JP6206445B2

JP6206445B2 - 回路基板用樹脂基板、回路基板用樹脂組成物および回路基板

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Publication number: JP6206445B2
Application number: JP2015106299A
Authority: JP
Inventors: 優木村; 高明宇野; 晋太郎藤冨; 一輝畑瀬
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
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Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2017-10-04
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Description

本発明は、回路基板に好適な樹脂基板、回路基板用樹脂組成物および前記樹脂基板を有する回路基板に関する。

携帯電話に代表される移動体通信機器では、処理速度の高速化のために、高周波の電気信号が用いられている。また、電気信号の伝播速度を高速化するために、半導体素子の小型化や、実装基板の高密度化などにより、配線の長さを短縮する方法もあるが、基板自体の比誘電率（ε_r）を低くすることによっても、伝播速度を高速化することができる。ところで、電気信号は高周波になればなるほど減衰しやすく、伝送損失が大きくなる傾向にある。このため基板には誘電正接（ｔａｎδ）の低い材料が求められている。さらに、移動体通信機器の使用態様が多様化するため、基板材料には、周波数や温度によって、ε_rやｔａｎδの変化が小さいことが求められている。このような材料としては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を用いた基板が知られている（特許文献１〜２）。

特開２００６−１７９６０９号公報特開２００６−１３７７８６号公報

本発明は、比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さく、さらに、比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）の周波数および温度に対する依存性の少ない回路基板用樹脂基板、それを用いた回路基板ならびに回路基板用樹脂組成物を提供することを課題としている。

本発明は、次の〔１〕〜〔６〕に関する。
〔１〕下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）を少なくとも含有することを特徴とする回路基板用樹脂基板。

（式（１）中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアリーレン基、または炭素数６〜３０のアリーレン基が有する少なくとも１つの水素原子を水酸基、ハロゲン原子又は１価の有機基に置き換えてなる基であり；Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であり；Ｒ²は、直接結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_a−であり（ただしＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、ａは１以上の整数である）；ＥＷＧは、電子求引性基であり；ｎは０以上の整数である。）

〔２〕前記重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される構造単位を５０質量％以上含有する、前記〔１〕に記載の回路基板用樹脂基板。
〔３〕前記式（１）中のＲ¹とＥＷＧとの、ハメット（Hammett）置換基定数の差が、０．１〜２の範囲である、前記〔１〕または〔２〕のいずれかに記載の回路基板用樹脂基板。
〔４〕下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを少なくとも含有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。

〔５〕前記有機溶剤（Ｂ）が、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤およびアミド系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記〔４〕に記載の回路基板用樹脂組成物。
〔６〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の回路基板用樹脂基板を有する回路基板。

本発明の回路基板用樹脂基板は、比誘電率（ε_r）の値が小さく、誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さく、しかも比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）の周波数および温度への依存性がいずれも少ない。

本発明の回路基板用樹脂組成物は、本発明の回路基板用樹脂基板の製造に好適に用いることができる。本発明の回路基板は、本発明の回路基板用樹脂基板を有することから、精密機器用の回路基板として有用である。

図１は、実施例１で得た重合体（Ａ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２は、実施例２で得た重合体（Ａ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜回路基板用樹脂組成物＞
本発明の回路基板用樹脂組成物は、重合体（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有するものであり、回路基板用樹脂基板の製造に適した樹脂組成物である。

重合体（Ａ）
重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位を有する。

上記式（１）中の各記号の意味は、以下の通りである。

Ａ^r1およびＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアリーレン基、または炭素数６〜３０のアリーレン基が有する少なくとも１つの水素原子を水酸基、ハロゲン原子又は１価の有機基に置き換えてなる基である。アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。

Ａｒ¹およびＡｒ²のアリーレン基は、単環でも多環でもよく、また縮合環であってもよい。前記炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、およびアントリレン基が挙げられる。

前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、およびフッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。前記１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびノニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基、およびイソボルニル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、およびブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェニル基、１−ナフチル基、および２−ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；並びにフェノキシ基等の炭素数６〜１８のアリーロキシ基が挙げられる。なお、上記アリーレン基が有してもよい、水酸基、ハロゲン原子及び１価の有機基から選ばれる置換基は、１種でもよく、２種以上でもよい。

Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ¹において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４であり、アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。前記炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、および１−アントリル基が挙げられる。

Ｒ²は、直接結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_a−である。ただしＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、ａは１以上の整数である。Ｒ²がアルカンジイル基である場合、その炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜６である。前記炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基が挙げられる。Ｒ³における炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜３０のアリール基としては、前記Ｒ¹で示した炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜３０のアリール基と同様の基が挙げられ、Ｒ³における炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、前記１価の有機基で示した炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。

ＥＷＧは、電子求引性基（electron withdrawing group）を示す。式（１）中におけるＥＷＧは、Ｒ¹およびＥＷＧが結合する炭素の電子をＲ¹よりも求引するもの、すなわちＲ¹よりも電子求引性の高い基であればよい。上記式（１）において、Ｒ¹とＥＷＧとのハメット（Hammett）置換基定数の差が、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５の範囲である。

ＥＷＧとしては、例えば、炭素数１〜４のパーハロアルキル基、パーハロアリール基、パーハロアルキル基置換アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。パーハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基、パークロロアルキル基、パーブロモアルキル基が挙げられる。パーハロアリール基およびパーハロアルキル基置換アリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。

これらのＥＷＧの中でも、熱安定性の観点から、パーフルオロアルキル基、パーハロアリール基およびパーハロアルキル基置換アリール基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基およびビス（トリフルオロメチル）フェニル基がより好ましい。

ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。
本発明に係る重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される構造単位を１種のみ含有してもよく、２種以上含有していてもよい。

本発明に係る重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される構造単位を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含有する。構造単位の含有割合は、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値である。
重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ）の製造方法
本発明の重合体（Ａ）は、例えば、下記式（ａ）で表される化合物（以下、化合物（ａ）ともいう）と、下記式（ｂ）で表される化合物（以下、化合物（ｂ）ともいう）とを、強酸の存在下で重縮合反応させることで得ることができる。

上記方法では、活性ケトン種に対して強酸を作用させることで生じた活性カルボカチオンが、アリール化合物に対して親電子攻撃を行うことで直接的に炭素−炭素結合を形成しながら重合体を生成すると考えられる。上記方法を用いることで、ワンポット合成が可能であり、また、副生物としては水のみであり、アルカリ金属塩や有機金属化合物等の触媒残渣のない重合体を合成することができる。

上記方法の反応条件および反応機構の詳細については、Macromolecules 2004, 37, 6227-6235、Macromolecules 2008, 41, 8504-8512、Chem. Commun., 2004, 1030-1031などの記載を参照することができる。

・化合物（ａ）
化合物（ａ）は、下記式（ａ）で表される。

式（ａ）中、Ｒ¹およびＥＷＧは、上述した式（１）中の同一記号と同義である。

化合物（ａ）としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチルケトン、ペンタフルオロフェニルエチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、および２，２，２−トリフルオロアセトフェノンが挙げられる。
化合物（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

・化合物（ｂ）
化合物（ｂ）は、下記式（ｂ）で表される。

式（ｂ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²およびｎは、上述した式（１）中の同一記号と同義である。

化合物（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、パラターフェニル、パラクオターフェニル、９，１０−ジフェニルアントラセン等の芳香族炭化水素；１，２−ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタン、１，８−ジフェニルオクタン等のジフェニルアルカン；ジフェニルエーテル等のジアリールエーテル；ジフェニルスルフィド等のジアリールチオエーテル；２−クロロ−９，１０−ジフェニルアントラセン等のハロゲン化物；が挙げられる。
化合物（ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ａ）と化合物（ｂ）との重縮合では、式（ｂ）中の水素原子に結合する芳香環炭素が、式（ａ）中の活性カルボニル炭素と結合して、重合体が形成される。

