조작을 주기적으로 반복하게 된다.
이 가압력(P7)의 조건에서의 운전이 계속되어, 구간(g)에 표시한 바와 같이, 막기능의 저하가 가압력(P)을 변화시키는 조작에서는 충분히 회복할 수 없고, 오존수의 농도(X)가 하한치(Xe)에 이르면(기간(t75)), 이것을 검지하여 상기 가압력(P)을 P7에서 다시 높은 P8로 재설정한다. 가압력이 P7에서 더욱 높은 P8로 재설정되면, 그 이후는 상기 f의 구간에서 설명한 것과 동일하게 막기능이 회복하여 소정농도의 오존수의 제조가 계속된다. 이후도 마찬가지로, 가압력이 소정의 최고치에 도달하기까지 순차 같은 조작이 계속된다.
가압력이 설정된 최고치에 도달한후의 오존수의 농도의 저하에 대하여는, 상기의 도 8에 도시한 바와 같이 장치의 운전을 정지하고, 양전극을 전해질막으로부터 이격시켜서 막에 축적한 스트레스를 개방하여 막의 재생처리를 시행한다. 그후 가압력(P1)의 조건에서 운전을 재개하든가 전해질막의 교환을 행하게 된다.
이상의 설명에서는 도 1의 가압력을 변화시키는 조작의 패턴을 예로 하여 설명하였으나, 이 가압력을 변화시키는 조작의 패턴은 상기의 도 3 내지 도 5, 도 7에 도시된 바와 같은 패턴이여도 되는 것은 말할 것도 없다.
이상과 같이, 본 발명은 전해질막에 대한 전극의 가압력(P)을 변화시키고, 또한 그 변화후의 상태를 소정시간 유지시킴으로서, 전해질막의 재생을 행하는 것이나, 그 원리는 명확하지 않다. 그러나, 다음의 가설이 생각된다. 제 1의 가설은 전해질막내에 시간의 경과와 함께 축적하여 막성능을 열화시킨 이온 및 이온클러스터(이온의 집합체)를 가압력의 변화에 의하여 상태파괴를 생기게 하여 이것에 의하여 막기능의 회복이 도모되는 것을 생각하였다. 즉 이 생각은 전해질막내에서 고정전하와 이온이 만드는 이온쌍은 전기적 쌍극자로서 역할을 하나, 정전하에 비해 부전하의 분포폭이 크게 되어 이온클러스터 표면에 유효한 쌍극자층이 형성된다. 정전하에 비해 부전하의 부하의 분포폭이 크게 되는 것은, 고분자사슬의 배치에너지에 의해 부의 고정전하간에 비대상인 힘이 작용하기 때문이다. 이온이 클러스터 사이를 호핑에 의하여 옮길때에는 상기 쌍극자층이 만드는 포텐셜장벽을 넘지 않으면 안된다. 이 포텐셜장벽은 클러스터의 크기나 수와 함께 커져서, 한편 전해질막내의 이온클러스터의 수나 크기는 시간의 경과와 함께 크게 된다. 이 때문에, 시간의 경과와 함께 이온의 투과장벽이 크게 되는 것이라 생각된다. 특히 오존수 제조에 사용하는 수도물이나, 우물물에는 많은 불순물이 함유되어 있기 때문에 이것을 전기분해하면 여러가지인 포텐셜의 이온이 막내를 투과하게 된다. 투과하기 쉬운 이온이나 투과하기 어려운 이온이 동시에 전해질막에 작용하는 결과, 전체적으로 보면 막내에 이온클러스터가 축적되어, 시간의 경과와 함께 점차로 투과가능영역이 좁아지는 것이라고 생각된다. 이 상태의 막에 대하여 가압력의 변화에 의한 물리적 쇼크를 줌으로서, 이온클러스터의 평형상태가 파괴되는 결과, 막기능이 부활하는 것이라 생각된다.
한편, 제 2 가설은 분극작용에 의한 이온의 투과저항이 증대한 전해질막에 가압력의 변화를 줌으로써 분극상태의 해소를 도모한다는 생각이다. 즉, 이 생각으로는, 물의 전기분해를 행하면 음극측에 수소이온이 투과하여오나, 수소이온은 난 용성이기 때문에 이온이 결합하고 수소분자가 생성하여, 기체상태로 된다. 수소이온이 투과하여 오는 부위는 극히 작기 때문에, 생성한 기체도 극히 미세한 기포로 된다. 이 미세한 기포의 수소가 막과 전극과의 접촉부에 부착하여 마치 수소막을 형성한 것과 같은 상태가 생성하는 것이라 생각된다. 이 현상은 전지의 분야에서 분극작용이라 칭하고 있는 현상에 유사한 것이다. 이 수소의 미세한 기포는 물의 흐름 등의 물리적 충격에서는 박리곤란하므로, 점차로 저항이 크게 되어, 막성능이 저하하게 된다. 이 상태를 가압력을 변화시키는 조작에 의하여 수소의 미세한 기포가 제거되어서 막성능이 회복하는 것이라고 생각된다.
또한 이 가압력을 변화시키는 조작은, 감압방향으로의 가압력의 변화의 쪽이 바람직한 것이 확인되어 있다. 본 발명자등에 의한 실험의 결과에서는, 가압력을 증가시키는 방향으로 변화시키는 경우에 비하여 가압력을 감소시키는 방향으로의 변화의 쪽이, 변화후의 유지시간이 단시간에 전해질막의 기능회복이 인정되어 있기 때문이다.
