CN101743343A - 水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电解 - Google Patents

水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电解 Download PDF

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Abstract

一种从二氧化碳的不同来源制备甲醇的环境有利方法，所述二氧化碳的不同来源包括化石燃料燃烧发电厂的燃料气体、工业废气或大气本身。在分离电化学电池中通过二氧化碳的电化学还原转化二氧化碳，所述分离电化学电池包括在一个电池隔室中的阳极和在另一个电池隔室中的金属阴极电极，所述另一个电池隔室还含有包含甲醇和一种或多种卤化烷基铵、碱金属碳酸盐或它们的组合的电解质的水溶液，以在其中产生含有一氧化碳和氢气的反应混合物，所述含有一氧化碳和氢气的反应混合物随后可以用于制备甲醇，同时还在所述电池中的所述阳极处产生氧气。

Description

水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电解
背景技术
烃类在现代生活中极其重要。烃类被用作的燃料和在包括化学、石油化学、塑料和橡胶工业的各种领域中的原料。化石燃料如煤、石油和天然气由具有不同的碳与氢的比率的烃类组成，并且在燃烧时不可更新地使用，形成二氧化碳和水。尽管它们具有广泛的应用和高的需求，但是化石燃料也表现出众多缺点，包括有限储量、不可逆的燃烧和对空气污染和全球变暖的影响。考虑到这些缺点以及增加的对能量的需求，需要备选能源。
一种经常提到的这样的替代物是氢气，以及所谓的“氢气经济”。氢气作为清洁燃料是有益的，燃烧时仅产生水。然而，游离氢不是天然能源，并且它从烃类或水的产生是高能耗工艺。此外，当氢气由烃产生时，任何宣称的氢气作为清洁燃料的益处均比不过如下事实：主要通过转化天然气、石油或煤至合成气(“合成气(syn-gas)”)即CO和H2的混合物所导致的氢气本身的产生是远非清洁的。它消耗化石燃料，并且四分之一的燃料能量被作为热量损失。氢气还不是方便的储能介质，因为它在处理、储存、运输和配送方面困难且昂贵。由于它极具挥发性并且可能爆炸，所以氢气需要高压设备，昂贵且非现有的基础设施，用于最小化扩散和渗漏的特殊材料，以及用于防止爆炸的大量安全措施。
建议的是，更加实际的替代物是甲醇。甲醇，CH3OH，是最简单的液态含氧烃，其与甲烷(CH4)的区别在于单个另外的氧原子。甲醇，也称为甲基醇或木醇，是一种具有柔和醇味的无色水溶性液体，并且容易储存和运输。它在-97.6℃凝固，在64.6℃沸腾，并且在20℃的密度为0.791。
甲醇不仅是用于储能的方便且安全的方式。甲醇可以与汽油或柴油共混并且用作例如内燃机或发电机中的燃料。甲醇的一种最有效用途是在燃料电池中，特别是在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，其中在产生电的同时甲醇被空气直接氧化成二氧化碳和水。
与作为许多不同烃类和添加剂的复杂混合物的汽油相反，甲醇是单一的化合物。它包含约为汽油一半的能量密度，这意味着两升甲醇提供与一升汽油相同的能量。尽管甲醇的能量含量较低，但它具有100的较高辛烷值(研究法辛烷值(RON)107和马达法辛烷值(MON)92的平均值)，这意味着燃料/空气混合物在点火之前可以压缩到更小的体积。这就允许发动机比汽油动力发动机更有效率地以较高的压缩比(10-11比1相对于汽油发动机的8-9比1)运行。效率也由于甲醇的较高的“火焰速度”而提高，它能够实现发动机中的更快、更完全的燃料燃烧。这些因素说明了甲醇的高效率，尽管甲醇的能量密度比汽油低。此外，为了使甲醇即使在最寒冷的条件下也更易点火，可以将甲醇与汽油，与挥发性化合物(例如，二甲醚)，与其它组分混合，或者使用装置蒸发或雾化甲醇。例如，通过将甲醇加入到汽油中可以制备汽车燃料，该燃料的最小汽油含量为至少15体积％(M85燃料)，使得它即使在低温环境下也可以容易地启动。当然，在这种燃料中的汽油的任何替代将保存石油资源，并且要加入的甲醇的量可以取决于具体发动机设计而确定。
