KR20220121817A - COx 환원을 위한 막 전극 조립체 - Google Patents

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리후이 왕
케네스 엑스. 후아
시차오 마
에드워드 이제트
사라 후네그나우
아제이 알. 카시
에토샤 알. 케이브
켄드라 피. 쿨
맥스웰 골드만
안젤리카 엘. 라이스
카트린 엘. 코프
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Abstract

COx 환원을 위한 막 전극 조립체(MEA)가 본원에 제공된다. 다양한 구체예에 따르면, MEA는 MEA에서 물을 관리하는 것을 포함하는 COx에 대해 특정한 과제를 해결하도록 구성된다. 바이폴라 및 음이온-교환 막(AEM)-단독 MEA가 이들의 구성요소 및 관련 제작 방법과 함께 기재된다.

Description

COx 환원을 위한 막 전극 조립체
참조에 의한 포함
PCT 요청 양식은 본 출원의 일부로 본 명세서와 동시에 제출된다. 본 출원이 동시에 제출된 PCT 요청 양식에서 확인된 바와 같이 이익 또는 우선권을 주장하는 각 출원은 그 전체가 모든 목적을 위해 참조로 포함된다.
정부 지원의 진술
본 발명은 미국 항공 우주국에 의해 수여되는 수상 번호 NNX17CJ02C, 미국 과학 재단에 의해 수여되는 수상 번호 1738554, 및 에너지부에 의해 수여되는 수상 번호 DE-FE0031712하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
정부는 미국 에너지부의 어니스트 올란도 로런스 버클리 국립 연구소(Ernest Orlando Lawrence Berkeley National Laboratory)를 관리 및 운영하는 캘리포니아 대학교 이사회(Regents of the University of California)와 Opus 12, Inc. 간의 사용자 계약 번호 FP00003032에 따라 본 발명에 대한 권리를 갖는다.
요약
COx 환원을 위한 막 전극 조립체(MEA)가 본원에 제공된다. 다양한 구체예에 따르면, MEA는 MEA에서 물을 관리하는 것을 포함하는 COx에 대해 특정한 과제를 해결하도록 구성된다. 바이폴라 및 음이온-교환 막(AEM)-단독 MEA가 기재된다.
본 개시내용의 한 양태는 환원전극 촉매 층; 산화전극 촉매 층; 및 환원전극 촉매 층과 산화전극 촉매 층 사이에 배치된 바이폴라 막을 포함하는 막 전극 조립체에 관한 것이고, 여기서 바이폴라 막은 음이온 전도성 고분자 층, 양이온 전도성 고분자 층, 및 음이온 전도성 고분자 층과 양이온 전도성 고분자 층 사이의 바이폴라 계면을 포함하고, 여기서 양이온 전도성 고분자 층은 산화전극 촉매 층과 음이온 전도성 고분자 층 사이에 배치되고, 여기서 바이폴라 계면은 다음 중 하나 이상을 특징으로 하거나 포함한다:
양이온 전도성 고분자 층과 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교;
음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투; 및
제2 음이온 전도성 고분자의 층, 여기서 제2 음이온 전도성 고분자의 이온 교환 용량은 음이온 전도성 고분자 층의 음이온 전도성 고분자의 이온 교환 용량보다 높다.
일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투를 특징으로 하고, 상호침투의 영역은 상호침투 영역을 포함하는 음이온 전도성 층의 총 두께의 10% 내지 75%이다. 일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층에 평행한 평면에서 10μm - 1mm의 치수(평면 내 치수)를 갖는 돌출부를 포함한다. 일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투를 특징으로 하고 여기서 바이폴라 계면은 각각 음이온 전도성 고분자 층의 총 두께의 10% 내지 75%의 두께를 갖는 돌출부를 포함한다. 일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투를 특징으로 하고 여기서 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 및/또는 양이온 전도성 고분자의 구배를 포함한다. 일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투를 특징으로 하고 여기서 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 및/또는 양이온 전도성 고분자의 혼합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 제2 음이온 전도성 고분자의 층을 포함하고, 또한 여기서 제2 음이온 전도성 고분자의 층의 두께는 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 0.1% 내지 10%이다. 일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 제2 음이온 전도성 고분자의 층을 포함하고 추가로 제2 음이온 전도성 고분자는 2.5 내지 3.0 mmol/g의 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)을 갖는다. ISSE, 음이온 전도성 고분자는 1.5 내지 2.5 mmol/g의 IEC를 갖는다. 일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 제2 음이온 전도성 고분자의 층을 포함하고 여기서 제2 음이온 전도성 고분자는 음이온 전도성 고분자 층의 음이온 전도성 고분자보다 더 낮은 수분 흡수를 갖는다.
일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 양이온 전도성 고분자 층과 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교를 포함하고 공유 가교는 아래에 추가로 기재된 바와 같은 화학식 (I)-(V), (X)-(XXXIV) 중 하나의 구조를 포함하는 물질, 또는 이들의 염을 포함한다.
일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 양이온 전도성 고분자 층과 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교를 포함하고 여기서 공유 가교는 화학식 (I)-(V) 중 하나의 구조를 포함하는 물질을 포함한다:
Figure pct00001
(I),
Figure pct00002
(II),
Figure pct00003
(III),
Figure pct00004
(IV),
Figure pct00005
(V), 또는 이들의 염, 여기서:
R7, R8, R9, 및 R10 각각은, 독립적으로, 전자 끄는 모이어티, H, 임의로 치환된 지방족, 알킬, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴, 또는 아릴알킬렌이고, 여기서 R7 또는 R8 중 적어도 하나는 전자 끄는 모이어티를 포함할 수 있고 또는 여기서 R7 및 R8 또는 R9 및 R10의 조합은 함께 임의로 치환된 사이클릭 기를 형성할 수 있고;
Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 아릴렌이거나 이를 포함하고;
n 각각은, 독립적으로, 1 이상의 정수이고;
고리 a-c 각각은 임의로 치환될 수 있고;
고리 a-c, R7, R8, R9, 및 R10은 이온화 가능 또는 이온성 모이어티를 임의로 포함할 수 있다.
ISSE, R7 또는 R8은 임의로 치환된 할로알킬, 시아노, 포스페이트, 설페이트, 설폰산, 설포닐, 디플루오로보라닐, 보로노, 티오시아나토, 및 피페리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 모이어티를 포함한다.
일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 양이온 전도성 고분자 층과 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교를 포함하고 여기서 공유 가교는 다음 화학식 중 하나의 구조를 포함하는 물질을 포함한다:
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
, 또는 이들의 염, 여기서:
Ar은 임의로 치환된 아릴렌 또는 방향족이거나 이를 포함하고;
Ak는 임의로 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 지방족, 헤테로알킬렌, 또는 헤테로지방족이거나 이를 포함하고;
L은 연결 모이어티이고,
여기서 하나 또는 Ar, Ak, 및/또는 L은 하나 이상의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티로 임의로 치환된다.
일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 양이온 전도성 고분자 층과 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교를 포함하고 여기서 공유 가교는 다음 화학식 중 하나의 구조를 포함하는 가교제를 포함한다:
Figure pct00010
,
Figure pct00011
, 또는
Figure pct00012
, 여기서:
Ak는 임의로 치환된 지방족 또는 임의로 치환된 알킬렌이고;
Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 임의로 치환된 아릴렌이고;
L은 연결 모이어티이고;
L3은 2 이상인 정수이고;
X'은 부재, -O-, -NRN1-, -C(O)-, 또는 -Ak-이고, 여기서 RN1은 H 또는 임의로 치환된 알킬이고, Ak는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 임의로 치환된 지방족, 또는 임의로 치환된 헤테로지방족이다.
일부 구체예에서, 공유 가교는 -LA-XA, -LA-(LA'-XA)L2, -LA-(XA-LA'-XA')L2, 및 -LA-XA-LA'-XA'-LA"-XA"로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티를 포함하는 물질을 포함하고; 여기서:
각각의 LA, LA', 및 LA"은, 독립적으로, 연결 모이어티이고;
각각의 XA, XA', 및 XA"은, 독립적으로, 산성 모이어티, 염기성 모이어티, 다중 이온 모이어티, 양이온성 모이어티, 또는 음이온성 모이어티를 포함하고;
L2는 1 이상의 정수이다.
이러한 일부 구체예에서, 각각의 XA, XA', 및 XA"은, 독립적으로, 카르복시, 카르복실레이트 음이온, 구아니디늄 양이온, 설포, 설포네이트 음이온, 설포늄 양이온, 설페이트, 설페이트 음이온, 포스포노, 포스포네이트 음이온, 포스페이트, 포스페이트 음이온, 포스포늄 양이온, 포스파제늄 양이온, 아미노, 암모늄 양이온, 헤테로사이클릭 양이온, 또는 이들의 염 형태를 포함한다.
일부 구체예에서, 연결 모이어티는 공유 결합, 스피로사이클릭 결합, -O-, -NRN1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -SO2-, 임의로 치환된 지방족, 알킬렌, 알킬렌옥시, 할로알킬렌, 하이드록시알킬렌, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴렌, 아릴렌옥시, 헤테로방향족, 헤테로사이클, 또는 헤테로사이클릴디일을 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 환원전극 층; 산화전극 층; 및 환원전극 층과 산화전극 층 사이에 배치된 바이폴라 막을 포함하는 막 전극 조립체(MEA)에 관한 것이고, 여기서 바이폴라 막은 양이온 전도성 고분자 층 및 음이온 전도성 고분자 층을 포함하고, 여기서 양이온 전도성 고분자 층은 산화전극 층과 음이온 전도성 고분자 층 사이에 배치되고, 여기서 음이온 전도성 고분자 층의 두께는 5 내지 80 마이크로미터이다.
일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자 층의 두께는 5 내지 50 마이크로미터이다. 일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자 층의 두께는 5 내지 40 마이크로미터이다. 일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자 층의 두께는 5 내지 30 마이크로미터이다.
일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자의 분자량은 적어도 30 kg/mol, 적어도 45 kg/mol, 또는 적어도 60 kg/mol이다.
일부 구체예에서, 양이온 전도성 고분자 층의 두께 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 적어도 3:1이다. 일부 구체예에서, 양이온 전도성 고분자 층의 두께 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 적어도 7:1이다. 일부 구체예에서, 양이온 전도성 고분자 층의 두께 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 적어도 13:1이다.
일부 구체예에서, 양이온 전도성 고분자 층의 두께 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 3:1 이하이다. 일부 구체예에서, 양이온 전도성 고분자 층의 두께 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 2:1 이하이다. 일부 구체예에서, 양이온 전도성 고분자 층의 두께 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 1:1 이하이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 환원전극 촉매 층; 산화전극 촉매 층; 및 환원전극 촉매 층과 산화전극 촉매 층 사이에 배치된 바이폴라 막을 포함하는 막 전극 조립체에 관한 것이고, 여기서 바이폴라 막은 음이온 전도성 고분자 층, 양이온 전도성 고분자 층, 및 음이온 전도성 고분자 층과 양이온 전도성 고분자 층 사이의 바이폴라 계면을 포함하고, 여기서 양이온 전도성 고분자 층은 산화전극 촉매 층과 음이온 전도성 고분자 층 사이에 배치되고, 여기서 바이폴라 계면은 다음 중 하나 이상을 특징으로 하거나 포함한다:
● 이온성 액체, 비이온성 전도성 고분자; 금속, 산화물 이온 공여체, 촉매; CO2 흡수 물질, 및 H2 흡수 물질로부터 선택된 물질; 및
● 계면을 가로질러 확장되고 기계적으로 강화하는 물질.
본 개시내용의 또 다른 양태는 환원전극 층; 산화전극 층; 및 환원전극 층과 산화전극 층 사이에 배치된 바이폴라 막을 포함하는 막 전극 조립체(MEA)에 관한 것이고, 여기서 바이폴라 막은 양이온 전도성 고분자 층 및 음이온 전도성 고분자 층을 포함하고, 여기서 양이온 전도성 고분자 층은 산화전극 층과 음이온 전도성 고분자 층 사이에 배치되고, 여기서 음이온 전도성 고분자의 분자량은 적어도 30 kg/mol이다. 일부 구체예에서, 이는 적어도 45 kg/mol 또는 적어도 60 kg/mol이다.
MEA 및 음이온-교환 막(AEM)-단독 MEA의 제작 방법이 또한 제공된다. 본 개시내용의 이들 및 다른 양태가 아래의 도면을 참조하여 더욱 설명된다.
도 1은 수소 및 산소를 만드는 물 전기분해 반응기에서 사용되는 막 전극 조립체를 나타낸다.
도 2는 다양한 구체예에 따라 COx 환원 반응기(CRR)에서 사용하기 위한 막 전극 조립체(MEA)의 개략도이다.
도 3은 환원전극에서 반응물로서 물 및 CO2(예를 들어, 가습 또는 건조 기체 CO2)를 수용하고 생성물로서 일산화탄소(CO)를 배출하도록 구성된 이산화탄소(CO2)전해기의 개략도이다.
도 4는 환원전극 촉매 층, 산화전극 촉매 층, 및 음이온 전도성 고분자 전해질 막(PEM)을 갖는 COx 환원 MEA의 예시 구성을 도시한다.
도 5는 환원전극 촉매 층, 산화전극 촉매 층, 및 음이온 전도성 PEM을 갖는 CO 환원 MEA(5)의 예시 구성을 도시한다.
도 6은 촉매 지지체 입자에 지지된 두 가지 상이한 종류의 촉매에 대한 가능한 형태를 보여주는 개략도이다.
도 7은 금속 촉매 입자의 형상 및 크기의 예를 나타낸다.
도 8은 나노결정 촉매의 합성을 지시하기 위해 이오노머가 리간드로서 사용되는 특정 구체예에 따른 방법의 예를 나타낸다.
도 9는 MEA의 바이폴라 계면의 개략적 도시이다.
도 10A-10D는 박리에 저항하도록 구성된 MEA의 바이폴라 계면의 개략도이다.
도 11은 음이온 전도성 고분자 층(AEM) 및 고분자 전해질 막(PEM)을 포함하는 MEA의 층의 개략도이다.
도 12는 AEM의 두께가 상이한 바이폴라 MEA를 갖는 COx 전해기의 패러데이 효율을 나타낸다.
도 13은 AEM의 두께가 상이한 바이폴라 MEA를 갖는 COx 전해기의 전지 전압을 나타낸다.
상세한 설명
MEA의 소개 및 목표
막 전극 조립체(MEA)가 본원에 기재된다. 이는 COx 환원 반응기에서 사용될 수 있다. COx는 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), CO3 2-(카보네이트 이온), HCO3 -(바이카보네이트 이온), 또는 이들의 조합일 수 있다. MEA는 산화전극 층, 환원전극 층, 전해질 및 임의로 하나 이상의 다른 층을 포함한다. 층은 고체 및/또는 연질 재료일 수 있다. 층은 이온 전도성 고분자와 같은 고분자를 포함할 수 있다.
사용 시, MEA의 환원전극은 세 가지 유입물: COx, COx와 화학적으로 반응하는 이온 (예를 들어, 양성자), 및 전자를 조합하여 COx의 전기화학적 환원을 촉진한다. 환원 반응은 CO, 탄화수소 및/또는 산소 및 수소 포함 유기 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 아세트산을 생성할 수 있다. 사용 시, MEA의 산화전극은 물의 전기분해와 같은 전기화학적 산화 반응을 촉진하여 원소 산소 및 양성자를 생성한다. 환원전극 및 산화전극은 각각의 반응을 용이하게 하기 위한 촉매를 각각 포함할 수 있다.
MEA에서 층의 조성 및 배열은 COx 환원 생성물의 높은 수율을 촉진할 수 있다. 이를 위해, MEA는 다음 조건 중 임의의 하나 이상을 용이하게 할 수 있다: (a) 환원전극에서 최소의 기생 환원 반응 (비-COx 환원 반응); (b) 산화전극 또는 MEA의 다른 곳에서 COx 반응물의 낮은 손실; (c) 반응 동안 MEA의 물리적 무결성 유지 (예를 들어, MEA 층의 박리 방지);(d) COx 환원 생성물 교차 방지; (e) 산화 생성 (예를 들어, O2) 교차 방지; (f) 적절한 산화/환원을 위한 환원전극/산화전극에서 적합한 환경 유지; (g) 원하지 않는 이온을 차단하면서 환원전극과 산화전극 사이를 이동하는 경로를 원하는 이온에 제공 ; 및 (h) 전압 손실 최소화.
COx 환원 특이적 문제
MEA와 같은 고분자 기반 막 조립체는 수전해기와 같은 다양한 전해 시스템 및 연료 전지와 같은 다양한 갈바니 시스템에서 사용되었다. 그러나, COx 환원은 수전해기 및 연료 전지에서 당면하지 않거나 더 적은 정도로 당면하는 문제를 나타낸다.
예를 들어, 많은 응용분야에서, COx 환원을 위한 MEA는 약 50,000 시간 이상(대략 오 년의 연속 작동) 정도의 수명을 필요로 하고, 이는 자동차 응용분야에 대해 예상되는 연료 전지의 수명; 예를 들어, 5,000 시간 정도보다 훨씬 더 길다. 그리고 다양한 응용분야에서, COx 환원을 위한 MEA는 전극자동차 응용분야에서 연료 전지에 사용되는 MEA에 비해 상대적으로 큰 기하학적 표면적을 갖는 전극을 사용한다. 예를 들어, COx 환원을 위한 MEA는 (기공 및 기타 비평면 특징을 고려하지 않고) 적어도 약 500 cm2의 기하학적 표면적을 갖는 전극을 사용할 수 있다.
COx 환원 반응은 특정 반응물 및 생성물 화학종의 물질 전달을 용이하게 하고 기생 반응을 억제하는 작동 환경에서 구현될 수 있다. 연료 전지 및 수전해기 MEA는 흔히 그러한 작동 환경을 생성할 수 없다. 예를 들어, 그러한 MEA는 환원전극에서의 기체 수소 발생 및/또는 산화전극에서의 기체 CO2 생성과 같은 바람직하지 않은 기생 반응을 촉진할 수 있다.
일부 시스템에서, COx 환원 반응의 속도는 환원전극에서의 기체 COx 반응물의 이용가능성에 의해 제한된다. 대조적으로, 물 전기분해의 속도는 반응물의 이용가능성에 의해 크게 제한되지 않는다: 액체 물은 환원전극 및 산화전극에 쉽게 접근 가능한 경향이 있고, 전해기는 가능한 가장 높은 전류 밀도에 가깝게 작동할 수 있다.
MEA 구성
MEA 일반적 배치
특정 구체예에서, MEA는 환원전극 층, 산화전극 층 및 산화전극 층과 환원전극 층 사이의 고분자 전해질 막(PEM)을 갖는다. 고분자 전해질 막은 산화전극 층과 환원전극 층 사이에 이온 소통을 제공하면서, 단락 회로를 생성할 전자 소통을 방지한다. 환원전극 층은 환원 촉매 및 제1 이온 전도성 고분자를 포함한다. 환원전극 층은 또한 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. 산화전극 층은 산화 촉매 및 제2 이온 전도성 고분자를 포함한다. 산화전극 층은 또한 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. PEM은 제3 이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 환원전극 층과 고분자 전해질 막 사이에 환원전극 버퍼 층을 갖는다. 환원전극 버퍼는 제4 이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 산화전극 층과 고분자 전해질 막 사이에 산화전극 버퍼 층을 갖는다. 산화전극 버퍼는 제5 이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 MEA 설계와 관련하여, 세 가지 이용 가능한 부류의 이온 전도성 고분자: 음이온-전도체, 양이온-전도체 및 혼합 양이온-음이온-전도체가 있다. 특정 구체예에서, 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 이온 전도성 고분자 중 적어도 둘은 서로 상이한 클래스의 이온 전도성 고분자이다.
문맥상, 도 1에 나타나는 바와 같이, 물 전기분해에 사용되는 막 전극 조립체(MEA)(100)는 환원전극(120)과 산화전극(140) 사이에서 이온이 이동하는 경로를 제공하는 이온 전도성 고분자 층(160)에 의해 분리되는 환원전극(120) 및 산화전극(140)을 갖는다. 환원전극(120) 및 산화전극(140)은 각각 이온 전도성 고분자 및 촉매 입자를 포함한다. 하나 또는 둘 모두는 또한 전자적으로 전도성인 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 환원전극(120), 산화전극(140), 및 이온 전도성 고분자 층(160)의 이온 전도성 고분자는 모두 양이온-전도체 또는 모두 음이온-전도체이다.
MEA(100)는 탄소 산화물 환원 반응기(CRR)에서 사용하기에 적합하지 않다. 모든 이온 전도성 고분자가 양이온-전도체인 경우, 환경은 환원전극 층에서 원하지 않는 부반응인 H2 생성을 선호한다. 수소의 생성은 COx 생성물 생산 속도를 낮추고 공정의 전반적인 효율성을 낮춘다.
모든 이온 전도성 고분자가 음이온-전도체인 경우, CO2는 환원전극에서 이온 전도성 고분자의 하이드록사이드 음이온과 반응하여 바이카보네이트 음이온을 형성한다. 반응기의 전기장은 바이카보네이트 음이온을 전지의 환원전극 측으로부터 전지의 산화전극 측으로 이동시킨다. 산화전극에서, 바이카보네이트 음이온은 CO2 및 하이드록사이드로 다시 분해될 수 있다. 이 결과는 전지의 환원전극으로부터 산화전극으로 CO2의 순이동이며, 여기서 이는 반응하지 않고 산화전극 반응물 및 생성물에 의해 희석된다. 전지의 산화전극 측으로의 이러한 CO2의 손실은 공정의 효율성을 감소시킨다.
MEA 층을 위한 이온 전도성 고분자의 전도율 및 선택도
용어 "이온 전도성 고분자"는 음이온 및/또는 양이온에 대해 약 1 mS/cm 초과의 비전도율을 갖는 고분자 전해질을 기술하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "음이온 전도체"는 (비록 여전히 소량의 양이온 전도가 있을 수 있지만) 주로 음이온을 전도하고 약 100 마이크론 두께에서 약 0.85 초과의 음이온 전달수(transference number)를 갖는 이온 전도성 고분자를 기재한다. 용어 "양이온-전도체" 및/또는 "양이온 전도성 고분자"는 주로 양이온을 전도하고 (예를 들어, 여전히 부수적인 양의 음이온 전도가 있을 수 있음) 약 100 마이크론 두께에서 대략 0.85 초과의 양이온 전달수를 갖는 이온 전도성 고분자를 기재한다. 음이온 및 양이온 모두를 전도하는 것으로 기재된 이온 전도성 고분자("양이온-음이온-전도체")에 있어서, 음이온과 양이온 모두 약 100 마이크론 두께에서 대략 0.85 초과 또는 대략 0.15 미만의 전달수를 갖지 않는다. 물질이 이온(음이온 및/또는 양이온)을 전도하는 것은 물질이 이온 전도 물질 또는 이오노머라는 것이다. 각 클래스의 이온 전도성 고분자의 예가 아래 표에 제공된다.
Figure pct00013
일부 클래스 A 이온 전도성 고분자는 상표명, 예컨대 2259-60 (Pall RAI), AHA by Tokuyama Co, fumasep® FAA- (fumatech GbbH), Sustanion®, Solvay의 Morgane ADP, 또는 Tosoh의 Tosflex® SF-17 음이온 교환 막 물질로 알려져 있다. 추가의 클래스 A 이온 전도성 고분자는 Ionomr의 HNN5/HNN8, Fumatech의 FumaSep, Orion의 TM1 및 W7energy의 PAP-TP를 포함한다. 일부 클래스 C 이온 전도성 고분자는 Nafion® (DuPont™), GORE-SELECT® (Gore), fumapem® (fumatech GmbH) 및 Aquivion® PFSA (Solvay)의 다양한 제제와 같은 상표명으로 알려져 있다.
고분자 구조
이온화 가능 모이어티 또는 이온성 모이어티를 포함할 수 있고 본원에 기재된 MEA에서 이온 전도성 고분자로서 사용될 수 있는 고분자 구조의 예는 아래에 제공된다. 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 고분자를 포함하는 임의의 MEA 층에서 적절하게 사용될 수 있다. 물질을 통한 전하 전도는 이온화 가능/이온성 모이어티에 의해 제공되는 전하(예를 들어, 고분자 구조상의 음이온성 및/또는 양이온성 전하)의 유형 및 양에 의해 제어될 수 있다. 또한, 조성물은 고분자, 동종중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 고분자 블렌드, 기타 고분자-기반 형태, 또는 반복 단량체 단위의 다른 유용한 조합을 포함할 수 있다. 아래 기재된 바와 같이, 이온 전도성 고분자 층은 다양한 구체예에 따른 가교, 연결 모이어티 및 아릴렌 기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 이온 전도성 고분자가 (예를 들어, MEA의 둘 이상의 이온 전도성 고분자 층에서) 가교될 수 있다.