또, 본 발명자들은 도 1과 같은 가압력을 변화시키는 조작을 운전중에 반복함으로서, 종래는 불가능하다고 되어 있던 1개월 이상의 장기연속운전의 실현에 성공하고 있다. 이 사실은, 운전과 정지가 반복되어 실질가동율은 약 50%라고 말하고 있던 전해식 오존수 제조장치의 가동율을 사실상 100%에 가까운 이상적인 가동율에까지 높일 수가 있었던 것을 의미하며, 오존수의 원단위를 반감시키는 획기적인 방법이라고 말할 수 있다.
다음에, 본 발명의 제 2 방식에 대하여 설명한다. 상기 제 1 방식은 전해질 막에 대한 전극의 가압력을 변화시킴으로서 막기능의 재생을 행하는 방식이다. 이것에 대하여, 제 2 방식은 가압력의 변화에 대신하여 전류치 혹은 전압치를 변화시키는 조작을 행하는 것이다.
도 11은 이 제 2 방식을 도시한 운전타임차트이다. 오존수의 농도(X)가 소정의 목표치(Xs)에 유지되도록 전류제어하여 장치의 운전을 행하면 상기와 같은 전류치(A)는 점차로 상승한다. 그래서, 전류치(A)가 장치의 허용상한치(Ae)에 이르기전의 적당한 시기(시간(t51))에, 전류치(A)를 상기 허용최대치(Ae)와 저전류치(A2)와의 사이에서 대소에 펄스상으로 변화시키는 조작을 시간(t52)까지의 소정시간(T5)을 행하는 것이다. 이 경우, 전압(V)은 전류(A)의 변화에 따라서 전류(A)의 변화와는 반대로 저전압치(V2)와 장치의 허용최고치(Ve)의 사이에서 펄스상으로 변화한다. 한편 오존수의 농도(X)는 약간 변화가 생길 뿐으로, 큰 변화는 생기지 않는다. 이 펄스상의 전류변화는 소정시간(T5)내에서 복수회 반복되어, 그 최대치(Ae) 및 최소치(A2)는 각각 미소시간(Δt) 유지된다.
이 방식에 있어서는, 상기 전해질막(5)은 소정의 가압력(P1)으로 계속 가압됨으로써 상기와 같이 막내에 축적한 각종 이온 또는 이온클러스터 혹은 막과 전극의 사이에 형성된 수소의 미세한 기포가 전기쇼크에 의해 붕괴하여 막기능이 회복하는 것이라 추정된다.
또한, 전류를 변화시키는 조작에는, 도 11에 도시한 방식, 즉 소정시간(T5)내에 펄스상으로 전류의 변화를 행하는 방식과, 전류치를 소전류치로 변화시켜서 그 상태를 일정시간 유지시키고, 이어서 대전류치로 변화시켜서 그 상태를 일정시 간 유지시키는 방식 또는 그 반대로 전류치를 대전류치로 변화시켜서 그 상태를 일정시간 유지시키고, 이어서 소전류치로 변화시켜서 그 상태를 일정시간 유지시키는 방식이 있다. 상기 전류를 변화시키는 조작에 대하여는 이들중 어느 방식을 채용하는가는 임의이다. 또 파형의 변화에 대하여도 상기 가압력을 변화시키는 조작의 예인 도 1, 도 3 내지 도 5, 도 7에 도시한 바와 같이 패턴등의 파형이 있으며, 그 선택은 임의이다.
또, 상기 설명은 전류치를 조작하여 변화시킨 경우의 설명이지만, 전압측을 조작하여 이것을 변화시켜도 결과는 마찬가지인 것은 말할 것도 없다.
또, 이 제 2 방식에 있어서, 전해질막(5)에 대한 전극의 가압력(P)을 변화시키는 방식과 병용하는 것도 가능하다. 도 11의 방식에 전류를 변화시키는 조작의 기간(T5)에 가압력(P)을 초기치(P1)에서 저압인 P4로 변화시키면, 상기의 제 1 방식의 실시예인 도 1의 방식과 동일한 타임차트가 된다.
또 이 제 2 방식에 있어서도, 전류(A) 또는 전압(V)의 고저변화에 의한 전해질막(5)의 재생이 한계에 도달하면 이하에 도시한 여러가지의 방식을 채용할 수 있는 것은 말할 것도 없다. 즉,
(1) 장치를 정지하여 전해질막을 교환하는 방식
(2) 상기 도 8에 있어서 설명한 방식, 즉, 장치를 정지하여 전해질막에 대한 전극(3, 4)의 가압력(P)을 개방하여 막의 재생을 도모한후에 운전을 재개하는 방식
(3) 도 10에 있어서 설명한 방식, 즉, 전해질막의 기능이 저하할 때에 그 전해질막에 대한 가압력(P)을 단계적으로 상승시켜서 막기능의 활성화를 도모하는 방식 등 이 채용이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 제 1 방식에 있어서 사용하는 오존수 제조장치는 전해질막(5)에 대하여 양극전극(3) 혹은 음극전극(4) 혹은 그 양쪽이 진퇴가능하게 구성되어 있는 것이 필수적이다. 제 1 방식에 있어서 사용하는 오존수 제조장치의 예로서 도 21의 장치를 예시하고 있으나, 본 발명에서 사용하는 장치는 이것에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 전극이 진퇴하는 기구를 갖춘 다른 임의의 오존수 제조장치도 사용할 수 있다. 이하, 전극이 진퇴하는 기구를 갖춘 오존수 제조장치의 다른 실시예에 대하여 설명한다.
