JP2023505051A - ＣＯｘ還元用の膜電極接合体 - Google Patents

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Abstract

【要約】本明細書では、ＣＯｘ還元用の膜電極接合体（ＭＥＡ）が提供される。様々な実施形態によれば、ＭＥＡは、ＭＥＡ内の水の管理を含む、ＣＯｘに特有の課題に対処するように構成されている。バイポーラ型およびアニオン交換膜（ＡＥＭ）単独型ＭＥＡが、その成分および関連する作製方法と共に記載される。

Description

参照による援用
ＰＣＴ願書様式が、本出願の一部として本明細書と同時に提出される。同時に提出されたＰＣＴ願書様式に特定されるように本出願が利益または優先権を主張する各出願が、その全体およびすべての目的のために本明細書に参照により援用される。
政府支援表明
本発明は、米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）の授与番号ＮＮＸ１７ＣＪ０２Ｃ、米国科学財団の授与番号１７３８５５４、および米国エネルギー省の授与番号ＤＥ－ＦＥ００３１７１２による政府支援を受けて行われたものである。政府は、発明に対して一定の権利を有している。
政府は、Ｏｐｕｓ １２， Ｉｎｃと、米国エネルギー省の代わりにアーネスト・オーランド・ローレンス・バークレー国立研究所を管理および運営するカリフォルニア大学理事会との間のユーザー契約番号ＦＰ００００３０３２に準じて、本発明に権利を有している。
本明細書では、ＣＯｘ還元用の膜電極接合体（ＭＥＡ）が提供される。様々な実施形態によれば、ＭＥＡは、ＭＥＡ内の水の管理を含む、ＣＯｘに特有の課題に対処するように構成されている。バイポーラ型およびアニオン交換膜（ＡＥＭ）単独型ＭＥＡについて説明する。
本開示の一態様は、カソード触媒層と、アノード触媒層と、カソード触媒層とアノード触媒層との間に配置されたバイポーラ膜とを備え、バイポーラ膜は、アニオン伝導性ポリマー層と、カチオン伝導性ポリマー層と、アニオン伝導性ポリマー層とカチオン伝導性ポリマー層との間のバイポーラ界面とを有し、カチオン伝導性ポリマー層は、アノード触媒層とアニオン伝導性ポリマー層との間に配置されており、バイポーラ界面は、
カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋、
アニオン伝導性ポリマー層とカチオン伝導性ポリマー層との相互浸透、および
第２のアニオン伝導性ポリマーの層であって、第２のアニオン伝導性ポリマーのイオン交換容量が、アニオン伝導性ポリマー層のアニオン伝導性ポリマーのイオン交換容量よりも高い、層
のうちの１つもしくは複数によって特徴付けられるか、または有する、膜電極接合体に関するものである。
一部の実施形態では、バイポーラ界面は、アニオン伝導性ポリマー層とカチオン伝導性ポリマー層との相互浸透によって特徴付けられ、相互浸透の領域は、相互浸透領域を備えるアニオン伝導性層の総厚の１０％～７５％である。一部の実施形態では、バイポーラ界面は、アニオン伝導性ポリマー層と平行な面内における１０μｍ～１ｍｍの寸法（面内寸法）を有する突起部を備える。一部の実施形態では、バイポーラ界面は、アニオン伝導性ポリマー層とカチオン伝導性ポリマー層との相互浸透によって特徴付けられ、バイポーラ界面は、アニオン伝導性ポリマー層の総厚の１０％～７５％の厚さを有する突起部の各々を備える。一部の実施形態では、バイポーラ界面は、アニオン伝導性ポリマー層とカチオン伝導性ポリマー層との相互浸透によって特徴付けられ、バイポーラ界面は、アニオン伝導性ポリマーおよび／またはカチオン伝導性ポリマーの勾配を備える。一部の実施形態では、バイポーラ界面は、アニオン伝導性ポリマー層とカチオン伝導性ポリマー層との相互浸透によって特徴付けられ、バイポーラ界面は、アニオン伝導性ポリマーおよび／またはカチオン伝導性ポリマーの混合物を備える。
一部の実施形態では、バイポーラ界面は、第２のアニオン伝導性ポリマーの層を備え、さらに、第２のアニオン伝導性ポリマーの層の厚さは、アニオン伝導性ポリマー層の厚さの０．１％～１０％である。一部の実施形態では、バイポーラ界面は、第２のアニオン伝導性ポリマーの層を備え、さらに、第２のアニオン伝導性ポリマーは、２．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。ＩＳＳＥでは、アニオン伝導性ポリマーは、１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇのＩＥＣを有する。一部の実施形態では、バイポーラ界面は、第２のアニオン伝導性ポリマーの層を有し、第２のアニオン伝導性ポリマーは、アニオン伝導性ポリマー層のアニオン伝導性ポリマーよりも低い吸水率を有する。
一部の実施形態では、バイポーラ界面は、カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋を備え、共有結合架橋は、以下でさらに説明する式（Ｉ）～（Ｖ）、（Ｘ）～（ＸＸＸＩＶ）のうちの１つの構造を含む材料、またはその塩を有する。
一部の実施形態では、バイポーラ界面は、カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋を備え、共有結合架橋は、式（Ｉ）～（Ｖ）：
Figure 2023505051000002
 ［式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立して、電子吸引性部分、Ｈ、任意に置換された脂肪族、アルキル、ヘテロ脂肪族、ヘテロアルキレン、芳香族、アリールまたはアリールアルキレンであり、ここで、Ｒ７もしくはＲ８の少なくとも１つは電子吸引性部分を有することができるか、またはＲ７とＲ８もしくはＲ９とＲ１０との組み合わせが一緒になって任意に置換された環状基を形成することができ、
Ａｒは、任意に置換された芳香族もしくはアリーレンを有するか、またはそれであり、
ｎの各々は、独立して、１またはそれよりも大きい整数であり、
環ａ～ｃの各々は、任意に置換されていてもよく、
環ａ～ｃ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、イオン化可能またはイオン性部分を任意に有することができる］のうちの１つの構造を含む材料、またはその塩を有する。
ＩＳＳＥ、Ｒ７またはＲ８は、任意に置換されたハロアルキル、シアノ、ホスフェート、スルフェート、スルホン酸、スルホニル、ジフルオロボラニル、ボロノ、チオシアナトおよびピペリジニウムからなる群より選択される電子吸引性部分を有する。
一部の実施形態では、バイポーラ界面は、カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋を備え、共有結合架橋は、以下の式：
Figure 2023505051000003
 ［式中、
Ａｒは、任意に置換されたアリーレンもしくは芳香族であるか、またはそれを含み、
Ａｋは、任意に置換されたアルキレン、ハロアルキレン、脂肪族、ヘテロアルキレンもしくはヘテロ脂肪族であるか、またはそれを含み、
Ｌは、連結部分であり、
ここで、１またはＡｒ、Ａｋおよび／またはＬは、１つもしくは複数のイオン化可能またはイオン性部分で任意に置換されている］のうちの１つの構造を含む材料、またはその塩を有する。
一部の実施形態では、バイポーラ界面は、カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋を備え、共有結合架橋は、以下の式：
Figure 2023505051000004
 ［式中、
Ａｋは、任意に置換された脂肪族または任意に置換されたアルキレンであり、
Ａｒは、任意に置換された芳香族または任意に置換されたアリーレンであり、
Ｌは、連結部分であり、
Ｌ３は、２またはそれよりも大きい整数であり、
Ｘ'は、存在しないか、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－Ｃ（Ｏ）－または－Ａｋ－であり、ここで、ＲＮ１は、Ｈまたは任意に置換されたアルキルであり、Ａｋは、任意に置換されたアルキレン、任意に置換されたヘテロアルキレン、任意に置換された脂肪族、または任意に置換されたヘテロ脂肪族である］のうちの１つの構造を含む架橋剤を有する。
一部の実施形態では、共有結合架橋は、－ＬＡ－ＸＡ、－ＬＡ－（ＬＡ'－ＸＡ）Ｌ２、－ＬＡ－（ＸＡ－ＬＡ'－ＸＡ'）Ｌ２、および－ＬＡ－ＸＡ－ＬＡ'－ＸＡ'－ＬＡ''－ＸＡ''からなる群より選択される１つもしくは複数のイオン化可能またはイオン性部分を含む材料を有し、
式中、
各ＬＡ、ＬＡ'およびＬＡ''は、独立して、連結部分であり、
各ＸＡ、ＸＡ'およびＸＡ''は、独立して、酸性部分、塩基性部分、多イオン性部分、カチオン性部分またはアニオン性部分を有し、
Ｌ２は、１またはそれよりも大きい整数である。
一部のこのような実施形態では、各ＸＡ、ＸＡ'、およびＸＡ''は、独立して、カルボキシ、カルボン酸アニオン、グアニジニウムカチオン、スルホ、スルホネートアニオン、スルホニウムカチオン、スルフェート、スルフェートアニオン、ホスホノ、ホスホネートアニオン、ホスフェート、ホスフェートアニオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、アミノ、アンモニウムカチオン、ヘテロ環カチオン、またはそれらの塩形態を含む。
一部の実施形態では、連結部分は、共有結合、スピロ環結合、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－℃（Ｏ）－、－ＳＯ２－、任意に置換された脂肪族、アルキレン、アルキレンオキシ、ハロアルキレン、ヒドロキシアルキレン、ヘテロ脂肪族、ヘテロアルキレン、芳香族、アリーレン、アリーレンオキシ、ヘテロ芳香族、ヘテロ環またはヘテロシクリルジイルを含む。
本開示の別の態様は、カソード層と、アノード層と、カソード層とアノード層との間に配置されたバイポーラ膜とを備え、バイポーラ膜は、カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層とを有し、カチオン伝導性ポリマー層は、アノード層とアニオン伝導性ポリマー層との間に配置されており、アニオン伝導性ポリマー層の厚さが５～８０マイクロメートルである、膜電極接合体（ＭＥＡ）に関するものである。
一部の実施形態では、アニオン伝導性ポリマー層の厚さは、５～５０マイクロメートルである。一部の実施形態では、アニオン伝導性ポリマー層の厚さは、５～４０マイクロメートルである。一部の実施形態では、アニオン伝導性ポリマー層の厚さは、５～３０マイクロメートルである。
一部の実施形態では、アニオン伝導性ポリマーの分子量は、少なくとも３０ｋｇ／ｍｏｌ、少なくとも４５ｋｇ／ｍｏｌ、または少なくとも６０ｋｇ／ｍｏｌである。
一部の実施形態では、カチオン伝導性ポリマー層の厚さとアニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比は、少なくとも３：１である。一部の実施形態では、カチオン伝導性ポリマー層の厚さとアニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比は、少なくとも７：１である。一部の実施形態では、カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層の厚さの比は、少なくとも１３：１である。
一部の実施形態では、カチオン伝導性ポリマー層の厚さとアニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比は、３：１以下である。一部の実施形態では、カチオン伝導性ポリマー層の厚さとアニオン伝導性ポリマー層の厚さの比は、２：１以下である。一部の実施形態では、カチオン伝導性ポリマー層の厚さとアニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比は、１：１以下である。
本開示の別の態様は、カソード触媒層と、アノード触媒層と、カソード触媒層とアノード触媒層との間に配置されたバイポーラ膜とを備え、バイポーラ膜は、アニオン伝導性ポリマー層と、カチオン伝導性ポリマー層と、アニオン伝導性ポリマー層とカチオン伝導性ポリマー層との間のバイポーラ界面とを有し、カチオン伝導性ポリマー層は、アノード触媒層とアニオン伝導性ポリマー層との間に配置されており、バイポーラ界面は、
－ イオン液体、非イオン伝導性ポリマー、金属、酸化物イオン供与体、触媒、ＣＯ２吸収材料、およびＨ２吸収材料から選択される材料、ならびに
－ 界面全体に広がり、機械的に補強する材料
のうちの１つまたは複数によって特徴付けられるか、または有する、膜電極接合体に関するものである。
本開示の別の態様は、カソード層と、アノード層と、カソード層とアノード層との間に配置されたバイポーラ膜とを備え、バイポーラ膜は、カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層とを有し、カチオン伝導性ポリマー層は、アノード層とアニオン伝導性ポリマー層との間に配置されており、アニオン伝導性ポリマーの分子量が少なくとも３０ｋｇ／モルである、膜電極接合体（ＭＥＡ）に関するものである。一部の実施形態では、分子量は、少なくとも４５ｋｇ／ｍｏｌまたは少なくとも６０ｋｇ／ｍｏｌである。
また、ＭＥＡおよびアニオン交換膜（ＡＥＭ）単独型ＭＥＡの作製方法も提供される。本開示のこれらおよび他の態様は、図面を参照して以下でさらに説明される。
水素と酸素とを作る水電解リアクタに使用される膜電極接合体を示す図である。
様々な実施形態によるＣＯｘ還元リアクタ（ＣＲＲ）で使用するための膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す概約図である。
水とＣＯ２（例えば、加湿または乾燥ガス状ＣＯ２）とを反応物としてカソードで受け取り、一酸化炭素（ＣＯ）を生成物として排出するように構成された二酸化炭素（ＣＯ２）電解槽を示す概約図である。
カソード触媒層と、アノード触媒層と、アニオン伝導性ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とを有するＣＯｘ還元型ＭＥＡの構成例を示す図である。
カソード触媒層と、アノード触媒層と、アニオン伝導性ＰＥＭとを有するＣＯ還元型ＭＥＡ５の構成例を示す図である。
触媒担体粒子に担持される２種類の異なる触媒について可能なモルフォロジーを示す概約図である。
金属触媒粒子の形状およびサイズの例を示す図である。
ナノ結晶触媒の合成を指示するための配位子としてアイオノマーを使用する、特定の実施形態による方法の一例を示す図である。
ＭＥＡのバイポーラ界面を示す概約図である。
層間剥離に抵抗するように構成されたＭＥＡのバイポーラ界面を示す概約図である。 層間剥離に抵抗するように構成されたＭＥＡのバイポーラ界面を示す概約図である。 層間剥離に抵抗するように構成されたＭＥＡのバイポーラ界面を示す概約図である。 層間剥離に抵抗するように構成されたＭＥＡのバイポーラ界面を示す概約図である。
アニオン伝導性ポリマー層（ＡＥＭ）とポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とを備えるＭＥＡの層を示す概約図である。
ＡＥＭの厚さが異なるバイポーラ型ＭＥＡを有するＣＯｘ電解槽のファラデー効率を示す図である。
ＡＥＭの厚さが異なるバイポーラ型ＭＥＡを有するＣＯｘ電解槽のセル電圧を示す図である。
ＭＥＡの導入および目的
ここでは膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。ＭＥＡは、ＣＯｘ還元リアクタに使用することもできる。ＣＯｘは、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、ＣＯ３ ２－（炭酸イオン）、ＨＣＯ３ －（重炭酸イオン）、またはそれらの組み合わせであってもよい。ＭＥＡは、アノード層と、カソード層と、電解質と、任意に１つまたは複数の他の層とを含む。層は、固体および／または軟材であってもよい。層は、イオン伝導性ポリマーなどのポリマーを備えてもよい。
ＭＥＡのカソードは、使用時に、ＣＯｘと、ＣＯｘと化学反応するイオン（例えば、プロトン）と、電子の３つの投入物を組み合わせることによって、ＣＯｘの電気化学的還元を促進する。還元反応により、ＣＯ、炭化水素、ならびに／または酸素と水素とを含有する有機化合物、例えばメタノール、エタノールおよび酢酸を生成することができる。ＭＥＡのアノードは、使用時に、水の電解などの電気化学的酸化反応を促進し、元素状酸素とプロトンとを生成する。カソードおよびアノードの各々は、それぞれの反応を促進するために触媒を含有してもよい。
ＭＥＡの層の組成および配置により、ＣＯｘ還元生成物の高収率が促進され得る。このために、ＭＥＡは、以下の条件のうちのいずれか１つまたは複数を促進し得る：（ａ）カソードにでの最小の寄生還元反応（非ＣＯｘ還元反応）、（ｂ）アノードまたはＭＥＡの他の箇所でのＣＯｘ反応物の低損失；（ｃ）反応中のＭＥＡの物理的完全性の維持（例えば、ＭＥＡ層の層間剥離を防ぐ）、（ｄ）ＣＯｘ還元生成物のクロスオーバーを防ぐこと、（ｅ）酸化生成物（例えば、Ｏ２）のクロスオーバーを防ぐこと、（ｆ）カソード／アノードでの酸化／還元に適した環境を適宜維持すること、（ｇ）カソードとアノードとの間で望ましくないイオンを遮断しつつ所望のイオンが移動する経路を提供すること、および（ｈ）電圧損失を最小限にすること。
ＣＯｘ還元の具体的な課題
ＭＥＡなどのポリマー系膜接合体は、水電解槽などの様々な電解システムおよび燃料電池などの様々なガルバニックシステムに使用されている。しかしながら、ＣＯｘ還元は、水電解槽および燃料電池では生じないか、または生じる程度が少ない問題を提示する。
例えば、多くの用途において、ＣＯｘ還元用ＭＥＡは、約５０，０００時間またはそれよりも長い（約５年間の連続運転）程度の寿命を必要とし、これは自動車用途の燃料電池の予想寿命（例えば、５，０００時間程度）よりも大幅に長い。また、様々な用途のために、ＣＯｘ還元用ＭＥＡは、自動車用途における燃料電池に使用されるＭＥＡと比較して、比較的大きな幾何学的表面積を有する電極を採用している。例えば、ＣＯｘ還元用ＭＥＡは、少なくとも約５００ｃｍ２の幾何学的表面積（細孔および他の非平面的特徴を考慮しない）を有する電極を採用することがある。
ＣＯｘ還元反応は、特定の反応物および生成物種の物質輸送を促進し、寄生反応も抑制する動作環境で実施することができる。燃料電池および水電解槽のＭＥＡでは、多くの場合、このような動作環境を作り出すことができない。例えば、このようなＭＥＡは、カソードでのガス状水素発生および／またはアノードでのガス状ＣＯ２生成など、望ましくない寄生反応を促進する可能性がある。
一部のシステムでは、ＣＯｘ還元反応の速度は、カソードでのガス状ＣＯｘ反応物の利用可能性によって制限される。対照的に、水電解の速度は、反応物の利用可能性によって大幅に制限されることはない。液水は、カソードおよびアノードに容易にアクセスできる傾向があり、電解槽は可能な限り高い電流密度に近い状態で動作することができる。
ＭＥＡ構成
ＭＥＡ一般配置
特定の実施形態では、ＭＥＡは、カソード層と、アノード層と、アノード層とカソード層との間のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とを有する。ポリマー電解質膜は、アノード層とカソード層との間でイオン伝達を提供する一方で、短絡を引き起こす電子伝達を防止する。カソード層は、還元触媒と、第１のイオン伝導性ポリマーとを含む。また、カソード層は、イオン伝導体および／または電子伝導体を含んでいてもよい。アノード層は、酸化触媒と、第２のイオン伝導性ポリマーとを含む。また、アノード層は、イオン伝導体および／または電子伝導体を含んでいてもよい。ＰＥＭは、第３のイオン伝導性ポリマーを含む。
特定の実施形態では、ＭＥＡは、カソード層とポリマー電解質膜との間にカソードバッファ層を有する。カソードバッファは、第４のイオン伝導性ポリマーを含む。
特定の実施形態では、ＭＥＡは、アノード層とポリマー電解質膜との間にアノードバッファ層を有する。アノードバッファは、第５のイオン伝導性ポリマーを含む。
特定のＭＥＡの設計に関連して、イオン伝導性ポリマーには、アニオン伝導体、カチオン伝導体、カチオンとアニオンとの混合伝導体という３つの利用可能なクラスがある。特定の実施形態では、第１、第２、第３、第４および第５のイオン伝導性ポリマーのうちの少なくとも２つは、イオン伝導性ポリマーの異なるクラスからのものである。
文脈上、図１に示すように、水電解に使用される膜電極接合体（ＭＥＡ）１００は、カソード１２０とアノード１４０との間をイオンが移動するための経路を提供するイオン伝導性ポリマー層１６０によって分離されたカソード１２０およびアノード１４０を有する。カソード１２０およびアノード１４０は、それぞれイオン伝導性ポリマーおよび触媒粒子を含有する。また、一方または両方が電子伝導性触媒担体を含んでいてもよい。カソード１２０、アノード１４０、およびイオン伝導性ポリマー層１６０におけるイオン伝導性ポリマーは、すべてカチオン伝導体であるか、またはすべてアニオン伝導体であるかのいずれかである。
ＭＥＡ１００は、炭素酸化物還元リアクタ（ＣＲＲ）での使用には適していない。イオン伝導性ポリマーがすべてカチオン伝導体である場合、カソード層での不要な副反応であるＨ２生成が起こりやすい環境となる。水素が生成すると、ＣＯｘ生成物の生成率が低下し、プロセス全体の効率が低下する。
イオン伝導性ポリマーがすべてアニオン伝導体である場合、カソードではＣＯ２がイオン伝導性ポリマー中の水酸化物アニオンと反応し、重炭酸アニオンを形成する。リアクタ中の電界により、重炭酸アニオンはセルのカソード側からセルのアノード側へと移動する。アノードでは、重炭酸アニオンが分解してＣＯ２と水酸化物とに戻ることができる。この結果、ＣＯ２はセルのカソードからアノードに純移動し、そこで反応せず、アノードの反応物と生成物とによって希釈される。このアノード側へのＣＯ２の損失は、プロセスの効率を低下させる。
ＭＥＡ層用イオン伝導性ポリマーの伝導性および選択性
「イオン伝導性ポリマー」という用語は、本明細書では、アニオンおよび／またはカチオンに対して約１ｍＳ／ｃｍを超える比伝導度を有するポリマー電解質を説明するために用いられる。「アニオン伝導体」という用語は、主にアニオンを伝導し（若干量のカチオン伝導は依然としてあるだろうが）、１００ミクロン前後の厚さで約０．８５を超えるアニオンに対する輸率を有するイオン伝導性ポリマーを説明するものである。「カチオン伝導体」および／または「カチオン伝導性ポリマー」という用語は、主にカチオンを伝導し（例えば、アニオン伝導の付随的な量が依然として存在し得る）、１００ミクロン前後の厚さで約０．８５を超えるカチオンの輸率を有する、イオン伝導性ポリマーを説明するものである。アニオンとカチオンとの両方を伝導すると説明されるイオン伝導性ポリマー（「カチオン－アニオン伝導体」）については、アニオンもカチオンも、１００ミクロン前後の厚さで、約０．８５を超えるか、または約０．１５未満の輸率を有しない。イオン（アニオンおよび／またはカチオン）を伝導する材料と言うことは、その材料がイオン伝導性材料またはアイオノマーと言うことである。各クラスのイオン伝導性ポリマーの例を下表に提供する。
Figure 2023505051000005
クラスＡのイオン伝導性ポリマーには、２２５９－６０（Ｐａｌｌ ＲＡＩ）、トクヤマ（株）社のＡＨＡ、ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＡ－（ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、Ｓｕｓｔａｎｉｏｎ（登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ社のＭｏｒｇａｎｅ ＡＤＰ、東ソー製アニオン交換膜材料Ｔｏｓｆｌｅｘ（登録商標）ＳＦ－１７などの商品名で知られているものがある。更なるクラスＡのイオン伝導性ポリマーとしては、Ｉｏｎｏｍｒ社のＨＮＮ５／ＨＮＮ８、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａＳｅｐ、Ｏｒｉｏｎ社のＴＭ１、およびＷ７ｅｎｅｒｇｙ社のＰＡＰ－ＴＰが挙げられる。クラスＣのイオン伝導性ポリマーには、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎ（商標））、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（Ｇｏｒｅ）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）（ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（Ｓｏｌｖａｙ）の様々な配合物などの商品名で知られているものがある。
ポリマー構造
イオン化可能部分またはイオン性部分を含み、ここで説明されるＭＥＡにおいてイオン伝導性ポリマーとして使用され得るポリマー構造の例を以下に提供する。イオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性ポリマーを含むＭＥＡ層のいずれにおいても適宜使用することができる。材料を介した電荷伝導は、イオン化可能／イオン性部分によって提供される電荷（例えば、ポリマー構造上のアニオン性および／またはカチオン性電荷）の種類および量によって制御することができる。さらに、組成物は、ポリマー、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、ポリマーブレンド、他のポリマーベースの形態、または繰り返しモノマー単位の他の有用な組み合わせを含むことができる。以下に説明するように、イオン伝導性ポリマー層は、様々な実施形態に従って、架橋、連結部分およびアリーレン基のうちの１つまたは複数を含むことができる。一部の実施形態では、（例えば、ＭＥＡの２つまたはそれよりも多いイオン伝導性ポリマー層における）２つまたはそれよりも多いイオン伝導性ポリマーが架橋されていてもよい。