비제한적인 단량체 단위는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
, 또는
Figure pct00017
, 여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴렌 또는 방향족이고; Ak는 임의로 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 지방족, 헤테로알킬렌, 또는 헤테로지방족이고; L은 연결 모이어티(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)이거나 -C(R7)(R8)-일 수 있다. 또 다른 비제한적인 단량체 단위는 임의로 치환된 아릴렌, 아릴렌옥시, 알킬렌, 또는 이들의 조합, 예컨대 임의로 치환된 (아릴)(알킬)렌(예를 들어, -Ak-Ar- 또는 -Ak-Ar-Ak- 또는 -Ar-Ak-, 여기서 Ar은 임의로 치환된 아릴렌이고 Ak는 임의로 치환된 알킬렌임)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 단량체 단위는 하나 이상의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)로 임의로 치환될 수 있다.
하나 이상의 단량체 단위는 결합되어 고분자 단위를 형성할 수 있다. 비제한적인 고분자 단위는 다음 중 임의의 것을 포함한다:
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
, 또는
Figure pct00025
, 여기서 Ar, Ak, L, n, 및 m은 본원에 기재된 임의의 것일 수 있다. 일부 구체예에서, 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. 다른 구체예에서, Ar은 둘 이상의 아릴렌 또는 방향족 기를 포함할 수 있다.
다른 대안적 구성, 예컨대 분지형 구성, 이블록 공중합체, 삼블록 공중합체, 랜덤 또는 통계적 공중합체, 입체블록 공중합체, 그래디언트 공중합체, 그래프트 공중합체, 및 본원에 기재된 임의의 블록 또는 영역의 조합이 본원의 조성물에 또한 포함된다.
고분자 구조의 예는 화학식 (I)-(V) 및 (X)-(XXXIV) 중 어느 하나에 따른 것, 또는 이들의 염을 포함한다. 일부 구체예에서, 고분자 구조는 공중합체이고 화학식 (I)-(V) 중 어느 하나로부터 선택된 제1 고분자 구조 또는 이들의 염; 및 임의로 치환된 방향족, 임의로 치환된 아릴렌, 화학식 (I)-(V) 및 (X)-(XXXIV) 중 어느 하나로부터 선택된 구조를 포함하는 제2 고분자 구조, 또는 이들의 염을 포함한다.
한 구체예에서, 이온 전도성 고분자의 MW는 적어도 10,000 g/mol; 또는 약 5,000 내지 2,500,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)이다. 또 다른 구체예에서, MW는 적어도 20,000 g/mol; 또는 약 2,000 내지 2,500,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)이다.
본원의 임의의 구체예에서, n, n1, n2, n3, n4, m, m1, m2, 또는 m3 각각은, 독립적으로, 1 이상, 20 이상, 50 이상, 100 이상; 및 1 내지 1,000,000, 예컨대 10 내지 1,000,000, 100 내지 1,000,000, 200 내지 1,000,000, 500 내지 1,000,000, 또는 1,000 내지 1,000,000이다.
비제한적 고분자 구조는 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00026
(I),
Figure pct00027
(II),
Figure pct00028
(III),
Figure pct00029
(IV),
Figure pct00030
(V), 또는 이들의 염, 여기서:
R7, R8, R9, 및 R10 각각은, 독립적으로, 전자 끄는 모이어티, H, 임의로 치환된 지방족, 알킬, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴, 또는 아릴알킬렌이고, 여기서 R7 또는 R8 중 적어도 하나는 전자 끄는 모이어티를 포함할 수 있고 또는 여기서 R7 및 R8 또는 R9 및 R10의 조합은 함께 임의로 치환된 사이클릭 기를 형성할 수 있고;
Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 아릴렌(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)이거나 이를 포함하고;
n 각각은, 독립적으로, 1 이상의 정수이고;
고리 a-c 각각은 임의로 치환될 수 있고;
고리 a-c, R7, R8, R9, 및 R10은 이온화 가능 또는 이온성 모이어티를 임의로 포함할 수 있다.
추가의 비제한적인 고분자 구조는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
,
Figure pct00034
,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
, 또는 이들의 염, 여기서:
R7은 (예를 들어, 화학식 (I)-(V)에 대해) 본원에 기재된 임의의 것일 수 있고;
n은 1 이상이고;
각각의 L8A, LB', 및 LB"은, 독립적으로, 연결 모이어티이고;
각각의 X8A, X8A', X8A", XB', 및 XB"은, 독립적으로, 이온화 가능 또는 이온성 모이어티이다.
또 다른 고분자 구조는 다음을 포함한다:
Figure pct00037
(X),
Figure pct00038
(XI),
Figure pct00039
(XII),
Figure pct00040
(XIII),
Figure pct00041
(XIV),
Figure pct00042
(XV),
Figure pct00043
(XVI),
Figure pct00044
(XVII),
Figure pct00045
(XVIII),
Figure pct00046
(XIX),
Figure pct00047
(XX),
Figure pct00048
(XXI),
Figure pct00049
(XXII),
Figure pct00050
(XXIII),
Figure pct00051
(XXIV),
Figure pct00052
(XXV),
Figure pct00053
(XXVI),
Figure pct00054
(XXVII),
Figure pct00055
(XXVIII),
Figure pct00056
(XXIX),
Figure pct00057
(XXX),
Figure pct00058
(XXXI),
Figure pct00059
(XXXII),
Figure pct00060
(XXXIII),
Figure pct00061
(XXXIV), 또는 이들의 염, 여기서:
R1, R2, R3, R7, R8, R9, 및 R10 각각은, 독립적으로, 전자 끄는 모이어티, H, 임의로 치환된 지방족, 알킬, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴, 또는 아릴알킬렌이고, 여기서 R7 또는 R8 중 적어도 하나는 전자 끄는 모이어티를 포함할 수 있고 또는 여기서 R7 및 R8 또는 R9 및 R10의 조합은 함께 임의로 치환된 사이클릭 기를 형성할 수 있고;
각각의 Ak는 임의로 치환된 지방족, 알킬렌, 할로알킬렌, 헤테로지방족, 또는 헤테로알킬렌이거나 이를 포함하고;
각각의 Ar은 임의로 치환된 아릴렌 또는 방향족이거나 이를 포함하고;
L, L1, L2, L3, 및 L4 각각은, 독립적으로, 연결 모이어티이고;
n, n1, n2, n3, n4, m, m1, m2, 및 m3 각각은, 독립적으로, 1 이상의 정수이고;
q는 0, 1, 2, 또는 그 이상이고;
고리 a-i 각각은 임의로 치환될 수 있고;
고리 a-i, R7, R8, R9, 및 R10은 이온화 가능 또는 이온성 모이어티를 임의로 포함할 수 있다.
(예를 들어, 화학식 (XIV) 또는 (XV)의) 특정 구체예에서, 고리 a 및/또는 b의 질소 원자 각각은 임의로 치환된 지방족, 알킬, 방향족, 아릴, 이온화 가능 모이어티, 또는 이온성 모이어티로 치환된다. 일부 구체예에서, (예를 들어, 화학식 (XIX) 또는 (XX)에서) 하나 이상의 수소 또는 플루오린 원자는 이온화 가능 모이어티 또는 이온성 모이어티(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)를 포함하도록 치환될 수 있다. 다른 구체예에서, 고분자 구조에서 (예를 들어, 화학식 XXVIII에서) 존재하는 산소 원자는 알칼리 도펀트(예를 들어, K+)와 회합될 수 있다.
특정 예에서, Ar, 고리 a-i (예를 들어, 고리 a, b, f, g, h, 또는 i) 중 하나 이상, L, L1, L2, L3, L4, Ak, R7, R8, R9, 및/또는 R10은 하나 이상의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티 및/또는 하나 이상의 전자 끄는 기로 임의로 치환될 수 있다. Ar, 고리(예를 들어, 고리 a-i), L, Ak, R7, R8, R9, 및 R10에 대한 또 다른 비제한적 치환기는 하나 이상의 본원에 기재된 것, 예컨대 시아노, 하이드록시, 니트로, 및 할로뿐만 아니라, 임의로 치환된 지방족, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 아미노, 아미노알킬, 아릴, 아릴알킬렌, 아릴로일, 아릴옥시, 아릴알콕시, 하이드록시알킬, 및 할로알킬을 포함한다.
일부 구체예에서, R1, R2, 및 R3 각각은 독립적으로, H, 임의로 치환된 방향족, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴알킬렌이다. (예를 들어, 화학식 (I)-(V) 또는 (XII)의) 다른 구체예에서, R7은 전자 끄는 모이어티를 포함한다. 또 다른 구체예에서, R8, R9, 및/또는 R10은 이온화 가능 또는 이온성 모이어티를 포함한다.
한 예에서, 고분자 아단위에는 이온성 모이어티가 없을 수 있다. 대안적으로, 고분자 아단위는 Ar 기, L 기, Ar 및 L 기 모두에 이온성 모이어티를 포함할 수 있거나, L 기의 일부로서 통합될 수 있다. 이온화 가능 및 이온성 모이어티의 비제한적 예는 본원에 기재된 바와 같이 양이온성, 음이온성, 및 다중 이온성 기를 포함한다.
본원의 임의의 구체예에서, 전자 끄는 모이어티는 임의로 치환된 할로알킬, 시아노(CN), 포스페이트(예를 들어, -O(P=O)(ORP1)(ORP2) 또는 -O-[P(=O)(ORP1)-O]P3-RP2), 설페이트(예를 들어, -O-S(=O)2(ORS1)), 설폰산(-SO3H), 설포닐(예를 들어, -SO2-CF3), 디플루오로보라닐(-BF2), 보로노(B(OH)2), 티오시아나토(-SCN), 또는 피페리디늄이거나 이를 포함할 수 있다. 또 다른 비제한적 포스페이트 기는 인산의 유도체, 예컨대 오트로인산, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 트리메타인산, 및/또는 인산 무수물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 고분자 단위는 폴리(벤즈이미다졸)(PBI), 폴리페닐렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌이민)(PEI), 설폰화 폴리이미드(SPI), 폴리설폰(PSF), 설폰화 폴리설폰(SPSF), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 카르도 기가 있는 PEEK(PEEK-WC), 폴리에테르설폰(PES), 설폰화 폴리에테르설폰(SPES), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)(SPEEK), 카르도 기가 있는 SPEEK(SPEEK-WC), 폴리(p-페닐렌 옥사이드)(PPO), 설폰화 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에피클로로하이드린)(PECH), 폴리(스타이렌)(PS), 설폰화 폴리(스타이렌)(SPS), 수소화된 폴리(부타디엔-스타이렌)(HPBS), 스타이렌 디비닐 벤젠 공중합체(SDVB), 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS), 설폰화 비스페놀-A-폴리설폰(SPSU), 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌)(PPBP), 설폰화 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌)(SPPBP), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(포스파젠), 폴리(아릴옥시포스파젠), 폴리에테르이미드 및이들의 조합을 포함할 수 있다.
가교
일부 구체예에서, 가교는 이온 전도성 고분자 층 내 및/또는 이온 전도성 고분자 층 사이에 존재한다. 물질 내의 가교는 가교 시약의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 고분자 단위를 포함할 수 있고, 가교 시약이 사용되어 고분자 단위 사이에 가교를 제공할 수 있다. 예를 들어, 고분자 단위(P1 및 P2)가 이탈기를 포함하는 경우, 디아민 가교 시약(예를 들어, H2N-Ak-NH2)이 사용되어 이탈기를 대체하고 조성물 내에 아미노-함유 가교제를 형성함으로써 (예를 들어, 이에 의해 P1-NH-Ak-NH-P2를 형성하여) 고분자 단위와 반응할 수 있다. 가교제는 고분자 조성물을 형성한 다음 조성물을 가교 시약에 노출시켜 가교제를 형성함으로써 도입될 수 있다.
물질에 존재하는 작용기에 따라, 가교 시약은 친핵성 기(예를 들어, 아민 또는 하이드록실) 또는 친전자성 기(예를 들어, 카르보닐)을 포함할 수 있다. 따라서, 비제한적인 가교 시약은 아민-함유 시약, 하이드록실-함유 시약, 카르복실산-함유 시약, 아실 할라이드-함유 시약, 또는 기타를 포함할 수 있다. 추가의 가교 시약은 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00062
또는
Figure pct00063
또는
Figure pct00064
, 여기서 Ak는 임의로 치환된 지방족 또는 알킬렌이고; Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 아릴렌이고; L은 연결 모이어티(예를 들어, 본원의 임의의 것, 예컨대 공유 결합, 임의로 치환된 알킬렌, 지방족 등)이고; L3은 2 이상(예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그 이상)인 정수이고; X는 할로, 하이드록실, 임의로 치환된 아미노(예를 들어, NRN1RN2, 여기서 RN1 및 RN2 각각은 독립적으로, H 또는 임의로 치환된 알킬), 하이드록실, 카르복실, 아실 할라이드(예를 들어, -C(O)-R, 여기서 R은 할로), 카르복시알데하이드(예를 들어, -C(O)H), 또는 임의로 치환된 알킬이다. 비제한적 가교 시약은 테레프탈알데하이드, 글루타르알데하이드, 오르토-자일렌, 파라-자일렌, 메타-자일렌, 또는 1,6-디아미노헥산(헥산디아민), 1,4-디아미노부탄, 1,8-디아미노옥탄, 프로판-1,2,3-트리아민, [1,1':3',1''-터페닐]-4,4'',5'-트리아민을 포함하는 디아민, 트리아민, 테트라아민, 펜타아민, 등과 같은 다가 아민, 및 기타를 포함할 수 있다.
가교 시약을 반응시킨 후, 조성물은 조성물 내에 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 가교 시약이 2가인 경우, 가교제는 고분자 구조, 고분자 단위, 및 이온화 가능/이온성 모이어티의 임의의 조합 중 둘 사이(예를 들어, 두 개의 고분자 단위 사이, 두 개의 이온화 가능/이온성 모이어티 사이 등)에 존재할 수 있다. 가교 시약이 3가 또는 더 높은 n 원자가인 경우, 가교제는 임의의 n 개의 고분자 단위, 연결 모이어티, 이온화 가능 모이어티, 및/또는 이온성 모이어티 사이에 존재할 수 있다. 조성물에 존재하는 비제한적 가교제는 가교 시약을 반응시킨 후 형성된 것을 포함한다. 따라서, 가교제의 예는 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00065
또는
Figure pct00066
또는
Figure pct00067
, 여기서 Ak는 임의로 치환된 지방족 또는 임의로 치환된 알킬렌이고, Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 임의로 치환된 아릴렌이고, L은 연결 모이어티(예를 들어, 본원의 임의의 것, 예컨대 공유 결합, 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 지방족 등)이고, L3은 2 이상인 정수(예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그 이상)이고, X'은 X의 반응된 형태이다. 일부 구체예에서, X'은 부재, -O-, -NRN1-, -C(O)-, 또는 -Ak-이고, 여기서 RN1은 H 또는 임의로 치환된 알킬이고, Ak는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 임의로 치환된 지방족, 또는 임의로 치환된 헤테로지방족이다.
이온화 가능 및 이온성 모이어티
본원에 기재된 고분자는 하나 이상의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티를 포함한다. 이러한 모이어티는 이온성 모이어티에서와 같이 음이온성 또는 양이온성 전하를 포함할 수 있다. 대안적으로, 이온화 가능 모이어티는 쉽게 탈양성자화되어 카르복실레이트 음이온(-CO2 -)을 형성할 수 있는 카르복시 기(-CO2H)의 이온화 가능 모이어티와 같은 이온성 모이어티로 쉽게 전환될 수 있는 작용기를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이온화 가능" 및 "이온성"은 상호 교환적으로 사용된다.
모이어티는 산성 모이어티(예를 들어, 모이어티가 탈양성자화될 수 있거나 음전하를 보유할 수 있음) 또는 염기성 모이어티(예를 들어, 양성자화될 수 있거나 양전하를 보유할 수 있는 모이어티)로서 특징지어질 수 있다. 특정 구체예에서, 모이어티는 복수의 산성 모이어티, 복수의 염기성 모이어티, 또는 이들의 조합(예를 들어, 양쪽이온성 모이어티에서와 같이)을 포함할 수 있는 다중 이온성 모이어티일 수 있다. 추가의 모이어티는 양쪽이온성 모이어티, 예컨대 음이온성 모이어티(예를 들어, 하이드록실 또는 탈양성자화 하이드록실) 및 양이온성 모이어티(예를 들어, 암모늄)를 포함하는 것을 포함할 수 있다.
본원의 이온성 모이어티는 하나 이상의 연결 모이어티에 의해 모 구조에 연결될 수 있다. 또한, 단일 이온성 모이어티가 단일 연결 모이어티로부터 연장될 수 있거나, 복수의 이온성 모이어티가 그 사이에 하나 이상의 연결 모이어티를 가질 수 있다. 예를 들어, 이온성 모이어티는 다음 구조 중 임의의 것을 가질 수 있다: -LA-XA 또는 -LA-(LA'-XA)L2 또는 -LA-(XA-LA'-XA')L2 또는 -LA-XA-LA'-XA'-LA"-XA", 여기서 각각의 LA, LA', 및 LA"은 연결 모이어티(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)이고; 각각의 XA, XA', 및 XA"은, 독립적으로, 산성 모이어티, 염기성 모이어티, 다중 이온성 모이어티, 양이온성 모이어티, 또는 음이온성 모이어티를 포함하고; L2는 1, 2, 3, 또는 그 이상(예를 들어, 1 내지 20)의 정수이다. 비제한적 LA 및 LA1'은 -(CH2)L1-, -O(CH2)L1-, -(CF2)L1-, -O(CF2)L1-, 또는 -S(CF2)L1-일 수 있고, 여기서 L1은 1 내지 3의 정수이고; XA는 본원에 기재된 임의의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티이다.
비이온성 이온화 가능 또는 이온성 모이어티는 카르복시(-CO2H), 카르복실레이트 음이온(-CO2 -), 구아니디늄 양이온, 설포(-SO2OH), 설포네이트 음이온(-SO2O-), 설포늄 양이온, 설페이트, 설페이트 음이온, 포스포노(예를 들어, -P(=O)(OH)2), 포스포네이트 음이온, 포스페이트, 포스페이트 음이온, 포스포늄 양이온, 포스파제늄 양이온, 아미노(예를 들어, -NRN1RN2), 암모늄 양이온(예를 들어, 지방족 또는 방향족 암모늄), 헤테로사이클릭 양이온(예를 들어, 피페리디늄, 피롤리디늄, 피리디늄, 피라졸륨, 이미다졸륨, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 아크리디늄, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 아크리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 페나지늄, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 양이온, 4-메틸-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄-1-일(MAABCO) 양이온 포함), 및 1-벤질-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2] 옥탄 (BABCO) 양이온), 또는 이들의 염 형태를 포함한다. 이러한 모이어티는 하나 이상의 반대이온과 회합될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 모이어티는 하나 이상의 음이온성 반대이온과 회합될 수 있고, 음이온성 는모이어티는 하나 이상의 양이온성 반대이온과 회합될 수 있다.
아릴렌 기
본원의 특정 모이어티(예를 들어, 중합체 단위체, 연결 모이어티 및 기타)는 임의로 치환된 아릴렌을 포함할 수 있다. 이러한 아릴렌 기는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 하나 이상의 방향족 기를 갖는 임의의 다가(예를 들어, 이가, 삼가, 사가 등) 기를 포함한다. 비제한적 방향족 기는 (예를 들어, Ar에 대해) 다음 중 임의의 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00068
,
Figure pct00069
,
Figure pct00070
,
Figure pct00071
,
Figure pct00072
,
Figure pct00073
,
Figure pct00074
,
Figure pct00075
,
Figure pct00076
, 여기서 고리 a-i 각각은 (예를 들어, 알킬 또는 아릴에 대해 본원에 기재된 임의의 치환기; 또는 본원에 기재된 임의의 이온성 모이어티로) 임의로 치환될 수 있고; L'은 연결 모이어티(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)이고; R' 및 R" 각각은, 독립적으로 본원에 기재된 바와 같이, H, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 또는 이온성 모이어티이다. 고리 a-i에 대한 비제한적 치환기는 하나 이상의 아릴에 대해 본원에 기재된 것, 예컨대 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 아미노, 아미노알킬, 아릴, 아릴알킬렌, 아릴로일, 아릴옥시, 아릴알콕시, 시아노, 하이드록시, 하이드록시알킬, 니트로, 할로, 및 할로알킬을 포함한다. 일부 구체예에서, L'은 공유 결합, -O-, -NRN1-, -C(O)-, 임의로 치환된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 아릴렌이다.
또 다른 비제한적 아릴렌은 페닐렌(예를 들어, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 등), 비페닐렌(예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 등), 터페닐렌(예를 들어, 4,4'-터페닐렌), 디페닐 에테르, 안트라센(예를 들어, 9,10-안트라센), 나프탈렌(예를 들어, 1,5-나프탈렌, 1,4-나프탈렌, 2,6-나프탈렌, 2,7-나프탈렌, 등), 테트라플루오로페닐렌(예를 들어, 1,4-테트라플루오로페닐렌, 1,3-테트라플루오로페닐렌), 등을 포함할 수 있다.
아릴렌에 대한 연결 모이어티의 비제한적 예는 본원의 임의의 것을 포함한다. 일부 구체예에서, L'은 본원에 기재된 치환된 하나 이상의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티이다. 특정 구체예에서, L'은 임의로 치환된 알킬렌이다. L'에 대한 비제한적 치환은 -LA-XA를 포함할 수 있고, 여기서 LA는 연결 모이어티(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것, 예컨대 -Ak-, -O-Ak-, -Ak-O-, -Ar-, -O-Ar-, 또는 -Ar-O-, 여기서 Ak는 임의로 치환된 알킬렌이고 Ar는 임의로 치환된 아릴렌임)이고, XA는 산성 모이어티, 염기성 모이어티, 또는 다중 이온성 모이어티이다.
연결 모이어티
본원의 특정 화학적 작용기는 모 구조와 또 다른 모이어티(예를 들어, 이온성 모이어티) 사이에 또는 둘(이상)의 다른 모이어티 사이에 연결 머이어티를 포함할 수 있다. 연결 모이어티(예를 들어, L, L1, L2, L3, L4, LA, LA', LA", LB', LB", L8A, 및 기타)는 임의의 유용한 다가 기, 예컨대 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족의 다가 형태일 수 있다.
본원의 임의의 구체예에서, 연결 모이어티(예를 들어, L, L1, L2, L3, 또는 L4)는 공유 결합, 스피로사이클릭 결합, -O-, -NRN1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -SO2-, 임의로 치환된 지방족, 알킬렌(예를 들어, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -CR2-, 여기서 R은 H, 알킬, 또는 할로알킬), 알킬렌옥시, 할로알킬렌(예를 들어, -CF2- 또는 -C(CF3)2-), 하이드록시알킬렌, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴렌, 아릴렌옥시, 헤테로사이클, 헤테로사이클릴디일, -SO2-NRN1-Ak-, -(O-Ak)L1-SO2-NRN1-Ak-, -Ak-, -Ak-(O-Ak)L1-, -(O-Ak)L1-, -(Ak-O)L1-, -C(O)O-Ak-, -Ar-, 또는 -Ar-O-, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, Ak는 임의로 치환된 지방족, 알킬렌, 또는 할로알킬렌이고; RN1은 H, 임의로 치환된 알킬, 또는 아릴이고; Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 아릴렌이고; L1은 1 내지 3의 정수이다.
다른 구체예에서, L은 임의로 치환된 C1-6 지방족, C1-6 알킬렌, 또는 C1-6 헤테로알킬렌이다. 짧은 링커의 사용은 더욱 광범위한 고분자 네트워크를 제공할 수 있는데, 더 짧은 링커가 자가 고리화 반응을 최소화할 수 있기 때문이다.
일부 구체예에서, 연결 모이어티는 -(CH2)L1-, -O(CH2)L1-, -(CF2)L1-, -O(CF2)L1-, 또는 -S(CF2)L1-이고 여기서 L1은 1 내지 3의 정수이다. 다른 구체예에서, 연결 모이어티는 -Ak-O-Ar-Ak-O-Ak- 또는 -Ak-O-Ar-이고, 여기서 Ak는 임의로 치환된 알킬렌 또는 할로알킬렌이고, Ar은 임의로 치환된 아릴렌이다. Ar에 대한 비제한적인 치환은 -SO2-Ph를 포함하고, 여기서 Ph는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로로 치환될 수 있다.
표 및 화학식 (I)-(V) 및 (X)-(XXXIV)와 관련하여 위에 기재되고 임의로 가교될 수 있고 위에 기재된 임의의 연결 모이어티, 아릴렌 기, 및 이온성 모이어티를 포함할 수 있는 고분자는, 이의 동종중합체 및 공중합체를 포함하여, 환원전극 촉매 층, 산화전극 촉매 층, 고분자 전해질 막(PEM) 층, 환원전극 버퍼 층, 및/또는 산화전극 버퍼 층을 포함하는 MEA 중 하나 이상의 층에서 적절하게 사용될 수 있다.
COx 환원을 위한 바이폴라 MEA
특정 구체예에서, MEA는 MEA의 환원전극측의 음이온 전도성 고분자 및 MEA의 산화전극측의 접속 양이온 전도성 고분자가 있는 바이폴라 계면을 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극은 제1 촉매 및 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, 산화전극은 제2 촉매 및 양이온 전도성 고분자를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극과 PEM 사이에 위치한 환원전극 버퍼 층은 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 일부 구체예에서, 산화전극과 PEM 사이에 위치한 산화전극 버퍼 층은 양이온 전도성 고분자를 포함한다.