도 12는 전극이 진퇴하는 기구를 갖춘 오존수 제조장치의 다른예를 도시한 주요부 단면도이다. 전해질막(5)이 오존에 대하여 내식성을 가지는 양극측 케이싱(1)과 음극측 케이싱(2)과의 사이에 배치되어, 양극측 케이싱(1)과 음극측 케이싱(2)이 양극실(6)과 음극실(7)에 획성된다. 상기 전해질막(5)의 양극실(6)측의 면에는 오존을 생성시키는 촉매기능을 가지는 귀금속(16)을 갖춘 양극전극(3)이 가압되어서 접촉하고 있다. 또, 그 전해질막(5)의 다른쪽의 음극실(7)측의 면에는 귀금속(20)의 접촉면을 가지는 음극전극(4)이 가압되어서 접촉하고 있다. 그 양극실(6)과 음극실(7)의 각각에는 원료수의 유입구(8, 9)와 유출구(10, 11)가 형성되고, 양전극(3, 4) 사이에는 직류전원(24)과 통전부재(35, 36)에 의하여 직류전압이 인가된다. 또, 양극전극(3)의 전극플레이트(18)의 배면과 양극측 케이싱(1)의 사이에는 신축자유로운 고무막(31)이 배치되어, 양극실(6)이 기밀하게 구성되어 있다. 한편, 음극전극(4)의 배면과 음극측 케이싱(2)의 사이에도 신축자유로운 고무막(32)이 배치되고, 음극실(7)도 기밀하게 구성되어 있다. 이들 양극실(6) 및 음극실(7)에는 관통구멍(33, 34)에 접속된 배관(37, 38)에 의하여 압력공급원(41)으로부터의 공기압 혹은 수압이 공급가능하게 되어 있다.
압력공급원(41)으로부터의 공기압 혹은 수압이 전환밸브(39) 및 배관(37)을 통하여 양극실(6)에 공급되고, 음극실(7)에는 배관(38)을 거쳐서 공기압 혹은 수압이 공급되면 양극전극(3) 및 음극전극(4)은 각각 공기압 혹은 수압의 압력으로 상기 전해질막(5)을 향하여 전진하여, 그 전해질막(5)을 양면에서 가압한다. 이 전해질막(5)에 대한 양전극(3, 4)의 가압력을 내리는 경우에는, 상기 전환밸브(39)를 조작하여 벤트관(40)과 배관(37, 38)을 연통시켜서 양극실(6)내 및 음극실(7)내의 공기압 혹은 수압을 상기 벤트관(40)으로부터 방출시키므로서 양실(6, 7)내의 압력을 저하시켜서 상기 가압력을 저하시킨다. 또한 도 21의 장치와 동일부품은 동일부호를 붙이고, 상세한 설명을 생략한다.
다음에 도 13은 본 발명에서 사용하는 전극이 진퇴하는 기구를 갖춘 오존수 제조장치의 다른 예를 도시한 주요부 단면도이다. 상기 도 12에 도시한 장치는 공기압축기를 사용한 예이나, 이 도 13에 도시한 오존수 제조장치는 원료수를 이용한 수압기를 사용한 경우의 예이다. 이 도 13에 도시한 오존수 제조장치는, 도 12에 도시한 압력공급원(41)을 대신하여 수압기(51)를 사용하고 있는 것외는 기본적으로는 도 12에 도시한 장치와 동일하므로, 동일구성은 동일부호를 붙여서 중복설명은 생략한다.
도 13에 도시한 수압기(51)에 있어서, 대경피스톤(52)의 실린더실(53)의 정 압측에는 원료수배관에서 분기된 배관(55)이 접속되고, 그 배관에는 전자밸브(54)가 배치되어 있다. 한편 배압측에는, 마찬가지로 전자밸브(56)를 배치한 배관(57)이 원료수배관에서 분기되어 있다. 또 상기 전자밸브(54, 56)와 수압기(51)와의 사이에 전자밸브(58, 59)를 통하여 배수로(60)로 통하는 배수관(61)이 설치되어 있다. 더우기 소경피스톤(62)의 실린더실(63)의 정압측에는, 양극실(6) 및 음극실(7)의 관통구멍(33, 34)을 연통하는 배관(65a, 65b)이 역지(逆止)밸브(64)를 통하여 접속되는 동시에, 그 역지밸브(64)의 바이패스회로(67)에는 전자밸브(66)가 배치되어 있다.
