CN103694490B - 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103694490B
CN103694490B CN201310694575.3A CN201310694575A CN103694490B CN 103694490 B CN103694490 B CN 103694490B CN 201310694575 A CN201310694575 A CN 201310694575A CN 103694490 B CN103694490 B CN 103694490B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
polyimide
heterocyclic ring
nitrogen heterocyclic
proton exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310694575.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103694490A (zh
Inventor
雷瑞
郑化安
李国法
孙欣新
袁聪
付东升
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd filed Critical Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority to CN201310694575.3A priority Critical patent/CN103694490B/zh
Publication of CN103694490A publication Critical patent/CN103694490A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103694490B publication Critical patent/CN103694490B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，通过在聚酰亚胺中引入氮杂环，然后参杂磷酸，利用氮与磷酸的酸碱相互作用，以氮杂环代替水充当质子传输的载体，制备能在高于100℃的高温无水条件下使用的聚酰亚胺质子交换膜材料，不仅能够从根本上解决现有技术中磺化聚酰亚胺质子交换膜水解稳定性的问题，而且提高了电池效率；本发明制备的聚酰亚胺质子交换膜，具有较好的机械性能，最大拉伸强度大，120℃的质子导电率为10-6-10-3S/cm，质子导电率高。

Description

一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜材料，尤其涉及一种高温无水条件下应用的高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件之一，它在燃料电池中起双重作用：既作为电解质提供氢离子通道又作为隔膜隔离两极反应气体。聚酰亚胺是一类性能优异的耐热高分子，具有高的玻璃转化温度，良好的热氧化稳定性，低的气体及液体透过率，良好的机械性能及成膜性能，符合聚合物电解质膜的要求，在质子传输膜中有广泛的应用前景。
目前，磺化聚酰亚胺质子交换膜的使用温度大多都在80℃左右，因为水是质子传输的载体，温度升高（>100℃）会引起导电率的大幅度下降。但是燃料电池在80℃左右温度下使用存在诸如电池体系的水热管理困难，催化剂的CO耐受程度低，易催化剂中毒，电池效率低等不可避免的缺点。大量的研究表明，提高电池使用温度（>100℃）能够有效提高电池效率。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，制备的高温聚酰亚胺质子交换膜，具有优异的机械性能，且在无水条件下具有优良的质子导电率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高温聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）含氮杂环聚酰亚胺物料的制备
在氮气气氛下，将二酐单体、磺化二胺单体、含氮杂环二胺单体、苯甲酸和三乙胺加入反应器中，其中二酐单体、磺化二胺单体、含氮杂环二胺单体的摩尔比为1:x:(1-x)，0≤x<1，苯甲酸为二酐单体摩尔量的1-3倍，三乙胺为磺化二胺单体摩尔量的2-4倍；采用非质子性极性溶剂高温聚合，聚合温度为150-200℃，聚合时间为6-16h。反应完成后，待反应物冷却加入丙酮中析出，过滤、洗涤得含氮杂环聚酰亚胺物料；
（2）高温聚酰亚胺质子交换膜的制备
将所得含氮杂环聚酰亚胺物料溶于非质子性极性溶剂中，溶解脱泡后固化成膜，经质子化除去三乙胺，再充分水洗，真空干燥后得含氮杂环聚酰亚胺膜，将含氮杂环聚酰亚胺膜在磷酸体系中浸泡，浸泡后干燥得磷酸掺杂聚酰亚胺膜，即为高温聚酰亚胺质子交换膜；
或者，将所得含氮杂环聚酰亚胺物料经质子化后溶于非质子性极性溶剂中得混合溶液，混合溶液固含量为5-10%；向混合溶液中加入浓磷酸，加热搅拌，然后经超声处理后固化得磷酸掺杂聚酰亚胺膜，即为高温聚酰亚胺质子交换膜。
所述磷酸体系为8-12mol/L的H3PO4、EtOH混合溶液；浸泡温度为60-130℃，浸泡时间为20-40h。
所述浓磷酸加入量为含氮杂环聚酰亚胺物料摩尔量的2-3倍，固化温度为60-130℃。
所述非质子性极性溶剂为间甲酚、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
所述二酐单体为均苯四酸二酐（PMDA）或1,4,5,8-萘四酸二酐（NTDA）。
所述磺化二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸（ODADS）、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸（BDSA）、2,4-二氨基-苯氧基乙磺酸（DAPPS）、4,4'-二(4-氨基苯氧基)-2,2'-二磺酸基联苯（BAPBDS）、或2,5-二(4-氨基苯氧基)-苯磺酸（BAPBS）中的一种。
所述含氮杂环二胺单体为2-（3-氨基苯基）-5-氨基嘧啶（APPA）、2-（3-氨基苯基）-5-（5-氨基苯基）嘧啶（APPRA）、2-（3-氨基苯基）-5-（3-氨基吡啶基）吡啶（APBPA）、3-（3-氨基苯基）-5-（4-氨基甲苯基）-1,2,3-三唑（ABTA）、4-（4-甲氧基苯基）-3,5-二（3-氨基苯基）-1,2,4-三唑（MPTDA）中的一种。