甲醇具有的汽化潜热是汽油的约3.7倍，并且当从液态变为气态时可吸收明显更大量的热。这有助于从发动机移走热并且能够使用空气冷却散热器代替更重的水冷却系统。因此，相比于汽油动力汽车，甲醇动力发动机提供更小、更轻的发动机组，降低的冷却要求和更好的加速和里程能力。甲醇还比汽油更为环境友好，并且产生空气污染物如某些烃类、NOx、SO2和微粒的总体排放低。
甲醇也是最安全的可用燃料中的一种。与汽油相比，甲醇的物理和化学性质明显降低了着火的危险。甲醇具有更低的挥发性，并且要发生点火的甲醇蒸气必须比汽油浓3倍。即使点火，甲醇燃烧也比汽油慢约3倍，仅仅以汽油着火的八分之一的速率放热，并且因为低辐射热输出，蔓延到周围可燃材料的可能性要小得多。据EPA估计，将汽油换为甲醇将使燃料相关火灾的发生率降低90％。甲醇燃烧为无色火焰，但添加剂可以解决这个问题。
甲醇还提供了有吸引力和更为环境友好的柴油替代品。与柴油相反，甲醇燃烧时不产生烟、烟灰或微粒，而柴油在燃烧过程中通常产生污染颗粒。因为甲醇的燃烧温度比柴油低，它还产生非常低的NOx排放。此外，甲醇与柴油相比具有明显更高的蒸气压，而更高的挥发性允许即使在寒冷天气中也容易启动，且不会产生使用常规柴油机冷启动时典型产生的白烟。如果需要，可以加入添加剂或点火改进剂如硝酸辛酯、硝酸四氢化糠酯、过氧化物或高级烷基醚，以使甲醇的十六烷值更接近柴油的水平。甲醇还可以用于通过脂肪酸酯化来制备生物柴油。
与甲醇紧密有关且源自甲醇并且还是期望的备选燃料的是二甲醚。二甲醚容易通过甲醇脱水得到。所有醚中最简单的二甲醚(DME，CH3OCH3)是一种无色、无毒、无腐蚀性、非致癌且环境友好的化学品，其目前主要用作喷气罐中的气溶胶推进剂，代替禁用的CFC气体。DME的沸点为-25℃，并且在环境条件下为气体。与高级同类醚不同，DME没有形成过氧化物的倾向。然而，DME容易作为液体处理并储存在加压罐中，这更像液化石油气(LPG)。二甲醚作为替代燃料的意义在于，其具有55至60的高十六烷值，这比甲醇的十六烷值高得多，也比常规柴油的40至55的十六烷值高得多。该十六烷值表明DME可以有效地用于柴油发动机中。有利地，DME像甲醇一样清洁燃烧，不产生烟灰微粒、黑烟或SO2，仅仅产生极低量的NOx和其它排放物，甚至不需要对其废气进行后处理。DME与柴油相比的一些物理和化学性质显示在表1中。
目前，DME排他地由甲醇脱水制备。也已经开发了用于通过将甲醇合成与脱水步骤结合成单个工艺而直接从合成气合成DME的方法。
另一种甲醇衍生物是碳酸二甲酯(DMC)，其可通过用光气转化甲醇或通过甲醇的氧化羰基化获得。DMC具有高的十六烷值，并且可以以高达10％的浓度掺入柴油燃料中，从而降低燃料粘度并且改善排放。
甲醇及其衍生物例如DME、DMC和生物柴油具有许多现有和潜在的用途。它们例如可以用作ICE动力汽车中的汽油和柴油燃料的替代品而只需对现有发动机和燃料系统作微小调整。甲醇还可以在燃料电池中用于燃料电池车辆(FCV)，其被认为是运输领域中ICE的最好替代品。DME还是用于家庭取暖和工业使用的LNG和LPG的潜在替代物。
甲醇还用于转化成氢气。在解决与氢气储存和分配有关的问题的尝试中，已经提出建议经机载转化器用富氢液体如汽油或甲醇作为车辆中的氢气源。还认为，甲醇是所有可用于这样的氢气制备的材料中最安全的。此外，由于液体甲醇的氢含量高，即使相比于纯的低温氢气也是如此(在室温下1升甲醇中98.8克氢对比于在-253℃下液态氢中的70.8克氢)，因此甲醇是氢气燃料的优良载体。甲醇中没有难以断裂的C-C键，因此有利于其以80至90％的效率转化为纯的氢气。
与基于纯的氢气的储存系统相反，转化器系统是紧凑的，其在容积基准上包含甚至比液态氢更多的氢，且容易储存和处理而无需加压。甲醇蒸汽转化器还有利地允许在低得多的温度(250-350℃)下操作以及更好地适合机载应用。此外，甲醇不含作为燃料电池污染物的硫，并且由于低的操作温度也不会由甲醇转化器产生氮氧化物。实际上消除了微粒物质和NOx排放物，并且其它排放物也最少。另外，甲醇允许与利用汽油或柴油时一样快速和容易地补给燃料。因此，机载甲醇转化器能够快速和有效地从可以容易地在车辆中分布和储存的液体燃料输送氢气。迄今为止，甲醇是在实际规模上已经被处理并且证实适用于运输应用的燃料电池中的燃料用途。