다음에, 이 장치의 운전에 대하여 설명한다. 우선 전자밸브(54, 59)를 열고, 전자밸브(56, 58, 66)를 닫은 상태에서 원료수의 공급을 행하면, 전자밸브(54) 및 배관(55)을 거쳐서, 상기 수압기(51)의 대경피스톤(52)의 정압측으로 원료수가 공급된다. 그리고, 대경실린더실(53)의 배압측의 물을 전자밸브(59) 및 배관(61)을 거쳐서 배수하면서, 대경피스톤(52)이 전진하여, 소경실린더실(63)내의 압력매체(바람직하게는 물)를 증압하여 역지밸브(64)를 거쳐서 배관(65a, 65b)으로부터 상기 양극실(6) 및 음극실(7)내에 공급된다. 양전극은 배압에 의하여 전진하여, 전해질막(5)을 양면에서 가압한다. 이 가압력은 전자밸브(54)의 개도조정에 의해 행하여진다. 이 상태에서, 원료수는 원료수의 유입구(8, 9)로부터 라스망(17, 21)으로 구성된 유수로를 거쳐서 유출구(10, 11)로부터 장치밖으로 배출되고 있다. 그래서 직류전원(24)에서 양전극(3, 4)으로 통전하면 물의 전해에 의하여 양극측으로 오존수가 생성하여, 유출구(10)에서 오존수가 유출한다. 소정시간이 경과하면 전자밸브(54)를 닫고, 전자밸브(53)를 열면 원료수에 의한 대경실린더실(53)로의 수압이 개방된다. 그 대경실린더실(53)은 배관(55), 전자밸브(58)를 통하여 배수로(60)에 개방되는 결과, 소경실린더실(63)의 압력도 개방되어서, 양극실(6) 및 음극실(7)에 작용하는 압력도 저하하여, 양극전극(3) 및 음극전극(4)에 의한 전해질막(5)으로의 가압력도 저하한다. 이 상태에서 일정시간경과후, 상기 전자밸브(54)를 열고, 전자밸브(58)를 닫으면, 상기한 바와 같이, 재차 전해질막(5)은 양전극(3, 4)에 의해 가압된다. 이 전자밸브의 조작을 소요회 반복함으로써, 상기의 가압력을 변화시키는 조작이 행하여진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 양전극의 진퇴기구는 어떠한 형식, 구조의 것이여도 되고 상기의 예시한 것에 한정되는 것은 아니라는 것은 말할 것도 없다. 또 전극의 형상, 구조도, 도시된 것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 14에 도시한 바와 같이, 양극전극(3)의 폭을 음극전극(4)의 폭보다도 작게 하는 동시에, 그것에 맞춘 양극실(6)의 폭을 음극실(7)의 폭보다도 좁게 형성함으로써, 양극전극(3)측의 전류밀도를 음극전극(4)보다도 높이고, 오존수의 생성효율을 높이는 것도 가능하다.
또 도 24에 도시한 바와 같이, 양극전극(3)만을 진퇴가능하게 한 구조나 도 25에 도시한 바와 같이 음극전극(4)만을 진퇴가능하게 한 구조여도 된다. 또한, 도 14, 도 24, 도 25에 있어서도, 상기의 장치와 동일구성에 대하여 동일부호를 붙이고, 상세한 설명은 생략한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에서 사용하는 장치의 구조는, 전극이 전해질 막에 대하여 진퇴자유로이 구성되고, 이것에 의해 전극의 전해질막에 대한 가압력을 조정자유로이 되어 있으면, 여하한 형상구조여도 된다. 따라서 본 발명은 상기 실시예에 표시한 장치를 사용하는 것에 한정되는 것은 아니다.
또 본 발명에 의한 전해질막의 재생방법은 연료전지의 전해질막의 재생방법으로서 적용할 수 있다는 것은 명백하다. 이것을 본 발명에서 사용하는 상기 전해식 오존수 제조장치의 구성은 연료전지의 구성과 기본적으로 동일하기 때문이다.
이하에 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 도 12에 도시한 바와 같은 공기압 혹은 수압에 의하여 양극전극과 음극전극을 전해질막에 대하여 가압가능한 구성으로 한 전해식 오존수 제조장치를 사용하여 오존수의 연속제조시험을 행하였다. 또한 시험에 사용한 전해질막은 퍼플루오르카본 양이온 교환막이며, 양극전극과 음극전극은 동시에 150cm2의 평판전극이다. 전해질막과의 접촉면에는 오존을 생성시키는 촉매기능을 갖는 백금금망이 장착되고, 그의 배면에는 티탄제인 라스망이 배치되어 있다. 원료수는 그 라스망부를 유통한다. 장치의 운전조건은 도 1에 도시한 방식에 의하여 다음의 운전조건으로 운전하였다.
[운전조건]
① 설정된 목표오존수 농도: 10ppm(mg/ℓ)
② 전해질막으로의 가압력의 초기치: P1＝4kgf/cm2
③ 전해질막으로의 가압력의 저압치: P4＝0kgf/cm2
④ 가압력을 변화시키는 조작의 주기: Tc＝15분
⑤ 저압의 가압력을 유지하는 시간: T1＝2초
⑥ 오존수의 유량: 약 8ℓ/분
이 운전과정에 있어서, 전류(A), 오존수의 농도(X), 전압치(V) 및 오존수의 유량(Q)을 측정하여 그 결과를 도 15에 도시한다.
동도면에서 명백한 바와 같이 15분 주기로 가압력을 4kgf/cm2로부터 0으로 변화시켜, 그 상태를 2초간 유지하여도 오존수의 농도에는 거의 변화가 없고, 통상의 편차의 범위에 머물러 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 운전초기의 장치의 상승시점 이외는 전류(A), 전압(V), 오존수의 농도(X), 오존수의 유량(Q)의 어느 것을 취하여도 거의 모두의 값이 대략 일정한 값을 표시하고 있어서 안정된 운전이 행하여지고 있는 것도 알 수 있다.
이와 관련하여, 동도면에 있어서, 전류, 전압, 유량, 오존수의 농도의 각 값에 미소한 편차가 확인되나, 이 이유는, 오존수 생성장치를 일반사무소 건물안의 일각에 설치하여 원료수를 수도의 꼭지에서 취한 것에 의한다. 즉 사무소내에 있어서의 수도물의 사용상황의 변화의 영향을 받아서 원료수 공급량(오존수 유량)이 변화했기 때문에, 이 변동에 따라 오존수의 농도를 일정하게 유지하도록 전류, 전압 등이 변화하기 때문이다. 따라서 유량이 일정하게 되도록 제어를 행하면, 이 미소한 편차는 해소할 수 있는 것은 말할 것도 없다. 또 이 시험운전에서는 상기의 도 8에 도시한 바와 같이 막열화에 의한 운전정지를 행하는 일없이, 주야 연속하여 1개월간의 연속운전을 행하였으나 그 안전성에는 전혀 변화가 확인되지 않았다. 1개월 경과후 운전을 정지하였으나 다시 계속하여 연속운전이 가능한 것은 이 시험결과에서도 명백하다.
