JP6879549B2 - 排ガスを電解還元して有価物を回収する装置及び方法 - Google Patents

排ガスを電解還元して有価物を回収する装置及び方法 Download PDF

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Description

本発明は、排ガスを電解還元して有価物を回収する装置及び方法に関する。より詳細には本発明は、導電性ダイヤモンド電極を用いて、排ガスを電解還元して有価物を回収する装置及び方法に関する。
窒素酸化物を主成分とする排ガスについて電解還元を行い、窒素酸化物を窒素まで処理する技術は公知である。公知の方法では金属電極が使用されている。
二酸化炭素を含有するカソード液を電解還元する方法に関しては、いくつか報告がある。例えば非特許文献１は鉛電極上での二酸化炭素のギ酸への電気化学的変換を記載している。しかしながら、こうした報告において電解処理はすべてバッチ式であり、また運転時間はせいぜい数時間であり、数日間といった長期間の稼働は考慮されていない。
特許文献１は排ガスの処理方法及び処理装置を記載している。この文献は「カソード側については、硝酸イオンの電解還元に活性を有する導電性材料が使用され、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、白金、錫、アルミニウム、亜鉛、カドミウム等の一種又は複数の金属を用いた材料や、真鍮、高力黄銅等の合金が挙げられる。」と教示している（段落[0031]）。実施例での装置運転時間は３時間である。
特許文献２は二酸化炭素の電解還元装置を記載している。この文献の方法では7M程度の高濃度の炭酸カリウム水溶液に二酸化炭素を飽和させて、電解還元を行っている。生成物は酢酸やギ酸と記載されている。
特許文献３は、ダイヤモンド電極を用いる電気化学的還元装置を記載している。この文献の方法では、高圧下で二酸化炭素をメタノール溶液に飽和させて、電解還元を行っている。
特許文献４はギ酸生成装置及び方法を記載している。使用されている電極は酸化ガリウム電極である。実施例における電解時間は６９３４秒（約１１５分）であり、ギ酸の生成量は168.3μmolである。
長期間にわたり持続運転できる排ガス処理装置が求められている。
特開２０１３−０２７８６４号公報（特許第6003245号） 特開２０１１−１７４１３９号公報 特開２０１４−１６７１５１号公報 特開２０１５−１２９３４３号公報
S. Kaneko, R. Iwao, K. IIba, K. Ohta and T. Mizuno, Energy, 23 (1998) No.12, p1107-1112.
従来の排ガス処理装置は想定されている運転時間がせいぜい数時間であり、長期間の運転に適していなかった。
また従来の方法として、スズ(Sn)、鉛(Pb)あるいは水銀(Hg)といった金属電極をカソード電極として構成し、二酸化炭素を含有する電解液からギ酸を生成する方法が開示されているが、電流効率が時間とともに減少していき、電極の耐久性が乏しいといった問題があった。また、電解液には、メタノールなどの有機溶媒が利用され、電解条件も加圧条件とされるなど、電解反応装置として設備が複雑になる、といった問題点があった。またカソード電極材料もスズ(Sn)、鉛(Pb)あるいは水銀(Hg)といった毒性を有し環境負荷の高いものが使用されていた。
従来の電解反応装置としては、バッチ式のものが主流であり、連続通液式の装置は、電解還元処理では使用されていない。
本発明は、こうした従来の問題点に鑑み、長期間運転しても電流効率が低下せず、温和な条件（室温、常圧）において、排ガスを効率よく電解還元して有価物に変換する方法及び装置を提供することを目的とする。有価物としては、ギ酸やホルムアルデヒド、一酸化炭素、メタン、酢酸、エチレングリコール、シュウ酸、イオウや窒素等が挙げられる。
導電性ダイヤモンド電極を利用して、排ガスを電解還元し、有価物を回収する方法および装置に関しては、排ガスが二酸化炭素である場合を除いて公知例がない。
本発明は、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極を陰極にして、フローセル型の電解反応装置で通電することにより排ガスを連続的に電解還元する方法および装置に関する。さらに、本発明は、電解還元の電流効率が低下したら、導電性ダイヤモンド電極を電解質水溶液中で酸化処理により再生して、導電性ダイヤモンド電極を繰り返し利用できる、排ガスからの有価物の回収装置及び方法に関する。
すなわち本発明は、以下を包含する：
[１] 排ガスを電解還元して有価物を生成するためのフローセル型電解反応装置であって、
カソード電極、及びカソード電極を収容するカソード室を有し、
アノード電極、及びアノード電極を収容するアノード室を有し、
カソード電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
カソード室とアノード室とを仕切る固体電解質膜を有し、
カソード室に接続された溶液供給ラインを有し、
カソード室に接続された溶液排出ラインを有し、
アノード室に接続された溶液供給ラインを有し、
アノード室に接続された溶液排出ラインを有し、
第１貯留槽及び第２貯留槽を有し、
第１貯留槽は、カソード室に接続された溶液供給ライン及びカソード室に接続された溶液排出ラインを介して、カソード室と連通しており、
第２貯留槽は、アノード室に接続された溶液供給ライン及びアノード室に接続された溶液排出ラインを介して、アノード室と連通しており、
カソード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させる第１送液手段、及び
アノード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させる第２送液手段を有する、
前記装置。
[２] さらに電極再生処理用の連通切り替え手段を有し、
該連通切り替え手段は、電解還元時の第１貯留槽とカソード室との連通を、再生処理時には第１貯留槽とアノード室との連通に切り替えるものであり、
電解還元時の第２貯留槽とアノード室との連通を、再生処理時には第２貯留槽とカソード室との連通に切り替えるものである、
１に記載の装置。
[３] 連通切り替え手段が、第１〜第４の再生処理用ライン、開閉手段制御機構、並びに第３送液手段及び第４送液手段を有し、
第１再生処理用ラインは第１貯留槽とアノード室とを連通させることができるものであり、
第２再生処理用ラインは第２貯留槽とカソード室とを連通させることができるものであり、
第３再生処理用ラインはアノード室と第１貯留槽とを連通させることができるものであり、
第４再生処理用ラインはカソード室と第２貯留槽とを連通させることができるものであり、
該第１〜第４の再生処理用ラインは、それぞれ開閉手段を有し、並びに
開閉手段制御機構は
電解還元時には、
第１貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第１貯留槽へと循環し、
第２貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段を制御し、
再生処理時には、
第１貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第１貯留槽へと循環し、
第２貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段を制御するものであり、
第３送液手段は再生処理時にアノード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させるものであり、
第４送液手段は再生処理時にカソード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させるものである、
２に記載の装置。
[４] 連通切り替え手段が、第１〜第４の再生処理用ライン、第１〜第４のライン切り替え手段及びライン切り替え手段制御機構を有し、
第１再生処理用ラインは第１貯留槽とアノード室とを連通させることができるものであり、
第２再生処理用ラインは第２貯留槽とカソード室とを連通させることができるものであり、
第３再生処理用ラインはカソード室と第２貯留槽とを連通させることができるものであり、
第４再生処理用ラインはアノード室と第１貯留槽とを連通させることができるものであり、
第１ライン切り替え手段は、カソード室に接続された溶液供給ラインに配置され、第１貯留槽からの、電解還元時のカソード室への送液と再生処理時の第１再生処理用ラインを介したアノード室への送液とを切り替えることができ、
第２ライン切り替え手段は、アノード室に接続された溶液供給ラインに配置され、第２貯留槽からの、電解還元時のアノード室への送液と再生処理時の第２再生処理用ラインを介したカソード室への送液とを切り替えることができ、
第３ライン切り替え手段は、カソード室に接続された溶液排出ラインに配置され、カソード室からの、電解還元時の第１貯留槽への排出と再生処理時の第３再生処理用ラインを介した第２貯留槽への排出とを切り替えることができ、
第４ライン切り替え手段は、アノード室に接続された溶液排出ラインに配置され、アノード室からの、電解還元時の第２貯留槽への排出と再生処理時の第４再生処理用ラインを介した第１貯留槽への排出とを切り替えることができ、
ライン切り替え手段制御機構は、
電解還元時には、
第１貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第１貯留槽へと循環し、
第２貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４のライン切り替え手段を制御し、
再生処理時には、
第１貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第１貯留槽へと循環し、
第２貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４ライン切り替え手段を制御するものであり、
第１送液手段は電解還元時にはカソード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させ、再生処理時にはアノード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させ、
第２送液手段は電解還元時にはアノード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させ、再生処理時にはカソード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させるものである、
２に記載の装置。
[５] 第１のライン切り替え手段と第２のライン切り替え手段とが一体型となった第１クロスバルブであり、
第３のライン切り替え手段と第４のライン切り替え手段とが一体型となった第２クロスバルブであり、
ライン切り替え手段制御機構が第１クロスバルブ及び第２クロスバルブの切り替えを制御する、４に記載の装置。
[６] ３に記載の構成、４に記載の構成、及び５に記載の構成からなる群より選択される構成を備えた、２に記載の装置。
[７] さらに、電極再生処理用の連通切り替え手段、第３貯留槽及び第４貯留槽を有し、
第３貯留槽は再生処理時にカソード室に循環させる溶液を貯留するためのものであり、
第４貯留槽は再生処理時にアノード室に循環させる溶液を貯留するためのものであり、
該電極再生処理用の連通切り替え手段は、電解還元時の第１貯留槽とカソード室との連通を、再生処理時には第３貯留槽とカソード室との連通に切り替えるものであり、
電解還元時の第２貯留槽とアノード室との連通を、再生処理時には第４貯留槽とアノード室との連通に切り替えるものである、１に記載の装置。
[８] 電極再生処理用の連通切り替え手段が、第１〜第４の再生処理用ライン、開閉手段制御機構、及び第３送液手段及び第４送液手段を有し、
第１再生処理用ラインは第３貯留槽とカソード室とを連通させることができるものであり、
第２再生処理用ラインは第４貯留槽とアノード室とを連通させることができるものであり、
第３再生処理用ラインはカソード室と第３貯留槽とを連通させることができるものであり、
第４再生処理用ラインはアノード室と第４貯留槽とを連通させることができるものであり、
該第１〜第４の再生処理用ラインは、それぞれ開閉手段を有し、並びに
開閉手段制御機構は
電解還元時には、
第１貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第１貯留槽へと循環し、