非限定的なモノマー単位としては、以下のうちの１つまたは複数を挙げることができる：
Figure 2023505051000006
 式中、Ａｒは、任意に置換されたアリーレンまたは芳香族であり、Ａｋは、任意に置換されたアルキレン、ハロアルキレン、脂肪族、ヘテロアルキレンまたはヘテロ脂肪族であり、Ｌは、連結部分（例えば、本明細書に記載される任意のもの）であるか、または－Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）－とすることができる。さらに他の非限定的なモノマー単位としては、任意に置換されたアリーレン、アリーレンオキシ、アルキレン、またはそれらの組み合わせ、例えば任意に置換された（アリール）（アルキル）エン（例えば、－Ａｋ－Ａｒ－または－Ａｋ－Ａｒ－Ａｋ－または－Ａｒ－Ａｋ－、ここで、Ａｒは、任意に置換されたアリーレンであり、Ａｋは、任意に置換されたアルキレンである）を挙げることができる。１つまたは複数のモノマー単位は、１つまたは複数のイオン化可能またはイオン性部分（例えば、本明細書に記載されるもの）で任意に置換されていてもよい。
１つまたは複数のモノマー単位が結合してポリマー単位を形成することができる。非限定的なポリマー単位としては、以下のいずれかを挙げることができる：
Figure 2023505051000007
 式中、Ａｒ、Ａｋ、Ｌ、ｎおよびｍは、本明細書に記載された任意のものとすることができる。一部の実施形態では、各ｍは、独立して、０または１もしくはそれよりも大きい整数である。他の実施形態では、Ａｒは、２つもしくはそれよりも多いアリーレン基または芳香族基を含むことができる。
他の代替構成も本明細書の組成物に包含され、例えば、分岐構成、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマー、ステレオブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、および本明細書に記載される任意のブロックまたは領域の組み合わせが挙げられる。
ポリマー構造の例としては、式（Ｉ）～（Ｖ）および（Ｘ）～（ＸＸＸＩＶ）のいずれか１つに従ったもの、またはそれらの塩が挙げられる。一部の実施形態では、ポリマー構造はコポリマーであり、式（Ｉ）～（Ｖ）のいずれか１つから選択される第１のポリマー構造またはそれらの塩と、任意に置換された芳香族、任意に置換されたアリーレン、式（Ｉ）～（Ｖ）および（Ｘ）～（ＸＸＸＩＶ）のいずれか１つから選択される構造またはそれらの塩を含む第２のポリマー構造とを含む。
一実施形態では、イオン伝導性ポリマーのＭＷは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）である。別の実施形態では、ＭＷは、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）である。
本明細書の任意の実施形態では、ｎ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ、ｍ１、ｍ２またはｍ３の各々は、独立して、１またはそれよりも大きく、２０またはそれよりも大きく、５０またはそれよりも大きく、１００またはそれよりも大きく、ならびに１～１，０００，０００、例えば１０～１，０００，０００、１００～１，０００，０００、２００～１，０００，０００、５００～１，０００，０００、または１，０００～１，０００，０００である。
非限定的なポリマー構造としては、以下のものを挙げることができる：
Figure 2023505051000008
 ［式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立して、電子吸引性部分、Ｈ、任意に置換された脂肪族、アルキル、ヘテロ脂肪族、ヘテロアルキレン、芳香族、アリール、またはアリールアルキレンであり、ここで、Ｒ７もしくはＲ８の少なくとも１つは電子吸引性部分を有することができるか、またはＲ７とＲ８もしくはＲ９とＲ１０との組み合わせが一緒になって任意に置換された環状基を形成することができ、
Ａｒは、任意に置換された芳香族もしくはアリーレン（例えば、本明細書に記載される任意のもの）を有するか、またはそれであり、
ｎの各々は、独立して、１またはそれよりも大きい整数であり、
環ａ～ｃの各々は、任意に置換されていてもよく、
環ａ～ｃ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、イオン化可能またはイオン性部分を任意に有することができる］、またはそれらの塩。
更なる非限定的なポリマー構造としては、以下のうちの１つまたは複数を挙げることができる：
Figure 2023505051000009
 ［式中、
Ｒ７は、（例えば、式（Ｉ）～（Ｖ）について）本明細書に記載される任意のものとすることができ、
ｎは、１または複数であり、
各Ｌ８Ａ、ＬＢ'およびＬＢ''は、独立して、連結部分であり、
各Ｘ８Ａ、Ｘ８Ａ'、Ｘ８Ａ''、ＸＢ'およびＸＢ''は、独立して、イオン化可能またはイオン性部分である］、またはそれらの塩。さらに他のポリマー構造としては、以下のものが挙げられる：
Figure 2023505051000010
Figure 2023505051000011
 ［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立して、電子吸引性部分、Ｈ、任意に置換された脂肪族、アルキル、ヘテロ脂肪族、ヘテロアルキレン、芳香族、アリール、またはアリールアルキレンであり、ここで、Ｒ７もしくはＲ８の少なくとも１つは電子吸引性部分を有することができるか、またはＲ７とＲ８もしくはＲ９とＲ１０との組み合わせが一緒になって任意に置換された環状基を形成することができ、
各Ａｋは、任意に置換された脂肪族、アルキレン、ハロアルキレン、ヘテロ脂肪族もしくはヘテロアルキレンであるか、またはそれを含み、
各Ａｒは、任意に置換されたアリーレンもしくは芳香族であるか、またはそれを含み、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４の各々は、独立して、連結部分であり、
ｎ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ、ｍ１、ｍ２およびｍ３の各々は、独立して、１またはそれよりも大きい整数であり、
ｑは、０、１、２またはそれよりも大きく、
環ａ～ｉの各々は、任意に置換されていてもよく、
環ａ～ｉ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、イオン化可能またはイオン性部分を任意に有することができる］、またはそれらの塩。
（例えば、式（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の）特定の実施形態では、環ａおよび／またはｂ上の窒素原子の各々は、任意に置換された脂肪族、アルキル、芳香族、アリール、イオン化可能部分、またはイオン性部分で置換されている。一部の実施形態では、（例えば、式（ＸＩＸ）または（ＸＸ）における）１つもしくは複数の水素またはフッ素原子が置換されて、イオン化可能部分またはイオン性部分（例えば、本明細書に記載される任意のもの）を含むことができる。他の実施形態では、（例えば、式ＸＸＶＩＩＩにおける）ポリマー構造中に存在する酸素原子は、アルカリドーパント（例えば、Ｋ＋）と関連付けることができる。
特定の例では、Ａｒ、環ａ～ｉ（例えば、環ａ、ｂ、ｆ、ｇ、ｈまたはｉ）、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ａｋ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１０のうちの１つもしくは複数が、１つもしくは複数のイオン化可能もしくはイオン性部分および／または１つもしくは複数の電子吸引基で任意に置換されていてもよい。Ａｒ、環（例えば、環ａ～ｉ）、Ｌ、Ａｋ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０に対するさらに他の非限定的な置換基としては、本明細書に記載される１つまたは複数のもの、例えばシアノ、ヒドロキシ、ニトロおよびハロ、ならびに任意に置換された脂肪族、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、アリール、アリールアルキレン、アリールオイル（ａｒｙｌｏｙｌ）、アリールオキシ、アリールアルコキシ、ヒドロキシアルキルおよびハロアルキルが挙げられる。
一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、Ｈ、任意に置換された芳香族、アリール、アリールオキシまたはアリールアルキレンである。（例えば、式（Ｉ）～（Ｖ）または（ＸＩＩ）の）他の実施形態では、Ｒ７は、電子吸引性部分を含む。さらに他の実施形態では、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１０は、イオン化可能部分またはイオン性部分を含む。
一例では、ポリマーサブユニットは、イオン性部分を欠くことができる。代替的に、ポリマーサブユニットは、Ａｒ基、Ｌ基、Ａｒ基とＬ基との両方にイオン性部分を含むことができるか、またはＬ基の一部として統合されることができる。イオン化可能部分およびイオン性部分の非限定的な例としては、本明細書に記載されるように、カチオン性、アニオン性、および多イオン性の基が挙げられる。
本明細書の任意の実施形態では、電子吸引性部分は、任意に置換されたハロアルキル、シアノ（ＣＮ）、ホスフェート（例えば、－Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲＰ１）（ＯＲＰ２）または－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＰ１）－Ｏ］Ｐ３－ＧＰ２）、スルフェート（例えば、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲＳ１））、スルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）、スルホニル（例えば、－ＳＯ２－ＣＦ３）、ジフルオロボラニル（－ＢＦ２）、ボロノ（Ｂ（ＯＨ）２）、チオシアナト（－ＳＣＮ）、またはピペリジニウムを含むか、またはそれであり得る。さらに他の非限定的なホスフェート基としては、リン酸の誘導体、例えばオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸および／または無水リン酸、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。
さらに他のポリマー単位としては、ポリ（ベンズイミダゾール）（ＰＢＩ）、ポリフェニレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳＦ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、カルド基を有するＰＥＥＫ（ＰＥＥＫ－ＷＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）、カルド基を有するＳＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ－ＷＣ）、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エピクロロヒドリン）（ＰＥＣＨ）、ポリ（スチレン）（ＰＳ）、スルホン化ポリ（スチレン）（ＳＰＳ）、水添ポリ（ブタジエン－スチレン）（ＨＰＢＳ）、スチレンジビニルベンゼンコポリマー（ＳＤＶＢ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スルホン化ビスフェノール－Ａ－ポリスルホン（ＳＰＳＵ）、ポリ（４－フェノキシベンゾイル－１，４－フェニレン）（ＰＰＢＰ）、スルホン化ポリ（４－フェノキシベンゾイル－１，４－フェニレン）（ＳＰＰＢＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（アリールオキシホスファゼン）、ポリエーテルイミド、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
架橋
一部の実施形態では、架橋は、イオン伝導性ポリマー層内および／またはイオン伝導性ポリマー層間に存在する。架橋試薬の使用によって、材料内の架橋を促進することができる。例えば、組成物はポリマー単位を含むことができ、架橋試薬を使用してポリマー単位間の架橋を提供することができる。例えば、ポリマー単位（Ｐ１およびＰ２）が脱離基を含む場合、ジアミン架橋試薬（例えば、Ｈ２Ｎ－Ａｋ－ＮＨ２）を使用して、脱離基を置き換えることによってポリマー単位と反応させ、組成物内にアミノ基含有架橋剤を形成する（例えば、それによって、Ｐ１－ＮＨ－Ａｋ－ＮＨ－Ｐ２を形成する）ことができる。架橋剤の導入は、ポリマー組成物を形成し、次いで、その組成物を架橋試薬に曝して架橋剤を形成することによって行うことができる。
材料に存在する官能基に応じて、架橋試薬は、求核性基（例えば、アミンもしくはヒドロキシル）または求電子性基（例えば、カルボニル）を含むことができる。したがって、非限定的な架橋試薬としては、アミン含有試薬、ヒドロキシル含有試薬、カルボン酸含有試薬、ハロゲン化アシル含有試薬、またはその他のものを挙げることができる。更なる架橋試薬としては、
Figure 2023505051000012
 ［式中、Ａｋは、任意に置換された脂肪族またはアルキレンであり、Ａｒは、任意に置換された芳香族またはアリーレンであり、Ｌは、連結部分（例えば、本明細書における任意のもの、例えば共有結合、任意に置換されたアルキレン、脂肪族など）であり、Ｌ３は、２またはそれよりも大きい整数（例えば、２、３、４、５、６もしくはそれよりも大きいもの）であり、Ｘは、ハロ、ヒドロキシル、任意に置換されたアミノ（例えば、ＮＲＮ１ＲＮ２、ここで、ＲＮ１およびＲＮ２の各々は、独立して、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである）、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン化アシル（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ、ここで、Ｒはハロである）、カルボキシアルデヒド（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、または任意に置換されたアルキルである］を挙げることができる。非限定的な架橋試薬としては、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、オルト－キシレン、パラ－キシレン、メタ－キシレン、または多価アミン、例えばジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペンタアミンなどを挙げることができ、それには１，６－ジアミノヘキサン（ヘキサンジアミン）、１，４－ジアミノブタン、１，８－ジアミノオクタン、プロパン－１，２，３－トリアミン、［１，１'：３'，１''－ターフェニル］－４，４''，５'－トリアミンなどが含まれる。
架橋試薬を反応させた後、組成物は、組成物内に１つまたは複数の架橋剤を含むことができる。架橋試薬が二価である場合、架橋剤は、ポリマー構造、ポリマー単位、およびイオン化可能／イオン性部分の任意の組み合わせの２つの間（例えば、２つのポリマー単位間、２つのイオン化可能／イオン性部分間など）に存在することができる。架橋試薬が三価またはそれよりも高いｎ価の場合、架橋剤は、任意のｎ数のポリマー単位、連結部分、イオン化可能部分および／またはイオン性部分の間に存在することができる。組成物中に存在する非限定的な架橋剤としては、架橋試薬を反応させた後に形成されるものが挙げられる。したがって、架橋剤の例としては、
Figure 2023505051000013
 ［式中、Ａｋは、任意に置換された脂肪族または任意に置換されたアルキレンであり、Ａｒは、任意に置換された芳香族または任意に置換されたアリーレンであり、Ｌは、連結部分（例えば、本明細書における任意のもの、例えば共有結合、任意に置換されたアルキレン、任意に置換された脂肪族など）であり、Ｌ３は、２またはそれよりも大きい整数（例えば、２、３、４、５、６もしくはそれよりも大きいもの）であり、Ｘ'は、Ｘの反応型である］を挙げることができる。一部の実施形態では、Ｘ'は、存在しないか、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－Ｃ（Ｏ）－または－Ａｋ－であり、ここで、ＲＮ１は、Ｈまたは任意に置換されたアルキルであり、Ａｋは、任意に置換されたアルキレン、任意に置換されたヘテロアルキレン、任意に置換された脂肪族、または任意に置換されたヘテロ脂肪族である。
イオン化可能およびイオン性部分
本明細書に記載されるポリマーは、１つもしくは複数のイオン化可能またはイオン性部分を含む。このような部分は、イオン性部分などのアニオン性またはカチオン性の電荷を含むことができる。代替的に、イオン化可能部分は、容易に脱プロトン化されてカルボン酸アニオン（－ＣＯ２ －）を形成することができるカルボキシ基（－ＣＯ２Ｈ）のイオン化可能部分など、イオン性部分に容易に変換されることができる官能基を含む。本明細書で使用される場合、「イオン化可能」および「イオン性」という用語は互換的に使用される。
部分は、酸性部分（例えば、部分が脱プロトン化され得るか、もしくは負の電荷を担持し得る）または塩基性部分（例えば、部分がプロトン化され得るか、もしくは正の電荷を担持し得る）として特徴付けることができる。特定の実施形態では、部分は、複数の酸性部分、複数の塩基性部分、またはそれらの組み合わせ（例えば、双性イオン部分など）を含むことができる、多イオン性部分であり得る。更なる部分は、アニオン性部分（例えば、ヒドロキシルまたは脱プロトン化ヒドロキシル）およびカチオン性部分（例えば、アンモニウム）を含むものなど、双性イオン性部分を含むことができる。
本明細書におけるイオン性部分は、１つまたは複数の連結部分によって親構造に連結することができる。さらに、単一のイオン性部分が単一の連結部分から延在してもよいし、複数のイオン性部分がその間に１つまたは複数の連結部分を有してもよい。例えば、イオン性部分は、以下の構造のうちのいずれかを有することができる。－ＬＡ－ＸＡまたは－ＬＡ－（ＬＡ'－ＸＡ）Ｌ２または－ＬＡ－（ＸＡ－ＬＡ'－ＸＡ'）Ｌ２または－ＬＡ－ＸＡ－ＬＡ'－ＸＡ'－ＬＡ''－ＸＡ''、ここで、各ＬＡ、ＬＡ'およびＬＡ''は、連結部分（例えば、本明細書に記載される任意のもの）であり、各ＸＡ、ＸＡ'およびＸＡ''は、独立して、酸性部分、塩基性部分、多イオン性部分、カチオン性部分またはアニオン性部分を含み、Ｌ２は、１、２、３またはそれよりも大きい（例えば、１～２０）整数である。非限定的なＬＡおよびＬＡ１'は、－（ＣＨ２）Ｌ１－、－Ｏ（ＣＨ２）Ｌ１－、－（ＣＦ２）Ｌ１－、－Ｏ（ＣＦ２）Ｌ１－、または－Ｓ（ＣＦ２）Ｌ１－であり得、ここで、Ｌ１は、１～３の整数であり、ＸＡは、本明細書に記載される任意のイオン化可能またはイオン性部分である。
非限定的なイオン化可能またはイオン性部分としては、カルボキシ（－ＣＯ２Ｈ）、カルボン酸アニオン（－ＣＯ２ －）、グアニジニウムカチオン、スルホ（－ＳＯ２ＯＨ）、スルホネートアニオン（－ＳＯ２Ｏ－）、スルホニウムカチオン、スルフェート、スルフェートアニオン、ホスホノ（例えば、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホネートアニオン、ホスフェート、ホスフェートアニオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、アミノ（例えば、ＮＲＮ１ＲＮ２）、アンモニウムカチオン（例えば、脂肪族もしくは芳香族アンモニウム）、ヘテロ環カチオン（例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、キノリニウム、イソキノリニウム、アクリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、アクリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、フェナジニウム、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）カチオン、４－メチル－１，４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル（ＭＡＡＢＣＯ）カチオン）、および１－ベンジル－１，４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン（ＢＡＢＣＯ）カチオンを含む）、またはそれらの塩形態が挙げられる。このような部分は、１つまたは複数の対イオンと関連付けることができる。例えば、カチオン性部分は、１つまたは複数のアニオン性対イオンと関連付けることができ、アニオン性部分は、１つまたは複数のカチオン性対イオンと関連付けることができる。
アリーレン基
本明細書における特定の部分（例えば、ポリマー単位、連結部分など）としては、任意に置換されたアリーレンを挙げることができる。このようなアリーレン基としては、１つまたは複数の芳香族基を有する任意の多価（例えば、二価、三価、四価など）基が挙げられ、これはヘテロ芳香族基を含むことができる。非限定的な芳香族基（例えば、Ａｒについて）としては、以下のいずれかを挙げることができる：
Figure 2023505051000014
 ［式中、環ａ～ｉの各々は、任意に置換され得（例えば、アルキルもしくはアリールについて本明細書に記載される任意の置換基で；または本明細書に記載される任意のイオン性部分で）、Ｌ'は連結部分（例えば、本明細書に記載される任意のもの）であり、Ｒ'およびＲ''の各々は、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリール、または本明細書に記載されるようなイオン性部分である。環ａ～ｉの非限定的な置換基としては、アリールについて本明細書に記載される１つまたは複数のもの、例えばアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、アリール、アリールアルキレン、アリールオイル、アリールアルコキシ、シアノ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ニトロ、ハロおよびハロアルキルが挙げられる。一部の実施形態では、Ｌ'は、共有結合、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－Ｃ（Ｏ）－、任意に置換されたアルキレン、ヘテロアルキレン、またはアリーレンである。
さらに他の非限定的なアリーレンとしては、フェニレン（例えば、１，４－フェニレン、１，３－フェニレンなど）、ビフェニレン（例えば、４，４'－ビフェニレン、３，３'－ビフェニレン、３，４'－ビフェニレンなど）、ターフェニレン（例えば、４，４'－ターフェニレン）、ジフェニルエーテル、アントラセン（例えば、９，１０－アントラセン）、ナフタレン（例えば、１，５－ナフタレン、１，４－ナフタレン、２，６－ナフタレン、２，７－ナフタレンなど）、テトラフルオロフェニレン（例えば、１，４－テトラフルオロフェニレン、１，３－テトラフルオロフェニレン）などを挙げることができる。
アリーレンの連結部分の非限定的な例としては、本明細書における任意のものが挙げられる。一部の実施形態では、Ｌ'は、本明細書に記載される１つまたは複数のイオン化可能またはイオン性部分が置換されたものである。特定の実施形態では、Ｌ'は、任意に置換されたアルキレンである。Ｌ'の非限定的な置換基は、－ＬＡ－ＸＡを含み得、ここで、ＬＡは、連結部分（例えば、本明細書に記載される任意のもの、例えば－Ａｋ－、－Ｏ－Ａｋ－、－Ａｋ－Ｏ－、－Ａｒ－、－Ｏ－Ａｒ－、または－Ａｒ－Ｏ－であり、ここで、Ａｋは、任意に置換されたアルキレンであり、Ａｒは、任意に置換されたアリーレンである）であり、ＸＡは、酸性部分、塩基性部分または多イオン性部分である。
連結部分
本明細書における特定の化学官能基は、親構造と別の部分（例えば、イオン性部分）との間、または２つ（もしくはそれよりも大きい数）の他の部分の間のいずれかの連結部分を含むことができる。連結部分（例えば、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、ＬＡ、ＬＡ'、ＬＡ''、ＬＢ'、ＬＢ''、Ｌ８Ａなど）は、任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族の多価形態など、任意の有用な多価基であり得る。
本明細書における任意の実施形態では、連結部分（例えば、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３またはＬ４）としては、共有結合、スピロ環結合、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－℃（Ｏ）－、－ＳＯ２－、任意に置換された脂肪族、アルキレン（例えば、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－ＣＲ２－、ここで、Ｒは、Ｈ、アルキルまたはハロアルキルである）、アルキレンオキシ、ハロアルキレン（例えば、－ＣＦ２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－）、ヒドロキシアルキレン、ヘテロ脂肪族、ヘテロアルキレン、芳香族、アリーレン、アリーレンオキシ、ヘテロ環、ヘテロシクリルジイル、－ＳＯ２－ＮＲＮ１－Ａｋ－、－（Ｏ－Ａｋ）Ｌ１－ＳＯ２－ＮＲＮ１－Ａｋ－、－Ａｋ－、－Ａｋ－（Ｏ－Ａｋ）Ｌ１－、－（Ｏ－Ａｋ）Ｌ１－、－（Ａｋ－Ｏ）Ｌ１－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ａｋ－、－Ａｒ－、または－Ａｒ－Ｏ－、およびそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、Ａｋは、任意に置換された脂肪族、アルキレンまたはハロアルキレンであり、ＲＮ１は、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり、Ａｒは、任意に置換された芳香族またはアリーレンであり、Ｌ１は、１～３の整数である。
