JP6206445B2 - 回路基板用樹脂基板、回路基板用樹脂組成物および回路基板 - Google Patents
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Description
〔1〕下記式(1)で表される構造単位を有する重合体(A)を少なくとも含有することを特徴とする回路基板用樹脂基板。
〔3〕前記式(1)中のR1とEWGとの、ハメット(Hammett)置換基定数の差が、0.1〜2の範囲である、前記〔1〕または〔2〕のいずれかに記載の回路基板用樹脂基板。
〔4〕下記式(1)で表される構造単位を有する重合体(A)と、有機溶剤(B)とを少なくとも含有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
〔6〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の回路基板用樹脂基板を有する回路基板。
<回路基板用樹脂組成物>
本発明の回路基板用樹脂組成物は、重合体(A)と、有機溶剤(B)とを含有するものであり、回路基板用樹脂基板の製造に適した樹脂組成物である。
重合体(A)は、下記式(1)で表される構造単位を有する。
本発明に係る重合体(A)は、前記式(1)で表される構造単位を1種のみ含有してもよく、2種以上含有していてもよい。
重合体(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の重合体(A)は、例えば、下記式(a)で表される化合物(以下、化合物(a)ともいう)と、下記式(b)で表される化合物(以下、化合物(b)ともいう)とを、強酸の存在下で重縮合反応させることで得ることができる。
化合物(a)は、下記式(a)で表される。
化合物(a)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(b)は、下記式(b)で表される。
化合物(b)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(a)と化合物(b)との重縮合では、式(b)中の水素原子に結合する芳香環炭素が、式(a)中の活性カルボニル炭素と結合して、重合体が形成される。
重合体(A)の製造において、強酸は、上述の化合物(a)および化合物(b)の重縮合反応の触媒として用いる。
強酸は、1種以上の化合物(a)の合計1モルに対して、通常0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モルの量で用いることができる。
重合体(A)の製造においては、上記強酸または上記重縮合反応に対して不活性な重合溶剤を用いることができる。前記不活性な重合溶剤としては、例えば、塩化メチレン、ヘキサクロロベンゼン、およびパーフルオロヘキサン等のハロゲン化炭化水素(上記重縮合反応で反応する化合物を除く);炭素数4〜12のn−アルカン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等の酢酸アルキルエステル;並びにパーフルオロポリエーテル等のフルオロアルキルエーテル;が挙げられる。
化合物(b)の合計の使用量は、化合物(a)の合計1モルに対して、通常0.5〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.1モル、より好ましくは0.95〜1.05モルである。例えば、1種の化合物(a)と2種の化合物(b)とを用いて重縮合反応を行う場合、化合物(a)の使用量と、2種の化合物(b)の合計の使用量とは、等モル程度が好ましい。
上述のようにして得られた重合体(A)を含む重合反応物は、強酸を触媒として用いるため、一般の重合触媒を用いた場合に反応物中に不純物として通常含まれる塩化銅、塩化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩類を含まない状態で得られる。このため不純物として残存する無機塩類による劣化の恐れがなく、重合反応物から煩雑な工程で不純物除去を行う必要がないという利点がある。
本発明に係る重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは10,000〜1,000,000、さらに好ましくは30,000〜200,000である。また、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜4.0、より好ましくは1.0〜3.0である。分子量は、例えば強酸の使用量により調節することができる。
本発明に係る重合体(A)は、熱重量分析法(TGA)で測定した熱分解温度(5%重量減少温度)が、好ましくは350℃以上、より好ましくは380℃以上である。上限値は特に限定されないが、例えば550℃である。
有機溶剤(B)は、重合体(A)を溶解する溶剤であって、回路基板用樹脂組成物を取り扱いやすいものとするために用いるものである。このような有機溶剤(B)としては、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤およびアミド系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが、回路基板用樹脂組成物から形成される回路基板用樹脂基板のεrおよびtanδの値が小さく、さらに、その周波数や温度に対する依存性の少ない回路基板用樹脂基板を形成することができることから好ましい。有機溶剤(B)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の回路基板用樹脂組成物中の重合体(A)の含有割合は、通常、1〜40質量%、好ましくは5〜25質量%である。組成物中の重合体(A)の含有割合が前記範囲にあると、塗膜を形成する場合に厚膜化が可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる回路基板用樹脂基板を形成することができる。
本発明の回路基板用樹脂組成物は、重合体(A)および有機溶剤(B)に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。本発明の回路基板用樹脂組成物に含まれていてもよいその他の成分としては、例えば、無機粒子、重合体(A)以外の樹脂成分、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、界面活性剤、滑剤、および充填剤が挙げられる。
無機粒子の材質としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カオリン、タルク、マイカ、クレー、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが挙げられる。無機粒子の粒子径は、通常、0.1〜100μmである。
本発明の回路基板用樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより製造できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
本発明の回路基板用樹脂基板は、上述した重合体(A)を含有する。
本発明の回路基板用樹脂基板は、重合体(A)を含有することから、比誘電率(εr)および誘電正接(tanδ)の値が小さく、さらに、これらの周波数および温度に対する依存性の少ない回路基板用樹脂基板となる。