작동 동안, 바이폴라 계면이 있는 MEA는 고분자-전해질을 통해 이온을 이동시키고, 환원전극 및 산화전극 층에서 금속 및/또는 탄소를 통해 전자를 이동시키고, 층에서 기공을 통해 액체 및 기체를 이동시킨다.
환원전극 및/또는 환원전극 버퍼 층에서 음이온 전도성 고분자를 사용하는 구체예에서, MEA는 원하지 않는 생성물을 생성하고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다. 산화전극 및/또는 산화전극 버퍼 층에서 양이온 전도성 고분자를 사용하는 구체예에서 원하는 생성물 생성을 감소시키고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다.
예를 들어, CO2의 환원전극 환원에 사용되는 전위 수준에서, 수소 이온은 수소 기체로 환원될 수 있다. 이는 기생 반응이다; CO2를 환원시키기 위해 사용될 수 있는 전류는 수소 이온을 환원시키기 위해 대신 사용된다. 수소 이온은 CO2 환원 반응기의 산화전극에서 수행되는 다양한 산화 반응에 의해 생성될 수 있고, MEA를 가로질러 환원되어 수소 기체를 생성할 수 있는 환원전극에 도달할 수 있다. 이러한 기행 반응이 진행될 수 있는 정도는 환원전극에 존재하는 수소 이온의 농도의 함수이다. 따라서, MEA는 환원전극 층에서 및/또는 환원전극 버퍼 층에서 음이온 전도성 물질을 사용할 수 있다. 음이온 전도성 물질은 수소 이온이 환원전극의 촉매 부위에 도달하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다. 그 결과, 수소 기체 발생의 기생적 생성이 감소하고 CO 또는 다른 생성물 생성 속도 및 공정의 전체 효율이 증가한다.
피할 수 있는 또 다른 공정은 카보네이트 또는 바이카보네이트 이온을 산화전극으로 수송하여, 환원전극으로부터 CO2를 효과적으로 제거하는 것이다. 수성 카보네이트 또는 바이카보네이트 이온이 환원전극에서 CO2로부터 생성될 수 있다. 이러한 이온이 산화전극에 도달하는 경우, 이들은 분해되고 기체 CO2를 방출할 수 있다. 결과는 환원전극으로부터 산화전극으로 CO2의 순 이동이고, 여기서 이는 환원되지 않고 산화 생성물과 함께 손실된다. 환원전극에서 생성된 카보네이트 및 바이카보네이트 이온이 산화전극에 도달하는 것을 방지하기 위해, 고분자-전해질 막 및/또는 산화전극 버퍼 층은 양이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 이는 바이카보네이트 또는 카보네이트 이온과 같은 음이온을 산화전극으로 수송하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다.
따라서, 일부 설계에서, 바이폴라 막 구조는 환원전극에서 pH를 상승시켜 CO2 환원을 용이하게 하는 반면 양성자-교환 층과 같은 양이온 전도성 고분자는 전지의 산화전극측으로 상당한 양의 CO2, 음이온(예를 들어 바이카보네이트, 카보네이트), 수소, 및 CO2 환원 생성물(예를 들어, CO, 메탄, 에틸렌, 알코올)의 통과를 방지한다.
COx 환원에서 사용하기 위한 예시 MEA(200)가 도 2에 나타난다. MEA(200)는 환원전극 층(220)과 산화전극 층(240) 사이에서 이온이 이동하는 경로를 제공하는 이온 전도성 고분자 층(260)에 의해 분리된 환원전극 층(220) 및 산화전극 층(240)을 갖는다. 특정 구체예에서, 환원전극 층(220)은 음이온 전도성 고분자를 포함하고 및/또는 산화전극 층(240)은 양이온 전도성 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, MEA의 환원전극 층 및/또는 산화전극 층은 다공성이다. 기공은 기체 및/또는 유체 수송을 용이하게 할 수 있고 반응에서 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 증가시킬 수 있다.
이온 전도 층(260)은 둘 또는 셋의 하위층: 고분자 전해질 막(PEM)(265), 선택적인 환원전극 버퍼 층(225), 및/또는 선택적인 산화전극 버퍼 층(245)을 포함할 수 있다. 이온 전도 층에서 하나 이상의 층이 다공성일 수 있다. 특정 구체예에서, 적어도 하나의 층은 환원전극의 반응물 및 생성물이 산화전극으로의 기체 및/또는 액체 수송을 통해 또는 그 반대로 통과할 수 없도록 비다공성이다. 특정 구체예에서, PEM 층(265)은 비다공성이다. 산화전극 버퍼 층 및 환원전극 버퍼 층의 예시 특징이 본원의 다른 곳에서 제공된다.
도 3은 환원전극(305)에서 반응물로서 물 및 CO2(예를 들어, 가습 또는 건조 기체 CO2)를 수용하고 생성물로서 CO를 배출하도록 구성된 CO2 전해기(303)를 나타낸다. 전해기(303)는 또한 산화전극(307)에서 반응물로서 물을 수용하고 기체 산소를 배출하도록 구성된다. 전해기(303)는 환원전극(305)에 인접한 음이온 전도성 고분자(309) 및 산화전극(307)에 인접한 양이온 전도성 고분자(311)(양성자-교환 막으로 도시됨)를 갖는 바이폴라 층을 포함한다.
전해기(303)에서 바이폴라 계면(313)의 확대 삽입도에 도시된 바와 같이, 환원전극(305)은 음이온 교환 고분자 (이는 이 예에서 바이폴라 층에 있는 것과 동일한 음이온 전도성 고분자(309)임) 전자 전도성 탄소 지지체 입자(317), 및 지지체 입자에 지지된 금속 나노입자(319)를 포함한다. CO2 및 물은 기공(321)과 같은 기공을 통해 수송되고 금속 나노입자(319)에 도달하고 여기서 이들이 이 경우에 하이드록사이드 이온과 반응하여, 바이카보네이트 이온 및 환원 반응 생성물(나타나지 않음)을 생성한다. CO2는 또한 음이온 교환 고분자(315) 내의 수송에 의해 금속 나노입자(319)에 도달할 수 있다.
수소 이온은 산화전극(307)으로부터, 양이온 전도성 고분자(311)를 통해, 바이폴라 계면(313)에 도달할 때까지 수송되고, 여기서 음이온 교환 고분자(309)에 의해 환원전극으로의 추가의 수송이 방해된다. 계면(313)에서, 수소 이온은 바이카보네이트 또는 카보네이트 이온과 반응하여 탄산(H2CO3)을 생성할 수 있고, 이는 분해되어 CO2 및 물을 생성할 수 있다. 본원에 설명된 바와 같이, 생성된 CO2는 기체상으로 제공될 수 있고 환원될 수 있는 환원전극(305)으로 다시 MEA에서 경로가 제공되어야 한다. 양이온 전도성 고분자(311)는 바이카보네이트 이온과 같은 음이온을 산화전극으로 수송하는 것을 방해하며, 이들은 산화전극에서 양성자와 반응하여 CO2를 방출할 수 있고 이는 환원전극에서 환원 반응에 참여하는 것을 불가능하게 할 것이다.
예시된 바와 같이, 음이온 전도성 고분자를 갖는 환원전극 버퍼 층은 환원전극 및 이의 음이온 전도성 고분자와 협력하여 환원전극으로의 양성자 수송을 차단할 수 있다. 환원전극, 산화전극, 환원전극 버퍼 층 및 존재할 경우 산화전극 버퍼 층에서 적절한 전도성 유형의 이온 전도성 고분자를 사용하는 MEA가 환원전극으로의 양이온 수송 및 산화전극으로의 음이온 수송을 방해할 수 있지만, 양이온 및 음이온은 막 층과 같은 MEA의 내부 영역에서 여전히 접촉할 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 바이카보네이트 및/또는 카보네이트 이온은 환원전극 층과 산화전극 층 사이에서 수소 이온과 조합하여 탄산을 형성하고, 이는 분해되어 기체 CO2를 형성할 수 있다. 용이한 배출 경로를 갖지 않는, 아마도 이러한 기체 CO2의 생성으로 인해, MEA가 때때로 박리되는 것으로 관찰되었다.
박리 문제는 기공을 갖는 환원전극 버퍼 층을 사용하여 해결될 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기체 이산화탄소가 환원될 수 있는 환원전극으로 다시 빠져나가는 경로를 기공이 생성한다는 것이다. 일부 구체예에서, 환원전극 버퍼 층은 다공성이지만 환원전극 층과 산화전극 층 사이의 적어도 하나의 층은 비다공성이다. 이는 여전히 박리를 방지하면서 환원전극 층과 산화전극 층 사이의 기체 및/또는 벌크 액체의 통과를 방지할 수 있다. 예를 들어, 비다공성 층은 산화전극으로부터 환원전극으로 물의 직접 통과를 방지할 수 있다. MEA에서 다양한 층의 다공도는 본원의 다른 위치에서 추가로 설명된다.
바이폴라 MEA의 예
예로서, MEA는 환원 촉매 및 제1 음이온 전도성 고분자(예를 들어, Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 고분자)를 포함하는 환원전극 층, 산화 촉매 및 제1 양이온 전도성 고분자(예를 들어, PFSA 고분자)를 포함하는 산화전극 층, 제2 양이온 전도성 고분자를 포함하고 환원전극 층과 산화전극 층 사이에 배열되어 환원전극 층과 산화전극 층을 전도성으로 연결하는 막 층, 및 제2 음이온 전도성 고분자(예를 들어, Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 고분자)를 포함하고 환원전극 층과 막 층 사이에 배열되어 환원전극 층과 막 층을 전도성으로 연결하는 환원전극 버퍼 층을 포함한다. 이 예에서, 환원전극 버퍼 층은 약 1 내지 90 부피 퍼센트의 다공도를 가질 수 있지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도를 가질 수 있다 (예를 들어, 다공도 없음 포함). 다른 예에서 환원전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%, 등)을 가질 수 있다.
지나치게 큰 다공도는 버퍼 층의 이온 전도율을 낮출 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 특정 구체예에서, 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다. 이러한 범위의 다공도는 이온 전도율을 잃지 않고 물 및/또는 CO2의 이동을 허용하기에 충분할 수 있다. 다공도는 아래에 추가로 설명되는 바와 같이 측정될 수 있다.
관련된 예에서, 막 전극 조립체는 제3 양이온 전도성 고분자를 포함하고, 막 층과 산화전극 층 사이에 배열되어 막 층과 산화전극 층을 전도성으로 연결하는 산화전극 버퍼 층을 포함할 수 있다. 산화전극 버퍼 층은 바람직하게는 약 1 내지 90 부피 퍼센트의 다공도를 가지지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 다공도 없음 포함)를 가질 수 있다. 그러나, 다른 배열 및 예에서, 산화전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도 (예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)를 가질 수 있다. 환원전극 버퍼 층에서와 같이, 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 예를 들어 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다.
한 예에서, 산화전극 버퍼 층은 음이온 교환 고분자가 있는 환원전극 촉매 층, 음이온-교환 고분자가 있는 환원전극 버퍼 층, 양이온-교환 고분자가 있는 막, 및 음이온-교환 고분자가 있는 산화전극 버퍼 층을 갖는 MEA에서 사용될 수 있다. 그러한 구조에서, 산화전극 버퍼 층은 막 / 산화전극 버퍼 층 계면으로의 물 수송을 용이하게 하기 위해 다공성일 수 있다. 물은 이 계면에서 분할되어 막을 통해 이동하는 양성자 및 산화전극 촉매 층으로 이동하는 하이드록사이드를 만들 것이다. 이 구조의 한 가지 장점은 염기성 조건엔서만 안정한 저비용 물 산화 촉매(예를 들어, NiFeOx)의 잠재적인 사용이다.
또 다른 특정 예에서, 막 전극 조립체는 환원 촉매 및 제1 음이온 전도성 고분자(예를 들어, Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 고분자)를 포함하는 환원전극 층, 산화 촉매 및 제1 양이온 전도성 고분자를 포함하는 산화전극 층, 제2 음이온 전도성 고분자(예를 들어, Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 고분자)를 포함하고 환원전극 층과 산화전극 층 사이에 배열되어 환원전극 층과 산화전극 층을 전도성으로 연결하는 막 층, 및 제2 양이온 전도성 고분자를 포함하고 산화전극 층과 막 층 사이에 배열되어 산화전극 층과 막 층을 전도성으로 연결하는 산화전극 버퍼 층을 포함한다.
음이온-교환 고분자 막을 포함하는 MEA 및 양이온-교환 고분자를 포함하는 산화전극 버퍼 층은 CO 환원을 위해 사용될 수 있다. 이 경우에, 물이 막 / 산화전극 버퍼 층 계면에서 형성될 것이다. 산화전극 버퍼 층의 기공은 물 제거를 용이하게 할 수 있다. 이 구조의 한 가지 장점은 산 안정성 (예를 들어, IrOx) 물 산화 촉매의 사용일 것이다.
관련된 예에서, 막 전극 조립체는 제3 음이온 전도성 고분자를 포함하고, 환원전극 층과 막 층 사이에 배열되어 환원전극 층과 막 층을 전도성으로 연결하는 환원전극 버퍼 층을 포함할 수 있다. 제3 음이온 전도성 고분자는 제1 및/또는 제2 음이온 전도성 고분자와 동일하거나 상이할 수 있다. 환원전극 버퍼 층은 바람직하게는 약 1 내지 90 부피 퍼센트의 다공도를 가지지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 다공도 없음 포함)를 가질 수 있다. 그러나, 다른 배열 및 예에서, 환원전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도 (예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 특정 구체예에서, 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다.
한 예에서, 환원전극 촉매 층은 Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 TM1 (mTPN-1) 음이온 교환 고분자 전해질 (Orion)과 혼합된 4nm 직경의 Au 나노입자로 구성된다. 층은 ~15um 두께, Au/(Au+C)=20wt%, 0.32의 TM1 대 촉매 질량비, 1.4-1.6 mg/cm2의 질량 로딩 (총 Au+C), 0.56의 추정 다공도. 음이온-교환 고분자 층은 TM1 및 PTFE 입자로 구성된다. PTFE는 직경이 약 200 nm이다. TM1 분자량은 30k-45k이다. 층의 두께는 ~15um이다. PTFE는 약 8%의 다공도를 도입할 수 있다. 양성자-교환 막 층은 퍼플루오로설폰산 고분자(예를 들어, Nafion 117)로 구성된다. 두께는 약 183um이다. 막은 층을 통한 기체(CO2, CO, H2)의 상당한 이동을 방지하는 연속 층을 형성한다. 산화전극 촉매 층은 10 um 두께인 Ir 또는 IrOx 나노입자 (100-200 nm 응집체)로 구성되었다.
COx 환원을 위한 음이온 교환 막-단독 MEA
일부 구체예에서, MEA는 양이온 전도성 고분자 층을 포함하지 않는다. 그러한 구체예에서, 전해질은 양이온 전도성 고분자가 아니고, 산화전극은 이온 전도성 고분자를 포함하는 경우, 양이온 전도성 고분자를 포함하지 않는다. 본원에 예가 제공된다.
음이온-교환 막(AEM)-단독 (AEM-단독) MEA는 MEA를 가로질러 음이온의 전도를 허용한다. 어느 MEA 층도 양이온에 대해 상당한 전도율을 갖지 않는 구체예에서, 수소 이온은 MEA에서 제한된 이동성을 갖는다. 일부 구현에서, AEM-단독 막은 높은 pH 환경(예를 들어, 적어도 약 pH 7)을 제공하고, 환원전극에서 수소 발생 기생 반응을 억제함으로써 CO2 및/또는 CO 환원을 용이하게 할 수 있다. 다른 MEA 설계와 마찬가지로, AEM-단독 MEA는 이온, 특히 하이드록사이드 이온과 같은 음이온이 고분자-전해질을 통해 이동하도록 허용한다. pH는 일부 구체예에서 더 낮을 수 있다; 4 이상의 pH는 수소 발생을 억제하기에 충분히 높을 수 있다. AEM-단독 MEA는 또한 전자가 촉매 층에서 금속 및 탄소를 통해 이동하도록 허용한다. 구체예에서, 산화전극 층 및/또는 환원전극 층에 기공을 갖는 것은, AEM-단독 MEA가 액체 및 기체가 기공을 통해 이동할 수 있게 한다.
특정 구체예에서, AEM-단독 MEA는 환원전극 및 산화전극 중 어느 한 면에 전기촉매 층이 있는 음이온-교환 고분자 전해질 막을 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 또는 둘 모두의 전기촉매 층은 또한 음이온-교환 고분자-전해질을 포함한다.
특정 구체예에서, AEM-단독 MEA는 환원전극 및 산화전극 전기촉매 층을 기체 확산 층과 같은 다공성 전도성 지지체에 침착시켜 기체 확산 전극(gas diffusion layer, GDE)을 형성하고, 기체 확산 전극 사이에 음이온-교환 막을 끼워넣어 형성된다.
특정 구체예에서, AEM-단독 MEA는 CO2 환원을 위해 사용된다. 음이온-교환 고분자 전해질의 사용은 CO2 환원에 불리한 낮은 pH 환경을 피한다. 또한, 물은 AEM이 사용될 때 환원전극 촉매 층으로부터 멀리 수송되고, 이에 의해 전지의 환원전극에서 반응물 기체 수송을 차단할 수 있는 물 축적(범람)을 방지한다.
MEA에서 물 수송은 확산 및 전기-삼투 견인을 포함하는 다양한 메커니즘을 통해 일어난다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 CO2 전해기의 전류 밀도에서, 전기-삼투 견인이 지배적이 메커니즘이다. 물은 이온이 고분자 전해질을 통해 이동함에 따라 함께 이끌린다. Nafion 막과 같은 양이온-교환 막의 경우, 물 수송의 양은 잘 특성화되고, 막의 전처리/수화에 의존하는 것으로 이해된다. 양성자는 양전위로부터 음전위로(산화전극에서 환원전극으로) 이동하고 각각 전처리에 따라 2-4 개의 물 분자를 보유한다. 음이온-교환 고분자에서, 동일한 유형의 효과가 발생한다. 고분자 전해질을 통해 이동하는 하이드록사이드, 바이카보네이트, 또는 카보네이트 이온은 물 분자를 '끌어당길' 것이다. 음이온-교환 MEA에서, 이온은 음의 전압으로부터 양의 전압으로, 따라서 환원전극으로부터 산화전극으로 이동하고, 물 분자를 함께 운반하여, 공정에서 물을 환원전극으로부터 산화전극으로 이동시킨다.
특정 구체예에서, AEM-단독 MEA는 CO 환원 반응에서 사용된다. CO2 환원 반응과 달리, CO 환원은 산화전극으로 수송될 수 있는 카보네이트 또는 바이카보네이트 음이온을 생성하지 않고 유용한 반응물을 방출한다.
도 4는 환원전극 촉매 층(403), 산화전극 촉매 층(405) 및 음이온 전도성 PEM(407)을 갖는 Cox 환원 MEA(401)의 예시 구성을 도시한다. 특정 구체예에서, 환원전극 촉매 층(403)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극 촉매 층(403)은 추가적으로 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 금속 촉매 입자는 예를 들어 촉매에 따라 pH 4-7일 수 있는 문턱 pH보다 더 큰 pH에서 특히, COx 환원을 촉매화할 수 있다. 특정 구체예에서, 산화전극 촉매 층(405)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 산화물 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 산화전극 촉매 층(403)은 추가적으로 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 산화전극 촉매 층(405)을 위한 금속 산화물 촉매 입자의 예는 이리듐 산화물, 니켈 산화물, 니켈 철 산화물, 이리듐 루테늄 산화물, 백금 산화물 등을 포함한다. 음이온 전도성 PEM(407)는 예를 들어, Ionomr의 HNN5/HNN8, Fumatech의 FumaSep, Orion의 TM1, W7energy의 PAP-TP, Dioxide Materials의 Sustainion 등과 같은 임의의 다양한 음이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 1.1 내지 2.6 mmol/g 범위의 이온 교환 용량, 0-14의 작동 pH 범위, 일부 유기 용매에서 견딜 수 있는 용해도, 합리적인 열 안정성 및 기계적 안정성, 우수한 이온 전도율/ASR 및 허용 가능한 수분 흡수/팽윤 비율을 갖는 이러한 음이온 전도성 고분자 및 기타가 사용될 수 있다. 고분자는 사용 전에 할로겐 음이온 대신 특정 음이온으로 화학적으로 교환될 수 있다. 일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자는 1 내지 3.5 mmol/g의 IEC를 가질 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, CO2 기체와 같은 COx는 환원전극 촉매 층(403)에 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, CO2가 기체 확산 전극을 통해 제공될 수 있다. 환원전극 촉매 층(403)에서, CO2는 반응하여 일반적으로 CxOyHz로 표시된 환원 생성물을 생성한다. 환원전극 촉매 층(403)에서 생성된 음이온은 하이드록사이드, 카보네이트, 및/또는 바이카보네이트를 포함할 수 있다. 이들은 산화전극 촉매 층(405)으로 확산, 이동 또는 달리 움직일 수 있다. 산화전극 촉매 층(405)에서, 물의 산화와 같은 산화 반응이 발생하여 이원자 산소 및 수소 이온을 생성할 수 있다. 일부 응용분야에서, 수소 이온은 하이드록사이드, 카보네이트, 및/또는 바이카보네이트와 반응하여 물, 탄산, 및/또는 CO2를 생성할 수 있다. 더 적은 계면은 더 낮은 저항을 제공한다. 일부 구체예에서, 매우 염기성인 환경이 C2 및 C3 탄화수소 합성을 위해 유지된다.
도 5는 환원전극 촉매 층(503), 산화전극 촉매 층(505) 및 음이온 전도성 PEM(507)을 갖는 CO 환원 MEA(501)의 예시 구성을 도시한다. 전반적으로, MEA(501)의 구성은 도 4의 MEA(401)의 구성과 유사할 수 있다. 그러나, 환원전극 촉매는 CO 환원 반응을 촉진하도록 선택될 수 있고, 이는 CO 및 CO2 환원 구체예에서 여러 상이한 환원 촉매가 사용될 것임을 의미한다.
일부 구체예에서, AEM-단독 MEA가 CO 환원에 유리할 수 있다. AEM 물질의 수분 흡수 수는 촉매 계면에서 수분 조절을 돕도록 선택될 수 있고, 이에 의해 촉매에 대한 CO 가용성을 개선한다. AEM-단독 막은 이러한 이유로 인해 CO 환원에 유리할 수 있다. 바이폴라 막은 염기성 산화전극액 매질에서 CO2 용해 및 교차에 대한 더 우수한 저항성으로 인해 CO2 환원에 더 유리할 수 있다.
다양한 구체예에서, 환원전극 촉매 층(503)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극 촉매 층(503)은 추가적으로 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, 산화전극 촉매 층(505)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 산화물 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 산화전극 촉매 층(503)은 추가적으로 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 산화전극 촉매 층(505)을 위한 금속 산화물 촉매 입자의 예는 도 4의 산화전극 촉매 층(405)에 대해 확인된 것을 포함할 수 있다. 음이온 전도성 PEM(507)은 예를 들어, 도 4의 PEM(407)에 대해 식별된 것과 같은 임의의 다양한 음이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, CO 기체는 환원전극 촉매 층(503)에 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, CO가 기체 확산 전극을 통해 제공될 수 있다. 환원전극 촉매 층(503)에서, CO는 반응하여 일반적으로 CxOyHz로 표시된 환원 생성물을 생성한다.
환원전극 촉매 층(503)에서 생성된 음이온은 하이드록사이드 이온을 포함할 수 있다. 이들은 산화전극 촉매 층(505)으로 확산, 이동 또는 달리 움직일 수 있다. 산화전극 촉매 층(505)에서, 물의 산화와 같은 산화 반응이 발생하여 이원자 산소 및 수소 이온을 생성할 수 있다. 일부 응용분야에서, 수소 이온은 하이드록사이드 이온과 반응하여 물을 생성할 수 있다.
MEA(501)의 일반적인 구성은 MEA(401)의 구성과 유사하지만 MEA에 몇 가지 차이점이 있다. 먼저, MEA는 CO 환원을 위해 더 습윤되어, 고분자 전해질을 수화 상태로 유지하는 것을 도울 수 있다. 또한, CO2 환원을 위해, 상당한 양의 CO2가 도 4에 나타나는 것과 같은 AEM-단독 MEA을 위한 산화전극으로 수송될 수 있다. CO 환원의 경우, 상당한 CO 기체 교차가 발생할 가능성이 적다. 이 경우에, 반응 환경은 매우 염기성일 수 있다. 촉매를 포함하는 MEA 물질은 높은 pH 환경에서 우수한 안정성을 가지도록 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 더 얇은 막이 CO2 환원보다는 CO 환원을 위해 사용될 수 있다.
AEM-단독 MEA의 예
1. 구리 금속(USRN 40 nm 두께 Cu, ~0.05 mg/cm2)은 전자빔 증착을 통해 다공성 탄소 시트(Sigracet 39BC 기체 확산 층)에 증착되었다. Ir 금속 나노 입자는 드롭 캐스팅을 통해 3 mg/cm2의 로딩으로 다공성 티타늄 시트에 증착되었다. Ionomr의 음이온 교환막(25-50μm, 80mS/cm2 OH- 전도율, 2-3mS/cm2 HCO3 - 전도율, 33-37% 수분 흡수)은 막에 대면하는 전기촉매 층과 함께 티타늄 시트와 다공성 탄소 사이에 끼워 넣어졌다.