第２貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段を制御し、
再生処理時には、
第３貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第３貯留槽へと循環し、
第４貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第４貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段を制御するものであり、
第３送液手段は再生処理時にカソード室と連通している第３貯留槽の溶液を循環させるものであり、
第４送液手段は再生処理時にアノード室と連通している第４貯留槽の溶液を循環させるものである、
７に記載の装置。
[９] 電極再生処理用の連通切り替え手段が、第１〜第４の再生処理用ライン、第１〜第４のライン切り替え手段及びライン切り替え手段制御機構を有し、
第１再生処理用ラインは第３貯留槽とカソード室とを連通させることができるものであり、
第２再生処理用ラインは第４貯留槽とアノード室とを連通させることができるものであり、
第３再生処理用ラインはカソード室と第３貯留槽とを連通させることができるものであり、
第４再生処理用ラインはアノード室と第４貯留槽とを連通させることができるものであり、
第１ライン切り替え手段は、カソード室に接続された溶液供給ラインに配置され、電解還元時の第１貯留槽からのカソード室への送液と再生処理時の第３貯留槽からの第１再生処理用ラインを介したカソード室への送液とを切り替えることができ、
第２ライン切り替え手段は、アノード室に接続された溶液供給ラインに配置され、電解還元時の第２貯留槽からのアノード室への送液と再生処理時の第４貯留槽からの第２再生処理用ラインを介したアノード室への送液とを切り替えることができ、
第３ライン切り替え手段は、カソード室に接続された溶液排出ラインに配置され、カソード室からの、電解還元時の第１貯留槽への排出と再生処理時の第３再生処理用ラインを介した第３貯留槽への排出とを切り替えることができ、
第４ライン切り替え手段は、アノード室に接続された溶液排出ラインに配置され、アノード室からの、電解還元時の第２貯留槽への排出と再生処理時の第４再生処理用ラインを介した第４貯留槽への排出とを切り替えることができ、
ライン切り替え手段制御機構は、
電解還元時には、
第１貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第１貯留槽へと循環し、
第２貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４のライン切り替え手段を制御し、
再生処理時には、
第３貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第３貯留槽へと循環し、
第４貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第４貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４ライン切り替え手段を制御するものであり、
第１送液手段は電解還元時にはカソード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させ、再生処理時にはカソード室と連通している第３貯留槽の溶液を循環させ、
第２送液手段は電解還元時にはアノード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させ、再生処理時にはアノード室と連通している第４貯留槽の溶液を循環させるものである、
７に記載の装置。
[１０] 第１のライン切り替え手段と第３のライン切り替え手段とが一体型となった第１クロスバルブであり、
第２のライン切り替え手段と第４のライン切り替え手段とが一体型となった第２クロスバルブであり、
ライン切り替え手段制御機構が第１クロスバルブ及び第２クロスバルブの切り替えを制御する、９に記載の装置。
[１１] ８に記載の構成、９に記載の構成、及び１０に記載の構成からなる群より選択される構成を備えた、７に記載の装置。
[１２] さらに通液線速度を測定するための流量計及び通液線速度制御機構を備えた、１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
[１３] 送液手段及び通液線速度制御機構が、カソード室への通液線速度及び／又はアノード室への通液線速度を10〜1,000m/hとすることができるものである、１２に記載の装置。
[１４] 外部電源機構、及び再生処理時に電流の極性を反転させる制御機構を備えた、１〜１３のいずれか１項に記載の装置。
[１５] 外部電源機構が、±2〜±200mA/cm2の電流密度を電極に供給することができるものである、１４に記載の装置。
[１６] 第１貯留槽がさらに、排ガスをバブリングする手段を備えている、１〜１５のいずれか１項に記載の装置。
[１７] ７〜１６のいずれか１項に記載の第４貯留槽を有する装置において、該第４貯留槽がさらに、排ガスをバブリングする手段を備えている、１６に記載の装置。
[１８] 排ガスが二酸化炭素を含むものであり、電解還元によりギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、一酸化炭素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される生成物を生成するための、１〜１７のいずれか１項に記載の装置。
[１９] アノード電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極又は金属電極である、１〜１８のいずれか１項に記載の装置。
[２０] カソード電極の導電性ダイヤモンドのホウ素のドープ量が0.01%〜5%である、１〜１８のいずれか１項に記載の装置、及び／又はアノード電極が導電性ダイヤモンド電極でありアノードの導電性ダイヤモンドのホウ素のドープ量が0.01%〜5%である、１９に記載の装置。
[２１] さらに、第１貯留槽及び第２貯留槽、又は第１〜第４貯留槽の溶液を入れ替える手段、及び溶液入れ替え手段制御機構を有し、
溶液入れ替え手段制御機構は、有価物の生成量又は電解還元反応の電流効率に基づき、自動的に溶液が入れ替わるよう、溶液入れ替え手段を制御する、
１〜２０のいずれか１項に記載の装置。
[２２] 第１貯留槽が支持電解質溶液を含み、該支持電解質溶液が、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ルビジウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム又は水酸化カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される支持電解質を含む、１〜２１のいずれか１項に記載の装置。
[２３] 第２貯留槽が支持電解質溶液を含み、該支持電解質溶液が、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ルビジウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム又は水酸化カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される支持電解質を含むか、又は、
硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される支持電解質を含む、１〜２２のいずれか１項に記載の装置。
[２４] 第３貯留槽が支持電解質溶液を含み、該支持電解質溶液が、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される支持電解質を含む、７〜２３のいずれか１項に記載の装置。
[２５] 第４貯留槽が支持電解質溶液を含み、該支持電解質溶液が、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ルビジウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム又は水酸化カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される支持電解質を含むか、又は、
硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される支持電解質を含む、７〜２４のいずれか１項に記載の装置。
[２６] 支持電解質が0.1〜8Mの硫酸を含む２３〜２５のいずれか１項に記載の装置。
[２７] 第１貯留槽の支持電解質溶液が0.1M〜2M塩化カリウムを含み、カソード電極の導電性ダイヤモンド電極のホウ素のドープ量が0.1%〜1%である、２２〜２６のいずれか１項に記載の装置。
[２８] １〜２７のいずれか１項に記載の装置を用いる排ガスの電解還元方法。
本発明によれば、長期間にわたり連続的に、穏和な条件下（常温、常圧）で、排ガスから有価物を生成することができる。
本発明のフロー型装置の概略図を示す。 再生機構を備え、貯留槽を２つ備えたた実施形態の装置を示す。 再生機構を備え、貯留槽を２つ備えたた実施形態の装置を示す。 再生機構を備え、貯留槽を４つ備えた実施形態の装置を示す。 再生機構を備え、貯留槽を４つ備えた実施形態の装置を示す。 耐久性試験の結果を示す。再生処理によりファラデー効率が回復した。
フローセル型電解反応装置
ある実施形態において、本発明は、排ガスを電解還元することにより有価物を生成するためのフローセル型電解反応装置を提供する。排ガスは支持電解質溶液中に溶解（溶存）したものであり得る。排ガスは二酸化炭素を含むものであり得る。有価物はギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、一酸化炭素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される生成物であり得る。
ある実施形態において本発明の装置は、カソード電極、及びカソード電極を収容するカソード室を有し、アノード電極、及びアノード電極を収容するアノード室を有する。カソード電極はホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極である。アノード電極はホウ素ドープした導電性ダイヤモンド電極又は金属電極であり得る。金属電極としては、銀、金、白金、炭素、ステンレス鋼、イリジウム、パラジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム等を使用しうる。
ある実施形態において本発明の装置は、カソード室とアノード室とを仕切る固体電解質膜を有する。固体電解質膜は、例えば固体高分子膜、例えばナフィオン(登録商標)膜（THE CHEMOURS COMPANY FC LLC）等のスルホン酸基を持ったフッ素系ポリマー膜、スルホ系イオン交換樹脂膜、Flemion(商標)イオン交換膜、Aciplex(商標)イオン交換膜等でありうるがこれに限らない。固体電解質膜がカソード室とアノード室とを仕切るため、カソード電極で生成した有価物はアノード電極で酸化されない。
ある実施形態において本発明の装置は、カソード室に接続された溶液供給ラインを有し、カソード室に接続された溶液排出ラインを有し、アノード室に接続された溶液供給ラインを有し、アノード室に接続された溶液排出ラインを有し、第１貯留槽及び第２貯留槽を有する。貯留槽（貯槽）は支持電解質溶液を収容する槽である。第１貯留槽は、カソード室に接続された溶液供給ライン及びカソード室に接続された溶液排出ラインを介して、カソード室と連通しており、第２貯留槽は、アノード室に接続された溶液供給ライン及びアノード室に接続された溶液排出ラインを介して、アノード室と連通している。また、本発明の装置は、カソード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させる第１送液手段、及びアノード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させる第２送液手段を有する。カソード室は、供給される支持電解質溶液がカソード電極に接触するように構成されている。アノード室は、供給される支持電解質溶液がアノード電極に接触するように構成されている。