・強酸
重合体（Ａ）の製造において、強酸は、上述の化合物（ａ）および化合物（ｂ）の重縮合反応の触媒として用いる。

強酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニル酢酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、炭素数２以上のパーフルオロアルカンスルホン酸（例えば、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃Ｈ、およびＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈ）、ペンタフルオロフェニルスルホン酸、ペンタフルオロプロピオン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

触媒の好適例としては、トリフルオロメタンスルホン酸を単独で使用する例、トリフルオロメタンスルホン酸と、メタンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて使用する例が挙げられる。
強酸は、１種以上の化合物（ａ）の合計１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モルの量で用いることができる。

・重合溶剤
重合体（Ａ）の製造においては、上記強酸または上記重縮合反応に対して不活性な重合溶剤を用いることができる。前記不活性な重合溶剤としては、例えば、塩化メチレン、ヘキサクロロベンゼン、およびパーフルオロヘキサン等のハロゲン化炭化水素（上記重縮合反応で反応する化合物を除く）；炭素数４〜１２のｎ−アルカン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸アルキルエステル；並びにパーフルオロポリエーテル等のフルオロアルキルエーテル；が挙げられる。

・重縮合反応
化合物（ｂ）の合計の使用量は、化合物（ａ）の合計１モルに対して、通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。例えば、１種の化合物（ａ）と２種の化合物（ｂ）とを用いて重縮合反応を行う場合、化合物（ａ）の使用量と、２種の化合物（ｂ）の合計の使用量とは、等モル程度が好ましい。

反応時の反応液温度は、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは−３０〜５０℃、である。反応時間は、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．５〜４時間である。

反応終了後は、得られた重合体（Ａ）は、公知の方法で精製することができる。
上述のようにして得られた重合体（Ａ）を含む重合反応物は、強酸を触媒として用いるため、一般の重合触媒を用いた場合に反応物中に不純物として通常含まれる塩化銅、塩化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩類を含まない状態で得られる。このため不純物として残存する無機塩類による劣化の恐れがなく、重合反応物から煩雑な工程で不純物除去を行う必要がないという利点がある。

重合体（Ａ）の特性
本発明に係る重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０である。分子量は、例えば強酸の使用量により調節することができる。

本発明に係る重合体（Ａ）の示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
本発明に係る重合体（Ａ）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度（５％重量減少温度）が、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上である。上限値は特に限定されないが、例えば５５０℃である。

本発明に係る重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位を有することから、フィルム状、シート状などに成形した場合には、比誘電率（ε_r）の値が小さく、誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さく、しかも比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）がいずれも周波数および温度への依存性が少ない。これは、重合体（Ａ）の短軸方向（重合体の主鎖と垂直方向）は分極が小さく、且つ、分極が生じる箇所が４級炭素構造であることから、分子の回転がおきにくいためであると推定される。このため、本発明に係る重合体（Ａ）は、回路基板用の樹脂基板の製造に特に有用である。

有機溶剤（Ｂ）
有機溶剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）を溶解する溶剤であって、回路基板用樹脂組成物を取り扱いやすいものとするために用いるものである。このような有機溶剤（Ｂ）としては、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤およびアミド系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、回路基板用樹脂組成物から形成される回路基板用樹脂基板のε_rおよびｔａｎδの値が小さく、さらに、その周波数や温度に対する依存性の少ない回路基板用樹脂基板を形成することができることから好ましい。有機溶剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記芳香族系有機溶剤としては、アニソール、トルエン、メシチレン、およびキシレン等が挙げられる。前記ケトン系有機溶剤としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。前記アミド系有機溶剤としては、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、およびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられる。

これらの中では、塗工性、経済性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエンおよびメシチレンがより好ましく用いられる。
本発明の回路基板用樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有割合は、通常、１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。組成物中の重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、塗膜を形成する場合に厚膜化が可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる回路基板用樹脂基板を形成することができる。

その他の成分
本発明の回路基板用樹脂組成物は、重合体（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。本発明の回路基板用樹脂組成物に含まれていてもよいその他の成分としては、例えば、無機粒子、重合体（Ａ）以外の樹脂成分、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、および充填剤が挙げられる。