除了机载转化，甲醇也能够在为氢气燃料电池车辆补给燃料的加油站内方便地制备氢气。燃料电池是将燃料的自由化学能直接变成电能的电化学装置，其提供经由催化电化学氧化的高效发电方式。例如，在电化学电池类装置中结合氢气和氧气(空气)以产生水和电。该方法是清洁的，并且水是唯一的副产物。然而，因为氢气自身必须首先在耗能工艺中通过电解或用转化器由烃源(化石燃料)产生，所以氢气燃料电池在它们的使用中仍必然受限制。
已经开发了通过使用高活性催化剂进行甲醇蒸汽转化来产生高纯度氢气的系统，该系统允许在相对低温(240-290℃)下运行，并且能够实现运行中的灵活性以及快速启动和停止。这些甲醇-至-氢气(MTH)单元的生产能力在50至4000m3H2/小时的范围内，已经用于各种行业中，包括电子、玻璃、陶瓷和食品加工业，并提供了优异的可靠性、延长的寿命期限和最少的维护。与必须在超过600℃进行的天然气和其它烃类的转化相比，由于加热甲醇至合适的反应温度需要较少能量，因此在相对低温下操作的MTH法具有明显的优点。
甲醇的有用性引起对其它转化方法的开发，例如被称为氧化蒸汽转化的方法，其结合了蒸汽转化、甲醇的部分氧化，和新的催化剂体系。氧化蒸汽转化在高甲醇转化率和低至230℃的温度下产生不含CO或只有痕量CO的高纯度氢气。与蒸汽转化相反，其具有作为放热反应的优点，因此最小化能耗。还有甲醇的自热转化，其以特定比率结合甲醇的蒸汽转化和部分氧化，并通过仅仅产生足以维持自身的能量而克服放热反应的任何缺点。自热转化既不放热也不吸热，并且一旦达到反应温度就不需要任何的外部加热。尽管有上述可能性，氢气燃料电池也必须使用高挥发性和易燃的氢气或转化器系统。
美国专利5,599,638公开了简单的直接甲醇燃料电池(DMFC)以克服氢气燃料电池的缺点。与氢气燃料电池相反，DMFC不依赖通过诸如电解水或天然气或烃转化的方法来产生氢气。DMFC还是更加成本有效的，这是因为甲醇作为液体燃料不需要在环境温度下冷却或昂贵的高压基础设施，而是可以使用现有储存和分配单元，这不同于其储存和分配需要新基础设施的氢气燃料。此外，相比于其它体系如传统电池和H2-PEM燃料电池，甲醇具有相对高的理论体积能量密度。这对于要求小尺寸和轻重量的能量单元的小型便携式应用(移动电话、便携式计算机等)来说是非常重要的。
DMFC在包括交通运输部门的各种领域中提供了许多益处。通过消除对甲醇蒸汽转化器的需求，DMFC明显降低了车辆的成本、复杂性和重量，以及改善了燃料经济性。DMFC体系在其简单性方面可以与直接氢气燃料电池相比，而没有机载氢气储存或氢气产生转化器的笨重问题。因为仅仅释放水和CO2，这消除了其它污染物(例如，NOx、PM、SO2等)的排放。预期直接甲醇燃料电池车辆是事实上零排放的车辆(ZEV)，并且甲醇燃料电池车辆的使用允许几乎消除长期以来来自车辆的空气污染物。此外，不同于ICE车辆，预期排放情况几乎随时间保持不变。已经开发了允许室温效率为34％的基于烃类或氢氟碳材料的具有降低成本和交叉特性的新的膜。
所指出的甲醇提供了作为运输燃料的许多重要优点。与氢气相比，甲醇不要求任何用于加压或液化的能量密集的过程。因为它在室温下是液体，因此它可以容易地在车辆中处理、储存、分配和携带。它可以通过机载甲醇转化器起到用于燃料电池车辆的理想氢气载体的作用，并且可以直接用于DMFC车辆中。
甲醇也是用于静态应用的燃料的有吸引力的来源。例如，甲醇可作为燃料直接用于燃气轮机中以产生电力。燃气轮机典型地使用天然气或轻质石油馏出物馏分作为燃料。相比于这些燃料，甲醇由于使用其更低的火焰温度而可以实现更高的功率输出和更低的NOx排放。因为甲醇不含硫，也就消除了SO2排放物。利用甲醇操作提供了与利用天然气和馏分燃料相同的灵活性，并且在相对容易的调整以后，可以使用最初为天然气或其它化石燃料设计的现有涡轮机工作。甲醇也是有吸引力的燃料，这是由于与更高纯度的化学级甲醇相比，生产成本更低的燃料级甲醇可用于涡轮机。因为在静态应用中燃料电池的尺寸和重量比在移动应用中略不重要，所以也可以使用除PEM燃料电池和DMFC之外的各种燃料电池例如磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物燃料电池(分别为PAFC、MCFC和SOFC)。