ある実施形態において本発明の装置は、カソード電極とアノード電極との間に電圧を印加するための外部電源機構を備えてなる。外部電源機構はポテンシオ・ガルバノスタット機構等でありうる。ある実施形態において、本発明の装置は、場合により電解質溶液のpHを調整する手段を有してもよい。pHを調整する手段としては、緩衝液若しくはpH調整剤が挙げられる。
ある実施形態において、本発明の電解還元装置は、さらに排ガスの気泡を支持電解質溶液にバブリングする手段を備えている。ある実施形態では、第１貯留槽がこの排ガスバブリング手段を備えている。別の実施形態では、第４貯留槽が排ガスバブリング手段を備えている。別の実施形態では、第１貯留槽及び第４貯留槽が排ガスバブリング手段を備えている。排ガスでバブリングすることにより、支持電解質に排ガスを溶存させることができる。バブリングは飽和濃度まで行ってもよい。別の実施形態では、予め排ガスでバブリング済みの水溶液を、第１貯留槽（及び／又は第４貯留槽）に供給することができる。バブリングは、電解還元中に継続して行ってもよく、例えば電解還元を長時間行う場合は特にそうである。ある実施形態では、電解質溶液の酸素を除くために予め窒素をバブリングしてもよい。その後、排ガスをバブリングしてもよい。ある実施形態ではバブリングされる排ガスは二酸化炭素を含む。別の実施形態では排ガスは炭酸ガスである。
ある実施形態において、第１貯留槽中の電解質溶液は、第２貯留槽中の電解質溶液と同一の水溶液とすることができ、例えば同一の水酸化物溶液、又は同一の塩化物溶液とすることができる。第１及び第２貯留槽中の電解質溶液はpHを調整してもよく、又は調整せずともよい。
本発明において、電解還元は、定電位電解でもよく、定電圧電解でもよく、電流密度を一定としてもよい。電流は直流でありうる。
ある実施形態において、本発明の電解還元反応における、導電性ダイヤモンド電極の印加電位は、参照電極に対して-5.0〜-0.5Vの範囲内の所定の電位とすることができる。
ある実施形態において、本発明の電解還元反応における、導電性ダイヤモンド電極の電流を-100mA〜-0.1mA、-50mA〜-0.1mA、-40mA〜-0.5mA、-30mA〜-1mA、-20mA〜-2mA、例えば-20mA、-15mA、-10mA、-5mA又は-2mAとすることができる。
ある実施形態において、本発明の電解還元反応における、導電性ダイヤモンド電極の電流密度を-0.1mA/cm2〜-100mA/cm2、-0.1mA/cm2〜-50mA/cm2、-0.2mA/cm2〜-40mA/cm2、-0.3mA/cm2〜-30mA/cm2、-0.4mA/cm2〜-25mA/cm2、-0.5mA/cm2〜-20mA/cm2、-1mA/cm2〜-15mA/cm2、-2mA/cm2〜-10mA/cm2、例えば-2mA/cm2、-5mA/cm2、-10mA/cm2、-15mA/cm2又は-20mA/cm2とすることができる。
ある実施形態において、本発明の装置はさらに、通液線速度を測定するための流量計及び通液線速度制御機構を備え得る。送液手段及び通液線速度制御機構より、カソード室への通液線速度及び／又はアノード室への通液線速度を例えば1〜10,000 m/h、2〜5,000 m/h、5〜2,000 m/h、例えば10〜1,000 m/hとすることができる。電解により生じた気泡が電極表面に残留すると電流効率が低下することがある。この場合、通液線速度を大きくすることで気泡による効率低下を抑制することができる。
再生処理機構
別の実施形態において、本発明の装置はさらに電極再生処理機構を有する。電極再生処理機構は、電解還元反応を行うことにより電流効率の低下したカソード電極に、正の電位を印加し、すなわちカソード電位を反転させて、酸処理する。酸処理によってカソード電極の電流効率が回復する。特定の作用機序に限定されることを望むものではないが、これはカソード電極の表面に付着した不純物が除去されることによるものと考えられる。本明細書において、このような酸処理を、電極再生処理、再生処理、回復処理、又は電極回復処理ということがあるが、これらの用語は同義であり、相互に置き換え可能である。
電解還元時の電位をＶ１とし、再生処理時の電位をＶ２とすると、Ｖ１は負の電位であり、Ｖ２は正の電位である。再生処理機構を有する装置では、外部電源機構は、再生処理時に電流の極性を反転させる制御機構を備えうる。
ある実施形態において、本発明の再生処理反応における、カソード電極の電流を+100mA〜+0.1mA、+50mA〜+0.1mA、+40mA〜+0.5mA、+30mA〜+1mA、+20mA〜+2mA、例えば+20mA、+15mA、+10mA、+5mA又は+2mAとすることができる。
ある実施形態において、本発明の再生処理反応における、カソード電極の電流密度を+0.1mA/cm2〜+200mA/cm2、+0.1mA/cm2〜+100mA/cm2、+0.1mA/cm2〜+50mA/cm2、+0.2mA/cm2〜+40mA/cm2、+0.3mA/cm2〜+30mA/cm2、+0.4mA/cm2〜+25mA/cm2、+0.5mA/cm2〜+20mA/cm2、+1mA/cm2〜+15mA/cm2、+2mA/cm2〜+10mA/cm2、例えば+2mA/cm2、+5mA/cm2、+10mA/cm2、+15mA/cm2又は+20mA/cm2とすることができる。
ある実施形態において、再生処理は、電解反応の電流効率（ファラデー効率）が一定以下まで低下したら行うことができる。例えば初期（０時間）のファラデー効率と比較して、ファラデー効率が5%、10％、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%又は80%以上低下したら、再生処理を行うことができる。別の実施形態では、再生処理は、電解還元反応を一定時間行った後、定期的に行うことができる。再生処理は例えば5分〜24時間、10分〜12時間、15分〜6時間、20分〜3時間、30分〜2時間、例えば40分〜1時間行うことができる。好ましくは再生処理は10分〜2時間程度とすることができる。再生処理による電流効率の回復は、印加電位及び印加時間に応じて変化する。当業者であれば、適宜、目的や用いる材料溶液に応じて再生処理の印加電位及び印加時間を決定することができる。
再生処理の際には、カソード電極に正の電位を印加することから、支持電解質中に有価物が存在するとこれが酸化され得る。そこで再生処理時には、カソード室の支持電解溶液には、有価物が含まれないかほとんど含まれない支持電解質を供給することが好ましい。
ある実施形態において、再生処理時にカソード室に供給される支持電解質溶液は、第２貯留槽の支持電解質である。この場合において、本発明の装置は電極再生処理用の連通切り替え手段を有する。該連通切り替え手段は、電解還元時の第１貯留槽とカソード室との連通を、再生処理時には第１貯留槽とアノード室との連通に切り替え、電解還元時の第２貯留槽とアノード室との連通を、再生処理時には第２貯留槽とカソード室との連通に切り替える。
別の実施形態では、本発明の装置は電極再生処理用の連通切り替え手段を有し、さらに第３貯留槽及び第４貯留槽を備える。この実施形態では、第３貯留槽は再生処理時にカソード室に循環させる溶液を貯留するためのものであり、第４貯留槽は再生処理時にアノード室に循環させる溶液を貯留するためのものであり、該電極再生処理用の連通切り替え手段は、電解還元時の第１貯留槽とカソード室との連通を、再生処理時には第３貯留槽とカソード室との連通に切り替え、電解還元時の第２貯留槽とアノード室との連通を、再生処理時には第４貯留槽とアノード室との連通に切り替える。
本発明の装置又は方法におけるカソードには導電性ダイヤモンド電極を用いる。この導電性ダイヤモンド電極には微量の不純物をドープすることが好ましい。不純物をドープすることにより、電極として望ましい性質が得られる。不純物としては、ホウ素（B）、硫黄（S）、窒素（N）、酸素（O）、ケイ素（Si）等が挙げられる。例えば炭素源を含む原料ガスに、ホウ素を得るためにはジボラン、トリメトキシボラン、酸化ホウ素を、硫黄を得るためには酸化硫黄、硫化水素を、酸素を得るためには酸素若しくは二酸化炭素を、窒素を得るためにはアンモニア若しくは窒素を、ケイ素を得るためにはシラン等を加えることができる。特に高濃度でホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極は広い電位窓と、他の電極材料と比較してバックグランド電流が小さいといった有利な性質を有することから好ましい。そこで本発明では以下にホウ素ドープダイヤモンド電極について例示的に記載する。他の不純物をドープした導電性ダイヤモンド電極を用いてもよい。本明細書では、特に断らない限り、電位と電圧は同義に用い相互に置き換え可能とする。また本明細書では導電性ダイヤモンド電極を単にダイヤモンド電極と記載することがあり、ホウ素ドープダイヤモンド電極をBDD電極と記載することがある。
ある実施形態において、本発明のBDD電極の電極部は、基板表面に0.01〜8%w/wホウ素原料混入ダイヤモンドを蒸着したダイヤモンド層を有する。基板はSi基板、SiO2等のガラス基板や石英基板、Al2O3等のセラミックス基板、タングステン、モリブデン等の金属でありうる。基板表面の全部又は一部をダイヤモンド層とすることができる。別の実施形態において、BDD電極の電極部は、バルク状のダイヤモンドを有し得る。
本発明の導電性ダイヤモンド電極の電極部の大きさは特に限定されないが、1cm2以上、5cm2以上、10cm2以上、50cm2以上の面積とすることができる。ダイヤモンド層の全部又は一部をカソード溶液に接触させて有価物生成反応に用いることができる。電極部の面積や形状は装置の構成に応じて適宜決定することができる。
ある実施形態において、本発明のBDD電極の電極部は、Si基板表面が高ホウ素原料混入（原料仕込みとして0.01〜8%w/wホウ素原料）ダイヤモンドで蒸着されたダイヤモンド層を有する。ホウ素原料混入率は例えば0.01〜5％w/w、0.02〜4％w/w、0.03〜3％w/w、0.04〜2％w/w、0.05〜1％w/w、例えば0.1〜1.0%w/w程度である。
基板へのホウ素原料混入ダイヤモンドの蒸着処理は、例えば700〜900℃で2〜12時間行うことができる。導電性ダイヤモンド薄膜は化学気相成長法（CVD）、例えばマイクロ波プラズマ化学気相成長法（MPCVD）で作製されうる。例えばシリコン単結晶（100）等の基板を成膜装置内にセットし、高純度水素ガスを担体ガスとした成膜用ガスを流す。成膜用ガスには、炭素、ホウ素が含まれている。炭素、ホウ素を含む高純度水素ガスを流している成膜装置内にマイクロ波を与えてプラズマ放電を起こさせると、成膜用ガス中の炭素源から炭素ラジカルが生成し、Si単結晶上にsp3構造を保ったまま、かつホウ素を混入しながら堆積してダイヤモンドの薄膜が形成される。
ダイヤモンド薄膜の膜厚は成膜時間の調整により制御することができる。ダイヤモンド薄膜の厚さは、例えば100nm〜1mm、1μm〜0.1mm、1μm〜100μm、2μm〜20μm等とすることができる。
基板表面へのホウ素ドープダイヤモンドの蒸着処理の条件は基板材料に応じて決定すればよい。一例としてプラズマ出力は500〜7000W、例えば3kW〜5kWとすることができ、好ましくは5kWとしうる。プラズマ出力がこの範囲であれば、合成が効率よく進行し、副生成物の少ない、品質の高い導電性ダイヤモンド薄膜が形成される。
BDD電極の製造方法としては、公知のあらゆる手法を用いることができ、CVD手法（ホットフィラメント法を用いるものを含む）の他に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオン注入法等の方法を用いることもできる。
ある実施形態において、本発明のBDD電極は、水素終端化又は陰極還元されていてもよい。ある実施形態において、本発明のBDD電極は、酸素終端化又は陽極酸化されていてもよい。水素終端化の具体的な方法としては、導電性ダイヤモンド電極を水素雰囲気下でアニーリング（加熱）又は水素プラズマ処理することが挙げられる。陰極還元の具体的な方法としては、例えば、0.1M過塩素酸ナトリウム溶液中で-3Vの電位を5〜10分間印加して水素を連続発生させること、などが挙げられる。酸素終端化の具体的な方法としては、前記導電性ダイヤモンド電極を酸素雰囲気下（空気中）でアニーリング（加熱）又は酸素プラズマ処理することが挙げられる。陽極酸化の具体的な方法としては、例えば、0.1M過塩素酸ナトリウム溶液中で+3Vの電位を5〜10分間印加して酸素を連続発生させること、などが挙げられる。
上記の電極は、特開２００６−９８２８１号公報、特開２００７−１３９７２５号公報、特開２０１１−１５２３２４号公報、又は特開２０１５−１７２４０１号公報等に開示されており、これらの公報の記載に従って作製することができる。