一种高温聚酰亚胺质子交换膜，高温聚酰亚胺质子交换膜拉伸强度为50-106MPa，120℃时质子导电率为10-6-10-3S/cm。
本发明高温聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，通过在聚酰亚胺中引入氮杂环，然后参杂磷酸，利用氮与磷酸的酸碱相互作用，以氮杂环代替水充当质子传输的载体，制备能在高于100℃的高温无水条件下使用的聚酰亚胺质子交换膜材料，不仅能够从根本上解决现有技术中磺化聚酰亚胺质子交换膜水解稳定性的问题，而且提高了电池效率。本发明制备的聚酰亚胺质子交换膜，具有较好的机械性能，最大拉伸强度大，120℃的质子导电率为10-6-10-3S/cm，质子导电率高。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。
本发明中涉及的二胺单体为ODADS、BDSA、DAPPS、BAPBDS或BAPBS中的一种，其结构式如下：
本发明中涉及的含氮杂环二胺单体为APPA、APPRA、APBPA、ABTA、MPTDA中的一种，其结构式如下：
实施例1-7基于磷酸浸泡法制备：
实施例1：
在氮气气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.0720g（0.2mmol）ODADS，0.6433g（1.8mmol）MPTDA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.09mL（0.65mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h，再升温到180℃反应8h。反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。将所得聚合物溶于间甲酚中（固含量为5wt%）流延成膜，80℃固化24h。冷却后将所得聚酰亚胺膜在乙醇中浸泡10h，与玻璃板剥离后在于2mol/LH2SO4中质子化，再经充分水洗后100℃真空干燥，得含氮杂环的聚酰亚胺膜。
将上述含氮杂环的聚酰亚胺膜在8mol/LH3PO4/EtOH/H2O的磷酸体系中浸泡，温度80℃，浸泡时间30h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜的磷酸吸附量为136wt%，最大拉伸强度106MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例2：
在氮气气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.3168g（0.6mmol）BAPBDS，0.2604g（1.4mmol）APPA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.20mL（1.45mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h，再升温到190℃反应6h。反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。将所得聚合物溶于间甲酚中（固含量为5wt%）流延成膜，80℃固化24h。冷却后将所得聚酰亚胺膜在乙醇中浸泡10h，与玻璃板剥离后在于2mol/LH2SO4中质子化，再经充分水洗后100℃真空干燥，得含氮杂环的聚酰亚胺膜。
将上述含氮杂环的聚酰亚胺膜在10mol/LH3PO4/EtOH/H2O的磷酸体系中浸泡，温度100℃，浸泡时间25h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜的磷酸吸附量为116wt%，最大拉伸强度93MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例3：
在氮气气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.2320g（1mmol）DAPPS，0.2620g（1mmol）APBPA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.31mL（2.25mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h，再升温到160℃反应10h。反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。将所得聚合物溶于间甲酚中（固含量为5wt%）流延成膜，80℃固化24h。冷却后将所得聚酰亚胺膜在乙醇中浸泡10h，与玻璃板剥离后在于2mol/LH2SO4中质子化，再经充分水洗后100℃真空干燥，得含氮杂环的聚酰亚胺膜。
将上述含氮杂环的聚酰亚胺膜在12mol/LH3PO4/EtOH/H2O的磷酸体系中浸泡，温度120℃，浸泡时间20h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜的磷酸吸附量为105wt%，最大拉伸强度81MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例4：
在氮气气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.5300g（2mmol）ABTA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h，再升温到170℃反应8h。将反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。将所得聚合物溶于间甲酚中（固含量为5wt%），流延成膜，80℃固化24h。冷却后将所得聚酰亚胺膜在乙醇中浸泡10h与玻璃板剥离，经充分水洗后100℃真空干燥。
将上述含氮杂环的聚酰亚胺膜在10mol/LH3PO4/EtOH/H2O的磷酸体系中浸泡，温度80℃，浸泡时间35h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜的磷酸吸附量为130wt%，最大拉伸强度98MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例5：