(비교예)
상기 실시예에 사용한 동일장치로, 가압력을 변화시키는 조작을 시행한 이외는 상기 실시예와 동일조건에서 도 22에 도시한 방식에 의해 종래법으로 운전을 행하였다. 그 결과를 도 16에 도시한다. 동도면에서 명백한 바와 같이, 운전개시후 약 3시간 경과한 시점에서 전류치의 상승이 나타나고, 약 5시간 경과한 시점에서 전류치(A)는 장치의 상한치 180A 근방에 도달하고 있다. 이 시점에서는 아직 오존수의 농도는 소정의 10ppm을 유지하고 있으므로, 더 운전의 계속은 가능하였다. 그러나 곧 상한치에 도달한다고 판단되었으므로 일단 장치의 운전을 정지하여 양극전극 및 음극전극을 전해질막에서 이격시켜서 1시간 10분 정도, 그 상태에서 방치하여 전해질막의 기능회복(재생)을 행하였다. 그 후, 재차 소기의 운전조건에서 운전을 재개한 바, 마찬가지로 약 5시간 경과한 시점에서 전류치가 장치의 상한치 근방에 도달하고 있다. 덧붙여서 동도면에 있어서, 12시 20분경부터 13시 10분경에 걸쳐서 전류, 전압, 유량 모두가 급격한 저하를 나타내고 있다(오존수농도는 대략 일정). 이것은 상기한 바와 같이, 원료수를 사무소 건물안에 부수한 수도의 수도꼭지에서 취하고 있는 관계상, 점심시간의 수도물의 사용증가에 따라, 본 장치로의 급수량이 저하했기 때문에, 오존수의 농도를 일정하게 유지하도록 전류, 전압이 내려가기 때문이다. 따라서, 유량을 일정화시키는 제어를 행하면 이러한 저하현상이 해 소하는 것은 상기한 바와 같다.
상기 본 발명의 실시예와 종래법에 의한 비교예와의 대비에서 명백한 바와 같이, 본 발명에서는 1개월 이상의 연속운전이 가능한데에 대하여 종래법(본 발명자등에 의한 개선전의 방법)에서는 6시간에 1시간의 비율로 운전정지기간이 필요하다. 이 예에서도 본 발명의 방법은 참된 의미에서의 장기연속운전을 가능케 하는 방법이라는 것이 이해가 될 것이다. 덧붙여서 전해질막의 수명은 원료수의 수질에 의존한다는 면도 있으며, 도 16에 도시한 예에서도 명백한 바와 같이 5시간 정도에서 막열화가 생기는 오존수제조에 있어서는 비교적 성상이 나쁜 물(미네랄분을 비교적 많이 함유한 고오베의 맛좋은 물)인데도 불구하고, 본 발명의 방법에 의하면, 1개월 이상의 연속운전이 가능하게 되어 있는 사실은 어떻든 특필에 가치가 있다고 말하지 않을 수가 없다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1 방식에 관한 오존수 제조방법에 의하면, 전해질막을 전극에 의하여 가압한 상태에서 물의 전해를 행하여 오존수를 제조하면서 그 제조를 정지함이 없이 그 전해질막에 대한 전극의 가압력을 변화시키는 조작을 적절히 실시함으로써, 열화과정에 어떤 전해질막의 재생을 행하는 것이다. 또 제 2 방식에 의하면 오존수를 제조하면서 전류치 또는 전압치를 급속하게 고저로 변화시킴으로써, 열화과정에 있는 전해질막의 재생을 행하는 것이다. 이 때문에, 어느 방식에 있어서도 종래 불가능하게 되었고, 당업자에 있어서도 염원이라고도 말할 수 있는 전해식 오존수 제조장치의 장기 연속운전이 가능하게 되었다.
특히 실시예에서도 명백한 바와 같이, 1개월 이상(언제까지 연속운전가능한 가는 미시험)의 안정된 연속운전이 가능하게 되어, 당업자의 염원이라고도 말할 수 있는 무정지연속운전을 가능케 한 것은 필설로 말하기 어려운 효과라고 말하여도 과언이 아니다. 더우기 상기 전해질막에 대한 가압력을 변화시키는 조작 혹은 전류 또는 전압을 강제적으로 변화시키는 조작에 의하여도, 전해질막의 재생이 한계에 도달하면 일단 장치를 멈추고 전극을 전해질막에서 이격시킴으로써 전해질막의 재생을 행한후에 재차 운전을 재개시키도록 하면, 전해질막의 수명을 비약적으로 연장하는 것이 가능하게 되고 얼만큼 막수명을 연장시키는가는 상상조차 할 수 없다.
또, 상기 전해질막에 대한 가압력을 변화시키는 조작 혹은 전류 또는 전압을 강제적으로 변화시키는 조작에 의하여 전해질막의 재생이 한계에 도달한후는 미리 설정되어 있는 높은 가압력으로 변화시켜서 오존수의 제조를 계속하는 방법을 채용하면, 오존수제조의 연속운전시간을 종래법과는 비교가 되지 않을 정도로 비약적으로 연장하는 것이 가능하게 되었다.