2. Fumatech의 FumaSep FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합된 Sigma Aldrich 80 nm 구형 Cu 나노입자, 0.10의 FumaSep FAA-3 대 촉매 질량비, 전술한 바와 같이 설정됨.
3. 촉매 잉크는 FumaSep FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질(Fumatech)과 혼합된 순수한 80 nm Cu 나노입자(Sigma Aldrich)로 이루어지고, FumaSep FAA-3 대 촉매 질량 비율은 0.09이다. 환원전극은 다공성 탄소 기체 확산 층(Sigracet 39BB)에 촉매 잉크를 초음파 스프레이 침착시켜 형성된다. 산화전극은 다공성 티타늄 시트에 스프레이 코팅된 IrOx 금속 나노입자로 구성된다. 음이온 교환 막(Ionomr Innovations, Aemion 25-50 μm 두께, 80 mS/cm2 OH- 전도율, 2-3 mS/cm2 HCO3- 전도율, 33-37% 수분 흡수)은 Cu 촉매-코팅된 탄소 기체 확산 층 환원전극과 IrOx-코팅된 다공성 티타늄 산화전극 사이에 끼워지고, Cu 촉매-코팅된 면이 막을 마주하여 MEA를 구성한다.
MEA의 다양한 특징 및 예를 설명하는 2017년 11월 9일에 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 2017/0321334 [OPUSP001B] 및 2019년 7월 25일에 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 20190226103 [OPUSP005]은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 본원에 언급된 모든 간행물은 본원에 완전히 설명된 것과 같이 그 전체가 참고로 포함된다.
MEA의 개별 층
환원전극 촉매 층 - 일반적 구조
위에서 나타난 바와 같이, 환원전극 층 또는 환원전극 촉매 층으로도 지칭되는 MEA의 환원전극은 COx 전환을 용이하게 한다. 이는 COx 환원 반응을 위한 촉매를 포함하는 다공성 층이다.
일부 구체예에서, 환원전극 촉매 층은 환원 촉매 입자, 지지체를 환원 촉매 입자에 제공하는 전자 전도성 지지체 입자 및 환원전극 이온 전도성 고분자의 블렌드를 포함한다. 일부 구체예에서, 환원 촉매 입자는 지지체 없이 환원전극 이온 전도성 고분자와 블렌딩된다.
환원 촉매 입자에 사용될 수 있는 물질의 예는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, 및 Hg와 같은 전이 금속, 및 이들의 조합, 및/또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 촉매 물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 및 전이후 금속, 예컨대 Sn, Si, Ga, Pb, Al, Tl, Sb, Te, Bi, Sm, Tb, Ce, Nd 및 In 또는 이들의 조합, 및/또는 임의의 다른 적합한 촉매 물질을 포함할 수 있다. 촉매의 선택은 CRR의 환원전극에서 수행되는 특정 반응에 의존한다.
촉매는 대략 1 내지 100 nm 크기 범위의 나노입자 또는 대략 0.2 내지 10 nm 크기 범위의 입자 또는 대략 1-1000 nm의 크기 범위 또는 임의의 다른 적합한 범위의 입자 형태일 수 있다. 나노입자 및 더 큰 입자 이외에도, 필름 및 나노구조화된 표면이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 환원전극의 전자 전도성 지지체 입자는 다양한 형태의 탄소 입자일 수 있다. 다른 가능한 전도성 지지체 입자는 붕소 도핑된 다이아몬드 또는 플루오린 도핑된 산화 주석을 포함한다. 한 배열에서, 전도성 지지체 입자는 Vulcan 탄소이다. 전도성 지지체 입자는 나노입자일 수 있다. 전도성 지지체 입자의 크기 범위는 대략 20 nm 내지 1000 nm 범위 또는 임의의 다른 적합한 범위이다. 전도성 지지체 입자가 CRR이 작동할 때 환원전극에 존재하는 화학물질과 상용성이고, 환원적으로 안정하고, 높은 수소 생성 과전위를 가져 임의의 전기화학적 반응에 참여하지 않는 경우에 특히 유용하다.
Au/C와 같은 복합 촉매의 경우, 예시 금속 나노입자 크기는 약 1-100 nm, 예를 들어 2nm-20nm 범위일 수 있고 탄소 크기는 지지 물질로서 약 20-200nm일 수 있다. Ag 또는 Cu와 같은 순수한 금속 촉매의 경우, 입자는 결정립 크기 측면에서 2nm 내지 500nm의 넓은 범위를 갖는다. 응집은 마이크로미터 범위에서 훨씬 더 클 수 있다.
일반적으로, 그러한 전도성 지지체 입자는 환원 촉매 입자보다 더 크고, 각 전도성 지지체 입자는 많은 환원 촉매 입자를 지지할 수 있다. 도 6은 탄소 입자와 같은 촉매 지지체 입자(610)에 지지된 두 가지 상이한 종류의 촉매에 대한 가능한 형태를 보여주는 개략도이다. 제1 유형의 촉매 입자(630) 및 제2 유형의 제2 촉매 입자(650)는 촉매 지지체 입자(610)에 부착된다. 다양한 배열에서, 촉매 지지체 입자(610)에 부착된 단지 한 가지 유형의 촉매 입자 또는 두 가지 유형의 촉매 입자가 있다.
두 가지 유형의 촉매 사용은 특정 구체예에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 촉매가 하나의 반응(예를 들어, CO2 →CO)에서 우수하고 두 번째가 다른 반응(예를 들어, CO →CH4)에서 우수할 수 있다. 전반적으로, 촉매 층은 CO2의 CH4로의 전환을 수행할 것이지만, 반응에서 여러 상이한 단계가 여러 상이한 촉매에서 발생할 것이다.
전자 전도성 지지체는 또한 튜브(예를 들어, 탄소 나노튜브) 및 시트(예를 들어, 그래핀)를 포함하는 입자 이외의 형태일 수 있다. 부피에 대해 높은 표면적을 갖는 구조는 촉매 입자가 부착되는 자리를 제공하기에 유용하다.
환원 촉매 입자 및 전자 전도성 지지체 입자 이외에도, 환원전극 촉매 층은 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 환원전극에서 환원전극 이온 전도성 고분자의 양을 선택하는 것에는 트레이드오프가 있다. 충분한 이온 전도율을 제공하기에 충분한 환원전극 이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 중요할 수 있다. 그러나 반응물 및 생성물이 쉽게 통과할 수 있도록 환원전극이 다공성이고 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하는 것이 또한 중요하다. 다양한 배열에서, 환원전극 이온 전도성 고분자는 환원전극 층, 또는 임의의 다른 적합한 범위에서 물질의 30 내지 70 wt %, 20 내지 80 wt %, 또는 10 내지 90 wt % 범위의 어딘가를 구성한다. 환원전극 중의 이온 전도성 고분자의 wt %는 COx 환원에 대해 가장 높은 전류 밀도를 제공하는 환원전극 층 다공도 및 이온-전도율을 생성하도록 선택된다. 일부 구체예에서, 이는 20 내지 60 wt. % 또는 20 내지 50 wt. %일 수 있다. 환원전극 촉매 층의 예시 두께는 약 80nm-300μm 범위이다.
환원 촉매 입자 이외에, 환원전극 이온 전도성 고분자, 그리고 존재하는 경우, 전자 전도성 지지체, 환원전극 촉매 층은 PTFE와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
고분자:촉매 질량비 이외에, 촉매 층은 질량 로딩 (mg/cm2), 및 다공도를 특징으로 할 수 있다. 다공도는 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 한 방법에서, 각 구성요소(예를 들어, 촉매, 지지체, 및 고분자)의 로딩은 각 밀도로 곱해진다. 이들은 물질에서 구성요소가 차지하는 두께를 결정하기 위해 함께 추가된다. 이후 이를 알려진 전체 두께로 나누어 물질에 의해 채워진 층의 백분율을 얻는다. 이후 결과적인 백분율을 1로부터 차감하여 공극 공간(예를 들어, 공기 또는 기타 기체 또는 진공으로 채워진)으로 가정된 층의 백분율을 얻고, 이것이 다공도이다. 수은 다공도측정법 또는 TEM 이미지에 대한 이미치 처리와 같은 방법이 또한 사용될 수 있다.
촉매 층은 또한 거칠기를 특징으로 할 수 있다. 촉매 층의 표면 특징은 막 전극 조립체를 가로질러 저항에 영향을 미칠 수 있다. 과도하게 거친 촉매 층은 잠재적으로 촉매와 미세다공성 층 사이의 계면 갭을 유발할 수 있다. 이러한 갭은 집전체로부터 촉매 영역으로의 전자 전달을 위한 연속적인 경로를 방해하여, 접촉 저항을 증가시킨다. 계면 갭은 또한 반응물 및 생성물의 물질 전달에 유해한 물 축적 위치 역할을 할 수 있다. 반면에 극도로 매끄러운 표면은 층 사이의 접착이 불량할 수 있다. 촉매 층 거칠기는 전기 접촉 저항 및 농도 분극 손실에 영향을 미칠 수 있다. 표면 거칠기는 여러 상이한 기술(예를 들어 기계적 스타일러스 방법, 광학 프로파일로메트리, 또는 원자력 현미경)을 사용하여 측정될 수 있고, 실제 표면의 고주파, 단파장 구성요소로 정의된다. 산술 평균 높이, S a는 표면 거칠기를 평가하기 위해 일반적으로 사용되는 파라미터이다. 수치적으로, 이는 샘플의 전체 기하학적 영역에 걸쳐 중앙 평면을 기준으로 표면의 계곡과 봉우리의 절대 높이를 적분하여 계산된다. 일부 구체예에서 0.50 - 1.10 μm 또는 0.70 - 0.90 μm의 촉매 층 S a 값이 사용될 수 있다.
CO, 메탄 및 에틸렌/에탄올 생성을 위한 환원전극 촉매 층의 예는 아래에 주어진다.
● CO 생성: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 고분자 전해질과 혼합된 직경 4 nm의 Au 나노입자. 층은 약 15 μm 두께, Au/(Au+C)=30%, 0.32의 TM1 대 촉매 질량비, 1.4-1.6 mg/cm2의 질량 로딩, 0.47의 추정 다공도
● 메탄 생성: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고, Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합된 20-30 nm 크기의 Cu 나노입자. 0.18의 FAA-3 대 촉매 질량비. 1-100 μg/cm2의 더 넒은 범위 내에서, ~7.1 μg/cm2의 추정 Cu 나노입자 로딩
● 에틸렌/에탄올 생성: Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합된 25 - 80nm 크기의 Cu 나노입자. 0.10의 FAA-3 대 촉매 질량비. 순수한 AEM에 대해 Sigracet 39BC GDE 또는 고분자-전해질 막에 침착됨. 270 μg/cm2의 추정된 Cu 나노입자 로딩.
● 메탄 생성을 위한 바이폴라 MEA: 촉매 잉크는 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질(Fumatech)과 혼합된 Vulcan 탄소(Premetek 40% Cu/Vulcan XC-72)에 의해 지지된 20 nm Cu 나노입자로 이루어지고, FAA-3 대 촉매 질량 비율은 0.18이다. 환원전극은 Nafion (PFSA) 212 (연료 전지 등) 막에 스프레이 코팅된 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질을 포함하는 바이폴라 막에 촉매 잉크를 초음파 스프레이 침착시켜 형성된다. 산화전극은 3 mg/cm2의 로딩으로 바이폴라 막의 반대쪽에 스프레이 코팅된 IrRuOx로 구성된다. 다공성 탄소 기체 확산 층(Sigracet 39BB)은 MEA를 구성하기 위해 Cu 촉매-코팅된 바이폴라 막에 끼워진다.
● 에틸렌 생성을 위한 바이폴라 MEA: 촉매 잉크는 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질(Fumatech)과 혼합된 순수한 80 nm Cu 나노입자(Sigma Aldrich)로 이루어지고, FAA-3 대 촉매 질량 비율은 0.09이다. 환원전극은 Nafion (PFSA) 115 (연료 전지 등) 막에 스프레이 코팅된 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질을 포함하는 바이폴라 막에 촉매 잉크를 초음파 스프레이 침착시켜 형성된다. 산화전극은 3 mg/cm2의 로딩으로 바이폴라 막의 반대쪽에 스프레이 코팅된 IrRuOx로 구성된다. 다공성 탄소 기체 확산 층(Sigracet 39BB)은 MEA를 구성하기 위해 Cu 촉매-코팅된 바이폴라 막에 끼워진다.
● CO 생성: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 고분자 전해질과 혼합된 직경 4 nm의 Au 나노입자. 층은 약 14 마이크론 두께이고, Au/(Au+C)=20%이다. 0.32의 TM1 대 촉매 질량 비율, 1.4-1.6mg/cm2의 질량 로딩, 촉매 층에서 0.54의 추정된 다공도.
● CO 생성: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 고분자 전해질과 혼합된 직경 45 nm의 Au 나노입자. 층은 약 11 마이크론 두께이고, Au/(Au+C)=60%이다. 0.16의 TM1 대 촉매 질량 비율, 1.1-1.5mg/cm2의 질량 로딩, 촉매 층에서 0.41의 추정된 다공도.
● CO 생성: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 고분자 전해질과 혼합된 직경 4 nm의 Au 나노입자. 층은 약 25 마이크론 두께이고, Au/(Au+C)=20%이다. 0.32의 TM1 대 촉매 질량 비율, 1.4-1.6mg/cm2의 질량 로딩, 촉매 층에서 0.54의 추정된 다공도.
환원전극 촉매 층의 구성요소의 기능, 물질, 및 구조가 아래에 추가로 설명된다.
환원전극 촉매 층 - 기능
환원전극 촉매 층의 주요 기능은 COx 환원을 위한 촉매를 제공하는 것이다. 예시 반응은 다음과 같다:
CO2 + 2H+ + 2e- →CO + H2O.
환원전극 촉매 층은 또한 COx 전환을 촉진하는 많은 다른 기능을 갖는다. 이들은 물 관리, 기체 수송, 금속 촉매로의 반응물 전달, 생성물 제거, 금속 촉매의 입자 구조 안정화, 금속 촉매에 대한 전자 및 이온 전도, 및 MEA 내의 기계적 안정성을 포함한다.
특정 기능 및 과제는 CRR에 대해 특정하며 연료 전지 또는 물 전해기와 같은 다른 응용 분야를 위한 MEA 조립체에서 발견되지 않는다. 이러한 과제는 MEA의 환원전극 촉매 층이 기체(예를 들어, CO2 또는 CO)를 내부로 수송하고 기체(예를 들어, 에틸렌, 메탄, CO) 또는 액체(예를 들어, 에탄올)를 외부로 수송함을 포함한다. 환원전극 촉매 층은 또한 기체 수송을 차단할 수 있는 물의 축적을 방지한다. 또한, COx 환원을 위한 촉매는 수소 연료 전지에 사용될 수 있는 백금과 같은 촉매만큼 개발되지 않았다. 그 결과, COx 환원 촉매는 일반적으로 덜 안정하다. 이러한 기능, 이들의 특정 과제 및 해결될 수 있는 방법은 아래에 설명된다.
물 관리 (환원전극 촉매 층)
환원전극 촉매 층은 물의 이동을 용이하게 하여 환원전극 촉매 층에 포획되는 것을 방지한다. 포획된 물은 촉매로의 COx의 접근을 방해하고 및/또는 환원전극 촉매 층 밖으로 반응 생성물의 이동을 방해할 수 있다.
물 관리 문제는 여러 면에서 CRR에 고유하다 예를 들어, PEM 연료 전지의 산소 전극과 비교하여, CRR은 훨씬 더 낮은 기체 유량을 사용한다. CRR은 또한 유입 COx의 높은 활용도를 달성하기 위해 더 낮은 유량을 사용할 수 있다. 증기상 물 제거는 체적 기체 흐름에 의해 결정되므로, 훨씬 더 적은 증기상 물 제거가 CRR에서 수행된다. CRR은 또한 연료 전지보다 더 높은 압력(예를 들어,100 psi-450 psi)에서 작동할 수 있고; 더 높은 압력에서 동일한 몰 흐름은 더 낮은 체적 흐름 및 더 낮은 증기상 물 제거를 야기한다. 그 결과, CRR의 MEA에 액체 물이 존재하여 제거된다. 일부 MEA의 경우, 증기상 물을 제거하는 능력은 연료 전지에 존재하지 않는 온도 제한에 의해 추가로 제한된다. 예를 들어, CO2에서 CO로의 환원은 약 50℃에서 수행될 수 있고 에틸렌 및 메탄 생성은 20℃-25℃에서 수행될 수 있다. 이는 연료 전지에 대한 80℃ 내지 120℃의 일반적인 작동 온도와 비교된다. 그 결과, 제거해야 할 액상 물이 더 많다.
물을 제거하는 환원전극 촉매 층의 능력에 영향을 미치는 특성은 다공도; 기공 크기; 기공 크기 분포; 소수성; 이온 전도성 고분자, 금속 촉매 입자 및 전자 전도성 지지체의 상대적 양; 층의 두께; 층 전체에 걸친 촉매의 분포; 및 층을 통한 그리고 촉매 주위의 이온 전도성 고분자 분포를 포함한다.
다공성 층은 물의 출구 경로를 허용한다. 일부 구체예에서, 환원전극 촉매 층은 1 nm - 100 nm의 크기를 갖는 기공 및 적어도 1 마이크론의 크기를 갖는 기공을 포함하는 기공 크기 분포를 갖는다. 이러한 크기 분포는 물 제거에 도움이 될 수 있다. 다공성 구조는 다음 중 하나 이상에 의해 형성될 수 있다: 탄소 지지 물질 내의 기공; 적층된 구형 탄소 나노입자 사이의 기공 적층; 응집된 탄소 구체(마이크로미터 규모) 사이의 기공 2차 적층; 또는 PTFE와 탄소 사이의 계면에 다공성을 도입되고 또한 수백 nm 내지 마이크로미터 범위의 불규칙 기공을 생성하는 불활성 충전제(예를 들어, PTFE).
환원전극 촉매 층은 물 관리에 기여하는 두께를 가질 수 있다. 더 두꺼운 층 사용은 촉매와 반응이 더 큰 부피로 분포될 수 있도록 한다. 이는 물 분포를 분산시키고 관리하기 더 쉽게 만든다.
비극성, 소수성 뼈대를 갖는 이온 전도성 고분자가 환원전극 촉매 층에서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 환원전극 촉매 층은 이온 전도성 고분자 이외에 PTFE와 같은 소수성 고분자를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이온 전도성 고분자는 소수성 고분자를 또한 포함하는 공중합체의 성분일 수 있다. 일부 구체예에서, 이온 전도성 고분자는 소수성 및 친수성 영역을 갖는다. 친수성 영역은 물 이동을 지지할 수 있고 소수성 영역은 기체 이동을 지지할 수 있다.
기체 수송 (환원전극 촉매 층)
환원전극 촉매 층은 기체 수송을 위해 구조화된다. 구체적으로, COx는 촉매로 수송되고 기체상 반응 생성물(예를 들어, CO, 에틸렌, 메탄, 등.)은 촉매 층 밖으로 수송된다.
기체 수송과 관련된 특정 문제는 CRR에 고유하다. 기체는 환원전극 촉매 층 안팎으로 수송된다 - COx는 안으로 CO, 에틸렌 및 메탄과 같은 생성물은 밖으로. PEM 연료 전지에서, 기체(O2 또는 H2)는 안으로 수송되지만 아무것도 나오지 않거나 또는 생성물 물이 나온다. 그리고 PEM 수전해기에서, 물은 O2 및 H2 기체 생성물과의 반응물이다.
반응기를 통한 압력, 온도, 및 유량을 포함하는 작동 조건은 기체 수송에 영향을 미친다 기체 수송에 영향을 미치는 환원전극 촉매 층의 특성은 다공도; 기공 크기 및 분포; 층 두께; 및 이오노머 분포를 포함한다.
일부 구체예에서, 이오노머-촉매 접촉은 최소화된다. 예를 들어, 탄소 지지체를 사용하는 구체예에서, 이오노머는 촉매와 최소 접촉으로 탄소의 표면을 따라 연속 네트워크를 형성할 수 있다. 이오노머, 지지체 및 촉매는 이오노머가 촉매 표면보다 지지체 표면에 대해 더 높은 친화도를 갖도록 설계될 수 있다. 이는 이오노머에 의해 차단되지 않고 촉매로 및 촉매로부터의 기체 수송을 용이하게 하고, 이오노머가 촉매로 및 촉매로부터 이온을 전도하는 것을 허용할 수 있다.
이오노머 (환원전극 촉매 층)
이오노머는 촉매 층의 입자를 함께 보유하고 환원전극 촉매 층을 통해 이온의 이동을 허용하는 것을 포함하는 여러 기능을 가질 수 있다. 일부 경우에, 이오노머와 촉매 표면의 상호작용은 COx 환원에 유리한 환경을 생성하여, 원하는 생성물로의 선택도를 증가시키고 및/또는 반응에 필요한 전압을 감소시킬 수 있다. 중요하게도, 이오노머는 환원전극 촉매 층을 통한 이온의 이동을 허용하는 이온 전도성 고분자이다. 예를 들어 하이드록사이드, 바이카보네이트 및 카보네이트 이온은 COx 환원이 일어나는 촉매 표면으로부터 멀어진다. 하기 설명에서, 환원전극 촉매 층의 이오노머는 제1 이온 전도성 고분자로 지칭될 수 있다.
제1 이온 전도성 고분자는 음이온-전도체인 적어도 하나의 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 이는 양성자 전도체와 비교하여 pH를 상승시키므로 유리할 수 있다.
일부 구체예에서, 제1 이온 전도성 고분자는 이동성의 음으로 하전된 이온을 수송하도록 구성된 하나 이상의 공유 결합된 양으로 하전된 작용기를 포함할 수 있다. 제1 이온 전도성 고분자는 아민화 테트라메틸 폴리페닐렌; 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)-기반 사차 암모늄 고분자; 사차화 폴리설폰), 이들의 블렌드, 및/또는 임의의 다른 적합한 이온 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제1 이온 전도성 고분자는 바이카보네이트 또는 하이드록사이드의 염을 가용화하도록 구성될 수 있다.
일부 구체예에서, 제1 이온 전도성 고분자는 양이온-음이온-전도체인 적어도 하나의 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 제1 이온 전도성 고분자는 양이온 및 음이온을 수송할 수 있는 폴리에테르 및 양이온 및 음이온을 수송할 수 있는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제1 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
양이온-음이온 전도체는 (순수한 양이온 전도체와 비교하여) pH를 상승시킬 것이다. 또한, 일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자 및 양이온 전도성 고분자의 2D 계면에서 대신 더 큰 부피에서 산 염기 재조합을 촉진하기 위해 양이온-음이온 전도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 물 및 CO2 형성, 열 발생을 확산시키고, 산-염기 반응에 대한 장벽을 감소시켜 막의 저항을 잠재적으로 낮출 수 있다. 이들 모두는 생성물의 축적, 열 방지를 보조하고 MEA에서의 저항 손실을 낮추어 더 낮은 전지 전압을 유발하는 데 유리할 수 있다.
전형적인 음이온 전도성 고분자는 공유 결합된 양으로 하전된 작용기가 추가된 고분자 뼈대를 갖는다. 이들은 일부 구체예에서 양으로 하전된 질소 기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 고분자 뼈대는 전술한 바와 같이 비극성이다. 고분자는 임의의 적절한 분자량, 예를 들어, 25,000 g/mol - 150,000 g/mol일 수 있지만, 이 범위 밖의 고분자가 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
CRR에서 이온 전도성 고분자에 대한 특정 문제는 CO2가 고분자 전해질을 용해하거나 가용화하여, 고분자를 기계적으로 덜 안정하고 팽윤하기 쉽게 만들고, 고분자가 더 자유롭게 이동하도록 허용할 수 있다는 것을 포함한다. 이는 전체 촉매 층 및 고분자-전해질 막을 기계적으로 덜 안정하게 만든다. 일부 구체예에서, CO2 가소화에 민감하지 않은 고분자가 사용된다. 또한, 수전해기 및 연료 전지와 달리, 전도성 카보네이트 및 바이카보네이트 이온이 CO2 환원을 위한 핵심 파라미터이다.
