ES2564636T3 - Membrana de intercambio de protones para uso en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones - Google Patents

Membrana de intercambio de protones para uso en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones Download PDF

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Abstract

El uso de una membrana M de intercambio de protones en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, en particular en una pila de combustible de membrana de electrolito polimérico o una pila de combustible de metanol directo, en el que la membrana M de intercambio de protones comprende por lo menos un polímero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI que comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles de unidades U monoméricas de fórmula (I) y/o (II), en base a la cantidad total de unidades monoméricas en el polímero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI.**Fórmula** en la que L, L1 y L2 se seleccionan independientemente para cada una de las unidades U monoméricas y se seleccionan, independientemente unos de otros, del grupo que consiste en hidrógeno y -A-SO3H, en la que A se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1-C10 divalente; fluoroalcanodiilo de C1-C10 divalente; y aril de C7-C15-alquilo divalente; en la que A preferentemente se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1- C10 lineal divalente; fluoroalcano de C1-C10 lineal divalente; y aril de C7-C12-alquilo divalente; Y se selecciona del grupo que consiste en O y S, o Y es un enlace sencillo carbono-carbono; Z se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1-C10 divalente, alquenodiilo de C2-C10 divalente; arilo de C6-C15 divalente; heteroarilo de C5-C15 divalente; heterociclilo de C5-C15 divalente; aril de C6-C19-sulfona divalente; y aril de C6-C19-éter divalente, en la que Z preferentemente se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C4- C8 divalente, alquenodiilo de C2-C4 divalente; arilo de C6-C12 divalente; heteroarilo de C5-C12 divalente; heterociclilo de C5-C12 divalente; aril de C6-C12-sulfona divalente; y aril de C6-C12-éter divalente; y en el que la cantidad total de unidades U monoméricas en el polímero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI es de alrededor de 100 a alrededor de 10.000; en el que de alrededor de 40 a alrededor de 85% en moles de L, L1 y L2, en base a la cantidad total de L, L1 y L2 es un resto -A-SO3H; y caracterizado por el hecho de que la membrana M está esencialmente libre de agua y exhibe una conductividad de protones a una temperatura de 100ºC o más, preferentemente en el intervalo de 100 a 250ºC, de por lo menos 1 x 10-5 S/cm, tal como se mide por el método de impedancia, en el que la pila de combustible de membrana de intercambio de protones se hace funcionar a una temperatura de 100ºC o más, preferentemente en el intervalo de 100 a 250ºC, en condiciones en las que la membrana M de intercambio de protones está esencialmente libre de agua, y en el que la membrana M tiene un contenido de agua de 10% en peso o menos, en base al peso total de la membrana M.

Description

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DESCRIPCION
Membrana de intercambio de protones para uso en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones
La presente invencion se refiere a membranas de intercambio de protones para uso en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, en particular en pilas de combustible de membrana de electrolito polimerico a alta temperatura (PEMFC) y pilas de combustible de metanol directo (DMFC), que comprende polfmeros de polibenzimidazol sulfonado; y a metodos para la produccion de tales membranas de intercambio de protones. Ademas, la presente invencion se refiere a pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, que comprenden tales membranas de intercambio de protones.
Las pilas de combustible son dispositivos eficientes que generan energfa electrica via la reaccion qmmica de combustibles (por ejemplo, hidrogeno o metanol) y gas que contiene oxfgeno. Las pilas de combustible se pueden clasificar segun el electrolito usado en la pila de combustible. Los tipos de pilas de combustible incluyen pilas de combustible de membrana de electrolito polimerico (PEMFC), pilas de combustible de metanol directo (DmfC), pilas de combustible de acido fosforico (PAFC), pilas de combustible de carbonato fundido (MCFC), y pilas de combustible de oxido solido (SOFC). Las temperaturas de trabajo de las pilas de combustible y sus materiales constitutivos vanan dependiendo del tipo de electrolito usado en una pila.
La PEMFC y DMFC basica incluye un anodo (electrodo de combustible), un catodo (electrodo del agente oxidante), y una membrana de electrolito polimerico (de aqm en adelante denominada tambien membrana de intercambio de protones) intermedia entre el anodo y el catodo. El anodo incluye una capa catalizadora para promover la oxidacion de un combustible, y el catodo incluye una capa catalizadora para promover la reduccion de un agente oxidante. Los ejemplos de combustible que se pueden suministrar al anodo incluyen hidrogeno, un gas que contiene hidrogeno, una mezcla de vapor de metano y vapor de agua, y una disolucion acuosa de metanol. Los ejemplos del agente de oxidacion suministrado al catodo incluyen oxfgeno, gas que contiene oxfgeno, y aire.
La membrana de electrolito polimerico actua como conductor ionico para la migracion de protones del anodo al catodo, actua tambien como separador para prevenir el contacto entre el anodo y el catodo. Por lo tanto, las propiedades de la membrana de electrolito polimerico deben incluir suficiente conductividad ionica, propiedades de seguridad electroqmmica, alta resistencia mecanica, estabilidad termica a la temperatura de funcionamiento de la pila de combustible, y se debe formar facilmente con ella una capa delgada.
La tecnologfa de PEMFC y DMFC hasta la fecha esta basada en membranas de polfmero sulfonado (por ejemplo, Nafion®) como electrolito. Los polfmeros sulfonados exhiben generalmente buena estabilidad qmmica y conductividad protonica a relativamente alta humedad y baja temperatura. Sin embargo, la presencia de agua lfquida limita la temperatura de funcionamiento de PEMFC y DMFC a por debajo de 100°C a presion atmosferica, tipicamente alrededor de 80°C, dado que el proton es conducido por la ayuda del agua lfquida (disolvente protonico) en las membranas de polfmero sulfonado. Ademas, tanto para PEMFC como para DMFC, tienen la desventaja del coste de los materiales (a saber, los catalizadores de metales nobles y la membrana perfluorosulfonica), y el coste del sistema asociado que son actualmente mas altos con respecto a los sistemas de conversion de energfa tradicionales. Ademas, el DMFC actualmente adolece del paso de metanol a traves de las membranas de electrolito polimerico y de pobre cinetica de oxidacion-reduccion del metanol a baja temperatura en catalizadores anodicos basados en Pt.
Se espera que la mayor parte de los inconvenientes asociados a la tecnologfa de PEMFC y DMFC a baja temperatura se podna resolver en parte o evitar funcionando a altas temperaturas, es decir, en particular por encima de 100°C. La ventajas potenciales incluyen las siguientes: (1) cinetica mejorada para las reacciones de ambos electrodos, que es de especial importancia para la oxidacion directa de metanol en DMFC; (2) tolerancia mejorada al CO, que hace posible que una PEMFC use hidrogeno directamente de un simple reformador, de modo que el componente asociado se puede eliminar del sistema de procesado de combustible; (3) sistema de enfriamiento simple debido al incrementado gradiente de temperatura entre la pila de combustible y el refrigerante y un sistema de tratamiento del agua simplificado debido a la alta temperatura de funcionamiento (generalmente por encima del punto de ebullicion del agua), mejorando por ello significativamente la eficiencia general del sistema. Ademas, se puede esperar tambien alta fiabilidad, menos mantenimiento, y mejores capacidades de respuesta transitoria como ventajas potenciales de la tecnologfa de PEMFC de alta temperatura.
Se han propuesto varios metodos para elevar la temperatura de funcionamiento de una PEMFC a 100°C o mas alta, que incluyen un metodo que proporciona a una PEMFC un aparato de humidificacion, y un metodo que funciona en condiciones presurizadas. Cuando una PEMFC se hace funcionar en condiciones presurizadas, el punto de ebullicion del agua disminuye, de modo que la temperatura de funcionamiento se puede elevar. Pero el uso de un sistema presurizado o un aparato de humidificacion incrementa el tamano y el peso de la PEMFC, y reduce la eficiencia del sistema de generacion de energfa.
Consecuentemente, la disponibilidad de membranas de conduccion de protones que retienen conductividad satisfactoria a alta temperatura (tfpicamente 100-200°C) sin humidificacion podna permitir la realizacion de PEMFC y DMFC que son de especial interes para la aplicacion en plantas de co-generacion de energfa electrica estacionarias
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y en vetnculos electricos.
La pobre conductividad de protones de las membranas de poKmero sulfonado a alta temperatura (tipicamente 100°C o mas, por ejemplo, 100-200°C) es principalmente debida a la perdida de agua (que actua como disolvente protonico). Por lo tanto, un enfoque factible para las membranas de polfmero sulfonado (que actuan como dador de protones) apropiadas para el funcionamiento de PEMFC y DMFC de alta temperatura podna ser, por ejemplo, proporcionar membranas de polfmero sulfonado con material insoluble y no volatil, que pueden actuar como disolventes de protones (aceptores de protones) similares al agua. El disolvente de protones mas efectivo ademas del agua es imidazol (Im), que contiene tanto grupo dador (NH) como grupo aceptor (N). El mecanismo para el transporte de protones del Im se muestra a continuacion:
imagen1
Sin embargo, el imidazol, benzimidazol y otros compuestos que contienen un resto Im como cadena lateral son muy solubles en agua. Por lo tanto, se fugaran de la membrana y envenenaran el catalizador, lo que los hace imposibles para uso practico en pilas de combustible, sea a baja o alta temperatura de funcionamiento.
La mas nueva tecnologfa en este campo, que proporciona polfmero sulfonado insoluble y no volatil a usar como material de membrana, esta basada en polibenzimidazol (PBI, Celazole™ de Hoeschst Celanese), cuya estructura qrnmica se muestra a continuacion:
imagen2
El PBI es un polfmero insoluble en agua, y contiene los ciclos de Im en la cadena polimerica. La excelente estabilidad qrnmica y termica del PBI permite la aplicacion facilitada en pilas de combustible de alta temperatura. Para una revision de PBI y polfmeros relacionados, vease, por ejemplo, Deborah J. Jones and Jacques Roziere, J. Membrane Science, Vol. 185. Issue 1, 2001, paginas 41-58.
Ademas, se sabe que el resto Im se puede injertar con grupos sulfonicos, dado que el grupo NH en el anillo Im es activo hasta cierto punto. De este modo, se han proporcionado polfmeros de PBI sulfonado por un metodo de preparacion de dos etapas que comprende (1) activacion de PBI usando un hidruro de metal alcalino, seguido de (2) reaccion con arilsulfonatos, como se describe, por ejemplo, por Melinda B. Giesselman and John R. Reynolds, Macromolecules, Vol. 25, 1992, p. 4832-4834, y la bibliograffa citada allf; y por Sansone et al., en el documento US 4,814,399.