前記無機粒子は、回路基板用樹脂組成物から形成される回路基板用樹脂基板に低熱膨張性を付与するために用いられるものである。
無機粒子の材質としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カオリン、タルク、マイカ、クレー、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが挙げられる。無機粒子の粒子径は、通常、０．１〜１００μｍである。

前記無機粒子は、回路基板用樹脂組成物に均一に分散できるように、また、回路基板用樹脂組成物から形成される回路基板用樹脂基板の耐熱性を向上させるために、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されたものを用いることができる。

前記重合体（Ａ）以外の樹脂成分は、前記重合体（Ａ）に由来する機能以外の機能を付与するために用いられるものである。前記重合体（Ａ）以外の樹脂成分としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエチレングリコール等の熱可塑性樹脂；並びにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル系樹脂；を挙げることができる。

前記難燃剤は、回路基板用樹脂組成物から形成される回路基板用樹脂基板の難燃性を付与するものであり、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びほう酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジェフェニルエタン、４，４−ジブロモフェニル、及びエチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物；が挙げられる。

前記老化防止剤は、回路基板用樹脂組成物から形成される回路基板用樹脂基板の耐久性をより向上させるために用いるものであり、例えば、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。

回路基板用樹脂組成物の製造方法
本発明の回路基板用樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより製造できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。

本発明の回路基板用樹脂組成物の粘度は、通常、５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、ＪＩＳＫ７１１７に従い回転粘度計により測定される値である。回路基板用樹脂組成物の粘度が前記範囲にあると、塗膜を形成する際などの成膜中において組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、所望の回路基板用樹脂基板を容易に成形することができる。

＜回路基板用樹脂基板＞
本発明の回路基板用樹脂基板は、上述した重合体（Ａ）を含有する。
本発明の回路基板用樹脂基板は、重合体（Ａ）を含有することから、比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さく、さらに、これらの周波数および温度に対する依存性の少ない回路基板用樹脂基板となる。

本発明の回路基板用樹脂基板は、重合体（Ａ）を含有していればどのような方法で製造してもよいが、本発明の回路基板用樹脂組成物から製造する方法が好ましい。
本発明の回路基板用樹脂組成物から回路基板用樹脂基板を製造する方法は、回路基板用樹脂組成物から揮発成分を除去することにより、回路基板用樹脂基板を製造することができ、例えば、回路基板用樹脂組成物を、支持体上に塗布して塗膜を形成した後、または強化繊維基材に含浸させた後、前記有機溶剤（Ｂ）等の揮発成分を除去することで、回路基板用樹脂基板を製造することができる。

前記塗布方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびＳＵＳ板などが挙げられる。前記塗膜の厚さは、最終的に得られる回路基板用樹脂基板の膜厚により適宜決めればよく、通常、１〜１０００μｍである。

回路基板用樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる場合、強化繊維基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成もしくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；が挙げられる。強化繊維基材は１種を単独で、または２種以上組合せて用いることができる。

前記有機溶剤（Ｂ）等の揮発成分を除去する方法としては、例えば、加熱する方法が挙げられる。前記加熱の条件は、通常、３０℃〜３００℃の温度で、１０分〜５時間である。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜３時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。

支持体上に塗布して塗膜を形成する場合、得られた樹脂基板は、支持体から剥離して回路基板用樹脂基板として用いてもよく、または支持体から剥離せずにそのまま回路基板用樹脂基板として用いてもよい。

また、回路基板用樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる場合、得られる回路基板用樹脂基板中に含まれる重合体（Ａ）の含有割合は、３０質量％以上、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。

本発明の回路基板用樹脂基板の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択でき、通常、１〜２５０μｍ、好ましくは２〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１２５μｍである。
樹脂基板中の残存溶剤量は、回路基板用樹脂基板１００重量％に対し、通常、０〜１．２重量％、好ましくは０〜１重量％である。残存溶剤量がこの範囲にあることで、比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さく、さらに、その周波数および温度に対する依存性の少ない回路基板用樹脂基板を得ることができる。