在氮气气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.6480g（1.8mmol）ODADS，0.0715g（0.2mmol）MPTDA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.54mL（3.85mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h，再升温到150℃反应16h。反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。将所得聚合物溶于间甲酚中（固含量为5wt%）流延成膜，80℃固化24h。冷却后将所得聚酰亚胺膜在乙醇中浸泡10h，与玻璃板剥离后在于2mol/LH2SO4中质子化，再经充分水洗后100℃真空干燥，得含氮杂环的聚酰亚胺膜。
将上述含氮杂环的聚酰亚胺膜在8mol/LH3PO4/EtOH/H2O的磷酸体系中浸泡，温度60℃，浸泡时间25h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜的磷酸吸附量为102wt%，最大拉伸强度86MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例6：
在氮气气氛下，将0.4360g（2mmol）PMDA，0.6192g（1.8mmol）BDSA，0.0715g（0.2mmol）MPTDA和0.7327g（6mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.50mL（3.6mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h，再升温到200℃反应6h。反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。将所得聚合物溶于DMAc中（固含量为5wt%）流延成膜，80℃固化24h。冷却后将所得聚酰亚胺膜在乙醇中浸泡10h，与玻璃板剥离后在于2mol/LH2SO4中质子化，再经充分水洗后100℃真空干燥，得含氮杂环的聚酰亚胺膜。
将上述含氮杂环的聚酰亚胺膜在8mol/LH3PO4/EtOH/H2O的磷酸体系中浸泡，温度130℃，浸泡时间20h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜的磷酸吸附量为100wt%，最大拉伸强度88MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例7：
在氮气气氛下，将0.4360g(2mmol)PMDA，0.7200g(1.8mmol)BAPBS，0.0572g(0.2mmol)APPRA和0.2442g(2mmol)苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和1.0mL（7.2mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h，再升温到150℃反应16h。反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。将所得聚合物溶于NMP中（固含量为5wt%）流延成膜，80℃固化24h。冷却后将所得聚酰亚胺膜在乙醇中浸泡10h，与玻璃板剥离后在于2mol/LH2SO4中质子化，再经充分水洗后100℃真空干燥，得含氮杂环的聚酰亚胺膜。
将上述含氮杂环的聚酰亚胺膜在8mol/LH3PO4/EtOH/H2O的磷酸体系中浸泡，温度60℃，浸泡时间40h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜的磷酸吸附量为98wt%，最大拉伸强度90MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例8-13基于磷酸共混法制备：
实施例8：
在氮气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.0720g（0.2mmol）ODADS，0.6433g（1.8mmol）MPTDA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.09mL（0.65mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h,在升温到180℃反应10h。将反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。
将上述聚酰亚胺物料于2mol/LH2SO4中质子化，经充分水洗、100℃真空干燥后溶于间甲酚中，固含量为5wt%，然后加入85wt%的磷酸，磷酸加入量为聚酰亚胺物料摩尔比的2倍，80℃搅拌3h。再经超声处理后固化成膜，固化温度为100℃，固化时间36h。所得膜经充分水洗，100℃真空干燥12h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜材料最大拉伸强度55MPa，120℃质子导电率为10-3S/cm。
实施例9：
在氮气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.3168g（0.6mmol）BAPBDS，0.2604g（1.4mmol）APPA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.20mL（1.45mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h,在升温到180℃反应10h。将反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。
将上述聚酰亚胺物料于2mol/LH2SO4中质子化，经充分水洗、100℃真空干燥后溶于间甲酚中，固含量为5wt%，然后加入85wt%的磷酸，磷酸加入量为聚酰亚胺物料摩尔比的2倍，80℃搅拌3h。再经超声处理后固化成膜，固化温度为100℃，固化时间36h。所得膜经充分水洗，100℃真空干燥12h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜材料最大拉伸强度53MPa，120℃质子导电率为10-5S/cm。
实施例10：