他の実施形態では、Ｌは、任意に置換されたＣ１～６脂肪族、Ｃ１～６アルキレン、またはＣ１～６ヘテロアルキレンである。短いリンカーを使用すれば、短いリンカーは自己環化反応を最小限に抑えることができるため、より広範なポリマーネットワークを提供できる可能性がある。
一部の実施形態では、連結部分は、－（ＣＨ２）Ｌ１－、－Ｏ（ＣＨ２）Ｌ１－、－（ＣＦ２）Ｌ１－、－Ｏ（ＣＦ２）Ｌ１－、または－Ｓ（ＣＦ２）Ｌ１－であり、Ｌ１は、１～３の整数である。他の実施形態では、連結部分は、－Ａｋ－Ｏ－Ａｒ－Ａｋ－Ｏ－Ａｋ－または－Ａｋ－Ｏ－Ａｒ－であり、ここで、Ａｋは、任意に置換されたアルキレンまたはハロアルキレンであり、Ａｒは、任意に置換されたアリーレンである。Ａｒの非限定的な置換としては、－ＳＯ２－Ｐｈが挙げられ、Ｐｈは非置換であるか、または１つもしくは複数のハロで置換されていてよい。
表ならびに式（Ｉ）～（Ｖ）および（Ｘ）～（ＸＸＸＩＶ）を参照して上記で説明したポリマーは、そのホモポリマーおよびコポリマーを含み、任意に架橋されてもよく、上記で説明したような連結部分、アリーレン基およびイオン性部分のいずれかを含んでいてもよく、カソード触媒層、アノード触媒層、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）層、カソードバッファ層および／またはアノードバッファ層を含むＭＥＡの１つまたは複数の層において適宜使用され得る。
ＣＯｘ還元用のバイポーラ型ＭＥＡ
特定の実施形態では、ＭＥＡは、ＭＥＡのカソード側にアニオン伝導性ポリマーが介在し、ＭＥＡのアノード側にカチオン伝導性ポリマーが介在するバイポーラ界面を含む。一部の構成形態では、カソードは、第１の触媒とアニオン伝導性ポリマーとを含む。特定の実施形態では、アノードは、第２の触媒とカチオン伝導性ポリマーとを含む。一部の構成形態では、カソードとＰＥＭとの間に位置するカソードバッファ層は、アニオン伝導性ポリマーを含有する。一部の実施形態では、アノードとＰＥＭとの間に位置するアノードバッファ層は、カチオン伝導性ポリマーを含有する。
動作中、バイポーラ界面を備えたＭＥＡは、イオンをポリマー電解質に通して移動させ、電子をカソード層およびアノード層の金属および／または炭素に通して移動させ、液体およびガスを層の細孔に通して移動させる。
カソードおよび／またはカソードバッファ層にアニオン伝導性ポリマーを採用する実施形態では、ＭＥＡは、望ましくない生成物を生成してセルの全体効率を減少させる不要な反応を減少または遮断することができる。アノードおよび／またはアノードバッファ層にカチオン伝導性ポリマーを採用する実施形態では、所望の生成物の生成を減少させ、セルの全体効率を低下させる不要な反応を減少または遮断することができる。
例えば、ＣＯ２のカソード還元に用いられる電位レベルでは、水素イオンが水素ガスに還元されることがある。これは寄生反応であり、ＣＯ２を還元するために使用され得た電流が、代わりに水素イオンを還元するために使用される。水素イオンは、ＣＯ２還元リアクタのアノードで行われる様々な酸化反応によって生成され、ＭＥＡ全体を移動し、カソードに到達することができ、当該イオンは還元されて水素ガスを生成することができる。この寄生反応が進行し得る度合いは、カソードで存在する水素イオンの濃度の関数である。したがって、ＭＥＡは、カソード層および／またはカソードバッファ層にアニオン伝導性材料を採用することができる。アニオン伝導性材料は、水素イオンがカソードの触媒サイトに到達するのを少なくとも部分的に阻止する。その結果、水素ガス発生の寄生生成が減少し、ＣＯまたは他の生成物の生成率およびプロセス全体の効率が増加する。
回避され得る別のプロセスは、炭酸イオンまたは重炭酸イオンをアノードに輸送し、カソードからＣＯ２を効果的に除去することである。カソードでＣＯ２から水性炭酸イオンまたは重炭酸イオンを生成することができる。このようなイオンがアノードに到達した場合、それらは分解してガス状ＣＯ２を放出する可能性がある。この結果、ＣＯ２はカソードからアノードへと純移動し、そこで還元されずに酸化生成物とともに失われる。カソードで生成された炭酸イオンおよび重炭酸イオンがアノードに到達しないように、ポリマー電解質膜および／またはアノードバッファ層は、重炭酸イオンまたは炭酸イオンなどの陰イオンのアノードへの輸送を少なくとも部分的に遮断するカチオン伝導性ポリマーを含んでいてもよい。
したがって、一部の設計では、バイポーラ膜構造がカソードでのｐＨを上げてＣＯ２還元を促進する一方で、プロトン交換層などのカチオン伝導性ポリマーが、相当量のＣＯ２、陰イオン（例えば、重炭酸、炭酸）、水素、およびＣＯ２還元生成物（例えば、ＣＯ、メタン、エチレン、アルコール）をセルのアノード側へ通過させないようにしている。
ＣＯｘ還元に使用するＭＥＡ２００の一例を図２に示す。ＭＥＡ２００は、カソード層２２０とアノード層２４０との間をイオンが移動するための経路を提供するイオン伝導性ポリマー層２６０によって分離されたカソード層２２０およびアノード層２４０を有する。特定の実施形態では、カソード層２２０は、アニオン伝導性ポリマーを含み、かつ／またはアノード層２４０は、カチオン伝導性ポリマーを含む。特定の実施形態では、ＭＥＡのカソード層および／またはアノード層は多孔質である。細孔は、ガスおよび／または流体の輸送を促進し、反応に利用可能な触媒表面積の量を増加させることができる。
イオン伝導層２６０は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）２６５、任意のカソードバッファ層２２５、および／または任意のアノードバッファ層２４５である２つまたは３つの下地層を含むことができる。イオン伝導層中の１つまたはそれよりも多い層が多孔質であってもよい。特定の実施形態では、少なくとも１つの層は、カソードの反応物および生成物がガスおよび／または液体輸送を介してアノードを通過することができないように、またその逆もできないように、非多孔質である。特定の実施形態では、ＰＥＭ層２６５は非多孔質である。アノードバッファ層およびカソードバッファ層の特性の例については、本明細書の他の箇所で提供されている。
図３は、カソード３０５で反応物として水とＣＯ２（例えば、加湿または乾燥ガス状ＣＯ２）を受け取り、生成物としてＣＯを排出するように構成されたＣＯ２電解槽３０３を示している。電解槽３０３はまた、アノード３０７で反応物として水を受け取り、ガス状酸素を排出するように構成されている。電解槽３０３は、カソード３０５に隣接するアニオン伝導性ポリマー３０９と、アノード３０７に隣接するカチオン伝導性ポリマー３１１（プロトン交換膜として図示）とを有するバイポーラ層を含む。
電解槽３０３のバイポーラ界面３１３の拡大インセットに示されるように、カソード３０５は、アニオン交換ポリマー（この例では、バイポーラ層にあるのと同じアニオン伝導性ポリマー３０９である）電子伝導性炭素担体粒子３１７と、担体粒子上に担持された金属ナノ粒子３１９とを含む。ＣＯ２および水は、細孔３２１などの細孔を介して輸送され、金属ナノ粒子３１９に到達し、そこで、ＣＯ２および水は、この場合は水酸化物イオンと反応し、重炭酸イオンと還元反応生成物（図示せず）とを生成する。ＣＯ２は、アニオン交換ポリマー３１５内の輸送によって、金属ナノ粒子３１９に到達することもできる。
水素イオンは、アノード３０７から、カチオン伝導性ポリマー３１１を通って、当該水素イオンがバイポーラ界面３１３に到達するまで輸送され、そこで、当該水素イオンは、カソードに向かう更なる輸送がアニオン交換ポリマー３０９によって妨げられる。界面３１３では、水素イオンが重炭酸イオンまたは炭酸イオンと反応して炭酸（Ｈ２ＣＯ３）を生成し、これは分解してＣＯ２および水を生成してもよい。本明細書で説明するように、得られたＣＯ２は気相で提供されてもよく、ＣＯ２が還元され得るカソード３０５に戻るＭＥＡ内の経路を提供することが望ましい。カチオン伝導性ポリマー３１１は、重炭酸イオンなどのアニオンのアノードへの輸送を妨げ、そこでは当該アニオンがプロトンと反応してＣＯ２を放出する可能性があり、これによりカソードでの還元反応に関与することができなくなる。
図示されているように、アニオン伝導性ポリマーを有するカソードバッファ層は、カソードとそのアニオン伝導性ポリマーと協働して、カソードへのプロトンの輸送を阻止することができる。カソード、アノード、カソードバッファ層、および存在する場合はアノードバッファ層に適切な導電型のイオン伝導性ポリマーを採用するＭＥＡは、カソードへのカチオンおよびアノードへのアニオンの輸送を妨げることができるが、膜層などのＭＥＡの内部領域ではカチオンとアニオンとが依然として接触する可能性がある。
図３に示すように、カソード層とアノード層との間で重炭酸および／または炭酸イオンが水素イオンと結合して炭酸を形成し、これが分解してガス状ＣＯ２を形成する可能性がある。ＭＥＡは、時に層間剥離することがあると観察されているが、このガス状ＣＯ２の生成に起因していると考えられ、これは簡単な出口経路を有していない。
細孔を有するカソードバッファ層を採用することによって、層間剥離の問題に対処することができる。その有効性の考えられる説明の１つが、ガス状二酸化炭素がカソードに戻って排出し、そこで還元されることができる経路を細孔が作り出すことである。一部の実施形態では、カソードバッファ層は多孔質であるが、カソード層とアノード層との間の少なくとも１つの層は非多孔質である。これにより、カソード層とアノード層との間のガスおよび／またはバルク液体の通過を防ぎつつ、層間剥離を依然として防止することができる。例えば、非多孔質層は、アノードからカソードへの水の直接通過を防止することができる。ＭＥＡにおける様々な層の気孔率については、本明細書の他の箇所でさらに説明する。
バイポーラ型ＭＥＡの例
一例として、ＭＥＡは、還元触媒および第１のアニオン伝導性ポリマー（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、トクヤマアニオン交換ポリマー）を含むカソード層と、酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマー（例えば、ＰＦＳＡポリマー）を含むアノード層と、第２のカチオン伝導性ポリマーを含みかつカソード層とアノード層との間に配置されてカソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層と、第２のアニオン伝導性ポリマー（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、トクヤマアニオン交換ポリマー）を含みかつカソード層と膜層との間に配置されてカソード層と膜層とを導電的に接続するカソードバッファ層とを備える。この例では、カソードバッファ層は、約１～９０体積パーセントの気孔率を有することができるが、追加的または代替的に、任意の適切な気孔率（例えば、気孔率なしを含む）を有することができる。他の例では、カソードバッファ層は、任意の適切な気孔率（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％など）を有することができる。
気孔率が高すぎると、バッファ層のイオン伝導度が低下し得る。一部の実施形態では、気孔率は２０％またはそれ未満であり、特定の実施形態では、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。これらの範囲の気孔率は、イオン伝導度を失うことなく、水および／またはＣＯ２の移動を可能にするのに十分であり得る。気孔率は、以下にさらに記載する方法で測定することができる。
関連する例では、膜電極接合体は、第３のカチオン伝導性ポリマーを含むアノードバッファ層を備え、膜層とアノード層との間に配置されて膜層とアノード層とを導電的に接続することができる。アノードバッファ層は、好ましくは、約１～９０体積パーセントの気孔率を有するが、追加的または代替的に、任意の適切な気孔率（例えば、気孔率なしを含む）を有することができる。しかしながら、他の配置および例では、アノードバッファ層は、任意の適切な気孔率（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％）を有することができる。カソードバッファ層と同様に、一部の実施形態では、気孔率は２０％またはそれ未満、例えば、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。
一例として、アノードバッファ層を、アニオン交換ポリマー有するカソード触媒層、アニオン交換ポリマーを有するカソードバッファ層、カチオン交換ポリマーを有する膜、およびアニオン交換ポリマーを有するアノードバッファ層を備えたＭＥＡに使用することができる。このような構造では、アノードバッファ層は、膜／アノードバッファ層界面への水の輸送を促進するために多孔質であってもよい。この界面で水は分解され、膜を通り抜けるプロトンと、アノード触媒層に移動する水酸化物とを生成する。この構造の１つの利点は、塩基性条件下でのみ安定する低コストの水酸化触媒（例えば、ＮｉＦｅＯｘ）を使用できる可能性があることである。
別の具体例では、膜電極接合体は、還元触媒および第１のアニオン伝導性ポリマー（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、トクヤマアニオン交換ポリマー）を含むカソード層と、酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマーを含むアノード層と、第２のアニオン伝導性ポリマー（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、トクヤマアニオン交換ポリマー）を含みかつカソード層とアノード層との間に配置されてカソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層と、第２のカチオン伝導性ポリマーを含みかつアノード層と膜層との間に配置されてアノード層と膜層とを導電的に接続するアノードバッファ層とを備える。
アニオン交換ポリマー膜とカチオン交換ポリマーを含有するアノードバッファ層とを含有するＭＥＡは、ＣＯ還元用に使用することができる。この場合、膜／アノードバッファ層の界面で水が形成されることになる。アノードバッファ層に細孔があれば、水の除去を促進することができる。この構造の１つの利点は、酸に安定な（例えば、ＩｒＯｘ）水酸化触媒を使用することであろう。
関連する例では、膜電極接合体は、第３のアニオン伝導性ポリマーを含みかつカソード層と膜層との間に配置されてカソード層と膜層とを導電的に接続するカソードバッファ層を備えることができる。第３のアニオン伝導性ポリマーは、第１および／または第２のアニオン伝導性ポリマーと同じあってもよいし、異なっていてもよい。カソードバッファ層は、好ましくは、約１～９０体積パーセントの気孔率を有するが、追加的または代替的に、任意の適切な気孔率（例えば、気孔率なしを含む）を有することができる。しかしながら、他の配置および例では、カソードバッファ層は、任意の適切な気孔率（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％）を有することができる。一部の実施形態では、気孔率は２０％またはそれ未満であり、特定の実施形態では、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。
一例として、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持された直径４ｎｍのＡｕナノ粒子で構成され、ＴＭ１（ｍＴＰＮ－１）アニオン交換ポリマー電解質（Ｏｒｉｏｎ社）と混合されたカソード触媒層が提供される。層の厚さは約１５μｍ、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝２０重量％、ＴＭ１と触媒との質量比は０．３２、質量荷重は１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ２（Ａｕ＋Ｃの合計）、推定気孔率は０．５６である。ＴＭ１とＰＴＦＥ粒子とで構成されるアニオン交換ポリマー層。ＰＴＦＥの直径は約２００ｎｍである。ＴＭ１の分子量は３０ｋ～４５ｋである。層の厚さは約１５μｍである。ＰＴＦＥは約８％の気孔率を導入し得る。パーフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ １１７）で構成されたプロトン交換膜層。厚さは約１８３μｍである。膜は連続した層を形成し、層を通じてのガス（ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２）の大幅な移動を防止する。ＩｒまたはＩｒＯｘナノ粒子（１００～２００ｎｍの凝集体）で構成されるアノード触媒層で、厚さは１０μｍである。
ＣＯｘ還元用のアニオン交換膜単独型ＭＥＡ
一部の実施形態では、ＭＥＡは、カチオン伝導性ポリマー層を含有しない。このような実施形態では、電解質はカチオン伝導性ポリマーではなく、アノードは、それがイオン伝導性ポリマーを含む場合、カチオン伝導性ポリマーを含有しない。本明細書において、例が提供される。
アニオン交換膜（ＡＥＭ）単独型（ＡＥＭ単独型）ＭＥＡは、ＭＥＡ全体のアニオンの伝導を可能にする。ＭＥＡ層のいずれもカチオンに対する有意な伝導性を有しない実施形態では、水素イオンは、ＭＥＡ内で制限された移動度を有する。一部の構成形態では、ＡＥＭ単独型膜は、高ｐＨ環境（例えば、少なくとも約ｐＨ７）を提供し、カソードにおける水素発生寄生反応を抑制することによって、ＣＯ２および／またはＣＯの還元を促進し得る。他のＭＥＡ設計と同様に、ＡＥＭ単独型ＭＥＡは、イオン、特に水酸化物イオンなどのアニオンがポリマー－電解質を通って移動することを可能にする。ｐＨは、一部の実施形態では低くてもよく、４またはそれを超えるｐＨは、水素発生を抑制するのに十分高い場合がある。また、ＡＥＭ単独型ＭＥＡは、電子が触媒層中の金属および炭素に移動すること、およびそれらを通って移動することも許容する。アノード層および／またはカソード層に細孔を有する実施形態では、ＡＥＭ単独型ＭＥＡは、液体およびガスが細孔を通って移動することを許容する。
特定の実施形態では、ＡＥＭ単独型ＭＥＡは、カソードおよびアノードのいずれかの側に電極触媒層を有するアニオン交換ポリマー電解質膜を備える。一部の実施形態では、一方または両方の電極触媒層はまた、アニオン交換ポリマー電解質を含有する。
特定の実施形態では、ＡＥＭ単独型ＭＥＡは、ガス拡散層などの多孔質伝導性担体上にカソードおよびアノード電極触媒層を成膜させてガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成し、ガス拡散電極の間にアニオン交換膜を挟み込むことによって形成される。
特定の実施形態では、ＡＥＭ単独型ＭＥＡがＣＯ２還元用に使用される。アニオン交換ポリマー電解質の使用により、ＣＯ２還元を不利にする低ｐＨ環境が回避される。さらに、ＡＥＭが使用される場合、水はカソード触媒層から離れて輸送され、それによって、セルのカソードにおける反応物ガス輸送を阻止し得る水の蓄積（フラッディング）が防止される。
ＭＥＡにおける水の輸送は、拡散および電気浸透抗力を含む様々なメカニズムを介して起こる。一部の実施形態では、本明細書に記載されるＣＯ２電解槽の電流密度において、電気浸透抗力が支配的なメカニズムである。水は、ポリマー電解質を通って移動する際にイオンと一緒に引きずられる。Ｎａｆｉｏｎ膜などのカチオン交換膜の場合、水の輸送量は膜の前処理や水和に依存することがよく特性評価され、理解されている。プロトンは、前処理に応じて、それぞれ２～４個の水分子を運びながら、正から負の電位（アノードからカソード）へ移動する。アニオン交換ポリマーでも同じ種類の作用が起こる。ポリマー電解質を通って移動する水酸化物イオン、重炭酸イオンまたは炭酸イオンは、水分子をそれらと一緒に「引きずる」。アニオン交換ＭＥＡでは、イオンは負から正の電圧に、つまりカソードからアノードへと移動し、その過程でカソードからアノードへと水を移動させながら、水分子を一緒に運ぶ。
特定の実施形態では、ＡＥＭ単独型ＭＥＡは、ＣＯ還元反応に採用される。ＣＯ２還元反応とは異なり、ＣＯ還元は、アノードに輸送して貴重な反応物を放出し得る炭酸アニオンまたは重炭酸アニオンを生成することはない。
図４は、カソード触媒層４０３と、アノード触媒層４０５と、アニオン伝導性ＰＥＭ４０７とを有するＣＯｘ還元ＭＥＡ４０１の構成例を示している。特定の実施形態では、カソード触媒層４０３は、非担持であるか、または炭素粒子などの伝導性基材に担持されている金属触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。一部の構成形態では、カソード触媒層４０３はさらに、アニオン伝導性ポリマーを含む。金属触媒粒子は、特に、触媒に応じて、例えばｐＨ４～７であり得る閾値ｐＨを超えるｐＨで、ＣＯｘ還元を触媒し得る。特定の実施形態では、アノード触媒層４０５は、非担持であるか、または炭素粒子などの伝導性基材に担持されている金属酸化物触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。一部の構成形態では、アノード触媒層４０３はさらに、アニオン伝導性ポリマーを含む。アノード触媒層４０５のための金属酸化物触媒粒子の例としては、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化ニッケル鉄、酸化イリジウムルテニウム、酸化白金などが挙げられる。アニオン伝導性ＰＥＭ４０７は、例えば、Ｉｏｎｏｍｒ社のＨＮＮ５／ＨＮＮ８、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａＳｅｐ、Ｏｒｉｏｎ社のＴＭ１、Ｗ７ｅｎｅｒｇｙ社のＰＡＰ－ＴＰ、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＳｕｓｔａｉｎｉｏｎなどの様々なアニオン伝導性ポリマーの任意のものを含んでいてもよい。これらのおよび１．１～２．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲のイオン交換容量（ＩＥＣ）、０～１４の範囲の作動ｐＨ、一部の有機溶媒中での耐容溶解性、適度な熱安定性および機械的安定性、良好なイオン伝導度／ＡＳＲおよび許容可能な吸水率／膨潤率を有する他のアニオン伝導性ポリマーが使用され得る。ポリマーは、使用前に、ハロゲンアニオンの代わりに特定のアニオンに化学的に交換されてもよい。一部の実施形態では、アニオン伝導性ポリマーは、１～３．５ｍｍｏｌ／ｇのＩＥＣを有していてもよい。
図４に示されるように、ＣＯ２ガスなどのＣＯｘは、カソード触媒層４０３に提供されてもよい。特定の実施形態では、ＣＯ２は、ガス拡散電極を介して提供されてもよい。カソード触媒層４０３では、ＣＯ２が反応して、総称的にＣｘＯｙＨｚと示される還元生成物が生成される。カソード触媒層４０３で生成されるアニオンは、水酸化物、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンを含んでもよい。これらは、アノード触媒層４０５に拡散、移行、またはその他の方法で移動してもよい。アノード触媒層４０５では、水を酸化して二原子の酸素および水素イオンを生成するような酸化反応が起こってもよい。一部の用途では、水素イオンが、水酸化物イオン、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンと反応して、水、炭酸および／またはＣＯ２を生成してもよい。界面が少ないと、抵抗が低くなる。一部の実施形態では、Ｃ２およびＣ３炭化水素合成のために、高塩基性環境が維持される。
図５は、カソード触媒層５０３と、アノード触媒層５０５と、アニオン伝導性ＰＥＭ５０７とを有するＣＯ還元ＭＥＡ５０１の構成例を示している。全体として、ＭＥＡ５０１の構造は、図４のＭＥＡ４０１の構造と同様であってもよい。しかしながら、カソード触媒は、ＣＯ還元反応を促進するように選択されてもよく、これは、ＣＯおよびＣＯ２還元の実施形態では異なる還元触媒が使用されるであろうことを意味する。
一部の実施形態では、ＡＥＭ単独型ＭＥＡは、ＣＯ還元に有利であり得る。ＡＥＭ材料の吸水値は、触媒界面での水分調節を助けるように選択することができ、それによって、触媒へのＣＯ利用可能性を向上させることができる。こうした理由から、ＡＥＭ単独型膜がＣＯ還元に有利であり得る。バイポーラ膜は、塩基性アノライト媒体におけるＣＯ２溶解およびクロスオーバーに対する耐性が優れているため、ＣＯ２還元により有利であり得る。
様々な実施形態では、カソード触媒層５０３は、非担持であるか、炭素粒子などの伝導性基材に担持されている金属触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。一部の構成形態では、カソード触媒層５０３はさらに、アニオン伝導性ポリマーを含む。特定の実施形態では、アノード触媒層５０５は、非担持であるか、または炭素粒子などの伝導性基材に担持されている金属酸化物触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。一部の構成形態では、アノード触媒層５０３は、さらに、アニオン伝導性ポリマーを含む。アノード触媒層５０５のための金属酸化物触媒粒子の例は、図４のアノード触媒層４０５のために特定されたものを含んでもよい。アニオン伝導性ＰＥＭ５０７は、例えば、図４のＰＥＭ４０７について特定されたものなど、様々なアニオン伝導性ポリマーの任意のものを含んでいてもよい。