이 결과 오존수의 단가도 대폭으로 저감시키는 것이 가능하게 되었다. 전해오존수 제조장비의 가동율이 종래의 50% 정도에서 100%에 가까운 경이적인 가동율이 가능하게 되었기 때문이다. 더욱이 값비싼 전해질막의 수명도 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 됨으로써, 이면에서도 장치의 운전코스트의 저감이 가능하게 되어 오존수 생산코스트를 현저하게 저감시키는 것이 가능하게 되었다.
또 사용자에 있어서도 취급하기 쉬운 설비가 되어, 오존수 제조장치의 한층의 보급이 가능하게 되었다. 장치의 장기연속운전이 가능하게 된 결과, 전해질막의 교환 등의 장치 메인터넌스 비용도 저감하여, 오존생산코스트의 저감뿐만 아니라 메인터넌스의 번잡에서 해방되기 때문이다.
이상과 같이, 오존수의 제조원가가 싸게 되고, 또한 오존수 제조장치가 설비에 초보자인 사용자라도 취급하기 쉽게 된 결과, 오존수에 의한 살균이나 세정 그 외의 오존수의 용도가 비약적으로 높아지고, 국민의 환경위생면에서도 큰 향상효과가 기대되어, 그 사회적 파급효과는 헤아릴 수가 없다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 전해식 오존수 제조방법 및 그의 장치는 장시간 연속운전이 가능하게 되므로, 오존수에 의한 각종 세정, 살균의 분야에서 극히 유용하다. 또, 고체고분자 전해질막의 재생방법은 고체고분자 전해질막을 사용하는 소위 모든 분야의 장치에 적용가능한 기술이며 특히, 상기 전해식 오존수 제조장치의 연속운전에는 극히 유용한 기술이다.

Claims (21)

  1. 고체고분자 전해질막(5)의 한쪽면에 오존을 생성시키는 촉매기능을 갖춘 양극전극(3)을, 그 고체고분자 전해질막(5)의 다른쪽면에 음극전극(4)을 각각 배치하여, 양전극(3, 4)의 적어도 한쪽 혹은 양쪽을, 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대하여 진퇴가능하게 하는 진퇴기구를 설치하고, 양전극(3, 4)을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 가압한 상태에서, 그 양전극(3, 4) 사이에 직류전압을 인가하고, 상기 고체고분자 전해질막(5)의 양면에 물을 유통시켜서 그 유통수의 전기분해에 의하여 상기 양극전극(3)측에 오존수를 제조하는 전해식 오존수 제조방법으로서,
    상기 양극전극(3) 또는 음극전극(4) 혹은 이들 양전극(3, 4)의 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압력을, 미리 설정된 조건에 따라서 변화시킨 후에 원래의 가압력으로 복귀시키는 가압력변화조작을 행함으로써, 오존수 제조를 계속하면서 상기 고체고분자 전해질막의 재생처리를 행하는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가압력변화조작은 상기 전극에 의한 그 고체고분자 전해질막에 대한 가압력을 감소 혹은 증가 또는 이들의 조합에 의해 변화시키는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가압력변화조작은 미리 설정된 가압력 이하로 감소된 상태 또는 미리 설정된 가압력 이상으로 승압된 상태가 소정시간 이상 계속하도록 압력변화의 패턴을 가진 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가압력변화조작을 소정의 주기로 반복하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 오존수 제조시에 있어서의 생성된 오존수의 농도(X), 양극간에 흐르는 전류치(A), 상기 양극간의 전압치(V) 혹은 생성된 오존수량중 적어도 하나를 감시하고, 오존수의 농도 혹은 그 제조능력이 소정의 값 이하로 저하한 것을 검지하여 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압력변화조작을 1회 이상 행하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압력변화조작에 의한 그 고체고분자 전해질막(5)의 재생이 불충분한 상태에 이르면, 오존수의 제조를 정지하고, 상기 양전극(3, 4)중 적어도 한쪽 혹은 양쪽을 상기 고체고분자 전해질막(5)으로부터 이격시키고, 이 상태를 소정시간 유지하여 그 고체고분자 전해질막(5)의 재생을 행한후, 재차 소정의 운전조건에서 오존수의 제조를 재개하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압력변화조작에 의한 그 고체고분자 전해질막(5)의 재생이 불충분한 상태에 이르면, 그 고체고분자 전해질막(5)에 대한 상기 전극(3, 4)의 가압력을 미리 설정되어 있는 높은 가압력(P7, P8)으로 변화시켜서 오존수의 제조를 계속하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  8. 고체고분자 전해질막(5)의 한쪽면에 오존을 생성시키는 촉매기능을 갖춘 양극전극(3)을, 그 고체고분자 전해질막(5)의 다른쪽면에 음극전극(4)을 각각 배치하고, 양전극(3, 4)을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 접촉시킨 상태에서 그 양전극간에 직류전압을 인가하고, 그 고체고분자 전해질막(5)의 양면에 물을 유통시켜서 그 유통수의 전기분해에 의하여 상기 양극전극(3)측으로 오존수를 생성시키는 전해식 오존수 제조방법으로서,