本発明の回路基板用樹脂基板の引張強度は、通常、５０〜４００ＭＰａであり、破断伸びは、通常、５〜１００％であり、引張弾性率は、通常、２．５〜４．０ＧＰａであり、線膨張係数は、通常、８０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、湿度膨張係数は、通常、１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。

引張強度および引張弾性率はＪＩＳＫ７１６１、破断伸びはＪＩＳＺ２２４１：２０１１、線膨張係数はＪＩＳＺ２２８５：２００３に準じ、湿度膨張係数は、相対湿度の変更率（％）当たりのサイズ変更率（％）で算出した値である。

＜回路基板＞
本発明の回路基板は、本発明の回路基板用樹脂基板を有するものであり、回路基板用樹脂基板の片面または両面に配線部を設けることで得られる。このような回路基板は、比誘電率（ε_r）の値が小さく、誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さく、しかも比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）の周波数および温度に対する依存性の少ない本発明の回路基板用樹脂基板を有するため、伝送速度が大きく、伝送損失が小さいため、高周波領域で好適に用いることができる。

前記配線部を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法、スパッタリング法、蒸着法、塗布法および印刷法等により、前記回路基板用樹脂基板上に、銅、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびポリピロール等の導電性材料からなる導電層を形成し、前記導電層をパターニングすることで配線部を形成することができる。また、導電層を形成する前に、回路基板用樹脂基板と導電層との接着力を向上させるために、プラズマ処理などにより回路基板用樹脂基板の表面を改質してもよく、接着剤を回路基板用樹脂基板上に塗布しておいてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。

＜測定・評価方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムの「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」および「ＴＳＫｇｅｌ α２５００」を直列に接続
・溶媒：臭化リチウムおよびリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８０２０-ＧＰＣ」

構造解析
構造解析は、下記条件で、¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
・装置：ＪＥＯＬ社製、装置名「ＥＣＰ−４００Ｐ」
・重溶媒：重クロロホルム、重メタノールおよび重水から選ばれる重溶媒の内、もっとも溶解性の高い重溶媒を選択した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定した。また、重合体の５％重量減少温度を、熱重量分析法（ＴＧＡ）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定し、これを重合体の熱分解温度とした。

誘電特性（比誘電率（ε _r ）および誘電正接（ｔａｎδ））
各温度条件（２３℃、４０℃、８５℃、および１００℃）、周波数条件（１ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、および１００ＧＨｚ）、並びに相対湿度（４５ＲＨ、５０ＲＨ、および８５ＲＨ）における比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）を、評価用フィルムを用い、ＫＥＹＣＯＭ社製、装置名「ＦＰＲ−１１０」を用いて摂動方式共振法により測定した。

［実施例１］
・重合体（Ａ−１）の製造
撹拌機および窒素導入管付き三方コックを取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコを用い、内部を窒素置換して、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを１０．２８ｇ、ジフェニルエーテルを１０．０４ｇ、および塩化メチレンを５０ｍＬ添加した。

続いてトリフルオロメタンスルホン酸２７．１４ｇを加え、撹拌を開始し、−２０℃で３時間反応させた。反応終了後に反応液をメタノールに投じて反応物を沈殿させ、濾物を単離した。得られた濾物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た。収量は１８．３０ｇであり、収率は９５％であった。

得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であり、Ｔｇは２２０℃、熱分解温度は５１０℃であった。得られた重合体（Ａ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）より、得られた重合体が、下記式の構造単位を有することを確認した。

・樹脂基板の製造
上記で得た重合体（Ａ−１）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる支持体上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥してフィルムとした後、支持体より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに１８０℃で２時間乾燥して、膜厚３０μｍのフィルム状の樹脂基板を得た。得られたフィルム状の樹脂基板を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
・重合体（Ａ−２）の製造
撹拌機および窒素導入管付き三方コックを取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコを用い、内部を窒素置換して、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを５．４９ｇ、ジフェニルエーテルを２．５５ｇ、パラターフェニルを３．４５ｇ、および塩化メチレンを５０ｍＬ添加した。