図５に示されるように、ＣＯガスが、カソード触媒層５０３に提供されてもよい。特定の実施形態では、ＣＯは、ガス拡散電極を介して提供されてもよい。カソード触媒層５０３では、ＣＯが反応して、総称的にＣｘＯｙＨｚと示される還元生成物が生成される。
カソード触媒層５０３で生成されるアニオンは、水酸化物イオンを含んでもよい。これらは、アノード触媒層５０５に拡散、移行、またはその他の方法で移動してもよい。アノード触媒層５０５では、水を酸化して二原子の酸素および水素イオンを生成するような酸化反応が起こってもよい。一部の用途では、水素イオンが水酸化物イオンと反応して水を生成してもよい。
ＭＥＡ５０１の一般的な構成はＭＥＡ４０１のものと同様であるが、ＭＥＡには一定の相違点がある。まず、ＭＥＡは、ＣＯ還元のために、より湿潤であってもよく、ポリマー電解質を水和状態に保つのに役立つ。また、ＣＯ２還元では、図４に示すようなＡＥＭ単独型ＭＥＡの場合、相当量のＣＯ２がアノードに移る可能性がある。ＣＯ還元では、ＣＯガスのクロスオーバーが著しく発生する可能性は低い。この場合、反応環境は非常に塩基性になる可能性がある。触媒を含むＭＥＡ材料は、高ｐＨ環境において良好な安定性を有するように選択され得る。一部の実施形態では、ＣＯ還元には、ＣＯ２還元よりも薄い膜が使用され得る。
ＡＥＭ単独型ＭＥＡの例
１．金属銅（ＵＳＲＮ ４０ｎｍ厚のＣｕ、約０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を電子ビーム蒸着法を介して多孔質カーボンシート（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＣガス拡散層）上に成膜した。Ｉｒ金属ナノ粒子をどドロップキャスト法により３ｍｇ／ｃｍ２の荷重で多孔質チタンシート上に成膜した。Ｉｏｎｏｍｒ社のアニオン交換膜（２５～５０μｍ、ＯＨ－伝導度８０ｍＳ／ｃｍ２、ＨＣＯ３ －伝導度２～３ｍＳ／ｃｍ２、吸水率３３～３７％）を、電極触媒層が膜に向くように多孔質カーボンシートとチタンシートとの間に挟み込んだ。
２．Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社の８０ｎｍ球状Ｃｕナノ粒子であって、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合し、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３と触媒との質量比０．１０を上記で説明したように設定したものである。
３．触媒インクは、純度８０ｎｍのＣｕナノ粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ社）と混合し、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３と触媒との質量比を０．０９として構成されている。カソードは、多孔質カーボンガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＢ）上に触媒インクを超音波スプレー成膜することにより形成されている。アノードは、多孔質チタンシート上にＩｒＯｘ金属ナノ粒子をスプレーコーティングして構成されている。アニオン交換膜（Ｉｏｎｏｍｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ社、Ａｅｍｉｏｎ ２５～５０μｍ厚、ＯＨ－伝導度８０ｍＳ／ｃｍ２、ＨＣＯ３－伝導度２～３ｍＳ／ｃｍ２、吸水率３３～３７％）を、Ｃｕ触媒コーティング面が膜に向くように、Ｃｕ触媒をコーティングしたカーボンガス拡散層カソードとＩｒＯｘコーティングした多孔質チタンアノードとの間に挟み込んでＭＥＡを構成した。
ＭＥＡの様々な特徴および例を記載する、２０１７年１１月９日公開の米国特許出願公開第２０１７／０３２１３３４号［ＯＰＵＳＰ００１Ｂ］および２０１９年７月２５日公開の米国特許出願公開第２０１９０２２６１０３号［ＯＰＵＳＰ００５］は、その全体が参照により本明細書に援用されるものとする。本明細書で言及されるすべての刊行物は、本明細書に完全に記載されているかのように、その全体が参照により援用される。
ＭＥＡの個々の層
カソード触媒層－一般的な構造
上記に示したように、ＭＥＡのカソードは、カソード層またはカソード触媒層とも呼ばれ、ＣＯｘ変換を促進する。これは、ＣＯｘ還元反応のための触媒を含有する多孔質層である。
一部の実施形態では、カソード触媒層は、還元触媒粒子と、還元触媒粒子の担持を提供する電子伝導性担体粒子と、カソードイオン伝導性ポリマーとのブレンドを含有する。一部の実施形態では、還元触媒粒子は、担体なしでカソードイオン伝導性ポリマーとブレンドされる。
還元触媒粒子に使用できる材料の例としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＨｇなどの遷移金属、およびそれらの組み合わせ、ならびに／または他の任意の適切な材料が挙げられるが、これらに限定されない。他の触媒材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、アクチノイド、およびポスト遷移金属、例えばＳｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、もしくはそれらの組み合わせ、および／または任意の他の適切な触媒材料を挙げることができる。触媒の選択は、ＣＲＲのカソードで行われる特定の反応に依存する。
触媒は、サイズが約１～１００ｎｍの範囲のナノ粒子、またはサイズが約０．２～１０ｎｍの範囲の粒子、またはサイズが約１～１０００ｎｍの範囲の粒子、または他の任意の適切な範囲の粒子の形態であり得る。ナノ粒子およびより大きな粒子に加えて、フィルムおよびナノ構造化表面を使用してもよい。
使用する場合、カソードの電子伝導性担体粒子は、様々な形態の炭素粒子とすることができる。他の可能な伝導性担体粒子は、ホウ素ドープダイヤモンドまたはフッ素ドープ酸化スズを含む。１つの配置では、伝導性担体粒子はＶｕｌｃａｎ炭素である。伝導性担体粒子はナノ粒子であり得る。伝導性担体粒子のサイズ範囲は、約２０ｎｍ～１０００ｎｍ、または他の任意の適切な範囲である。伝導性担体粒子が、ＣＲＲが動作しているときにカソードに存在する化学物質と適合し、還元的に安定であり、高い水素生成オーバーポテンシャルを有し、そうしていかなる電気化学反応にも関与しない状態である場合に特に有用である。
Ａｕ／Ｃなどの複合触媒の場合、金属ナノ粒子サイズの例は、約１～１００ｎｍ、例えば、２ｎｍ～２０ｎｍの範囲であってもよく、担体材料としての炭素サイズは、約２０～２００ｎｍであってもよい。ＡｇまたはＣｕなどの純金属触媒の場合、粒子は、結晶粒径の観点から２ｎｍ～５００ｎｍの広い範囲を有する。凝集はさらに大きく、マイクロメートルの範囲になる可能性がある。
一般に、このような伝導性担体粒子は、還元触媒粒子よりも大きく、各伝導性担体粒子は、多くの還元触媒粒子を担持することができる。図６は、炭素粒子などの触媒担体粒子６１０に担持された２種類の異なる触媒について可能なモルフォロジーを示す概約図である。触媒担体粒子６１０には、第１の種類の触媒粒子６３０と、第２の種類の第２の触媒粒子６５０とが付着している。様々な配置において、１種類の触媒粒子のみが存在するか、または２種類よりも多い触媒粒子が触媒担体粒子６１０に付着している。
２種類の触媒を使用することが、特定の実施形態では有用であり得る。例えば、一方の触媒は１つの反応（例えば、ＣＯ２→ＣＯ）に好適であり得、第２の触媒は別の反応（例えば、ＣＯ→ＣＨ４）に好適であり得る。全体として、触媒層はＣＯ２からＣＨ４への変換を行うが、反応における異なるステップは異なる触媒上で行われるであろう。
また、電子伝導性担体は、チューブ（例えば、カーボンナノチューブ）およびシート（例えば、グラフェン）を含む、粒子以外の形態であってもよい。体積に対して高い表面積を有する構造は、触媒粒子が付着するためのサイトを提供するのに有用である。
還元触媒粒子および電子伝導性担体粒子に加えて、カソード触媒層はイオン伝導性ポリマーを含んでもよい。カソード中のカソードイオン伝導性ポリマーの量を選択することにはトレードオフがある。十分なイオン伝導性を提供するために、十分なカソードイオン伝導性ポリマーを含むことが重要であり得る。しかしながら、反応物および生成物がその中を容易に移動できるように、また反応に利用可能な触媒表面積の量を最大にするために、カソードが多孔質であることも重要である。様々な配置において、カソードイオン伝導性ポリマーは、カソード層中の材料の３０～７０重量％、２０～８０重量％、もしくは１０～９０重量％の範囲あたり、または任意の他の適切な範囲で構成される。カソード中のイオン伝導性ポリマーの重量％は、ＣＯｘ還元に最も高い電流密度を与えるカソード層の気孔率およびイオン伝導度をもたらすように選択される。一部の実施形態では、２０～６０重量％、または２０～５０重量％であってもよい。カソード触媒層の例示的な厚さは、約８０ｎｍ～３００μｍの範囲である。
還元触媒粒子、カソードイオン伝導性ポリマー、および存在する場合には電子伝導性担体に加えて、カソード触媒層は、ＰＴＦＥなどの他の添加剤を含んでもよい。
ポリマー：触媒の質量比に加えて、触媒層は、質量荷重（ｍｇ／ｃｍ２）、および気孔率によって特徴付けられることができる。気孔率は、様々な方法によって決定することができる。１つの方法では、各成分（例えば、触媒、担体およびポリマー）の荷重は、そのそれぞれの密度で乗算される。これらを足し合わせて、各成分が材料に占める厚さを決定する。次いで、この厚さを既知の厚さの合計で割って、材料で満たされている層のパーセンテージを得る。次いで、得られたパーセンテージを１から差し引いて、空隙（例えば、空気または他のガスまたは真空で満たされている）であると想定される層のパーセンテージを得て、これが気孔率となる。水銀ポロシメトリーまたはＴＥＭ画像の画像処理などの方法も用いることができる。
触媒層は、その粗さによって特徴付けられることもできる。触媒層の表面特性は、膜電極接合体全体の抵抗に影響を与えることができる。過度に粗い触媒層は、潜在的に、触媒とマイクロポーラス層との間の界面ギャップをもたらす可能性がある。これらのギャップは、集電体から触媒領域への電子移動の連続的な経路を妨げ、ひいては接触抵抗が増大する。また、界面ギャップは、反応物および生成物の物質輸送に有害な水の蓄積場所としても機能することがある。他方、表面が非常に滑らかであると、層間の密着性が低下することがある。触媒層の粗さは、電気接触抵抗および濃度分極の損失に影響を与える可能性がある。表面粗さは、種々の技術（例えば、機械的触針法、光学的形状測定法、または原子間力顕微鏡法）を用いて測定することができ、実表面の高周波短波長成分として定義される。算術平均高さＳａは、表面粗さの評価に一般的に使用されるパラメータである。数値的には、試料の幾何学的面積全体にわたって、平均平面に対する表面の谷と山との絶対高さを積分することによって算出される。一部の実施形態では、０．５０～１．１０μｍまたは０．７０～０．９０μｍの触媒層Ｓａ値を使用することができる。
ＣＯ、メタン、およびエチレン／エタノール生成用カソード触媒層の例を以下に示す：
－ ＣＯ生成：直径４ｎｍのＡｕナノ粒子をＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持し、Ｏｒｉｏｎ社のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合した。層の厚さは約１５μｍ、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝３０％、ＴＭ１と触媒との質量比は０．３２、質量荷重は１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ２、推定気孔率は０．４７である。
－ メタン生成：２０～３０ｎｍサイズのＣｕナノ粒子をＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持し、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合した。ＦＡＡ－３と触媒との質量比は０．１８。Ｃｕナノ粒子の荷重は７．１μｇ／ｃｍ２と推定され、１～１００μｇ／ｃｍ２のより広い範囲内にある。
－ エチレン／エタノール生成：２５～８０ｎｍサイズのＣｕナノ粒子をＦｕｍａｔｅｃｈ社のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合した。ＦＡＡ－３と触媒との質量比は０．１０。純粋なＡＥＭ用のＳｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＣ ＧＤＥまたはポリマー電解質膜上のいずれかに成膜させた。Ｃｕナノ粒子の荷重は２７０μｇ／ｃｍ２と推定される。
・ メタン生成用バイポーラ型ＭＥＡ：触媒インクは、２０ｎｍのＣｕナノ粒子をＶｕｌｃａｎカーボン（Ｐｒｅｍｅｔｅｋ ４０％Ｃｕ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２）で担持し、ＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ社）を混合したもので構成されており、ＦＡＡ－３と触媒の質量比は０．１８である。カソードは、Ｎａｆｉｏｎ（ＰＦＳＡ）２１２（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｔｃ）膜にスプレーコーティングされたＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質を含むバイポーラ膜に触媒インクを超音波スプレー成膜することによって形成されている。アノードはＩｒＲｕＯｘで構成されており、これはバイポーラ膜の反対側に３ｍｇ／ｃｍ２の荷重でスプレーコーティングされている。多孔質カーボンガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＢ）をＣｕ触媒コーティングされたバイポーラ膜に挟み込んでＭＥＡを構成する。
－ エチレン生成用バイポーラ型ＭＥＡ：触媒インクは、純度８０ｎｍのＣｕナノ粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）とＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ社）とを混合したもので構成されており、ＦＡＡ－３と触媒との質量比は０．０９である。カソードは、Ｎａｆｉｏｎ（ＰＦＳＡ）１１５（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｔｃ）膜にスプレーコーティングされたＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質を含むバイポーラ膜に触媒インクを超音波スプレー成膜することによって形成されている。アノードはＩｒＲｕＯｘで構成されており、これはバイポーラ膜の反対側に３ｍｇ／ｃｍ２の荷重でスプレーコーティングされている。多孔質カーボンガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＢ）をＣｕ触媒コーティングされたバイポーラ膜に挟み込んでＭＥＡを構成する。
・ ＣＯ生成：直径４ｎｍのＡｕナノ粒子をＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持し、Ｏｒｉｏｎ社のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合した。層の厚さは約１４ミクロン、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝２０％。ＴＭ１と触媒との質量比は０．３２、質量荷重は１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の推定気孔率は０．５４と推定される。
・ ＣＯ生成：直径４５ｎｍのＡｕナノ粒子をＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持し、Ｏｒｉｏｎ社のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合した。層の厚さは約１１ミクロン、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝６０％。ＴＭ１と触媒との質量比は０．１６、質量荷重は１．１～１．５ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の推定気孔率は０．４１と推定される。
・ ＣＯ生成：直径４ｎｍのＡｕナノ粒子をＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンに担持し、Ｏｒｉｏｎ社のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合した。層の厚さは約２５ミクロン、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝２０％。ＴＭ１と触媒との質量比は０．３２、質量荷重は１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の推定気孔率は０．５４と推定される。
カソード触媒層の各成分の機能、材料および構造について、以下でさらに説明する。
カソード触媒層－機能
カソード触媒層の主な機能は、ＣＯｘ還元用の触媒を提供することである。例示的な反応は、ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏである。
カソード触媒層は、ＣＯｘ変換を促進する多くの他の機能も有している。これらには、水管理、ガス輸送、金属触媒への反応物供給、生成物除去、金属触媒の粒子構造の安定化、金属触媒への電子およびイオン伝導、ならびにＭＥＡ内の機械的安定性が含まれる。
特定の機能および課題は、ＣＲＲに特有のものであり、燃料電池または水電解槽などの他の用途のＭＥＡ接合体には見られないものである。これらの課題には、ＭＥＡのカソード触媒層が、ガス（例えば、ＣＯ２もしくはＣＯ）を内に輸送し、ガス（例えば、エチレン、メタン、ＣＯ）または液体（例えば、エタノール）を外に輸送することが含まれる。また、カソード触媒層は、ガス輸送を阻止し得る水の蓄積も防ぐ。さらに、ＣＯｘ還元用の触媒は、水素燃料電池に使用され得る白金のような触媒ほど開発されていない。その結果、一般的にＣＯｘ還元触媒は安定性に欠ける。これらの機能、それらの特別の課題、およびその対応可能策を以下に説明する。
水管理（カソード触媒層）
カソード触媒層は、水がカソード触媒層に捕捉されるのを防ぐために、水の移動を促進する。捕捉された水は、ＣＯｘの触媒へのアクセスを妨げ、かつ／または反応生成物のカソード触媒層からの移動を妨げる可能性がある。
水管理の課題は、多くの点でＣＲＲ固有のものである。例えば、ＰＥＭ燃料電池の酸素電極と比較すると、ＣＲＲで用いられるガスの流量は、はるかに少ない。また、ＣＲＲは、投入されたＣＯｘの高い利用率を達成するために、より低い流量を使用することもある。気相の水除去は、ガスの体積流量よって決定され、したがって、はるかに少ない気相の水除去がＣＲＲで行われる。ＣＲＲは燃料電池よりも高い圧力（例えば、１００ｐｓｉ～４５０ｐｓｉ）で動作することもあり、より高い圧力では同じモル流量でも体積流量が少なくなり、気相の水除去も少なくなる。その結果、ＣＲＲのＭＥＡでは、除去すべき液水が存在することになる。一部のＭＥＡでは、燃料電池には存在しない温度制限によって、気相の水を除去する能力がさらに制限される。例えば、ＣＯ２からＣＯへの還元は約５０℃で行われ得、エチレンおよびメタン生成は２０℃～２５℃で行われ得る。これは、燃料電池の典型的な動作温度である８０℃～１２０℃と比較してのことである。その結果、除去すべき液相の水がより多くなる。
水を除去するカソード触媒層の能力に影響を与える特性としては、気孔率、細孔サイズ、細孔サイズの分布、疎水性、イオン伝導性ポリマー、金属触媒粒子および電子伝導性担体の相対量、層の厚さ、層全体の触媒の分布、層全体および触媒の周囲のイオン伝導性ポリマーの分布が挙げられる。
多孔質層は、水のための出口経路を可能にする。一部の実施形態では、カソード触媒層は、１ｎｍ～１００ｎｍのサイズを有する細孔および少なくとも１ミクロンのサイズを有する細孔を含む細孔サイズ分布を有する。このサイズ分布は、水の除去を補助することができる。多孔質構造は、炭素担体材料内の細孔、積層された球状炭素ナノ粒子間の積層細孔；凝集した炭素球（マイクロメータースケール）間の二次積層細孔、またはＰＴＦＥと炭素との界面に多孔質を導入し、数百ｎｍ～マイクロメートルの範囲の不規則な細孔も形成した不活性フィラー（例えば、ＰＴＦＥ）のうちの１つまたは複数によって形成することができる。
カソード触媒層は、水管理に寄与する厚さを有していてもよい。より厚い層を使用することにより、触媒、ひいては反応をより大きな体積に分布させることが可能である。これにより、水の分布が広がり、管理がより容易になる。
非極性で疎水性の骨格を有するイオン伝導性ポリマーを、カソード触媒層に使用してもよい。一部の実施形態では、カソード触媒層は、イオン伝導性ポリマーに加えて、ＰＴＦＥなどの疎水性ポリマーを含んでもよい。一部の実施形態では、イオン伝導性ポリマーは、疎水性ポリマーも含むコポリマーの成分であってもよい。一部の実施形態では、イオン伝導性ポリマーは、疎水性および親水性領域を有する。親水性領域は水の移動をサポートすることができ、疎水性領域はガスの移動をサポートすることができる。
ガス輸送（カソード触媒層）
カソード触媒層は、ガス輸送のための構造である。具体的には、ＣＯｘは触媒に輸送され、気相反応生成物（例えば、ＣＯ、エチレン、メタンなど）は触媒層から輸送される。
ガス輸送に関連する特定の課題は、ＣＲＲ固有のものである。ガスは、カソード触媒層の内外両方に輸送され、ＣＯｘが流入し、ＣＯ、エチレンおよびメタンなどの生成物が流出する。ＰＥＭ燃料電池では、ガス（Ｏ２またはＨ２）が内に輸送されるが、何も出てこないか、生成物である水が出てくる。そして、ＰＥＭ水電解槽では、水が反応物であり、Ｏ２およびＨ２ガスが生成物である。
圧力、温度、およびリアクタを通過する流量を含む動作条件が、ガス輸送に影響を与える。ガス輸送に影響を与えるカソード触媒層の特性としては、気孔率、細孔サイズおよび分布、層厚、ならびにアイオノマー分布が挙げられる。
一部の実施形態では、アイオノマー触媒の接触は最小限に抑えられる。例えば、炭素担体を使用する実施形態では、アイオノマーは、触媒との接触を最小にして、炭素の表面に沿って連続的なネットワークを形成してもよい。アイオノマー、担体および触媒は、アイオノマーが触媒表面よりも担体表面に対して高い親和性を持つように設計することができる。これにより、アイオノマーが触媒との間でイオンを伝導することを可能にする一方で、アイオノマーが触媒によって遮断されることなく、触媒との間のガス輸送を促進することができる。
アイオノマー（カソード触媒層）
アイオノマーは、触媒層の粒子を一緒に保持し、カソード触媒層を通してのイオンの移動を可能にすることを含む、いくつかの機能を有することができる。場合によっては、アイオノマーと触媒表面との相互作用により、ＣＯｘ還元に有利な環境を作り出し、所望の生成物への選択性を高め、かつ／または反応に必要な電圧を下げることができる。重要なのは、アイオノマーがイオン伝導性ポリマーであり、カソード触媒層を通してのイオンの移動を可能にする点である。例えば、水酸化物イオン、重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、ＣＯｘ還元が行われる触媒表面から遠ざかる。以下の説明では、カソード触媒層中のアイオノマーは、第１のイオン伝導性ポリマーと呼ぶことができる。
第１のイオン伝導性ポリマーは、アニオン伝導体である少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーを含むことができる。これは、プロトン伝導体と比較してｐＨを上昇させるので、有利であり得る。
一部の実施形態では、第１のイオン伝導性ポリマーは、移動性の負電荷イオンを輸送するように構成された、１つまたは複数の共有結合した正電荷官能基を含むことができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、アミノ化テトラメチルポリフェニレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－テトラフルオロエチレン）ベースの第四級アンモニウムポリマー、第四級化ポリスルホン）、それらのブレンド、および／または任意の他の適切なイオン伝導性ポリマーからなる群より選択することができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、重炭酸または水酸化物の塩を可溶化するように構成することができる。
一部の実施形態では、第１のイオン伝導性ポリマーは、カチオン－アニオン伝導体である少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーを含むことができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、カチオンおよびアニオンを輸送することができるポリエーテルおよびカチオンおよびアニオンを輸送することができるポリエステルからなる群より選択することができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリウレタンからなる群より選択することができる。
カチオン－アニオン伝導体は、（純粋なカチオン伝導体と比較して）ｐＨを上げる。さらに、一部の実施形態では、アニオン伝導性ポリマーとカチオン伝導性ポリマーとの２次元界面ではなく、より大きな体積で酸塩基再結合を促進するためにカチオン－アニオン伝導体を用いることが有利であり得る。これにより、水およびＣＯ２の形成、発熱を広げることができ、酸塩基反応の障壁を減らすことで膜の抵抗を潜在的に下げることができる。これらのすべては、生成物、熱の蓄積を回避するのに役立ち、より低いセル電圧につながるＭＥＡの抵抗損失を低下させるのに有利であり得る。