수소 결합을 형성할 수 있는 하이드록실 및 카르복실 기와 같은 극성 작용기의 도입은, 유사-가교 네트워크 형성을 유발한다. 에틸렌 글리콜 및 알루미늄 아세틸아세토네이트와 같은 가교제가 첨가되어 음이온 교환 고분자 층을 강화하고 고분자 CO2 가소화를 억제할 수 있다. 폴리디메틸실록산 공중합체와 같은 첨가제도 CO2 가소화 완화에 도움이 될 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, 이온 전도성 고분자는 적어도 6 mS/cm, 또는 일부 구체예에서 적어도 12 mS/cm의 바이카보네이트 이온 전도율을 가질 수 있고, 80℃ 이하의 온도에서 화학적으로 및 기계적으로 안정하며, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 제작 동안 사용되는 유기 용매에 가용성이다. 이온 전도성 고분자는 COx 환원 생성물의 존재에서 안정하다 (화학적으로 그리고 안정한 용해도를 갖는다). 이온 전도성 고분자는 또한 이온 교환을 담당하는 활성 자리 또는 작용기의 총량인 이온 교환 용량을 특징으로 할 수 있고, 이는 일부 구체예에서 2.1mmol/g -2.6 mmol/g 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 1 또는 1.5 mmol/g 초과와 같은 더 낮은 IEC를 갖는 이온 전도성 고분자가 사용될 수 있다.
음이온 전도성 고분자의 예가 클래스 A 이온 전도성 고분자로스 상기 표에 주어진다. 음이온 전도성 고분자의 특정 예는 뼈대로서 m-트리페닐 플루오리-알킬렌 및 양이온 기로서 트리메틸암모늄(TMA+)을 갖는 Orion mTPN1(본원에서 Orion TM1로도 지칭됨)이다. 화학적 구조가 아래에 나타난다.
Figure pct00077
추가적인 예는 Fumatech 및 Ionomr에 의해 제조된 음이온 교환 막을 포함한다. Fumatech FumaSep FAA-3 이오노머는 Br- 형태로 제공된다. Ionomr에 의해 제조된 음이온 교환 고분자/ 막 기반 폴리벤즈이미다졸은 AF-1-HNN8-50-X로서 I- 형태로 제공된다.
수령한 그대로의 고분자는 음이온(예를 들어, I-, Br-, 등)을 바이카보네이트로 교환하여 제조될 수 있다.
또한 위에 나타낸 바와 같이, 특정 구체예에서 이오노머는 양이온-음이온 전도성 고분자일 수 있다. 상기 표에 클래스 B 이온 전도성 고분자로서 예가 주어진다.
금속 촉매 (환원전극 촉매 층)
금속 촉매는 COx 환원 반응(들)을 촉매화한다. 금속 촉매는 전형적으로 나노입자이지만, 일부 구체예에서 더 큰 입자, 필름 및 나노구조화 표면이 사용될 수 있다. 나노입자의 특정 형태는 더 큰 활성을 갖는 활성 자리를 노출시키고 안정화시킬 수 있다.
금속 촉매는 흔히 순수한 금속(예를 들어, Cu, Au, Ag)으로 구성되지만, 특정 합금 또는 다른 바이메탈 시스템이 높은 활성을 가지고 특정 반응에 사용될 수 있다. 촉매의 선택은 원하는 반응에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, CO 생성을 위해, Au가 사용될 수 있고; 메탄 및 에틸렌 생성을 위해, Cu가 사용될 수 있다. Ag, 합금 및 바이메탈 시스템을 포함하는 다른 금속이 사용될 수 있다. CO2 환원은 알려진 촉매에서 수소 발생 및 산소 발생과 같은 다른 잘 알려진 전기화학적 반응에 비해 높은 과전위를 갖는다. 소량의 오염물질은 CO2 전환을 위한 촉매를 피독시킬 수 있다. 그리고 위에 나타난 바와 같이, Cu, Au 및 Ag와 같은 금속 촉매는 수소 연료 전지에서 사용되는 백금과 같은 촉매보다 덜 개발된다.
상이한 금속 촉매 물질은 적어도 부분적으로 원하는 생성물 및 MEA 작업에 기반하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 1D 나노와이어(가장 오른쪽 이미지)는 에틸렌 생성에 대해 더 높은 선택도를 갖는 반면 삼각형 Cu 나노플레이트(왼쪽으로부터 두 번째)는 메탄에 대해 더 높은 선택도를 나타낸다. 나노큐브(맨 왼쪽)는 AEM MEA에서 에틸렌에 대한 우수한 선택도를 나타낸다. 좁은 크기 분포(예를 들어, 2-6 nm) 및 탄소 표면상의 균일한 분포를 갖는 금 나노 입자는 더 높은 전류 효율 및 내구성을 야기했다.
환원전극 촉매 층 성능에 영향을 미치는 금속 촉매 특성은 크기, 크기 분포, 지지체 입자 상의 커버리지 균일성, 형상, 로딩 (금속의 중량/금속의 중량+탄소의 중량 또는 촉매 층의 기하학적 면적당 입자의 질량으로 특성화됨), 표면적 (촉매 층의 부피당 실제 금속 촉매 표면적), 순도, 및 합성으로 인한 피독 표면 리간드의 존재를 포함한다.
나노입자는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 Phan et al., "Role of Capping Agent in Wet Synthesis of Nanoparticles," J. Phys. Chem. A 2018, 121, 17, 3213-3219; Bakshi "How Surfactants Control Crystal Growth of Nanomaterials," Cryst. Growth Des. 2016, 16, 2, 1104-1133; 및 Morsy "Role of Surfactants in Nanotechnology and Their Applications," Int. J. Curr. Microbiol. App. Sci. 2014, 3, 5, 237-260에 걸명된 것과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 합성될 수 있다.
일부 구체예에서, 금속 나노입자는 피독 표면 리간드의 존재 없이 제공된다. 이는 도 8에 도시된 바와 같이 나노결정 촉매의 합성을 지시하기 위한 리간드로서 이오노머를 사용함으로써 달성될 수 있다. 금속 나노촉매의 표면은 이온 전도성 이오노머에 직접 연결된다. 이는 이오노머가 금속과 접촉할 수 있도록 촉매 표면을 처리해야 하는 것을 피하고 접촉을 개선한다.
금속 촉매는 일부 구체예에서 탄소 지지체에 배치될 수 있다. CO 생성에 대해, 예는 4-6 nm Au 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R 탄소에 지지된 Premetek 20wt%Au 및 5-7 nm Au 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R에 지지된 30%Au/C를 포함한다. 메탄의 경우, 예는 20-30 nm Cu 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R 탄소에 지지된 Premetek 20wt%Cu를 포함한다. 일부 구체예에서, 금속 촉매는 지지되지 않을 수 있다. 에틸렌 생성의 경우, 지지되지 않은 금속 촉매의 예는 SigmaAldrich 지지되지 않은 Cu 80 nm 입자 크기 및 이빔 또는 스퍼터 증착된 10 nm 내지 100 nm의 얇은 Cu 층을 포함한다.
지지체 (환원전극 촉매 층)
환원전극 촉매 층의 지지체는 여러 기능을 갖는다. 이는 금속 나노입자를 안정화시켜 응집되는 것을 방지하고 촉매 자리를 촉매 층 부피 전체에 분포시켜 반응물의 손실 및 생성물의 형성을 분산시킨다. 이는 또한 금속 나노입자로의 전기 전도성 경로를 형성한다. 탄소 입자는, 예를 들어, 접촉하는 탄소 입자가 전기 전도성 경로를 제공하도록 함께 패킹된다. 입자 사이의 공극 공간은 기체 및 액체가 통과할 수 있는 다공성 네트워크를 형성한다.
일부 구체예에서, 연료 전지를 위해 개발된 탄소 지지체가 사용될 수 있다. 여러 상이한 유형이 개발되었다; 이들은 일반적으로 크기가 50 nm-500 nm이고, 여러 상이한 형상(구, 나노튜브, 시트 (예를 들어, 그래핀)), 다공성, 부피당 표면적, 전기 전도율, 작용기(N-도핑됨, O-도핑됨 등)으로 수득될 수 있다.
지지체는 소수성일 수 있고 금속 나노입자에 대한 친화성을 가질 수 있다.
사용될 수 있는 카본 블랙의 예는 다음을 포함한다:
● Vulcan XC-72R- 256 mg/cm2의 밀도, 30-50 nm
● Ketjen Black- 중공 구조, 100-120 mg/cm2의 밀도, 30-50 nm
● 프린텍스 카본(Printex Carbon), 20-30 nm
산화전극 촉매 층
산화전극 층 또는 산화전극 촉매 층으로도 지칭되는 MEA의 산화전극은 산화 반응을 용이하게 한다. 이는 산화 반응을 위한 촉매를 포함하는 다공성 층이다. 반응의 예는 다음과 같다:
2H2O →4H++4e-+O2 (양성자 교환 고분자 전해질의 산성 환경에서 -- 바이폴라 막); 또는
4OH-→ 4e-+O2+2H2O (음이온 교환 고분자 전해질의 염기성 환경에서)
CO2를 만들기 위한 탄화수소 또는 염소 기체를 만들기 위한 클로라이드 이온, 또는 수소 이온을 만들기 위한 수소 기체와 같은 다른 물질의 산화가 또한 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 도 2를 참조하면, 산화전극(240)은 산화 촉매 및 산화전극 이온 전도성 고분자의 블렌드를 포함한다. 산화전극 및 산화전극 촉매(들)에 공급되는 반응물에 따라 산화전극에서 발생할 수 있는 다양한 산화 반응이 있다. 한 배열에서, 산화 촉매는 Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au의 금속 및 산화물, 및 이들의 합금, IrRu, PtIr, Ni, NiFe, 스테인리스 강, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화 촉매는 탄소, 붕소 도핑된 다이아몬드 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 지지체 입자를 추가로 포함할 수 있다.
산화 촉매는 구조화 메쉬 형태일 수 있거나 입자 형태일 수 있다. 산화 촉매가 입자 형태인 경우, 입자는 전자 전도성 지지체 입자에 의해 지지될 수 있다. 전도성 지지체 입자는 나노입자일 수 있다. 이는 전도성 지지체 입자가 CRR이 작동할 때 산화전극(240)에 존재하고 산화적으로 안정하여 전기화학적 반응에 참여하지 않는 화학물질과 상용성인 경우 특히 유용하다. 이는 전도성 지지체 입자가 산화전극의 전압 및 반응물을 염두에 두고 선택되는 경우에 특히 유용하다. 일부 배열에서, 전도성 지지체 입자는 고전압에 매우 적합한 티타늄이다. 다른 배열에서, 전도성 지지체 입자는 탄소이고, 이는 낮은 전압에서 가장 유용할 수 있다. 일반적으로, 그러한 전도성 지지체 입자는 산화 촉매 입자보다 더 크고, 각 전도성 지지체 입자는 많은 산화 촉매 입자를 지지할 수 있다. 그러한 배열의 예는 도 3에 나타나고 환원전극 촉매 층과 관련하여 위에서 논의된다. 한 배열에서, 산화 촉매는 이리듐 루테늄 산화물이다. 산화 촉매를 위해 사용될 수 있는 다른 물질의 예는 위에 나열된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 금속 촉매 중 다수는 특히 반응 조건 하에서 산화물의 형태일 수 있음을 이해해야 한다.
일부 구체예에서, MEA는 산화 촉매 및 제2 이온 전도성 고분자를 포함하는 산화전극 층을 갖는다. 제2 이온 전도성 고분자는 이동성의 양으로 하전된 이온을 수송하도록 구성된 공유결합된 음으로 하전된 작용기를 포함하는 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 제2 이온 전도성 고분자는 에탄설포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-와, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로- 3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산 공중합체, 다른 퍼플루오로설폰산 고분자 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 양이온 전도성 고분자의 예는 예를 들어, Nafion 115, Nafion 117, 및/또는 Nafion 211을 포함한다.
산화전극에서 이온 전도성 고분자의 양을 선택하는 것에는 트레이드오프가 있다. 충분한 이온 전도율을 제공하기 위해 충분한 산화전극 이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 중요하다. 그러나 반응물 및 생성물이 쉽게 통과할 수 있도록 산화전극이 다공성이고 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하는 것이 또한 중요하다. 다양한 배열에서, 산화전극의 이온 전도성 고분자는 층의 대략 50 wt % 또는 대략 5 내지 20 wt %, 10 내지 90 wt %, 20 내지 80 wt %, 25 내지 70 wt %, 또는 임의의 적합한 범위를 구성한다. 이는 산화전극(240)이 가역적 수소 전극에 비해 약 1.2 V 이상의 전압과 같은 높은 전압을 견딜 수 있는 경우 특히 유용하다. 이는 산화전극(240)이 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하고 기체 및 액체 수송을 용이하게 하기 위해 다공성인 경우 특히 유용하다.
금속 촉매의 한 예에서, Ir 또는 IrOx 입자 (100-200 nm) 및 Nafion 이오노머가 대략 10 μm 두께의 다공성 층을 형성한다. 금속 촉매 로딩은 대략 0.5-3 g/cm2이다.
일부 구체예에서, NiFeOx 또는 NiOx는 염기성 반응에 사용된다.
PEM (MEA 층 설명)
MEA는 산화전극 촉매 층과 환원전극 촉매 층 사이에 배치되고 전도성으로 결합된 고분자 전해질 막(PEM)을 포함한다. 도 2를 참조하면, 고분자 전해질 막(265)은 높은 이온 전도율(약 1 mS/cm 이상)을 갖고, 기계적으로 안정하다. 기계적 안정성은 높은 인장 강도, 탄성 계수, 파단 신율 및 인열 저항과 같은 다양한 방식으로 입증될 수 있다. 많은 시판 막이 고분자 전해질 막(265)으로 사용될 수 있다. 예는 다양한 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ®(PFSA) (Solvay)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
한 배열에서, PEM은 양이온-전도체인 적어도 하나의 이온 전도성 고분자를 포함한다. 제3 이온 전도성 고분자는 이동성의 양으로 하전된 이온을 수송하도록 구성된 하나 이상의 공유결합된 음으로 하전된 작용기를 포함할 수 있다. 제3 이온 전도성 고분자는 에탄설포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]- 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-와, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산 공중합체, 다른 퍼플루오로설폰산 고분자 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
환원전극 버퍼 층 (MEA 층 설명)
도 2를 참조하면, 고분자 전해질 막(265)이 양이온 전도체이고 양성자를 전도하는 경우, 이는 CRR의 작동 동안 높은 농도의 양성자를 포함하는 반면, 환원전극(220)은 낮은 농도의 양성자가 존재할 때 최적으로 작동함에 주목하는 것이 중요하다. 높은 농도의 양성자로부터 낮은 농도의 양성자로의 전이 영역을 제공하기 위한 고분자 전해질 막(265)과 환원전극(220) 사이의 환원전극 버퍼 층(225)을 포함하는 것이 유용할 수 있다. 한 배열에서, 환원전극 버퍼 층(225)은 환원전극(220)의 이온 전도성 고분자와 많은 동일한 특성을 갖는 이온 전도성 고분자이다. 환원전극 버퍼 층(225)은 높은 농도의 양성자를 갖는 고분자 전해질 막(265)으로부터 낮은 양성자 농도를 갖는 환원전극(220)으로 전이하기 위한 양성자 농축 영역을 제공한다. 환원전극 버퍼 층(225) 내에서, 고분자 전해질 막(265)으로부터의 양성자는 환원전극(220)으로부터의 음이온을 만나고, 이들은 서로를 중화시킨다. 환원전극 버퍼 층(225)은 고분자 전해질 막(265)으로부터의 유해한 수의 양성자가 환원전극(220)에 도달하지 않고 양성자 농도를 상승시키는 것을 보장하도록 돕는다. 환원전극(220)의 양성자 농도가 지나치게 높은 경우, COx 환원이 일어나지 않는다. 높은 양성자 농도는 대략 10 내지 0.1 몰의 범위로 간주되고 낮은 농도는 대략 0.01 몰 미만으로 간주된다.
환원전극 버퍼 층(225)은 단일 고분자 또는 다중 고분자를 포함할 수 있다. 환원전극 버퍼 층(225)이 다중 고분자를 포함하는 경우, 다중 고분자는 함께 혼합될 수 있거나 별개의 인접한 층에 배열될 수 있다. 환원전극 버퍼 층(225)에 사용될 수 있는 물질의 예는 FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 막 물질, 및 폴리에테르계 고분자, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 및 이들의 블렌드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 환원전극 촉매 층에 대한 논의에서 추가의 예가 위에 제공된다.
환원전극 버퍼 층의 두께는 낮은 양성자 농도로 인해 COx 환원 활성이 높기에 충분하도록 선택된다. 이러한 충분성은 여러 상이한 환원전극 버퍼 층 물질에 대해 상이할 수 있다. 일부 구체예에서, 환원전극 버퍼 층의 두께는 대략 200 nm 내지 100 μm, 300 nm 내지 75 μm, 500 nm 내지 50 μm, 또는 임의의 적합한 범위이다.
일부 구체예에서, 환원전극 버퍼 층은 50 μm 미만, 예를 들어 1-25 μm 예컨대 1-5 μm, 5-15 μm, 또는 10-25 μm이다. 이 범위의 두께인 환원전극 버퍼 층 사용에 의해, 환원전극의 양성자 농도는 전지의 전체 전도율을 유지하면서 감소될 수 있다. 일부 구체예에서, 초박층(100 nm-1 μm 및 일부 구체예에서, 서브마이크론)이 사용될 수 있다. 그리고 앞에서 논의한 바와 같이, 일부 구체예에서, MEA는 환원전극 버퍼 층을 갖지 않는다. 그러한 일부 구체예에서, 환원전극 촉매 층에서 음이온 전도성 고분자가 충분하다. 환원전극 버퍼 층의 두께는 PEM의 두께에 대해 특징지어질 수 있다.
환원전극 버퍼 층과 PEM의 계면에서 형성된 물 및 CO2는 고분자 층이 연결되는 MEA를 박리할 수 있다. 박리 문제는 불활성 충전제 입자 및 관련 기공을 갖는 환원전극 버퍼 층을 사용하여 해결될 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기체 이산화탄소가 환원될 수 있는 환원전극으로 다시 빠져나가는 경로를 기공이 생성한다는 것이다.
불활성 충전제 입자로서 적합한 물질은 TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충전제 입자의 크기는 5 nm 내지 500 μm, 10 nm 내지 100 μm, 또는 임의의 적합한 크기 범위이다. 입자는 일반적으로 구형일 수 있다.
PTFE (또는 다른 충전제) 부피가 지나치에 큰 경우, 이는 이온 전도율이 낮은 지점까지 고분자 전해질을 희석할 것이다. 지나치게 큰 고분자 전해질 부피는 다공도에 도움이 되지 않을 지점까지 PTFE를 희석할 것이다. 많은 구체예에서 고분자 전해질/PTFE의 질량비는 0.25 내지 2, 더욱 구체적으로, 0.5 내지 1이다. 고분자 전해질/PTFE (또는 더욱 일반적으로, 고분자 전해질/불활성 충전제) 부피비는 0.25 내지 3, 0.5 내지 2, 0.75 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.5일 수 있다.
다른 배열에서, 다공도는 층이 형성될 때 특정 가공 방법을 사용하여 달성된다. 그러한 처리 방법의 한 예는 레이저 어블레이션(laser ablation)이고, 여기서 나노 내지 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 또 다른 예는 층을 기계적으로 천공하여 채널을 형성하는 것이다. 또 다른 예는 층의 초음파 스프레이 침착 동안 이를 다공성으로 만들기 위해 적절하게 조정하는 조건이다.
한 배열에서, 환원전극 버퍼 층은 (예를 들어, 대략 중량, 부피, 질량 등으로) 0.01% 내지 95%의 다공도를 갖는다. 그러나, 다른 배열에서, 환원전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도 (예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 50% 이하, 예를 들어, 0.1-50%, 5-50%, 20-50%, 5-40%, 10-40%, 20-40%, 또는 25%-40%이다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 예를 들어 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다.
환원전극 버퍼 층 또는 MEA 중의 임의의 층의 다공도는 채워진 공간 대 빈 공간을 계산하기 위해 수은 다공도측정법, x-선 회절(SAXS 또는 WAXS), 및 TEM 이미지에 대한 이미지 처리와 같은 방법에 의해 구성요소의 질량 로딩 및 두께를 사용하는 것을 포함하여, 촉매 층에 대해 위에 설명된 바와 같이 측정될 수 있다. 작동 동안 물질이 물에 노출되는 경우 다양한 정도로 팽윤하므로 다공도는 MEA가 완전히 건조되었을 때 측정된다. 아래에 추가로 기재되는 바와 같이, 다공도는 층의 측정된 로딩 및 두께 및 층의 물질 또는 물질들의 알려진 밀도를 사용하여 결정될 수 있다.
환원전극 버퍼 층을 포함하는 MEA의 층의 다공도는 아래에 추가로 설명된다.
산화전극 버퍼 층 (MEA 층 설명)
일부 CRR 반응에서, 바이카보네이트는 환원전극(220)에서 생성된다. 이는 환원전극으로부 바이카보네이트의 이동을 방지하기 위해 환원전극(220)과 산화전극(240) 사이의 어딘가에서 바이카보네이트 수송을 차단하는 고분자가 있는 경우 유용할 수 있다. 바이카보네이트는 이동하면서 일부 CO2를 흡수할 수 있고, 이는 환원전극에서 반응에 이용 가능한 CO2의 양을 감소킨다. 한 배열에서, 고분자 전해질 막(265)은 바이카보네이트 수송을 차단하는 고분자를 포함한다. 그러한 고분자의 예는 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH) 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또 다른 배열에서, 고분자 전해질 막(265)과 산화전극(240) 사이의 산화전극 버퍼 층(245)이 있고, 이는 바이카보네이트의 수송을 차단한다. 고분자 전해질 막이 음이온-전도체이거나, 바이카보네이트 수송을 차단하지 않는 경우, 바이카보네이트 수송을 방지하기 위한 추가의 산화전극 버퍼 층이 유용할 수 있다. 바이카보네이트 수송을 차단하기 위해 사용될 수 있는 물질은 Nafion®제제, GORE-SELECT, FumaPEM®(PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ®(PFSA) (Solvay)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 물론, 이온-교환 층(260)에서 바이카보네이트 차다 특징을 포함하는 것은 CRR에 바이카보네이트가 없는 경우 특히 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 산화전극 버퍼 층(245)은 고분자 전해질 막(265)에서 산화전극(240)으로 전이하기 위한 양성자 농축 영역을 제공한다. 고분자 전해질 막(265)에서 양성자의 농도는 그 조성 및 그것이 전도하는 이온 모두에 의존한다. 예를 들어, 양성자를 전도하는 Nafion 고분자 전해질 막(265)은 높은 양성자 농도를 갖는다. 하이드록사이드를 전도하는 FumaSep FAA-3 고분자 전해질 막(265)은 낮은 양성자 농도를 갖는다. 예를 들어, 산화전극(240)에서 바람직한 양성자 농도가 고분자 전해질 막(265)보다 3 자릿수 더 큰 경우, 산화전극 버퍼 층(245)은 고분자 전해질 막(265)의 양성자 농도로부터 산화전극의 바람직한 양성자 농도로의 전이에 효과적으로 사용될 수 있다. 산화전극 버퍼 층(245)은 단일 고분자 또는 다중 고분자를 포함할 수 있다. 산화전극 버퍼 층(245)이 다중 고분자를 포함하는 경우, 다중 고분자는 함께 혼합될 수 있거나 별개의 인접한 층에 배열될 수 있다. pH 전이를 위한 영역 제공에 유용할 수 있는 물질은 Nafion, FumaSep FAA-3, Sustainion®, Tokuyama 음이온 교환 고분자, 및 폴리에테르 기반 고분자, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 이들의 블렌드 및/또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 높은 양성자 농도는 대략 10 내지 0.1 몰의 범위로 간주되고 낮은 농도는 대략 0.01 몰 미만으로 간주된다. 이온 전도성 고분자는 이들이 전도하는 이온의 유형에 따라 상이한 클래스로 분류될 수 있다. 이는 위에서 더 자세히 논의되었다. 상기 표 4에 설명된 세 가지 종류의 이온 전도성 고분자가 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 환원전극(220), 산화전극(240), 고분자 전해질 막(265), 환원전극 버퍼 층(225) 및 산화전극 버퍼 층(245)의 이온 전도성 고분자 중 적어도 하나는 다른 것들 중 적어도 하나와 상이한 클래스의 것이다.
층 다공도
일부 구체예에서, MEA의 층 중 하나 이상은 기체 및 액체 수송을 허용하는 기공을 포함한다. 이 기공은 이온 전도를 허용하는 이온 전도 채널과 구별된다. 많은 고분자 전해질(예를 들어 PFSA)에서, 이온 전도는 정전하가 늘어선 기공을 통해 일어난다. 이동 양이온은 이온 전도 채널을 따라 늘어선 반대로 하전된 고정 기 사이를 호핑한다. 이러한 채널은 가변 폭을 가질 수 있다; PFSA 물질의 경우, 이온 전도 채널 직경은 약 10 Å 직경의 좁은 영역으로부터 약 40 Å 직경의 더 넓은 영역까지의 범위이다. 음이온 전도성 고분자 물질에서, 채널 직경은 채널의 좁은 영역에서 약 60 Å 최소 너비까지 더 클 수 있다.