在氮气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.2320g（1mmol）DAPPS，0.2620g（1mmol）APBPA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.31mL（2.25mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h,在升温到180℃反应10h。将反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。
将上述聚酰亚胺物料于2mol/LH2SO4中质子化，经充分水洗、100℃真空干燥后溶于间甲酚中，固含量为5wt%，然后加入85wt%的磷酸，磷酸加入量为聚酰亚胺物料摩尔比的2倍，80℃搅拌3h。再经超声处理后固化成膜，固化温度为100℃，固化时间36h。所得膜经充分水洗，100℃真空干燥12h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜材料最大拉伸强度50MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例11：
在氮气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.5300g（2mmol）ABTA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h，再升温到180℃反应10h。将反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。
将上述聚酰亚胺物料于2mol/LH2SO4中质子化，经充分水洗、100℃真空干燥后溶于间甲酚中，固含量为5wt%，然后加入85wt%的磷酸，磷酸加入量为聚酰亚胺物料摩尔比的2倍，80℃搅拌3h。再经超声处理后固化成膜，固化温度为100℃，固化时间36h。所得膜经充分水洗，100℃真空干燥12h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜材料最大拉伸强度50MPa，120℃质子导电率为10-4S/cm。
实施例12：
在氮气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.2320g（1mmol）DAPPS，0.2620g（1mmol）APBPA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mL间甲酚和0.31mL（2.25mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h,在升温到180℃反应10h。将反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。
将上述聚酰亚胺物料于2mol/LH2SO4中质子化，经充分水洗、100℃真空干燥后溶于间甲酚中，固含量为7wt%，然后加入85wt%的磷酸，磷酸加入量为聚酰亚胺物料摩尔比的3倍，80℃搅拌3h。再经超声处理后固化成膜，固化温度为60℃，固化时间50h。所得膜经充分水洗，100℃真空干燥12h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜材料最大拉伸强度50MPa，120℃质子导电率为10-6S/cm。
实施例13：
在氮气氛下，将0.5630g（2mmol）NTDA，0.3168g（0.6mmol）BAPBDS，0.2604g（1.4mmol）APPA和0.5190g（4.25mmol）苯甲酸加入50mL干燥的三口瓶中，再加入6mLNMP和0.20mL（1.45mmol）三乙胺。室温下搅拌约10min，然后升温至80℃搅拌4h,在升温到180℃反应10h。将反应物冷却后加入丙酮中，聚合物析出。过滤，充分洗涤后100℃真空干燥12h。
将上述聚酰亚胺物料于2mol/LH2SO4中质子化，经充分水洗、100℃真空干燥后溶于间甲酚中，固含量为10wt%，然后加入85wt%的磷酸，磷酸加入量为聚酰亚胺物料摩尔比的2.5倍，80℃搅拌3h。再经超声处理后固化成膜，固化温度为130℃，固化时间32h。所得膜经充分水洗，100℃真空干燥12h。所得磷酸掺杂聚酰亚胺膜材料最大拉伸强度53MPa，120℃质子导电率为10-5S/cm。
对所公开的实施例的上述说明，是本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，本发明所定义的一般原理可在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制与本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理相一致的最宽范围。

Claims (3)

1.一种高温聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)含氮杂环聚酰亚胺物料的制备
在氮气气氛下，将二酐单体、磺化二胺单体、含氮杂环二胺单体、苯甲酸和三乙胺加入反应器中，其中二酐单体、磺化二胺单体、含氮杂环二胺单体的摩尔比为1:x:(1-x)，0≤x<1，苯甲酸为二酐单体摩尔量的1-3倍，三乙胺为磺化二胺单体摩尔量的2-4倍；采用非质子性极性溶剂高温聚合，聚合温度为150-200℃，聚合时间为6-16h；反应完成后，待反应物冷却加入丙酮中析出，过滤、洗涤得含氮杂环聚酰亚胺物料；
(2)高温聚酰亚胺质子交换膜的制备
将所得含氮杂环聚酰亚胺物料溶于非质子性极性溶剂中，溶解脱泡后固化成膜，经质子化除去三乙胺，再充分水洗，真空干燥后得含氮杂环聚酰亚胺膜，将含氮杂环聚酰亚胺膜在磷酸体系中浸泡，浸泡后干燥得磷酸掺杂聚酰亚胺膜，即为高温聚酰亚胺质子交换膜；
或者，将所得含氮杂环聚酰亚胺物料经质子化后溶于非质子性极性溶剂中得混合溶液，混合溶液固含量为5-10％；向混合溶液中加入浓磷酸，加热搅拌，然后经超声处理后固化得磷酸掺杂聚酰亚胺膜，即为高温聚酰亚胺质子交换膜；
所述浓磷酸加入量为含氮杂环聚酰亚胺物料摩尔量的2-3倍，固化温度为60-130℃；
所述非质子性极性溶剂为间甲酚、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
所述二酐单体为均苯四酸二酐(PMDA)或1,4,5,8-萘四酸二酐(NTDA)；