    상기 직류전원의 전류치(A) 또는 전압치(V)를 미리 설정된 조건에 의거하여 급속하게 변화시킨 후에 원래의 값 또는 그 근방의 값으로 복귀시키는 전류 또는 전압변화조작을 행함으로써, 오존수 제조를 계속하면서 상기 고체고분자 전해질막의 재생처리를 행하는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전류 또는 전압변화조작은 당해 조작의 개시시점의 값으로부터 0 또는 그 근방의 최소치와 당해 오존수 제조장치의 최대허용치와의 사이에서 변화시키는 것과 함께, 상기 최소치 및 최대허용치의 상태를 각각 소정시간 유지시킨 후에 원래의 값 또는 그 근방의 값으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 전류 또는 전압변화조작을 소정주기로 반복하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 오존수 제조시에 있어서의 생성된 오존수의 농도(X), 양전극간에 흐르는 전류치(A), 상기 양극간의 전압치(V) 혹은 생성된 오존수량중 적어도 하나를 감시하고, 오존수의 농도 혹은 그 생성능력이 소정의 값 이하로 저하한 것을 검지하여 상기 전류 또는 전압을 변화시키는 조작을 1회 이상 행하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 양전극(3, 4)중 적어도 한쪽 혹은 양쪽을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 가압하여 오존수의 제조를 행하는 동시에, 상기 전류 또는 전압의 변화에 의한 그 고체고분자 전해질막(5)의 재생이 불충분한 상태에 이르면, 오존수의 제조를 정지하고 상기 양전극(3, 4)중 적어도 한쪽 혹은 양쪽을 그 고체고분자 전해질막(5)으로부터 이격시켜, 이 상태를 소정시간 유지하여 그 고체고분자 전해질막의 재생을 행한후, 재차 소정의 운전조건에서 오존수의 제조를 재개하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 양전극(3, 4)을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 가압하여 오존수의 제조를 행하는 것과 함께, 상기 전류 또는 전압의 변화에 의한 그 고체고분자 전해질막(5)의 재생이 불충분한 상태에 이르면, 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 상기 양전극(3, 4)의 가압력을 미리 설정되어 있는 높은 가압력(P7, P8)으로 변화시켜서 오존수의 제조를 계속하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조방법.
  14. 고체고분자 전해질막(5)의 한쪽면에 오존을 생성시키는 촉매기능을 갖춘 양극전극(3)을, 그 고체고분자 전해질막(5)의 다른쪽면에 음극전극(4)을 각각 배치하고, 양전극(3, 4)중 적어도 한쪽 혹은 양쪽을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대하여 진퇴가능하게 하는 진퇴기구를 설치하고, 양전극(3, 4)을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 가압한 상태에서, 그 양전극(3, 4) 사이에 직류전압을 인가하고, 상기 고체고분자 전해질막(5)의 양면에 물을 유통시켜서 그 유통수의 전기분해에 의하여 상기 양극전극(3)측에 오존수를 제조하는 전해식 오존수 제조장치로서,
    상기 양전극(3, 4)의 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압력의 초기값을 설정하는 가압력 설정수단(82)과,
    생성된 상기 오존수농도(X)를 검출하는 오존수 농도검출수단(84)과,
    그 오존수 농도검출수단(84)으로 검출된 오존수농도(X)를 미리 설정된 소정의 값(Xs)과 비교하는 제 1 비교수단(88a)과,
    그 제 1 비교수단(88a)으로부터의 비교신호에 의거하여, 상기 양전극(3, 4) 사이에 공급되는 전류치(A)를 상기 오존수농도(X)가 소정의 값(Xs)에 가깝도록 설정하는 제 1 지령수단(86a)과,
    장치의 운전중의 경과시간(t)이 미리 설정된 소정의 값(Tc)에 도달한 것을 검지하고 혹은 상기 오존수농도(X)가 미리 설정된 제어개시농도(Xm)에 도달한 것을 검지하여, 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 상기 양전극(3, 4)의 가압력을 미리 설정된 값으로 변화시키는 것과 함께, 소정시간 경과후에 상기 가압력을 초기치로 복귀시키는 제 2 지령수단(86b)을 갖추어서 이루어진 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조장치.
  15. 고체고분자 전해질막(5)의 한쪽면에 오존을 생성시키는 촉매기능을 갖춘 양극전극(3)을, 그 고체고분자 전해질막(5)의 다른쪽면에 음극전극(4)을 각각 배치하고, 양전극(3, 4)중 적어도 한쪽 혹은 양쪽을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대하여 진퇴가능하게 하는 진퇴기구를 설치하고, 양전극(3, 4)을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 가압한 상태에서 그 양전극(3, 4) 사이에 직류전압을 인가하고, 상기 고체고분자 전해질막(5)의 양쪽면에 물을 유통시켜서 그 유통수의 전기분해에 의하여 상기 양극전극(3)측에 오존수를 제조하는 전해식 오존수 제조장치로서,
    상기 양전극(3, 4)의 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압력의 초기값을 설정하는 가압력설정수단(82)과,
    생성된 상기 오존수농도(X)를 검출하는 오존수농도검출수단(84)과,
    그 오존수농도검출수단(84)으로 검출된 오존수농도(X)를 미리 설정된 소정의 값(Xs)과 비교하는 제 1 비교수단(88a)과,
    그 제 1 비교수단(88a)으로부터의 비교신호에 의거하여, 상기 양전극(3,4) 사이에 공급되는 전류치(A)를 상기 오존수농도(X)가 소정의 값(Xs)에 가깝도록 설정하는 제 1 지령수단(86a)과,
    장치의 운전중의 경과시간(t)이 미리 설정된 소정의 값(Tc)에 도달한 것을 검지하고 혹은 오존수농도(X)가 미리 설정된 제어개시농도(Xm)에 도달한 것을 검지하여, 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 상기 양전극의 가압력을 변화시키는 것과 함께, 소정시간 경과후에 상기 가압력을 초기치로 복귀시키는 제 2 지령수단(86b)과,
    상기 전류치(A)가 장치의 소정의 상한치(Ae)에 도달한 것을 판정하는 제 2 비교수단(88b)과,
    그 제 2 비교수단(88b)에 의해 상기 전류치가 소정의 상한치(Ae)에 도달한 것을 검출하여, 또한 상기 오존수농도(X)가 소정의 하한치(Xe)에 도달한 것을 검지하면, 장치의 운전을 정지하는 것과 함께, 상기 양전극(3, 4)의 한쪽 혹은 양쪽에 의한 상기 고체고분자 전해질막(5)으로의 가압력을 개방시켜서, 소정시간 경과후에 장치를 재가동시키는 제 3 지령수단(86c)을 갖추어 이루어진 것을 특징으로 하는 전해식 오존수 제조장치.