효율적인 이온 전도를 위해, 고분자-전해질이 수화되어, 이온 전도 채널이 또한 물을 포함한다. 일부 물 분자는 전기-삼투 견인으로 명명된 과정에서 이동 이온과 함께 이동하는 것이 일반적이다; 전형적으로 이동 분자당 1-5 개의 물 분자가 전기-삼투 견인을 통해 이동된다. 이온 전도성 채널 구조 및 전기-삼투 견인의 정도는 상이한 고분자-전해질 또는 이온 전도성 물질에 따라 달라질 수 있다. 이러한 이온 전도성 채널은 이온이 일부 물 분자와 함께 이동할 수 있게 하지만, 비하전 분자가 이를 통해 효율적으로 이동하는 것을 허용하지 않는다. 또한 이온과 관련되지 않은 대량의 물이 이들을 통해 이동하는 것을 허용하지 않는다. 고분자 전해질의 고체(즉, 비다공성) 막은 대량의 CO2 및 CO2 전기분해의 생성물이 통과하는 것을 차단한다. 30℃에서 습윤 Nafion 117 PFSA 막을 통한 CO2, 물, 및 H2의 전형적인 투과율은 약 8.70 × 106 mol cm cm-2 s-1·Pa-1, 4.2 (mol/cm-s-bar) x 109, 및 3.6 (mol/cm-s-bar) x 1011이다. 투과율은 고분자-전해질 물질의 온도, 수화 및 특성에 의존한다. 다양한 직경을 갖는 이온 전도 채널에서, 액체/기체의 벌크 이동 및 비하전 분자는 적어도 채널의 좁은 부분에서 차단될 수 있다.
위에 기재된 이온 전도 채널보다 더 큰 직경의 기공은 이온뿐만 아니라 벌크 액체 및 기체의 통과를 허용한다. MEA의 고분자 전해질 막 층은, 막이 환원전극의 반응물 및 생성물을 산화전극의 반응물 및 생성물로부터 분리해야 하기 때문에, 이러한 유형의 기공을 일반적으로 포함하지 않는다. 그러나, MEA의 다른 층은 이러한 유형의 기공을 가질 수 있고, 예를 들어, 환원전극 촉매 층은 반응물 COx가 촉매에 도달하고 COx 환원의 생성물이 기체 분배 층을 통해, 전해기의 유동장 밖에서 촉매 층 밖으로 이동하도록 다공성일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 기공은 이오노머의 이온 전도 채널 이외의 기공을 지칭한다. 일부 구체예에서, MEA에서 음이온 전도성 고분자 층의 기공은 적어도 60 Å의 최소 단면 치수를 갖는다. 일부 구체예에서, MEA에서 양이온 전도성 고분자 층의 기공은 적어도 20 Å의 최소 단면 치수를 갖는다. 이는 상기 기재된 이온 전도 채널로부터 기체 / 액체 전달을 허용하는 기공을 구별하기 위한 것이다.
다음 층 중 일부 또는 전부가 다공성인 경우 유용할 수 있다: 환원전극(220), 환원전극 버퍼 층(225), 산화전극(240) 및 산화전극 버퍼 층(245). 일부 배열에서, 다공도는 불활성 충전제 입자를 이러한 세 층의 고분자와 조합하여 달성된다. 불활성 충전제 입자로서 적합한 물질은 TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충전제 입자의 크기는 5 nm 내지 500 μm, 10 nm 내지 100 μm, 또는 임의의 적합한 크기 범위이다. 다른 배열에서, 다공도는 층이 형성될 때 특정 가공 방법을 사용하여 달성된다. 그러한 처리 방법의 한 예는 레이저 어블레이션(laser ablation)이고, 여기서 나노 내지 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 레이저 어블레이션은 추가적으로 또는 대안적으로 표면하 어블레이션에 의해 층에서 다공도를 달성할 수 있다. 표면하 어블레이션은 층 내의 한 지점에서 빔의 초점을 맞추고, 이에 의해 해당 지점 근처에서 층 물질을 기화시키면, 층 내에 공극을 형성할 수 있다. 이 공정은 층 전체에 걸쳐 공극을 형성하기 위해 반복될 수 있고, 이로써 층에서 다공도를 달성할 수 있다. 초음파 스프레이 침착과 같은 MEA 층 형성의 하위층 방법에 의한 하위층은 제어된 다공도를 갖는 MEA 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 건식 침착은 더 빠른 층의 건조 및 더욱 다공성인 최종 침착을 유발할 수 있다. 높은 기판 온도, 느린 침착 속도, 기판으로부터 노즐의 높은 상승, 및 침착 잉크의 높은 휘발성 중 하나 이상이 사용되어 층을 더욱 다공성으로 만들 수 있다. 습윤 침착은 더 느린 층의 건조, 최종 침착을 위한 여러 층의 조밀화 및 압축을 유도할 수 있다. 낮은 기판 온도, 빠른 침착 속도, 기판으로부터 스프레이 노즐의 낮은 상승, 및 침착 잉크의 낮은 휘발성 중 하나 이상이 사용되어 층을 덜 다공성으로 만들 수 있다. 예를 들어, 실온 초음파 스프레이 침착은 상대적으로 조밀한 층을 생성할 수 있고 50℃ 초음파 스프레이 침착은 상대적으로 다공성인 층을 생성할 수 있다.
일부 구체예에서, 다음 조건을 사용하여 적어도 1%의 다공도, 예를 들어, 1-90%, 1-50%, 또는 1-30% 다공도를 갖는 층을 형성할 수 있다: 적어도 40℃의 기판 온도; 0.8 mL/min 이하, 예를 들어, 0.2-0.8 mL/min의 침착 속도; 적어도 50 mm, 예를 들어, 50-75 mm의 노즐 상승; 및 적어도 90-100%의 용매 휘발성(예를 들어, 에탄올).
일부 구체예에서, 비다공성 층 또는 1% 미만의 다공도를 갖는 층을 갖는 층을 형성하기 위해 다음 조건이 사용될 수 있다: 40℃ 미만의 기판 온도; 0.8 mL/min 초과 및 최대 10 mL/min의 침착 속도; 50 mm 미만의 노즐 상승; 및 적어도 90-100%의 더 낮은 용매 휘발성 (예를 들어, 50-90% 휘발성 용매 함량, 예컨대 에탄올 또는 글리콜 에테르와 같은 용매의 50-100% 중간 휘발성).
공극의 부피는 레이저 출력에 의해 결정될 수 있지만 (예를 들어, 더 높은 레이저 출력은 더 큰 공극 부피에 해당함), 추가적으로 또는 대안적으로 빔의 초점 크기, 또는 임의의 다른 적합한 레이저 파라미터에 의해 결정될 수 있다. 또 다른 예는 이를 기계적으로 천공하여 채널을 형성하는 것이다. 다공도는 층에서 임의의 적절한 분포를 가질 수 있다 (예를 들어, 균일, 층을 통해 증가하는 다공도 구배, 무작위 다공도 구배, 층을 통해 감소하는 다공도 구배, 주기적 다공도 등).
위에 설명된 실시예 및 다른 실시예 및 변형의 (예를 들어, 환원전극 버퍼 층, 산화전극 버퍼 층, 막 층, 환원전극 층, 산화전극 층, 다른 적합한 층 등의) 다공도는 바람직하게는 균일한 분포를 갖지마, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 분포(예를 들어, 무작위 분포, 층을 통하거나 가로질러 기공 크기의 증가하는 구배, 층을 통하거나 가로질러 기공 크기의 감소하는 구배 등)를 가질 수 있다. 다공도는 임의의 적합한 메커니즘, 예컨대 불활성 충전제 입자 (예를 들어, 다이아몬드 입자, 붕소 도핑된 다이아몬드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드/PVDF 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌/PTFE 입자 등) 및 고분자 층 내의 실질적으로 비반응성인 영역을 형성하기 위한 임의의 다른 적합한 메커니즘에 의해 형성될 수 있다. 불활성 충전제 입자는 최소 약 10 나노미터 및 최대 약 200 나노미터와 같은 임의의 적합한 크기 및/또는 임의의 다른 적합한 치수 또는 치수 분포를 가질 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 환원전극 버퍼 층은 바람직하게는 약 1 내지 90 부피 퍼센트의 다공도를 갖지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도를 가질 수 있다 (예를 들어, 다공도 없음 포함). 그러나, 다른 배열 및 예에서, 환원전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도 (예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90% 등)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 예를 들어 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다.
일부 구체예에서, 환원전극 버퍼 층은 다공성이지만 환원전극 층과 산화전극 층 사이의 적어도 하나의 층은 비다공성이다. 이는 여전히 박리를 방지하면서 환원전극 층과 산화전극 층 사이의 기체 및/또는 벌크 액체의 통과를 방지할 수 있다. 예를 들어, 비다공성 층은 산화전극으로부터 환원전극으로 물의 직접 통과를 방지할 수 있다.
환원전극 버퍼 층 또는 MEA 중의 임의의 층의 다공도는 채워진 공간 대 빈 공간을 계산하기 위해 수은 다공도측정법, x-선 회절(SAXS 또는 WAXS), 및 TEM 이미지에 대한 이미지 처리와 같은 방법에 의해 구성요소의 질량 로딩 및 두께를 사용하는 것을 포함하여, 촉매 층에 대해 위에 설명된 바와 같이 측정될 수 있다. 작동 동안 물질이 물에 노출되는 경우 다양한 정도로 팽윤하므로 다공도는 MEA가 완전히 건조되었을 때 측정된다. 다공도는 물질의 알려진 밀도, 주어진 면적당 층의 실제 중량, 및 면적 및 두께를 기반으로 한 층의 추정 부피를 사용하여 결정될 수 있다. 식은 다음과 같다:
Figure pct00078
위에 나타난 바와 같이, 물질의 밀도가 알려져 있고, 층 로딩 및 두께가 측정된다. 예를 들어, 1196 mg/cm3의 밀도를 갖는 42wt% 음이온-교환 고분자 전해질 및 2200 mg/cm3의 밀도를 갖는 58wt% PTFE로 만들어진 1.69 mg/cm2의 측정된 로딩 및 11.44 마이크론의 전체 층 두께를 갖는 고분자 전해질 층에서, 다공도는 다음과 같다:
Figure pct00079
위에 명시된 바와 같이, 고분자 전해질 층은 기체/액체 수송을 쉽게 허용하지 않는 이온 전도 채널을 가질 수 있다. 위의 계산에서, 이러한 이온 전도 채널은 비다공성으로 간주된다; 즉, 상기 비다공성 물질(42wt% 음이온-교환 고분자 전해질)의 밀도는 이온 전도 채널을 포함하고 계산에 의해 비다공성으로 정의된다.
또 다른 예에서, 충전제가 없는 이온 전도성 층은 다공성이다. 다공도는 예를 들어 적절한 침착 조건에 의해 도입될 수 있다. 다공성 고분자 전해질 층의 측정된 로딩은 2.1 g/cm2이고 두께는 19 마이크로미터이다. 이온 전도성 채널이 있지만 기공이 없는 고분자 전해질의 알려진 밀도는 1196 g/cm3이다. 이후 다공도는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00080
MEA 제작
COx 환원을 위한 MEA는 다양한 기술을 사용하여 제작될 수 있다. 다양한 구체예에서, MEA 제작은 다중 단계를 사용한다. 제작 공정 파라미터의 작은 차이는 큰 성능 차이를 만들 수 있다.
특정 구체예에서, MEA 제작은 고분자-전해질 막 (예를 들어, Nafion PEM) 층을 사용하고 막의 환원전극 측에 음이온-교환 고분자 전해질 층 및 환원전극 촉매 층을 침착 또는 형성하고 막의 산화전극 측에 산화전극 촉매 층을 침착 또는 형성한다. 대안의 경로는 다공성 기체 확산 층 위에 촉매 층을 제작하고 (예를 들어, 환원전극에 대해 탄소 또는 산화전극에 대해 티타늄) 촉매 포함 다공성 층 사이에 (음이온-교환 층을 포함할 수 있는) 막을 끼워 넣는 것이다. 특정 구체예에서, 촉매 층은 용매에 분산된 고체 촉매 및 지지체 입자 및 고분자 전해질의 잉크를 제조함으로써 제작된다. 잉크는 다양한 방법에 의해 고분자 전해질 막 또는 GDL에 도포될 수 있다. 용매는 후속적으로 증발하여 다공성 고체 촉매 층을 남긴다.
이미징 방법을 사용하여 두께, 균일성, 및 표면 거칠기를 특징지을 수 있다. 두께는 일정하고 제어 가능해야 하며, 균일하게 평활하고 가능한 한 결함이 없어야 한다.
다양한 기술이 MEA의 개별 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 기술은 본원에 언급된 바와 같이 PEM 층 또는 GDL과 같은 기판에 층을 형성한다. 그러한 기술의 예는 초음파 스프레이 침착, 닥터 블레이드 적용, 그라비아, 스크린 인쇄, 슬롯 다이 코팅 및 데칼 전사를 포함한다.
음이온-교환 고분자를 사용하는 촉매 잉크는 (특히 특정 고분자에 대해) 잘 연구되지 않았고 연료 전지 및 전해기에서 사용되는 전형적인 Nafion-기반 잉크와 동일한 용액 구조를 갖지 않는다. 잘 분산되고 안정한 촉매 잉크를 형성하기 위해 필요한 제제 및 단계는 알려지지 않았다. Nafion은 수성 매질에서 상대적으로 용이한 현탁을 허용하는 미셀 유사 구조를 형성하는 것으로 생각된다. 다른 이온 전도성 고분자 및 특히 일부 음이온 전도성 고분자는 그러한 구조를 형성하지 않으므로 현탁액으로 제공하기가 더 어렵다.
특정 구체예에서, 촉매 층 잉크는 금속 또는 탄소 촉매에 지지된 금속을 이온 전도성 고분자(예를 들어, 음이온 전도성 고분자)와 혼합하고 초음파 처리에 의해 용매(알코올, 등)에 분산시켜 제조된다.
나타난 바와 같이, 특정 제작 기술은 닥터 블레이드 적용, 스크린 인쇄, 데칼 전사, 전기방사 등을 이용한다. 그라비아 또는 마이크로그라비아 또는 슬롯 다이 코팅과 같은 롤-투-롤 기술은 높은 처리량 가공에 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, MEA의 환원전극 측은 양이온-교환 고분자 전해질 막의 상단에 음이온-교환 고분자-전해질의 층을 먼저 침착시켜 제작된다. 이후 음이온-교환 층의 상단에 환원전극 촉매의 두 번째 층이 도포된다. 이 공정은 촉매 코팅된 막을 생성한다. 기체 확산 전극은 촉매를 기체 확산 층에 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 음이온 교환 층은 촉매 층 또는 막에 침착될 수 있다. 이후 층을 전기분해 전지 내부에서 함께 압착하여 기능 장치를 만들 수 있다. 닥터 블레이드, 그라비아 또는 마이크로그라비아, 슬롯 다이, 데칼 전사, 스크린 인쇄, 초음파 스프레이 침착 및 기타를 포함한 많은 방법을 사용하여 음이온-교환 고분자 층 및 환원전극 촉매 층을 제작할 수 있다. 초음파 스프레이 침착을 사용한 MEA 환원전극 제작의 더욱 자세한 설명은 다음과 같다:
MEA의 환원전극 측은 적합한 용매, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 제작 동안 합리적인 기간에 증발할 기타 높은 증기압 및/또는 낮은 비등점 용매 중의 고분자-전해질 용액(약 1-25wt%)을 먼저 형성함으로써 제작된다. 하나 이상의 더 높은 비등점 성분을 갖는 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 고분자 전해질 용액은 원하는 유량으로 초음파 스프레이 침착 노즐에 통과된다. 초음파 스프레이 침착 노즐은 고분자-전해질 용액을 작은 액적으로 분산시키기 위해 원하는 주파수로 유지되고 액적은 이후 공기 흐름에 의해 고분자-전해질 막 기판으로 밀려난다. 고분자-전해질 막은 침착 전에 열, 용매, 또는 기타 수단으로 처리될 수 있다. 고분자-전해질 용액의 작은 액적은 고분자-전해질 막 기판에 떨어지고 여기서 용매가 증발하고 동반된 고분자-전해질을 남긴다. 초음파 스프레이 침착 노즐은 원하는 두께에 도달할 때까지 막 기판의 상단에 고분자-전해질 층을 축적하기 위해 원하는 속도로 원하는 패턴으로 기판을 가로질러 여러 번 앞뒤로 움직인다. 이후 이 공정은 촉매 입자, 음이온-교환 고분자 전해질 및/또는 기타 첨가제, 및 적합한 용매 또는 용매의 혼합물의 용액을 사용하여 반복된다; 이 용액은 촉매 잉크로 지칭된다. 촉매 잉크는 MEA의 환원전극 측에서 음이온-교환 고분자 층의 상단에 환원전극 촉매 층을 형성하기 위해 동일하거나 상이한 제작 파라미터를 사용하여 초음파 스프레이 침착을 통해 침착된다.
MEA 규모 확장
지시된 바와 같이, COx 환원을 위한 MEA의 특정 적용은 비교적 큰 형식을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 일부 MEA는 적어도 약 500 cm2의 활성 표면적(기공 제외)을 갖는다. 그리고 일부 다른 구체예에서, MEA는 훨씬 더 큰 활성 표면적(기공 제외), 또는 예를 들어 적어도 약 650 cm2 또는 1500 cm2을 갖는다.
이러한 큰 활성 표면적을 갖는 MEA를 만들기 위해서, 적절한 제조 공정, 즉 촉매 잉크의 큰 부피 및 촉매 잉크가 도포되는 큰 표면적을 지원할 수 있는 공정이 선택되어야 한다. 촉매 잉크 규모 확장은 큰 부피로 우수한 분산을 보장하기 위해 촉매 입자를 분산시키는 특정 방법을 필요로 한다. 잉크는 동적 광산란(DLS)을 사용하여 특징규명할 수 있는 목표 분산도로 설정될 수 있다. 잉크는 층 침착 시간 범위 내에 안정해야 한다.
또한, 습도 및 온도가 철저히 제어되어야 한다. 증발 속도 및 공정은 결과적인 침착에 영향을 미치므로, 1-2 도 온도 창, 및 대략 5% RH 범위 내에서 이러한 것들을 제어하는 것이 유용하다.
초음파 스프레이 침착의 경우, 움직이는 초음파 노즐에 의해 얇은 선의 촉매 잉크가 내려진다. 더 큰 면적의 MEA에 대해 노즐 이동 속도 및 잉크 유량이 증가될 필요가 있을 수 있다. 유량 및 이동 속도는 25 cm2로부터 650 cm2 규모 MEA로 적어도 두 배가 된다. 용매 중의 물은 중요하고 잉크에 물을 더 첨가하는 것은 액적이 더 부드럽게 쌓이는 것을 돕는다. 예를 들어, 제제 중의 약 20% 물이 650 cm2 MEA에 대해 사용될 수 있다.
촉매 잉크는 일반적으로 상대적으로 덜 안정하므로, 특정 구체예에서, MEA 제작 시간은 활성 영역이 더 큰 경우에도 상대적으로 짧도록 설계된다. 예로서, 650 cm2 스프레이에 대해, 이오노머 층에 대한 약 2 시간 및 촉매 층에 대한 1 시간의 침착 시간이 사용될 수 있다. 이는 이러한 더 넓은 영역에 대해 상대적으로 빠르며 빠른 유량 및 이동 속도를 사용하여 달성될 수 있다.
MEA 규모 확장 예
아래는 MEA 제작의 규모 확장의 예이다. 25 cm2 내지 650 cm2의 규모 조정에 대한 예가 제공된다.
조정된 용매 혼합물(물 대 알코올 비율): 스프레이 규모의 크기에 따라, 10% 물로부터 20% 물까지의 용매 조정이 표면의 표면 균일성에 크게 도움이 된다
침착 파라미터:
● 이오노머 층의 경우: 유량은 0.4 mL/min로부터 0.8 mL/min으로 증가되고 이동 속도는 50 mm/s로부터 100 mm/s로 변한다
● 촉매 층의 경우: 유량은 0.25 mL/min로부터 0.5 mL/min으로 증가되고 이동 속도는 80 mm/s로부터 160 mm/s로 변한다
형태 및 두께: 두께 SEM 이미지에서 제작된 층의 두께를 검토하여 일치될 수 있다. 두께를 일치시키기 위해 특징규명 데이터가 조정될 수 있다. 형태는 수분 함량 및 제작과 같은 파라미터로 제어된다.
예를 들어 1500 cm2로의 추가의 규모 확장을 위해, 유량 및 이동 속도는 예를 들어 0.25-2 mL/min 내지 30-200 mm/s 범위로 추가로 증가될 수 있다.
침착의 속도는 용액 중 고체의 중량을 증가시킴으로써 예를 들어 5-8 mL/min 또는 5-15 mL/min까지 추가로 증가될 수 있다. 일부 구체예에서, 용액은 5 wt. % 초과, 10 wt.% 초과, 20 wt. % 초과, 또는 30 wt. % 초과일 수 있다.
MEA 후처리
MEA가 제작된 후, 성능을 향상시키기 위해 추가의 처리가 사용될 수 있다. 성능 개선의 유형의 예는 수명 및 전압을 포함한다. 이러한 개선은 층 사이의 더 우수한 접착을 포함하는 처리로 인한 구조적 변형을 갖는 MEA에서 나타날 수 있다.
MEA 후처리 실시예
열간 가압: 층을 함게 결합하기 위한 압력 하에 MEA 가열. 열간 가압은 막 및 촉매 층을 포함하는 MEA 및 때로 GDL이 원하는 온도에서 일정 시간 동안 함께 압축되는, MEA 제작에서 때로 사용되는 단계이다. 열간 가압은 계면 저항을 감소시키고 층 사이의 접착을 증가시키기 위해 사용되며, 층을 함께 '용융'시키는 것을 도와 박리를 방지할 수 있다. 예시적인 시간, 온도 및 압력이 아래에 주어진다:
● 시간: 약 2 분 내지 10 분 (MEA 유일); 1.5 분 내지 2 분 (MEA + 기체 분배층 (GDL)); "MEA+GDL"은 안정한 조립체를 형성하기 위해 적어도 두번 가압될 수 있다
● 온도: 약 100℃ 내지 195℃;
● 압력: 28 psi 내지 2900 psi. 한 예에서, 약 300 psi 내지 600 psi가 3x3 인치 1/2 MEA에 대해 사용될 수 있지만 MEA는 GDL 없이 약 2500 psi를 견딜 수 있다;
핫 프레스의 온도는 전형적으로, 고분자 전해질의 유리 전이 온도보다 높지만 MEA의 임의의 물질이 구조적으로 또는 화학적으로 손상되는 온도보다 낮도록 선택된다. 유리 전이 온도는 그 위에서 고분자-전해질이 연화되는 온도이며, 층 계면에서 고분자-전해질이 변형되어 더 낮은 이온 수송 저항 및 더 우수한 접착으로 더 우수한 접촉을 형성하도록 할 수 있다.
수화: 전지 조립 전에 고분자-전해질을 습윤시키기 위해 물 또는 수용액에 MEA 침지.
Nafion 또는 다른 고분자 전해질 MEA를 끓인다. 이는 고분자 전해질의 거시구조를 영구적으로 변화시키고 고분자 매트릭스 중의 물의 양을 증가시킨다. 이는 이온 전도율을 증가시키지만, 물 수송 횟수도 증가시킨다.
가열하여 건조시킨다. 이는 영구적으로 수분 함량을 감소시키고 작동 동안 고분자 전해질을 통해 수송되는 물의 양을 감소시킨다. 다양한 MEA를 가열하기 위한 예시 시간 및 온도은 아래와 같다.
Figure pct00081
1/2 MEA는 산화전극 촉매 층이 한쪽 면에 코팅된 고분자-전해질 막을 지칭한다.
MEA 층 사이의 안정화된 계면
음이온 전도성 층(예를 들어, 환원전극 버퍼 층) 및 양이온 전도성 막(예를 들어, PEM)의 계면에서 형성된 물 및 CO2는 고분자 층이 연결되는 두 층의 분리 또는 박리를 야기할 수 있다. 바이폴라 계면에서의 반응이 도 3 및 9에 나타난다.
또한, CO2는 산화전극으로 손실되는 대신 환원될 수 있는 전지의 환원전극으로 되돌아가는 것이 바람직하므로, 음이온-교환 층(예를 들어, 환원전극 버퍼 층 및/또는 환원전극 층)의 경로(예를 들어, 기공)가 계면으로부터 물 및 CO2를 제거하고 박리를 방지하는 방법을 제공하고, CO2를 반응할 수 있는 환원전극으로 되돌린다.
도 9는 도 3과 유사하지만, 물질 전달 및 바이폴라 계면에서 CO2 및 물의 생성과 관련한 추가 정보를 포함한다. 예를 들어, 환원전극측에서 반응하는 하이드록사이드 및 CO2가 바이폴라 계면(913)을 향해 이동하는 바이카보네이트 이온을 생성함을 보여준다. 산화전극측에서, 물 산화에 의해 생성된 수소 이온은 바이폴라 계면(913)을 향해 이동하고, 여기서 이들은 바이카보네이트 이온과 반응하여 물 및 CO2를 생성하고, 이들 모두는 바이폴라 층을 손상시키지 않고 빠져나가도록 허용되어야 한다.
(a) 환원전극으로부터 계면(913)으로 음이온에 의한 전기삼투 견인, (b) 산화전극으로부터 계면(913)으로 양이온에 의한 전기삼투 견인, 및 (c) 확산을 포함하는 물 수송 경로가 또한 도 9에 도시된다. 물은 산화전극 및 환원전극에서 증발된다.