Se mostro que las membranas de PBI alquilsulfonado, que tienen un grado de substitucion (por ejemplo, con substituyentes de propanosulfona) de 73,1% en moles, mantienen una significativa conductividad de protones a temperaturas por encima de 100°C en estado humidificado, es decir, en presencia de una significativa cantidad de agua, como se describe por Qinggeng Li et al., Chem. Mater., Vol. 15, No. 26, 2003, p. 4906, columna derecha, 1. par., y la bibliograffa citada allf. Tales membranas de PBI alquilsulfonado pueden ser utiles para la aplicacion a pilas de combustible de baja temperatura. Sin embargo, las membranas de PBI alquilsulfonado conocidas para uso en aplicaciones de pilas de combustible de baja temperatura convencionales (tales como PEMFC) requieren la humidificacion del gas reactante para conseguir el deseado rendimiento de una sola pila.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invencion proporcionar una membrana basada en PBI modificado con una buena conductividad de protones a alta temperatura de 100°C y superior, que por lo menos supere parcialmente los inconvenientes de la tecnica anterior. Con tal membrana de electrolito polimerico/membrana de intercambio de protones se debe formar facilmente una capa delgada para uso en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, en particular en pilas de combustible de membrana de electrolito polimerico (PEMFC) de alta temperatura y pilas de combustible de metanol directo (DMFC). Adicionalmente, las propiedades de la membrana deben incluir alta resistencia mecanica y/o estabilidad termica a la temperatura de funcionamiento de la pila de combustible. Otro aspecto es que se requieren suficientes propiedades de seguridad electroqmmica.
El(los) anterior(es) objetivo(s) se resuelve(n) por el uso de una membrana de intercambio de protones segun la reivindicacion 1. La membrana de intercambio de protones comprende por lo menos un polfmero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PIB, para uso en pilas de combustible de membrana de intercambio de
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protones que se pueden hacer funcionar a alta temperature de 100°C o mas, y a bajo o muy bajo contenido de agua, que se denomina tambien un estado en el que la membrana esta esencialmente libre de agua.
La invencion se describe mas completamente de aqu en adelante con referencia a realizaciones generales y espedficas. Esta realizacion, sin embargo, se puede realizar de muchas formas diferentes y no se debe considerar limitada a las realizaciones expuestas aqm. En su lugar, estas realizaciones se proporcionan de modo que esta descripcion sea completa, y transmitiran totalmente el alcance de la invencion a los expertos en la tecnica. Las caractensticas adicionales de la invencion se expondran en la descripcion siguiente, y en parte seran evidentes de la descripcion, o se pueden aprender por la practica de la invencion. Tambien se entiende que tanto la precedente descripcion general como la siguiente descripcion detallada son ejemplares y explicativas y se pretende que proporcionen explicacion adicional de la invencion segun se reivindica.
En un primer aspecto, por lo tanto, la presente invencion se refiere a una membrana M de intercambio de protones para uso en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, en particular pilas de combustible de membrana de electrolftico de polfmero de alta temperatura (PEMFC) y pilas de combustible de metanol directo (DMFC), que comprende por lo menos uno, es decir, uno o mas, por ejemplo, uno, dos o tres polfmeros de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI que comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles, preferentemente por lo menos 95% en moles, y particularmente preferida por lo menos 99% en moles de unidades U monomericas de formula (I) y/o (II), en base a la cantidad total de unidades monomericas en polfmero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI,
imagen3
en la que L, L1 y L2 se seleccionan independientemente para cada una de las unidades U monomericas y se seleccionan, independientemente unas de otras, del grupo que consiste en hidrogeno y -A-SO3H, en la que
A se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1-C10 divalente, preferentemente alcanodiilo de C1-C6, y mas preferentemente alcanodiilo de C1-C4; fluoroalcanodiilo de C1-C10 divalente, preferentemente fluoroalcanodiilo de C1-C6, y mas preferentemente fluoroalcanodiilo de C1-C4; y aril de C7-Ci5-alquilo divalente, preferentemente aril de C7-Ci2-alquilo, y mas preferentemente aril de C7-Cio-alquilo;
Y se selecciona del grupo que consiste en O y S, o Y es un enlace sencillo carbono-carbono; preferentemente Y es O o un enlace sencillo carbono-carbono;
Z se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1-C10 divalente, preferentemente alcanodiilo de C1-C6, y mas preferentemente alcanodiilo de C1-C4, alquenodiilo de C2-C10 divalente, preferentemente alquenodiilo de C2-C6 y mas preferentemente alquenodiilo de C2-C4; arilo de C6-C15 divalente, preferentemente arilo de C6-C12; heteroarilo de C5-C15 divalente, preferentemente heteroarilo de C5-C12; heterociclilo de C5-C15 divalente; preferentemente heterociclilo de C5-C12 divalente, aril de C6-Cig-sulfona divalente, preferentemente aril de C6-Ci2-sulfona; y aril de C6- Ci9-eter divalente, preferentemente aril de C6-Ci2-eter; y
en la que la cantidad total de unidades U monomericas en el polfmero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI es de alrededor de 100 a alrededor de 10.000;
en el que de alrededor de 40 a alrededor de 85% en moles, preferentemente de alrededor de 45 a alrededor de 80% en moles, y lo mas preferentemente de alrededor de 45 a alrededor de 75% en moles de L, L1 y L2, en base a la cantidad total de L, L1 y L2. es un resto -A-SO3H; y
en el que la membrana M esta esencialmente libre de agua y exhibe una conductividad de protones a una temperatura de 100°C o mas, preferentemente en el intervalo de 100 a 250°C, mas preferentemente en el intervalo de 100 a 200°C, de por lo menos 10-5 S/cm, preferentemente por lo menos 2 x 10-5 S/cm, y mas preferentemente por lo menos 5 x 10-5 S/cm, tal como se mide por el metodo de impedancia, en particular como se describe por K. Uosaki
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et al., J. Electroanal. Chem., Vol. 287 (1990), 163-167.
Opcionalmente, las unidades U monomericas de formula (I) y/o (II), en particular las unidades U monomericas de formula (I), pueden estar unidas entre s^ por un resto Y o Z, en particular por un resto Y, como se define anteriormente.
Dado que la membrana M segun la invencion esta adaptada para funcionar a altas temperaturas, es decir, por encima de 100°C, la mayor parte de los inconvenientes asociados a la tecnologfa de pEmFC y DMFC de baja temperatura se pueden resolver o evitar parcialmente. Las ventajas resultantes incluyen (1): La cinetica para ambas reacciones de electrodo se mejora, lo que es de especial importancia para la oxidacion directa de metanol en DMFC. (2) La tolerancia de CO mejora drasticamente, de 10-20 ppm de CO a 80°C a 1.000 ppm a 130°C y hasta 30.000 ppm a 200°C. Esta alta tolerancia al CO hace posible que una PEMFC use hidrogeno directamente de un simple reformador, de modo que el componente asociado se puede eliminar del sistema de procesado del combustible. (3) El sistema de refrigeracion requerido es simple y practicamente posible debido al gradiente de temperatura incrementado entre la pila de combustible y el refrigerante. Ademas, el sistema de tratamiento de agua se simplifica dado que la temperatura de funcionamiento generalmente esta por encima del punto de ebullicion del agua. De este modo la eficiencia general del sistema mejora significativamente. La alta fiabilidad, menor mantenimiento, y mejores capacidades de respuesta transitoria son ventajas adicionales de la tecnologfa de PEMFC de alta temperatura.
Sin ningun deseo de estar vinculados a la teona, se cree que la buena conductividad de protones de la membrana M segun la invencion a alta temperatura (a o por encima de 100°C) se puede atribuir al espedficamente adaptado diseno estructural y grado de sulfonacion de los polfmeros de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI empleados en la membrana M, en combinacion con un estado de funcionamiento de la membrana M que esta esencialmente libre de agua. A saber, si el polibenzimidazol (PBI) se puede injertar con grupo(s) sulfonico(s) sobre de alrededor de 40 a alrededor de 85% en moles de los restos de imidazol disponibles de la unidad de PBI, se cree que este tipo de PBI parcialmente sulfonado (ps-PBI) puede conducir protones esencialmente sin ningun disolvente protonico como agua, dado que tiene tanto un grupo dador de protones (grupo acido sulfonico) como un grupo aceptor de protones (ciclo Im). Esto es particularmente cierto si se puede conseguir un alto grado de sulfonacion, por ejemplo, igual o mayor de 60% en moles, o si esencialmente la mitad de los restos de imidazol disponibles de las unidades de PBI estan sulfonados, por ejemplo, de 40 a 60% en moles. En principio, este tipo de pBi parcialmente sulfonado o PBI mediosulfonado debe funcionar como membrana para la PEMFC y DmFc que funciona a alta temperatura esencialmente sin la existencia de agua, dado que las membranas M segun la invencion exhiben buena conductividad de protones a altas temperaturas (a o por encima de 100°C) en condiciones en las que la membrana M esta esencialmente libre de agua.
El posible mecanismo de conduccion de protones basado en el anteriormente mencionado principio (que se puede denominar concepto de “dador de protones-aceptor de protones” implementado en una macromolecula) se muestra en la figura a continuacion.
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Las definiciones de las variables usadas en las formulas precedentes, y usadas en las formulas de aqrn en adelante en general incluyen terminos genericos que representan los respectivos substituyentes. En el termino Cn-Cm, n y m, respectivamente, indican el numero posible de atomos de carbono en cada uno de los substituyentes o en un resto especifico de tal substituyente.
El termino “divalente” indica que el grupo o resto respectivo, por ejemplo, alcanodiilo divalente y arilalquilo divalente, tiene dos valencias disponibles para unir dicho grupo o resto a dos sitios moleculares distintos (es decir, diferentes). Como ejemplo, en el resto -A-SO3H de formula (I) o (II) anterior, -A- puede ser, por ejemplo, alcanodiilo divalente, por ejemplo, un grupo alquilo que esta covalentemente unido a dos sitios moleculares distintos via dos enlaces sencillos carbono-carbono. En este caso, los “dos sitios moleculares distintos” son (1) el atomo de nitrogeno del imidazol de las unidades de benzimidazol que constituyen la cadena principal de polfmero (cadena polimerica) del polfmero de ps-PBI por una parte, y (2) el atomo de azufre del -SO3H en el resto -A-SO3H. Se debe advertir que
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aqm los terminos “alcanodiilo”, “alcanodiilo divalente”, y “alquilo divalente” se usan como sinonimos, teniendo en cada caso el significado de “divalente” como se define aqm. Lo mismo se aplica a los otros grupos y/o restos que se definen aqm como “divalentes”, que incluyen haloalquenilo (divalente), alquenodiilo (divalente), arilo (denominado tambien arilenodiilo) divalente, arilalquilo divalente, heteroarilo (denominado tambien heteroarilenodiilo) divalente, arilsulfona (tambien denominada arilenodiilsulfona) divalente; y arileter divalente.
Halogeno: fluor, cloro, bromo y yodo; en particular fluor, cloro y bromo; y especialmente fluor.
Alquilo, y los grupos alquilo en alquilarilo y alquilsulfona: grupos hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 10, por ejemplo, 2, 4, 6 u 8 atomos de carbono; por ejemplo, alquilo de C1-C10, tal como metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1 -dimetiletilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1- etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-metilhexilo, 3-metilhexilo, n-octilo, 2-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-nonilo, n-decilo, y similares.