所述磷酸体系为8-12mol/L的H3PO4、EtOH混合溶液；浸泡温度为60-130℃，浸泡时间为20-40h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺化二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸(ODADS)、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸(BDSA)、2,4-二氨基-苯氧基乙磺酸(DAPPS)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)-2,2'-二磺酸基联苯(BAPBDS)、或2,5-二(4-氨基苯氧基)-苯磺酸(BAPBS)中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮杂环二胺单体为2-(3-氨基苯基)-5-氨基嘧啶(APPA)、2-(3-氨基苯基)-5-(5-氨基苯基)嘧啶(APPRA)、2-(3-氨基苯基)-5-(3-氨基吡啶基)吡啶(APBPA)、3-(3-氨基苯基)-5-(4-氨基甲苯基)-1,2,3-三唑(ABTA)、4-(4-甲氧基苯基)-3,5-二(3-氨基苯基)-1,2,4-三唑(MPTDA)中的一种。
CN201310694575.3A 2013-12-16 2013-12-16 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 Active CN103694490B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310694575.3A CN103694490B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310694575.3A CN103694490B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103694490A CN103694490A (zh) 2014-04-02
CN103694490B true CN103694490B (zh) 2016-06-15

Family

ID=50356167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310694575.3A Active CN103694490B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103694490B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104327505A (zh) * 2014-09-23 2015-02-04 青岛佰众化工技术有限公司 一种石墨烯-共混聚酰亚胺导电薄膜的制备方法
WO2016081432A1 (en) 2014-11-18 2016-05-26 Rensselaer Polytechnic Institute Novel polymers and methods for their manufacture
US11236196B2 (en) 2014-11-18 2022-02-01 Rensselaer Polytechnic Institute Polymers and methods for their manufacture
CN105111489B (zh) * 2015-08-31 2018-06-29 重庆大学 在聚酰亚胺薄膜表面引入含磷基团的方法
CN106565617A (zh) * 2016-10-18 2017-04-19 中山大学 一种含1,2,4‑三氮唑结构的二胺化合物及其制备方法和应用
WO2018119020A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Rensselaer Polytechnic Institute Proton exchange membrane material and methods of making the same
US20200238272A1 (en) 2017-07-06 2020-07-30 Rensselaer Polytechnic Institute Ionic functionalization of aromatic polymers for ion exchange membranes
CN107903417B (zh) * 2017-11-23 2020-06-26 南京黑泰催化剂有限公司 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
CN108963308A (zh) * 2018-08-02 2018-12-07 王琪宇 一种新型聚酰亚胺质子交换膜的制备方法
WO2020112721A1 (en) * 2018-11-26 2020-06-04 Rensselaer Polytechnic Institute Phosphate anion-quaternary ammonium ion pair coordinated polymer membranes
WO2021108446A1 (en) 2019-11-25 2021-06-03 Opus 12 Incorporated Membrane electrode assembly for cox reduction
US11465139B2 (en) 2020-03-20 2022-10-11 Rensselaer Polytechnic Institute Thermally stable hydrocarbon-based anion exchange membrane and ionomers
CN113321807B (zh) * 2021-06-15 2022-10-14 中国科学院过程工程研究所 一种含冠醚共聚型聚酰亚胺及其磷酸掺杂质子交换膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1743376A (zh) * 2005-09-08 2006-03-08 同济大学 基于酸和氮杂环化合物掺杂聚酰亚胺的非水质子导电材料