  16. 고체고분자 전해질막(5)의 한쪽면에 오존을 생성시키는 촉매기능을 갖춘 양극전극(3)을, 그 고체고분자 전해질막(5)의 다른쪽면에 음극전극(4)을 각각 배치하고, 양전극(3, 4)중 적어도 한쪽 혹은 양쪽을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대하여 진퇴가능하게 하는 진퇴기구를 설치하고, 양전극(3, 4)을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 가압한 상태에서, 그 양전극(3, 4) 사이에 직류전압을 인가하고, 상기 고체고분자 전해질막(5)의 양쪽면에 물을 유통시켜서 그 유통수의 전기분해에 의하여 상기 양극전극(3)측에 오존수를 제조하는 전해식 오존수 제조방법에 있어서,
    오존수제조중에 성능이 저하한 상기 고체고분자 전해질막(5)의 성능을 재생함에 있어,
    상기 양극전극(3) 또는 음극전극(4) 혹은 이들 양전극(3, 4)의 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압력을 미리 설정된 조건에 따라서 변화시킨 후에 원래의 가압력으로 복귀시키는 가압력변화조작을 시행함으로서, 상기 고체고분자 전해질막의 성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는 전해오존수 제조장치에 있어서의 고체고분자 전해질막의 재생방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 가압력변화조작은 미리 설정된 가압력 이하로 감소된 상태 또는 미리 설정된 가압력 이상으로 승압된 상태가 소정시간 이상 계속하도록 압력변화패턴을 가진 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질막의 재생방법.
  18. 고체고분자 전해질막(5)의 한쪽면에 오존을 생성시키는 촉매기능을 갖춘 양극전극(3)을, 그 고체고분자 전해질막(5)의 다른쪽면에 음극전극(4)을 각각 배치하고, 양전극(3, 4)을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 접촉시킨 상태에서 그 양전극간에 직류전압을 인가하고, 그 고체고분자 전해질막(5)의 양면에 물을 유통시켜서 그 유통수의 전기분해에 의하여 상기 양극전극(3)측에 오존수를 생성시키는 오존수 제조방법으로서, 오존수제조중에 성능이 저하한 상기 고체고분자 전해질막(5)의 성능을 재생함에 있어,
    상기 전류치(A) 또는 전압치(V)를 미리 설정된 조건에 의거하여 급속하게 변화시킨 후에 원래의 값 또는 그 근방의 값으로 복귀시키는 전류 또는 전압변화조작을 시행함으로써, 상기 고체고분자 전해질막의 성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는 전해오존수 제조장치에 있어서의 고체고분자 전해질막의 재생방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전류 또는 전압변화조작은 당해조작의 개시시점의 값으로부터 0 또는 그 근방의 최소치와 당해 오존수 제조장치의 최대허용치의 사이에서 변화시키는 것과 함께 상기 최소치 및 최대허용치의 상태를 각각 소정시간 유지시킨 후에 원래의 값 또는 그 근방의 값으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질막의 재생방법.
  20. 고체고분자 전해질막(5)의 양측에 양극전극(3)과 음극전극(4)을 배치하여, 적어도 한쪽의 전극을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 가압한 상태에서 전기화학반응을 행하면서, 그 반응과정에서 성능이 저하한 상기 고체고분자 전해질막(5)을 재생하는 고체고분자 전해질막의 재생방법으로서,
    상기 양극전극(3) 또는 음극전극(4) 혹은 이들 양전극(3, 4)의 상기 고체고분자 전해질막(5)에 대한 가압조건을 미리 설정된 조건에 따라서 변화시킨 후에 원래의 가압조건으로 복귀시키는 가압력변화조작을 시행함으로써, 그 고체고분자 전해질막의 성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질막의 재생방법.
  21. 고체고분자 전해질막(5)의 양측으로 양극전극(3)과 음극전극(4)을 배치하고, 양전극을 상기 고체고분자 전해질막(5)에 접촉시켜서 전기화학반응을 행하면서, 그 반응과정에서 성능이 저하한 상기 고체고분자 전해질막(5)을 재생하는 고체고분자 전해질막의 재생방법으로서,
    상기 양전극(3, 4) 사이의 전류치(A) 또는 전압치(V)를 미리 설정된 조건에 의거하여 급속하게 변화시킨 후에 원래의 값 또는 그 근방의 값으로 복귀시키는 전류 또는 전압변화조작을 시행함으로써, 상기 고체고분자 전해질막의 성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질막의 재생방법.
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