Alquilo halogenado (de aqm en adelante denominado haloalquilo): grupos hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 10, por ejemplo, 2, 4, 6 u 8 atomos de carbono, en particular los grupos alquilo como se define anteriormente, en los que los atomos de hidrogeno de dichos grupos pueden estar total o parcialmente substituidos por atomos de halogeno como se define anteriormente: por ejemplo, haloalquilo de C1-C10, en particular fluoroalquilo de C1-C10, tal como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1 -cloroetilo, 1-bromoetilo, 1 -fluoroetilo, 2- fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1,1-trifluoroprop-2-ilo, y similares.
Alcanodiilo: grupos hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 10, por ejemplo, 2, 4, 6 u 8 atomos de carbono, tales como los grupos alquilo definidos anteriormente, en los que el grupo (divalente) alcanodiilo tiene dos valencias disponibles para unir covalente dicho grupo o resto a dos sitios moleculares distintos (es decir, diferentes) por medio de dos enlaces sencillos carbono-carbono; por ejemplo alcanodiilo de C1-C10, tal como metanodiilo, etanodiilo, n-propanodiilo, 1-metiletanodiilo, n-butanodiilo, 1-metilpropanodiilo, 2-metilpropanodiilo, 1,1- dimetiletanodiilo, N-pentanodiilo, 1-metilbutanodiilo, 2-metilbutanodiilo, 3-metilbutanodiilo, 2,2-dimetilpropanodiilo, 1- etilpropanodiilo, n-hexanodiilo, 1,1 -dimetilpropanodiilo, 1,2-dimetilpropanodiilo, 1-metilpentanodiilo, 2-
metilpentanodiilo, 3-metilpentanodiilo, 4-metilpentanodiilo, 1,1 -dimetilbutanodiilo, 1,2-dimetilbutanodiilo, 1,3-
dimetilbutanodiilo, 2,2-dimetilbutanodiilo, 2,3-dimetilbutanodiilo, 3,3-dimetilbutanodiilo, 1 -etilbutanodiilo, 2- etilbutanodiilo, 1,1,2-trimetilpropanodiilo, 1,2,2-trimetilpropanodiilo, 1 -etil-1-metilpropanodiilo, 1 -etil-2- metilpropanodiilo, n-heptanodiilo, 2-metilhexanodiilo, 3-metilhexanodiilo, n-octanodnlo, 2-metilheptanodiilo, 3- metilheptanodnlo, n-nonanodnlo, n-decanodnlo, y similares.
Alcanodiilo halogenado (de aqm en adelante denominado haloalcanodiilo): grupos hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 10, por ejemplo, 2, 4, 6 u 8 atomos de carbono, en los que el grupo alcanodiilo tiene dos valencias disponibles para unir covalentemente dicho grupo o resto a dos sitios moleculares distintos (es decir, diferentes) por medio de dos enlaces sencillos carbono-carbono, en particular los grupos alcanodiilo como se define anteriormente, en los que los atomos de hidrogeno de dichos grupos pueden estar total o parcialmente substituidos por atomos de halogeno como se define anteriormente: por ejemplo, haloalquilo de C1-C10, en particular fluoroalquilo de C1-C10, tal como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1 -cloroetilo, 1-bromoetilo, 1- fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro- 2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1,1 -trifluoroprop-2-ilo, y similares.
Alquenodiilo: grupos hidrocarbonados lineales o ramificados monoetilenicamente insaturados, que tienen de 2 a 10, por ejemplo, de 2 a 4, de 2 a 6, o de 2 a 8, atomos de carbono y un doble enlace carbono-carbono en cualquier posicion de la cadena de atomos de carbono, por ejemplo, alquenodiilo de C2-C10, tal como etenodiilo, propenodiilo, 1-metiletenodiilo, 1 -butenodiilo, 2-butenediilo, 1-pentenodiilo, 2-pentenodiilo, 3-pentenodiilo, 1-hexenodiilo, 2- hexenodiilo, 3-hexenodiilo, 1-heptenodiilo, 2-heptenodiilo, 3-heptenodiilo, 1-octenodiilo, 2-octenodiilo, 3-octenodiilo, 4-octenodiilo, y similares.
Arilo: hidrocarburo aromatico que tiene de 6 a 15 atomos de carbono miembros del anillo, en particular de 6 a 12 atomos de carbono miembros del anillo: radicales hidrocarbonados homo-, bi- o tricrolicos, en particular homo- o bi- dclicos, dichos grupos dclicos aromaticos en particular incluyen fenilo y bifenilo.
Arilalquilo: grupo arilo como se define anteriormente, que tiene de 7 a 15 atomos de carbono, de 6 a 12 de los cuales son atomos de carbono miembros del anillo, en el que el ciclo aromatico esta substituido con uno o mas, por ejemplo, 1, 2 o 3, en particular 1 grupo alquilo como se define anteriormente, tal como alquilo de C1-C6, en particular alquilo C1-C6 lineal, por ejemplo, metilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, y butilfenilo.
Heterociclo: que tiene de 5 a 15 atomos miembros del anillo, en particular heterociclo de 5 o 6 miembros: radicales
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hidrocarbonados homo-, bi- o tri-dclicos, en particular homo- o bi-dclicos que contienen 1, 2, 3 o 4 heteroatomos seleccionados del grupo que consiste en un atomo de nitrogeno, un atomo de ox^geno y un atomo de azufre; el heterociclilo insaturado incluye heteroarilo parcialmente insaturado, por ejemplo, mono-insaturado, y aromatico; dichos heterociclos incluyen, en particular:
- heteroarilo de 5 miembros, que contiene 1,2, 3 o 4 atomos de nitrogeno o 1, 2 o 3 atomos de nitrogeno y un atomo de azufre u oxfgeno: grupos heteroarilo de 5 miembros que, ademas de atomos de carbono, pueden contener 1, 2, 3 o 4 atomos de nitrogeno o 1, 2 o 3 atomos de nitrogeno y un atomo de azufre u oxfgeno como miembros del anillo, por ejemplo 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3- isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2 tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol- 3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,3-triazol-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, tetrazolilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo;
- heteroarilo de 6 miembros, que contiene 1, 2, 3 o 4 atomos de nitrogeno: grupos heteroarilo de 6 miembros que, ademas de atomos de carbono, pueden contener 1, 2, 3 o 4 o 1, 2 o 3 atomos de nitrogeno como miembros del anillo, por ejemplo 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5- pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,2,3-triazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo;
- heterociclilo de 5 y 6 miembros, que contiene 1, 2, 3 o 4 atomos de nitrogeno o 1,2 o 3 atomos de nitrogeno y un atomo de azufre u oxfgeno: 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-pirrolidin-2-ilo, 2-pirrolidin-3-ilo, 3- pirrolidin-2-ilo, 3-pirrolidin-3-ilo, 1 -piperidinilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, piridin(1,2-dihidro)-2-on-1-ilo, 2-piperazinilo, 1 -pirimidinilo, 2-pirimidinilo, morfolin-4-ilo y tiomorfolin-4-ilo.
Arilsulfona: grupo arilo (o grupo arilalquilo) como se define aqrn anteriormente, que tiene de 6 a 19 atomos de carbono, en particular de 6 a 12 atomos de carbono, y que lleva por lo menos uno, por ejemplo, 1 o 2, en particular 1 resto sulfona -SO2, por ejemplo, fenilsulfona.
Arileter: grupo arilo (o grupo arilalquilo) como se define aqrn anteriormente, que tiene de 6 a 19 atomos de carbono, en particular de 6 a 12 atomos de carbono, y que comprende por lo menos uno, por ejemplo, 1 o 2, en particular 1 resto eter -O-, por ejemplo, difenileter.
El grado de sulfonacion se define por el porcentaje de grupos sulfonicos a la cantidad total de los ciclos de imidazol en el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI. De este modo, si no se indica lo contrario, el grado de sulfonacion se indica como % en moles.
En una realizacion, el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles, preferentemente por lo menos 95% en moles, mas preferentemente por lo menos 99% en moles, y particularmente preferido por lo menos 99,9% en moles de unidades U monomericas de formula (I), en base a la cantidad total de unidades monomericas de polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI. En este caso, el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI consiste
esencialmente en las unidades U monomericas de formula (I), aparte de cualquier grupo terminal con el que terminan las cadenas polimericas, tales como grupos alquilo inferior, por ejemplo, metilo, etilo o propilo. En esta realizacion, las unidades U monomericas de formula (I) pueden estar unidas entre sf por un resto Y o Z, en particular por un resto Y, como se define anteriormente.
En otra realizacion, el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles, preferentemente por lo menos 95% en moles, mas preferentemente por lo menos 99% en moles, y particularmente preferido por lo menos 99,9% en moles de unidades U monomericas de formula (II), en base a la cantidad total de unidades monomericas en el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI. En este caso, el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI consiste
esencialmente en las unidades U monomericas de formula (II), aparte de cualquier grupo terminal con el que terminan las cadenas polimericas, tales como grupos alquilo inferior, por ejemplo metilo, etilo o propilo.
Segun la invencion, de alrededor de 40 a alrededor de 85% en moles de L, L1 y L2, en base a la cantidad total de L, L1 y L2, es un resto -A-SO3H. Preferentemente, de alrededor de 45 a alrededor de 80% en moles, y mas preferentemente de alrededor de 45 a alrededor de 75% en moles de L, L y L , en base a la cantidad total de L, L y L2, es un resto -A-SO3H.
En una realizacion particularmente preferida, de alrededor de 60 a alrededor de 85% en moles, mas
preferentemente de alrededor de 60 a alrededor de 80% en moles, e incluso mas preferentemente de alrededor de 65 a alrededor de 75% en moles de L, L1 y L2, en base a la cantidad total de L, L1 y L2, es un resto -A-SO3H. Por consiguiente, el resto de L, L y L es hidrogeno.
En otra realizacion particularmente preferida, de alrededor de 40 a alrededor de 60% en moles, mas
preferentemente de alrededor de 45 a alrededor de 55% en moles, e incluso mas preferentemente de alrededor de 50% en moles de L, L1 y L2, en base a la cantidad total de L, L1 y L2, es un resto -A-SO3H. Por consiguiente, el resto
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de L, L1 y L2 es hidrogeno.
Cuando el ps-PBI comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles de unidades U monomericas de formula (I), en base en la cantidad total de unidades monomericas en el ps-PBI, preferentemente de alrededor de 40 a alrededor de 85% en moles, mas preferentemente de alrededor de 45 a alrededor de 80% en moles, e incluso mas preferentemente de alrededor de 45 a alrededor de 75% en moles de L, en base a la cantidad total de L, son un resto -A-SO3H. Por consiguiente, el resto de L es hidrogeno.
Cuando el ps-PBI comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles de unidades U monomericas de formula (II), en base en la cantidad total de unidades monomericas en el ps-PBI, preferentemente de alrededor de 40 a alrededor de 85% en moles, mas preferentemente de alrededor de 45 a alrededor de 80% en moles, e incluso mas preferentemente de alrededor de 45 a alrededor de 75% en moles de L1 y L2, en base a la cantidad total de L1 y L2, son un resto -A-SO3H. Por consiguiente, el resto de L1 y L2 es hidrogeno.