典型的なアニオン伝導性ポリマーは、共有結合で正に帯電した官能基が付加されたポリマー骨格を有する。これらは、一部の実施形態では、正に帯電した窒素基を含むことができる。一部の実施形態では、ポリマー骨格は、上記で説明したように、非極性である。ポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、２５，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよいが、この範囲外のポリマーが使用されてもよいことが理解されよう。
ＣＲＲにおけるイオン伝導性ポリマーに関する特別な課題としては、ＣＯ２がポリマー電解質を溶解または可溶化することができ、機械的安定性をより低下させ、膨潤しやすくし、ポリマーがより自由に動くことを可能にすることが挙げられる。このことが、触媒層およびポリマー電解質膜全体の機械的安定性をより低下させる。一部の実施形態では、ＣＯ２可塑化の影響を受けにくいポリマーを使用している。また、水電解槽および燃料電池の場合と異なり、炭酸および重炭酸イオンを伝導させることが、ＣＯ２還元にとって重要なパラメータである。
水素結合を形成し得るヒドロキシル基およびカルボキシル基などの極性官能基を導入することで、擬似架橋ネットワークの形成につながる。エチレングリコールおよびアルミニウムアセチルアセトナートのような架橋剤を、アニオン交換ポリマー層を強化し、ポリマーのＣＯ２可塑化を抑制するために添加することができる。また、ポリジメチルシロキサンコポリマーのような添加剤もＣＯ２可塑化の抑制に役立ち得る。
様々な実施形態によれば、イオン伝導性ポリマーは、少なくとも６ｍＳ／ｃｍ、または一部の実施形態では少なくとも１２ｍＳ／ｃｍの重炭酸イオン伝導度を有してよく、８０℃およびそれよりも低い温度で化学的および機械的に安定であり、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの作製中に用いられる有機溶媒に可溶性である。イオン伝導性ポリマーは、ＣＯｘ還元生成物の存在下でも安定（化学的に安定で、溶解性が安定）である。イオン伝導性ポリマーは、そのイオン交換容量、イオン交換を担う活性サイトまたは官能基の合計によって特徴付けられることもでき、これは、一部の実施形態では２．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることができる。一部の実施形態では、１または１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるなど、より低いＩＥＣを有するイオン伝導性ポリマーを使用してもよい。
アニオン伝導性ポリマーの例は、クラスＡのイオン伝導性ポリマーとして上記の表で与えられている。アニオン伝導性ポリマーの特定の例は、ｍ－トリフェニルフルオロアルキレンを骨格として有し、トリメチルアモニウム（ＴＭＡ＋）をカチオン基として有するＯｒｉｏｎ ｍＴＰＮ１（本明細書ではＯｒｉｏｎ ＴＭ１とも呼ばれる）である。その化学構造を以下に示す。
Figure 2023505051000015
追加の例としては、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社およびＩｏｎｏｍｒ社によって製造されたアニオン交換膜が挙げられる。Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３アイオノマーは、Ｂｒ－形態で提供される。Ｉｏｎｏｍｒ社によって製造されたポリベンズイミダゾールをベースとするアニオン交換ポリマー／膜は、ＡＦ－１－ＨＮＮ８－５０－ＸとしてＩ－形態で提供される。
アニオン（例えば、Ｉ－、Ｂｒ－など）を重炭酸イオンと交換することによって、未処理のポリマーを調製することができる。
また、上記に示したように、特定の実施形態では、アイオノマーは、カチオン－アニオン伝導性ポリマーであってもよい。例は、クラスＢのイオン伝導性ポリマーとして上記の表で示される。
金属触媒（カソード触媒層）
金属触媒は、１つまたは複数のＣＯｘ還元反応を触媒する。金属触媒は、典型的にはナノ粒子であるが、一部の実施形態では、より大きな粒子、フィルム、およびナノ構造化表面を使用してもよい。ナノ粒子の特定のモルフォロジーは、より大きな活性を有する活性サイトを露出させ、安定化させることができる。
金属触媒は、多くの場合、純金属（例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ）で構成されるが、特定の合金または他のバイメタル系が高い活性を有し、特定の反応に使用されることもある。触媒の選択は、所望の反応によって導かれることができる。例えば、ＣＯ生成にはＡｕを使用し、メタンおよびエチレン生成にはＣｕを使用することができる。また、Ａｇを含む他の金属、合金、バイメタル系も使用することができる。ＣＯ２還元は、既知の触媒による水素発生および酸素発生などの他の周知の電気化学反応と比較して、高いオーバーポテンシャルを有する。また、少量の汚染物質がＣＯ２変換用触媒を汚染する可能性がある。そして、上記に示したように、Ｃｕ、ＡｕおよびＡｇなどの金属触媒は、水素燃料電池に用いられる白金などの触媒に比べ、開発が進んでいない。
異なる金属触媒材料は、少なくとも部分的には、所望の生成物およびＭＥＡ操作に基づいて選択することができる。例えば、１Ｄナノワイヤ（一番右の画像）は、エチレン生成に対してより高い選択性を有し、一方、三角形のＣｕナノプレート（左から２番目）は、メタンに対してより高い選択性を示す。ナノキューブ（左端）は、ＡＥＭ ＭＥＡにおいてエチレンに対して良好な選択性を示す。サイズ分布が狭く（例えば、２～６ｎｍ）、炭素表面に均一に分布している金ナノ粒子は、より高い電流効率および耐久性をもたらした。
カソード触媒層の性能に影響を与える金属触媒の特性としては、サイズ、サイズ分布、担体粒子上の被覆の均一性、形状、荷重（金属の重量／金属の重量＋炭素の重量として、または触媒層の幾何学的面積あたりの粒子の質量として特性評価される）、表面積（触媒層の体積あたりの実際の金属触媒表面積）、純度、および合成による被毒表面配位子の存在が挙げられる。
ナノ粒子は、例えば、Ｐｈａｎら、「Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｃａｐｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｉｎ Ｗｅｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１８，１２１，１７，３２１３－３２１９；Ｂａｋｓｈｉ「Ｈｏｗ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０１６，１６，２，１１０４－１１３３；およびＭｏｒｓｙ「Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｕｒｒ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ａｐｐ．Ｓｃｉ．２０１４，３，５，２３７－２６０に記載されているような任意の適切な方法によって合成されてもよく、これらは参照により本明細書に援用される。
一部の実施形態では、金属ナノ粒子は、被毒表面配位子の存在なしに提供される。これは、図８に示されるように、ナノ結晶触媒の合成を指示するための配位子としてアイオノマーを使用することによって達成され得る。金属ナノ触媒の表面は、イオン伝導性アイオノマーで直接接続されている。これにより、アイオノマーを金属と接触させるために触媒表面を処理する必要がなくなり、接触性が向上する。
金属触媒は、一部の実施形態では、炭素担体上に配置されてもよい。ＣＯ生成の場合、例としては、４～６ｎｍのＡｕ粒子サイズを有するＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒカーボンに担持されたＰｒｅｍｅｔｅｋ ２０重量％Ａｕ、および５～７ｎｍのＡｕ粒子サイズを有するＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒに担持された３０％Ａｕ／Ｃが挙げられる。メタンの場合、２０～３０ｎｍのＣｕ粒子サイズを有するＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒカーボンに担持されたＰｒｅｍｅｔｅｋ ２０重量％Ｃｕが例として挙げられる。一部の実施形態では、金属触媒は非担持であってもよい。エチレン生成の場合、非担持金属触媒の例としては、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社の非担持Ｃｕ８０ｎｍ粒子サイズ、および１０ｎｍ～１００ｎｍのイービームまたはスパッタ成膜された薄いＣｕ層が挙げられる。
担体（カソード触媒層）
カソード触媒層の担体は、いくつかの機能を有する。それは、金属ナノ粒子を安定化させて凝集するのを防ぎ、触媒層体積全体に触媒サイトを分散させて反応物の損失および生成物の形成を広げる。また、金属ナノ粒子への導電性経路を形成する。例えば、炭素粒子は、接触する炭素粒子が導電性経路を提供するように一緒に充填されている。粒子間の空隙は、ガスおよび液体が通り抜けることができる多孔質ネットワークを形成する。
一部の実施形態では、燃料電池用に開発された炭素担体を使用することができる。多くの異なる種類のものが開発されている。これらは、典型的には、サイズが５０ｎｍ～５００ｎｍであり、異なる形状（球体、ナノチューブ、シート（例えば、グラフェン））、気孔率、体積あたりの表面積、電気伝導度、官能基（Ｎ－ドープ、Ｏ－ドープなど）で得ることができる。
担体は、疎水性であって、金属ナノ粒子と親和性を有していてもよい。
使用することができるカーボンブラックの例としては、
－ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ－密度２５６ｍｇ／ｃｍ２、３０～５０ｎｍ
－ ケッチェンブラック－中空構造、密度１００～１２０ｍｇ／ｃｍ２、３０～５０ｎｍ
－ プリンテックスカーボン、２０～３０ｎｍ
を挙げることができる。
アノード触媒層
ＭＥＡのアノードは、アノード層またはアノード触媒層とも呼ばれ、酸化反応を促進させる。それは、酸化反応用の触媒を含有する多孔質層である。反応の例は、
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２（プロトン交換型ポリマー電解質－バイポーラ膜の酸性環境下）、または
４ＯＨ－→４ｅ－＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ（アニオン交換ポリマー電解質の塩基性環境下）
である。
炭化水素を酸化してＣＯ２を作製するか、または塩化物イオンを酸化して塩素ガスを作製するか、または水素ガスを酸化して水素イオンを作製するなど、他の材料の酸化も行うことができる。
一部の実施形態では、図２を参照すると、アノード２４０は、酸化触媒とアノードイオン伝導性ポリマーとのブレンドを含有する。アノードに供給される反応物および１つまたは複数のアノード触媒に応じて、アノードで起こり得る様々な酸化反応が存在する。１つの配置において、酸化触媒は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、およびそれらの合金、ＩｒＲｕ、ＰｔＩｒ、Ｎｉ、ＮｉＦｅ、ステンレス鋼、およびそれらの組み合わせの金属および酸化物からなる群より選択される。酸化触媒は、カーボン、ホウ素ドープダイヤモンドおよびチタンからなる群より選択される伝導性担体粒子をさらに含有することができる。
酸化触媒は、構造化されたメッシュの形態であることができ、または粒子の形態であることができる。酸化触媒が粒子の形態である場合、粒子は、電子伝導性担体粒子によって担持されることができる。伝導性担体粒子は、ナノ粒子であり得る。伝導性担体粒子が、ＣＲＲが動作しているときにアノード２４０に存在する化学物質と適合し、酸化的に安定であり、そうしていかなる電気化学反応にも関与しない状態である場合に特に有用である。伝導性担体粒子が、電圧およびアノードでの反応物を考慮して選択される場合、特に有用である。一部の配置では、伝導性担体粒子は、高電圧によく適しているチタンである。他の配置では、伝導性担体粒子は炭素であり、これは低電圧で最も有用であり得る。一般に、このような伝導性担体粒子は、酸化触媒粒子よりも大きく、各伝導性担体粒子は、多くの酸化触媒粒子を担持することができる。このような配置の一例は、図３に示され、カソード触媒層に関して上述されている。１つの配置において、酸化触媒は、酸化イリジウムルテニウムである。酸化触媒に使用できる他の材料の例としては、上記に列挙したものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属触媒の多くは、特に反応条件下で、酸化物の形態になり得ることを理解されたい。
一部の実施形態では、ＭＥＡは、酸化触媒と第２のイオン伝導性ポリマーとを含むアノード層を有する。第２のイオン伝導性ポリマーは、移動性の正電荷イオンを輸送するように構成された共有結合した負電荷官能基を含有する１つまたは複数のポリマーを備えることができる。第２のイオン伝導性ポリマーは、エタンスルホニルフルオリド、２－［１－［ジフルオロ－［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］－１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロ－、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸コポリマー、他のパーフルオロスルホン酸ポリマーおよびそれらのブレンドからなる群より選択することができる。カチオン伝導性ポリマーの例としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ １１５、Ｎａｆｉｏｎ １１７、および／またはＮａｆｉｏｎ ２１１が挙げられる。
アノード中のイオン伝導性ポリマーの量を選択することにはトレードオフがある。十分なイオン伝導性を提供するために、十分なアノードイオン伝導性ポリマーを含むことが重要である。しかしながら、反応物および生成物がその中を容易に移動できるように、また反応に利用可能な触媒表面積の量を最大にするために、アノードが多孔質であることも重要である。様々な配置において、アノードのイオン伝導性ポリマーは、層の約５０重量％、または約５～２０重量％、１０～９０重量％、２０～８０重量％、２５～７０重量％、もしくは任意の適切な範囲を構成している。アノード２４０が、可逆水素電極に対して高電圧、例えば約１．２Ｖを超える電圧に耐えることができる場合、特に有用である。反応に利用可能な触媒表面積の量を最大化し、ガスおよび液体の輸送を促進するために、アノード２４０が多孔質である場合、特に有用である。
金属触媒の一例では、ＩｒまたはＩｒＯｘ粒子（１００～２００ｎｍ）およびＮａｆｉｏｎアイオノマーは、約１０μｍ厚の多孔質層を形成する。金属触媒の荷重は、約０．５～３ｇ／ｃｍ２である。
一部の実施形態では、ＮｉＦｅＯｘまたはＮｉＯｘは塩基性反応に使用される。
ＰＥＭ（ＭＥＡ層の説明）
ＭＥＡは、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配置され、伝導的に結合されたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含む。図２を参照すると、ポリマー電解質膜２６５は、高いイオン伝導度（約１ｍＳ／ｃｍよりも大きい）を有し、機械的に安定である。機械的安定性は、高い引張強度、弾性係数、破断伸度、および耐引裂性を介してなど、様々な手法で証明され得る。ポリマー電解質膜２６５には、多くの市販の膜を使用することができる。例としては、様々なＮａｆｉｏｎ（登録商標）配合物、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が挙げられるが、これらに限定されない。
１つの配置において、ＰＥＭ膜は、カチオン伝導体である少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーを含む。第３のイオン伝導性ポリマーは、移動性の正電荷イオンを輸送するように構成された、１つまたは複数の共有結合した負電荷の官能基を含むことができる。第３のイオン伝導性ポリマーは、エタンスルホニルフルオリド、２－［１－［ジフルオロ－［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］－１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ］－１，１，２，２－テトラフルオロ－、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸コポリマー、他のパーフルオロスルホン酸ポリマーおよびそれらのブレンドからなる群より選択することができる。
カソードバッファ層（ＭＥＡ層の説明）
図２を参照すると、ポリマー電解質膜２６５がカチオン伝導体であり、プロトンを伝導しているとき、ＣＲＲの動作中に高濃度のプロトンを含有し、一方、カソード２２０は低濃度のプロトンが存在するときに最適に動作することに注目することが重要である。高濃度のプロトンから低濃度のプロトンへの遷移領域を提供するために、ポリマー電解質膜２６５とカソード２２０との間にカソードバッファ層２２５を含むことが有用であり得る。１つの配置において、カソードバッファ層２２５は、カソード２２０のイオン伝導性ポリマーと同じ特性の多くを有するイオン伝導性ポリマーである。カソードバッファ層２２５は、プロトン濃度が、高濃度のプロトンを有するポリマー電解質膜２６５から低濃度のプロトンを有するカソード２２０へ遷移するための領域を提供する。カソードバッファ層２２５内では、ポリマー電解質膜２６５からのプロトンがカソード２２０からのアニオンと遭遇し、それらは互いに中和する。カソードバッファ層２２５は、ポリマー電解質膜２６５からの有害な数のプロトンがカソード２２０に到達してプロトン濃度を上昇させないようにするのに役立つ。カソード２２０のプロトン濃度が高すぎると、ＣＯｘ還元は行われない。高プロトン濃度は、約１０～０．１モルの範囲であると見なされ、低濃度は、約０．０１モル未満であると見なされる。
カソードバッファ層２２５は、単一のポリマーまたは複数のポリマーを含むことができる。カソードバッファ層２２５が複数のポリマーを含む場合、複数のポリマーは一緒に混合することができ、または別々の隣接する層に配置することができる。カソードバッファ層２２５に使用できる材料の例としては、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、トクヤマアニオン交換膜材料、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテルベースのポリマー、およびそれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。更なる例は、カソード触媒層についての議論において上に示されている。
カソードバッファ層の厚さは、プロトン濃度が低いためにＣＯｘ還元活性が高くなるのに十分な厚さに選択される。この十分性は、異なるカソードバッファ層材料によって異なり得る。一部の実施形態では、カソードバッファ層の厚さは、約２００ｎｍ～１００μｍ、３００ｎｍ～７５μｍ、５００ｎｍ～５０μｍ、または任意の適切な範囲にある。
一部の実施形態では、カソードバッファ層は、５０μｍ未満、例えば、１～５μｍ、５～１５μｍ、または１０～２５μｍなどのように１～２５μｍである。この範囲の厚さのカソードバッファ層を使用することによって、セルの全体的な伝導度を維持しながら、カソード中のプロトン濃度を減少させることができる。一部の実施形態では、超薄膜層（１００ｎｍ～１μｍ、一部の実施形態ではサブミクロン）が使用されてもよい。また、上述したように、一部の実施形態では、ＭＥＡはカソードバッファ層を有しない。一部のこのような実施形態では、カソード触媒層中のアニオン伝導性ポリマーで十分である。カソードバッファ層の厚さは、ＰＥＭの厚さに対して特性評価することができる。
カソードバッファ層とＰＥＭとの界面で形成された水およびＣＯ２は、ポリマー層が接続するＭＥＡを層間剥離することができる。この層間剥離の問題は、不活性フィラー粒子とそれに付随する細孔とを有するカソードバッファ層を採用することによって対処することができる。その有効性の考えられる説明の１つが、ガス状二酸化炭素がカソードに戻って排出し、そこで還元されることができる経路を細孔が作り出すことである。
不活性フィラー粒子として適切な材料としては、ＴｉＯ２、シリカ、ＰＴＦＥ、ジルコニア、およびアルミナが挙げられる、これらに限定されない。様々な配置において、不活性フィラー粒子のサイズは、５ｎｍ～５００μｍ、１０ｎｍ～１００μｍ、または任意の適切なサイズ範囲にある。粒子は一般的に球状であってもよい。
ＰＴＦＥ（または他のフィラー）体積が高すぎると、イオン伝導度が低くなる程度までポリマー電解質を希釈することになる。ポリマー電解質体積が大きすぎると、気孔率に役立たない程度までＰＴＦＥが希釈されることになる。多くの実施形態では、ポリマー電解質／ＰＴＦＥの質量比は、０．２５～２、より詳細には０．５～１である。ポリマー電解質／ＰＴＦＥ（または、より一般的には、ポリマー電解質／不活性フィラー）の体積比は、０．２５～３、０．５～２、０．７５～１．５、または１．０～１．５であってもよい。
他の配置では、気孔率は、層が形成されるときに特定の処理方法を使用することによって達成される。このような処理方法の一例は、レーザアブレーションであり、この場合、ナノ～マイクロサイズのチャネルが層中に形成される。別の例は、機械的に層を穿孔して、そこを通るチャネルを形成することである。別の例は、層を多孔質にするために、層の超音波スプレー成膜中に条件を適切に調整することである。
１つの配置では、カソードバッファ層は、０．０１％～９５％（例えば、おおよそ重量、体積、質量などで）の気孔率を有する。しかしながら、他の配置では、カソードバッファ層は、任意の適切な気孔率（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％）を有することができる。一部の実施形態では、気孔率は５０％またはそれ未満であり、例えば、０．１～５０％、５～５０％、２０～５０％、５～４０％、１０～４０％、２０～４０％、または２５％～４０％である。一部の実施形態では、気孔率は２０％またはそれ未満であり、例えば、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。
カソードバッファ層またはＭＥＡ内の任意の層の気孔率は、成分の質量荷重および厚さを用いることを含め、触媒層に関して上述したように、水銀ポロシメトリ、Ｘ線回折（ＳＡＸＳまたはＷＡＸＳ）、およびＴＥＭ画像の画像処理などの方法によって測定し、充填空間対空隙を計算することができる。気孔率は、動作中に水に曝されると材料が様々な程度に膨潤するため、ＭＥＡが完全に乾燥しているときに測定される。以下でさらに説明するように、気孔率は、層の測定された荷重および厚さ、ならびに層の材料または各材料の既知の密度を使用して決定してもよい。
カソードバッファ層を含むＭＥＡの層における気孔率について、以下でさらに説明する。
アノードバッファ層（ＭＥＡ層の説明）
いくつかのＣＲＲ反応では、重炭酸イオンがカソード２２０で生成される。カソード２２０とアノード２４０との間あたりに、カソードから離れる重炭酸イオンの移行を防止するために重炭酸イオンの輸送を阻止するポリマーがあると有用であり得る。重炭酸イオンが移動する際に一部のＣＯ２を連行し、それがカソードでの反応に利用可能なＣＯ２の量を減少させるということがあり得る。１つの配置において、ポリマー電解質膜２６５は、重炭酸イオンの輸送を阻止するポリマーを含む。このようなポリマーの例としてｒは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）配合物、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が含まれるが、これらに限定されない。別の配置では、ポリマー電解質膜２６５とアノード２４０との間にアノードバッファ層２４５があり、これが重炭酸イオンの輸送を遮断する。ポリマー電解質膜がアニオン伝導体であるか、または重炭酸イオンの輸送を阻止しない場合、重炭酸イオンの輸送を妨げる追加のアノードバッファ層が有用であり得る。重炭酸イオン輸送を阻止するために使用され得る材料としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）配合物、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が挙げられるが、これらに限定されない。もちろん、イオン交換層２６０に重炭酸イオンを遮断する機能を含むことは、ＣＲＲに重炭酸イオンが存在しない場合には特に望ましいものはない。