本発明の導電性ダイヤモンド電極は、熱伝導率が高く、硬度が高く、化学的に不活性であり、電位窓が広く、バックグラウンド電流が低く、電気化学的安定性に優れている。
貯留槽を２つ備えたフロー型装置
ある実施形態における装置の一例を図１に示す。この実施形態における装置は、カソード電極１、及びカソード電極を収容するカソード室２、アノード電極３、及びアノード電極を収容するアノード室４、カソード室とアノード室とを仕切る固体電解質膜５、カソード室に接続された溶液供給ライン６、アノード室に接続された溶液供給ライン７、カソード室に接続された溶液排出ライン８、アノード室に接続された溶液排出ライン９、第１貯留槽１０及び第２貯留槽１１を有する。
第１貯留槽１０は、カソード室に接続された溶液供給ライン６及びカソード室に接続された溶液排出ライン８を介して、カソード室２と連通しており、第２貯留槽１１は、アノード室に接続された溶液供給ライン７及びアノード室に接続された溶液排出ライン９を介して、アノード室４と連通している。また、本発明の装置は、カソード室２と連通している第１貯留槽１０の溶液を循環させる第１送液手段１２、及びアノード室４と連通している第２貯留槽１１の溶液を循環させる第２送液手段１３を有する。第１送液手段１２及び第２送液手段１３が配置される位置は図に示された位置に限定されず、溶液が循環可能であれば、それぞれカソード室に接続された溶液排出ライン８、及びアノード室に接続された溶液排出ライン９に配置されてもよい。カソード室２は、供給される支持電解質溶液がカソード電極１に接触するように構成されている。アノード室４は、供給される支持電解質溶液がアノード電極３に接触するように構成されている。図１には外部電源機構３０を示しているが、これは装置の一部であってもよく、又は、装置に含まれなくともよい。他の図では外部電源機構は省略してある。
図１ではカソード電極はBDD電極であり、アノード電極は金属電極であるが、本発明はこれに限られない。第１貯留槽は排ガスを含有しうる第１支持電解質溶液を収容する。第２貯留槽は第２支持電解質溶液を収容する。図１には示していないが第１貯留槽はバブリング機構を有していてもよい。図２〜５についても同様である。
ある実施形態において、本発明の装置は場合により、電流を一定に制御する手段（ガルバノスタット、アンペロスタットともいう）をさらに備え得る。ガルバノスタット等により、電解還元反応時に電流を一定に制御することができる。ある実施形態において、本発明の装置は、さらに参照電極を有し得る。参照電極としては、銀−塩化銀電極（Ag/AgCl）等があげられる。この場合において、本発明の装置は、さらにポテンショスタットを有し得る。
貯留槽を２つ備え、再生処理機構を有するフロー型装置（ライン独立型）
ある実施形態における装置の一例を図２に示す。図２に示す装置は、図１の構成に加え、さらに電極再生処理機構を有する。すなわち、図２に示す装置は、連通切り替え手段として、第１再生処理用ライン１４、第２再生処理用ライン１５、第３再生処理用ライン１６、第４再生処理用ライン１７、開閉手段制御機構１８、第３送液手段１９及び第４送液手段２０を有する。
第１再生処理用ライン１４は、第１再生処理用ライン用開閉手段２１を有し開放状態では第１貯留槽１０とアノード室４とを連通させることができる。前記開放状態では、カソード室に接続された溶液供給ライン６に配置される第１再生処理用ライン用開閉手段２１により、第１貯留槽１０とカソード室２とは連通しない。第２再生処理用ライン１５は第２再生処理用ライン用開閉手段２２を有し開放状態では第２貯留槽１１とカソード室２とを連通させることができる。前記開放状態では、アノード室に接続された溶液供給ライン７に配置される第２再生処理用ライン用開閉手段２２により、第２貯留槽１１とアノード室４とは連通しない。第３再生処理用ライン１６は第３再生処理用ライン用開閉手段２３を有し開放状態ではアノード室４と第１貯留槽１０とを連通させることができる。前記開放状態では、アノード室に接続された溶液排出ライン９に配置される第３再生処理用ライン用開閉手段２３により、アノード室４と第２貯留槽１１とは連通しない。第４再生処理用ライン１７は第４再生処理用ライン用開閉手段２４を有し開放状態ではカソード室２と第２貯留槽１１とを連通させることができる。前記開放状態では、カソード室に接続された溶液排出ライン８に配置される第４再生処理用ライン用開閉手段２４により、カソード室２と第１貯留槽１０とは連通しない。全ての接続関係を図に示していないが、開閉手段制御機構１８は、第１〜４再生処理用ライン用開閉手段２１〜２４を制御し、電解還元時には、第１貯留槽１０の溶液がカソード室２に供給された後、カソード室２から第１貯留槽１０へと循環し、第２貯留槽１１の溶液がアノード室４に供給された後、アノード室４から第２貯留槽１１へと循環するよう、該第１〜４再生処理用ライン用開閉手段２１〜２４を制御し、再生処理時には、第１貯留槽１０の溶液がアノード室４に供給された後、アノード室４から第１貯留槽１０へと循環し、第２貯留槽１１の溶液がカソード室２に供給された後、カソード室２から第２貯留槽１１へと循環するよう、該第１〜４再生処理用ライン用開閉手段２１〜２４を制御する。第３送液手段１９は再生処理時にアノード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させ、第４送液手段２０は再生処理時にカソード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させる。
貯留槽を２つ備え、再生処理機構を有するフロー型装置（ライン切り替え型）
別の実施形態における本発明の装置の例を図３に示す。図３に示す装置は、図１の構成に加え、さらに電極再生処理機構を有する。すなわち、図３に示す装置は、連通切り替え手段として、第１再生処理用ライン１４、第２再生処理用ライン１５、第３再生処理用ライン１６、第４再生処理用ライン１７、第１ライン切り替え手段２５、第２ライン切り替え手段２６、第３ライン切り替え手段２７、第４ライン切り替え手段２８及びライン切り替え手段制御機構２９を有する。
第１再生処理用ライン１４は、第１ライン切り替え手段２５により、第１貯留槽１０とアノード室４とを連通させることができる。第２再生処理用ライン１５は、第２ライン切り替え手段２６により、第２貯留槽１１とカソード室２とを連通させることができる。第３再生処理用ライン１６は、第３ライン切り替え手段２７により、カソード室２と第２貯留槽１１とを連通させることができる。第４再生処理用ライン１７は、第４ライン切り替え手段２８により、アノード室４と第１貯留槽１０とを連通させることができる。
第１ライン切り替え手段２５は、カソード室２に接続された溶液供給ライン６に配置され、第１貯留槽１０からの、電解還元時のカソード室２への送液と再生処理時の第１再生処理用ライン１４を介したアノード室４への送液とを切り替えることができる。
第２ライン切り替え手段２６は、アノード室４に接続された溶液供給ライン７に配置され、第２貯留槽１１からの、電解還元時のアノード室４への送液と再生処理時の第２再生処理用ライン１５を介したカソード室２への送液とを切り替えることができる。
第３ライン切り替え手段２７は、カソード室２に接続された溶液排出ライン８に配置され、カソード室２からの、電解還元時の第１貯留槽１０への排出と再生処理時の第３再生処理用ライン１６を介した第２貯留槽１１への排出とを切り替えることができる。
第４ライン切り替え手段２８は、アノード室４に接続された溶液排出ライン９に配置され、アノード室４からの、電解還元時の第２貯留槽１１への排出と再生処理時の第４再生処理用ライン１７を介した第１貯留槽１０への排出とを切り替えることができる。
ライン切り替え手段制御機構２９は、電解還元時には、第１貯留槽１０の溶液がカソード室２に供給された後、カソード室２から第１貯留槽１０へと循環し、第２貯留槽１１の溶液がアノード室４に供給された後、アノード室４から第２貯留槽１１へと循環するよう、該第１〜第４のライン切り替え手段２５〜２８を制御し、再生処理時には、第１貯留槽１０の溶液がアノード室４に供給された後、アノード室４から第１貯留槽１０へと循環し、第２貯留槽１１の溶液がカソード室２に供給された後、カソード室２から第２貯留槽１１へと循環するよう、該第１〜第４ライン切り替え手段２５〜２８を制御する。
この実施形態では、第１送液手段１２は電解還元時にはカソード室２と連通している第１貯留槽１０の溶液を循環させ、再生処理時にはアノード室４と連通している第１貯留槽１０の溶液を循環させる。第２送液手段１３は電解還元時にはアノード室４と連通している第２貯留槽１１の溶液を循環させ、再生処理時にはカソード室２と連通している第２貯留槽１１の溶液を循環させる。
ある実施形態において、第１ライン切り替え手段２５と第２ライン切り替え手段２６とは、一体型となった第１クロスバルブであり得る。別の実施形態において、第３ライン切り替え手段２７と第４ライン切り替え手段２８とは、一体型となった第２クロスバルブであり得る。これらの場合において、ライン切り替え手段制御機構２９は第１クロスバルブ及び／又は第２クロスバルブの切り替えを制御することができる。
図２及び図３では代表的な構成を例示したが、図２の構成の一部を図３の構成の一部と組み合わせることもできる。そのような組み合わせも本発明に包含される。例えば、ある実施形態において、本発明の装置は第１〜第４ブラックボックスを有する。第１ブラックボックスは第１貯留槽からの１又は２本以上の流入ラインと、カソード室及びアノード室への流出ラインとを有する。第２ブラックボックスは第２貯留槽からの１又は２本以上の流入ラインと、カソード室及びアノード室への流出ラインとを有する。第３ブラックボックスはカソード室及びアノード室からの流入ラインと第１貯留槽への１又は２本以上の流出ラインとを有する。第４ブラックボックスはカソード室及びアノード室からの流入ラインと第２貯留槽への１又は２本以上の流出ラインとを有する。第１〜４ブラックボックスは電解還元時と再生処理時とで、第１〜２貯留槽とカソード室及びアノード室との連通状態を切り替えることができる。第１〜４ブラックボックスの内部は、それぞれ独立に、図２のように構成されていてもよく、図３の様に構成されていてもよい。
貯留槽を４つ備え、再生処理機構を有するフロー型装置（ライン独立型）
別の実施形態における本発明の装置の例を図４に示す。図４に示す装置は、図１の構成に加え、さらに電極再生処理機構を有する。すなわち、図４に示す装置は、連通切り替え手段として、第１再生処理用ライン１４、第２再生処理用ライン１５、第３再生処理用ライン１６、第４再生処理用ライン１７、開閉手段制御機構１８、並びに第３送液手段１９及び第４送液手段２０を有する。第１再生処理用ライン１４は、第１再生処理用ライン用開閉手段２１を有し、第３貯留槽３１とカソード室２とを連通させることができる。このとき、カソード室に接続された溶液供給ライン６に配置される第１再生処理用ライン用開閉手段２１により、第１貯留槽１０とカソード室２とは連通しない。第２再生処理用ライン１５は、第２再生処理用ライン用開閉手段２２を有し、第４貯留槽３２とアノード室４とを連通させることができる。このとき、アノード室に接続された溶液供給ライン７に配置される第２再生処理用ライン用開閉手段２２により、第２貯留槽１１とアノード室４とは連通しない。第３再生処理用ライン１６は、第３再生処理用ライン用開閉手段２３を有し、カソード室２と第３貯留槽３１とを連通させることができる。このとき、カソード室に接続された溶液排出ライン８に配置される第３再生処理用ライン用開閉手段２３により、カソード室２と第１貯留槽１０とは連通しない。第４再生処理用ライン１７は、第４再生処理用ライン用開閉手段２４を有し、アノード室４と第４貯留槽３２とを連通させることができる。このとき、アノード室に接続された溶液排出ライン９に配置される第４再生処理用ライン用開閉手段２４により、アノード室４と第２貯留槽１１とは連通しない。
開閉手段制御機構１８は、電解還元時には、第１貯留槽１０の溶液がカソード室２に供給された後、カソード室２から第１貯留槽１０へと循環し、第２貯留槽１１の溶液がアノード室４に供給された後、アノード室４から第２貯留槽１１へと循環するよう、該第１〜第４再生処理用ラインの開閉手段２１〜２４を制御し、再生処理時には、第３貯留槽３１の溶液がカソード室２に供給された後、カソード室２から第３貯留槽３１へと循環し、第４貯留槽３２の溶液がアノード室４に供給された後、アノード室４から第４貯留槽３２へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段２１〜２４を制御する。