Como se describe anteriormente, en una realizacion preferida de la presente invencion, el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles de unidades U monomericas de formula (II), en base en la cantidad total de unidades monomericas en el ps-PBI. En esta realizacion, preferentemente por lo menos en el 80%, mas preferentemente por lo menos en el 90%, y mas preferentemente en esencialmente todas las unidades U monomericas de formula (II), en base a la cantidad total de las unidades U monomericas de formula (II), por lo menos uno de L1 y L2 es hidrogeno; y en particular preferentemente uno de L1 y L2 es hidrogeno y el otro es un resto -A-SO3H.
En una realizacion particularmente preferida, en por lo menos 80%, preferentemente en por lo menos 90%, y mas preferentemente en esencialmente todas las unidades U monomericas de formula (II), en base a la cantidad total de las unidades U monomericas de formula (II), L1 es hidrogeno y L2 es un resto -A-SO3H. En otra realizacion particularmente preferida, en por lo menos 80%, preferentemente en por lo menos 90%, y mas preferentemente en esencialmente todas las unidades U monomericas, en base a la cantidad total de las unidades U monomericas, L2 es hidrogeno y L1 es un resto -A-SO3H.
En otra realizacion, A se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1-C10 lineal divalente; mas particularmente alcanodiilo de C1-C6 lineal; y lo mas preferentemente alcanodiilo de C1-C4 lineal; en particular, metanodiilo, etanodiilo, n-propanodiilo, y n-butanodiilo; aril de C7-C12-alquilo divalente, mas preferentemente aril de C7-C10-alquilo; y lo mas preferentemente fenilo que lleva un grupo alquilo de C1-C4, en particular un grupo alquilo de C1-C4 lineal, especialmente metilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, y butilfenilo; fluoroalcano de C1-C10 lineal divalente, mas preferentemente fluoroalcanodiilo de C1-C6 lineal; y lo mas preferentemente fluoroalcanodiilo de C1-C4 lineal; en particular fluorometanodiilo, fluoroetanodiilo, fluoro-n-propanodiilo, y fluoro-n-butanodiilo.
En otra realizacion, Z se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C4-C8 divalente, tal como butanodiilo, pentanodiilo, hexanodiilo, heptanodiilo y octanodiilo, mas preferentemente alcanodiilo de C4-C8 lineal; alquenodiilo de C2-C8 divalente, mas preferentemente alquenodiilo de C2-C4, en particular etenilo y propenilo; arilo de C6-C12 divalente, en particular, grupo fenilo y grupo difenilo; heteroarilo de C5-C12 divalente, mas preferentemente heteroarilo de C5-C6, en particular grupo imidazol y grupo piridina; heterociclilo de C5-C12 divalente, mas preferentemente heterociclilo de C5-C6, en particular, grupo piperidina; aril de C6-C15-sulfona divalente, mas preferentemente aril de C6-C12-sulfona, en particular, fenilsulfona y difenilsulfona; aril de C6-C15-eter, mas preferentemente aril de C6-C12-eter, en particular, fenileter y difenileter.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI se selecciona del grupo que consiste en poli-2,2'-(m-fenileno)-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'- (piridileno-3",5")-bibencimidazol; poli-2,2'-(furileno-2",5")-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-(naftaleno-1",6")-5,5'- bibencimidazol; poli-2,2'-(bifenileno-4",4")-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-amileno-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'- octametileno-5,5'-bibencimidazol; poli-2,6'-(m-fenileno)-diimidazobenceno; poli-(1-(4,4-difenileter)-5-
oxibenzimidazol)-bencimidazol; poli-(1-(2-piridina)-5-oxibenzimidazol)-bencimidazol; poli-(3-(4-(6-(1-bencimidazol-5- iloxi)-1-bencimidazol-2-il)fenil)-3-fenilisobenzofuran-1(3H)-ona) y poli(2,5-bencimidazol).
En otra realizacion preferida, Y es O o Y es un enlace sencillo carbono-carbono. Esto se aplica en particular en el caso en que el ps-PBI comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles de unidades U monomericas de formula (II), en base a la cantidad total de unidades monomericas en el ps-PBI. Mas preferentemente, en este caso Y es O.
En otra realizacion preferida, el polfmero de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI tiene un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de alrededor de 1.000 a alrededor de 1.000.000; preferentemente en el intervalo de alrededor de 5.000 a alrededor de 1.000.000. En otra realizacion preferida, el ps-PBI tiene un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de alrededor de 10.000 a alrededor de 1.000.000; preferentemente en el intervalo de alrededor de 20.000 a alrededor de 1.000.000.
En otra realizacion preferida, la membrana M segun la invencion tiene un grosor en el intervalo de alrededor de 20 pm a alrededor de 200 pm, mas preferentemente de alrededor de 50 pm a alrededor de 100 pm, en condiciones en
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las que la membrana M esta esencialmente libre de agua.
Segun la invencion, la membrana M exhibe una conductividad significativa en condiciones en las que la membrana M esta esencialmente libre de agua (tambien conocido como estado anhidro). Usualmente, el contenido de agua de la membrana M en estado anhidro (en particular, directamente despues de la produccion de la membrana M) es inferior a 0,5% en peso, y especialmente menor de 0,1% en peso, en base al peso total de la membrana M. Sin embargo, durante el funcionamiento de una pila de combustible, estado anhidro usualmente quiere decir que el agua se evapora de la membrana M a temperaturas elevadas (por encima de 100°C) sin humidificacion del gas reactante. En este caso, la membrana M usualmente no esta completamente deshidratada (es decir, anhidra), especialmente a temperaturas por debajo de 130°C, debido al agua generada electroqmmicamente durante el funcionamiento de la pila de combustible. Tfpicamente, en este contexto "esencialmente libre de agua" quiere decir que la membrana M tiene un contenido de agua de 10% en peso o menos, en base al peso total de la membrana M. En una realizacion preferida, la membrana M segun la invencion, en condiciones en las que la membrana M esta esencialmente libre de agua, tiene un contenido de agua de 5% en peso o menos, mas preferentemente 3% en peso o menos, en base al peso total de la membrana M. En este contexto, se entiende que el gas reactante empleado para alimentar una pila de combustible de membrana de intercambio de protones de la invencion no se humidifica; o el gas reactante solo se humidifica hasta un punto de a lo sumo 20% en volumen, en particular a lo sumo 10% en volumen, en base al volumen total del gas reactante.
Una pila de combustible de membrana de intercambio de protones, en particular, una pila de combustible de membrana de electrolito polimerico (PEMFC) o una pila de combustible de metanol directo (DMFC), que comprende una membrana de intercambio de protones M, como se describe aqrn, que puede funcionar a una temperatura de 100°C o mas, preferentemente en el intervalo de 100 a 250°C, en condiciones en las que la membrana de intercambio de protones M esta esencialmente libre de agua.
Tales pilas de combustible de membrana de intercambio de protones PEMFC y DMFC tfpicamente incluyen, ademas de la membrana M de intercambio de protones segun la invencion (tambien denominada membrana de electrolito polimerico), un anodo (electrodo de combustible) y un catodo (electrodo del agente oxidante). La membrana M es intermediada entre el anodo y el catodo. El anodo incluye generalmente una capa de catalizador para promover la oxidacion de un combustible, y el catodo incluye generalmente una capa de catalizador para promover la reduccion de un agente oxidante. Los ejemplos de combustible que se puede suministrar al anodo incluyen hidrogeno, un gas que contiene hidrogeno, una mezcla de vapor de metanol y vapor de agua, y una disolucion acuosa de metanol. Los ejemplos del agente oxidante suministrado al catodo incluyen oxfgeno, gas que contiene oxfgeno y aire. En este contexto, se entiende que el gas reactante empleado para alimentar una pila de combustible de membrana de intercambio de protones de la invencion no esta humidificado; o el gas reactivo solo esta humidificado hasta un punto de a lo sumo 20% en volumen., en particular a lo sumo 10% en volumen, en base al volumen total del gas reactante.
La PEMFC provista de una membrana M segun la invencion puede funcionar a temperaturas de hasta por lo menos 170°C. Adicionalmente, tales PEMFC pueden tolerar hasta por lo menos 3% en volumen de monoxido de carbono en el vapor de combustible, de modo que se puede usar gas rico en hidrogeno de un reformador de combustible directamente para la generacion de electricidad. La DMFC provista de una membrana M segun la invencion se puede hacer funcionar a temperaturas de hasta por lo menos 150°C. Adicionalmente, tal DMFC exhibe mejor rendimiento en comparacion con las membranas Nafion.
En otro aspecto, la presente invencion se refiere a metodos para la produccion de una membrana M de intercambio de protones segun la presente invencion. El ps-PBI empleado en las membranas M se puede preparar por la ruta de la modificacion qrnmica, enfoque de smtesis directa y metodo de post-sulfonacion.
Los polibencimidazoles PBI usados como compuestos de partida en los metodos de preparacion descritos aqrn son polibencimidazoles y familias de compuestos relacionados (vease, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nos. 4.814.399; 5.525.436, y 5.599.639). Los ejemplos mas espedficos de polibenzimidazoles, tfpicamente con un peso molecular entre 1.000 y 100.000, son poli-2,2'-(m-fenileno)-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2-(piridileno-3",5")- bibencimidazol; poli-2,2-(furileno-2",5")-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2-(naftaleno-1",6")-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'- (bifenileno-4",4")-5,5-bibencimidazol; poli-2,2'-amileno-5,5'-bibencimidazol; poli-2,2'-octametileno-5,5'-
bibencimidazol; poli-2,6'-(m-fenileno)diimidazobenceno; poli-(1-(4,4-difenileter)-5-oxibenzimidazol)-bencimidazol; poli-(1-(2-piridina)-5-oxibenzimidazol)-bencimidazol; poli-(3-(4-(6-(1-bencimidazol-5-iloxi)-1-bencimidazol-2-il)fenil)-3- fenilisobenzofuran-1(3H)-ona) y poli(2,5-bencimidazol). Estos polfmeros se pueden preparar a partir de un diacido aromatico y una tetramina aromatica como se describe en la patentes de EE.UU. anteriores.
El polfmero mas preferido es el producto poli-2,2'-(m-fenileno)-5,5'-bibencimidazol, PBI, conocido como Celazole™ suministrado por Hoechst Celanese. Este polibencimidazol es un polfmero termoplastico amorfo con una temperatura de transicion vftrea de 425-436°C. En esta invencion, el PBI se escoge como polfmero de la matriz.
Las membranas M de intercambio de protones de la presente invencion que comprenden el PBI parcialmente sulfonado (ps-PBI) descrito aqrn se pueden preparar por los mencionados tres modos, que se explicaran con mas detalle de aqrn en adelante, usando PBI como un ejemplo con el proposito de ilustracion.
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El primer enfoque comprende la modificacion qmmica del PBI comercial con un hidruro alcalino tal como hidruro de litio, seguido de la reaccion con reactivos de sulfonacion. En general, el PBI se disuelve en un disolvente organico aprotico, en particular en un disolvente organico purificado, tal como N,N-dimetilacetamida (DMAc), preferentemente en atmosfera protectora, tal como nitrogeno, a temperatura ambiente. A continuacion, el hidruro de litio (LiH), preferentemente en forma pulverizada, se anade lentamente a la disolucion, que se deja agitar durante algun tiempo con CaCl2 como catalizador y en atmosfera de N2. Se anaden los reactivos de sulfonacion purificados (dependiendo del tipo de cadena lateral a incorporar). Los ejemplos de reactivos de sulfonacion particularmente apropiados incluyen 1,3-propanosultona, bencenosulfonato de 4-bromometilo y 1,4-butanosultona. Los reactivos de sulfonacion se anaden en esta etapa con relaciones de alimentacion calculadas.