続いてトリフルオロメタンスルホン酸１６．９６ｇを加え、撹拌を開始し、−２０℃で５時間反応させた。反応終了後に反応液をメタノールに投じて反応物を沈殿させ、濾物を単離した。得られた濾物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た。収量は１０．５６ｇであり、収率は９６％であった。

得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であり、Ｔｇは２９０℃、熱分解温度は５１２℃であった。得られた重合体（Ａ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）より、得られた重合体が、下記式の構造単位を有することを確認した。

・樹脂基板の製造
重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得た重合体（Ａ−２）を用いたことの他は、実施例１と同様にして樹脂基板の製造を行い、膜厚３０μｍのフィルム状の樹脂基板を得た。得られたフィルム状の樹脂基板を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
・重合体（Ａ−３）の製造
撹拌機および窒素導入管付き三方コックを取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコを用い、内部を窒素置換して、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを３．５３ｇ、ジフェニルエーテルを０．５１ｇ、パラターフェニルを６．２２ｇ、および塩化メチレンを５０ｍＬ添加した。

続いてトリフルオロメタンスルホン酸１６．９６ｇを加え、撹拌を開始し、−２０℃で５時間反応させた。反応終了後に反応液をメタノールに投じて反応物を沈殿させ、濾物を単離した。得られた濾物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−３）を得た。収量は１０．５６ｇであり、収率は９６％であった。

得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、Ｔｇは３３０℃、熱分解温度は５０５℃であった。得られた重合体（Ａ−３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた重合体（Ａ−３）が、下記式の構造単位を有することを確認した。

・樹脂基板の製造
重合体（Ａ−１）に代えて、上記で得た重合体（Ａ−３）を用いたことの他は、実施例１と同様にして樹脂基板の製造を行い、膜厚３０μｍのフィルム状の樹脂基板を得た。得られたフィルム状の樹脂基板を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリイミドフィルム（商品名「カプトン１００Ｈ／Ｖ」、東レ・デュポン社製、膜厚２５μｍ）を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
液晶ポリマーフィルム（商品名「ベクスターＣＴ−Ｚ」、クラレ（株）製、膜厚２５μｍ）を評価用サンプルとして用い、誘電特性を評価した。評価結果を表１に示す。

本発明の回路基板用樹脂基板は、各種回路基板の製造に好適に用いることができる。また本発明の回路基板用樹脂組成物は、回路基板用樹脂基板の製造に好適に用いることができる。本発明の回路基板は、精密機械用の回路基板として有用である。

Claims

下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）を少なくとも含有することを特徴とする回路基板用樹脂基板。
（式（１）中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアリーレン基、または炭素数６〜３０のアリーレン基が有する少なくとも１つの水素原子を水酸基、ハロゲン原子又は１価の有機基に置き換えてなる基であり；Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であり；Ｒ²は、直接結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_a−であり（ただしＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、ａは１以上の整数である）；ＥＷＧは、電子求引性基であり；ｎは０以上の整数である。）
前記Ｒ ¹ が炭素数６〜３０のアリール基であり、前記Ｒ ² が直接結合または−Ｏ−である、請求項１に記載の回路基板用樹脂基板。
前記重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される構造単位を５０質量％以上含有する、請求項１または２に記載の回路基板用樹脂基板。
前記式（１）中のＲ¹とＥＷＧとの、ハメット（Hammett）置換基定数の差が、０．１〜２の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の回路基板用樹脂基板。
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを少なくとも含有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
（式（１）中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアリーレン基、または炭素数６〜３０のアリーレン基が有する少なくとも1つの水素原子を水酸基、ハロゲン原子又は１価の有機基に置き換えてなる基であり；Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であり；Ｒ²は、直接結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−（Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_a−であり（ただしＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、ａは１以上の整数である）；ＥＷＧは、電子求引性基であり；ｎは０以上の整数である。）
前記Ｒ ¹ が炭素数６〜３０のアリール基であり、前記Ｒ ² が直接結合または−Ｏ−である、請求項５に記載の回路基板用樹脂組成物。
前記有機溶剤（Ｂ）が、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤およびアミド系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５または６に記載の回路基板用樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の回路基板用樹脂基板を有する回路基板。