本発明の回路基板用樹脂組成物から回路基板用樹脂基板を製造する方法は、回路基板用樹脂組成物から揮発成分を除去することにより、回路基板用樹脂基板を製造することができ、例えば、回路基板用樹脂組成物を、支持体上に塗布して塗膜を形成した後、または強化繊維基材に含浸させた後、前記有機溶剤(B)等の揮発成分を除去することで、回路基板用樹脂基板を製造することができる。
樹脂基板中の残存溶剤量は、回路基板用樹脂基板100重量%に対し、通常、0〜1.2重量%、好ましくは0〜1重量%である。残存溶剤量がこの範囲にあることで、比誘電率(εr)および誘電正接(tanδ)の値が小さく、さらに、その周波数および温度に対する依存性の少ない回路基板用樹脂基板を得ることができる。
本発明の回路基板は、本発明の回路基板用樹脂基板を有するものであり、回路基板用樹脂基板の片面または両面に配線部を設けることで得られる。このような回路基板は、比誘電率(εr)の値が小さく、誘電正接(tanδ)の値が小さく、しかも比誘電率(εr)および誘電正接(tanδ)の周波数および温度に対する依存性の少ない本発明の回路基板用樹脂基板を有するため、伝送速度が大きく、伝送損失が小さいため、高周波領域で好適に用いることができる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(Mw/Mn)
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布を測定した。
・カラム:東ソー社製カラムの「TSKgel αM」および「TSKgel α2500」を直列に接続
・溶媒:臭化リチウムおよびリン酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン
・温度:40℃
・検出方法:屈折率法
・標準物質:ポリスチレン
・GPC装置:東ソー製、装置名「HLC-8020-GPC」
構造解析は、下記条件で、1H−NMRにより行った。
・装置:JEOL社製、装置名「ECP−400P」
・重溶媒:重クロロホルム、重メタノールおよび重水から選ばれる重溶媒の内、もっとも溶解性の高い重溶媒を選択した。
重合体のガラス転移温度(Tg)は、Rigaku社製8230型DSC測定装置を用いて、昇温速度20℃/分にて測定した。また、重合体の5%重量減少温度を、熱重量分析法(TGA)で、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分にて測定し、これを重合体の熱分解温度とした。
各温度条件(23℃、40℃、85℃、および100℃)、周波数条件(1GHz、10GHz、および100GHz)、並びに相対湿度(45RH、50RH、および85RH)における比誘電率(εr)および誘電正接(tanδ)を、評価用フィルムを用い、KEYCOM社製、装置名「FPR−110」を用いて摂動方式共振法により測定した。
・重合体(A−1)の製造
撹拌機および窒素導入管付き三方コックを取り付けた300mLの3つ口フラスコを用い、内部を窒素置換して、2,2,2−トリフルオロアセトフェノンを10.28g、ジフェニルエーテルを10.04g、および塩化メチレンを50mL添加した。
上記で得た重合体(A−1)を、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、重合体濃度20質量%の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる支持体上にドクターブレードを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥してフィルムとした後、支持体より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに180℃で2時間乾燥して、膜厚30μmのフィルム状の樹脂基板を得た。得られたフィルム状の樹脂基板を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表1に示す。
・重合体(A−2)の製造
撹拌機および窒素導入管付き三方コックを取り付けた300mLの3つ口フラスコを用い、内部を窒素置換して、2,2,2−トリフルオロアセトフェノンを5.49g、ジフェニルエーテルを2.55g、パラターフェニルを3.45g、および塩化メチレンを50mL添加した。
重合体(A−1)に代えて、上記で得た重合体(A−2)を用いたことの他は、実施例1と同様にして樹脂基板の製造を行い、膜厚30μmのフィルム状の樹脂基板を得た。得られたフィルム状の樹脂基板を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表1に示す。
・重合体(A−3)の製造
撹拌機および窒素導入管付き三方コックを取り付けた300mLの3つ口フラスコを用い、内部を窒素置換して、2,2,2−トリフルオロアセトフェノンを3.53g、ジフェニルエーテルを0.51g、パラターフェニルを6.22g、および塩化メチレンを50mL添加した。
重合体(A−1)に代えて、上記で得た重合体(A−3)を用いたことの他は、実施例1と同様にして樹脂基板の製造を行い、膜厚30μmのフィルム状の樹脂基板を得た。得られたフィルム状の樹脂基板を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表1に示す。
ポリイミドフィルム(商品名「カプトン100H/V」、東レ・デュポン社製、膜厚25μm)を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表1に示す。
液晶ポリマーフィルム(商品名「ベクスター CT−Z」、クラレ(株)製、膜厚25μm)を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表1に示す。
Claims (8)
- 下記式(1)で表される構造単位を有する重合体(A)を少なくとも含有することを特徴とする回路基板用樹脂基板。
- 前記R 1 が炭素数6〜30のアリール基であり、前記R 2 が直接結合または−O−である、請求項1に記載の回路基板用樹脂基板。
- 前記重合体(A)が、前記式(1)で表される構造単位を50質量%以上含有する、請求項1または2に記載の回路基板用樹脂基板。
- 前記式(1)中のR1とEWGとの、ハメット(Hammett)置換基定数の差が、0.1〜2の範囲である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の回路基板用樹脂基板。
- 下記式(1)で表される構造単位を有する重合体(A)と、有機溶剤(B)とを少なくとも含有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
- 前記R 1 が炭素数6〜30のアリール基であり、前記R 2 が直接結合または−O−である、請求項5に記載の回路基板用樹脂組成物。
- 前記有機溶剤(B)が、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤およびアミド系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項5または6に記載の回路基板用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の回路基板用樹脂基板を有する回路基板。
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