La cantidad de los reactivos de sulfonacion se calcula en base a la idea de que hay dos sitios activos de la unidad de imidazol, a saber restos NH, en una unidad de PBI. Usualmente, la cantidad de reactivo de sulfonacion necesario para alcanzar el grado deseado de sulfoalquilacion en el ps-PBI resultante es mas que el equivalente estequiometrico de las funcionalidades de nitrogeno del imidazol activo del polibencimidazol.
La disolucion de reaccion se agita durante, por ejemplo, un dfa y el polfmero resultante se precipita, por ejemplo, vertiendolo en acetona que contiene unas pocas gotas de acido clorhfdrico. El precipitado se recoge por filtracion y se lava, preferentemente con un disolvente organico, por ejemplo, con acetona. A continuacion, los productos obtenidos se disuelven en disolvente organico, tal como N,N-dimetilacetamida (DMAc), N,N-dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP), y dimetilsulfoxido (DMSO). La membrana se puede preparar mediante la aplicacion de la disolucion obtenida sobre un substrato, en particular, por el metodo de deposicion de disolvente o el metodo de empapado. Un substrato apropiado ventajosamente es plano o por lo menos tiene un fondo plano, por ejemplo, un disco o una placa, en particular hecho de un plastico relativamente resistente a la temperatura como teflon, o de vidrio.
Este metodo tiene las ventajas de las condiciones de smtesis apropiadas. En particular, el ps-PBI se puede preparar con un grado controlado de sulfonacion por variacion del numero de equivalentes del LiH y/o reactivos de cadena lateral. Los detalles adicionales de las condiciones de reaccion se pueden obtener, por ejemplo, del documento US 4,814,399 que se incorpora aqrn como referencia.
En una realizacion preferida de la presente invencion, un metodo para la produccion de una membrana M de intercambio de protones, como se describe aqrn, comprende las siguientes etapas:
(i) proporcionar una disolucion S de un polfmero de polibencimidazol PBI en un disolvente organico OS que esta esencialmente libre de agua;
(ii) anadir a la disolucion S obtenida en la etapa (i) un hidruro alcalino AH, por lo que se obtiene un polianion de polibencimidazol PBI-PA que tiene una pluralidad de funcionalidades de nitrogeno del imidazol anionico;
(iii) hacer reaccionar el polianion de polibencimidazol PBI-PA obtenido en la etapa (ii) con un compuesto C, en el que el compuesto C comprende por lo menos un resto sulfonato SM, o por lo menos un resto CM que se puede convertir en un resto sulfonato, y obtener un producto de reaccion RP por precipitacion de la mezcla de reaccion;
(iv) disolver el producto de reaccion RP obtenido en la etapa (iii) en un disolvente organico aprotico OS1, aplicar la disolucion obtenida de este modo sobre un substrato SB, preferentemente un substrato plano, y formar una pelfcula de membrana MF evaporando del disolvente OS1;
(v) tratar la pelfcula de membrana MF obtenida en la etapa (iv) con un agente oxidante, tal como H2O2, y subsecuentemente con un acido inorganico, tal como H2SO4, preferentemente en cada caso a una temperatura elevada, por lo que se obtiene una pelfcula de membrana MF1 ;
(vi) opcionalmente, tratar la pelfcula de membrana MF1 obtenida en la etapa (v) con un disolvente purificado, preferentemente H2O purificada, a una temperatura elevada; y
(vii) secar la pelfcula de membrana MF1 obtenida en la etapa (v) o (vi), respectivamente, por lo que se obtiene una membrana M.
Los disolventes organicos OS apropiados en la etapa (i) incluyen N,N-dimetilacetamida (DMAc), N,N- dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP), y dimetilsulfoxido (DMSO). El contenido residual de agua en el disolvente organico OS por lo general es inferior a 0,5% en peso, preferentemente menor de 0,25% en peso, y mas preferentemente menor de 0,1% en peso, en base al peso total del disolvente organico OS.
Tfpicamente, la concentracion del polfmero de polibencimidazol PBI en la disolucion S de la etapa (i) esta en el intervalo de 5 a 15 g/l.
El hidruro alcalino AH en la etapa (ii) se selecciona particularmente de LiH, NaH y KH. La adicion de AH a la disolucion S generalmente es en forma pura. La cantidad de AH anadida usualmente esta en exceso de las funcionalidades de nitrogeno del imidazol disponibles del polfmero PBI en la disolucion S. Por ejemplo, la relacion
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molar de AH a las funcionalidades de nitrogeno del imidazol disponibles del poUmero PBI puede estar en el intervalo de 10:1 a 5:1.
El compuesto C se selecciona preferentemente del grupo que consiste en sultonas que tienen de 1 a 10, preferentemente de 1 a 4 atomos de carbono como miembros de la cadena, en particular, 1,3-propanosultona y 1,4- butanosultona; y sulfonatos de aril de C7-C-i5-alquilo, preferentemente sulfonatos de aril de C7-C-i2-alquilo, y mas preferentemente sulfonatos de aril de C7-C-i0-alquilo, los sulfonatos que llevan un substituyente halogeno X, tal como fluor, cloro, bromo o yodo, que puede reaccionar con un ion alcalino, tal como ion litio, del hidruro alcalino AH empleado en la etapa (ii), en particular bencenosulfonato de 4-halometilo, y especialmente bencenosulfonato de 4- bromometilo.
En la etapa (iii), los restos convertibles CM comprenden sultona y funcionalidad de acido sulfurico (-SO3H); los compuestos C apropiados que comprenden un resto CM incluyen, por ejemplo, las sulfonas anteriormente mencionadas y compuestos que contienen un grupo sulfurico -SO3H.
Generalmente, en la etapa (iii) se emplea una cantidad del compuesto C que es mas que el equivalente estequiometrico de las funcionalidades de nitrogeno del imidazol anionico del anion polibencimidazol PBI-PA obtenido en la etapa (ii); preferentemente 200% en moles o mas, por ejemplo, en el intervalo de 250% en moles a 600% en moles, particularmente en el intervalo de 300% en moles a 500% en moles, del equivalente estequiometrico de las funcionalidades de nitrogeno del imidazol anionico del anion polibencimidazol PBI-PA obtenido en la etapa (ii).
La precipitacion en la etapa (iii) se puede conseguir, por ejemplo, por tratamiento con un acido inorganico, tal como HCl, filtracion y lavado, por ejemplo, con un disolvente organico como acetona.
Los disolventes organicos OS1 apropiados en la etapa (iv) incluyen DMF, DMAc, NMP y DMSO.
En la etapa (iv), la aplicacion de la disolucion obtenida sobre el substrato SB se lleva a cabo en particular por el metodo de moldeado por disolvente.
La evaporacion del disolvente OS1 en la etapa (iv) se puede conseguir ventajosamente mediante la aplicacion de vado, en particular alto vado.
Los agentes oxidantes apropiados en la etapa (v) incluyen H2O2.
Los acidos inorganicos apropiados en la etapa (v) incluyen H2SO4, HCl y H3PO4.
La temperatura elevada en la etapa (v) tfpicamente esta en el intervalo de 70°C a 120°C, en particular de 80 a 100°C.
Los disolventes purificados apropiados en la etapa (vi) incluyen particularmente agua.
La temperatura elevada en la etapa (vi) tfpicamente esta en el intervalo de 70°C a 120°C, en particular de 80 a 100°C.
El secado de la pelfcula de membrana MF o MF1, respectivamente, en la etapa (vii) se lleva a cabo ventajosamente mediante la aplicacion de vado, en particular alto vado.
El segundo enfoque para producir las membranas M de intercambio de protones de la presente invencion que comprenden el PBl parcialmente sulfonado (ps-PBI) descrito aqm es la polimerizacion directa de los monomeros de acido dicarboxflico sulfonado. Para ps-PBI, se pueden sintetizar directamente de bis-o-diaminas aromaticas (tales como 3,3'-diaminobencidina DAB) y dicarboxilatos sulfonados (tales como acido 2-sulfonil-1,4-2-benzencarboxflico (SBBA), o acido 4,8-disulfonil-2,6-naftalenodicarboxflico (DSNdA).
Un ejemplo tfpico de la copolicondesacion de ps-PBI, usando DAB y DSNDA con propositos ilustrativos, se muestra a continuacion: Se anade poli(acido fosforico) (PPA) en un matraz de tres bocas, equipado con un dispositivo de agitacion mecanica, una entrada de nitrogeno y una salida. Una mezcla de, por ejemplo, DAB y, por ejemplo DSNDA, por ejemplo, una relacion molar de DAB:DSNDA en el intervalo de 1,2 a 2,5 o una relacion molar esencialmente estequiometrica, se carga en el matraz en atmosfera protectora, por ejemplo, flujo de nitrogeno, con agitacion. A continuacion, la mezcla de reaccion se agita en N2 a una temperatura elevada, por ejemplo, en el intervalo de 130 a 170°C, durante algun tiempo, por ejemplo, en el intervalo de 5 h a 10 h. A continuacion, la suspension caliente se vierte en, por ejemplo, agua, y el polfmero en filamentos resultante se separa por filtracion y se sumerge ventajosamente en una disolucion acuosa de un carbonato alcalino, tal como Na2CO3, por ejemplo, una disolucion de Na2CO3 al 5% en peso, preferentemente durante por lo menos 24 h. Finalmente, el polfmero sulfonado en la forma de sodio (ps-PBINa) se lava totalmente, por ejemplo, con agua, y se seca, preferentemente a vado. El ps-PBINa obtenido se disuelve a continuacion en un disolvente organico, tal como DMF, DMAc, NMP y DMSO. La membrana se puede preparar mediante, por ejemplo, el metodo de moldeado por disolvente sobre una placa de teflon. Antes de su uso, las membranas se deben transformar en la forma protonada H+, tfpicamente por inmersion
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en H2SO4, en particular H2SO41 M.
En una realizacion preferida de la presente invencion, un metodo para la produccion de una membrana M de intercambio de protones, como se describe aqm, comprende las siguientes etapas:
(i') proporcionar una mezcla de una bis-o-diamina aromatica AD y un dicarboxilato sulfonado SD, respectivamente, en un poli(acido fosforico) PPA; por lo que se obtiene una mezcla de reaccion RM; y
(ii') copolimerizar la bis-o-diamina aromatica AD y el dicarboxilato sulfonado SD en la mezcla de reaccion RM de la etapa (i'), por lo que se obtiene un producto de reaccion RP'.