第３送液手段１９は再生処理時にカソード室２と連通している第３貯留槽３１の溶液を循環させることができる。第４送液手段２０は再生処理時にアノード室４と連通している第４貯留槽３２の溶液を循環させることができる。
貯留槽を４つ備え、再生処理機構を有するフロー型装置（ライン切り替え型）
別の実施形態における本発明の装置の例を図５に示す。図５に示す装置は、図１の構成に加え、さらに電極再生処理機構を有する。すなわち、図５に示す装置は、連通切り替え手段として、第１再生処理用ライン１４、第２再生処理用ライン１５、第３再生処理用ライン１６、第４再生処理用ライン１７、第１ライン切り替え手段２５、第２ライン切り替え手段２６、第３ライン切り替え手段２７、第４ライン切り替え手段２８、及びライン切り替え手段制御機構２９を有する。
第１再生処理用ライン１４は第３貯留槽３１とカソード室２とを連通させることができる。第２再生処理用ライン１５は第４貯留槽３２とアノード室４とを連通させることができる。第３再生処理用ライン１６はカソード室２と第３貯留槽３１とを連通させることができる。第４再生処理用ライン１７はアノード室４と第４貯留槽３２とを連通させることができる。
第１ライン切り替え手段２５は、カソード室２に接続された溶液供給ライン６に配置され、電解還元時の第１貯留槽１０からのカソード室２への送液と再生処理時の第３貯留槽３１からの第１再生処理用ライン１４を介したカソード室２への送液とを切り替えることができる。第２ライン切り替え手段２６は、アノード室４に接続された溶液供給ライン７に配置され、電解還元時の第２貯留槽１１からのアノード室４への送液と再生処理時の第４貯留槽３２からの第２再生処理用ライン１５を介したアノード室４への送液とを切り替えることができる。第３ライン切り替え手段２７は、カソード室２に接続された溶液排出ライン８に配置され、カソード室２からの、電解還元時の第１貯留槽１０への排出と再生処理時の第３再生処理用ライン１６を介した第３貯留槽３１への排出とを切り替えることができる。第４ライン切り替え手段２８は、アノード室４に接続された溶液排出ライン９に配置され、アノード室４からの、電解還元時の第２貯留槽１１への排出と再生処理時の第４再生処理用ライン１７を介した第４貯留槽３２への排出とを切り替えることができる。
ライン切り替え手段制御機構２９は、電解還元時には、第１貯留槽１０の溶液がカソード室２に供給された後、カソード室２から第１貯留槽１０へと循環し、第２貯留槽１１の溶液がアノード室４に供給された後、アノード室４から第２貯留槽１１へと循環するよう、該第１〜第４のライン切り替え手段２５〜２８を制御し、再生処理時には、第３貯留槽３１の溶液がカソード室２に供給された後、カソード室２から第３貯留槽３１へと循環し、第４貯留槽３２の溶液がアノード室４に供給された後、アノード室４から第４貯留槽３２へと循環するよう、該第１〜第４ライン切り替え手段２５〜２８を制御する。
第１送液手段１２は電解還元時にはカソード室２と連通している第１貯留槽１０の溶液を循環させ、再生処理時にはカソード室２と連通している第３貯留槽３１の溶液を循環させる。第２送液手段１３は電解還元時にはアノード室４と連通している第２貯留槽１１の溶液を循環させ、再生処理時にはアノード室４と連通している第４貯留槽３２の溶液を循環させる。
ある実施形態において、第１のライン切り替え手段２５と第３のライン切り替え手段２７とは、一体型となった第１クロスバルブであり得る。別の実施形態において、第２のライン切り替え手段２６と第４のライン切り替え手段２８とは、一体型となった第２クロスバルブであり得る。これらの場合において、ライン切り替え手段制御機構２９は、第１クロスバルブ及び／又は第２クロスバルブの切り替えを制御しうる。
図４及び図５では代表的な構成を例示したが、図４の構成の一部を図５の構成の一部と組み合わせることもできる。そのような組み合わせも本発明に包含される。例えば、ある実施形態において、本発明の装置は第１〜第４ブラックボックスを有する。第１ブラックボックスは第１貯留槽及び第３貯留槽からの流入ラインと、カソード室及びアノード室への流出ラインとを有する。第２ブラックボックスは第２貯留槽及び第４貯留槽からの流入ラインと、カソード室及びアノード室への流出ラインとを有する。第３ブラックボックスはカソード室及びアノード室からの流入ラインと第１貯留槽及び第３貯留槽への流出ラインとを有する。第４ブラックボックスはカソード室及びアノード室からの流入ラインと第２貯留槽及び第４貯留槽への流出ラインとを有する。第１〜４ブラックボックスは電解還元時と再生処理時とで、第１〜４貯留槽とカソード室及びアノード室との連通状態を切り替えることができる。第１〜４ブラックボックスの内部は、それぞれ独立に、図４のように構成されていてもよく、図５の様に構成されていてもよい。図４、５には示していないが第４貯留槽はバブリング機構を有していてもよい。
ある実施形態において、本発明の装置はさらに、第１貯留槽及び第２貯留槽、又は第１〜第４貯留槽の溶液を入れ替える手段、及び溶液入れ替え手段制御機構を有し得る。溶液入れ替え手段制御機構は、有価物の生成量又は電解還元反応の電流効率に基づき、自動的に溶液が入れ替わるよう、溶液入れ替え手段を制御する。
送液手段としては、ポンプ、容積ポンプ、回転式ポンプ、ギヤポンプ、ネジ型ポンプ、ベーンポンプ、往復式ポンプ、ダイヤフラムポンプ、ピストンポンプ、真空ポンプ、スムーズフローポンプが挙げられるがこれに限らない。開閉手段としては、弁、電磁弁、電気的駆動弁、電動弁、電動機駆動弁、バルブ、仕切弁、玉形弁、球体弁、蝶型弁、ニードルバルブ、ストップバルブ、チェックバルブ、逆流防止弁、スライドバルブ、ポケットバルブ、クロスバルブ、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれに限らない。切り替え手段としては、流路切替弁、チェンジバルブ、三方弁、三方電磁弁が挙げられるがこれに限らない。クロスバルブは四方弁であり得るがこれに限らない。開閉手段制御機構は、電気的信号又は電磁的信号により開閉手段を制御するものであり得るがこれに限らない。ライン切り替え手段制御機構は、電気的信号又は電磁的信号によりライン切り替え手段を制御するものであり得るがこれに限らない。
ある実施形態において、本発明の装置は循環溶液の通液線速度を調節することができる。通液線速度は、送液手段、開閉手段、切り替え手段、及びこれらの組み合わせにより調節することができる。
ある実施形態において、本発明は、排ガスを電解還元することにより有価物を製造する方法を提供する。例えば排ガスは炭酸ガスを含んでもよく、有価物はギ酸、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、メタン、酢酸、エチレングリコール、シュウ酸、イオウ、窒素及びそれらの組み合わせを含みうる。ある実施形態において、本発明の方法は、カソードに導電性ダイヤモンド電極を使用し、電解還元反応時のカソード室の支持電解質溶液が、ルビジウムイオン、セシウムイオン又はカリウムイオンを含み、かつ、排ガスを含み、導電性ダイヤモンド電極を用いて支持電解質溶液に電圧を印加する工程を含む。この方法では、カソード室の支持電解質溶液が循環され、連続的に有価物を生成することができる。
ある実施形態において、電解還元時にカソード室に供給される支持電解質溶液に含まれるルビジウムイオン、セシウムイオン又はカリウムイオンは、それぞれ、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カリウムでありうる。電解質溶液のpHは5〜8、例えば6〜7、6〜6.6、6.05〜6.4、例えば6.1〜6.35でありうる。
ある実施形態において、電解還元時にカソード室に供給される支持電解質溶液に含まれるルビジウムイオン、セシウムイオン又はカリウムイオンは、それぞれ、ハロゲン化ルビジウム、例えば塩化ルビジウム、臭化ルビジウム若しくはヨウ化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、例えば塩化セシウム、臭化セシウム若しくはヨウ化セシウム、又はハロゲン化カリウム、例えば塩化カリウム、臭化カリウム若しくはヨウ化カリウムでありうる。電解質溶液のpHは3.5〜5.5、3.8〜5.0、3.8〜4.5、例えば3.8〜4.2、例えば3.8〜4.0でありうる。
ある実施形態において、電解還元時にカソード室に供給される支持電解質溶液に含まれる水酸化ルビジウム濃度は10mM〜0.5M、15mM〜0.4M、20mM〜0.3M、25mM〜0.25M、例えば25mM〜0.2Mとすることができ、水酸化セシウム濃度は10mM〜50mM、例えば15〜30mMとすることができ、水酸化カリウム濃度は0.1M〜0.7M、0.2M〜0.6M、0.25M〜0.55M、例えば0.25M〜0.5Mとすることができる。
ある実施形態において、電解還元時にカソード室に供給される支持電解質溶液に含まれる塩化ルビジウム濃度は10mM〜0.5M、15mM〜0.4M、20mM〜0.3M、25mM〜0.25M、例えば25mM〜0.2Mとすることができ、塩化セシウム濃度は10mM〜50mM、例えば15mM〜30mMとすることができ、塩化カリウム濃度は0.1M〜0.7M、0.2M〜0.6M、0.25M〜0.55M、例えば0.25M〜0.5Mとすることができる。
ある実施形態において、電解還元時にカソード室に供給される支持電解質溶液に含まれる水酸化ルビジウム濃度は50mM〜80mMとすることができ、導電性ダイヤモンド電極は0.1〜1.0%のホウ素ドープダイヤモンド電極とすることができ、溶液のpHは6〜7とすることができる。
ある実施形態において、アノードにBDD電極又は金属電極を使用することができる。アノード室用の支持電解質溶液はカソード室用の支持電解質溶液と同一又は異なる電解質を含みうる。
ある実施形態では、アノード電極も導電性ダイヤモンド電極とすることができる。このような実施形態において、再生処理時に、電解還元時にカソード室に供給されていた支持電解質溶液がアノード電極に供給されると、又は有価物生成に適した支持電解質溶液がアノード電極に供給されると、カソード電極の酸化処理中に、アノード電極では電解還元反応が進行する。これを利用して、再生処理時にも（アノード電極において）有価物を生成させることができる。有価物生成に適した支持電解質溶液は第４貯留槽に貯留されうる。ある実施形態では第１貯留槽が排ガスバブリング機構を備えていてもよく、場合により第４貯留槽も排ガスバブリング機構を備えていてもよい。バブリング機構により第１貯留槽及び／又は第４貯留槽を循環する支持電解質溶液に排ガスが供給される。なお、本明細書では、特に断らない限り、電解還元反応時に負の電位を印加する電極をカソード電極といい、電解還元反応時に正の電位を印加する電極をアノード電極という。再生処理時にはカソード電位を反転させて、酸化処理するが、この場合にも便宜上、電解還元反応時に負の電位を印加していた電極をカソード電極とよび、電解還元反応時に正の電位を印加していた電極をアノード電極とよぶ。別の実施形態では、電解還元反応時に負の電位を印加する電極を第１電極といい、電解還元反応時に正の電位を印加する電極を第２電極という。この実施形態では、第１電極は導電性ダイヤモンド電極であり、再生処理時に第１電極に正の電荷が印加され第２電極に負の電位が印加される。
ある実施形態では、カソード電極もアノード電極も導電性ダイヤモンド電極であり、電解還元時に有価物がカソード電極で生成されその間にアノード電極は再生処理が行われ、再生処理時にも有価物がアノード電極で生成されその間にカソード電極は再生処理が行われ、これを交互に繰り返すことで、導電性ダイヤモンド電極を半永久的に使用しうる。
ある実施形態において、アノード室用の支持電解質溶液は、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、ハロゲン化ルビジウム、例えば塩化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、例えば塩化セシウム、若しくはハロゲン化カリウム、例えば塩化カリウム、又は水酸化ナトリウムを含む。ある実施形態において、例えばカソード室用の支持電解質溶液にハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、又はハロゲン化カリウムを使用する場合において、アノード室用の支持電解質溶液は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含みうる。別の実施形態において、アノード室用の支持電解質溶液は、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム等の適当な酸若しくは塩を含みうる。本明細書において支持電解質溶液のことを単に電解質溶液、電解溶液、電解液ということがある。