다양한 MEA 설계는 박리에 저항하고 선택적으로 반응 생성물이 계면 영역을 떠나는 경로를 제공하는 특징을 포함한다. 일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 평평하다. 그러나 일부 설계에서, 계면에 조성 구배 및/또는 맞물림 구조가 제공된다. 이들은 박리에 저항하도록 구성된 MEA 설계의 바이폴라 계면을 도시하는 도 10A, 10B, 10C, 및 10D를 참조하여 아래에서 추가로 설명된다.
계면 엔지니어링은 음이온 교환 막(AEM) 및 양이온 교환 막(CEM)을 통한 원하지 않는 공동 이온 누출을 감소시키고 더 우수한 접착력을 갖는 바이폴라 막의 기계적 안정성을 개선하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 두 가지 목표를 달성하기 위해 계면에 대한 화학적 및 물리적 개질이 사용될 수 있다. 아래에 추가로 기재되는 바와 같이, AEM 및 CEM 층은 다중 가교 경로: 측쇄, 뼈대, 뼈대-측쇄, 및 삼중 가교를 통해 화학적으로 결합될 수 있다. 일부 구체예에서, AEM 및 CEM 층은 상호침투한다. 이는 음이온-교환 및 양이온-교환 고분자의 구배, 음이온-교환과 양이온-교환 고분자의 혼합, 및/또는 다른 것으로 연장되는 적어도 하나의 고분자의 돌출부 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 계면을 물리적으로 개질하는 다른 방법이 있다. AEM 및 CEM을 각각의 유리 전이 온도에 가깝게 열간 가압하는 것은 AEM과 CEM 사이의 접착을 증가시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 전자방사 음이온 및 양이온 교환 층을 통한 계면 표면적 증가에 의해 접착이 개선된다. 이러한 구체예에서, 음이온 및 양이온 교환 이오노머는 박리를 피하기 위해 유사한 팽윤 특성을 갖는다. 소량의 제3 고분자(예를 들어 PTFE)를 얽힌 이오노머에 첨가하는 것이 계면으로부터의 물 제거를 촉진할 수도 있다. CEM 및 AEM 모두의 표면은 플라스마 표면 처리, 에칭, 또는 직조 또는 패턴화 패브릭을 사용한 열간 가압을 통해 의도적으로 거칠어질 수 있다. 이러한 기술 중 하나 이상이 사용되어 AEM과 CEM 사이의 접촉을 증가시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 계면은 구배를 포함한다. 구배는 예를 들어 분무 증착 동안 두 개의 노즐을 사용하고 양이온-교환 층의 증착 동안 고분자의 상대적인 양이 변화되며 음이온-교환 고분자를 첨가하여 형성될 수 있다. 유사하게, 양이온-교환 고분자는 음이온-교환 층의 침착 동안 첨가될 수 있다. 예를 들어 도 9를 참조하면, 구배는 음이온-교환 영역 및 양이온-교환 영역의 실질적으로 전부 또는 일부를 통해 확장되어, 음이온-교환 영역이 환원전극에 인접한 음이온-교환 고분자를 주로 가지며 양이온-교환 고분자의 상대적인 양이 환원전극으로부터 계면(913)을 향해 이동하며 증가할 수 있다. 유사하게, 환원전극-교환 영역은 산화전극 환원전극에 인접한 양이온-교환 고분자를 주로 가지며 음이온-교환 고분자의 상대적인 양이 산화전극으로부터 계면(913)으로 이동하며 증가한다. 일부 구체예에서, 둘 사이에 구배가 있는 순수한 음이온-교환 영역 및 순수한 양이온-교환 영역이 있다.
일부 구체예에서, 바이폴라 막의 층은 함께 용융된다. 이는 적절한 용매를 선택하여 달성될 수 있다. 예를 들어, Nafion은 물/에탄올 혼합물에서 적어도 약간 가용성이다. 음이온 전도성 고분자를 위한 용매로서 그 혼합물(또는 양이온 전도성 고분자가 가용성인 또 다른 용매)을 사용함으로써 Nafion 또는 다른 양이온 전도성 고분자가 적어도 약간 용해되고 계면으로 용융될 수 있다. 일부 구체예에서, 이는 얇은 구배, 예를 들어, 음이온 전도성 고분자 층 두께로 0.5-10% 연장되는 것을 야기한다.
일부 구체예에서, 계면은 고분자의 혼합물을 포함한다. 도 10A는 양이온 전도성 고분자(1021)와 음이온 전도성 고분자(1019)가 혼합되는 바이폴라 계면(1013)을 도시한다. 도 10A의 예에서, 음이온 전도성 고분자 층(1009)의 일부 및 양이온 전도성 고분자 층(1011)의 일부가 나타난다. 음이온 전도성 고분자 층(1009)은 순수한 음이온 전도성 고분자일 수 있고 양이온 전도성 고분자 층(1011)은 순수한 양이온 교환 고분자일 수 있다. 양이온 전도성 고분자(1021)는 양이온 전도성 고분자 층(1011)에서와 동일하거나 상이한 양이온 전도성 고분자일 수 있다. 음이온 전도성 고분자(1019)는 음이온 전도성 고분자 층(1009)에서와 동일하거나 상이한 음이온 전도성 고분자일 수 있다.
일부 구체예에서, 계면은 계면을 물리적으로 강화하는 제3 물질을 포함한다. 예를 들어, 도 10B는 계면(1013)에 걸쳐 있는 물질(1030)의 예를 보여준다. 즉, 물질(1030)은 음이온 전도성 고분자 층(1009) 및 양이온 전도성 고분자 층(1011)에 부분적으로 존재한다. 이 때문에, 물질(1030)은 박리에 저항하는 방식으로 두 층을 결합할 수 있다. 한 예에서, 물질(1030)은 불활성 물질, 예컨대 PTFE, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 하전된 콜로이드 구체, 예컨대 표면-개질된 금속 수산화물 구체, 예컨대 트리메틸알루미늄(TMA)이 있는 Al(OH)3이다. 불활성 물질은 이오노머에 의해 충전될 수 있는 갭이 있는 웹 또는 메쉬 형태일 수 있다. 그러한 계면은 예를 들어, PTFE 메쉬 또는 유사한 구조물에 반대 면에 양이온 전도성 고분자 및 음이온 전도성 고분자를 캐스팅 또는 도포하고, 이어서 열간 가압하여 제작될 수 있다.
도 10C는 양이온 전도성 고분자 층(1011)로부터 음이온 전도성 고분자 층(1009)으로 연장되는 양이온 전도성 고분자의 돌출부(1040)를 갖는 바이폴라 계면(1013)을 도시한다. 이러한 돌출부는 계면(1013)을 기계적으로 강화하여 CO2 및 물이 계면에서 생성될 때 박리되지 않도록 할 수 있다. 일부 구체예에서, 돌출부는 음이온 전도성 고분자 층(1009)으로부터 양이온 전도성 고분자 층(1011)으로 연장된다. 특정 구체예에서, 돌출부는 양방향으로 연장된다. 예시 치수는 면내 치수에서 10 μm - 1 mm이지만, 더 작은 치수(예를 들어, 500 nm - 1 μm)가 가능하다. 평면 외 치수는 예를 들어 음이온 교환 층의 총 두께의 10-75% 또는 10-50%일 수 있다. 돌출부는 예를 들어 리소그래피 기술과 같은 임의의 적절한 기술에 의해 또는 이후 제거되는 패턴화된 메쉬에 고분자를 분무하여 제작될 수 있다. 돌출부를 생성하기 위해 표면 조면화 기술이 또한 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 돌출부는 고분자 층이 맞물리고 계면을 기계적으로 강화하는 것을 돕기 위해 여러 상이한 물질, 예를 들어, 비 이온 전도성 고분자, 세라믹, 또는 금속으로 형성될 수 있다.
도 10D는 양이온 전도성 고분자 층(1011) 중 하나 이상을 음이온 전도성 고분자 층(1009)으로 혼합하거나 사이에 배치된 제3 물질(1050)을 갖는 바이폴라 계면(1013)을 도시한다. 일부 구체예에서, 예를 들어, 제3 물질(1050)은 아래에서 더 논의되는 바와 같이 첨가제일 수 있다. 일부 구체예에서, 제3 물질(1050)은 계면에서 음이온 전도성 및 양이온 전도성 이오노머의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 이는 Nafion 5wt% 이오노머 및 Orion 2wt% mTPN1의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 제3 물질은 함께 혼합되거나 별개의 층으로 제공되는 이온 수용체 및 공여체를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 계면은 산-염기 반응을 용이하게 하고 박리를 방지하기 위한 첨가제를 포함한다. 일부 구체예에서, 첨가제는 단지 음이온 전도성 고분자 및 양이온 전도성 고분자의 2D 계면에서 대신 더 큰 부피로 산 염기 재조합을 확산하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이는 물 및 CO2 형성, 열 발생을 확산시키고, 산-염기 반응에 대한 장벽을 감소시켜 막의 저항을 낮출 수 있다. 이러한 효과는 생성물의 축적, 열 방지를 보조하고 MEA에서의 저항 손실을 낮추어 더 낮은 전지 전압을 유발하는 데 유리할 수 있다. 또한, 이는 열 및 기체 생성으로 인한 계면에서의 물질 열화 방지에 도움이 된다.
산-염기 반응을 용이하게 하는 첨가제의 예는 이온성 액체를 포함하는 하이드록사이드와 같은 양성자 및 음이온 수용체인 분자를 포함하고, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 하이드록사이드가 구체적인 예이다. 다음 이온성 기 중 하나를 갖는 것을 포함하여 다른 이온성 액체가 또한 사용될 수 있다: N,N,N,N-테트라알킬암모늄 (예를 들어, N,N,N,N-테트라메틸암모늄, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄, 또는 N-메틸-N,N,N-트리-C1-12 알킬암모늄), N,N,N-트리알킬암모늄-1-일 (예를 들어, N,N,N-트리메틸암모늄-1-일, N-메틸-N,N-디프로필암모늄-1-일, 또는 N,N,N-트리-C1-12 알킬암모늄-1-일), N,N,N-트리알킬-N-알콕시알킬암모늄 (예를 들어, N,N,N-트리메틸-N-알콕시알킬암모늄, N-메틸-N,N-디에틸-N-메톡시에틸암모늄, 또는 N,N,N-트리-C1-12 알킬-N-C1-6 알콕시-C1-6 알킬암모늄), N,N-디알킬-N-알콕시알킬암모늄-1-일 (예를 들어, N,N-디메틸-N-알콕시알킬암모늄-1-일 또는 N,N-디-C1-12 알킬-N-C1-6 알콕시-C1-6 알킬암모늄-1-일), N,N-디알킬피롤리디늄 (예를 들어, N,N-디메틸피롤리디늄, N-메틸-N-에틸피롤리디늄, 또는 N-메틸-N-C1-12 알킬피롤리디늄), N-알킬피롤리디늄-1-일 (예를 들어, N-메틸피롤리디늄-1-일 또는 N-C1-12 알킬피롤리디늄-1-일), N,N-디알킬피페리디늄 (예를 들어, N,N-디메틸피페리디늄, N-메틸-N-에틸피페리디늄, 또는 N-메틸-N-C1-12 알킬피페리디늄), N-알킬피페리디늄-1-일 (예를 들어, N-메틸피페리디늄-1-일 또는 N-C1-12 알킬피페리디늄-1-일), N,N,4-트리알킬피페리디늄 (예를 들어, N,N,4-트리메틸피페리디늄, N,4-디메틸-N-에틸피페리디늄, 또는 N-메틸-N,4-디-C1-12 알킬피페리디늄), N,4-디알킬피페리디늄-1-일 (예를 들어, N,4-디메틸피페리디늄-1-일 또는 N,4-디-C1-12 알킬피페리디늄-1-일), N,N,3,5-테트라알킬피페리디늄 (예를 들어, N,N,3,5-테트라메틸피페리디늄, N,3,5-트리메틸-N-에틸피페리디늄, 또는 N-메틸-N,3,5-트리-C1-12 알킬피페리디늄), N,3,5-트리알킬피페리디늄-1-일 (예를 들어, N,3,5-트리메틸피페리디늄-1-일 또는 N,3,5-트리-C1-12 알킬피페리디늄-1-일), N,N,2,6-테트라알킬피페리디늄 (예를 들어, N,N,2,6-테트라메틸피페리디늄, N,2,6-트리메틸-N-에틸피페리디늄, 또는 N-메틸-N,2,6-트리-C1-12 알킬피페리디늄), N,2,6-트리알킬피페리디늄-1-일 (예를 들어, N,2,6-트리메틸피페리디늄-1-일 또는 N,2,6-트리-C1-12 알킬피페리디늄-1-일), N,N-디알킬아제파늄 (예를 들어, N,N-디메틸아제파늄, N-메틸-N-에틸아제파늄, 또는 N-메틸-N-C1-12 알킬아제파늄), N-알킬아제파늄-1-일 (예를 들어, N-메틸아제파늄-1-일 또는 N-C1-12 알킬아제파늄-1-일), N,N-디알킬모르폴리늄 (예를 들어, N,N-디메틸모르폴리늄, N-메틸-N-에틸모르폴리늄, 또는 N-메틸-N-C1-12 알킬모르폴리늄), N-알킬모르폴리늄-4-일 (예를 들어, N-메틸모르폴리늄-4-일 또는 N-C1-12 알킬모르폴리늄-4-일), N1,N3-디알킬이미다졸륨 (예를 들어, N1,N3-디메틸이미다졸륨, N1-에틸-N3-메틸이미다졸륨, 또는 N1-C1-12 알킬-N3-메틸- 이미다졸륨), N3-알킬이미다졸륨-1-일 (예를 들어, N3-메틸피페리디늄-1-일 또는 N3-C1-12 알킬피페리디늄-1-일), 1-알킬-1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (예를 들어, 1-메틸-1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄 또는 1-C1-12 알킬-1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 또는 1-아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄-1-일, 여기서 이들 각각은 선택적으로 치환(예를 들어, 고리에서 하나 이상의 알킬로 치환 및/또는 알킬에서 하나 이상이 헤테로 원자로 치환)될 수 있다.
일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층과 상이한 이오노머가 사용될 수 있다. 예를 들어, Sustainion과 같은 비교적 높은 전도율의 음이온-교환 물질이 사용될 수 있다. 그러한 음이온-교환 물질은 환원전극 버퍼 층으로 사용하기에 충분히 선택적이지 않을 수 있지만, 계면에서 사용될 수 있다.
특정 예에서, 이오노머는 바이폴라 막의 이오노머 중 적어도 하나보다 더 높은 이온 교환 용량을 갖는 계면에서 사용될 수 있다. 이러한 이오노머는, 예를 들어 팽윤 경향 또는 안정성의 부족으로 인해 바이폴라 막의 층에 적합하지 않을 수 있지만, 계면에서 추가될 수 있다. 특정 예에서, 접착 및 물리적 접촉을 개선하는 이오노머가 사용될 수 있다. 두 층으로 들어가는 계면의 고분자는 접착 개선에 사용될 수 있다. 계면에서 이오노머는 그 자체로 다중 하위층을 가질 수 있다. 한 예에서, 제3 이오노머는 더 조밀한 영역 사이에 배치된 더 많은 공극 공간을 갖는 중심 영역을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 계면에서 사용되는 이오노머는 음이온 전도성 고분자 층의 음이온 전도성 고분자와 상이한 음이온 교환 이오노머이고 음이온 전도성 고분자 층의 벌크 AEM과 구별하기 위해 계면 AEM으로 지칭될 수 있다. 일부 이러한 구체예에서, 계면 AEM은 PFSA 또는 다른 양이온 전도성 고분자의 수분 흡수와 일치하도록 음이온 전도성 고분자 층보다 더 낮은 수분 흡수를 갖는다. 이는 더 높은 이온 교환 용량(IEC)을 유지하는 동안 계면에서 박리를 방지하도록 도울 수 있다. 계면 이오노머의 더 높은 IEC 및 더 낮은 수분 흡수는 모두 산화전극 측으로부터의 양이온 교차를 최소화하도록 도울 수 있다. 더 낮은 수분 흡수는 바이폴라 막의 음이온 전도성 고분자에서보다 계면 이오노머에서 더 작은 이온 전도 채널에 기인할 수 있다. 더 높은 IEC는 계면 이오노머에서 더 높은 농도의 양이온 작용기에서 기인할 수 있다. 이러한 특징 중 하나 또는 둘 모두가 계면 이오노머에 존재할 수 있고 환원전극으로부터 양이온을 제한할 수 있다.
특정 구체예에서, 바이폴라 막을 가로질러 순방향 바이어스가 적용될 때, 이온 재조합이 계면에서 발생하여 물과 같은 생성물을 형성한다. 계면 층은 AEM 및 CEM를 통한 원하지 않는 공동 이온 누출을 최소화하면서 이온 재조합 동안 기계적으로 견고해야 한다 (즉, 바이폴라 막의 AEM 및 CEM 사이의 우수한 접착을 나타내야 한다). 일부 구체예에서, 계면 AEM은 벌크 AEM 두께의 0.1% - 10%의 두께를 가지며, 벌크 AEM 두께의 예는 5 - 80 μm이다. 계면 AEM1 및 90 부피 퍼센트는 바이폴라 막을 가로질러 추가의 옴 저항을 피하기 위해 상대적으로 낮게 유지될 수 있다. 계면 AEM의 수분 흡수는 인접한 AEM 및 CEM 사이의 팽윤 특성의 불일치로 인한 막 박리를 피하기 위해 0% - 25%일 수 있다. 일부 계면에서 AEM은 2.5 - 3.0 mmol/g 범위의 이온 교환 용량(IEC)을 가질 수 있다. 이러한 일부 구체예에서, 벌크 AEM의 IEC는 계면 AEM보다 더 낮고 1.5-2.5 mmol/g일 수 있다. 계면에서의 양으로 하전된 작용기의 높은 밀도(즉 높은 IEC)는 Donnan 배제 효과를 통해 벌크 AEM으로의 원하지 않는 공동 이온(예를 들어 H+ 또는 K+) 수송을 정전기적으로 반발시키는 역할을 한다.
계면에 존재할 수 있응 물질의 추가적 예는 상이한 하전된 기(예를 들어, 양이온 및 음이온 고정 전하 기 모두)를 갖는 블록 공중합체, 양이온-음이온 전도성 고분자, 수지 물질, 산화 그래핀을 포함하는 산화물과 같은 이온 공여체, 산/염기 재조합을 위한 촉매, 산화전극 및 환원전극으로부터 확산되는 H2 및 O2를 반응시키는 촉매, 물 분해 촉매, CO2 흡수 물질 및 H2 흡수 물질을 포함한다.
일부 구체예에서, 바이폴라 막의 음이온 전도성 고분자 및 양이온 전도성 고분자는 상이한 고정 전하 기를 갖는 동일한 뼈대를 갖는다. 예로서, Orion 이오노머는 여러 상이한 고정 전하 기와 함께 사용될 수 있다. 이오노머는 더욱 상용성이고 박리되기가 더 쉽지 않다.
상기 예에서, 계면(1013)은 바이폴라 막의 전체 두께의 1% 내지 90%, 또는 바이폴라 막의 전체 두께의 5% 내지 90%, 또는 10% 내지 80%, 또는 20% 내지 70%, 또는 30% 내지 60%인 두께를 갖는 3차원 부피일 수 있다. 일부 구체예에서, 이는 1% 내지 45%, 5% 내지 45%, 5% 내지 40%, 또는 5% 내지 30%를 포함하는 전체 두께의 절반 미만이다.
위에 기재된 임의의 바이폴라 계면이 열간 가압될 수 있다. 특히 음이온-교환 막 층과 양이온 교환 막 층 사이에서, 열간 가압은 고분자 전해질을 연화시키고 이들을 함께 섞을 수 있다.
일부 구체예에서, 바이폴라 AEM/PEM 계면은 더 거친 AEM 층과 접촉하는 비교적 매끄러운 PEM 층을 포함한다. 예를 들어, 이러한 구체예에서 PEM 산술 평균 높이(S a)는 거의 0 내지 0.2 μm의 범위일 수 있다. PEM 층과 접촉하는 AEM 층은 더 높은 거칠기를 가질 수 있고, 일부 구체예에서 0.2 내지 0.5 μm 범위, 0.4 내지 1.5 μm 범위, 또는 0.6 내지 1 μm 범위의 S a를 갖는다. PEM이 있는 AEM의 거칠기는 불연속 계면을 생성할 수 있다. PEM과 접촉하는 AEM 층의 S a는 더 매끄러운 표면을 남기기 위해 증발 전에 고분자 전해질을 부분적으로 용해시키는 용매로 처리하는 것 또는 열간 가압와 같은 제작 파라미터의 변경을 통해 거의 0 내지 0.2 μm 또는 거의 0 내지 1 μm로 낮아질 수 있다. AEM 층은 실질적으로 연속적이고 비다공성일 수 있거나, 기체 및/또는 물 이동을 허용하는, 0.1 내지 90%, 1-20%, 및 5-15%일 수 있는 전형적인 다공도 범위를 갖는 기공을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, PEM 막의 표면은 5 내지 10 μm, 1 내지 5 μm, 0.2 내지 1 μm, 또는 0.4 내지 0.6 μm의 S a로 거칠어질 수 있다. 일부 이러한 구체예에서, PEM 막과 접촉하는 AEM 층은 거의 0 내지 1 μm 또는 거의 0 내지 0.2 μm의 S a를 가질 수 있거나, 2 내지 5 μm 범위, 0.4 내지 1.5 μm 범위, 또는 0.6 내지 1.0 μm 범위의 S a로 더 거칠 수 있다. AEM은 실질적으로 연속적이고 비다공성일 수 있거나, 기체 및/또는 물 이동을 허용하는, 0.1 내지 90%, 1-20%, 및 5-15%의 전형적인 다공도 범위를 갖는 기공을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 가교제가 첨가되어 바이폴라 막의 두 고분자를 공유적으로 가교시킬 수 있다. 가교제는 이온 전도성 고분자 층 사이에 계면에서 사용될 수 있다. 각 층은 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있고, 여기서 각 고분자는 뼈대 및 뼈대에 부착된 측쇄를 특징으로 할 수 있다. 가교 반응은 계면뿐만 아니라, 가교제와 (i) 둘 이상의 측쇄, (ii) 둘 이상의 뼈대, 또는 (iii) 둘 이상의 측쇄(들)과 뼈대(들)의 조합 사이에서 일어날 수 있다.
가교제는 2가, 3가, 4가 또는 기타 더 높은 원자가일 수 있다. 이러한 방식으로, 가교제는 양이온 전도성, 음이온 전도성, 또는 혼합된 양이온-및-음이온 전도성 고분자 층 내의 계면에 존재하는 암의의 수의 반응성 기와 반응할 수 있다. 일부 구체예에서, 가교제는 다음을 포함한다:
Figure pct00082
또는
Figure pct00083
또는
Figure pct00084
,
여기서 Ak는 임의로 치환된 지방족, 알킬렌, 사이클로지방족, 또는 사이클로알킬렌이고; Ar은 임의로 치환된 방향족, 아릴렌, 헤테로방향족, 또는 헤테로아릴렌이고; L은 연결 모이어티(예를 들어, 본원의 임의의 것)이고; L3은 2 이상인 정수이고; X는 할로, 하이드록실, 임의로 치환된 아미노(예를 들어, NRN1RN2, 여기서 RN1 및 RN2 각각은, 독립적으로, H 또는 임의로 치환된 알킬), 카르복실, 아실 할라이드(예를 들어, -C(O)-R, 여기서 R은 할로), 카르복시알데하이드(예를 들어, -C(O)H), 또는 임의로 치환된 알킬이다.
비제한적 가교제는 테레프탈알데하이드, 글루타르알데하이드, 오르토-자일렌, 파라-자일렌, 메타-자일렌, 또는 1,6-디아미노헥산(헥산디아민, DHA), N,N′-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N′′-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHDA), 1,3-디아미노프로판, N,N′-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N′′-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, N,N′-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N′′-테트라메틸-1,4-부탄디아민, 1,8-디아미노옥탄, N,N′-디메틸-1,8-옥탄디아민, N,N,N′′-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, 프로판-1,2,3-트리아민, [1,1':3',1''-터페닐]-4,4'',5'-트리아민, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(멜라민)을 포함하는 디아민, 트리아민, 테트라아민, 펜타아민, 등과 같은 다가 아민, 및 기타를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 가교제는 제1 및 제2 고분자 층의 측쇄 기 사이의 가교를 위해 사용된다. 측쇄 기는 물질 내에 존재하거나 임의의 유용한 방식으로 설치된 반응성 기를 포함할 수 있다.