本発明の別の実施形態では、アノードバッファ層２４５は、ポリマー電解質膜２６５とアノード２４０との間でプロトン濃度が遷移するための領域を提供する。ポリマー電解質膜２６５のプロトン濃度は、その組成と、それが伝導するイオンとの両方に依存する。例えば、プロトンを伝導するＮａｆｉｏｎポリマー電解質膜２６５は、高いプロトン濃度を有する。水酸化物イオンを伝導するＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３ポリマー電解質膜２６５は、低いプロトン濃度を有する。例えば、アノード２４０での所望のプロトン濃度がポリマー電解質膜２６５と３桁を超えて異なる場合、アノードバッファ層２４５は、ポリマー電解質膜２６５のプロトン濃度からアノードの所望のプロトン濃度への遷移をもたらすのに有用であり得る。アノードバッファ層２４５は、単一のポリマーまたは複数のポリマーを含むことができる。アノードバッファ層２４５が複数のポリマーを含む場合、複数のポリマーは一緒に混合することができるか、または別々の隣接する層に配置することができる。ｐＨ遷移のための領域を提供するのに有用であり得る材料としては、Ｎａｆｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ ＦＡＡ－３、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）、トクヤマアニオン交換ポリマー、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテルベースのポリマー、それらのブレンド、および／または他の任意の適切な材料が挙げられる、これらに限定されない。高プロトン濃度は、約１０～０．１モルの範囲であると見なされ、低濃度は、約０．０１モル未満であると見なされる。イオン伝導性ポリマーは、それらが伝導するイオンの１つまたは複数の種類に基づき、異なるクラスに配置することができる。これについては、上記で詳しく述べたとおりである。上記の表４に記載されたイオン伝導性ポリマーの３つのクラスがある。本発明の一実施形態では、カソード２２０、アノード２４０、ポリマー電解質膜２６５、カソードバッファ層２２５、およびアノードバッファ層２４５におけるイオン伝導性ポリマーの少なくとも１つは、他の少なくとも１つとは異なるクラスからのものである。
層の気孔率
一部の実施形態では、ＭＥＡの１つまたは複数の層は、ガスおよび液体の輸送を可能にする細孔を含む。これらの細孔は、イオン伝導を可能にするイオン伝導チャネルとは異なるものである。多くのポリマー電解質（例えば、ＰＦＳＡ）において、イオン伝導は、静止電荷と並べられた細孔を通して起こる。移動性のカチオンは、イオン伝導チャネルに並ぶ反対電荷の固定基の間を飛び跳ねる。このようなチャネルは、幅が可変であってもよい。ＰＦＳＡ材料の場合、イオン伝導チャネルの直径は、約１０Åの直径の狭い領域から約４０Åの直径のより広い領域に及ぶ。アニオン伝導性ポリマー材料では、チャネルの直径はより大きく、チャネルの狭い領域では約６０Åの最小幅までとなる可能性がある。
効率的なイオン伝導のために、ポリマー電解質は水和されており、そのためイオン伝導チャネルも水を含有する。電気浸透抗力と呼ばれるプロセスで、一部の水分子が移動性のイオンと共に移動するのが一般的であり、典型的には、移動性のイオンあたり１～５個の水分子が電気浸透抗力を介して移動する。イオン伝導性チャネルの構造および電気浸透抗力の程度は、ポリマー電解質またはイオン伝導性材料が異なることで変化し得る。これらのイオン伝導性チャネルは、イオンを一部の水分子と共の移動させることを可能にするが、当該チャネルは、非荷電分子がその中を効率よく移動すること可能にしない。また、イオンと関連付けられていないバルク水がその中を移動することも可能にしない。ポリマー電解質の固体（すなわち、非多孔質）膜は、ＣＯ２およびＣＯ２電解の生成物のバルクがそこを通過することを阻止する。３０℃における湿式Ｎａｆｉｏｎ １１７ＰＦＳＡ膜のＣＯ２、水、およびＨ２の典型的な透過率は、約８．７０×１０６ｍｏｌ ｃｍ－２ ｓ－１・Ｐａ－１、４．２（ｍｏｌ／ｃｍ－ｓ－ｂａｒ）×１０９、おび３．６（ｍｏｌ／ｃｍ－ｓ－ｂａｒ）×１０１１である。透過率は、温度、水和、およびポリマー電解質材料の性質に依存する。直径が変化するイオン伝導チャネルでは、少なくともチャネルの狭い部分では、非荷電分子および液体／ガスのバルク移動が遮断される場合がある。
上記のイオン伝導チャネルよりも大きな直径の細孔は、イオンだけでなくバルク液体およびガスの通過を可能にする。ＭＥＡのポリマー電解質膜層は、膜がカソードでの反応物および生成物をアノードでの反応物および生成物から分離する必要があるため、典型的にはこの種類の細孔を含有しない。しかしながら、ＭＥＡの他の層がこの種類の細孔を有していてもよく、例えば、カソード触媒層は、反応物ＣＯｘが触媒に到達し、ＣＯｘ還元生成物が触媒層からガス分配層を通って、電解槽の流れ場の外に移動することを可能にするために多孔質であってよい。本明細書で使用される場合、細孔という用語は、アイオノマー中のイオン伝導チャネル以外の細孔を指す。一部の実施形態では、ＭＥＡ中のアニオン伝導性ポリマー層の細孔は、少なくとも６０Åの最小横断面寸法を有する。一部の実施形態では、ＭＥＡ中のカチオン伝導性ポリマー層の細孔は、少なくとも２０Åの最小横断面寸法を有する。これは、ガス／液体の輸送を可能にする細孔を、上記のイオン伝導チャネルと区別するためである。
以下の層の一部または全部が多孔質であると有用であり得る：カソード２２０、カソードバッファ層２２５、アノード２４０、およびアノードバッファ層２４５。一部の配置では、気孔率は、不活性フィラー粒子をこれらの層中のポリマーと組み合わせることによって達成される。不活性フィラー粒子として適切な材料としては、ＴｉＯ２、シリカ、ＰＴＦＥ、ジルコニア、およびアルミナが挙げられるが、これらに限定されない。様々な配置において、不活性フィラー粒子のサイズは、５ｎｍ～５００μｍ、１０ｎｍ～１００μｍ、または任意の適切なサイズ範囲にある。他の配置では、気孔率は、層が形成されるときに特定の処理方法を使用することによって達成される。このような処理方法の一例は、レーザアブレーションであり、この場合、ナノ～マイクロサイズのチャネルが層中に形成される。レーザアブレーションは、追加的または代替的に、サブサーフェスアブレーションによって層内の気孔率を達成することができる。サブサーフェスアブレーションは、層内のある点にビームを集光し、それによって、その点の近傍の層材料を蒸発させることで、層内に空隙を形成することができる。このプロセスを繰り返すことにより、層全体に空隙を形成し、それによって層の気孔率を達成することができる。超音波スプレー成膜などのＭＥＡ層を形成するサブレイヤーごとの方法は、制御された気孔率を有するＭＥＡ層を形成するために使用され得る。乾式成膜は、より速い層の乾燥と、より多孔質の最終成膜につながり得る。高い基材温度、遅い成膜速度、基材からのノズルの高い上昇、および成膜インクの高い揮発性のうちの１つまたは複数を使用して、層をより多孔質にすることができる。湿式成膜は、最終的な成膜のために、層の乾燥、複数層の緻密化および圧縮の速度を遅くすることができる。低い基材温度、速い成膜速度、基材からのスプレーノズルの低い上昇、および成膜インクの低い揮発性の１つまたは複数を使用して、層をより多孔質にすることができる。例えば、室温での超音波スプレー成膜は、比較的高密度の層をもたらすことができ、５０℃での超音波スプレー成膜は、比較的多孔質の層をもたらすことができる。
一部の実施形態では、以下の条件を使用して、少なくとも１％、例えば１～９０％、１～５０％、または１～３０％の気孔率を有する層を形成することができる：少なくとも４０℃の基材温度；０．８ｍＬ／分以下の成膜速度、例えば０．２～０．８ｍＬ／分；少なくとも５０ｍｍ、例えば５０～７５ｍｍのノズルの上昇；および少なくとも９０～１００％の溶媒揮発度（例えば、エタノール）。
一部の実施形態では、以下の条件を使用して、非多孔質層を有する層または１％未満の気孔率を有する層を形成することができる：４０℃未満の基材温度；０．８ｍＬ／分超１０ｍＬ／分以下の成膜速度；５０ｍｍ未満のノズルの上昇；および少なくとも９０～１００％の低い溶媒揮発度（例えば、エタノールなどの５０～９０％の揮発性溶媒分またはグリコールエーテルなどの溶媒の５０～１００％の中間揮発性）。
空隙の体積は、レーザ出力によって決定することができるが（例えば、より高いレーザ出力は、より大きな空隙体積に対応する）、追加的または代替的に、ビームの焦点サイズ、または他の任意の適切なレーザパラメータによって決定することができる。別の例は、層を機械的に穿孔して、当該層を通るチャネルを形成することである。気孔率は、層中の任意の適切な分布（例えば、均一、層を通して増加する気孔率勾配、ランダムな気孔率勾配、層を通して減少する気孔率勾配、周期的な気孔率など）を有することができる。
上記の例および他の例および変形例の気孔率（例えば、カソードバッファ層の、アノードバッファ層の、膜層の、カソード層の、アノード層の、他の適切な層など）は、好ましくは均一な分布を有するが、追加的または代替的に、任意の適切な分布（例えば、ランダム化された分布、層を通してまたは層全体で増加する細孔サイズの勾配、層を通してまたは層全体で減少する細孔サイズの勾配など）も有することができる。気孔度は、任意の適切なメカニズム、例えば不活性フィラー粒子（例えば、ダイヤモンド粒子、ホウ素ドープダイヤモンド粒子、ポリフッ化ビニリデン／ＰＶＤＦ粒子、ポリテトラフルオロエチレン／ＰＴＦＥ粒子など）、およびポリマー層内に実質的に非反応性の領域を形成するための他の任意の適切なメカニズムによって形成することができる。不活性フィラー粒子は、最小約１０ナノメートル、最大約２００ナノメートルなどの任意の適切なサイズ、および／または任意の他の適切な寸法もしくは寸法分布を有することができる。
上述したように、カソードバッファ層は、好ましくは約１～９０体積パーセントの間の気孔率を有するが、追加的または代替的に、任意の適切な気孔率（例えば、気孔率なしを含む）を有することができる。しかしながら、他の配置および例では、カソードバッファ層は、任意の適切な気孔率（例えば、０．０１～９５％、０．１～９５％、０．０１～７５％、１～９５％、１～９０％など）を有することができる。一部の実施形態では、気孔率は２０％またはそれ未満、例えば、０．１～２０％、１～１０％、または５～１０％である。
一部の実施形態では、カソードバッファ層は多孔質であるが、カソード層とアノード層との間の少なくとも１つの層は非多孔質である。これにより、カソード層とアノード層との間のガスおよび／またはバルク液体の通過を防ぎつつ、層間剥離を依然として防止することができる。例えば、非多孔質層は、アノードからカソードへの水の直接通過を防止することができる。
カソードバッファ層またはＭＥＡ内の任意の層の気孔率は、成分の質量荷重および厚さを用いることを含め、触媒層に関して上述したように、水銀ポロシメトリ、Ｘ線回折（ＳＡＸＳまたはＷＡＸＳ）、およびＴＥＭ画像の画像処理などの方法によって測定して、充填空間対空隙を計算することができる。気孔率は、動作中に水に曝されると材料が様々な程度に膨潤するため、ＭＥＡが完全に乾燥しているときに測定される。気孔は、材料の既知の密度、所定の面積あたりの層の実際の重量、および面積と厚さとに基づく層の推定体積を使用して決定することができる。式は以下のとおりである。
Figure 2023505051000016
上記に示したように、材料の密度は既知であり、層荷重および厚さが測定される。例えば、密度１１９６ｍｇ／ｃｍ３を有するアニオン交換ポリマー電解質４２重量％と密度２２００ｍｇ／ｃｍ３を有するＰＴＦＥ５８重量％とからなり、全層の厚さが１１．４４ミクロンで、測定した荷重が１．６９ｍｇ／ｃｍ２のポリマー電解質層においては、気孔率は以下のとおりである。
Figure 2023505051000017
上記に示したように、ポリマー電解質層は、ガス／液体の輸送を容易に許容しないイオン伝導チャネルを有している場合がある。上記の計算では、これらのイオン伝導チャネルは非多孔質であると見なされる。すなわち、上記の非多孔質材料（４２重量％のアニオン交換ポリマー電解質）の密度は、イオン伝導チャネルを含み、計算によって非多孔質であると定義される。
別の例では、フィラーを含まないイオン伝導層は多孔質である。気孔は、例えば、適切な成膜条件によって導入され得る。多孔質ポリマー電解質層の測定された荷重は２．１ｇ／ｃｍ２であり、厚さは１９マイクロメートルである。イオン伝導性チャネルを有するが細孔を有しないポリマー電解質の既知の密度は１１９６ｇ／ｃｍ３である。この場合、気孔率は次のように計算される：
Figure 2023505051000018
 ＭＥＡの作製
ＣＯｘ還元用のＭＥＡは、様々な技術を使用して作製することができる。様々な実施形態では、ＭＥＡの作製は、複数のステップを採用する。作製プロセスのパラメータのわずかな違いが、性能に大きな違いを生じさせることがある。
特定の実施形態では、ＭＥＡの作製は、ポリマー電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ ＰＥＭ）層と、膜のカソード側にアニオン交換ポリマー電解質層とカソード触媒層とを成膜または他の方法で形成し、膜のアノード側にアノード触媒層を成膜または他の方法で形成することとを採用している。代替的な経路は、多孔質ガス拡散層（例えば、カソード用の炭素またはアノード用のチタン）上に触媒層を作製し、触媒含有多孔質層の間に膜（アニオン交換層を含むことができる）を挟み込むことである。特定の実施形態では、触媒層は、固体触媒と担体粒子とポリマー電解質とを溶媒中に分散させたインクを作製することによって作製される。このインクは、ポリマー電解質膜またはＧＤＬに様々な方法で適用することができる。その後、溶媒は蒸発し、多孔質の固体触媒層が残る。
厚さ、均一性、および表面粗さを特性評価するために、イメージング法を使用することができる。厚さは一貫して制御可能であるべきであり、均一性は滑らかで可能な限り無欠陥であるべきである。
ＭＥＡの個々の層を形成するために、様々な技術を採用することができる。一般的に、これらの技術は、本明細書に記載されるＰＥＭ層またはＧＤＬなどの基材上に層を形成する。このような技術の例としては、超音波スプレー成膜、ドクターブレード塗布、グラビア塗工、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、およびデカール転写が挙げられる。
アニオン交換ポリマーを用いた触媒インクは、（特に特定のポリマーについて）よく研究されておらず、燃料電池および電解槽に用いられる典型的なＮａｆｉｏｎベースのインクと同じ溶液構造を有していない。また、分散性が良く、安定した触媒インクを形成するために必要な配合および工程も知られていない。Ｎａｆｉｏｎは、水性媒体中で比較的容易に懸濁を可能にするミセル様構造を形成すると考えられている。他のイオン伝導性ポリマー、特に一部のアニオン伝導性ポリマーは、このような構造を形成せず、したがって、懸濁液で提供することがより困難である。
特定の実施形態では、触媒層インクは、金属または炭素触媒上に担持された金属をイオン伝導性ポリマー（例えば、アニオン伝導性ポリマー）と混合し、超音波処理によって溶媒（アルコールなど）に分散させることによって調製される。
示されるように、特定の作製技術は、ドクターブレード塗布、スクリーン印刷、デカール転写、エレクトロスピニングなどを利用する。グラビア塗工またはマイクログラビア塗工またはスロットダイコーティングなどのロール・ツー・ロール技術が、高スループット処理のために使用されてもよい。
一部の実施形態では、ＭＥＡのカソード側は、まず、カチオン交換ポリマー電解質膜上にアニオン交換ポリマー電解質の層を成膜させることによって作製される。次いで、アニオン交換層上にカソード触媒の第２の層が適用される。このプロセスにより、触媒コーティング膜が製造される。ガス拡散電極は、ガス拡散層上に触媒を成膜させることによって調製することができる。アニオン交換層は、触媒層または膜の上に成膜させることができる。次いで、これらの層は、電解セルの内部で一緒にプレスされて、機能性デバイスを作ることができる。ドクターブレード、グラビア塗工またはマイクログラビア塗工、スロットダイ、デカール転写、スクリーン印刷、超音波スプレー成膜などを含む、多くの方法を使用して、アニオン交換ポリマー層およびカソード触媒層を作製することができる。以下、超音波スプレー成膜を用いたＭＥＡカソードの作製について、より詳細に説明する。
ＭＥＡのカソード側は、まず、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、または作製中に適度なタイムスケールで蒸発する他の高蒸気圧および／または低沸点溶媒などの適切な溶媒中でポリマー－電解質（約１～２５重量％）の溶液を形成することによって作製される。１つまたは複数の高沸点成分を有する溶媒の混合物を使用することもできる。ポリマー電解質溶液は、超音波スプレー成膜ノズルから所望の流量で押し出される。超音波スプレー成膜ノズルを所望の周波数に保持し、ポリマー電解質溶液を小滴に分散させ、空気流でポリマー電解質膜基材に押し付ける。ポリマー電解質膜は、成膜前に熱、溶媒、または他の手段によって処理されていてもよい。ポリマー電解質溶液の小滴はポリマー電解質膜基材に着滴し、溶媒が蒸発して同伴されたポリマー電解質が残る。超音波スプレー成膜ノズルは、所望のパターンで所望の速度で基材全体を複数回往復し、所望の厚さに達するまで膜基材の上にポリマー電解質層を構築する。このプロセスは、次いで、触媒粒子、アニオン交換ポリマー電解質および／または他の添加剤、ならびに適切な溶媒または溶媒の混合物の溶液を用いて繰り返される。この溶液は触媒インクと呼ばれる。触媒インクは、同じまたは異なる作製パラメータを使用して超音波スプレー成膜法により成膜され、ＭＥＡのカソード側のアニオン交換ポリマー層の上にカソード触媒層が形成される。
ＭＥＡのスケールアップ
示したように、ＣＯｘ還元用のＭＥＡの特定の用途は、比較的大きなフォーマットを必要とする場合がある。例えば、一部のＭＥＡは、少なくとも約５００ｃｍ２の活性表面積（細孔を除く）を有する。そして、一部の他の実施形態では、ＭＥＡは、さらに大きな活性表面積（細孔を除く）、例えば、少なくとも約６５０ｃｍ２または１５００ｃｍ２を有する。
このような大きな活性表面積を有するＭＥＡを製造するには、適切な製造プロセス、すなわち、大容量の触媒インクおよび触媒インクが適用される大きな表面積をサポートできるプロセスを選択する必要がある。触媒インクのスケールアップには、大容量で良好な分散性を確保するために、触媒粒子を分散する特定の方法を特定する必要がある。インクは、動的光散乱（ＤＬＳ）を使用して特性評価を行うことができる、目標分散度に設定することができる。インクは、層成膜の時間範囲内で安定であることが望ましい。
さらに、湿度および温度は厳密に制御すべきである。蒸発速度およびプロセスは、得られる成膜に影響を与えることから、これらの条件を１～２度の温度ウィンドウ、およびおよそ５％のＲＨ範囲内で制御することが有用である。
超音波スプレー成膜の場合、超音波ノズルの移動によって、触媒インクの細い線が敷かれる。大面積のＭＥＡでは、ノズルの移動速度とインクの流量とを高める必要があり得る。２５ｃｍ２～６５０ｃｍ２スケールのＭＥＡの場合、流量および移動速度は少なくとも２倍になる。溶媒に含まれる水は重要で、インクに水を多く加えることで液滴の積層がよりスムーズになる。例えば、６５０ｃｍ２のＭＥＡの場合、配合物中の約２０％の水を使用することができる。
触媒インクは一般に比較的安定性が低いので、特定の実施形態では、活性面積が大きくてもＭＥＡの作製時間が比較的短くなるように設計されている。一例として、６５０ｃｍ２のスプレーの場合、アイオノマー層について約２時間、触媒層について１時間の成膜時間が使用され得る。これは、このような大きな面積の場合、比較的速く、速い流量および移動速度を用いて達成することができる。
ＭＥＡのスケールアップ例
以下は、ＭＥＡ作製のスケールアップの例である。２５ｃｍ２～６５０ｃｍ２へのスケールアップのための例を提供する。
溶媒混合液の調整（水とアルコールとの比率）：スプレースケールのサイズに応じて、水１０％～水２０％への溶媒調整は、表面の表面均一性に著しく役立つ。
成膜パラメータ：
－ アイオノマー層：流量を０．４ｍＬ／ｍｉｎ ～０．８ｍＬ／ｍｉｎに高め、移動速度を５０ｍｍ／ｓ～１００ｍｍ／ｓに変更
－ 触媒層：流量を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ～０．５ｍＬ／ｍｉｎに高め、移動速度を８０ｍｍ／ｓ～１６０ｍｍ／ｓに変更。
モルフォロジーおよび厚さ：厚さは、作製された層の厚さをＳＥＭ画像で見ることで一致させることができる。厚さを一致させるために、特性データで調整することができる。モルフォロジーは、含水量および作製などのパラメータで制御される。
更なるスケールアップのために、例えば１５００ｃｍ２まで、流量および移動速度をさらに増加してもよく、例えば、範囲は０．２５～２ｍＬ／ｍｉｎと３０～２００ｍｍ／ｓである。
成膜の速度は、溶液中の固体の重量を増加させることによって、例えば、５～８ｍＬ／ｍｉｎまたは５～１５ｍＬ／ｍｉｎにさらに増加させることができる。一部の実施形態では、溶液は、５重量％よりも大きく、１０重量％よりも大きく、２０重量％よりも大きく、または３０重量％よりも大きくすることができる。
ＭＥＡの後処理
ＭＥＡが作製された後、性能を向上させるために追加の処理を用いることがある。性能向上の種類の例としては、寿命および電圧が挙げられる。これらの向上は、層間のより良好な密着を含む、処理に起因する構造的修飾を有するＭＥＡに現れることがある。
ＭＥＡの後処理例
ホットプレス：ＭＥＡを圧力下で加熱し、層を一緒に結合させる。ホットプレスは、膜および触媒層、時にＧＤＬを含むＭＥＡが所望の温度で一定期間一緒に圧縮される、ＭＥＡ作製において時々使用されるステップである。ホットプレスは、界面抵抗を減少させ、層間の接着を増加させるために使用され、層を一緒に「溶融」して層間剥離を防止するのに役立ち得る。時間、温度、および圧力の例を以下に示す：
－ 時間：約２分～１０分（ＭＥＡ単独）；１．５分～２分（ＭＥＡ＋ガス分配層（ＧＤＬ））；「ＭＥＡ＋ＧＤＬ」は安定した接合体を形成するために少なくとも２回プレスしてもよい
－ 温度：約１００℃～１９５℃
－ 圧力：２８ｐｓｉ～２９００ｐｓｉ。一例として、３×３インチ半のＭＥＡの場合、約３００ｐｓｉ～６００ｐｓｉを使用することができるが、ＭＥＡはＧＤＬなしで約２５００ｐｓｉに耐えることができる。
ホットプレスの温度は、典型的には、ポリマー電解質のガラス転移温度を上回るが、ＭＥＡのいずれかの材料が構造的または化学的に損傷することになる温度を下回るように選択される。ガラス転移温度は、その温度を上回るとポリマー電解質が柔らかくなる温度であり、層界面でポリマー電解質を変形させることができ、より低いイオン輸送抵抗とより良好な密着性とを兼ね備えた、より良好な接触を形成することができる。
水和：セル組立前にＭＥＡを水または水溶液に浸し、ポリマー電解質を湿潤させる。
Ｎａｆｉｏｎまたは他のポリマー電解質ＭＥＡを沸騰させる。これにより、ポリマー電解質のマクロ構造が恒久的に変化し、ポリマーマトリックス中の水の量が増加する。これにより、イオン伝導度が増加するが、水の輸送数も増加する。
加熱して乾燥させる。これにより、恒久的に含水量が減少し、動作中にポリマー電解質を通して輸送される水の量を減らすことができる。様々なＭＥＡを加熱するための時間および温度の例を以下に示す。
Figure 2023505051000019
 1／２ＭＥＡとは、ポリマー電解質膜の片面にアノード触媒層をコーティングしたものを指す。
ＭＥＡ層間の安定化された界面
アニオン伝導層（例えば、カソードバッファ層）とカチオン伝導膜（例えば、ＰＥＭ）との界面で形成される水およびＣＯ２は、ポリマー層が接続する場所で２つの層が分離または層間剥離する原因となり得る。バイポーラ界面での反応は、図３および図９に描写されている。
さらに、ＣＯ２がアノードに失われる代わりに還元され得るセルのカソードに戻ることが望ましいく、このようにして、アニオン交換層（例えば、カソードバッファ層および／またはカソード層）の経路（例えば、細孔）は、界面から水およびＣＯ２を除去して層間剥離を防止する方法とＣＯ２をカソードに戻して反応させることができる方法の両方を提供する。
図９は、図３と同様であるが、バイポーラ界面におけるＣＯ２および水の物質輸送と生成とに関連する追加の情報を含むものである。例えば、カソード側で水酸化物とＣＯ２とが反応して重炭酸イオンを生成し、重炭酸イオンがバイポーラ界面９１３に向かって移動する様子が示されている。アノード側では、水の酸化によって生成された水素イオンがバイポーラ界面９１３に向かって移動し、そこで重炭酸イオンと反応して水およびＣＯ２を生成し、その両方がバイポーラ層を損傷せずに排出することを可能にする必要がある。
また、図９には、（ａ）カソードから界面９までのアニオンによる電気浸透抗力、（ｂ）アノードから界面９１３までのカチオンによる電気浸透抗力、および（ｃ）拡散を含む水の輸送経路が描写されている。水はアノードおよびカソードで蒸発する。
様々なＭＥＡ設計は、層間剥離に抵抗する特徴を含み、任意に、反応生成物が界面領域から離れるための経路を提供する。一部の実施形態では、バイポーラ界面は平坦である。しかしながら、一部の設計では、界面は、組成勾配および／またはインターロッキング構造を提供される。これらは、層間剥離に抵抗するように構成されたＭＥＡ設計のバイポーラ界面を示す図１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、および１０Ｄを参照して以下でさらに説明される。
界面のエンジニアリングは、アニオン交換膜（ＡＥＭ）およびカチオン交換膜（ＣＥＭ）を通る望ましくない共イオン漏出を低減し、より良好な密着性を有するバイポーラ膜の機械的安定性を改善するために使用することができる。これら２つの目標を達成するために、界面の化学的および物理的修飾を用いることができる。以下でさらに説明するように、ＡＥＭ層およびＣＥＭ層は、複数の架橋経路：側鎖、骨格、骨格－側鎖、および三重架橋を介して化学的に結合させることができる。一部の実施形態では、ＡＥＭ層およびＣＥＭ層は相互浸透する。これは、アニオン交換ポリマーおよびカチオン交換ポリマーの勾配、アニオン交換ポリマーおよびカチオン交換ポリマーの混合物、および／または他方に延在する少なくとも１つのポリマーの突起部のうちの１つまたは複数を含むことができる。