(iii') separar el producto de reaccion RP' obtenido en la etapa (ii') de la mezcla de reaccion RM, y tratar el producto de reaccion RP' con una disolucion acuosa alcalina o alcalinoterrea, por lo que se obtiene un producto de reaccion substituido con alcalino(terreo) AS-RP';
(iv') disolver el producto de reaccion substituido con alcalino(terreo) AS-RP' obtenido en la etapa (iii') en un disolvente organico aprotico OS2, aplicar la disolucion obtenida de este modo a un substrato SB', preferentemente un substrato plano, y formar una pelfcula de membrana MF' por evaporacion del disolvente OS2, preferentemente a temperatura elevada;
(v') tratar la pelfcula de membrana MF' obtenida en la etapa (iv') subsecuentemente con un agente oxidante, tal como H2O2, con un acido inorganico, tal como H2SO4, y con un disolvente purificado, preferentemente H2O purificada, preferentemente a una temperatura elevada, por lo que se obtiene una pelfcula de membrana MF1'; y
(vi') secar la pelfcula de membrana MF1' obtenida en la etapa (v'), por lo que se obtiene una membrana M.
La bis-o-diamina aromatica AD en la etapa (i') es 3,3'-diaminobencidina.
El dicarboxilato sulfonado SD en la etapa (i') se selecciona del grupo que comprende acido 2-sulfonil-1,4-2- bencenocarboxflico; acido 4,8-disulfonil-2,6-naftalenodicarboxflico, sal de disodio de acido 4,4'-dicarboxidifenileter- 2,2'-disulfonico; acido 4,4'-sulfonildibenzoico; y la sal de monosodio del acido 5-sulfoisoftalico.
Usualmente, en la etapa (i'), la bis-o-diamina aromatica AD y el dicarboxilato sulfonado SD, respectivamente, se emplean en una relacion molar de AD:SD en un intervalo de 2,5:1 a 1,2:1. En otra realizacion, en la etapa (i) se proporciona una mezcla esencialmente estequiometrica de la bis-o-diamina aromatica AD y el dicarboxilato sulfonado SD, respectivamente, en el poli(acido fosforico) PPA.
La copolimerizacion segun la etapa (ii') se puede llevar a cabo ventajosamente por polimerizacion en emulsion o polimerizacion en disolucion, como se describe por H. Xu et al., Polymer, Vol. 48 (2007), 5556-5564.
La separacion del producto de reaccion RP' obtenido en la etapa (ii') de la mezcla de reaccion RM segun la etapa (iii') se puede conseguir ventajosamente por filtracion.
La disolucion acuosa alcalino(terrea) apropiada a usar en la etapa (iii') incluye disoluciones de carbonato y de hidrogenocarbonato, particularmente disoluciones de carbonato, tales como disoluciones acuosas de Na2CO3, K2CO3, y U2CO3.
Los disolventes aproticos OS2 apropiados en la etapa (iv') incluyen DMF, DMAc, NMP y DMSO.
En la etapa (iv'), la aplicacion de la disolucion obtenida sobre el substrato SB' se lleva a cabo particularmente por el metodo de moldeo por disolvente.
La temperatura elevada en la etapa (iv') tfpicamente esta en el intervalo de 70°C a 150°C, en particular de 80 a 120°C.
La evaporacion del disolvente OS2 en la etapa (iv') ventajosamente se puede conseguir mediante la aplicacion de vacfo, en particular alto vacfo.
Los acidos inorganicos apropiados en la etapa (v') incluyen H2SO4, HCl y H3PO4.
La temperatura elevada en la etapa (v') tfpicamente esta en el intervalo de 70°C a 120°C, en particular de 80 a 100°C.
El secado de la pelfcula de membrana MF1' en la etapa (vi') se lleva a cabo ventajosamente mediante la aplicacion de vacfo, en particular alto vacfo.
Este metodo produce ps-PBI con la estructura exactamente deseada y con un grado de sulfonacion precisamente controlado. Sin embargo, casi todos los monomeros sulfonados no estan disponibles comercialmente y deben ser sintetizados. La smtesis de estos compuestos es conocida por la persona experta en la tecnica, y se describe, por
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ejemplo, en S. Qing et al., Reactive & funcional Polymer, Vol. 66 (2006), 219-227.
El tercer metodo para producir las membranas M de intercambio de protones de la presente invencion que comprende el PBI parcialmente sulfonado (ps-PBI) descrito aqm es la post-sulfonacion del PBI por tratamiento termico de membranas dopadas con acido sulfurico a altas temperaturas, por ejemplo, en el intervalo de 400 a 480°C, en particular de 425 a 475°C.
La membrana de PBI comercial se sumerge en una disolucion de H2SO4, que tiene preferentemente una concentracion 2 M, y se coloca en un horno de vado para deshacerse del agua residual. A continuacion, las membranas de PBI dopadas con H2SO4 se calientan por encima de 400°C para la post-sulfonacion, preferentemente en el intervalo de 400 a 480°C, en particular de 425 a 475°C. Las membranas obtenidas se introducen en, por ejemplo, agua desionizada antes de su uso.
En una realizacion preferida de la presente invencion, un metodo para la produccion de una membrana M de intercambio de protones, como se describe aqm, comprende las siguientes etapas:
(i") proporcionar una mezcla de reaccion RM' sumergiendo una membrana de polfmero de polibencimidazol PBI seco en una disolucion de acido sulfurico;
(ii") calentar la mezcla de reaccion RM' obtenida en la etapa (i"), opcionalmente a vado, a una temperatura de por lo menos 70°C, preferentemente en el intervalo de 70 a 120°C, de manera que esencialmente todos los disolventes se evaporan de la mezcla de reaccion RM', por lo que se obtiene una membrana precursora PM;
(iii") calentar la membrana precursora PM obtenida en la etapa (ii") a una temperatura de por lo menos 400°C, preferentemente por lo menos 425°C, durante un periodo de tiempo de 0,5 a 20 h, preferentemente de 1 a 10 h, y mas preferentemente de 3 a 5 h, por lo que se obtiene una pelfcula de membrana MF';
(iv") tratar la pelfcula de membrana MF' obtenida en la etapa (iii") subsecuentemente con un agente oxidante, tal como H2O2, con un acido inorganico, tal como H2SO4, y con un disolvente purificado, preferentemente H2O purificada, preferentemente a una elevada temperatura, por lo que se obtiene una pelfcula de membrana MF1'; y
(v") secar la pelfcula de membrana MF1' obtenida en la etapa (iv"), por lo que se obtiene una membrana M.
La disolucion de acido sulfurico empleada en la etapa (i") tiene tfpicamente una concentracion 2 M.
En la etapa (ii"), preferentemente, la mezcla de reaccion RM' obtenida en la etapa (i") se calienta hasta un intervalo de temperatura de 70 a 120°C durante un periodo de tiempo de 1 a 24 h, y mas preferentemente a un intervalo de temperatura de 80 a 100°C durante un penodo de tiempo de 3-10 h.
En la etapa (iii"), preferentemente, la membrana precursora PM obtenida en la etapa (ii") se calienta a una temperatura de por lo menos 400°C durante un penodo de tiempo de 1 a 10 h, y mas preferentemente a una temperatura de por lo menos 450°C durante un penodo de tiempo de 3-5 h.
La elevada temperatura en la etapa (iv') tfpicamente esta en el intervalo de 70°C a 120°C, en particular de 80 a 100°C.
El secado de la pelfcula de membrana MF1' en la etapa (v") se lleva a cabo ventajosamente aplicando vado, en particular alto vado.
Este metodo es bastante simple. Sin embargo, podna ocurrir que se obtienen membranas reticuladas y/o fragiles con bajo grado de sulfonacion debido a la alta temperatura de reaccion que es esencial para la sulfonacion debido a la reactividad bastante baja del PBI comercial.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a nuevos polfmeros de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que se pueden obtener por cualquiera de los procedimientos de las reivindicaciones 11 a 17. En un aspecto adicional mas de la presente invencion, los nuevos polfmeros de polibencimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI se puede usar como un componente de una membrana de intercambio de protones en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, en particular en una pila de combustible de membrana de electrolito polimerico o una pila de combustible de metanol directo.
Las membranas de ps-PBI de la presente invencion exhiben relativamente alta conductividad de protones (en particular por lo menos 10-5 S/cm, y hasta 10-3 S/cm o mas) a alta temperatura (en particular 100-200°C o mas) y estado anhidro. El ps-PBI de la invencion esta particularmente bien adaptado para su uso como una membrana de intercambio de protones en una PEMFC y DMFC de alta temperatura porque esta esencialmente libre de agua y tiene una alta conductividad de protones a alta temperatura. Por lo tanto, permite el funcionamiento de las pilas de combustible con humidificacion minimizada o incluso sin humidificacion del gas reactante. Tfpicamente, en este contexto, "esencialmente libre de agua" quiere decir que la membrana M tiene un contenido de agua de 10% en
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peso o menos, preferentemente 5% en peso o menos, mas preferentemente 3% en peso o menos, en base al peso total de la membrana M. Ademas, en este contexto, se entiende que el gas reactante empleado para alimentar una pila de combustible de membrana de intercambio de protones de la invencion no se humidifica; o el gas reactante solo se humidifica hasta un punto de a lo sumo 20% en volumen, en particular a lo sumo 10% en volumen, en base al volumen total del gas reactante.
Consecuentemente, la disponibilidad de membranas de conduccion de protones que conservan conductividad satisfactoria a alta temperatura (tfpicamente 100-200°C o mas) sin humidificacion (o con humidificacion minimizada) podna permitir la realizacion de PEMFC y DMFC que son de especial interes para la aplicacion en plantas de co- generacion de energfa electrica estacionarias y en vehnculos electricos.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos ilustran los metodos y productos de la invencion. Estos ejemplos son solo ilustrativos y no limitan el alcance de la invencion. A lo largo de los siguientes ejemplos, se pueden conseguir diferentes grados de sulfonacion, que estan tfpicamente en un intervalo de alrededor de 45 a alrededor de 75% en moles. Los valores de conductividad de protones se obtienen tfpicamente en un intervalo de temperatura de 100 a 200°C. A lo largo de los siguientes ejemplos, se pueden obtener valores variables de conductividad de protones, que son tfpicamente por lo menos de alrededor de 5 x 10"5 S/cm, y que a menudo estan en un intervalo de alrededor de 1 x 10"4 a alrededor de 5 x 10"3 S/cm.
Ejemplo 1
Se prepara PBI-PS (polibencimidazol-propanosultona) parcialmente sulfonado por la formacion de un polianion PBI y la reaccion del anion PBI con la reaccion de apertura de anillo de 1,3-propanosultona. El aparato para la smtesis de PBI-PS consta de matraces redondos de cuatro bocas equipados con un embudo de goteo y un condensador rematado con un tubo de CaCl2. El PBI se disuelve en DMAc purificada en atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente. Se anade lentamente LiH pulverizado a la disolucion y se deja agitar a 85°C durante 3 h. Se anade a continuacion 1,3-propanosultona purificada con relacion de alimentacion calculada (calculada para 1 sitio NH activo por un resto bencimidazol, en el que la relacion molar de 1,3-propanosultona a resto bencimidazol es 1,5). La disolucion de reaccion se agita durante 24 h y el polfmero resultante se precipita vertiendolo en acetona (800 ml) que contiene unas pocas gotas de acido clortndrico. El precipitado se recoge por filtracion y se lava con acetona, el ps- PBI-PS se identifica por analisis elemental, 1H- y 13C-RMN, y espectroscopia FT-IR. El ps-PBI-PS se disuelve en dimetilsulfoxido (DMSO) y la disolucion al 5% en peso se deposita sobre un disco de teflon, seguido de la evaporacion del DMSO a vacfo para obtener pelmulas. La membrana se calienta a 150°C en aire durante media hora. La membrana de ps-PBI-PS se trata a continuacion en disolucion de H2O2 al 5% en peso y en disolucion de H2SO4 1 M a 80°C durante media hora, respectivamente. Finalmente, las membranas se calientan en agua desionizada hirviendo durante media hora para retirar el disolvente residual y las sales estabilizantes, y a continuacion se secan a temperatura ambiente.
Ejemplo 2
Se prepara PBI-Bz (polibencimidazol-metilbencenosulfonato) parcialmente sulfonado por la formacion de un polianion PBI y la reaccion del anion PBI con la reaccion de apertura del anillo de bencenosulfonato de 4- bromometilo. El aparato para la smtesis de PBI-Bz consta de matraces redondos de cuatro bocas equipados con un embudo de goteo y un condensador rematado con un tubo de CaCl2. El PBI se disuelve en DMAc purificada en atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente. Se anade LiH pulverizado lentamente a la disolucion y se deja agitar a 85°C durante 3 h. A continuacion se anade bencenosulfonato de 4-bromometilo purificado con relacion de alimentacion calculada (calculada para 2 sitios NH activos por unidad de PBI, en el que la relacion molar es 1,6). La disolucion de reaccion se agita durante 24 h y el polfmero resultante se precipita vertiendolo en acetona (800 ml) que contiene unas gotas de acido clortndrico. El precipitado se recoge por filtracion y se lava con acetona. El ps-PBI-Bz se disuelve en N,N-dimetilacetamida (DMAc) y la disolucion al 5% en peso se deposita sobre un disco de teflon, seguido de la evaporacion del DMAc a vacm para obtener pelmulas. A continuacion, la membrana se calienta a 150°C en aire durante media hora. La membrana de ps-PBI-PS se trata a continuacion en una disolucion de H2O2 al 5% en peso y en disolucion de H2SO41 M a 80°C durante media hora, respectivamente. Finalmente, las membranas se calientan en agua desionizada hirviendo durante media hora para retirar el disolvente residual y las sales estabilizantes, y a continuacion se secan a temperatura ambiente.
Ejemplo 3
Se prepara PBI-BS (polibencimidazol-butanosultona) parcialmente sulfonado por la formacion de un polianion PBI y la reaccion del anion PBI con la reaccion de apertura de anillo de 1,4-butanosultona. El aparato para la smtesis de PBI-PS consta de matraces redondos de cuatro bocas equipados con un embudo de goteo y un condensador rematado con un tubo de CaCl2. El PBI se disuelve en DMAc purificada en atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente. Se anade LiH pulverizado lentamente a la disolucion y se deja agitar a 85°C durante 3 h. Se anade a continuacion 4-butanosultona purificada con relacion de alimentacion calculada (calculada para 2 sitios NH activos por unidad de PBI, en el que la relacion molar es 1,5). La disolucion de reaccion se agita durante 24 h y el polfmero
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resultante se precipita vertiendolo en acetona (800 ml) que contiene unas pocas gotas de acido clorddrico. El precipitado se recoge por filtracion y se lava con acetona. El ps-PBI-BS se disuelve en N-metilpirrolidona (NMP) y la disolucion al 5% en peso se deposita sobre un disco de teflon, seguido por evaporacion del DMSO a vado para obtener pelfculas. A continuacion, la membrana se calienta a 150°C en aire durante media hora. La membrana de ps-PBI-PS se trata a continuacion en una disolucion de H2O2 al 5% en peso y en disolucion de H2SO4 1 M a 80°C durante media hora, respectivamente. Finalmente, las membranas se calientan en agua desionizada hirviendo durante media hora para retirar el disolvente residual y las sales estabilizantes, y a continuacion se secan a temperatura ambiente.
Ejemplo 4
Un ejemplo de la copolycondesation de ps-PBI se muestra a continuacion: Se anade poli(acido fosforico) (PPA) en un matraz de 100 ml de tres bocas, equipado con un dispositivo de agitacion mecanica, una entrada de nitrogeno y una salida. El matraz se sumerge en un bano de aceite y se agita a 80°C. Una mezcla con relacion estequiometrica de DAB y DSNDA se carga en el matraz bajo flujo de nitrogeno con agitacion, despues de excluir el aire residual de este sistema por medio de tres ciclos de vado-nitrogeno para evitar la oxidacion del monomero de tetraamina. A continuacion, la mezcla de reaccion se agita en N2 a 90°C durante 6 h, sucesivamente 130°C durante 5 h, 160°C durante 7 h y 190°C durante 5 h. De este modo, la suspension caliente se vierte en agua, y el polfmero en filamentos resultante se separa por filtracion y se sumerge en una disolucion acuosa de Na2CO3 al 5% en peso durante por lo menos 24 h. A continuacion, el polfmero sulfonado en la forma de sodio (ps-PBINa) se lava a fondo con agua y se seca a vado a 130°C durante 24 h. El ps-PBINa obtenido se disuelve a continuacion en DMAc. La membrana se prepara por el metodo de moldeo por disolvente sobre una placa de teflon. Las membranas se sumergen en una disolucion de H2O2 al 5% en peso y a continuacion en H2SO41 M para transformarlas en la forma H+. Finalmente, las membranas se calientan en agua desionizada hirviendo durante media hora para retirar el disolvente residual y a continuacion se secan a temperatura ambiente.
Ejemplo 5
Se anade poli(acido fosforico) (PPA) en un matraz de 100 ml de tres bocas, equipado con un dispositivo de agitacion mecanica, una entrada de nitrogeno y una salida. El matraz se sumerge en un bano de aceite y se agita a 80°C. Una mezcla con relacion estequiometrica de DAB y SBBA se carga en el matraz bajo flujo de nitrogeno con agitacion, despues de excluir el aire residual de este sistema por medio de tres ciclos de vado-nitrogeno para evitar la oxidacion del monomero de tetraamina. A continuacion, la mezcla de reaccion se agita en N2 a 90°C durante 12 h. De este modo, la suspension caliente se vierte en el agua y las tiras de polfmero resultantes se separan por filtracion y se sumergen en una disolucion acuosa de Na2CO3 al 5% en peso durante por lo menos 24 h. Finalmente, el polfmero sulfonado en la forma de sodio (ps-PBINa) se lava a fondo con agua y se seca a vado a 130°C durante 24 h. El ps-PBINa obtenido se disuelve en DMSO. La membrana se prepara por el metodo de moldeo por disolvente sobre una placa de teflon. Las membranas se sumergen en una disolucion de H2O2 al 5% en peso y a continuacion en H2SO4 1 M para transformarlas en la forma H+. Finalmente, las membranas se calientan en agua desionizada hirviendo durante media hora para retirar el disolvente residual y a continuacion se secan a temperatura ambiente.
Ejemplo 6
Una membrana de PBI comercial (con un grosor de alrededor de 100 pm) se sumerge en disolucion de H2SO4 2 M a 70°C durante 12 horas, y este procedimiento se repite 3 veces. A continuacion, la membrana de PBI dopada con H2SO4 se pone en un horno de vado para deshacerse del agua residual. Las membranas de PBI dopadas con H2SO4 se calientan a 470°C durante 3 horas para la post-sulfonacion. La membrana obtenida se introduce en agua desionizada antes de su uso.
Ejemplo 7
Una membrana de PBI comercial (con un grosor de alrededor de 100 pm) se sumerge en una disolucion de H2SO4 2 M a 90°C durante 12 horas, y este procedimiento se repite 3 veces. A continuacion, la membrana de PBI dopado con H2SO4 se introduce en un horno de vado para deshacerse del agua residual. Las membranas de PBI dopado con H2SO4 se calientan a 470°C durante 3 horas para la post-sulfonacion. Las membranas obtenidas se sumergen en una disolucion de H2O2 al 5% en peso y a continuacion en H2SO4 1 M para transformarlas en la forma H+. Finalmente, las membranas se calientan en agua desionizada hirviendo durante media hora para retirar el disolvente residual, y a continuacion se secan a temperatura ambiente.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. El uso de una membrana M de intercambio de protones en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, en particular en una pila de combustible de membrana de electrolito polimerico o una pila de combustible de metanol directo, en el que la membrana M de intercambio de protones comprende por lo menos un polfmero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI que comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles de unidades U monomericas de formula (I) y/o (II), en base a la cantidad total de unidades monomericas en el polfmero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI.
    imagen1
    en la que L, L1 y L2 se seleccionan independientemente para cada una de las unidades U monomericas y se seleccionan, independientemente unos de otros, del grupo que consiste en hidrogeno y -A-SO3H, en la que
    A se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1-C10 divalente; fluoroalcanodiilo de C1-C10 divalente; y aril de C7-C15-alquilo divalente; en la que A preferentemente se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1- C10 lineal divalente; fluoroalcano de C1-C10 lineal divalente; y aril de C7-C12-alquilo divalente;
    Y se selecciona del grupo que consiste en O y S, o Y es un enlace sencillo carbono-carbono;
    Z se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C1-C10 divalente, alquenodiilo de C2-C10 divalente; arilo de C6-C15 divalente; heteroarilo de C5-C15 divalente; heterociclilo de C5-C15 divalente; aril de C6-C19-sulfona divalente; y aril de C6-C19-eter divalente, en la que Z preferentemente se selecciona del grupo que consiste en alcanodiilo de C4- C8 divalente, alquenodiilo de C2-C4 divalente; arilo de C6-C12 divalente; heteroarilo de C5-C12 divalente; heterociclilo de C5-C12 divalente; aril de C6-C12-sulfona divalente; y aril de C6-C12-eter divalente; y
    en el que la cantidad total de unidades U monomericas en el polfmero de polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI es de alrededor de 100 a alrededor de 10.000;
    en el que de alrededor de 40 a alrededor de 85% en moles de L, L1 y L2, en base a la cantidad total de L, L1 y L2 es un resto -A-SO3H; y
    caracterizado por el hecho de que la membrana M esta esencialmente libre de agua y exhibe una conductividad de protones a una temperatura de 100°C o mas, preferentemente en el intervalo de 100 a 250°C, de por lo menos 1 x 10-5 S/cm, tal como se mide por el metodo de impedancia,
    en el que la pila de combustible de membrana de intercambio de protones se hace funcionar a una temperatura de
    100°C o mas, preferentemente en el intervalo de 100 a 250°C, en condiciones en las que la membrana M de
    intercambio de protones esta esencialmente libre de agua, y
    en el que la membrana M tiene un contenido de agua de 10% en peso o menos, en base al peso total de la membrana M.
  2. 2. El uso de una membrana M segun la reivindicacion 1, en el que el polfmero de polibenzimidazol
    parcialmente sulfonado ps-PBI comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles de unidades U monomericas de formula (I), en base a la cantidad total de unidades monomericas en el polfmero de
    polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI, en el que las unidades U monomericas de formula (I) pueden estar unidas entre si por un resto Y o Z, como se define en la reivindicacion 1.
  3. 3. El uso de una membrana M segun la reivindicacion 1, en el que el polfmero de polibenzimidazol
    parcialmente sulfonado ps-PBI comprende, en forma polimerizada, por lo menos 90% en moles de unidades U monomericas de formula (II), en base a la cantidad total de unidades monomericas en el polfmero de
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    polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI.
  4. 4. El uso de una membrana M segun la reivindicacion 3, en el que en por lo menos 80% en moles de las unidades U monomericas de formula (II), en base a la cantidad total de unidades monomericas U de formula (II), por lo menos uno de L1 y L2 es hidrogeno; y preferentemente uno de L1 y L2 es hidrogeno y el otro es un resto -A-SO3H.
  5. 5. El uso de una membrana M segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polfmero de
    polibenzimidazol parcialmente sulfonado ps-PBI se selecciona del grupo que consiste en poli-2,2'-(m-fenileno)-5,5'- bibenzimidazol; poli-2,2'-(pirilideno-3”,5”)-bibenzimidazol; poli-2,2'-(furileno-2”,5”)-5,5'-bibenzimidazol; poli-2,2'- (naftaleno-1”,6”)-5,5'-bibenzimidazol; poli-2,2'-(bifenileno-4”,4”)-5,5'-bibenzimidazol; poli-2,2'-amileno-5,5'-
    bibenzimidazol; poli-2,2'-octametileno-5,5'-bibenzimidazol; poli-2,6'-(m-fenileno)-diimidazobenceno; poli-(1-(4,4- difenileter)-5-oxibenzimidazol)-benzimidazol; poli-(1-(2-piridina)-5-oxibenzimidazol)-benzimidazol; poli-(3-(4-(6-(1- benzimidazol-5-iloxi)-1-benzimidazol-2-il)fenil)-3-fenilisobenzofuran-1(3H)-ona) y poli(2,5-benzimidazol).
  6. 6. El uso de una membrana M segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la membrana M tiene un grosor en el intervalo de alrededor de 20 a alrededor de 200 pm en condiciones en las que la membrana M esta esencialmente libre de agua.
  7. 7. El uso de una membrana M segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la membrana M tiene un contenido de agua de 5% en peso o menos, en base al peso total de la membrana M.
  8. 8. El uso de una membrana M como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la membrana M se obtiene por un metodo para la produccion de una membrana de intercambio de protones que comprende las siguientes etapas:
    (i) proporcionar una disolucion S de un polfmero de polibencimidazol PBI en un disolvente organico OS que esta esencialmente libre de agua;
    (ii) anadir a la disolucion S obtenida en la etapa (i) un hidruro alcalino AH, por lo que se obtiene un polianion de polibencimidazol PBI-PA que tiene una pluralidad de funcionalidades de nitrogeno del imidazol anionico;
    (iii) hacer reaccionar el polianion de polibencimidazol PBI-PA obtenido en la etapa (ii) con un compuesto C, en el que el compuesto C comprende por lo menos un resto sulfonato SM, o por lo menos un resto CM que se puede convertir en un resto sulfonato, y obtener un producto de reaccion RP por precipitacion de la mezcla de reaccion; en el que el compuesto C preferentemente se selecciona del grupo que consiste en sultonas que tienen de 1 a 10 atomos de carbono como miembros de la cadena; y sulfonatos de aril de C7-C15-alquilo, llevando los sulfonatos un substituyente halogeno X que puede reaccionar con un ion alcalino del hidruro alcalino AH empleado en la etapa (ii);
    (iv) disolver el producto de reaccion RP obtenido en la etapa (iii) en un disolvente organico aprotico OS1, aplicar la disolucion obtenida de este modo sobre un substrato SB, preferentemente un substrato plano, y formar una pelfcula de membrana MF evaporando del disolvente OS1;
    (v) tratar la pelfcula de membrana MF obtenida en la etapa (iv) con un agente oxidante, tal como H2O2, y subsecuentemente con un acido inorganico, tal como H2SO4, preferentemente en cada caso a una temperatura elevada, por lo que se obtiene una pelfcula de membrana MF1 ;
    (vi) opcionalmente, tratar la pelfcula de membrana MF1 obtenida en la etapa (v) con un disolvente purificado, preferentemente H2O purificada, a una temperatura elevada; y
    (vii) secar la pelfcula de membrana MF1 obtenida en la etapa (v) o (vi), respectivamente, por lo que se obtiene una membrana M.
  9. 9. El uso segun la reivindicacion 8, en el que se emplea una cantidad del compuesto C en la etapa (iii) que es mas del equivalente estequiometrico de las funcionalidades de nitrogeno del imidazol anionico del anion de polibenzimidazol PBI-PA obtenido en la etapa (ii).
  10. 10. El uso de una membrana M como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la membrana M se obtiene por un metodo para la produccion de una membrana de intercambio de protones que comprende las siguientes etapas:
    (i') proporcionar una mezcla de una bis-o-diamina aromatica AD y un dicarboxilato sulfonado SD, respectivamente, en un poli(acido fosforico) PPA; por lo que se obtiene una mezcla de reaccion RM; en el que la AD preferentemente es 3,3'-diaminobencidina, y/o en el que el SD preferentemente se selecciona del grupo que comprende acido 2- sulfonil-1,4-2-bencenocarboxflico; acido 4,8-disulfonil-2,6-naftalenodicarboxflico, sal de disodio del acido 4,4'- dicarboxidifenileter-2,2'-disulfonico; acido 4,4'-sulfonildibenzoico; y sal de monosodio del acido 5-sulfoisoftalico; y
    (ii') copolimerizar la bis-o-diamina aromatica AD y el dicarboxilato sulfonado SD en la mezcla de reaccion RM de la etapa (i'), por lo que se obtiene un producto de reaccion RP'.
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    (iii') separar el producto de reaccion RP' obtenido en la etapa (ii') de la mezcla de reaccion RM, y tratar el producto de reaccion RP' con una disolucion acuosa alcalina o alcalinoterrea, por lo que se obtiene un producto de reaccion substituido con alcalino(terreo) AS-RP';
    (iv') disolver el producto de reaccion substituido con alcalino(terreo) AS-RP' obtenido en la etapa (iii') en un disolvente organico aprotico OS2, aplicar la disolucion obtenida de este modo sobre un substrato SB', preferentemente un substrato plano, y formar una pelfcula de membrana MF' por evaporacion del disolvente OS2;
    (v') tratar la peKcula de membrana MF' obtenida en la etapa (iv') subsecuentemente con un agente oxidante, tal como H2O2, con un acido inorganico, tal como H2SO4, y con un disolvente purificado, preferentemente H2O purificada, preferentemente a una temperatura elevada, por lo que se obtiene una pelfcula de membrana MF1'; y
    (vi') secar la pelfcula de membrana MF1' obtenida en la etapa (v'), por lo que se obtiene una membrana M.
  11. 11. El uso segun la reivindicacion 10, en el que en la etapa (i) se proporciona una mezcla esencialmente estequiometrica de la bis-o-diamina aromatica AD y del dicarboxilato sulfonado SD, respectivamente, en el poli(acido fosforico) PPA.
  12. 12. El uso de una membrana M como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la membrana M se obtiene por un metodo para la produccion de una membrana de intercambio de protones que comprende las siguientes etapas:
    (i") proporcionar una mezcla de reaccion RM' sumergiendo una membrana seca de polfmero de polibencimidazol PBI en una disolucion de acido sulfurico;
    (ii") calentar la mezcla de reaccion RM' obtenida en la etapa (i"), opcionalmente a vacfo, a una temperatura de por lo menos 70°C, preferentemente en el intervalo de 70 a 120°C, de modo que esencialmente todos los disolventes se evaporan de la mezcla de reaccion RM', por lo que se obtiene una membrana precursora PM;
    (iii") calentar la membrana precursora PM obtenida en la etapa (ii") a una temperatura de por lo menos 400°C durante un periodo de tiempo de 0,5 a 20 h, por lo que se obtiene una pelfcula de membrana mF';
    (iv") tratar la pelfcula de membrana MF' obtenida en la etapa (iii") subsecuentemente con un agente oxidante, tal como H2O2, con un acido inorganico, tal como H2SO4, y con un disolvente purificado, preferentemente H2O purificada, preferentemente a una elevada temperatura, por lo que se obtiene una pelfcula de membrana MF1'; y
    (v") secar la pelfcula de membrana MF1' obtenida en la etapa (iv"), por lo que se obtiene una membrana M.
  13. 13. El uso segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o 9 a 12, en el que la pila de combustible de membrana de intercambio de protones se hace funcionar con gas reactante en el que el gas reactante tiene un grado de humidificacion de como mucho 20% en volumen, en particular como mucho 10% en volumen, en base al volumen total del gas reactante, y preferentemente en el que la pila de combustible de membrana de intercambio de protones se hace funcionar sin humidificacion del gas reactante.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127240B (zh) * 2010-12-15 2012-10-31 上海交通大学 含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚与磺化聚苯并咪唑的共混膜及其制备方法
FR2985858A1 (fr) * 2012-01-17 2013-07-19 Commissariat Energie Atomique Methode de traitement d'une membrane conductrice protonique permettant d'ameliorer ses proprietes
KR101585288B1 (ko) * 2012-05-31 2016-01-14 주식회사 엘지화학 방향족 화합물 및 이를 포함한 유기 태양전지
CN103560259A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 同济大学 一种poss交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN107112563B (zh) 2014-11-18 2020-07-10 伦斯勒理工学院 新型聚合物及其制备方法
US11236196B2 (en) 2014-11-18 2022-02-01 Rensselaer Polytechnic Institute Polymers and methods for their manufacture
US11621433B2 (en) 2016-12-20 2023-04-04 Rensselaer Polytechnic Institute Proton exchange membrane material and methods of making the same
US20200238272A1 (en) 2017-07-06 2020-07-30 Rensselaer Polytechnic Institute Ionic functionalization of aromatic polymers for ion exchange membranes
CN108841008B (zh) * 2018-06-27 2020-11-10 首都师范大学 一种具有宽工作温度范围的固态质子导电材料的制备
CN110224166B (zh) * 2019-06-12 2022-03-22 吉林大学 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
WO2021108446A1 (en) 2019-11-25 2021-06-03 Opus 12 Incorporated Membrane electrode assembly for cox reduction
CN111129557B (zh) * 2019-12-11 2022-09-09 深圳欧陆通电子股份有限公司 磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法
US11465139B2 (en) 2020-03-20 2022-10-11 Rensselaer Polytechnic Institute Thermally stable hydrocarbon-based anion exchange membrane and ionomers
CN111454475B (zh) * 2020-03-24 2022-05-31 深圳市燃气集团股份有限公司 一种氢燃料电池用质子交换膜材料及其制备方法与应用
CN112684345B (zh) * 2020-12-04 2021-11-02 浙江大学 基于主动容错控制的质子交换膜燃料电池健康控制方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814399A (en) * 1987-07-24 1989-03-21 Hoechst Celanese Corporation Sulfoalkylation of polybenzimidazole
US5599639A (en) * 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements

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