ある実施形態において、排ガスの電解還元は次の手順にて行うことができる：
(1) 作用電極をBDD電極とし、電解セルにBDD電極及び対極を設ける。また必要に応じて参照電極を設ける。
(2) 支持電解質溶液を各貯留槽に保持する。アノード室用の支持電解質溶液とカソード室用の支持電解質溶液とは同一でも異なってもよい。電解還元時のカソード室用の支持電解質溶液を第１貯留槽に用意する。電解還元時のアノード室用の支持電解質溶液を第２貯留槽に用意する。
(3) 場合により、第１貯留槽の水溶液中の酸素を除去するために窒素をバブリングする。
(4) 第１貯留槽の水溶液中に排ガスをバブリングする。
(5) 第１貯留槽の支持電解質溶液のpHを有価物生成反応に適したpHに調整する。
(6) 送液手段により貯留槽から支持電解質溶液をカソード室及びアノード室に送液する。
(7) 電位を印加し、排ガスの電解還元を行う。
ある実施形態において、排ガスの電解還元は上記工程(1)〜(7)に加え、さらに次の工程を含みうる：
(8) 電解還元の効率が低下したところで、又は定期的に、連通切り替え手段により貯留槽と電極室の連通状態を切り替え、送液手段により貯留槽から再生処理用の支持電解質溶液をカソード室及びアノード室に送液する。
(9) カソードに正の電位を印加してカソード電極の再生処理を行う。
(10) 再び連通切り替え手段により貯留槽と電極室の連通状態を切り替え、排ガスを含む支持電解質水溶液を送液手段によりカソード室へ送液する。
(11) 電位を印加し、排ガスの電解還元を行う。
(12) 必要に応じて工程(7)〜(11)を繰り返す。
別の実施形態では、排ガスの電解還元は次の手順にて行うことができる：
(1) 作用電極をBDD電極とし、対極をBDD電極とし、電解セルにBDD電極及び対極を設ける。また必要に応じて参照電極を設ける。
(2) 支持電解質溶液を第１〜４貯留槽に保持する。電解還元時のカソード室用の支持電解質溶液を第１貯留槽に用意する。電解還元時のアノード室用の支持電解質溶液を第２貯留槽に用意する。再生処理時のカソード室用の支持電解質溶液を第３貯留槽に用意する。再生処理時のアノード室用の支持電解質溶液を第４貯留槽に用意する。各貯留槽の支持電解質溶液は同一でも異なってもよい。ある実施形態において、第１貯留槽と第４貯留槽の支持電解質溶液は同一であってもよい。別の実施形態において、第２貯留槽と第３貯留槽の支持電解質溶液は同一であってもよい。
(3) 場合により、第１貯留槽の水溶液中の酸素を除去するために窒素をバブリングする。
(4) 第１貯留槽の水溶液中に排ガスをバブリングする。
(5) 第１貯留槽の電解質溶液のpHを有価物生成反応に適したpHに調整する。
(6) 送液手段により貯留槽から支持電解質溶液をカソード室及びアノード室に送液する。
(7) 電位を印加し、排ガスの電解還元を行う。
(8) 第４貯留槽の水溶液中に窒素をバブリングする。
(9) 第４貯留槽の水溶液中に排ガスをバブリングする。
(10) 連通切り替え手段により、貯留槽と電極室の連通状態を切り替える。切り替え後は、第３貯留槽とカソード室とが連通し、第４貯留槽とアノード室とが連通するようにする。その後、第４送液手段により、第４貯留槽の支持電解質溶液をアノード室に送液する。
(11) 前記（7）における印加電位と極性を反転させた電位を印加する。印加電位の絶対値は（7）のそれと同一としうる。例えば+100 mAで24時間反応を行う。このとき、切り替え後に第４貯留槽と連通している電極で電解還元反応が進行し、第３貯留槽と連通している電極で再生処理が行われる。
(12) 再び連通切り替え手段により連通状態を切り替える。切り替え後は第１貯留槽とカソード室とが連通し、第２貯留槽とアノード室とが連通する。
(13) 必要に応じて工程(7)〜(12)を繰り返す。なお工程(4)のバブリングは工程(7)において継続してもよく、工程(9)のバブリングは工程(11)において継続してもよい。これと同時に、または独立に、工程(11)の間に工程(4)を行ってもよい。場合により工程(7)の間に工程(9)を行ってもよい。
再生処理は、硫酸イオンを含む水溶液中で導電性ダイヤモンド電極に正の電位を印加することにより行うことができる。硫酸イオンを含む水溶液としては、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム等の適当な酸若しくは塩を含む水溶液が挙げられる。硫酸又は硫酸イオンの濃度は、約0.5M〜8M、例えば0.5M〜4M、0.5M〜3M、例えば0.5M〜2Mであり得る。
本発明の電解還元は常温又は室温で行うことができる。反応は低温で行ってもよい。本発明の電解還元は常圧で行うことができる。反応は高圧で行ってもよい。再生処理についても同様である。
ある実施形態において、本発明の装置は使用説明書を有しうる。使用説明書は、電解還元を行う反応条件(例えばpH、各成分の濃度、電流密度等)を本明細書に記載の条件とする説明を含みうる。ある実施形態において使用説明書はさらに、再生処理を行う条件を本明細書に記載の条件とする説明を含みうる。本発明の装置は、そのような条件で電解還元及び／又は再生処理を行うための制御プログラム又は該プログラムを実装するソフトウェアを備え得る。プログラム又はソフトウェアは、記録媒体に格納されていてもよい。
ある実施形態において、本発明の装置又は方法により高いファラデー効率にて有価物を長期間にわたり連続的に生成することができる。ファラデー効率は、全反応電荷量に対する反応生成物の生成に用いられた電荷量の割合(パーセンテージ)である：
ファラデー効率(%)＝100×(反応生成物の生成に用いられた電荷量)／(全反応電荷量)
ファラデー効率は、反応生成物として特定の有価物に着目して規定することができる。例えばある実施形態では便宜上、有価物としてギ酸に着目し、ファラデー効率を生成したギ酸に基づき評価しうるが、本発明の装置又は方法により生成される有価物はこれに限らない。本明細書において電流効率と言う場合、特に断らない限り、これは生成物についてのファラデー効率をいう。
本発明により、長期間にわたり連続的に、穏和な条件下で、排ガスから有価物を生成することができる。有価物としてはギ酸やホルムアルデヒド、一酸化炭素、メタン、酢酸、エチレングリコール、シュウ酸、イオウや窒素等が挙げられる。ある実施形態では、排ガスとして炭酸ガスを使用し、有価物としてギ酸に着目しうる。ある実施形態では、ギ酸生成のファラデー効率が６０〜９６％と顕著に高く、半永久的に運転可能である、耐久性のある電解反応装置が提供される。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、それらの例により何ら限定されるものではない。
電極の製造
ホウ素ドープダイヤモンド電極をCVD法により作製した。具体的には前処理としてシリコン基板Si(100)表面をダイヤモンドパウダーで核付けし、次に炭素源としてアセトン50 mLとトリメチルボラン（ホウ素濃度1%）4 mLを用いて、プラズマ出力5000Wで6時間、圧力110Torrの条件で基板上に製膜した（コーンズテクノロジー社製、モデルA×5400）。
作製したBDD電極を作用電極とし、白金メッシュ電極を対極とし、銀塩化銀（Ag/AgCl）電極を参照電極とした三極電極を構成した。作用電極の電解面積は5cm2とした。これはスケールアップが可能である。アノード槽とカソード槽とを仕切る固体電解質膜はナフィオン(登録商標)膜（アルドリッチ：カタログ番号676470-1EA）であった。
[実施例１]
図１に示すようなフロー型装置による電解還元を以下の条件で行った：
作用極：ホウ素ドープ量0.1%であるBDD電極
対極：Pt電極
電極間距離：3cm
第１貯留槽の支持電解質溶液：0.5M KCl水溶液（pH 6.5）
第２貯留槽の支持電解質溶液：0.5M KOH水溶液（pH 13.7）
流速：100 mL/min 又は 500 mL/min
N2バブリング：30 min
CO2バブリング：60 min ＋ 電解還元中
印加電流密度： -2 mA/cm2 又は -5 mA/cm2
電解還元時間：1 hr
各工程は次のとおりである：
(1) 支持電解質溶液を第１貯留槽及び第２貯留槽に用意した。
(2) 第１貯留槽の支持電解質溶液に窒素ガスを30分バブリングした。バブリング速度は200 mL/minであった。
(3) 第１貯留槽の支持電解質溶液に二酸化炭素を１時間バブリングした。バブリング速度は500 mL/minであった。バブリング後の溶液pHは4.0であった。
(4) その後、第１送液手段（第１ポンプ）により、第１貯留槽の支持電解質溶液をカソード室に送液した。CO2バブリングは電解還元反応中も継続した。また、第２送液手段（第２ポンプ）により第２貯留槽の支持電解質溶液をアノード室に送液した。
(5) カソード電極に負の電位を印加し、電解還元反応を1時間行った。
上記の条件で電解還元反応を行ったところ、送液によって二酸化炭素が供給されやすくなり、効率的に電解還元が行われた。結果を以下の表に示す。効率はいずれもファラデー効率である。
Figure 0006879549
上記のとおり電流効率96.7%（ギ酸）を達成した。電流密度を高く設定すると、生成物の生成量は増大したが、電流密度を低く設定した場合と比較して電流効率は若干低かった。供給する支持電解質溶液の流速を上げることによって生成量及び電流効率は向上した。
[実施例２]
耐久性試験１
次にフロー型ではない装置を用いて電解還元を長時間行った場合について調べた：
作用極：ホウ素ドープ量0.1%であるBDD電極
対極：Pt電極
カソード室とアノード室の間をナフィオン(登録商標)膜で仕切った。
カソード室の支持電解質溶液：75mM RbOH水溶液（pH 6.2）
アノード室の支持電解質溶液：0.5M KOH水溶液（pH 13.7）
N2バブリング：30 min
CO2バブリング：60 min ＋ 電解還元中
印加電流密度： -2 mA/cm2 又は -5 mA/cm2
電解還元時間：1 hr
各工程は次のとおりである：
(1) 支持電解質溶液をアノード室及びカソード室に用意した。
(2) カソード室の支持電解質溶液に窒素ガスを30分バブリングした。バブリング速度は200 mL/minであった。
(3) カソード室の支持電解質溶液に二酸化炭素を１時間バブリングした。バブリング速度は200 mL/minであった。第１貯留槽の支持電解質溶液のpHを塩酸で6.2に調整した。
(4-1) 電流を-10mAとし、電解還元を1〜48時間、連続で行った（電流密度-2mA/cm2）。
その結果、ギ酸生成のファラデー効率は3時間後に79.9%であり、48時間後でも76.7%と高効率が維持された。フロー型の装置を長時間運転した場合も同程度かさらなるファラデー効率となると考えられる。
[実施例３]
耐久性試験２
実施例２の装置を使用し、(1)〜(3)を上記耐久性試験１と同じ条件とした。ただし電流密度を-20mA/cm2とした。
(4-2) 電流を-100mAとし、電解還元を1〜24時間、連続で行った（電流密度-20mA/cm2）。
その結果、ギ酸生成のファラデー効率は当初70%程度であったものが、24時間後には30%未満まで低下した。そこで以下の条件で再生処理を行った。
カソード室の支持電解質溶液：2MのH2SO4水溶液（pH 0）
アノード室の支持電解質溶液：2M H2SO4水溶液（pH 0）
印加電流密度： +20 mA/cm2
再生処理時間：20 min or 60 min
(5) 2MのH2SO4水溶液中で、電流密度+20mA/cm2にてBDD電極の再生処理を行った。
その結果、20分の再生処理でも電流効率の回復が見られ、また、60分の再生処理を行った後にさらに24時間の電解還元反応でも60%程度の電流効率を維持した。なお、比較例として、BDD電極の代わりにSn電極を用いた場合についても試験した。その結果、24時間の電解還元反応によりBDD電極では、Sn電極の1.5倍(21 g/L)のギ酸が生成した。これらの結果を図６に示す。
[実施例４]
長期運転試験
フロー型装置による電解還元及び再生処理を以下の条件で行った：
作用極：ホウ素ドープ量0.1%であるBDD電極
対極：Pt電極
電極間距離：3cm
第１貯留槽の支持電解質溶液：0.5M KCl水溶液（pH 6.5）
第２貯留槽の支持電解質溶液：0.5M KOH水溶液（pH 13.7）
第３貯留槽の支持電解質溶液：2M H2SO4水溶液（pH 0）