また、界面を物理的に修飾する異なる方法がある。ＡＥＭおよびＣＥＭをそれぞれのガラス転移温度付近までホットプレスすることにより、ＡＥＭとＣＥＭとの間の密着性を高めることができる。一部の実施形態では、アニオン交換層およびカチオン交換層をエレクトロスピニングすることによって界面表面積を増加させることにより、密着性を向上させることができる。このような実施形態では、アニオン交換およびカチオン交換アイオノマーは、層間剥離を回避するために類似の膨潤特性を有するようにする。絡み合ったアイオノマーに小さな濃度の第３のポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）を加えることも、界面からの水の除去を促進し得る。ＣＥＭおよびＡＥＭの両方の表面は、プラズマ表面処理、エッチング、または織物またはパターン化された布地によるホットプレスによって意図的に粗面化することができる。これらの技術のうちの１つまたは複数を使用して、ＡＥＭとＣＥＭとの間の接触を高めることができる。
一部の実施形態では、界面は勾配を含む。勾配は、例えば、スプレー成膜中に２つのノズルを使用し、カチオン交換層の成膜中にポリマーの相対量を変化させてアニオン交換ポリマーを添加することによって形成されてもよい。同様に、カチオン交換ポリマーは、アニオン交換層の成膜中に添加されてもよい。例えば図９を参照すると、アニオン交換領域がカソードに隣接して主にアニオン交換ポリマーを有し、カソードから界面９１３に向かって移動が増加するカチオン交換ポリマーの相対量を有するように、勾配がアニオン交換領域およびカチオン交換領域の実質的に全部または一部を通じて延在してもよい。同様に、カソード交換領域は、アノードから界面９１３に向かって移動するアニオン交換ポリマーの相対量が増加するアノード・カソードに隣接するカチオン交換ポリマーが優勢である。一部の実施形態では、純粋なアニオン交換領域と純粋なカチオン交換領域とがあり、双方の間に勾配がある。
一部の実施形態では、バイポーラ膜の層は一緒に溶融される。これは、適切な溶媒を選択することによって達成され得る。例えば、Ｎａｆｉｏｎは、水／エタノール混合物に少なくともわずかに可溶である。その混合物（またはカチオン伝導性ポリマーが可溶である別の溶媒）をアニオン伝導性ポリマーの溶媒として使用することによって、Ｎａｆｉｏｎまたは他のカチオン伝導性ポリマーが少なくともわずかに溶解し、界面に溶融することになり得る。一部の実施形態では、この結果、薄い勾配、例えば、アニオン伝導性ポリマー層の厚さまで０．５～１０％延びる勾配が生じる。
一部の実施形態では、界面は、ポリマーの混合物を含む。図１０Ａは、カチオン伝導性ポリマー１０２１およびアニオン伝導性ポリマー１０１９が混合されたバイポーラ界面１０１３を示す。図１０Ａの例では、アニオン伝導性ポリマー層１００９の一部と、カチオン伝導性ポリマー層１０１１の一部とが示されている。アニオン伝導性ポリマー層１００９は、純粋なアニオン伝導性ポリマーであってもよく、カチオン伝導性ポリマー層１０１１は、純粋なカチオン交換ポリマーであってもよい。カチオン伝導性ポリマー１０２１は、カチオン伝導性ポリマー層１０１１と同じカチオン伝導性ポリマーであってもよく、異なるカチオン伝導性ポリマーであってもよい。アニオン伝導性ポリマー１０１９は、アニオン伝導性ポリマー層１００９と同じアニオン伝導性ポリマーであってもよく、異なるアニオン伝導性ポリマーであってもよい。
一部の実施形態では、界面は、界面を物理的に補強する第３の材料を含む。例えば、図１０Ｂは、界面１０１３を跨ぐ材料１０３０の一例を示す。すなわち、材料１０３０は、アニオン伝導性ポリマー層１００９およびカチオン伝導性ポリマー層１０１１に部分的に存在する。このため、材料１０３０は、層間剥離に抵抗する方法で２つの層を結合し得る。一例では、材料１０３０は、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を有するＡｌ（ＯＨ）３などの表面修飾金属水酸化物球などの帯電コロイド球などの不活性な材料である。不活性材料は、アイオノマーによって充填され得るギャップを有するウェブまたはメッシュの形態であってよい。このような界面は、例えば、カチオン伝導性ポリマーとアニオン伝導性ポリマーとをＰＴＦＥメッシュまたは類似の構造体の反対側にキャストまたは他の方法で適用し、その後、ホットプレスすることによって作製することができる。
図１０Ｃは、カチオン伝導性ポリマー層１０１１からアニオン伝導性ポリマー層１００９の中に延在するカチオン伝導性ポリマーの突起部１０４０を有するバイポーラ界面１０１３を示す。これらの突起部は、界面でＣＯ２および水が生成されたときに界面１０１３が層間剥離しないように、機械的に強化され得る。一部の実施形態では、突起部は、アニオン伝導性ポリマー層１００９からカチオン伝導性ポリマー層１０１１の中に延在している。特定の実施形態では、突起部は両方向に延在する。例示的な寸法は、面内寸法が１０μｍ～１ｍｍであるが、より小さい寸法（例えば、５００ｎｍ～１μｍ）も可能である。面外寸法は、例えば、アニオン交換層の総厚の１０～７５％または１０～５０％であってよい。突起部は、例えば、リソグラフィー技術などの任意の適切な技術によって作製されてもよいし、ポリマーをパターン化されたメッシュにスプレーし、次いで、それを除去することによって作製されてもよい。粗面化技術もまた、突起部を作り出すために使用されてもよい。一部の実施形態では、突起部は、異なる材料、例えば、非イオン伝導性ポリマー、セラミック、または金属から形成されて、ポリマー層をインターロックし、界面を機械的に強化するのに役立ててもよい。
図１０Ｄは、カチオン伝導性ポリマー層１０１１とアニオン伝導性ポリマー層１００９との間に配置された、またはカチオン伝導性ポリマー層１０１１のうちの１つもしくは複数をアニオン伝導性ポリマー層１００９に混合した第３の材料１０５０を有するバイポーラ界面１０１３を示す。一部の実施形態では、例えば、第３の材料１０５０は、以下でさらに議論するように、添加剤とすることができる。一部の実施形態では、第３の材料１０５０は、界面でのアニオン伝導性アイオノマーとカチオン伝導性アイオノマーとのブレンドとすることができる。例えば、Ｎａｆｉｏｎ ５重量％アイオノマーとＯｒｉｏｎ ２重量％ｍＴＰＮ１との混合物とすることができる。一部の実施形態では、第３の材料は、一緒に混合されるかまたは別個の層としてのいずれかで提供される、イオン受容体および供与体を含むことができる。
一部の実施形態では、界面は、酸塩基反応を促進し、層間剥離を防止するための添加剤を含む。一部の実施形態では、添加剤は、アニオン伝導性ポリマーとカチオン伝導性ポリマーとの２次元界面だけでなく、より大きな体積で酸塩基再結合を広げることを促進してもよい。これは、水およびＣＯ２の生成、発熱を広げ、酸塩基反応に対する障壁を減少させることによって膜の抵抗を低下させる可能性がある。これらの効果は、生成物、熱の蓄積を回避するのに役立ち、より低いセル電圧につながるＭＥＡの抵抗損失を低下させるのに有利であり得る。さらに、熱およびガスの発生による界面の材料劣化を回避するのに役立つ。
酸塩基反応を促進する添加剤の例としては、プロトン受容体とアニオン受容体との両方を含む分子、例えば１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヒドロキシドを具体例とする水酸化物含有イオン液体が挙げられる。また、他のイオン液体も使用することができ、以下のイオン性基のうちの１つを有するものが挙げられる：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアンモニウム、またはＮ－メチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ－Ｃ１～１２アルキルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム－１－イル（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－１－イル、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアンモニウム－１－イル、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリ－Ｃ１～１２アルキルアンモニウム－１－イル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－Ｎ－アルコキシアルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－アルコキシアルキルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メトキシエチルアンモニウム、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリ－Ｃ１～１２アルキル－Ｃ１～６アルコキシ－Ｃ１～６アルキルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－Ｎ－アルコキシアルキルアンモニウム－１－イル（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－アルコキシアルキルアンモニウム－１－イルまたはＮ，Ｎ－ジ－Ｃ１～１２アルキル－Ｃ１～６アルコキシ－Ｃ１～６アルキルアンモニウム－１－イル）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウムまたはＮ－メチル－Ｎ－Ｃ１～１２アルキルピロリジニウム）、Ｎ－アルキルピロリジニウム－１－イル（例えば、Ｎ－メチルピロリジニウム－１－イルまたはＮ－Ｃ１～１２アルキルピロリジニウム－１－イル）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルピペリジニウム（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウム、またはＮ－メチル－Ｎ－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム）、Ｎ－アルキルピペリジニウム－１－イル（例えば。Ｎ－メチルピペリジニウム－１－イルまたはＮ－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム－１－イル）、Ｎ，Ｎ，４－トリアルキルピペリジニウム（例えば、Ｎ，Ｎ，４－トリメチルピペリジニウム、Ｎ，４－ジメチル－Ｎ－エチルピペリジニウムまたはＮ－メチル－Ｎ，４－ジ－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム）Ｎ，４－ジアルキルピペリジニウム－１－イル（例えば、Ｎ，４－ジメチルピペリジニウム－１－イルまたはＮ，４－ジ－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム－１－イル）、Ｎ，Ｎ，３，５－テトラアルキルピペリジニウム（例えば、Ｎ．Ｎ，３，５－テトラメチルピペリジニウム、Ｎ，３，５－トリメチル－Ｎ－エチルピペリジニウム、またはＮ－メチル－Ｎ，３，５－トリ－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム）、Ｎ，３，５－トリアルキルピペリジニウム－１－イル（例えば、Ｎ，３，５－トリメチルピペリジニウム－１－イルまたはＮ，３，５－トリ－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム－１－イル）、Ｎ，Ｎ，２，６－テトラアルキルピペリジニウム（例えば、Ｎ，Ｎ，２，６－テトラメチルピペリジニウム、Ｎ，２，６－トリメチル－Ｎ－エチルピペリジニウム、またはＮ－メチル－Ｎ，２，６－トリ－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム）、Ｎ，２，６－トリアルキルピペリジニウム－１－イル（例えば、Ｎ，２，６－トリメチルピペリジニウム－１－イルまたはＮ，２，６－トリ－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム－１－イル）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアゼパニウム（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアゼパニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアゼパニウム、またはＮ－メチル－Ｎ－Ｃ１～１２アルキルアゼパニウム）、Ｎ－アルキルアゼパニウム－１－イル（例えば、Ｎ－メチルアゼパニウム－１－イルまたはＮ－Ｃ１～１２アルキルアゼパニル－１－イル）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルモルホリニウム（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルモルホリニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム、またはＮ－メチル－Ｎ－Ｃ１～１２アルキルモルホリニウム）、Ｎ－アルキルモルホリニウム－４－イル（例えば、Ｎ－メチルモルホリニウム－４－イルまたはＮ－Ｃ１～１２アルキルモルホリニウム－４－イル）、Ｎ１，Ｎ３－ジアルキルイミダゾリウム（例えば、Ｎ１，Ｎ３－ジメチルイミダゾリウム、Ｎ１－エチル－Ｎ３－メチルイミダゾリウム、またはＮ１－Ｃ１～１２アルキル－Ｎ３－メチルイミダゾリウム）、Ｎ３－アルキルイミダゾリウム－１－イル（例えば、Ｎ３－メチルピペリジニウム－１－イルまたはＮ３－Ｃ１～１２アルキルピペリジニウム－１－イル）、１－アルキル－１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン（例えば、１－メチル－１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン、または１－Ｃ１～１２アルキル－１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン）、または１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イルであって、これらの各々は任意に置換（例えば、１つもしくは複数のアルキルによる環上の置換および／または１つもしくは複数のヘテロ原子によるアルキル上での置換）されることができる。
一部の実施形態では、アニオン伝導性ポリマー層およびカチオン伝導性ポリマー層のものとは異なるアイオノマーが使用されてもよい。例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎなどの比較的高い伝導性のアニオン交換材料が使用されてもよい。このようなアニオン交換材料は、カソードバッファ層として使用するのに十分な選択性を有しないかもしれないが、界面で使用することは可能である。
特定の例では、バイポーラ膜のアイオノマーの少なくとも１つよりも高いイオン交換容量を有するアイオノマーを界面で使用することができる。このようなアイオノマーは、例えば、膨潤傾向または安定性の欠如のために、バイポーラ膜の層には適さないかもしれないが、界面に添加することはできる。特定の例では、密着性および物理的接触性を向上させるアイオノマーを使用することができる。両層に入る界面のポリマーは、密着性を向上させるために使用することができる。界面のアイオノマーは、それ自体が複数の下地層ーを有することができる。一例では、第３のアイオノマーは、より高い空隙を有する中央領域を、より高密度な領域の間に配置することができる。
一部の実施形態では、界面で使用されるアイオノマーは、アニオン伝導性ポリマー層のアニオン伝導性ポリマーとは異なるアニオン交換アイオノマーであり、アニオン伝導性ポリマー層のバルクＡＥＭと区別するために界面ＡＥＭと呼ばれることがある。一部のこのような実施形態では、界面ＡＥＭは、ＰＦＳＡまたは他のカチオン伝導性ポリマーの吸水率と一致させるために、アニオン伝導性ポリマー層よりも低い吸水率を有する。これは、より高いイオン交換容量（ＩＥＣ）を維持しながら、界面での層間剥離を防止するのに役立ち得る。界面アイオノマーの高いＩＥＣと低い吸水率との両方が、アノード側からのカチオンのクロスオーバーを最小限に抑えるのに役立ち得る。より低い吸水率は、バイポーラ膜のアニオン伝導性ポリマーよりも界面アイオノマーの方がイオン伝導チャネルが小さいことに起因し得る。より高いＩＥＣは、界面アイオノマー上のカチオン官能基の濃度が高いことに起因し得る。これらの特性のうちの一方または両方が界面アイオノマーに存在し得、カソードからのカチオンを制限する可能性がある。
特定の実施形態では、順方向バイアスがバイポーラ膜を横切って印加されるとき、イオン再結合が界面で起こり、水などの生成物が形成される。界面層は、ＡＥＭおよびＣＥＭを通る望ましくない共イオン漏出を最小限に抑えながら、イオン再結合の間、機械的に堅牢である（すなわち、バイポーラ膜のＡＥＭとＣＥＭとの間に良好な密着性を示す）べきである。一部の実施形態では、界面ＡＥＭは、バルクＡＥＭ厚さの０．１％～１０％の厚さを有し、バルクＡＥＭの厚さの例は、５～８０μｍである。界面ＡＥＭ１および９０体積パーセントは、バイポーラ膜全体の追加のオーム抵抗を回避するために、比較的低く保たれてもよい。界面ＡＥＭの吸水率は、隣接するＡＥＭとＣＥＭとの間の膨潤特性の不一致による膜層間剥離を回避するために、０％～２５％とすることができる。一部の界面ＡＥＭでは、２．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のイオン交換容量（ＩＥＣ）を有することができる。一部のこのような実施形態では、バルクＡＥＭのＩＥＣは、界面ＡＥＭのＩＥＣよりも低く、１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。界面における正電荷官能基の高い密度（すなわち、高ＩＥＣ）は、ドナン排除効果を介してバルクＡＥＭへの望ましくない共イオン（例えば、Ｈ＋またはＫ＋）輸送を静電的にはじくのに役立つ。
界面に存在し得る材料の追加の例としては、異なる荷電基（例えば、カチオンおよびアニオンの両方の定常電荷基）を有するブロックコポリマー、カチオンおよびアニオン伝導性ポリマー、樹脂材料、酸化グラフェンを含む酸化物などのイオン供与体、酸／塩基再結合のための触媒、アノードおよびカソードからのＨ２およびＯ２拡散を反応する触媒、水分解触媒、ＣＯ２吸収材料およびＨ２吸収材料が挙げられる。
一部の実施形態では、バイポーラ膜のアニオン伝導性ポリマーとカチオン伝導性ポリマーとは、同じ骨格を有し、異なる定常電荷基を有する。一例として、異なる定常電荷基を有するＯｒｉｏｎ社のアイオノマーが使用されてもよい。アイオノマーは、適合性が良く、層間剥離しにくい。
上記の例では、界面１０１３は、バイポーラ膜の全厚の１％～９０％、またはバイポーラ膜の全厚の５％～９０％、または１０％～８０％、または２０％～７０％、または３０％～６０％である厚さを有する３次元体積であってよい。一部の実施形態では、１％～４５％、５％～４５％、５％～４０％、または５％～３０％を含む、全厚の半分未満である。
上述したバイポーラ界面のいずれもが、ホットプレスされてもよい。特に、アニオン交換膜層とカチオン交換膜層との間では、ホットプレスによりポリマー電解質を軟化させることができ、それらを互いに溶融させることが可能である。
一部の実施形態では、バイポーラ型ＡＥＭ／ＰＥＭ界面は、より粗いＡＥＭ層と接触している比較的滑らかなＰＥＭ層を含む。例えば、このような実施形態におけるＰＥＭ算術平均高さ（Ｓａ）は、０～０．２μｍ付近の範囲とすることができる。ＰＥＭ層と接触するＡＥＭ層は、より高い粗さを有し得、一部の実施形態では、０．２～０．５μｍの範囲、０．４～１．５μｍの範囲、または０．６～１μｍの範囲のＳａを有する。ＡＥＭの粗さとＰＥＭとで、不連続な界面を作り出すことができる。ＰＥＭと接触するＡＥＭ層のＳａは、より滑らかな表面を残すために蒸発する前にポリマー電解質を部分的に溶解する溶媒での処理またはホットプレスなどの作製パラメータの変更によって０～０．２μｍ付近または０～１μｍ付近まで低下させることができる。ＡＥＭ層は、実質的に連続的で非多孔質であってもよいし、ガスおよび／または水の移動を可能にする０．１～９０％、１～２０％、および５～１５％の典型的な気孔率の範囲を有する細孔を含んでもよい。
別の実施形態では、ＰＥＭ膜の表面は、５～１０μｍ、１～５μｍ、０．２～１μｍ、または０．４～０．６μｍのＳａに粗面化されてもよい。一部のこのような実施形態では、ＰＥＭ膜と接触するＡＥＭ層は、０～１μｍ付近または０～０．２μｍ付近のＳａを有していてもよく、またはより粗く、２～５μｍの範囲、０．４～１．５μｍの範囲、または０．６～１．０μｍの範囲のＳａであってよい。ＡＥＭは、実質的に連続的で非多孔質であってもよいし、ガスおよび／または水の移動を可能にする０．１～９０％、１～２０％、および５～１５％の典型的な気孔率の範囲を有する細孔を含んでもよい。
一部の実施形態では、バイポーラ膜の２つのポリマーを共有結合的に架橋するために、架橋剤が添加されてもよい。架橋剤は、イオン伝導性ポリマー層間の界面で使用することができる。各層は、１つまたは複数のポリマーを含むことができ、各ポリマーは、骨格と、骨格に取り付けられた側鎖とによって特徴付けられることができる。架橋反応は、界面だけでなく、架橋剤と、（ｉ）２つもしくはそれよりも多い側鎖と、（ｉｉ）２つもしくはそれよりも多い骨格、または（ｉｉｉ）２つもしくはそれよりも多い側鎖および骨格の組み合わせとの間でも起こり得る。
架橋剤は、二価、三価、四価、または他のより高い原子価であることができる。このようにして、架橋剤は、カチオン伝導性、アニオン伝導性、またはカチオン－アニオン伝導性の混合ポリマー層内の界面に存在する任意の数の反応性基と反応することができる。一部の実施形態では、架橋剤は、
Figure 2023505051000020
 ［式中、Ａｋは、任意に置換された脂肪族、アルキレン、シクロ脂肪族、またはシクロアルキレンであり、Ａｒは、任意に置換された芳香族、アリーレン、ヘテロ芳香族、またはヘテロアリーレンであり、Ｌは連結部分（例えば、本明細書における任意のもの）であり、Ｌ３は、２またはそれよりも大きい整数であり、Ｘは、ハロ、ヒドロキシル、任意に置換されたアミノ（例えば、ＮＲＮ１ＲＮ２、ここで、ＲＮ１およびＲＮ２の各々は、独立して、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである）、カルボキシル、ハロゲン化アシル（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ、ここで、Ｒはハロである）、カルボキシアルデヒド（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、または任意に置換されたアルキルである］を含む。
非限定的な架橋剤としては、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、オルト－キシレン、パラ－キシレン、メタ－キシレン、または多価アミン、例えばジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペンタアミンなどを挙げることができ、それには１，６－ジアミノヘキサン（ヘキサンジアミン、ＤＨＡ）、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，８－オクタンジアミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、［１，１'：３'，１''－ターフェニル］－４，４''，５'－トリアミン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン（メラミン）などが含まれる。
一部の実施形態では、第１および第２のポリマー層の側鎖基の間の架橋のために架橋剤が使用される。側鎖基は、材料内に存在するか、または任意の有用な方法で設置される反応性基を含むことができる。
Figure 2023505051000021
 スキームＩ
例えば、ポリマー層がイオン性またはイオン化可能な側鎖基を含む場合（例えば、－ＳＯ２ＯＨ、－ＣＯ２Ｈなど）、この基を変換して反応性基（例えば、ハロまたは脱離基）を提供することができる。非限定的な一実施形態では、上記のスキームＩのステップ（ｉ）に見られるように、第１のポリマー（１）は、イオン性側鎖基（－ＳＯ２ＯＨ）を含み、これは塩化チオニルの使用によって反応性基（（２）の－ＳＯ２Ｃｌ）に変換される。次に、第２のポリマーは、（４）のように、１つまたは複数の反応性側鎖基（例えば、－Ｂｒ、ハロアルキルなどのハロゲン化物、または別の脱離基）を含むことができる。架橋剤を使用することによって、反応性基の間に架橋が形成される。上記スキームＩのステップ（ｉｉ）に見られるように、第１のポリマー（２）および第２のポリマー（４）の反応性基は、多価アミン（３）である架橋剤と反応される。このようにして、界面および側鎖基の間に架橋（５）が形成される。一例として、ポリマー層は、２つまたはそれよりも多い共有結合（例えば、Ｎ－Ｓ共有結合、Ｎ－Ｃ共有結合、またはＣ－Ｃ共有結合）の形成に基づいて架橋されることができる。
他の実施形態では、架橋剤は、第１のポリマー層および第２ポリマー層の１つまたは複数の骨格の間に架橋を形成する。
Figure 2023505051000022
 スキームＩＩ
１つの非限定的な実施形態では、上記のスキームＩＩに見られるように、第１のポリマー（６）および第２のポリマー（８）は、アリール骨格を含む。次いで、骨格基と反応させるために架橋剤が使用される。架橋剤が（７）のような多価ヒドロキシアルキルである場合、２つのポリマー層は、プロトン源、例えば有機酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸など）の存在下で酸触媒によって架橋されることができる。一例では、ヒドロキシアルキル架橋剤は、ブレンステッド酸によってプロトン化され、副生成物として水を失い、第三級カルボカチオン中間体を形成する第三級アルコールであり得る。この中間体は、次に、求電子置換に基づき、芳香族骨格のπ電子と容易に反応することができる。この方法では、ポリマー層の芳香族骨格を架橋剤でグラフト化して高密度のポリマーマトリックスを形成することができる。