Figure pct00085
반응식 I
예를 들어, 고분자 층이 이온성 또는 이온화 가능 측쇄 기(예를 들어, -SO2OH, -CO2H 등)를 포함하는 경우, 이 기는 전환되어 반응성 기(예를 들어, 할로 또는 이탈기)를 제공할 수 있다. 한 비제한적 구체예에서, 상기 반응식 I의 단계 (i)에서 보이는 바와 같이, 제1 고분자 (1)는 이온성 측쇄 기(-SO2OH)를 포함하고, 이는 티오닐 클로라이드의 사용에 의해 반응성 기((2)에서 -SO2Cl)로 전환된다. 제2 고분자는, 결국, (4)에서와 같이 반응성 측쇄 기(들) (예를 들어, 할라이드, 예컨대 -Br, 할로알킬, 또는 또 다른 이탈기)를 또한 포함할 수 있다. 가교제를 사용함으로써, 반응성 기 사이에 가교가 형성된다. 상기 반응식 I 의 단계 (ii)에서 보이는 바와 같이, 제1 고분자 (2) 및 제2 고분자 (4)의 반응성 기는 다가 아민 (3)인 가교제와 반응한다. 이러한 방식으로, 가교 (5)가 계면 및 측쇄 기 사이에 형성된다. 한 예에서, 고분자 층은 둘 이상의 공유 결합(예를 들어, N-S 공유 결합, N-C 공유 결합, 또는 C-C 공유 결합)의 형성에 기반하여 가교될 수 있다.
다른 구체예에서, 가교제는 제1 및 제2 고분자 층의 뼈대(들) 사이에 가교를 형성한다.
Figure pct00086
반응식 II
한 비제한적 구체예에서, 상기 반응식 II에서 보이는 바와 같이, 제1 고분자 (6) 및 제2 고분자 (8)는 아릴 뼈대를 포함한다. 이후, 가교제가 사용되어 뼈대 기와 반응한다. 가교제가 (7)에서와 같이 다가 하이드록시알킬인 경우, 두 고분자 층이 양성자 공급원, 예컨대 유기산(예를 들어, 트리플루오로메탄설폰산, 황산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산 등)의 존재에서 산 촉매화에 의해 가교될 수 있다. 한 예에서, 하이드록시알킬 가교제는 삼차 알코올일 수 있고, 이는 브뢴스테드 산에 의해 양성자화되고, 부산물로서 물을 잃고, 삼차 카르보양이온 중간체를 형성한다. 이 중간체는, 결국, 친전자성 치환을 기반으로 방향족 뼈대의 π전자와 쉽게 반응할 수 있다. 이 방법에서, 고분자 층의 방향족 뼈대는 가교제로 그래프트되어 고밀도 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 가교제는 제1 고분자 층의 측쇄 기(들)와 제2 고분자 층의 뼈대(들) 사이의 가교에 사용된다. 예를 들어, 측쇄 기는 친핵체로 전환될 수 있고, 뼈대는 친전자체를 포함할 수 있다.
Figure pct00087
반응식 III
한 비제한적 구체예에서, 상기 반응식 III에서 보이는 바와 같이, 제1 고분자 (1)는 이온성 측쇄 기(-SO2OH)를 포함하고, 이는 티오닐 클로라이드의 사용에 의해 반응성 기((2)에서 -SO2Cl)로 전환된 다음 아민화되어 반응성 친핵체 기(예를 들어, 설폰아미드, 예컨대 (10)에서 -SO2NRN1RN2)를 제공한다. 제2 고분자 (8)는 아릴 뼈대를 포함할 수 있고, 이는 다가 가교제와 반응할 수 있다. 예를 들어, 가교제 (11)는 하이드록시할로알킬일 수 있고, 이는 산 촉매화된 프리델 크래프트(Friedel-Crafts) 알킬화 반응에 의해 반응하여 알킬화된 고분자 (12)를 제공할 수 있다. 마지막으로, 친핵성 기를 갖는 제1 고분자 (10)는 친전자성 기를 갖는 제2 고분자 (12)와 반응하여 가교된 고분자 (13)를 제공할 수 있다. 대안적인 화학, 반응성 기, 친전자체 및 친핵체가 사용되어 계면에서 반응할 수 있는 제1 및 제2 고분자에 반응성 쌍을 제공할 수 있다.
MEA 층의 두께
특정 구체예에서, 고분자 전해질 막 및 인접한 환원전극 버퍼 층 또는 다른 음이온 전도성 고분자 층은 MEA의 제작 및/또는 작동 성능을 용이하게 하는 상대 두께를 가질 수 있다.
도 11은 MEA의 부분 층의 예를 나타내며, 부분 층은 환원전극 버퍼 층일 수 있는 음이온 전도성 고분자 층(AEM) (1103) 및 양이온 전도성 고분자 층(예를 들어, 양성자 교환 고분자 층) 또는 음이온 전도성 고분자 층일 수 있는 고분자 전해질 막(PEM) (1105)을 포함한다. 이 예에서, PEM(1105)는 음이온 전도성 고분자 층(1103)보다 상대적으로 더 두껍다. 예를 들어, PEM(1105)은 AEM(1103)에 대한 약 10-30 또는 10-20 마이크로미터 두께와 비교하여 120 마이크로미터일 수 있다. PEM(1105)은 AEM(1103)에 기계적 안정성을 제공할 수 있다.
일부 경우에, 음이온 전도성 고분자 층(1103)에 사용되는 것과 같은 음이온 전도성 고분자는 PEM(1105)에 사용되는 것과 같은 양이온 전도성 고분자보다 실질적으로 덜 전도성이다. 따라서, MEA의 전체 저항을 실질적으로 증가시키지 않고 환원전극 버퍼 층(예를 들어, 음이온 전도성 고분자 층(1103))의 이점을 제공하기 위해, 상대적으로 얇은 환원전극 버퍼가 사용된다. 그러나, 환원전극 버퍼 층이 지나치게 얇아지면, MEA의 제조 동안 및 다른 상황에서 취급하기 어려워진다. 따라서, 특정 구체예에서, 얇은 환원전극 버퍼 층이 양이온 전도성 고분자 층과 같은 상대적으로 더 두꺼운 PEM 층의 상부 위에 제작된다. 음이온 전도성 고분자 층은, 예를 들어, 본원의 다른 곳에 기재된 임의의 제작 기술을 사용하여 PEM 층 상에 제조될 수 있다.
다양한 구체예에서, 고분자 전해질 막 층은 약 20 내지 200 마이크로미터 두께이다. 일부 구체예에서, 고분자 전해질 막 층은 약 60 내지 120 마이크로미터 두께이다. 일부 구체예에서, 약 20 내지 60 마이크로미터 두께인 얇은 고분자 전해질 막 층이 사용된다. 일부 구체예에서, 약 120 내지 200 마이크로미터 두께의 상대적으로 두꺼운 고분자 전해질 층이 사용된다.
일부 구체예에서, 더 얇은 환원전극 버퍼 층이 더 얇은 고분자 전해질 막과 함께 사용된다. 이는 계면에서 형성된 CO2가 산화전극이 아닌 환원전극으로 다시 이동하는 것을 용이하게 할 수 있다. 일부 구체예에서, 더 두꺼운 환원전극 버퍼 층은 더 두꺼운 고분자 전해질 막과 함께 사용된다. 이는 일부 구체예에서 전지 전압 감소를 야기할 수 있다.
환원전극 버퍼 층의 두께에 영향을 미칠 수 있는 요인은 음이온 전도성 고분자의 이온 선택도, 음이온 전도성 고분자의 다공도, 음이온 전도성 고분자 코팅 고분자 전해질 막의 정형성을 포함한다.
많은 음이온 전도성 고분자는 음이온에 대해 95% 선택도 범위에 있고, 전류의 약 5%는 양이온이다. 음이온에 대한 선택도가 99% 이상인 더 높은 선택도의 음이온 전도성 고분자는 충분한 버퍼를 제공하면서 환원을 위해 상당한 두께 감소를 허용할 수 있다.
음이온 전도성 층의 기계적 강도는 또한 두께에 영향을 미칠 수 있으며, 기계적으로 안정한 층이 더 얇은 층을 가능하게 한다. 음이온 전도성 고분자의 다공도 감소는 음이온 전도성 층의 두께를 감소시킬 수 있다.
일부 구현에서, 고분자 전해질 막과 접하는 환원전극 버퍼 층 또는 다른 음이온 전도성 고분자 층은 약 5 내지 50 마이크로미터, 5 내지 40 마이크로미터, 5 내지 30 마이크로미터, 10 내지 25 마이크로미터, 또는 10 내지 20 마이크로미터 두께이다. >99% 선택성 고분자 사용은 일부 구체예에서 환원전극 버퍼 층이 2 내지 10 마이크론으로 감소되도록 할 수 있다.
일부 경우에, 고분자 전해질 막과 인접한 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 약 3:1-90:1이고 더 높은 쪽의 비율은 고도로 선택적인 음이온 전도성 고분자 층과 함께 사용된다. 일부 구체예에서, 비율은 2:1-13:1, 3:1-13.1, 또는 7:1-13.1이다.
특정 구체예에서, 상대적으로 더 얇은 PEM은 MEA의 성능의 일부 양태를 개선한다. 도 11을 참조하면, 예를 들어, 고분자 전해질 막(1105)은 약 50 마이크로미터의 두께를 가질 수 있는 한편, 음이온 전도성 층은 약 10 내지 20 마이크로미터 두께를 가질 수 있다. 얇은 PEM은 AEM/PEM 계면에서 생성된 물이 산화전극을 향해 이동하는 것을 유리하게 한다. 전지의 환원전극측에서 기체의 압력은 80-450 psi일 수 있고, 이로 인해 계면에서 물이 산화전극으로 이동한다. 그러나, 일부 예에서, 두꺼운 PEM으로 인해 대부분의 물이 AEM을 통해 환원전극으로 이동하여, 범람을 야기할 수 있다. 얇은 PEM 사용에 의해, 범람이 방지될 수 있다.
일부 구체예에서, 얇은 PEM은 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 30 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 25 마이크로미터 내지 35 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 일부 이러한 구체예에서, AEM은 PEM과 유사한 두께, 예컨대 5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터, 또는 10 마이크로미터 내지 20 마이크로미터를 가질 수 있다. PEM:AEM 두께의 비율은 두께가 10-30 마이크로미터인 PEM이 사용될 때 1:2 내지 1:1일 수 있고, PEM 두께가 30-50 마이크로미터일 때 1:2 내지 2:1일 수 있고, 또는 PEM 두께가 20-35 마이크로미터일 때 1:1 내지 3:1일 수 있다. 아래에 추가로 기재되는 바와 같이, 이러한 두께 범위의 AEM은 물 관리에 유용할 수 있다.
상업적으로 사용 가능한 음이온 교환 막 및 양이온 교환 막은 전형적으로 알려진 두께를 갖는다. 예를 들어, Nafion® 막은 다음 건조 두께를 갖는다:
Figure pct00088
두께 비율을 결정하기 위해 이러한 알려진 두께가 사용될 수 있다. 예를 들어, AEM이 환원전극 버퍼 층의 논의에서 위에 기재된 바와 같이 약 200 nm 내지 100 μm, 300 nm 내지 75 μm, 500 nm 내지 50 μm의 두께를 갖는 경우, PEM:AEM 두께 비율은 다음과 같이 결정될 수 있다:
Figure pct00089
AEM은 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 물 관리를 돕는 두께를 가질 수 있다.
물 관리
위에 기재된 바와 같이, COx 전해기의 주요 과제 중 하나는 고분자-전해질 수화 및/또는 COx 환원 반응 참여를 위해 물이 있어야 하지만 환원전극 촉매로 COx의 수송을 차단할 정도로 많지 않도록 환원전극에서 물을 관리하는 것이다. 물은 고분자 전해질 시스템에서 두 방법에 의해: 전기-삼투 견인에 의해 및 확산에 의해 주로 수송될 수 있다. 확산을 통해, 물은 고농도 영역으로부터 저농도 영역으로 이동할 것이며, 물 수송 속도는 고분자 전해질 물질의 고유한 특성인 확산 계수에 의존한다. 전기-삼투 견인은 고분자-전해질을 통해 이동할 때 이온과 함께인 물 분자의 움직임이다. 양이온 교환 막 시스템의 물은 산화전극으로부터 환원전극으로 양이온의 이동과 함께 수송되는 반면, 음이온 교환 막 시스템에서 음이온과 반대 방향으로 이동할 것이다.
바이폴라 막(양이온 교환 막 및 음이온 교환 막을 포함)을 사용하여, 산화전극으로부터 환원전극으로의 물의 순이동은 음이온-교환 및 양이온-교환 고분자 전해질 층의 두께 및/또는 이들의 물질 특성 변화에 의해 관리될 수 있다.
일부 구체예에서, AEM은 5 내지 80 마이크로미터, 5 내지 50 마이크로미터, 5 내지 40 마이크로미터, 또는 5 내지 30 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 아래 기재된 바와 같이, 상대적으로 두꺼운 AEM은 물 관리 및 박리 방지에 도움이 되어, 수명을 연장할 수 있다. 그러나, 두께는 더 높은 전압 및 더 낮은 효율에도 기여한다. 따라서, 일부 구체예에서, AEM은 50 마이크론 이하의 두께일 수 있다.
아래 표는 음이온-교환 고분자 전해질 층의 두께 및 양이온-교환 막 두께가 변할 때, 고분자-전해질을 통해 이동한 이온 전하당 COx 전해기의 산화전극으로부터 환원전극으로 수송된 순 물을 나타낸다. 음이온-교환 고분자-전해질 층 두께가 증가할 때, 산화전극으로부터 환원전극으로의 물의 순 이동이 감소한다. 음이온-교환 층을 통한 물의 확산 계수를 감소시키는 음이온-교환 고분자의 분자량 증가는 장치의 산화전극으로부터 환원전극으로의 이온 전하당 물의 순 이동을 감소시키는 유사한 효과를 갖는다.
Nafion 115 (PFSA 양이온 교환 막 두께 127 마이크론)
Figure pct00090
Nafion 212 (PFSA 양이온 교환 막 두께 50.8 마이크론)
Figure pct00091
따라서, 일부 구체예에서, 바이폴라 MEA에서 양이온 교환 막 두께:음이온 교환 막 두께의 비율(즉, PEM:AEM 비율)은 7:1, 5:1, 3:1, 2:1, 1.5:1, 1:1, 또는 1:1.5 이하이다.
상이한 분자량을 갖는 음이온-교환 고분자 전해질 층이 있는 Nafion 115 (PFSA 양이온 교환 막 두께 127 마이크론).
Figure pct00092
따라서, 일부 구체예에서, 음이온 교환 고분자 전해질의 분자량은 적어도 50 kg/mol, 적어도 60 kg/mol, 적어도 70 kg/mol, 적어도 80 kg/mol, 또는 적어도 90 kg/mol일 수 있다.
일부 구체예에서, AEM 고분자는 가교되어 산화전극으로부터 환원전극으로의 물 이동을 감소시킬 수 있다.
도 12는 AEM의 두께가 상이한 바이폴라 MEA를 갖는 COx 전해기의 패러데이 효율을 나타낸다. Nafion 115 (127 마이크론)이 PEM에 사용되었다. AEM이 없는 MEA에 대한 결과도 나타난다. 도 13은 전지 전압을 보여준다.
전해기는 300 mÅ/cm2의 높은 전류 밀도로 램핑되었다. 패러데이 효율은 전기화학적 반응을 용이하게 하는 시스템에서 전하가 전달되는 효율이다. 특히, 0 마이크론(AEM 없음)은 0에 가까운 패러데이 효율을 갖고 3.5 마이크론 AEM이 있는 MEA는 80% 미만의 패러데이 효율을 갖는다. 이는 바이폴라 MEA에서 우수한 성능을 위한 AEM의 최소 두께가 있음을 나타내고, 이는 일부 구체예에서 5 마이크론, 또는 7 마이크론일 수 있다. 다른 작동 조건 및 바이폴라 MEA에 대해 유사한 결과가 예상된다.
7.5 마이크론 내지 25 마이크론의 AEM이 있는 MEA는 작동 과정에서 거의 100% 패러데이 효율을 가졌다. 30 마이크론 AEM MEA는 시작 시 거의 100% 패러데이 효율로 작동되었으며 성능은 약 6 시간에 감소했다. 이는 박리가 일어날 수 있음을 나타낸다. 제작 및/또는 작동 조건에 대한 수정이 이루어져 박리를 감소시키고 최대 50 마이크론의 AEM을 갖는 MEA에 대해 7.5, 15, 및 25 마이크론 AEM MEA에 필적하는 성능을 얻을 수 있다.
상기 기재에서, 용어 "마이크로미터" 및 "마이크론" 및 약어 "μm" 및 "um"은 마이크론을 의미하기 위해 상호 교환적으로 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 이 문서에서의 범위(예를 들어, 10 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 0.25-127, 1 내지 90% 등)는 이러한 범위의 끝점을 포함한다.

Claims (29)

  1. 다음을 포함하는 막 전극 조립체:
    환원전극 촉매 층;
    산화전극 촉매 층; 및
    환원전극 촉매 층과 산화전극 촉매 층 사이에 배치된 바이폴라 막, 여기서 바이폴라 막은 음이온 전도성 고분자 층, 양이온 전도성 고분자 층, 및 음이온 전도성 고분자 층과 양이온 전도성 고분자 층 사이의 바이폴라 계면을 포함하고, 여기서 양이온 전도성 고분자 층은 산화전극 촉매 층과 음이온 전도성 고분자 층 사이에 배치되고, 여기서 바이폴라 계면은 다음 중 하나 이상을 특징으로 하거나 포함함:
    양이온 전도성 고분자 층과 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교;
    음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투; 및
    제2 음이온 전도성 고분자의 층, 여기서 제2 음이온 전도성 고분자의 이온 교환 용량은 음이온 전도성 고분자 층의 음이온 전도성 고분자의 이온 교환 용량보다 높음.
  2. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투를 특징으로 하고, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층에 평행한 평면에서 10μm - 1mm의 치수(평면 내 치수)를 갖는 돌출부를 포함하는 막 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투를 특징으로 하고, 바이폴라 계면은 각각 음이온 전도성 고분자 층의 총 두께의 10% 내지 75%의 두께를 갖는 돌출부를 포함하는 막 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투를 특징으로 하고 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 및/또는 양이온 전도성 고분자의 구배를 포함하는 막 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층의 상호침투를 특징으로 하고 바이폴라 계면은 음이온 전도성 고분자 및/또는 양이온 전도성 고분자의 혼합물을 포함하는 막 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 제2 음이온 전도성 고분자의 층을 포함하고, 또한 제2 음이온 전도성 고분자의 층의 두께는 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 0.1% 내지 10%인 막 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 제2 음이온 전도성 고분자의 층을 포함하고 추가로 제2 음이온 전도성 고분자는 2.5 내지 3.0 mmol/g의 이온 교환 용량(IEC)을 갖는 막 전극 조립체.
  8. 제7항에 있어서, 음이온 전도성 고분자는 1.5 내지 2.5 mmol/g의 IEC를 갖는 막 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 제2 음이온 전도성 고분자의 층을 포함하고, 제2 음이온 전도성 고분자는 음이온 전도성 고분자 층의 음이온 전도성 고분자보다 더 낮은 수분 흡수를 갖는 막 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 양이온 전도성 고분자 층 및 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교를 포함하고, 공유 가교는 화학식 (I)-(V) 중 하나의 구조를 포함하는 물질을 포함하는 막 전극 조립체:
    Figure pct00093
    (I),
    Figure pct00094
    (II),
    Figure pct00095
    (III),
    Figure pct00096
    (IV),
    Figure pct00097
    (V), 또는 이들의 염, 여기서:
    R7, R8, R9, 및 R10 각각은, 독립적으로, 전자 끄는 모이어티, H, 임의로 치환된 지방족, 알킬, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴, 또는 아릴알킬렌이고, 여기서 R7 또는 R8 중 적어도 하나는 전자 끄는 모이어티를 포함할 수 있고 또는 여기서 R7 및 R8 또는 R9 및 R10의 조합은 함께 임의로 치환된 사이클릭 기를 형성할 수 있고;
    Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 아릴렌이거나 이를 포함하고;
    n 각각은, 독립적으로, 1 이상의 정수이고;
    고리 a-c 각각은 임의로 치환될 수 있고;
    고리 a-c, R7, R8, R9, 및 R10은 이온화 가능 또는 이온성 모이어티를 임의로 포함할 수 있음.
  11. 제10항에 있어서, R7 또는 R8은 임의로 치환된 할로알킬, 시아노, 포스페이트, 설페이트, 설폰산, 설포닐, 디플루오로보라닐, 보로노, 티오시아나토, 및 피페리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 모이어티를 포함하는 막 전극 조립체.
  12. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 양이온 전도성 고분자 층 및 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교를 포함하고, 공유 가교는 다음 화학식 중 하나의 구조를 포함하는 물질을 포함하는 막 전극 조립체:
    Figure pct00098
    ,
    Figure pct00099
    ,
    Figure pct00100
    ,
    Figure pct00101
    , 또는 이들의 염, 여기서:
    Ar은 임의로 치환된 아릴렌 또는 방향족이거나 이를 포함하고;
    Ak는 임의로 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 지방족, 헤테로알킬렌, 또는 헤테로지방족이거나 이를 포함하고;
    L은 연결 모이어티이고,
    여기서 하나 또는 Ar, Ak, 및/또는 L은 하나 이상의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티로 임의로 치환됨.
  13. 제1항에 있어서, 바이폴라 계면은 양이온 전도성 고분자 층 및 음이온 전도성 고분자 층의 공유 가교를 포함하고, 공유 가교는 다음 화학식 중 하나의 구조를 포함하는 가교제를 포함하는 막 전극 조립체:
    Figure pct00102
    ,
    Figure pct00103
    , 또는
    Figure pct00104
    , 여기서:
    Ak는 임의로 치환된 지방족 또는 임의로 치환된 알킬렌이고;
    Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 임의로 치환된 아릴렌이고;
    L은 연결 모이어티이고;
    L3은 2 이상인 정수이고;
    X'은 부재, -O-, -NRN1-, -C(O)-, 또는 -Ak-이고, 여기서 RN1은 H 또는 임의로 치환된 알킬이고, Ak는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 임의로 치환된 지방족, 또는 임의로 치환된 헤테로지방족임.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공유 가교는 -LA-XA, -LA-(LA'-XA)L2, -LA-(XA-LA'-XA')L2, 및 -LA-XA-LA'-XA'-LA"-XA"로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온화 가능 또는 이온성 모이어티를 포함하는 물질을 포함하고; 여기서:
    각각의 LA, LA', 및 LA"은, 독립적으로, 연결 모이어티이고;
    각각의 XA, XA', 및 XA"은, 독립적으로, 산성 모이어티, 염기성 모이어티, 다중 이온 모이어티, 양이온성 모이어티, 또는 음이온성 모이어티를 포함하고;
    L2는 1 이상의 정수인, 막 전극 조립체.
  15. 제14항에 있어서, 각각의 XA, XA', 및 XA"은, 독립적으로, 카르복시, 카르복실레이트 음이온, 구아니디늄 양이온, 설포, 설포네이트 음이온, 설포늄 양이온, 설페이트, 설페이트 음이온, 포스포노, 포스포네이트 음이온, 포스페이트, 포스페이트 음이온, 포스포늄 양이온, 포스파제늄 양이온, 아미노, 암모늄 양이온, 헤테로사이클릭 양이온, 또는 이들의 염 형태를 포함하는 막 전극 조립체.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 연결 모이어티는 공유 결합, 스피로사이클릭 결합, -O-, -NRN1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -SO2-, 임의로 치환된 지방족, 알킬렌, 알킬렌옥시, 할로알킬렌, 하이드록시알킬렌, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴렌, 아릴렌옥시, 헤테로방향족, 헤테로사이클, 또는 헤테로사이클릴디일을 포함하는 막 전극 조립체.
  17. 다음을 포함하는 막 전극 조립체:
    환원전극 층;
    산화전극 층; 및
    환원전극 층과 산화전극 층 사이에 배치된 바이폴라 막, 여기서 바이폴라 막은 양이온 전도성 고분자 층 및 음이온 전도성 고분자 층을 포함하고, 여기서 양이온 전도성 고분자 층은 산화전극 층과 음이온 전도성 고분자 층 사이에 배치되고, 음이온 전도성 고분자 층의 두께는 5 내지 80 마이크로미터임.
  18. 제17항에 있어서, 음이온 전도성 고분자 층의 두께는 5 내지 50 마이크로미터인 막 전극 조립체.
  19. 제17항에 있어서, 음이온 전도성 고분자 층의 두께는 5 내지 40 마이크로미터인 막 전극 조립체.
  20. 제17항에 있어서, 음이온 전도성 고분자 층의 두께는 5 내지 30 마이크로미터인 막 전극 조립체.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 전도성 고분자의 분자량은 적어도 30 kg/mol인 막 전극 조립체.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 전도성 고분자의 분자량은 적어도 45 kg/mol인 막 전극 조립체.
  23. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 전도성 고분자의 분자량은 적어도 60 kg/mol인 막 전극 조립체.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 전도성 고분자 층의 두께 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 적어도 3:1인 막 전극 조립체.
  25. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 전도성 고분자 층의 두께 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 적어도 7:1인 막 전극 조립체.
  26. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 전도성 고분자 층 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 적어도 13:1인 막 전극 조립체.
  27. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 전도성 고분자 층 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 3:1 이하인 막 전극 조립체.
  28. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 전도성 고분자 층 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 2:1 이하인 막 전극 조립체.
  29. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 전도성 고분자 층 대 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 1:1 이하인 막 전극 조립체.
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