CN101407592A (zh) * 2008-11-20 2009-04-15 上海交通大学 含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7879506B2 (en) * 2004-11-16 2011-02-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the solid polymer electrolyte membrane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1743376A (zh) * 2005-09-08 2006-03-08 同济大学 基于酸和氮杂环化合物掺杂聚酰亚胺的非水质子导电材料
CN101407592A (zh) * 2008-11-20 2009-04-15 上海交通大学 含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
潘海燕 等.用于燃料电池质子交换膜的含萘及氮杂环结构的新型磺化聚酰亚胺的合成及性能.《高等学校化学学报》.2007,第28卷(第1期),173-176. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103694490A (zh) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103694490B (zh) 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
EP2490279B1 (en) Aromatic polymer ion exchange membrane and its complex membrane and its application for acidic electrolyte flow energy storage battery
CN110224166B (zh) 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
CN105131289B (zh) 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用
CN102504310B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
CN110041552B (zh) 基于磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法
CN104098896A (zh) 一种燃料电池用芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法
CN102299351A (zh) 聚苯并咪唑类聚合物离子交换膜及其制备和应用
CN107556247A (zh) 一种功能型交联剂、制备方法及由其制备的高磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑薄膜
CN102863637B (zh) 一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法
Lin et al. Phosphoric acid doped polybenzimidazole/imidazolium-modified silsesquioxane hybrid proton conducting membranes for anhydrous proton exchange membrane application
CN112133946A (zh) 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法
CN101887979B (zh) 具有高质子传导率的质子交换膜
CN107383404A (zh) 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
Deligöz et al. Synthesis and characterization of anhydrous conducting polyimide/ionic liquid complex membranes via a new route for high‐temperature fuel cells
Lim et al. Synthesis and characterization of sulfonated poly (arylene ether ketone sulfone) block copolymers containing multi-phenyl for PEMFC
CN107799794A (zh) 基于有机膦酸的高温质子交换膜及其制备方法和应用
CN103094587A (zh) 耐高温磺化聚酰亚胺-磷酸锆质子交换复合膜的制备方法
Boaventura et al. Proton conductive membranes based on doped sulfonated polytriazole
Pokprasert et al. Polymer electrolyte membrane with heterocyclic terminated poly (ethylene glycol) brushes: An approach to decorate proton conductive species on membrane surface
CN103319741B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/二氧化钛复合质子导电膜的制备方法
CN104311819B (zh) 一类含芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺及其制备方法
Jiang et al. Cross-linked high conductive membranes based on water soluble ionomer for high performance proton exchange membrane fuel cells
CN103560259A (zh) 一种poss交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN102731783A (zh) 含吡啶环和柔性醚键的聚苯并咪唑树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant