KR20100036317A - 메탄올을 제조하기 위해 수성 매질의 이산화탄소를 일산화탄소와 수소로 전기분해하는 방법 - Google Patents

메탄올을 제조하기 위해 수성 매질의 이산화탄소를 일산화탄소와 수소로 전기분해하는 방법 Download PDF

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유니버시티 오브 써던 캘리포니아
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Abstract

본 발명은, 화석 연료 연소 발전소의 연료 가스, 산업용 배기 가스 또는 대기 자체를 포함하는 다양한 이산화탄소 공급원으로부터 메탄올을 제조하는 친환경적인 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 하나의 전지 구획(cell compartment)에서 애노드(anode)를 포함하고, 다른 전지 구획에서 금속 캐소드 전극을 포함하는 분할된 전기화학 전지에서 이산화탄소의 전기화학적인 환원에 의해 이산화탄소를 변환시키는 단계를 포함하고, 상기 다른 전지 구획은 하나 이상의 알킬 암모늄 할로겐화물, 알칼리 탄산염 또는 이들의 조합물의 전해질과 메탄올을 포함하는 수용액을 또한 함유하여, 일산화탄소와 수소를 함유하는 반응 혼합물을 제조하고, 상기 반응 혼합물은 이후 상기 애노드의 전지에서 산소를 또한 생성하는 동안 메탄올을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

메탄올을 제조하기 위해 수성 매질의 이산화탄소를 일산화탄소와 수소로 전기분해하는 방법{ELECTROLYSIS OF CARBON DIOXIDE IN AQUEOUS MEDIA TO CARBON MONOXIDE AND HYDROGEN FOR PRODUCTION OF METHANOL}
본 발명은, 메탄올을 제조하기 위해 수성 매질의 이산화탄소를 일산화탄소와 수소로 전기분해하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소는 현대 생활에서 필수적이다. 탄화수소는 연료 및 화학물질, 석유 화학물질, 플라스틱 및 고무 산업을 포함하는 다양한 분야에서 원료로서 사용된다. 석탄, 오일 및 가스와 같은 화석 연료는 변동 비율의 탄소 대 수소를 갖는 탄화수소로 구성되며, 연소될 때에 비재생성으로 사용되어 이산화탄소 및 물을 생성시킨다. 이들의 광범위한 응용 및 높은 요구에도, 화석 연료는 한정된 매장량, 비가역적 연소 및 공기 오염 및 지구 온난화에 대한 참여를 포함하는 많은 단점을 제공한다. 이들 단점 및 에너지에 대한 증가하는 요구를 고려하여, 에너지의 대안적 공급원이 요구된다.
수소 및 이른바 "수소 경제"가 하나의 이러한 대안으로 자주 언급된다. 수소는 연소될 때에 물 만을 제조하는 청정 연료로서 유익하다. 그러나, 유리 수소는 천연 에너지원이 아니며, 탄화수소 및 물로부터의 이의 생성은 고도의 에너지 소모 공정이다. 추가로, 수소가 탄화수소로부터 생성되는 경우, 청정 연료로서의 수소의 임의의 주장되는 잇점은 주로 천연 가스, 오일 또는 석탄을 합성 가스{"합성가스(syn-gas)"}인 CO와 H2의 혼합물로 개질시켜서 수소 자체의 생성은 청정과는 무관하다는 사실에 의해 중요하게 된다. 이는 화석 연료를 소비하며, 연소의 에너지의 1/4이 열로서 손실된다. 수소는 또한 취급, 저장, 수송 및 분배하기가 어렵고 비용이 많이 들기 때문에 편리한 에너지 저장 매체가 아니다. 수소는 극히 휘발성이고 잠재적으로 폭발성이므로, 수소 가스는 고압 설비, 고비용의 비존재 기본적 시설, 확산 및 누출을 최소화하기 위한 특정 재료 및 폭발을 방지하기 위한 광범위한 예방 조치를 필요로 한다.
더욱 실용적인 대안은 메탄올인 것으로 제안되었다. 메탄올, 즉 CH3OH는 단일 부가 산소 원자에 의해 메탄(CH4)과 차별되는 가장 단순한 액체 산소화 탄화수소이다. 또한 메틸 알코올 또는 목정으로 불리는 메탄올은 순한 알코올 향을 갖는 무색의 수용성 액체이고, 저장과 운반이 용이하다. 이는 -97.6℃에서 동결되고, 64.6℃에서 비등하고, 20℃에서 0.791의 밀도를 갖는다.
메탄올은 단지 에너지를 저장하기 위한 편리하고 안전한 방식만은 아니다. 메탄올은 가솔린 또는 디젤유와 배합될 수 있으며, 예를 들어 내연 기관 또는 전기 발전기에서 연료로서 사용될 수 있다. 메탄올의 가장 효율적인 사용 중 하나는 연료 전지, 특히 메탄올을 전기를 생성시키면서 공기에 의해 이산화탄소 및 물에 의해 직접 산화시키는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서의 사용이다.
많은 상이한 탄화수소 및 첨가제의 복합 혼합물인 가솔린과 대조적으로, 메탄올은 단일 화학적 화합물이다. 이는 가솔린의 에너지 밀도의 거의 절반을 함유하며, 이는 2 리터의 메탄올이 1 리터의 가솔린과 동일한 에너지를 제공함을 의미한다. 메탄올의 에너지 함량이 더 낮더라도, 이는 100의 높은 옥탄가 (107의 최적화 옥탄가(RON)와 92의 모터 옥탄가(MON)의 평균)을 가지며, 이는 연료/공기 혼합물이 점화되기 전에 더 작은 부피로 압축될 수 있음을 의미한다. 이는 가솔린-동력 기관보다 더욱 효율적으로 더 높은 압축비 (가솔린 기관의 8-9 대 1에 대해 10-11 대 1)로 기관이 작동되도록 한다. 효율은 또한 기관 내에서 더욱 빠르고, 더 완전한 연료 연소를 가능하게 하는 메탄올의 높은 "화염 속도"에 의해 증가된다. 이들 인자는 가솔린보다 낮은 에너지 밀도에도 불구하고 메탄올의 높은 효율을 설명한다. 추가로, 가장 냉랭한 조건 하에서도 메탄올이 더 잘 점화되게 하기 위해, 메탄올은 가솔린, 휘발성 화합물 (예를 들어 디메틸 에테르), 다른 성분 및 메탄올을 메탄올을 증발 또는 분무시키기 위한 장치와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 저온 환경에서도 기관이 쉽게 시동될 수 있도록 메탄올을 15 부피% 이상의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료 (M85 연료)와 함께 가솔린에 첨가함으로써 자동차 연료가 제조될 수 있다. 물론, 이러한 연료 중의 가솔린의 임의의 대체물은 오일 공급온을 보존시킬 것이며, 첨가되는 메탄올의 양은 특정 기관 설계에 의해 의존하여 결정될 수 있다.
메탄올은 가솔린보다 약 3.7배 높은 증발 잠열을 가지며, 액체로부터 기체 상태로 통과할 때에 현저히 더 많은 양의 열을 흡수할 수 있다. 이는 기관으로부터 열을 제거하는 데에 도움을 주고, 더 무거운 수냉각 시스템 대신에 공기-냉각 라디에이터의 사용을 가능하게 한다. 이와 같이, 가솔린-동력 자동차와 비교하여, 메탄올-동력 기관은 더 작고 가벼운 기관 블록, 감소된 냉각 요건, 및 더 우수한 가속화 및 연비 성능을 제공한다. 메탄올은 또한 가솔린보다 더 환경 친화적이고, 탄화수소, NOx, SO2 및 미립자와 같은 공기 오염물의 낮은 전체 방출을 생성시킨다.
메탄올은 또한 이용할 수 있는 가장 안전한 연료 중 하나이다. 가솔린과 비교하여, 메탄올의 물리적 및 화학적 특성은 화재 위험을 현저히 감소시킨다. 메탄올은 더 낮은 휘발성을 갖고, 메탄올 증기는 점화를 일으키기 위해 가솔린보다 4배 더 농축되어야 한다. 점화되었을 때에도, 메탄올은 가솔린보다 약 4배 더 느리게 연소되고, 가솔린 발화 속도의 단지 1/8의 속도로 열을 방출시키고, 낮은 복사열 출력 때문에 주변 인화성 물질로 퍼지는 것이 훨씬 덜하다. EPA에 의해, 가솔린으로부터 메탄올로의 스위칭이 연료-관련 발화의 발생률을 90%까지 감소시키는 것으로 평가되었다. 메탄올은 무색 화염으로 연소되지만, 첨가제가 이러한 문제를 해결할 수 있다.
메탄올은 또한 디젤 연료에 대한 매력적이고 더욱 환경 친화적인 대안을 제공한다. 메탄올은 일반적으로 연소 동안 오염 입자를 제조하는 디젤 연료와 대조적으로, 연소될 때에 연기, 매연 또는 미립자를 생성시키지 않는다. 메탄올은 또한 디젤보다 더 낮은 온도에서 연소되기 때문에 NOx의 매우 낮은 방출을 발생시킨다. 더욱더, 메탄올은 디젤 연료와 비교하여 현저히 높은 증기압을 가지며, 더 높은 휘발성은 통상적인 디젤 기관에 의한 냉각 시동의 전형적인 연기를 생성시키지 않으면서 추운 날씨에서도 쉽게 시동되도록 한다. 바람직한 경우, 옥틸 니트레이트, 테트라히드로푸르푸릴 니트레이트, 과산화물 또는 고급 알킬 에테르와 같은 첨가제 또는 점화 개선제가 첨가되어 메탄올의 세탄가가 디젤에 더 근접한 수준이 되게 할 수 있다. 메탄올은 또한 지방산의 에스테르화에 의해 바이오디젤 연료의 제조에 사용될 수 있다.
메탄올에 관련되고 이로부터 유도되며 또한 바람직한 대안적 연료는 디메틸 에테르이다. 디메틸 에테르는 메탄올 탈수화에 의해 쉽게 얻어진다. 모든 에테르의 가장 단순한 디메틸 에테르(DME, CH3OCH3)는 금지된 CFC 가스 대신에, 스프레이 캔에서 에어로졸 추진제로서 오늘날 주로 사용되는 무색, 비독성, 비부식성, 비발암성 및 환경 친화적 화학물질이다. DME는 -25℃의 비점을 갖고, 주변 조건 하에 가스이다. DME는 고급 동종 에테르와는 달리 과산화물을 생성시키려는 경향이 없다. 그러나, DME는 액화 석유 가스 (LPG)와 매우 유사하게 액체로서 쉽게 취급되고 가압 탱크 내에서 저장된다. 대안적 연료로서 디메틸 에테르에서 관심사는 55 내지 60의 높은 세탄가에 있으며, 이는 메탄올의 세탄가보다 훨씬 더 높고 또한 통상적인 디젤 연료의 40 내지 55의 세탄가보다 더 높다. 세탄가는 DME가 디젤 기관에 효과적으로 사용될 수 있음을 제시하는 것이다. 유리하게는, 메탄올과 같이 DME는 깨끗하게 연소되고, 배기 가스의 후처리 없이도 어떠한 매연 미립자, 흑색 연기 또는 SO2 및 단지 매우 적은 양의 NOx 및 다른 방출물을 생성시키지 않는다. 디젤 연료와 비교하여, DME의 물리적 및 화학적 특성 중 일부는 하기의 표 1에 기재되어 있다.
DME와 디젤 연료의 물리적 특성의 비교
디메틸 에테르 디젤 연료
비점, ℃ -24.9 180-360
20℃에서의 증기압 (바아) 5.1 ---
20℃에서의 액체 밀도 (kg/m3) 668 840-890
발열량 (kcal/kg) 6,880 10,150
세탄가 55 ~ 60 40 ~ 55
자동 점화 온도 (℃) 235 200 ~ 300
공기 중의 가연성 한계 (부피%) 3.4 ~ 17 0.6 ~ 6.5
현재, DME는 배타적으로 메탄올의 탈수화에 의해 생성된다. 단일 공정으로 메탄올 합성과 탈수화 단계를 조합시킴으로써 합성 가스로부터 직접 DME를 합성하기 위한 방법이 또한 개발되었다.
또 다른 메탄올 유도체는 디메틸 카아보네이트 (DMC)이며, 이는 포스겐에 의해 메탄올을 전환시킴으로써 또는 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의해 얻어질 수 있다. DMC는 높은 세탄가를 가지며, 10% 이하의 농도로 디젤 연료 내로 배합되어 연료 점도를 감소시키고 방출을 개선시킬 수 있다.
메탄올 및 이의 유도체, 예를 들어 DME, DMC 및 바이오디젤 연료는 많은 현존하고 잠재적인 용도를 갖는다. 이들은 예를 들어 현재의 기관 및 연료 시스템에 대한 최소 변형만으로 ICE-동력 자동차에서의 가솔린 및 디젤 연료에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 메탄올은 또한 연료 전지 차량 (FCV)용으로 연료 전지에서 사용될 수도 있으며, 이는 수송 분야에서 ICE에 대한 최상의 대안인 것으로 고려된다. DME는 또한 가정의 난방용 및 산업용으로 LNG 및 LPG에 대한 잠재적 대체물이다.
메탄올은 또한 수소로 개질시키는 데에 사용될 수 있다. 수소 저장 및 분배와 연관된 문제점들을 해결하기 위한 노력으로, 판상 개질기 (on-board reformer)를 통해 차량 내서 수소의 공급원으로서 가솔린 또는 메탄올과 같은 수소가 풍부한 액체를 사용하는 것이 제안되었다. 또한, 메탄올은 이러한 수소 생성에 이용되는 모든 재료 중 가장 안전한 것으로 고려된다. 추가로, 순수한 극저온 수소와 비교하여서도 액체 메탄올의 높은 수소 함량 (약 -253℃에서 액체 수소 중의 70.8 g과 비교하여 실온에서 메탄올 1 리터 중의 수소 98.8 g) 때문에, 메탄올은 수소 연료의 우수한 운반체이다. 분열되기가 어려운 메탄올 중의 C-C 결합의 부재는 80 내지 90% 효율로 순수한 수소로의 변환을 촉진시킨다.
순수 수소-기본 저장 시스템과 대조적으로, 개질기 시스템은 압축되어 부피 기준으로 심지어 액체 수소보다 더 많은 수소를 함유하며, 가압 없이 저장하고 취급하기 용이하다. 메탄올 증기 개질기는 또한 훨씬 더 낮은 온도(250 내지 350℃)에서 작동을 허용하고, 판상 응용에 더 잘 채택되도록 하는 데에 유리하다. 더욱더, 메탄올은 연료 전지에 대해 오염물인 황을 함유하지 않고, 더 낮은 작동 온도 때문에 메탄올 개질기로부터 어떠한 질소 산화물도 형성되지 않는다. 미립자 및 NOx 방출물은 실질적으로 제거되고, 다른 방출물은 최소화된다. 더욱이, 메탄올은 가솔린 또는 디젤 연료를 사용하는 만큼 빠르고 용이하게 연료 재보급이 되도록 한다. 이와 같이, 판상 메탄올 개질기는 차량 내에서 용이하게 분배되고 저장될 수 있는 액체 연료로부터 수소의 신속하고 효율적인 전달을 가능하게 한다. 지금까지, 메탄올은 수송 분야용의 연료 전지에서 연료 사용에 적합한 것으로 실시적 규모로 처리되고 입증된 유일한 액체 연료이다.
판상 개질 이외에, 메탄올은 또한 수소 연료 전지 차량에 연료를 재공급하기 위해 연료 공급 스테이션 내에서의 수소의 편리한 생성을 가능하게 한다. 연료의 자유 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 전기 화학적 장치인 연료 전지는 촉매적 전기 화학적 산화를 통해 전기를 제조하는 고효율 방식을 제공한다. 예를 들어, 수소 및 산소(공기)는 전기 화학적 전지형 장치 내에서 조합되어 물 및 전기를 생성시킨다. 공정은 깨끗하며, 물이 유일한 부생성물이다. 그러나, 수소 자체는 먼저 전기 분해에 의해 또는 개질기에 의한 탄화수소 공급원(화석 연료)으로부터 에너지 소모 공정에서 생성되어야 하기 때문에, 수소 연료 전지는 여전히 이들의 이용성이 반드시 제한된다.
고순도 수소를 생성시키기 위한 시스템은 고활성 촉매에 의한 메탄올의 스팀 개질에 의해 개발되어 왔으며, 이는 비교적 낮은 온도(240~290℃)에서 작동을 허용하고, 고속 시동 및 정지뿐만 아니라 작동의 유연성을 가능하게 한다. 시간당 50 내지 4000 m3 H2의 생성 용량 범위에 있는 이들 메탄올-대-수소 (MTH) 유닛은 이미 전자, 유리, 세라믹 및 식품 가공업을 포함하는 여러 산업에 사용되고 있으며, 우수한 신뢰도, 연장된 수명 및 최소 유지비용을 제공한다. 메탄올을 적절한 반응 온도까지 가열하기 위해 더 작은 에너지가 필요하기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 작동하여, MTH 공정은 600℃를 초과하는 온도에서 수행되어야 하는 천연 가스 및 다른 탄화수소의 개질 이상으로 분명한 장점을 갖는다.
메탄올의 유용성은 다른 개질 공정, 예를 들어 스팀 개질, 메탄올의 부분 산화 및 새로운 촉매계를 조합시킨 산화성 스팀 개질로서 공지된 공정의 개발을 유도해왔다. 산화성 스팀 개질은 높은 메탄올 전환율 및 230℃ 만큼 낮은 온도에서 0 또는 미량의 CO를 갖는 고순도 수소를 생성시킨다. 따라서, 이는 발열 반응인 스팀 개질과 대조적으로 에너지 소모를 최소화하는 장점을 갖는다. 또한, 메탄올의 스팀 개질과 부분 산화를 특정 비율로 조합시키고, 자체적으로 지속되기에 충분한 에너지만을 생성시킴으로써 발열 반응의 임의의 결점을 해결하는 메탄올의 자동 열적 개질이 있다. 자동 열적 개질은 발열 반응 또는 흡열 반응이 아니며, 반응 온도에 도달하면 임의의 외부 가열을 필요로 하지 않는다. 상기 언급된 가능성에도 불구하고, 수소 연료 전지는 고도의 휘발성 및 가연성 수소 또는 개질기 시스템을 사용하여야 한다.
미국 특허 제 5,599,638호에는 수소 연료 전지의 단점을 해결하기 위한 단순한 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)가 기술되어 있다. 수소 연료 전지와 대조적으로, DMFC는 물의 전기 분해 또는 천연 가스 또는 탄화수소의 개질과 같은 공정에 의한 수소의 발생에 의존하지 않는다. DMFC는 또한 액체 연료로서의 메탄올이 주변 온도에서의 냉각 또는 고비용의 고압 기본 시설물을 필요로 하지 않고, 저장 및 분배가 새로운 기본 시설물을 필요로 하는 수소 연료와 달리 현재의 저장 및 처리 유닛과 사용될 수 있기 때문에 더욱 비용 효과적이다. 추가로, 메탄올은 종래의 축전지 및 H2-PEM 연료 전지와 같은 다른 시스템과 비교하여 비교적 높은 이론적 부피 에너지 밀도를 갖는다. 이는 작은 휴대용 응용(휴대폰, 랩탑 컴퓨터 등)을 위해 매우 중요하며, 이를 위해 에너지 단위의 작은 크기 및 중량이 바람직하다.
DMFC는 수송 분야를 포함하는 다양한 분야에서 많은 잇점을 제공한다. 메탄올 스팀 개질기에 대한 필요성을 제거함으로써, DMFC는 차량의 비용, 복합성 및 중량을 현저히 감소시키고, 연료 경제를 개선시킨다. DMFC 시스템은 또한 판상 수소 저장 또는 수소 생성 개질기의 귀찮은 문제점 없이, 직접 수소 연료 전지에 대한 그 단순성이 비교될 수 있다. 물과 CO2만 방출되기 때문에, 다른 오염물질(예, NOx, PM, SO2 등)의 방출이 제거된다. 직접 메탄올 연료 전지 차량은 사실상 제로 방출 차량(ZEV)인 것으로 예측되며, 메탄올 연료 전지 차량의 사용은 장기간 내에 차량으로부터 공기 오염물질을 거의 제거할 것이다. 또한, ICE 차량과 달리, 방출 프로파일은 시간 경과에 따라 거의 변화 없이 유지되는 것으로 예측된다. 약 34%의 실온 효율을 허용하는, 감소된 비용 및 교차 특성을 갖는 탄화수소 또는 하이드로플루오로카아본 재료에 근거한 새로운 막이 개발되어 왔다.
제시된 바와 같은 메탄올은 수송 연료로서 많은 중요한 장점들을 제공한다. 수소와 대조적으로, 메탄올은 가압 또는 액화를 위한 임의의 에너지 집약 공정들을 필요로 하지 않는다. 이는 실온에서 액체이기 때문에, 차량에서 용이하게 취급되고, 저장되고, 분배되고 운반될 수 있다. 이는 판상 메탄올 개질기를 통해 연료 전지 차량용의 이상적인 수소 운반체로서 작용할 수 있거나, DMFC 차량에서 직접 사용될 수 있다.
메탄올은 또한 정적 응용에 대한 매력적인 연료 공급원이다. 예를 들어, 메탄올은 전력을 발생시키기 위해 가스 터빈 내의 연료로서 직접 사용될 수 있다. 가스 터빈은 대표적으로 연료로서 천연 가스 또는 경질 석유 증류 분획을 사용한다. 이러한 연료와 비교하여, 메탄올은 더 낮은 화염 온도 때문에 더 높은 전력 출력 및 더 낮은 NOx 방출을 달성할 수 있다. 메탄올은 황을 함유하지 않기 때문에, SO2 방출이 또한 제거된다. 메탄올에 대한 작업은 천연 가스 및 증류 연료에 대한 것과 동일한 유연성을 제공하며, 비교적 용이한 변형 후에 천연 가스 또는 다른 화석 연료용으로 원래 설계된 현재의 터빈에 의해 수행될 수 있다. 메탄올은 또한, 고순도 화학물질-등급 메탄올보다 낮은 생성 비용을 갖는 연료 등급 메탄올이 터빈에 사용될 수 있기 때문에, 매력적인 연료이다. 연료 전지의 크기 및 중량이 이동 응용보다는 정지 응용에서 중요성이 더 작기 때문에, 인산, 용융 탄산염 및 고체 산화물 연료 전지 (각각 PAFC, MCFC 및 SOFC)와 같은, PEM 연료 전지 및 DMFC와 다른 여러 연료 전지가 또한 사용될 수 있다.
연료로서 사용하는 것 이외에, 메탄올 및 메탄올 유도 화학물질은 화학 산업에서 다른 상당한 응용을 갖는다. 오늘날, 메탄올은 화학 산업에서 가장 중요한 공급 원료 중 하나이다. 연간 생성되는 메탄올 약 3천 2백만 톤의 대부분은 다양한 중합체, 페인트, 접착제, 건축 재료 등뿐만 아니라 포름알데히드, 아세트산, MTBE (이것이 환경적 이유로 미국에서 점점 더 제거되더라도)와 같은 기본 화학물질을 포함하는 매우 다양한 화학적 생성물 및 재료를 제조하기 위해 사용된다. 세계적으로, 메탄올의 거의 70%는 포름알데히드(38%), 메틸-삼차-부틸 에테르(MTBE, 20%) 및 아세트산(11%)을 생성시키기 위해 사용된다. 메탄올은 또한 특히 클로로메탄, 메틸아민, 메틸 메타크릴레이트 및 디메틸 테레프탈레이트용 공급 원료이다. 이들 화학적 중간물질은 페인트, 수지, 실리콘, 접착제, 부동액 및 플라스틱과 같은 생성물을 제조하기 위해 가공된다. 메탄올로부터 다량으로 생성되는 포름알데히드는 주로 부탄디올 및 메틸렌 비스(4-페닐 이소시아네이트)(MDI; MDI 포움은 냉장고, 문 및 자동차 계기반 및 범퍼에서 절연체로서 사용됨) 뿐만 아니라 페놀-, 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 및 폴리아세탈 수지를 제조하기 위해 사용된다. 포름알데히드 수지는 광범위한 응용, 예를 들어 파티클 보드, 합판 및 다른 목재 판넬의 제조에서 접착제로서 우세하게 사용된다. 메탄올-유도 화학 생성물 및 재료의 예는 도 1에 기재되어 있다.
기본 화학물질을 제조하는 데에 있어서, 원료 공급물은 대표적으로 제조 비용의 60 ~ 70%를 구성한다. 따라서, 공급 원료의 비용은 현저한 경제적 역할을 한다. 이의 더 낮은 비용 때문에, 메탄올은 아세트산, 아세트알데히드, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 스티렌 및 에틸벤젠을 포함하는 화학물질 및 다양한 합성 탄화수소 생성물을 생성시키기 위해 에틸렌 및 프로필렌과 같은 더욱 고가의 공급 원료를 현재 이용하는 공정들을 위한 잠재적인 공급 원료로서 고려된다. 예를 들어, 에탄올로의 메탄올의 직접 전환은 90%에 근접한 선택성을 갖는 아세트알데히드로의 메탄올의 환원성 카르보닐화를 촉진시키는 것으로 밝혀진 로듐계 촉매 및 아세트알데히드를 에탄올로 추가로 환원시키는 루테늄 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 공급 원료로서 에틸렌을 사용하는 일반적 공정 대신에 메탄올 산화성 결합을 통해 에틸렌 글리콜을 생성시킬 가능성이 또한 추구되고, 메탄올 탈수화에 의해 얻어지는 디메틸 에테르로부터 에틸렌 글리콜을 합성하기 위한 현저한 진행이 또한 이루어졌다.
메탄올 대 올레핀(MTO) 기술로서 또한 공지된 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀으로의 메탄올의 전환은 특히 폴리올레핀 생성에서 올레핀에 대한 높은 요구를 고려하여 가능하다. MTO 기술은 현재 2-단계 공정이며, 여기에서 천연 가스는 합성가스를 통해 메탄올로 전환된 후, 메탄올은 올레핀으로 변환된다. 메탄올은 먼저 디메틸 에테르(DME)로 탈수화된 후, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 생성시키도록 반응하는 것으로 고려된다. 소량의 부텐, 고급 올레핀, 알칸 및 방향족 화합물이 또한 생성된다.
Figure pct00001
다양한 촉매, 예를 들어 ZSM-5 (모빌(Mobil)에 의해 개발된 제올라이트)와 같은 합성 알루미노실리케이트 촉매, SAPO-34 및 SAPO-17 (UOP)와 같은 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체, 뿐만 아니라 알루미나 상의 텅스텐 산화물 (WO3/Al2O3)와 같은 이작용기성의 지지된 산-염기 촉매가 250 내지 350℃의 온도에서 메탄올을 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는 데에 있어서 활성인 것으로 밝혀졌다. 최종 생성물의 유형 및 양은 촉매의 유형 및 사용되는 MTO 공정에 의존한다. 작동 조건에 의존하여, 프로필렌 대 에틸렌의 중량비는 약 0.77 내지 1.33 사이에서 변경되어, 고려할 수 있는 유연성을 허용할 수 있다. 예를 들어, UOP 및 노르스크 하이드로(Norsk Hydro)에 의해 개발된 MTO 공정에 따라 SAPO-34를 사용하는 경우에, 메탄올은 80%을 초과하는 선택성으로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환되고, 또한 약 10%에서 많은 생성물에 대한 유용한 출발 물질인 부텐으로 전환된다. ZSM-5 촉매를 사용하여 루르기(Lurgi)에 의해 개발된 MTO 공정을 사용하는 경우에, 대부분의 프로필렌은 약 70%를 초과하는 수율로 생성된다. ZSM-5 촉매를 사용하여 엑손모빌 (ExxonMobil)에 의해 개발된 공정은 95%보다 높은 선택성으로 가솔린 및/또는 증류물 범위에서 탄화수소를 생성시킨다.
또한, 상당한 산성을 갖는 중간 공극 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5가 촉매로서 사용되는 메탄올 대 가솔린 (MTG) 공정이 있다. 이 공정에서, 메탄올은 먼저 촉매 상에서 디메틸 에테르, 메탄올 및 물의 평형 혼합물로 탈수화되고, 이 혼합물은 경질 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환된다. 경질 올레핀은 고급 올레핀, C3-C6 알칸, 및 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠과 같은 C6-C10 방향족 화합물로 추가로 변환될 수 있다.
오일 및 가스 매장량이 감소함에 따라, 합성 탄화수소가 주요 역할을 하게 됨이 당연하다. 이와 같이, MTG 및 MTO 공정을 통해 이용할 수 있는 메탄올계 합성 탄화수소 및 화학물질은 오일 및 가스 기재 물질을 대체하는 데에 중요성이 증가하는 것으로 추정된다. 메탄올의 기재된 용도는 단지 예시적이며 비제한적이다.
메탄올은 또한 단세포 단백질들의 공급원으로서 사용될 수도 있다. 단세포 단백질(SCP)는 에너지를 얻으면서 탄화수소 기질을 분해하는 미생물에 의해 생성되는 단백질을 의미한다. 단백질 함량은 미생물의 유형, 예를 들어 박테리아, 효모, 곰팡이 등에 의존한다. SCP는 식품 및 동물 먹이로서의 용도를 포함하는 많은 용도를 갖는다.
메탄올의 많은 용도를 고려하여, 메탄올을 제조하는 개선되고 효율적인 방법들을 갖는 것이 명백히 바람직하다. 현재, 메탄올은 화석 연료, 주로 천연 가스 (메탄) 및 석탄의 불완전 연소 (또는 촉매적 개질)로부터 얻어지는 합성 가스로부터 거의 배타적으로 제조된다.
메탄올은 또한 재생 가능한 바이오매스로부터 제조될 수 있지만, 이러한 메탄올 생성은 또한 합성가스를 수반하며, 규모에 대해 에너지적으로 바람직하지 않고 제한될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 임의의 유형의 식물 또는 동물 물질, 즉, 목재 및 목재 폐기물, 농작물 및 이들의 폐기 부생성물, 도시 고체 폐기물, 동물 폐기물, 수중 식물 및 조류를 포함하는 생물 형태에 의해 생성되는 물질을 포함한다. 바이오매스를 메탄올로 변환시키는 방법은 석탄으로부터 메탄올을 제조하는 방법과 유사하며, 합성가스로의 바이오매스의 기화, 및 화석 연료에 사용된 것과 동일한 공정에 의한 후속 메탄올 합성을 필요로 한다. 바이오매스의 사용은 또한 낮은 에너지 밀도 및 거대 바이오매스를 수집하고 수송하는 고비용과 같은 다른 단점을 제공한다. 바이오매스의 고속 열분해로부터 얻어지는 "바이오원유" 흑색 액체의 사용을 수반하는 최근의 개선이 어느정도 가능하다 하더라도, 바이오원유의 상업적 응용을 위해 더 많은 개발이 요구된다.
메탄올을 제조하는 현재의 방법은 합성가스를 수반한다. 합성가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물이고, 하기 반응식에 따라 이종 촉매 상에서 메탄올을 생성시킨다:
Figure pct00002
첫 번째 2개의 반응은 각각 약 -21.7 kcal.몰-1 및 약 -9.8 kcal.몰-1과 동일한 반응열을 갖는 발열성이고, 부피의 감소를 유발시킨다. 메탄올로의 전환은 르 카텔리어 (LE Chatelier) 원리에 따라 압력을 증가시키고 온도를 감소시킴으로써 장려된다. 제 3 반응식은 흡열성 가역적 물 가스 이동 반응 (RWGSR)을 설명한다. 제 3 반응에서 생성되는 일산화탄소는 추가로 수소와 반응하여 메탄올을 생성시킬 수 있다. 제 2 반응은 단순히 제 1 반응과 제 3 반응의 합이다. 이들 반응은 각각 가역적이며, 따라서 반응 조건, 예를 들어 합성가스의 온도, 압력 및 조성 하에 열역학적 평형에 의해 제한된다.
메탄올 생성을 위한 합성 가스는 석탄, 코크스, 천연 가스, 석유, 중유 및 아스팔트와 같은 임의의 탄소질 물질의 개질 또는 부분 산화에 의해 얻어질 수 있다. 합성가스의 조성은 일반적으로 하기에 나타낸 반응식에 상응하는 화학양론적인 수 S를 특징으로 한다.
Figure pct00003
이상적으로, S는 2와 동일하거나 또는 약간 더 커야 한다. 2 보다 큰 값은 과량의 수소를 나타내며, 반면에 2 미만의 값은 상대적 수소 결핍을 나타낸다. 프로판, 부탄 또는 나프타와 같은 더 높은 H/C 비를 갖는 공급 원료의 개질은 메탄올로의 전환에 대해 이상적인 약 2의 S 값을 유도한다. 그러나, 석탄 또는 메탄올이 사용되는 경우에, 최적 S 값을 얻기 위해 추가의 처리가 필요하다. 석탄으로부터 합성 가스는 바람직하지 못한 부생성물들의 생성을 피하기 위한 처리를 필요로 한다. 메탄의 스팀 개질은 2.8 내지 3.0의 화학량론 수를 갖는 합성가스(syn-gas)를 생기게 하고, 암모니아 합성과 같은 몇몇 다른 공정에서 CO2를 첨가하거나 과량의 수소를 사용하여 2에 더 가깝게 S 값을 낮추는 단계를 필요로 한다. 그러나, 천연 가스는 높은 수소 함량 및 부가적으로 최저 에너지 소비, 자본 투자 및 작업 비용을 제공하기 때문에, 여전히 메탄올 생성을 위한 바람직한 공급 원료이다. 천연 가스는 또한 황, 할로겐화 화합물 및 공정에 사용되는 촉매를 중독시킬 수 있는 금속과 같은 불순물을 더 적게 함유한다.
현재의 공정은 반응기 설계 및 촉매 배열만이 차별화되는 극히 활성이고 선택적인 구리계 촉매를 일정하게 사용한다. 촉매 상을 통과한 후에 합성가스의 일부만이 메탄올로 전환되기 때문에, 나머지 합성가스는 메탄올 및 물의 분리 후에 재순환된다. 메탄올 생성을 위한 액상 공정이 또한 더 최근에 개발되었으며, 그 동안 합성가스는 액체 내로 버블링된다. 현재의 공정은 99%보다 높은 메탄올 선택성 및 70%보다 높은 에너지 효율을 갖지만, 반응기를 빠져 나가는 미정제 메탄올은 여전히 물, 및 용해된 기체 (예를 들어 메탄, CO와 CO2), 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 고급 알코올 (에탄올, 프로판올, 부탄올) 및 긴사슬 탄화수소와 같은 다른 불순물을 함유한다. 상업적으로, 메탄올은 3가지 순도 등급, 즉, 연료 등급, 일반적으로 용매로서 사용되는 "A" 등급 및 "AA" 또는 화학적 등급으로 이용될 수 있다. 화학적 등급은 99.85%를 초과하는 메탄올 함량을 갖는 최고 순도를 갖고, 메탄올 생성을 위한 산업에서 일반적으로 관찰되는 표준물질이다. 합성가스 발생 및 정제 단계는 현재 공정에서 중요하고, 최종 결과는 공급 원료의 특성 및 순도에 크게 의존한다. 바람직한 수준의 순도를 달성하기 위해, 현재의 공정에 의해 생성되는 메탄올은 일반적으로 충분한 증류에 의해 정제된다. 합성가스를 통해 메탄올을 생성시키기 위한 현재 공정의 또 다른 주요 단점은 첫 번째 흡열성 스팀 개질 단계의 에너지 요건이다. 이 공정은 또한 산화성 반응에서 메탄의 일산화탄소 (및 일부 CO2)로의 변환을 수반하며, 이는 또한 메탄올로 환원되어야 하기 때문에 불충분하다.
먼저 합성가스를 생성시키지 않고 메탄올을 제조하는 것이 명백히 바람직하고 유리할 수 있다. 추가로, 메탄올을 생성시키기 위한 탄소원으로서 이산화탄소와 같은 풍부하고 실시적으로 비제한적인 공급원을 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,928,806호에는 메탄올의 생성 방법, 및 이산화탄소 기재 재생성 연료 전지 개념에 근거한 관련된 산소화물 및 탄화수소가 기술되어 있다.
탄화수소가 연소되는 경우, 이들은 이산화탄소 및 물을 생성시킨다. 이는 이러한 공정이 가역적일 수 있고, 효율적이고 경제적인 공정이 에너지 저장, 연료, 및 합성 탄화수소의 생성에 후속적으로 사용되도록 이산화탄소 및 물로부터 메탄올을 제조하는 것으로 밝혀질 수 있는 경우에 매우 중요하다. 식물 광합성에서, 이산화탄소는 공기로부터 포획되고, 물 및 태양 에너지에 의해 새로운 식물 라이프로 전환된다. 그러나, 화석 연료로의 식물 라이프의 전환은 매우 긴 공정이다. 이와 같이, 짧은 상업적으로 적합한 시간 척도로 이산화탄소를 화학적으로 재순환시켜서 탄화수소를 생성시키기 위한 방법을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
이산화탄소는 포름알데히드 및 메탄올을 단지 더 소량으로 생성시키면서 포름산으로 광화학적으로 또는 전기화학적으로 쉽게 환원되는 것으로 공지되어 있다. 압력 하에서 CO2가 메탄올로 직접 전기화학적으로 환원되는 것은 메틸 포름산염을 또한 제공한다. 이종 촉매를 사용하는 이산화탄소의 촉매적 수소화는 물 및 포름산 및 포름알데히드와 함께 메탄올을 제공한다. 필요한 수소의 생성이 매우 에너지 소모적이므로, 등량의 물 및 이산화탄소로부터의 다른 부생성물을 갖는 메탄올의 생성은 실용적이지 않다. 메탄올로의 이산화탄소의 선택적 고수율, 고선택성 경제적 전환을 위한 효율적인 방식은 현재 공지되어 있지 않다. 리튬 알루미늄 수소화물과 같은 착물 금속 수소화물에 의한 메탄올로의 이산화탄소의 고선택성 실험실 환원은 매우 고비용이 들며 따라서 메탄올의 대량 생산에 적합하지 않다.
CO2를 메탄올로 화학적으로 전환시키고 후속적으로 촉매적 또는 전기화학적 수소화에 의해 탄화수소로 전환시키는 것이 시도되었다. 금속 및 이들의 산화물, 특히 구리 및 아연에 근거한 촉매가 이 공정을 위해 개발되었다. 이들 촉매는 합성가스를 통한 통상적인 메탄올 생성을 위해 현재 사용되는 것과 예상치 않게 유사하다. 메탄올은 거의 대부분 촉매의 표면 상에서 합성가스 중에 함유된 CO2의 수소화에 의해 거의 독점적으로 생성되는 것으로 이해된다. 메탄올로 전환되도록, 합성가스 중에 함유된 CO는 먼저 수성 가스 이동 반응을 일으켜서 CO2 및 H2를 생성시킨 후, CO2는 수소와 반응하여 메탄올을 생성시킨다. 이러한 메탄올 전환 공정의 대규모 사용에 대한 제한 인자 중 한 가지는 공급 원료, 즉 CO2 및 H2의 이용성이다. CO2는 여러 산업 배출물로부터 다량으로 비교적 쉽게 얻어질 수 있지만, 수소는 주로 비재생성 화석 연료계 합성가스로부터 생성되며, 따라서 이용성이 제한되어 왔다. 추가로, 화석 연료로부터의 수소의 생성은 고에너지 요건을 갖는다.
메탄올의 열분해가 수소 및 고체 탄소를 제조하는 "카놀(Carnol)" 공정을 포함하여 화석 연료로부터의 수소 생성을 위한 다른 방법이 연구되어 왔다. 생성된 수소는 CO2와 반응하여 메탄올을 생성시킨다. 이 공정은 메탄 스팀 개질 또는 부분 산화에 의해 생성되는 CO2 방출과 비교하여, 1 몰의 수소를 생성시키기 위해 그리고 더욱 쉽게 취급되고, 저장되고 사용될 수 있는 부생성물을 생성시키기 위해 비교적 더 적은 에너지, 약 9 kcal를 필요로 하여 메탄 스팀 개질 이상으로 유리하다. 그러나, 메탄의 열분해는 이를 800℃보다 높은 온도로 가열하는 것을 필요로 하며, 단지 비교적 낮은 수율의 수소를 제공한다. 공정은 어떠한 경우에도 상업적 응용에 대해 실질적 개발을 필요로 한다.
미국 공보 2006/0235091호에는 천연 가스가 이용될 수 있는 경우에, 이산화탄소가 메탄의 건조 촉매 개질에 사용되어, 메탄올을 생성시키기 위해 사용하게 되는 일산화탄소 및 수소를 제조하는 것이 기술되어 있다.
1991년의 간행물에는 또한, 가압 하에 메탄올 용액 중의 이산화탄소의 전기화학적 환원이 고수율의 포름산메틸을 제공하는 것으로 밝혀졌다고 보고되었다.
포름산메틸은 이후 수소화되어 메탄올로만 변환될 수 있다. 포름산은 귀금속 촉매 상에서 포름산메틸을 메탄올로 환원시키기 위한 수소원으로서 사용될 수 있다.
다른식으로, 촉매 수소화에 사용되는 수소는 임의의 적합한 방법 및 에너지원, 예를 들어 원자, 태양, 바람, 지열 등을 사용하는 물의 전기분해와 같은 임의의 적합한 원으로부터 얻어질 수 있다. 광분해, 열, 효소, 및 물을 수소로 분열시키는 다른 수단이 또한 가능하다.
상기 기술된 공정에서, 메탄올로의 전환을 위해 수소원이 반응 혼합물에 첨가되어야 한다. 메탄올이 수소원을 첨가하는 부수적 단계 없이 이산화탄소의 전기화학적 환원으로부터 직접 대규모로 생성될 수 있는 경우에, 이러한 공정은 대기에서 그리고 화석 연료 파워 연소 발전소와 시멘트 공장의 산업 배출물에서 이산화탄소의 풍부한 공급을 고려하여 유리하다. 이는 동시에 또한 지구 기후 변화 (즉, 지구 온난화)를 유발시키는 온실 효과를 경감시킨다. 본 발명은 이들 잇점을 얻도록 이러한 공정을 제공한다.
본 발명은, 화석 연료 연소 발전소의 연료 가스, 산업용 배기 가스 또는 대기 자체를 포함하는 이용 가능한 이산화탄소 공급원의 환원 변환에 의해 메탄올을 제조하기 위한 친환경적인 방법의 여러 실시예에 관한 것이다. 상기 방법은, 하나의 전지 구획(cell compartment)에서 애노드(anode)를 포함하고, 다른 전지 구획에서 금속 캐소드 전극을 포함하는 분할된 전기화학 전지에서 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 다른 전지 구획은 하나 이상의 알킬 암모늄 할로겐화물, 알칼리 탄산염 또는 이들의 조합물의 전해질의 수용액 또는 수성 메탄올 용액을 또한 함유하여, 일산화탄소와 수소를 함유하는 반응 혼합물을 내부에 제조하고, 상기 반응 혼합물은 이후 상기 애노드의 전지에서 산소를 또한 생성하는 동안 메탄올을 제조하는데 사용될 수 있다.
알킬 암모늄 할로겐화물은 다중 알킬 암모늄 할로겐화물 및 바람직하게는 테트라부틸암모늄 할로겐화물을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 테트라부틸암모늄 할로겐화물은 테트라부틸암모늄 브롬화물, 테트라부틸암모늄 염화물, 테트라부틸암모늄 요오드화물 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 알칼리 탄산염은 나트륨 또는 칼륨 중탄산염 등과 같은 중탄산염을 포함한다.
전극은 Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni, Hg, In, Sn, Cd, Tl, Pb 및 Pt와 같은 임의의 적합한 금속 전극으로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 금속 전극은 금 전극이다. 금속 전극은 전기화학적 환원에 대한 촉매로서 작용한다.
상기 실시예에서, 전기화학적 환원은 Ag/AgCl 전극에 대해 약 -1.5 내지 -4V의 전압을 가하여 반응을 발생시키는 것을 포함한다.
유리하게는, 반응에 사용되는 이산화탄소는 지열 또는 천연 가스 웰로부터 화석 연료 연소 발전소 또는 산업 플랜트의 배출 스트림으로부터 얻어진다. 그러나, 이용할 수 있는 이산화탄소는 또한 대기 이산화탄소를 적합한 흡착제 상에 흡수시킨 후, 이로부터 흡착된 이산화탄소를 방출시키도록 흡착제를 처리함으로써 대기로부터 얻어질 수 있다. 상기 실시예에서, 흡착제는 충분한 가열에 의해 처리되어 흡착된 이산화탄소를 방출시키거나, 또한 흡착제를 충분히 감소된 압력을 가하여 처리하여 흡착된 이산화탄소를 방출시킬 수 있다.
이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키기 위한 전기 에너지는 핵 및 대체물 (수력 전기, 바람, 태양 동력, 지열 등)을 포함하는 통상적인 에너지원으로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 이점은 예시적인 실시예의 하기의 상세한 설명 및 첨부 도면의 검토로부터 더욱 자명해질 것이다.
본 발명은, 메탄올을 제조하기 위해 수성 매질의 이산화탄소를 일산화탄소와 수소로 전기분해하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 메탄올 유도 화학물질 생성물 및 재료의 공지된 예를 도시한 도면.
도 2는, METHANOL ECONOMYTM 공정을 개략적으로 예시한 도면.
본 발명은 화석 연료 연소 발전소의 연료 가스, 산업 배출 가스, 이산화탄소 동반 천연 가스, 지열정 또는 대기 자체로부터의 이산화탄소 동반 스팀으로부터의 이산화탄소를 메탄올로 간단하고, 효율적이고 경제적으로 전환시키고, 에너지 저장 및 수송 연료에 대한 후속 응용으로 합성 탄화수소 및 이의 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이산화탄소로부터 메탄올로의 전환은 이를 연료, 합성 탄화수소 및 이들의 생성물에 대한 재생성의 일반적 탄소원으로 만드는 격리에 대한 더 우수한 대안이다. 이산화탄소를 메탄올 및 이의 생성물로 전환시키는 상기 공정의 사용은 또한 대기에서 주요 온실 가스인 이산화탄소의 현저한 환원을 유도하여 지구 온난화를 완화시킬 것이다.
이산화탄소는 바람직하게는 이것의 대기로의 방출 전에 이것의 발생의 농축 포인트 공급원으로부터 얻어진다. 그러나, 이산화탄소는 또한 PCT 출원번호 WO2008/021700에 기술된 바와 같이 대기 이산화탄소를 적합한 흡착제를 사용하여 분리킨 후, 탈착 처리하여 흡착된 이산화탄소를 방출시킴으로써 얻어질 수 있다. 이는 가열에 의해 흡착된 이산화탄소를 방출시킴으로써, 이를 감압하에 처리함으로써 또는 이 둘의 적합한 조합에 의해 달성될 수 있다.
기술된 공정에 따라 생성되는 메탄올은 에틸렌, 프로필렌, 고급 올레핀, 합성 탄화수소 및 단일 세포 단백질을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 모든 이들의 유도 생성물을 생성시키기 위해, 관련 연료 (탈수화에 의한 디메틸 에테르), 디메틸 탄산염 (산화성 카르보닐화에 의해)를 생성시키기 위해 내연 기관 또는 연료 전지 중의 연료로서 에너지 저장 및 수송을 위한 것과 같은 임의의 목적으로 위해 사용될 수 있다.
고농축 이산화탄소 공급원은 5 내지 50%의 양으로 천연가스를 자주 동반하는 공급원, 화석 연료 (석탄, 천연가스, 오일 등) 연소 발전소의 연료 가스, 시멘트 공장의 배출물 및 이와 다른 산업 공급원으로부터의 공급원이다. 특정 지열 스팀은 또한 현저한 양의 CO2를 함유한다.
현재, 특정 캐소드 전기촉매 상에 맞춰진 이산화탄소(CO2)의 전기화학적 환원의 사용이 약 1:2의 고수율 비로 일산화탄소(CO) 및 수소 가스(H2)를 생성시킴이 발견되었다. 비는 1:2 내지 1:2.1일 수 있으며, 1:2.05가 효율 및 반응물 비용과 관련하여 최적이다. Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni, Hg, In, Sn, Cd, Tl, Pb 및 Pt와 같은 금속 전극 상의 CO2의 전기화학적 환원은 다양한 전해질 및 용매를 사용하여 메틸 포르메이트 또는 CO를 제공할 수 있다 [Y. Hori, H. Wakabe, T. Tsuamoto and O. Koga, Electrochimica Acta, 1994, 39, 1833-1839]. 금(Au) 전극이 CO의 생성을 위해 특히 효과적이다.
전해질로서 테트라부틸암모늄 할로겐화물 및 알칼리 탄산염을 갖는 수성 메탄올 (또는 물) 중의 촉매로서 귀금속, 우세하게는 금 전극을 사용하는 CO2의 전기화학적 환원이 CO뿐만 아니라 캐소드에서 H2를 제공하며, 애노드에서 산소 가스(O2)를 생성시킴이 추가로 발견되었다. 본 발명에 사용하기 위한 적합한 테트라부틸암모늄 할로겐화물은 테트라부틸암모늄 브롬화물, 테트라부틸암모늄 염화물 및 테트라부틸암모늄 요오드화물을 포함한다. 테트라알킬 암모늄염은 CO2의 하나의 전자 환원을 촉진시키는 것으로 공지되어 있다.
CO2 + 2H2O ------------> CO + 2H2 (캐소드에서) 및 3/2 O2 (애노드에서)
캐소드에서 생성되는 CO 및 H2는 후속적으로 Cu 및 Ni 기본 촉매 상에서 반응하여 고수율의 메탄올 (CH3OH)를 생성시킨다.
CO + 2H2 ---------------> CH3OH
상기 기술된 화학 반응에 대한 특정 조건은 일반적으로 전문 화학자에게 공지되어 있으며, 최적 조건은 반응에 대해 쉽게 수립될 수 있다. 대표적 수율은 CO2의 양을 기준으로 약 60 내지 100%, 바람직하게는 약 75 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 85 내지 95%이다. Ag0/ AgCl 전극에 대한 적절한 전압, 즉 약 -1.5 내지 -4 V에서, 캐소드에서 우수한 콜럼빅(columbic) 효율로 약 1:2의 비의 CO 및 H2가 생성될 수 있다.
CO2의 전기화학적 환원은 또한 수성 매질 중의 전해질로서 KHCO3를 사용하여 효율적으로 달성될 수 있다. CO2는 금 전극 상의 수성 매질 중에서 -3.2 V에서 캐소드에서 최적 1:2 (CO 대 H2) 비로 쉽게 환원된다. 콜럼빅 효율은 매우 높으며 100%에 이른다. 순수한 산소는 애노드에서 생성된다. 전기화학적 환원에 필요한 전기는 핵 또는 대체 에너지 (수력, 바람, 태양, 지열 등)을 포함하는 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다.
본 발명은 유리하게는 수소원과 같은 부수적 반응물을 첨가할 필요성 없이 메탄올을 생성시킨다. 또한, 후속 처리 단계에서 생성물 혼합물을 분리시킬 필요가 없어서, 메탄올 생성이 효율적이 된다.
이산화탄소 기본 메탄올의 사용은 이것이 화석 연료에 대한 세계의 신뢰를 완화시키고 궁극적으로 대체시킬 수 있으므로 매우 바람직하다. 그 외에, 이산화탄소 방출의 감소 및 대기로부터의 과량의 이산화탄소의 제거는 지구 온난화를 감소시키고 대기 조건을 산업화 이전 수준으로 회복시켜서 미래 세대를 위한 행성 기후를 보존시키는 데에 도움을 줄 것이다.
화석 연료 연소 발전소 및 지열정을 포함하는 변동된 공업으로부터의 CO2 방출물은 현장에서 포획될 수 있다. 이러한 배출물로부터의 CO2의 분리는 널리 개발되었다. 현재의 대기 CO2의 포획 및 사용은 재생성 및 비제한적 탄소원으로서 CO2의 화학적 재순환을 가능하게 한다. CO2 흡수 설비는 수소 생성 자리 근처에 위치하여 후속 메탄올 합성을 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 방법이 대기로부터 이산화탄소를 이용하는 경우에, 이산화탄소는 공고된 PCT 출원 번호 WO208/021700 및 미국 특허 제 7,378,561호에 기술된 바와 같이 다양한 방법을 사용함으로써 분리되고 흡수될 수 있거나, 공고된 미국 특허 출원 번호 2006/0235091 및 2007/0254969호에 기술된 바와 같이 화학적으로 재순환될 수 있다. 대기 중의 CO2 함량이 낮다고 하더라도 (단지 0.037%), 대기는 CO2가 재순환되므로 풍부하고 비제한적인 공급을 제공한다. 대기 이산화탄소를 효율적으로 사용하기 위해, CO2 흡수 설비가 필요하다. 이는 적합한 고체 담체 (예를 들어, 활성탄, 중합체, 실리카 또는 알루미나) 상에 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤 등과 같은 효율적인 CO2 흡수제를 사용하여, 한층 더 저농도의 대기 CO2의 흡수를 허용함으로써 해결될 수 있다. CO2는 또한 CO2와 반응하여 탄산칼슘 (CaCO3) 및 탄산칼륨 (K2CO3)를 각각 제조하는 수산화칼슘 (Ca(OH)2) 및 수산화칼륨 (KOH)와 같은 염기성 흡수제를 사용하여 포획될 수 있다. CO2 흡수는 열을 방출시키는 발열 반응이며, CO2를 적절한 염기와 접촉시킴으로써 쉽게 달성된다. 포획 후에, CO2는 가열, 진공 (또는 감압) 또는 전기화학적 처리를 통해 탈착에 의해 흡수제로부터 회수된다. 예를 들어 탄산칼슘은 열적으로 하소되어 이산화탄소를 방출시킨다. 탈착은 흡열성 에너지 요구 단계이므로, 적절한 처리는 가장 낮은 가능한 에너지 인풋에 의해 흡수 및 탈착을 최적화시키기 위해 선택될 수 있다. 이와 같이, CO2는 적당한 가열로 그리고/또는 감압하에 편리한 사이클로 흡수-탈착 칼럼의 작동에 의해 재순환되어 CO2의 탈착이 일어나게 할 수 있다.
메탄올, 메탄올 유도 연료 또는 합성 탄화수소가 연소되는 경우 (산화적으로 사용됨), 이들은 CO2를 방출시켜서 광합성을 통해 CO2의 천연 재순화의 인위적 변형인 기본 메탄올 사이클을 제공한다. 오일, 가스 및 석탄과 같은 비재생성 화석 연료 공급원과는 대조적으로, 메탄올을 제조하기 위한 산업 및 천연 공급원으로부터의 재순환 이산화탄소는 감소하는 화석 연료 공급원의 문제점을 해결할 뿐만 아니라 온실 효과로 인한 지구 온난화를 경감시키는 데에 도움을 준다.
본원에 기술되는 이산화탄소의 효과적인 전기화학적 수소화 재순환은 메탄올을 개선되고, 효율적이고 환경적으로 유익한 방식으로 생성시키면서 CO2 유발 기후 변화 (지구 온난화)를 완화시키는 새로운 방법을 제공한다. 에너지 저장 및 수송 물질로서 메탄올의 사용은 이러한 목적을 위해 수소를 사용하는 많은 어려움을 해결한다. 메탄올의 안전성 및 다용성은 기술된 이산화탄소의 재순환을 더 바람직하게 만든다.
당 분야에 공지된 바와 같이, 메탄올은 메탄올의 탈수화에 의해 생성되는 디메틸 에테르 및 산화성 카르보닐화에 의한 메탄올의 반응에 의해 생성되는 디메틸 탄산염을 포함하는 변동된 유도 화합물을 생성시키도록 쉽게 처리될 수 있다. 산소화된 첨가제로서 메탄올 및 메탄올 유도 화합물, 예를 들어 DME 및 DMC는 가솔린과 배합되고, 단지 작은 변형을 갖는 내연 기관에 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄올은 85 부피% 이하의 가솔린에 첨가되어 M85 연료를 제조할 수 있다. 메탄올은 또한 먼저 메탄올을 H2 및 CO로 촉매적으로 개질시키거나 메탄올을 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 중에서 공기와 직접 반응시킴으로써 연료 전지에서 전기를 발생시키기 위해 사용될 수 있다. DMFC는 연료 전지 기술을 크게 단순화시키며, 휴대용 모바일 전자 장치 및 전기 발생기를 포함하는 광범위한 분야에 쉽게 이용할 수 있게 한다.
편리하게 저장할 수 있는 에너지원 및 연료인 것 이외에, 메탄올 및 메탄올 유도 DME 및 DMC는 포름알데히드, 아세트산, 및 중합체, 페인트, 접착제, 건축재료, 합성 화학물질, 약품 및 단일 세포 단백질을 포함하는 많은 다른 생성물과 같은 다양한 화학물질에 대한 유용한 출발물질이다.
메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 또한 합성 탄화수소 및 이들의 생성물을 생성시키기 위한 빌딩 블록인 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 단일 촉매 단계로 편리하게 전환될 수 있다 (예를 들어, 메탄올 대 올레핀 또는 "MTO" 공정). 이는 오일 및 천연 가스로부터 현재 유도되는 탄화수소 연료 및 생성물이 자체적으로 대기 또는 산업용 CO2 공급원의 단순한 화학적 재순환으로부터 유리하게 얻어질 수 있는 메탄올로 얻어질 수 있음을 의미한다. 메탄올의 또 다른 이용은 유도된 에틸렌의 수화를 통한 에탄올로의 쉬운 전환이다. 많은 추가의 응용이 공지되어 있으며, 이산화탄소 유도 메탄올에 적용될 수 있다. 메탄올을 생성시키기 위해 필요한 임의의 특정 에너지원에 대한 우선권은 없음이 강조되어야 한다. 대안적 공급원 및 원자 에너지를 포함하는 모든 공급원이 사용될 수 있다. 그러나, 에너지는 한번 생성되면 저장되고 수송되며, 이를 위해 메탄올이 매우 적합하다.
본 발명에 따르는 메탄올로의 대기 또는 산업 배출원으로부터일 수 있는 이산화탄소의 개선되고 효율적인 선택적 전환은 또한 필요한 원료를 제공하며, 이에 대해 발명자들은 METHANOL ECONOMY™ 공정으로 명명하였다. 이는 내연 기관 또는 연료 전지 중에서 연료로서 그리고 합성 탄화수소 및 이들의 변형된 생성물에 대한 출발 물질로서 사용될 수 있는 액체 생성물 중에서 편리한 저장 및 수송을 허용한다. METHANOL ECONOMY™ 공정은 현재 기술되는 이산화탄소의 환원성 화학적 전환뿐만 아니라 미국 공고 번호 2006/0235088 및 2006/0235091 및 2007/0254969에 기술된 바와 같이 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 여전히 이용할 수 있는 천연 가스원의 효율적인 직접 전환에 근거한다. METHANOL ECONOMY™ 공정의 개념은 현저한 장점 및 가능성을 제공한다. METHANOL ECONOMY™ 공정에서, 메탄올은 (1) 편리하고 안전한 저장 및 취급을 가능하게 하는 편리한 에너지 저장 매질; (2) 메탄올 연료 전지에 대한 것을 포함하는 쉽게 수송되고 분배되는 연료 및 (3) 동물 음식 또는 사람 소비를 위해 사용될 수 있는 중합체 및 심지어는 단일 세포 단백질을 포함하는 현재 오일 및 가스 공급원으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 및 이들의 생성물에 대한 공급원료로서 사용된다. 이산화탄소의 기술된 화학적 재순환에 의해 얻어지는 환경적 잇점은 지구 온난화를 완화시켜서 미래 세대의 행복을 보장한다.
메탄올은 디메틸 에테르로 쉽게 탈수화되며, 메탄올로의 이산화탄소의 기술된 전환은 또한 상기 기술된 바와 같이 연료 및 화학적 응용을 위한 디메틸 에테르를 생성시키도록 변형될 수 있다.
산업용 또는 천연 이산화탄소 원으로부터 또는 심지어는 공기 자체로부터의 메탄올의 기술된 새로운 효율적인 생성은 METHANOL ECONOMY™ 공정을 통해 감소하는 화석 연료를 대체하기 위한 필요한 원료를 제공한다. 메탄올로의 이산화탄소의 전환은 화석 연료 (예를 들어, 석탄) 연소 파워 플랜트의 오프피크 전력, 원자 에너지 또는 임의의 대체 에너지원 (태양, 바람, 지열, 수력 등)을 포함하는 임의의 에너지원에 의해 제공되는 상당한 에너지를 필요로 한다. 메탄올로의 CO2의 환원은 휘발성 수소 가스보다 더욱 편리하고, 경제적이고 안전한 편리한 액체 생성물 (즉, 메탄올)에서 에너지의 저장 및 수송을 허용한다. 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 내연 기관 또는 직접 산화 메탄올 연료 전지 (올레핀, 합성 탄화수소 및 변형된 생성물뿐만 아니라 DMFC)에서 효율적인 연료이다. 본 발명은 천연 또는 산업용 공급원, 심지어는 공기 자체로부터 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 생성을 위한 이산화탄소의 이용 범위를 확대시킨다.
예
하기의 예는 제한 없이 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 예시하는 것이다.
예 1
분할된 전기화학 전지에서, 테트라부틸암모늄 할로겐화물, 우세하게는 테트리부틸암모늄 브롬화물을, Ag/AgCl 기준 전극에 대해 -1.5V 또는 -4V 중 어느 하나에서 수성 메탄올 매질의 금 전극(캐소드)에 대한 전해질로 사용하여, CO2가 환원되고, 물은 캐소드에서 CO와 H2의 최적의 1:2 혼합물로 전기분해된다. 일부 브롬화물뿐만 아니라 순산소가 애노드에서 생성된다.
예 2
분할된 전기화학 전지에서, 수성의 0.1M KHCO3를 전해질로 사용하여 CO2는 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 -3.2V에서 금 전극에서 환원되고, CO2는 환원되고, 물은 메탄올 합성에 적합한 CO와 H2의 최적의 1:2 혼합물로 전기분해된다. CO와 H2 생성에 대한 전체 유도 전류 효율(total faradaic efficiency)은 100%까지 증가한다. 순산소는 애노드에서 생성된다.

Claims (14)

  1. 임의의 이용 가능한 이산화탄소 공급원을 환원 변환시켜 메탄올을 제조하는 방법으로서,
    하나의 전지 구획(cell compartment)에서 애노드(anode)를 포함하고, 다른 전지 구획에서 금속 캐소드 전극을 포함하는 분할된 전기화학 전지에서 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 다른 전지 구획은 하나 이상의 알킬 암모늄 할로겐화물, 알칼리 탄산염 또는 이들의 조합물의 전해질의 수용액 또는 수성 메탄올 용액을 또한 함유하여, 일산화탄소와 수소를 함유하는 반응 혼합물을 내부에 제조하고, 상기 반응 혼합물은 이후 상기 애노드의 전지에서 산소를 또한 생성하는 동안 메탄올을 제조하는데 사용될 수 있는, 메탄올 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일산화탄소와 수소 가스는 적어도 약 1:2의 비 또는 과량의 수소 가스를 갖는 반응 혼합물로 얻어지는, 메탄올 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 일산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올을 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 일산화탄소와 수소 가스는 1:2 내지 1:2.1의 비로 상기 반응 혼합물에 존재하는, 메탄올 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 다중 알킬 암모늄 할로겐화물, 하나 이상의 알칼리 탄산염 또는 중탄산염 및 메탄올 또는 물을 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 다중 알킬 암모늄 할로겐화물(들)은 테트라부틸암모늄 할로겐화물(들)을 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 테트라부틸암모늄 할로겐화물은 테트라부틸암모늄 브롬화물, 테트라부틸암모늄 염화물, 테트라부틸암모늄 요오드화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 메탄올 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 탄산염은 나트륨 또는 칼륨 중탄산염을 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전극은 Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni, Hg, In, Sn, Cd, Tl, Pb 또는 Pt 전극인, 메탄올 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 금속 전극은 금 전극인, 메탄올 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전기화학적 환원은 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 -1.5V 내지 -4V의 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 화석 연료 연소 발전 또는 산업용 플랜트의 배기 가스, 천연 가스를 동반하는 공급원 또는 지열정으로부터 이산화탄소를 얻는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 대기의 이산화탄소를 적합한 흡착제에 흡수시킨 후, 상기 흡착제를 처리하여 이로부터 흡착된 이산화탄소를 방출시켜서 대기로부터 이산화탄소 공급원을 얻는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 흡착제는 상기 흡착제를 충분히 가열하거나 충분한 감압을 가하여 흡착된 이산화탄소를 방출시키기 위해 처리되는, 메탄올 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 이산화탄소의 상기 전기화학적 환원을 위한 전기 에너지는 핵, 수력, 풍력, 지열 또는 태양 에너지를 기초로 한 일반적인 에너지원으로부터 제공되는, 메탄올 제조 방법.
KR1020107000736A 2007-07-13 2008-07-11 메탄올을 제조하기 위해 수성 매질의 이산화탄소를 일산화탄소와 수소로 전기분해하는 방법 KR20100036317A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200026149A (ko) 2018-08-30 2020-03-10 한국화학연구원 이산화탄소의 전기화학적 전환으로 생산되는 일산화탄소와 수소의 비율을 조절하는 방법

Families Citing this family (147)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080277092A1 (en) 2005-04-19 2008-11-13 Layman Frederick P Water cooling system and heat transfer system
EP2329875A1 (en) * 2006-04-27 2011-06-08 President and Fellows of Harvard College Carbon dioxide capture and related processes
EP2150637A1 (en) * 2007-05-04 2010-02-10 Principle Energy Solutions, Inc. Production of hydrocarbons from carbon and hydrogen sources
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
US20100239467A1 (en) 2008-06-17 2010-09-23 Brent Constantz Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
KR20100105860A (ko) 2007-12-28 2010-09-30 칼레라 코포레이션 Ｃｏ2 분리 방법
US20100313794A1 (en) * 2007-12-28 2010-12-16 Constantz Brent R Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates
US20100003184A1 (en) * 2008-02-22 2010-01-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for storing solar thermal energy
US8272216B2 (en) * 2008-02-22 2012-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for converting solar thermal energy
JP5365037B2 (ja) 2008-03-18 2013-12-11 トヨタ自動車株式会社 水素生成装置、アンモニア燃焼内燃機関、及び燃料電池
JP5373079B2 (ja) 2008-07-16 2013-12-18 カレラ コーポレイション 電気化学システム中でのｃｏ２の利用
US7993500B2 (en) * 2008-07-16 2011-08-09 Calera Corporation Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system
EP2318308A2 (en) 2008-07-29 2011-05-11 Yeda Research And Development Company Ltd. System and method for chemical potential energy production
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
US7771684B2 (en) 2008-09-30 2010-08-10 Calera Corporation CO2-sequestering formed building materials
US7815880B2 (en) 2008-09-30 2010-10-19 Calera Corporation Reduced-carbon footprint concrete compositions
US9133581B2 (en) 2008-10-31 2015-09-15 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof
US8082890B2 (en) * 2008-11-25 2011-12-27 Common Sense Technologies, LLC Method and apparatus for efficient generation of hydrogen
FR2939450B1 (fr) * 2008-12-05 2013-11-01 Alex Hr Roustaei Systeme de production, conversion et restitution de h2 en cycle gaz-liquide-gaz avec absorption du co2 a chaque changement d'etat, utilisant une double electrolyse alcaline a base des nanoparticules
CN102317244A (zh) * 2009-01-29 2012-01-11 普林斯顿大学 二氧化碳转化至有机产物
EP2245215A4 (en) 2009-02-10 2011-04-27 Calera Corp LOW VOLTAGE ALKALINE PRODUCTION USED BY HYDROGEN AND ELECTROCATALYTIC ELECTRODES
US9758881B2 (en) 2009-02-12 2017-09-12 The George Washington University Process for electrosynthesis of energetic molecules
AU2010201374B8 (en) 2009-03-02 2010-11-25 Arelac, Inc. Gas stream multi-pollutants control systems and methods
US20100229725A1 (en) 2009-03-10 2010-09-16 Kasra Farsad Systems and Methods for Processing CO2
US8461217B2 (en) * 2009-04-10 2013-06-11 University Of Southern California Rendering natural gas as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source
CN102388005B (zh) * 2009-04-10 2015-09-23 南加州大学 使煤炭成为环境上二氧化碳中性燃料和再生碳源
US10683563B2 (en) * 2009-06-24 2020-06-16 Terralithium Llc Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and manganese
US8870950B2 (en) 2009-12-08 2014-10-28 Mitral Tech Ltd. Rotation-based anchoring of an implant
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US9039916B1 (en) 2009-12-15 2015-05-26 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide
US20110143930A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Tunable size of nano-active material on nano-support
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US20110114502A1 (en) * 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
US8328888B2 (en) 2010-02-13 2012-12-11 Mcalister Technologies, Llc Engineered fuel storage, respeciation and transport
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8721866B2 (en) * 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US20110237830A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
US9370773B2 (en) 2010-07-04 2016-06-21 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US9012345B2 (en) * 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US9815021B2 (en) * 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US9945040B2 (en) 2010-07-04 2018-04-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst layers and electrolyzers
WO2016064440A1 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Dioxide Materials Electrolyzer and membranes
US9849450B2 (en) 2010-07-04 2017-12-26 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10047446B2 (en) 2010-07-04 2018-08-14 Dioxide Materials, Inc. Method and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide
CA2804409A1 (en) * 2010-07-09 2012-01-12 John Bøgild Hansen Process for converting biogas to a gas rich in methane
US8845878B2 (en) * 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
JP2013544957A (ja) 2010-09-24 2013-12-19 デット ノルスケ ベリタス エーエス 二酸化炭素の電気化学的還元のための方法および装置
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
AU2011362998A1 (en) 2010-12-08 2013-07-04 Mcalister Technologies, Llc System and method for preparing liquid fuels
US20130248359A1 (en) * 2010-12-08 2013-09-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Mixed gas generating device
US8741493B2 (en) * 2010-12-24 2014-06-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel production system
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
CN103429881B (zh) * 2011-03-08 2015-07-22 丰田自动车株式会社 带混合气体生成系统的车辆及带燃料制造系统的车辆
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
CN104024478A (zh) 2011-07-06 2014-09-03 液体光有限公司 二氧化碳捕集和转化成有机产物
AU2012278949A1 (en) * 2011-07-06 2014-01-16 Liquid Light, Inc. Reduction of carbon dioxide to carboxylic acids, glycols, and carboxylates
BR112014001813A2 (pt) 2011-07-25 2017-02-21 H2 Catalyst Llc método e sistema de produção de um catalisador para produção de hidrogênio
CN102898274A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 鹏发股份有限公司 燃料生成系统及其生成方法
MX2014001718A (es) 2011-08-19 2014-03-26 Sdcmaterials Inc Sustratos recubiertos para uso en catalisis y convertidores cataliticos y metodos para recubrir sustratos con composiciones de recubrimiento delgado.
CN103160850B (zh) * 2011-12-12 2015-09-30 清华大学 膜反应器
CN103160849B (zh) * 2011-12-12 2016-06-08 清华大学 二氧化碳电化学还原转化利用的方法
EP2650401A1 (de) * 2012-04-10 2013-10-16 Siemens Aktiengesellschaft Kraftwerk basiertes Methanisierungssystem
US9943841B2 (en) 2012-04-12 2018-04-17 Dioxide Materials, Inc. Method of making an anion exchange membrane
US9982353B2 (en) 2012-04-12 2018-05-29 Dioxide Materials, Inc. Water electrolyzers
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US20140206896A1 (en) 2012-07-26 2014-07-24 Liquid Light, Inc. Method and System for Production of Oxalic Acid and Oxalic Acid Reduction Products
US20130105304A1 (en) 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
US8845876B2 (en) 2012-07-26 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of products with carbon-based reactant feed to anode
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
EP2914895B1 (de) * 2012-09-04 2020-08-19 GasConTec GmbH Verfahren zur verbesserung der transportfähigkeit von schwerem rohöl
US9873951B2 (en) 2012-09-14 2018-01-23 Avantium Knowledge Centre B.V. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
EP2898120B1 (en) 2012-09-24 2020-07-22 Dioxide Materials, Inc. Devices and processes for the electrolytic reduction of carbon dioxide and carbon dioxide sensor
JP6067344B2 (ja) 2012-11-20 2017-01-25 株式会社東芝 光化学反応システム
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
SG11201504619SA (en) 2013-01-04 2015-07-30 Saudi Arabian Oil Co Carbon dioxide conversion to hydrocarbon fuel via syngas production cell harnessed from solar radiation
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
JP5816802B2 (ja) * 2013-06-28 2015-11-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 メタノール生成装置、メタノールを生成する方法及びメタノール生成用電極
JP5816803B2 (ja) * 2013-06-28 2015-11-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 メタノール生成装置、メタノールを生成する方法及びメタノール生成用電極
CN105592921A (zh) 2013-07-25 2016-05-18 Sdc材料公司 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法
ES2583903T3 (es) 2013-07-30 2016-09-22 Haldor Topso¿E A/S Procedimiento para producir CO de alta pureza mediante purificación con membrana de CO producido mediante SOEC
EP2872241B8 (de) * 2013-08-22 2017-03-29 Wagner, Ulrich, Dr. Verfahren zur verbesserung der transportfähigkeit von schwerem rohöl
EP2888217B9 (de) * 2013-08-22 2017-05-03 Ulrich Wagner Verfahren zur verbesserung der transportfähigkeit von schwerem rohöl
KR20160074574A (ko) 2013-10-22 2016-06-28 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 희박 NOx 트랩의 조성물
MX2016004991A (es) 2013-10-22 2016-08-01 Sdcmaterials Inc Diseño de catalizador para motores de combustion diesel de servicio pesado.
DE102013224077A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Siemens Aktiengesellschaft Protonenschwämme als Zusatz zu Elektrolyten für die photokatalytische und elektrochemische CO2-Reduktion
JP6332732B2 (ja) * 2014-02-07 2018-05-30 日立化成株式会社 電極、電極の製造方法、電気化学還元方法及び電気化学還元生成物の製造方法
WO2015143225A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
US10758888B1 (en) 2014-10-08 2020-09-01 Ronny Bar-Gadda Simultaneous generation of electricity and chemicals using a renewable primary energy source
CN104313631A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 昆明理工大学 一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10724142B2 (en) 2014-10-21 2020-07-28 Dioxide Materials, Inc. Water electrolyzers employing anion exchange membranes
DE102014016894A1 (de) * 2014-11-17 2016-05-19 Gensoric Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung gasförmiger Kohlenstoffverbindungen
CN104593804B (zh) * 2015-01-15 2015-11-18 东北石油大学 一种高温电解co2/h2o制备合成气系统及其应用
CN104593803B (zh) * 2015-01-15 2015-11-18 东北石油大学 一种太阳能驱动高温电解co2/h2o制合成气系统及其应用
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
CN104630812B (zh) * 2015-02-04 2017-02-01 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种基于熔融碳酸盐电解池的电解co2和h2o制取合成气的方法
EP4235054A3 (en) 2015-02-26 2023-10-18 C2Cnt Llc Methods for carbon nanofiber production
US10280378B2 (en) * 2015-05-05 2019-05-07 Dioxide Materials, Inc System and process for the production of renewable fuels and chemicals
JP2018204433A (ja) * 2015-09-25 2018-12-27 株式会社日立製作所 内燃機関
WO2017066295A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Clarion Energy Llc Methods and systems for carbon nanofiber production
EP3440239B1 (en) 2016-04-04 2020-11-18 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
JP2019135378A (ja) * 2016-04-20 2019-08-15 株式会社日立製作所 内燃機関
PT3453064T (pt) 2016-05-03 2021-07-23 Univ California Reator com arquitetura avançada para a reação electroquímica de co2, co e outros compostos químicos
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
JP2020500258A (ja) * 2016-08-29 2020-01-09 ダイオキサイド マテリアルズ，インコーポレイティド 再生可能燃料および化学品を製造するための装置および方法
DE102016218235A1 (de) * 2016-09-22 2018-03-22 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure aus Kohlendioxid, Wasser und elektrischer Energie
DE102017204096A1 (de) 2017-03-13 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Herstellung von Gasdiffusionselektroden mit Ionentransport-Harzen zur elektrochemischen Reduktion von CO2 zu chemischen Wertstoffen
US10396329B2 (en) 2017-05-01 2019-08-27 Dioxide Materials, Inc. Battery separator membrane and battery employing same
US10147974B2 (en) 2017-05-01 2018-12-04 Dioxide Materials, Inc Battery separator membrane and battery employing same
US20190170046A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Saudi Arabian Oil Company Conversion of carbon dioxide from vehicle exhaust to liquid fuels and fuel additives
US11390954B2 (en) 2018-01-02 2022-07-19 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Multi-step process and system for converting carbon dioxide to multi-carbon products
AU2019210132B2 (en) * 2018-01-22 2023-02-02 Twelve Benefit Corporation System and method for carbon dioxide reactor control
JP6556887B2 (ja) * 2018-02-27 2019-08-07 株式会社東芝 光化学反応システム
DE102018106076A1 (de) * 2018-03-15 2019-09-19 Karl Bau Gmbh Verfahren und Anordnung zur Methanolsynthese
US11105006B2 (en) * 2018-03-22 2021-08-31 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon dioxide reduction apparatus and method of producing organic compound
CA3095524A1 (en) * 2018-04-13 2019-10-17 Haldor Topsoe A/S A method for generating gas mixtures comprising carbon monoxide and carbon dioxide for use in synthesis reactions
CN108439406B (zh) * 2018-04-23 2020-03-27 中国科学院上海应用物理研究所 一种回收并电解co2制备co的方法及装置
EP3818193A4 (en) * 2018-07-10 2022-04-06 Saipem S.p.A. METHOD AND SYSTEM FOR THE PRODUCTION OF CARBON MONOXIDE AND DIHYDROGEN FROM A GAS CONTAINING CO2
WO2020112919A1 (en) 2018-11-28 2020-06-04 Opus 12, Inc. Electrolyzer and method of use
BR112021011768A2 (pt) 2018-12-18 2021-08-31 Opus 12 Incorporated Eletrolisador e método de uso
US11795554B2 (en) * 2019-02-12 2023-10-24 Research Triangle Institute Method of producing isopropanol from electrochemical reduction of carbon dioxide and related copper-based electrocatalysts
CA3135785A1 (en) * 2019-05-05 2020-11-12 Yuguang C. Li Conversion of carbonate into syngas or c2+ products in electrolysis cell
EP3980583B1 (de) * 2019-06-05 2023-05-10 Basf Se Verfahren und anlagenverbund zur behandlung der bei der herstellung von aluminium anfallenden kohlenstoffoxide
CA3159447A1 (en) 2019-11-25 2021-06-03 Ziyang HOU Membrane electrode assembly for cox reduction
WO2021230045A1 (ja) * 2020-05-14 2021-11-18 日東電工株式会社 二酸化炭素捕捉処理システム及びｃｏ２ネガティブエミッション工場
CN113481536B (zh) * 2021-06-30 2023-08-11 河南师范大学 一种合金立方空壳结构电催化co2电还原催化剂的制备方法
JP2023011307A (ja) * 2021-07-12 2023-01-24 東洋エンジニアリング株式会社 合成燃料の製造方法
CN114893156B (zh) * 2022-04-26 2023-11-21 哈尔滨工业大学（深圳） 一种海上风电制氢耦合可燃冰开采与储运系统及方法
CN114959761B (zh) * 2022-05-05 2023-11-03 中国科学院上海高等研究院 一种银中空纤维电极的制备方法及应用
US11939284B2 (en) 2022-08-12 2024-03-26 Twelve Benefit Corporation Acetic acid production

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959094A (en) * 1975-03-13 1976-05-25 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Electrolytic synthesis of methanol from CO2
US4022672A (en) * 1976-04-02 1977-05-10 Fmc Corporation Electrochemical synthesis of insecticide intermediates
DK163578C (da) * 1990-03-19 1992-08-03 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af metanol
RU2062750C1 (ru) * 1992-12-10 1996-06-27 Владимир Николаевич Серебряков Способ получения синтез-газа для производства продуктов основного органического синтеза и синтетического топлива
JP2700052B2 (ja) * 1995-03-08 1998-01-19 工業技術院長 水素化物の製造方法
JPH0967582A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Hitachi Ltd 水素・一酸化炭素混合ガスの製造方法及び製造装置
US5928806A (en) * 1997-05-07 1999-07-27 Olah; George A. Recycling of carbon dioxide into methyl alcohol and related oxygenates for hydrocarbons
US6797830B2 (en) * 2000-03-09 2004-09-28 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Process for producing oxide with higher oxidation than alcohol
EP1249264A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-16 Ammonia Casale S.A. Process for the separation and recovery of carbon dioxide from waste gas or fumes produced by combustible oxidation
JP4103510B2 (ja) * 2002-09-05 2008-06-18 株式会社Ｉｈｉ 酸素及び二酸化炭素の精製と高濃度化処理方法
CA2405635A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-27 C02 Solution Inc. A process and a plant for the production of useful carbonated species and for the recycling of carbon dioxide emissions from power plants
WO2007025280A2 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Ceramatec, Inc. Electrochemical cell for the production of synthesis gas using atmospheric air and water
US20070129450A1 (en) * 2005-11-18 2007-06-07 Barnicki Scott D Process for producing variable syngas compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200026149A (ko) 2018-08-30 2020-03-10 한국화학연구원 이산화탄소의 전기화학적 전환으로 생산되는 일산화탄소와 수소의 비율을 조절하는 방법

Also Published As

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JP5144755B2 (ja) 2013-02-13
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AU2008276180B2 (en) 2011-08-04

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