さらに他の実施形態では、第１のポリマー層の１つまたは複数の側鎖基と第２ポリマー層の１つまたは複数の骨格との間の架橋に架橋剤が使用される。例えば、側鎖基は求核剤に変換されることができ、骨格は求電子剤を含むことができる。
Figure 2023505051000023
 スキームＩＩＩ
１つの非限定的な実施形態では、上記のスキームＩＩＩに見られるように、第１のポリマー（１）はイオン性側鎖基（－ＳＯ２ＯＨ）を含み、これは塩化チオニルの使用によって反応性基（（２）の－ＳＯ２Ｃｌ）に変換され、次いでアミノ化して反応性求核性基（例えば、（１０）の－ＳＯ２ＮＲＮ１ＲＮ２などのスルホンアミド）を提供する。第２のポリマー（８）は、アリール骨格を含むことができ、これは多価の架橋剤と反応させることができる。例えば、架橋剤（１１）はヒドロキシハロアルキルであり得、これは酸触媒によるフリーデル・クラフツ・アルキル化反応によって反応してアルキル化ポリマー（１２）を提供することができる。最後に、求核性基を有する第１のポリマー（１０）を、求電子性基を有する第２のポリマー（１２）と反応させて架橋ポリマー（１３）を提供することができる。界面で反応することができる第１および第２のポリマー中の反応性対を提供するために、代替の化学物質、反応性基、求電子剤、および求核剤を使用することができる。
ＭＥＡの層の厚さ
特定の実施形態では、ポリマー電解質膜および隣り合うカソードバッファ層または他のアニオン伝導性ポリマー層は、ＭＥＡの作製および／または動作性能を容易にする相対的な厚さを有していてもよい。
図１１は、ＭＥＡの部分層の一例を示し、この部分層は、カソードバッファ層であってもよいアニオン伝導性ポリマー層（ＡＥＭ）１１０３と、カチオン伝導性ポリマー層（例えば、プロトン交換ポリマー層）またはアニオン伝導性ポリマー層であってもよいポリマー電解質膜（ＰＥＭ）１１０５とを含む。この例では、ＰＥＭ１１０５は、アニオン伝導性ポリマー層１１０３よりも相対的に厚い。例えば、ＰＥＭ１１０５は、ＡＥＭ１１０３の厚さが約１０～３０または１０～２０マイクロメートルであるのと比較して、１２０マイクロメートルであってもよいＰＥＭ１１０５は、ＡＥＭ１１０３に機械的安定性を提供し得る。
場合によっては、アニオン伝導性ポリマー層１１０３で使用されるようなアニオン伝導性ポリマーは、ＰＥＭ１１０５で使用されるようなカチオン伝導性ポリマーよりも実質的に伝導性が低い。したがって、ＭＥＡの全体的な抵抗を実質的に増加させることなくカソードバッファ層（例えば、アニオン伝導性ポリマー層１１０３）の利点を提供するために、比較的薄いカソードバッファが使用される。しかしながら、カソードバッファ層が薄くなりすぎると、ＭＥＡの作製中および他の状況での取り扱いが困難になる。したがって、特定の実施形態では、薄いカソードバッファ層は、カチオン伝導性ポリマー層などの比較的厚いＰＥＭ層の上に作製される。アニオン伝導性ポリマー層は、例えば、本明細書の他の箇所で説明される作製技術のいずれかを使用して、ＰＥＭ層上に作製されてもよい。
様々な実施形態では、ポリマー電解質膜層は、約２０～２００マイクロメートルの厚さである。一部の実施形態では、ポリマー電解質膜層は、約６０～１２０マイクロメートルの厚さである。一部の実施形態では、薄いポリマー電解質膜層が使用され、約２０～６０マイクロメートルの厚さである。一部の実施形態では、比較的厚いポリマー電解質層が使用され、約１２０～２００マイクロメートルの厚さである。
一部の実施形態では、より薄いカソードバッファ層が、より薄いポリマー電解質膜と共に使用される。これにより、界面で形成されたＣＯ２のアノードへの移動ではなく、カソードへの移動により戻すことが容易になり得る。一部の実施形態では、より厚いカソードバッファ層が、より厚いポリマー電解質膜と共に使用される。これは、一部の実施形態では、セル電圧を低下させる結果となり得る。
カソードバッファ層の厚さに影響を与え得る要因としては、アニオン伝導性ポリマーのイオン選択性、アニオン伝導性ポリマーの気孔率、ポリマー電解質膜をコーティングするアニオン伝導性ポリマーの適合性が挙げられる。
多くのアニオン伝導性ポリマーは、アニオンに対する選択性が９５％の範囲にあり、約５％の電流がカチオンである。より高い選択性のアニオン伝導性ポリマーは、アニオンに対する選択性が９９％超であれば、十分なバッファを提供しながら、厚さを大幅に減らすことが可能である。
アニオン伝導層の機械的強度もその厚さに影響を与えることができ、機械的に安定な層はより薄い層を可能にする。アニオン伝導性ポリマーの気孔率を減少させることにより、アニオン伝導層の厚さを減少させることができる。
一部の構成形態では、ポリマー電解質膜に接するカソードバッファ層または他のアニオン伝導性ポリマー層は、約５～５０マイクロメートル、５～４０マイクロメートル、５～３０マイクロメートル、１０～２５マイクロメートル、または１０～２０マイクロメートルの厚さである。９９％超の選択的ポリマーを使用すると、一部の実施形態では、カソードバッファ層を２～１０ミクロンにまで減少させることができる。
場合によっては、ポリマー電解質膜と、隣り合うアニオン伝導性ポリマー層との厚さの比は、約３：１～９０：１であり、高い方の比は、高選択性アニオン伝導性ポリマー層と共に使用される。一部の実施形態では、比は、２：１～１３：１、３：１～１３．１、または７：１～１３．１である。
特定の実施形態では、比較的薄いＰＥＭは、ＭＥＡの性能のいくつかの側面を向上させる。図１１を参照すると、例えば、ポリマー電解質膜１１０５は、約５０マイクロメートルの厚さを有していてもよく、一方、アニオン伝導層は、約１０～２０マイクロメートルの厚さを有していてもよい。薄いＰＥＭは、ＡＥＭ／ＰＥＭ界面で生成された水がアノードに向かって移動することを促進する。セルのカソード側のガスの圧力は８０～４５０ｐｓｉとすることができ、これによって界面の水はアノードへと移動する。しかしながら、場合によっては、ＰＥＭが厚いと、水の大部分がＡＥＭを通ってカソードに移動してしまい、フラッディングが発生する可能性がある。薄いＰＥＭを使用することによって、フラッディングを回避することができる。
一部の実施形態では、薄いＰＥＭは、１０マイクロメートル～５０マイクロメートル、３０マイクロメートル～５０マイクロメートル、または２５マイクロメートル～３５マイクロメートルの厚さを有することができる。一部のこのような実施形態では、ＡＥＭは、５マイクロメートル～５０マイクロメートル、５マイクロメートル～３０マイクロメートル、または１０マイクロメートル～２０マイクロメートルなど、ＰＥＭと同様の厚さを有してもよい。ＰＥＭ：ＡＥＭの厚さの比は、厚さが１０～３０マイクロメートルのＰＥＭが使用される場合には１：２～１：１、ＰＥＭの厚さが３０～５０マイクロメートルの場合には１：２～２：１、またはＰＥＭの厚さが２０～３５マイクロメートルの場合には１：１～３：１であり得る。以下でさらに説明するように、これらの厚さ範囲のＡＥＭは、水管理に有用であり得る。
市販のアニオン交換膜およびカチオン交換膜は、典型的は既知の厚さを有する。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、以下の乾燥厚さを有する。
Figure 2023505051000024
このような既知の厚さは、厚さ比を決定するために使用することができる。例えば、ＡＥＭが、カソードバッファ層の議論において上述したように、約２００ｎｍ～１００μｍ、３００ｎｍ～７５μｍ、５００ｎｍ～５０μｍの厚さを有する場合、ＰＥＭ：ＡＥＭの厚さ比は次のように決定することができる。
Figure 2023505051000025
ＡＥＭは、以下でさらに説明するように、水管理を補助する厚さを有することができる。
水管理
上述のように、ＣＯｘ電解槽における重要な課題の１つは、ポリマー電解質を水和させ、かつ／またはＣＯｘ還元反応に関与するために水を存在させる必要があるが、カソード触媒へのＣＯｘの輸送を遮断するほど多くの水を存在させないために、カソード中の水を管理することである。ポリマー電解質システムにおいて、水は主に電気浸透抗力と拡散とによる２つの方法で輸送されることができる。拡散により、水は高濃度領域から低濃度領域へと移動するが、水の輸送速度はポリマー電解質材料の固有の特性である拡散係数に依存する。電気浸透抗力は、水分子がポリマー電解質中を通り抜ける際にイオンと共に移動することである。カチオン交換膜系ではカチオンがアノードからカソードへ移動するのに伴って水も輸送されるが、水はアニオン交換膜システムではアニオンと反対方向に移動する。
バイポーラ膜（カチオン交換膜およびアニオン交換膜を含む）では、アノードからカソードへの水の純移動は、アニオン交換およびカチオン交換ポリマー電解質層の厚さおよび／またはそれらの材料特性を変えることによって管理することができる。
一部の実施形態では、ＡＥＭは、５～８０マイクロメートル、５～５０マイクロメートル、５～４０マイクロメートル、または５～３０マイクロメートルの厚さを有することができる。以下に説明するように、比較的厚いＡＥＭは、水管理および層間剥離の防止を助け、寿命を延ばすことができる。しかしながら、厚さはまた、より高い電圧およびより低い効率に寄与する。したがって、一部の実施形態では、ＡＥＭは、５０ミクロン以下の厚さであってよい。
以下の表は、アニオン交換ポリマー電解質層の厚さとカチオン交換膜の厚さとを変化させたときに、ポリマー電解質を通して移動したイオン電荷あたりのＣＯｘ電解槽のアノードからカソードへ輸送された水の純量を示している。アニオン交換ポリマー電解質層の厚さが増すと、アノードからカソードへの水の純移動量は減少する。アニオン交換ポリマーの分子量を増加させると、アニオン交換層を通過する水の拡散係数が減少し、デバイスのアノードからカソードへのイオン電荷あたりの水の純移動量を減少させるという同様の効果がある。
Ｎａｆｉｏｎ １１５（ＰＦＳＡカチオン交換膜厚１２７ミクロン）
Figure 2023505051000026
Ｎａｆｉｏｎ ２１２（ＰＦＳＡカチオン交換膜厚５０．８ミクロン）
Figure 2023505051000027
したがって、一部の実施形態では、バイポーラ型ＭＥＡにおけるカチオン交換膜厚：アニオン交換膜厚の比（すなわち、ＰＥＭ：ＡＥＭ比）は、７：１、５：１、３：１、２：１、１．５：１、１：１、または１：５以下である。
Ｎａｆｉｏｎ １１５（ＰＦＳＡカチオン交換膜厚１２７ミクロン）に分子量の異なるアニオン交換ポリマー電解質層を設けたもの
Figure 2023505051000028
したがって、一部の実施形態では、アニオン交換ポリマー電解質の分子量は、少なくとも５０ｋｇ／ｍｏｌ、少なくとも６０ｋｇ／ｍｏｌ、少なくとも７０ｋｇ／ｍｏｌ、少なくとも８０ｋｇ／ｍｏｌ、または少なくとも９０ｋｇ／ｍｏｌであってよい。
一部の実施形態では、ＡＥＭポリマーは、アノードからカソードへの水の移動を減少させるために架橋されてもよい。
図１２は、異なる厚さのＡＥＭを有するバイポーラ型ＭＥＡを有するＣＯｘ電解槽のファラデー効率を示す。Ｎａｆｉｏｎ １１５（１２７ミクロン）をＰＥＭに使用した。また、ＡＥＭを使用しないＭＥＡの結果も示している。図１３は、セル電圧を示す。
電解槽は、３００ｍÅ／ｃｍ２の高電流密度に傾斜させた。ファラデー効率は、電気化学反応を促進するシステムにおいて電荷が移動する効率である。注目すべきは、０ミクロン（ＡＥＭなし）のファラデー効率が０に近く、３．５ミクロンのＡＥＭを用いたＭＥＡではファラデー効率が８０％を下回っていることである。これは、バイポーラ型ＭＥＡで良好な性能を発揮するためのＡＥＭの最小厚さが存在することを示しており、一部の実施形態では、５ミクロン、または７ミクロンであってよい。他の動作条件およびバイポーラ型ＭＥＡでも同様の結果が期待される。
７．５ミクロン～２５ミクロンのＡＥＭを有するＭＥＡは、動作中ほぼ１００％のファラデー効率を有していた。３０ミクロンのＡＥＭ ＭＥＡは、開始時に１００％に近いファラデー効率で動作し、６時間前後で性能が低下した。これは、層間剥離が起こっている可能性を示す。作製および／または動作条件の修正は、層間剥離を低減し、５０ミクロンまでのＡＥＭを有するＭＥＡについて７．５、１５、および２５ミクロンのＡＥＭ ＭＥＡと同等の性能を達成するために行われ得る。
上記の説明において、用語「マイクロメートル」および「ミクロン」ならびに約語「μｍ」および「ｕｍ」は、ミクロンを意味するものとして互換的に使用される。特に断らない限り、本明細書における範囲（例えば、１０マイクロメートル～２０マイクロメートル、０．２５～１２７、１～９０％など）には、それらの範囲の終点が含まれる。

Claims (29)

  1. 膜電極接合体であって、
    カソード触媒層と、
    アノード触媒層と、
    前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に配置されたバイポーラ膜と、を備え、
    前記バイポーラ膜は、アニオン伝導性ポリマー層と、カチオン伝導性ポリマー層と、前記アニオン伝導性ポリマー層と前記カチオン伝導性ポリマー層との間のバイポーラ界面とを有し、前記カチオン伝導性ポリマー層は、前記アノード触媒層と前記アニオン伝導性ポリマー層との間に配置されており、前記バイポーラ界面は、
    前記カチオン伝導性ポリマー層と前記アニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋、
    前記アニオン伝導性ポリマー層と前記カチオン伝導性ポリマー層との相互浸透、および、
    第２のアニオン伝導性ポリマーの層であって、前記第２のアニオン伝導性ポリマーのイオン交換容量が、前記アニオン伝導性ポリマー層のアニオン伝導性ポリマーのイオン交換容量よりも高い、層、のうちの１つもしくは複数を有する、膜電極接合体。
  2. 前記バイポーラ界面が、前記アニオン伝導性ポリマー層と前記カチオン伝導性ポリマー層との相互浸透を有し、前記バイポーラ界面は、前記アニオン伝導性ポリマー層と平行な面内において１０μｍ～１ｍｍの寸法（面内寸法）を有する突起部を備えている、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 前記バイポーラ界面が、前記アニオン伝導性ポリマー層と前記カチオン伝導性ポリマー層との相互浸透を有し、前記バイポーラ界面は、前記アニオン伝導性ポリマー層の総厚の１０％～７５％の厚さを有する突起部の各々を備えている、請求項１に記載の膜電極接合体。
  4. 前記バイポーラ界面が、前記アニオン伝導性ポリマー層と前記カチオン伝導性ポリマー層との相互浸透を有し、前記バイポーラ界面は、前記アニオン伝導性ポリマーおよび／または前記カチオン伝導性ポリマー層のカチオン伝導性ポリマーの勾配を備えている、請求項１に記載の膜電極接合体。
  5. 前記バイポーラ界面が、前記アニオン伝導性ポリマー層と前記カチオン伝導性ポリマー層との相互浸透を有し、前記バイポーラ界面は、前記アニオン伝導性ポリマーおよび／または前記カチオン伝導性ポリマー層のカチオン伝導性ポリマーの混合物を備えている、請求項１に記載の膜電極接合体。
  6. 前記バイポーラ界面が、第２のアニオン伝導性ポリマーの層を備え、さらに、前記第２のアニオン伝導性ポリマーの層の厚さが、前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さの０．１％～１０％である、請求項１に記載の膜電極接合体。
  7. 前記バイポーラ界面が、第２のアニオン伝導性ポリマーの層を備え、さらに、前記第２のアニオン伝導性ポリマーが２．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する、請求項１に記載の膜電極接合体。
  8. 前記アニオン伝導性ポリマーが、１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇのＩＥＣを有する、請求項７に記載の膜電極接合体。
  9. 前記バイポーラ界面が、第２のアニオン伝導性ポリマーの層を備え、前記第２のアニオン伝導性ポリマーは、前記アニオン伝導性ポリマー層の前記アニオン伝導性ポリマーよりも低い吸水率を有する、請求項１に記載の膜電極接合体。
  10. 前記バイポーラ界面が、前記カチオン伝導性ポリマー層と前記アニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋を備え、前記共有結合架橋は、式（Ｉ）～（Ｖ）：
    Figure 2023505051000029
     ［式中、
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立して、電子吸引性部分、Ｈ、任意に置換された脂肪族、アルキル、ヘテロ脂肪族、ヘテロアルキレン、芳香族、アリールまたはアリールアルキレンであり、ここで、Ｒ７もしくはＲ８の少なくとも１つは前記電子吸引性部分を有することができるか、またはＲ７とＲ８もしくはＲ９とＲ１０との組み合わせが一緒になって任意に置換された環状基を形成することができ、
    Ａｒは、任意に置換された芳香族もしくはアリーレンを有するか、または任意に置換された芳香族もしくはアリーレンであり、
    ｎの各々は、独立して、１またはそれよりも大きい整数であり、
    環ａ～ｃの各々は、任意に置換されていてもよく、
    環ａ～ｃ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、イオン化可能またはイオン性部分を任意に有することができる］のうちの１つの構造を含む材料、またはその塩を有する、請求項１に記載の膜電極接合体。
  11. Ｒ７またはＲ８が、任意に置換されたハロアルキル、シアノ、ホスフェート、スルフェート、スルホン酸、スルホニル、ジフルオロボラニル、ボロノ、チオシアナト、およびピペリジニウムからなる群より選択された前記電子吸引性部分を含む、請求項１０に記載の膜電極接合体。
  12. 前記バイポーラ界面が、前記カチオン伝導性ポリマー層と前記アニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋を備え、前記共有結合架橋は、以下の式：
    Figure 2023505051000030
     ［式中、
    Ａｒは、任意に置換されたアリーレンもしくは芳香族であるか、または任意に置換されたアリーレンもしくは芳香族を含み、
    Ａｋは、任意に置換されたアルキレン、ハロアルキレン、脂肪族、ヘテロアルキレンもしくはヘテロ脂肪族であるか、または任意に置換されたアルキレン、ハロアルキレン、脂肪族、ヘテロアルキレンもしくはヘテロ脂肪族を含み、
    Ｌは、連結部分であり、
    ここで、１またはＡｒ、Ａｋおよび／またはＬは、１つもしくは複数のイオン化可能またはイオン性部分で任意に置換されている］のうちの１つの構造を含む材料、またはその塩を有する、請求項１に記載の膜電極接合体。
  13. 前記バイポーラ界面が、前記カチオン伝導性ポリマー層と前記アニオン伝導性ポリマー層との共有結合架橋を備え、前記共有結合架橋は、以下の式：
    Figure 2023505051000031
     ［式中、
    Ａｋは、任意に置換された脂肪族または任意に置換されたアルキレンであり、
    Ａｒは、任意に置換された芳香族または任意に置換されたアリーレンであり、
    Ｌは、連結部分であり、
    Ｌ３は、２またはそれよりも大きい整数であり、
    Ｘ'は、存在しないか、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－Ｃ（Ｏ）－または－Ａｋ－であり、ここで、ＲＮ１は、Ｈまたは任意に置換されたアルキルであり、Ａｋは、任意に置換されたアルキレン、任意に置換されたヘテロアルキレン、任意に置換された脂肪族、または任意に置換されたヘテロ脂肪族である］のうちの１つの構造を含む架橋剤を有する、請求項１に記載の膜電極接合体。
  14. 前記共有結合架橋が、－ＬＡ－ＸＡ、－ＬＡ－（ＬＡ'－ＸＡ）Ｌ２、－ＬＡ－（ＸＡ－ＬＡ'－ＸＡ'）Ｌ２、および－ＬＡ－ＸＡ－ＬＡ'－ＸＡ'－ＬＡ''－ＸＡ''からなる群より選択される１つもしくは複数のイオン化可能またはイオン性部分を含む材料を有し、
    式中、
    各ＬＡ、ＬＡ'およびＬＡ''は、独立して、連結部分であり、
    各ＸＡ、ＸＡ'およびＸＡ''は、独立して、酸性部分、塩基性部分、多イオン性部分、カチオン性部分またはアニオン性部分を有し、
    Ｌ２は、１またはそれよりも大きい整数である、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  15. 各ＸＡ、ＸＡ'、およびＸＡ''が、独立して、カルボキシ、カルボン酸アニオン、グアニジニウムカチオン、スルホ、スルホネートアニオン、スルホニウムカチオン、スルフェート、スルフェートアニオン、ホスホノ、ホスホネートアニオン、ホスフェート、ホスフェートアニオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、アミノ、アンモニウムカチオン、ヘテロ環カチオン、またはそれらの塩形態を含む、請求項１４に記載の膜電極接合体。
  16. 前記連結部分が、共有結合、スピロ環結合、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－℃（Ｏ）－、－ＳＯ２－、任意に置換された脂肪族、アルキレン、アルキレンオキシ、ハロアルキレン、ヒドロキシアルキレン、ヘテロ脂肪族、ヘテロアルキレン、芳香族、アリーレン、アリーレンオキシ、ヘテロ芳香族、ヘテロ環またはヘテロシクリルジイルを含む、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  17. 膜電極接合体であって、
    カソード層と、
    アノード層と、
    前記カソード層と前記アノード層との間に配置されたバイポーラ膜と、を備え、
    前記バイポーラ膜は、カチオン伝導性ポリマー層とアニオン伝導性ポリマー層とを有し、前記カチオン伝導性ポリマー層は、前記アノード層と前記アニオン伝導性ポリマー層との間に配置されており、前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さが５～８０マイクロメートルである、膜電極接合体。
  18. 前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さが５～５０マイクロメートルである、請求項１７に記載の膜電極接合体。
  19. 前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さが５～４０マイクロメートルである、請求項１７に記載の膜電極接合体。
  20. 前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さが５～３０マイクロメートルである、請求項１７に記載の膜電極接合体。
  21. 前記アニオン伝導性ポリマー層のアニオン伝導性ポリマーの分子量が少なくとも３０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１８から２０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  22. 前記アニオン伝導性ポリマー層のアニオン伝導性ポリマーの分子量が少なくとも４５ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１８から２０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  23. 前記アニオン伝導性ポリマー層のアニオン伝導性ポリマーの分子量が少なくとも６０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１８から２０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  24. 前記カチオン伝導性ポリマー層の厚さと前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比が少なくとも３：１である、請求項１８から２３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  25. 前記カチオン伝導性ポリマー層の厚さと前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比が少なくとも７：１である、請求項１８から２３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  26. 前記カチオン伝導性ポリマー層の厚さと前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比が少なくとも１３：１である、請求項１８から２３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  27. 前記カチオン伝導性ポリマー層の厚さと前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比が３：１以下である、請求項１８から２３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  28. 前記カチオン伝導性ポリマー層の厚さと前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比が２：１以下である、請求項１８から２３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  29. 前記カチオン伝導性ポリマー層の厚さと前記アニオン伝導性ポリマー層の厚さとの比が１：１以下である、請求項１８から２３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
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