第４貯留槽の支持電解質溶液：2M H2SO4水溶液（pH 0）
流速：100 mL/min 又は 500 mL/min
N2バブリング：30 min
CO2バブリング：60 min ＋ 電解還元中
印加電流密度： -2 mA/cm2 又は -5 mA/cm2
電解還元時間：24 hr
再生処理時間：1 hr
電解還元及び再生処理の手順は次のとおりとした：
(1) 支持電解質溶液として0.5Mの塩化カリウム水溶液を第1貯留槽及び第２貯留槽に用意した。
(2) 第１貯留槽の支持電解質溶液に窒素をバブリングした。バブリング速度は200 mL/minであった。
(3) 第１貯留槽の支持電解質溶液に二酸化炭素をバブリングした。バブリング速度は500 mL/minであった。その後、第１送液手段（第１ポンプ）により、第１貯留槽の支持電解質溶液をカソード室に送液した。
(4) カソード電極に負の電位を印加し、電解還元反応を-100 mAで24時間行った。
(5) 支持電解質溶液として2Mの硫酸水溶液を第３貯留槽に用意した。支持電解質溶液として2Mの硫酸水溶液を第４貯留槽に用意した。
(6) 連通切り替え手段により、貯留槽と電極室の連通状態を切り替えた。切り替え後は、第３貯留槽とカソード室とが連通し、第４貯留槽とアノード室とが連通するようにした。
(7) BDD電極に正の電位を印加し、再生処理を+100 mAで1時間行った。
(8) 再び連通切り替え手段により連通状態を切り替え、二酸化炭素の還元を行った。
上記の運転を１年継続したところ、電流効率の低下もなく、二酸化炭素からギ酸への変換が実施できた。
[実施形態５]
連続運転装置（２槽型）
フロー型装置による電解還元及び再生処理を以下の条件で行うことができる。条件は例示であり、これに限らない：
作用極：ホウ素ドープ量0.1%であるBDD電極
対極：ホウ素ドープ量0.1%であるBDD電極
電極間距離：3cm
第１貯留槽の支持電解質溶液：0.075M RbOH水溶液（pH 6.2）
第２貯留槽の支持電解質溶液：0.5M 硫酸カリウム水溶液
流速：100 mL/min 〜 500 mL/min
N2バブリング：30 min
CO2バブリング：60 min ＋ 電解還元中（電解還元側の支持電解質溶液に供給）
電解還元の印加電流密度： -2 mA/cm2 〜 -100 mA/cm2
印加時間：１〜48時間、例えば24時間
電解還元及び再生処理の手順は次のとおりとし得る：
(1) 支持電解質溶液として0.075M RbOH水溶液を第1貯留槽に、0.5M 硫酸カリウム水溶液を第２貯留槽に用意する。
(2) 第１貯留槽の支持電解質溶液に窒素をバブリングする。バブリング速度は例えば200 mL/minとしうる。
(3) 第１貯留槽の支持電解質溶液に二酸化炭素をバブリングする。バブリング速度は500 mL/minとしうる。その後、第１送液手段（第１ポンプ）により、第１貯留槽の支持電解質溶液をカソード室に送液する。第１貯留槽の支持電解質溶液のpHは塩酸で調整しうる。
(4) カソード電極に負の電位を印加し、電解還元反応を-100 mAで、例えば24時間行う。
(5) 連通切り替え手段により、貯留槽と電極室の連通状態を切り替える。切り替え後は第２貯留槽とカソード室とが連通し、第１貯留槽とアノード室とが連通するようにする。
(6) 前記（4）における印加電位と極性を反転させた電位を印加する。印加電位の絶対値は（4）のそれと同一としうる。例えば+100 mAで24時間反応を行う。このとき、切り替え後に第1貯留槽と連通している電極で電解還元反応が進行し、第２貯留槽と連通している電極で再生処理が行われる。
(7) 再び連通切り替え手段により連通状態を切り替える。切り替え後は第１貯留槽とカソード室とが連通し、第２貯留槽とアノード室とが連通するようにする。
(8) 必要に応じて工程(4)〜(7)を繰り返す。
この構成により、各電極で電解還元と再生処理を交互に行うことができる。すなわち、一方の電極の再生処理中にも他方の電極で有価物が生成され、再生処理のみのための時間を省略できる。
[実施形態６]
連続運転装置（４槽型）
フロー型装置による電解還元及び再生処理を以下の条件で行うことができる。条件は例示であり、これに限らない：
作用極：ホウ素ドープ量0.1%であるBDD電極
対極：ホウ素ドープ量0.1%であるBDD電極
電極間距離：3cm
第１貯留槽の支持電解質溶液：0.075M RbOH水溶液（pH 6.2）
第２貯留槽の支持電解質溶液：0.5M 硫酸カリウム水溶液
第３貯留槽の支持電解質溶液：0.5M 硫酸カリウム水溶液
第４貯留槽の支持電解質溶液：0.075M RbOH水溶液（pH 6.2）
流速：100 mL/min 又は 500 mL/min
N2バブリング：30 min
CO2バブリング：60 min ＋ 電解還元中（電解還元側の支持電解質溶液に供給）
電解還元の印加電流密度： -2 mA/cm2 〜 -100 mA/cm2
印加時間：１〜48時間、例えば24時間
電解還元及び再生処理の手順は次のとおりとし得る：
(1) 支持電解質溶液として0.075M RbOH水溶液を第1貯留槽に、0.5M 硫酸カリウム水溶液を第２貯留槽に用意する。
(2) 第１貯留槽の支持電解質溶液に窒素をバブリングする。バブリング速度は例えば200 mL/minとしうる。
(3) 第１貯留槽の支持電解質溶液に二酸化炭素をバブリングする。バブリング速度は500 mL/minとしうる。その後、第１送液手段（第１ポンプ）により、第１貯留槽の支持電解質溶液をカソード室に送液する。第１貯留槽の支持電解質溶液のpHは塩酸で調整しうる。
(4) カソード電極に負の電位を印加し、電解還元反応を-100 mAで、例えば24時間行う。
(5) 支持電解質溶液として0.5M 硫酸カリウム水溶液を第３貯留槽に、0.075M RbOH水溶液を第４貯留槽に用意する。
(6) 連通切り替え手段により、貯留槽と電極室の連通状態を切り替える。切り替え後は、第３貯留槽とカソード室とが連通し、第４貯留槽とアノード室とが連通するようにする。
(7) 第４貯留槽の支持電解質溶液に窒素をバブリングする。バブリング速度は例えば200 mL/minとしうる。
(8) 第４貯留槽の支持電解質溶液に二酸化炭素をバブリングする。バブリング速度は500 mL/minとしうる。その後、第４送液手段（第４ポンプ）により、第４貯留槽の支持電解質溶液をアノード室に送液する。第４貯留槽の支持電解質溶液のpHは塩酸で調整しうる。
(9) 前記（4）における印加電位と極性を反転させた電位を印加する。印加電位の絶対値は（4）のそれと同一としうる。例えば+100 mAで24時間反応を行う。このとき、切り替え後に第４貯留槽と連通している電極で電解還元反応が進行し、第３貯留槽と連通している電極で再生処理が行われる。
(10) 再び連通切り替え手段により連通状態を切り替える。切り替え後は第１貯留槽とカソード室とが連通し、第２貯留槽とアノード室とが連通する。
(11) 必要に応じて工程(4)〜(10)を繰り返す。なお工程(3)のバブリングは、工程(4)において継続してもよく、工程(8) のバブリングは、工程(9)において継続してもよい。これと同時に、または独立に、工程(9)の間に工程(3)を行ってもよい。また、工程(4)の間に工程（8）を行ってもよい。
この構成により、各電極で電解還元と再生処理を交互に行うことができる。すなわち、一方の電極の再生処理中にも他方の電極で有価物が生成され、再生処理のみのための時間を省略できる。また、バブリング時間を短縮することもできる。
本発明の装置及び方法により、長期間にわたり電解還元反応を効率的に行うことができる。またファラデー効率が低下した場合には再生処理を行うことにより、BDD電極を再生させ、ファラデー効率を回復させることができる。これにより工業原料等を大規模に長期間継続して生成することができる。
１ カソード電極
２ カソード室
３ アノード電極
４ アノード室
５ 固体電解質膜
６ カソード室に接続された溶液供給ライン
７ アノード室に接続された溶液供給ライン
８ カソード室に接続された溶液排出ライン
９ アノード室に接続された溶液排出ライン
１０ 第１貯留槽
１１ 第２貯留槽
１２ 第１送液手段
１３ 第２送液手段
１４ 第１再生処理用ライン
１５ 第２再生処理用ライン
１６ 第３再生処理用ライン
１７ 第４再生処理用ライン
１８ 開閉手段制御機構
１９ 第３送液手段
２０ 第４送液手段
２１ 第１再生処理用ライン用開閉手段
２２ 第２再生処理用ライン用開閉手段
２３ 第３再生処理用ライン用開閉手段
２４ 第４再生処理用ライン用開閉手段
２５ 第１ライン切り替え手段
２６ 第２ライン切り替え手段
２７ 第３ライン切り替え手段
２８ 第４ライン切り替え手段
２９ ライン切り替え手段制御機構
３０ 外部電源機構
３１ 第３貯留槽
３２ 第４貯留槽

Claims (16)

  1. 二酸化炭素を含む排ガスを電解還元してギ酸を生成するためのフローセル型電解反応装置であって、
    カソード電極、及びカソード電極を収容するカソード室を有し、
    アノード電極、及びアノード電極を収容するアノード室を有し、
    カソード電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
    カソード室とアノード室とを仕切る固体電解質膜を有し、
    カソード室に接続された溶液供給ラインを有し、
    カソード室に接続された溶液排出ラインを有し、
    アノード室に接続された溶液供給ラインを有し、
    アノード室に接続された溶液排出ラインを有し、
    第１貯留槽及び第２貯留槽を有し、
    第１貯留槽は、カソード室に接続された溶液供給ライン及びカソード室に接続された溶液排出ラインを介して、カソード室と連通しており、
    第２貯留槽は、アノード室に接続された溶液供給ライン及びアノード室に接続された溶液排出ラインを介して、アノード室と連通しており、
    カソード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させる第１送液手段、及び
    アノード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させる第２送液手段を有し、
    さらに電極再生処理用の連通切り替え手段を有し、
    該連通切り替え手段は、電解還元時の第１貯留槽とカソード室との連通を、再生処理時には第１貯留槽とアノード室との連通に切り替えるものであり、
    電解還元時の第２貯留槽とアノード室との連通を、再生処理時には第２貯留槽とカソード室との連通に切り替えるものである、
    前記装置。
  2. 連通切り替え手段が、第１〜第４の再生処理用ライン、開閉手段制御機構、並びに第３送液手段及び第４送液手段を有し、
    第１再生処理用ラインは第１貯留槽とアノード室とを連通させることができるものであり、
    第２再生処理用ラインは第２貯留槽とカソード室とを連通させることができるものであり、
    第３再生処理用ラインはアノード室と第１貯留槽とを連通させることができるものであり、
    第４再生処理用ラインはカソード室と第２貯留槽とを連通させることができるものであり、
    該第１〜第４の再生処理用ラインは、それぞれ開閉手段を有し、並びに
    開閉手段制御機構は
    電解還元時には、
    第１貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第１貯留槽へと循環し、第２貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段を制御し、
    再生処理時には、
    第１貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第１貯留槽へと循環し、第２貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段を制御するものであり、
    第３送液手段は再生処理時にアノード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させるものであり、
    第４送液手段は再生処理時にカソード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させるものである、
    請求項１に記載の装置。
  3. 連通切り替え手段が、第１〜第４の再生処理用ライン、第１〜第４のライン切り替え手段及びライン切り替え手段制御機構を有し、
    第１再生処理用ラインは第１貯留槽とアノード室とを連通させることができるものであり、
    第２再生処理用ラインは第２貯留槽とカソード室とを連通させることができるものであり、
    第３再生処理用ラインはカソード室と第２貯留槽とを連通させることができるものであり、
    第４再生処理用ラインはアノード室と第１貯留槽とを連通させることができるものであり、
    第１ライン切り替え手段は、カソード室に接続された溶液供給ラインに配置され、第１貯留槽からの、電解還元時のカソード室への送液と再生処理時の第１再生処理用ラインを介したアノード室への送液とを切り替えることができ、
    第２ライン切り替え手段は、アノード室に接続された溶液供給ラインに配置され、第２貯留槽からの、電解還元時のアノード室への送液と再生処理時の第２再生処理用ラインを介したカソード室への送液とを切り替えることができ、
    第３ライン切り替え手段は、カソード室に接続された溶液排出ラインに配置され、カソード室からの、電解還元時の第１貯留槽への排出と再生処理時の第３再生処理用ラインを介した第２貯留槽への排出とを切り替えることができ、
    第４ライン切り替え手段は、アノード室に接続された溶液排出ラインに配置され、アノード室からの、電解還元時の第２貯留槽への排出と再生処理時の第４再生処理用ラインを介した第１貯留槽への排出とを切り替えることができ、
    ライン切り替え手段制御機構は、
    電解還元時には、
    第１貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第１貯留槽へと循環し、第２貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４のライン切り替え手段を制御し、
    再生処理時には、
    第１貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第１貯留槽へと循環し、第２貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４ライン切り替え手段を制御するものであり、
    第１送液手段は電解還元時にはカソード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させ、再生処理時にはアノード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させ、
    第２送液手段は電解還元時にはアノード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させ、再生処理時にはカソード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させるものである、
    請求項１に記載の装置。
  4. 第１のライン切り替え手段と第２のライン切り替え手段とが一体型となった第１クロスバルブであり、
    第３のライン切り替え手段と第４のライン切り替え手段とが一体型となった第２クロスバルブであり、
    ライン切り替え手段制御機構が第１クロスバルブ及び第２クロスバルブの切り替えを制御する、請求項３に記載の装置。
  5. さらに、電極再生処理用の連通切り替え手段、第３貯留槽及び第４貯留槽を有し、
    第３貯留槽は再生処理時にカソード室に循環させる溶液を貯留するためのものであり、
    第４貯留槽は再生処理時にアノード室に循環させる溶液を貯留するためのものであり、
    該電極再生処理用の連通切り替え手段は、電解還元時の第１貯留槽とカソード室との連通を、再生処理時には第１貯留槽とアノード室との連通ではなくそれに代えて第３貯留槽とカソード室との連通に切り替え、かつ、第１貯留槽とカソード室とが連通しないようにするものであり、電解還元時の第２貯留槽とアノード室との連通を、再生処理時には第２貯留槽とカソード室との連通ではなくそれに代えて第４貯留槽とアノード室との連通に切り替え、かつ、第２貯留槽とアノード室とが連通しないようにするものであり、さらに、
    電極再生処理用の連通切り替え手段が、第１〜第４の再生処理用ライン、開閉手段制御機構、及び第３送液手段及び第４送液手段を有し、
    第１再生処理用ラインは第３貯留槽とカソード室とを連通させることができるものであり、
    第２再生処理用ラインは第４貯留槽とアノード室とを連通させることができるものであり、
    第３再生処理用ラインはカソード室と第３貯留槽とを連通させることができるものであり、
    第４再生処理用ラインはアノード室と第４貯留槽とを連通させることができるものであり、
    該第１〜第４の再生処理用ラインは、それぞれ開閉手段を有し、並びに
    開閉手段制御機構は
    電解還元時には、
    第１貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第１貯留槽へと循環し、第２貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段を制御し、
    再生処理時には、
    第３貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第３貯留槽へと循環し、第４貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第４貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４の再生処理用ラインの開閉手段を制御するものであり、
    第３送液手段は再生処理時にカソード室と連通している第３貯留槽の溶液を循環させるものであり、
    第４送液手段は再生処理時にアノード室と連通している第４貯留槽の溶液を循環させるものである、
    請求項１に記載の装置。
  6. さらに、電極再生処理用の連通切り替え手段、第３貯留槽及び第４貯留槽を有し、
    第３貯留槽は再生処理時にカソード室に循環させる溶液を貯留するためのものであり、
    第４貯留槽は再生処理時にアノード室に循環させる溶液を貯留するためのものであり、
    該電極再生処理用の連通切り替え手段は、電解還元時の第１貯留槽とカソード室との連通を、再生処理時には第１貯留槽とアノード室との連通ではなくそれに代えて第３貯留槽とカソード室との連通に切り替え、かつ、第１貯留槽とカソード室とが連通しないようにするものであり、電解還元時の第２貯留槽とアノード室との連通を、再生処理時には第２貯留槽とカソード室との連通ではなくそれに代えて第４貯留槽とアノード室との連通に切り替え、かつ、第２貯留槽とアノード室とが連通しないようにするものであり、さらに、
    電極再生処理用の連通切り替え手段が、第１〜第４の再生処理用ライン、第１〜第４のライン切り替え手段及びライン切り替え手段制御機構を有し、
    第１再生処理用ラインは第３貯留槽とカソード室とを連通させることができるものであり、
    第２再生処理用ラインは第４貯留槽とアノード室とを連通させることができるものであり、
    第３再生処理用ラインはカソード室と第３貯留槽とを連通させることができるものであり、
    第４再生処理用ラインはアノード室と第４貯留槽とを連通させることができるものであり、
    第１ライン切り替え手段は、カソード室に接続された溶液供給ラインに配置され、電解還元時の第１貯留槽からのカソード室への送液と再生処理時の第３貯留槽からの第１再生処理用ラインを介したカソード室への送液とを切り替えることができ、
    第２ライン切り替え手段は、アノード室に接続された溶液供給ラインに配置され、電解還元時の第２貯留槽からのアノード室への送液と再生処理時の第４貯留槽からの第２再生処理用ラインを介したアノード室への送液とを切り替えることができ、
    第３ライン切り替え手段は、カソード室に接続された溶液排出ラインに配置され、カソード室からの、電解還元時の第１貯留槽への排出と再生処理時の第３再生処理用ラインを介した第３貯留槽への排出とを切り替えることができ、
    第４ライン切り替え手段は、アノード室に接続された溶液排出ラインに配置され、アノード室からの、電解還元時の第２貯留槽への排出と再生処理時の第４再生処理用ラインを介した第４貯留槽への排出とを切り替えることができ、
    ライン切り替え手段制御機構は、
    電解還元時には、
    第１貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第１貯留槽へと循環し、第２貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第２貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４のライン切り替え手段を制御し、
    再生処理時には、
    第３貯留槽の溶液がカソード室に供給された後、カソード室から第３貯留槽へと循環し、第４貯留槽の溶液がアノード室に供給された後、アノード室から第４貯留槽へと循環するよう、該第１〜第４ライン切り替え手段を制御するものであり、
    第１送液手段は電解還元時にはカソード室と連通している第１貯留槽の溶液を循環させ、再生処理時にはカソード室と連通している第３貯留槽の溶液を循環させ、
    第２送液手段は電解還元時にはアノード室と連通している第２貯留槽の溶液を循環させ、再生処理時にはアノード室と連通している第４貯留槽の溶液を循環させるものである、
    請求項１に記載の装置。
  7. 第１のライン切り替え手段と第３のライン切り替え手段とが一体型となった第１クロスバルブであり、
    第２のライン切り替え手段と第４のライン切り替え手段とが一体型となった第２クロスバルブであり、
    ライン切り替え手段制御機構が第１クロスバルブ及び第２クロスバルブの切り替えを制御する、請求項６に記載の装置。
  8. さらに通液線速度を測定するための流量計及び通液線速度制御機構を備えた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
  9. 送液手段及び通液線速度制御機構が、カソード室への通液線速度及び／又はアノード室への通液線速度を10〜1,000m/hとすることができるものである、請求項８に記載の装置。
  10. 外部電源機構、及び再生処理時に電流の極性を反転させる制御機構を備えた、請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
  11. 外部電源機構が、±2〜±200mA/cm2の電流密度を電極に供給することができるものである、請求項１０に記載の装置。
  12. 第１貯留槽がさらに、排ガスをバブリングする手段を備えている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
  13. 第４貯留槽を有する請求項５〜７のいずれか１項に記載の装置において、該第４貯留槽がさらに、排ガスをバブリングする手段を備えており、かつ、第１貯留槽がさらに、排ガスをバブリングする手段を備えている、請求項５〜７のいずれか１項に記載の装置。
  14. アノード電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極又は金属電極である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の装置。
  15. (i)カソード電極の導電性ダイヤモンドのホウ素のドープ量が0.01% (w/w)〜5%(w/w)である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の装置、
    (ii)アノード電極が導電性ダイヤモンド電極でありアノードの導電性ダイヤモンドのホウ素のドープ量が0.01%(w/w)〜5%(w/w)である、請求項１４に記載の装置、又は
    (iii)カソード電極の導電性ダイヤモンドのホウ素のドープ量が0.01%(w/w)〜5%(w/w)であり、かつ、アノード電極が導電性ダイヤモンド電極でありアノードの導電性ダイヤモンドのホウ素のドープ量が0.01%(w/w)〜5%(w/w)である、カソード電極及びアノード電極を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の装置。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の装置を用いる排ガスの電解還元方法。
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