除作为燃料应用以外，甲醇和甲醇衍生的化学品在化学工业中还具有其它重要的应用。现在，甲醇是化学工业中最重要的原料之一。每年生产的约3200万吨甲醇中的大部分用于制备多种化学产品和材料，包括基础化学品如甲醛、乙酸、MTBE(尽管在美国因为环境的原因逐渐停止生产)，以及各种聚合物、油漆、粘合剂、建筑材料等。在世界范围内，甲醇的几乎70％用于生产甲醛(38％)、甲基叔丁基醚(MTBE，20％)和乙酸(11％)。甲醇还是氯代甲烷、甲基胺、甲基丙烯酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯等的原料。然后处理这些化学中间体以制备产品，比如油漆、树脂、硅氧烷、粘合剂、防冻剂和塑料。从甲醇大量生产的甲醛主要用于制备苯酚甲醛树脂、尿素甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂以及聚缩醛树脂，还有丁二醇和亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)(MDI；MDI泡沫体被用作冰箱、门和汽车仪表板及保险杠中的绝缘材料)。甲醛树脂主要作为粘合剂在多种应用中使用，例如制备碎料板、胶合板和其它木材面板。甲醇衍生的化学产品和材料的实例显示在图1中。
在生产基础化学品中，原料典型地构成生产成本的60-70％。因此原料的成本起着重要的经济作用。由于它的较低成本，甲醇被认为是目前利用更昂贵的原料如乙烯和丙烯生产包括乙酸、乙醛、乙醇、乙二醇、苯乙烯和乙苯的化学品以及各种合成烃产品的工艺的潜在原料。例如，可以使用铑基催化剂和钌催化剂使甲醇直接转化成乙醇，已发现该铑基催化剂以接近于90％的选择性促进甲醇还原羰基化成乙醛，并且该钌催化剂进一步将乙醛还原成乙醇。还寻求经甲醇氧化偶联代替使用乙烯作为原料的通常方法制备乙二醇的可能性，并且已经实现从甲醇脱水得到的二甲醚合成乙二醇的明显进步。
考虑到特别是在聚烯烃生产中对烯烃材料的大量需求，甲醇至烯烃如乙烯和丙烯的转化也称为甲醇至烯烃(MTO)技术，是特别有前景的。MTO技术目前是两步方法，其中将天然气经由合成气转化成甲醇，然后将甲醇转化为烯烃。认为，甲醇首先脱水成二甲醚(DME)，然后二甲醚反应形成乙烯和/或丙烯。还形成少量的丁烯、高级烯烃、烷烃和芳族化合物。
Figure G2008800244634D00071
各种催化剂，例如，合成铝硅酸盐催化剂如ZSM-5(由Mobil开发的沸石)、硅铝磷酸盐(silicoaluminophosphate)(SAPO)分子筛如SAPO-34和SAPO-17(UOP)以及双功能负载的酸-碱催化剂如在氧化铝上的氧化钨(WO3/Al2O3)，发现其具有在250和350℃之间的温度将甲醇转化为乙烯和丙烯的活性。最终产品的类型和量取决于使用的催化剂的类型和MTO方法。根据操作条件，丙烯与乙烯的重量比可以在约0.77和1.33之间调整，从而允许相当大的灵活性。例如，当按由UOP和Norsk Hydro开发的MTO方法使用SAPO-34时，将甲醇以大于80％的选择性转化为乙烯和丙烯，还以约10％的选择性转化为丁烯，所述丁烯为用于许多产品的有价值原料。当使用Lurgi开发的MTO方法用ZSM-5催化剂时，主要在大于70％的产率下生产丙烯。由ExxonMobil开发的方法使用ZSM-5催化剂以大于95％的选择性生产在汽油和/或馏出物范围的烃类。
还存在一种甲醇到汽油(MTG)的方法，其中将具有相当大酸性的中孔沸石例如ZSM-5用作催化剂。在该方法中，甲醇首先经催化剂脱水成二甲醚、甲醇和水的平衡混合物，然后将该混合物转化成轻质烯烃，主要是乙烯和丙烯。轻质烯烃可以进一步发生转化成为高级烯烃、C3-C6烷烃和C6-C10芳族化合物如甲苯、二甲苯和三甲苯。
随着石油和天然气储量的下降，合成烃类会不可避免地起重要作用。因此，通过MTG和MTO方法可得到的基于甲醇的合成烃和化学品在对基于石油和天然气的材料的替代中将呈现出逐渐提高的重要性。所列的甲醇的用途仅是说明性的而非限制性的。
甲醇还可以用作单细胞蛋白质的来源。单细胞蛋白质(SCP)是指在获得能量的同时由降解烃基质的微生物产生的蛋白质。蛋白质含量取决于微生物如细菌、酵母菌、霉菌等的类型。SCP具有许多用途，包括作为食物和动物饲料的用途。
考虑到甲醇的大量应用，明显适宜的是具有生产甲醇的改进且有效的方法。目前，甲醇几乎排他地由主要是天然气(甲烷)和煤的化石燃料的不完全燃烧(或催化转化)所获得的合成气制备。
还可以由可再生的生物质制备甲醇，但这样的甲醇生产也涉及合成气，并且可能不是能量有利的，且在规模上受到限制。如在本文中使用的，术语“生物质”包括任意类型的植物或动物物质，即由生命体产生的物质，包括木材和木材废物、农作物及其废副产物、城市固体废物、动物废物、水生植物和藻类。将生物质转化成甲醇的方法类似于从煤生产甲醇的方法，并且需要将生物质气化成合成气，然后通过与利用化石燃料的相同方法合成甲醇。生物质的利用也存在其它缺点，如低能量密度及收集和运输大量生物质的高成本。尽管近年来涉及使用作为由生物质的快速热解获得的黑色液体的“生物原油”的改进是有些希望的，但是需要为生物原油的商业应用进行更多开发。
目前制备甲醇的现有方法涉及合成气。合成气是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，并且根据下列等式经由非均相催化剂产生甲醇：
CO+2H2→CH3OH         ΔH298K＝-21.7千卡/摩尔
CO2+3H2→CH3OH+H2O    ΔH298K＝-9.8千卡/摩尔
CO2+H2→CO+H2O        ΔH298K＝11.9千卡/摩尔
前两个反应是放热反应，并且反应热分别等于-21.7千卡.摩尔-1和-9.8千卡.摩尔-1，并且导致体积减小。根据勒夏特列原理，提高压力和降低温度对甲醇的转化是有利的。第三个方程式描述了吸热的逆向水煤气变换反应(RWGSR)。第三个反应中产生的一氧化碳可进一步与氢气反应产生甲醇。第二个反应简单地是第一个和第三个反应的加和。这些反应的每一个都是可逆的，因此受反应条件如温度、压力和合成气的组成下的热力学平衡限制。
通过任何含碳物质如煤、焦炭、天然气、石油、重油和沥青的转化或部分氧化可以获得用于甲醇生产的合成气。合成气的组成通常用化学计量数S表征，对应于以下所示的等式。
理想地，S应该等于或略微大于2。数值大于2表示氢气过量，而数值小于2表明相对缺乏氢气。具有较高H/C比值的原料如丙烷、丁烷或石脑油的转化导致S值在2附近，这对转化成为甲醇是理想的。然而，当使用煤或甲烷时，需要额外处理以获得最佳S值。来自煤的合成气需要处理以避免形成不希望的副产物。甲烷的蒸汽转化产生化学计量数为2.8至3.0的合成气，并且需要通过在一些其它工艺如氨合成中加入CO2或使用过量的氢气来将S值降低到接近2。然而，因为提供了高的氢含量和另外最低的能量消耗、资本投资和运行费用，天然气仍然是甲醇生产的优选原料。天然气还包含较少的可能使工艺中使用的催化剂中毒的杂质如硫、卤代化合物和金属。
现有工艺总是使用非常有活性和选择性的铜基催化剂，仅仅在反应器设计和催化剂布置上不同。因为在催化剂上通过之后仅有一部分的合成气转化为甲醇，因此剩余的合成气在分离甲醇和水之后再循环。还有更新近开发的用于甲醇生产的液相方法，其中使合成气鼓泡进入液体中。尽管现有方法的甲醇选择性大于99％并且能量效率超过70％，但是离开反应器的粗制甲醇仍然包含水和其它杂质如溶解的气体(例如，甲烷、CO和CO2)、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮、高级醇(乙醇、丙醇、丁醇)和长链烃类。在商业上，甲醇可以以三个纯度级别获得：燃料级、通常用作溶剂的“A”级和“AA”或化学级。化学级具有最高纯度，其甲醇含量超过99.85％，并且通常是甲醇生产工业中观察的标准。在现有方法中，合成气生产和纯化步骤是很关键的，并且最终结果将极大地依赖于原料的性质和纯度。为了达到所需的纯度水平，由现有工艺生产的甲醇通常经过充分的蒸馏进行纯化。通过合成气生产甲醇的现有工艺的另一个主要缺点是第一个高度吸热的蒸汽转化步骤的能量需求。该方法的效率也低，这是因为它包括甲烷在氧化反应中转化成一氧化碳(和一些CO2)，它们必须进而还原为甲醇。
明确适宜并且可能有利的是，在不首先产生合成气的情况下制备甲醇。进一步有利地的是，使用大量的事实上无限的资源如二氧化碳作为碳源来制备甲醇。例如，美国专利5,928,806，其全部内容通过引用结合在此，公开了根据基于二氧化碳的再生性燃料电池概念制备甲醇和相关的含氧物和烃类。
当烃类燃烧时，它们产生二氧化碳和水。显然这是非常重要的，条件是该方法可以逆转和可以发现有效和经济的方法从二氧化碳和水产生甲醇，以随后用于能量储存、燃料和合成烃类制备。在植物的光合作用中，从空气捕集二氧化碳并且用水和太阳能转化到新的植物生命中。但植物生命转化为化石燃料是很长的过程。因此，非常希望开发在较短的、商业上可行的时间范围内化学循环二氧化碳以产生烃类的方法。
已知二氧化碳容易被光化学或电化学还原为甲酸，并且仅仅更少的量形成甲醛和甲醇。在压力下二氧化碳直接电化学还原为甲醇也得到甲酸甲酯。使用非均相催化剂的二氧化碳催化加氢得到甲醇和水以及甲酸和甲醛。由于产生所需要的氢是高能耗的，从二氧化碳产生甲醇与等摩尔量的水及其它副产物是不实际的。目前已知没有用于二氧化碳至甲醇的选择性高收率、高选择性经济转化的有效方法。用络合金属氢化物如氢化铝锂的高选择性实验室还原二氧化碳至甲醇是极其昂贵的，因此不适于甲醇的大量制备。
已经进行下列尝试：化学转化CO2至甲醇并且随后经催化或电化学加氢化学转化成烃类。已开发用于该方法的基于金属及其氧化物、特别是铜和锌的催化剂。这些催化剂出乎意料地类似于目前用于经合成气的传统甲醇制备的那些催化剂。现在理解，几乎唯一地通过在催化剂表面上使包含在合成气中的CO2加氢而最可能地形成甲醇。为了转化为甲醇，存在于合成气中的CO首先经过水煤气变换反应形成CO2和H2，然后使CO2与氢气反应产生甲醇。大规模使用这种甲醇转化方法的一个限制因素是原料即CO2和H2的可获得性。尽管CO2可以相对容易地从各种工业废气中大量获得，但是氢气主要从来自基于不可再生的化石燃料的合成气产生，因此可获得性有限。此外，从化石燃料产生氢气具有高的能量需求。
已经研究了从化学燃料产生氢气的其它方法，包括“Carnol”方法，其中甲烷的热分解以产生氢气和固体碳。然后使产生的氢气与CO2反应产生甲醇。该方法相对于甲烷蒸汽转化是有利的，这是由于其需要相对少的能量，即用于产生1摩尔氢气的约9千卡，并且相对于由甲烷蒸汽转化或部分氧化产生的CO2排放，产生可以更容易处理、储存和使用的副产物。然而，甲烷的热分解需要将其加热至高于800℃的温度并且仅仅获得相对低的氢收率。在任何情况下，该方法均需要实质性开发以用于商业应用。
美国公开2006/0235091描述了，如果可获得天然气，可以将二氧化碳用于甲烷的干催化转化，从而产生用于制备甲醇的一氧化碳和氢气。
在1991中的公开也报道了，发现在压力下的甲醇溶液中的二氧化碳的电化学还原提供高收率的甲酸甲酯。
甲酸甲酯随后可以排他地加氢转化成甲醇。甲酸可以用作在贵金属催化剂上的甲酸甲酯至甲醇的还原的氢气源。
另外，在催化加氢中使用的氢气可以得自任何的适当来源，例如水的电解，其使用任何适当的方法和能源，例如原子能、太阳能、风能、地热能等能源。水的裂解的光解、热、酶和其它手段也是可以的。
在以上所述的方法中，必须对用于至甲醇的转化的反应混合物中加入氢气源。如果甲醇可以从二氧化碳的电化学还原直接大规模地制备而没有添加氢气源的额外步骤，则考虑到大气中和化石燃料供能燃烧的发电厂和水泥厂的工业废气中的丰富的二氧化碳供给，这种方法将是有利的。同时它也将减轻导致全球性气候变化(即，全球变暖)的温室效应。本发明现在提供一种这样的方法，以得到这些优点。
发明概述
本发明涉及用于通过可获得的二氧化碳源的还原转化制备甲醇的环境有利方法的各种实施方案，所述可获得的二氧化碳源包括化石燃料燃烧发电厂的烟道气体、工业废气或大气本身。该方法包括：在分离电化学电池(cell)中电化学还原二氧化碳，所述分离电化学电池包括在一个电池隔室(compartment)中的阳极和在另一个电池隔室中的金属阴极电极，所述另一个电池隔室还含有水溶液或水性甲醇溶液以及一种或多种卤化烷基铵、碱金属碳酸盐或它们的组合的电解质，以在其中产生含有一氧化碳和氢气的反应混合物，所述含有一氧化碳和氢气的反应混合物随后可以用于制备甲醇，同时还在所述电池中的所述阳极处产生氧气。
卤化烷基铵包括卤化多烷基铵并且优选卤化四丁铵。在另一个实施方案中，卤化四丁铵选自由溴化四丁铵、氯化四丁铵、碘化四丁铵或它们的混合物组成的组。碱金属碳酸盐包括碳酸氢盐例如碳酸氢钠或碳酸氢钾等。
尽管电极可以选自任何适合的金属电极，例如Cu、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Pb和Pt，但是优选金属电极为金电极。金属电极起用于电化学还原的催化剂的作用。
在该实施方案中，电化学还原包括：施加相对于Ag/AgCl电极为约-1.5至-4V的电压以产生反应。
有利地，反应中使用的二氧化碳得自来自化石燃料燃烧发电厂或工厂的废气流，来自地热或天然气井。然而，可获得的二氧化碳还可以通过下列方法得自大气：将大气的二氧化碳吸附到适合的吸附剂上，随后处理吸附剂以从其释放吸附的二氧化碳。在此实施方案中，通过充分加热处理吸附剂以释放吸附的二氧化碳，或者还可以对吸附剂进行充分低压处理以释放吸附的二氧化碳。
用于二氧化碳的电化学还原的电能可以来自常规能源，包括核能和备选能源(水电、风、太阳能、地热等)。
附图简述
从下面说明性实施方案和附图的详细描述的综述中，本发明的特征和益处将变得更加明显，其中：
图1显示甲醇衍生的化学产品和材料的已知实例；和
图2示意性地示例甲醇经济TM(METHANOL ECONOMYTM)方法。
优选实施方案详述
本发明涉及二氧化碳至甲醇的简单、有效和经济的转化，以及随后的用于能量储存和运输燃料的应用、至合成烃及其产物的转化，所述二氧化碳来自化石燃料燃烧发电厂的烟道气体、工业废气、天然气伴生的二氧化碳，来自地热井蒸汽伴生的二氧化碳或来自大气自身。二氧化碳至甲醇的转化是对隔离(sequestration)的更好替代，使它成为燃料、合成烃及它们的产物的可再生通用碳源。使用将二氧化碳转化成甲醇及其产物的这种方法还将导致大气中的主要温室气体二氧化碳明显减少，因此缓解了全球变暖。
二氧化碳优选得自在它释放到大气中之前的产生它的富集点来源。然而，二氧化碳还可以通过下列方法得到：用合适的吸附剂分离大气的二氧化碳，随后进行脱吸附处理以从其释放吸附的二氧化碳，如在PCT申请WO 2008/021700中公开的。这可以通过加热释放吸附的二氧化碳、通过在减压下对其进行处理或通过两种方法的合适组合来实现。
根据所述的方法制备的甲醇可以用于任何目的，例如用于能量储存和运输，作为内燃机或燃料电池中的燃料，制备相关的燃料(通过脱水制备二甲醚)，碳酸二甲酯(通过氧化羰基化)，制备乙烯、丙烯、高级烯烃、合成烃及所有它们的衍生产物，包括但不限于单细胞蛋白质。
高浓度的二氧化碳源为常常以5-50％的量伴生天然气的那些，来自化石燃料(煤、天然气、油等)燃烧发电厂的烟道气体，水泥厂废气和其它工业来源的那些。某些地热蒸汽也含有显著量的CO2。
现在已经发现，在某些阴极电催化剂上特制(tailored)的二氧化碳(CO2)电化学还原的使用以约1∶2的高生产比率(yielding ratio)制备一氧化碳(CO)和氢气(H2)。该比率可以在1∶2和1∶2.1之间，并且关于效率和反应物成本，1∶2.05是最佳的。在使用各种电解质和溶剂的情况下，在金属电极例如Cu、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Pb和Pt上的CO2电化学还原可以提供甲酸甲酯或CO(Y.Hori，H.Wakabe，T.Tsuamoto和O.Koga，电化学学报(Electrochimica Acta)，1994，39，1833-1839)。已经发现金(Au)电极对于CO的制备特别有效。
已经进一步发现，在卤化四丁铵和碱金属碳酸盐作为电解质的甲醇水溶液中(或在水中)使用贵金属作为催化剂，优先使用金电极作为催化剂的CO2电化学还原不仅产生CO，而且在阴极产生H2，同时在阳极产生氧气(O2)。用于本发明的适合的卤化四丁铵包括溴化四丁铵、氯化四丁铵和碘化四丁铵。四烷基铵盐已知促进CO2的单电子还原。
CO2+2H2O→CO+2H2(在阴极)和3/2O2(在阳极)
在阴极产生的CO和H2随后在Cu和Ni基催化剂上反应以产生高收率的甲醇(CH3OH)。
CO+2H2→CH3OH
用于上述化学反应的具体条件对于熟练的化学家是熟知的，并且可以容易地建立用于该反应的最佳条件。基于CO2的量，典型的收率为约60至100％，优选约75至90％，并且更优选为约85至95％。在相对于Ag0/AgCl电极为适当的电压即约-1.5至-4V下，在阴极可以以良好的库仑效率产生比率为约1∶2的CO和H2。
CO2的电化学还原还可以使用KHCO3作为电解质在水性介质中有效地实现。在阴极，在-3.2V，CO2容易在水性介质中，在金电极上还原至最佳1∶2(CO比H2)比率。库仑效率非常高，达到100％。在阳极产生纯的氧气。电化学还原所需的电可以来自任何来源，包括核能或备选能量(水力、风、太阳、地热等)。
本发明有利地制备甲醇，而不需要增加额外的反应物例如氢源。还不需要在随后的处理步骤中分离产物混合物，从而使甲醇制备简单而有效率。
使用基于二氧化碳的甲醇是高度理想的，因为它可以缓和并最终代替世界对化石燃料的依赖。此外，减少二氧化碳排放和从大气除去过量二氧化碳将有助于降低全球变暖和恢复大气状况至工业化前的水平，这样为后代保护了地球气候。
来自化石燃料燃烧发电厂和包括地热井的不同工厂的CO2排放可以被原位捕集。充分地开发了CO2从这些废气的分离。现有大气的CO2的捕集和使用允许了作为碳的可再生和不受限来源的CO2的化学再循环。可以最接近氢制备场所地设置CO2吸收设施，以保证随后的甲醇合成。当本发明方法利用来自大气的二氧化碳时，可以将二氧化碳通过如在公布的PCT申请WO 2008/021700和美国专利7,378,561中所述的各种方法分离和吸收，或可以如公布的美国专利申请2006/0235091和2007/0254969中所述的进行化学再循环。尽管CO2在大气中的含量较低(仅0.037％)，但是因为二氧化碳被再循环，所以大气提供充分和无限的供应。为了有效地使用大气二氧化碳，需要CO2吸收设备。这可以通过使用在适当的固体载体(例如，活性炭、聚合物、二氧化硅或氧化铝)上的有效CO2吸收剂如聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯等解决，这样允许即使低浓度的大气CO2的吸收。CO2也可以使用碱性吸收剂如氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化钾(KOH)捕集，其分别与CO2反应形成碳酸钙(CaCO3)和碳酸钾(K2CO3)。CO2吸收是放热反应，其释放热量，并且容易通过使CO2与足够的碱接触而实现。在捕集后，通过加热、真空(或减压)或电化学处理进行解吸，从吸收剂回收CO2。例如，将碳酸钙加热煅烧以释放二氧化碳。由于解吸是吸热、耗能的步骤，可以选择合适的处理以用最低可能的能量输入优化吸收和解吸。因此，可以通过在方便的循环中使用适度加热和/或在减压下引起CO2解吸而运行吸附和解吸塔，使CO2再循环。
当将甲醇、甲醇衍生燃料或合成烃燃烧(氧化地使用)时，它们释放CO2和水，因此提供了基础甲醇循环，即CO2通过光合作用的天然再循环的人工版本。与不能再生的化石燃料来源如石油、天然气和煤相反，从工业和天然来源再循环二氧化碳以产生甲醇不仅解决减少化石燃料资源的问题，而且有助于缓解由于温室效应产生的全球变暖。
这里公开的二氧化碳有效电化学加氢再循环提供了以改进的有效和环境友好的方式产生甲醇，同时减轻CO2引起的气候变化(全球变暖)的新方法。甲醇作为储能和运输材料的使用消除了针对这样的目的使用氢气的许多困难。甲醇的安全性和多功能性使得所公开的二氧化碳的再循环是更希望的。
如本领域中已知的，可以容易地处理甲醇以产生多种衍生化合物，包括通过甲醇脱水产生的二甲醚和通过甲醇氧化羰基化反应产生的碳酸二甲酯。甲醇和甲醇衍生化合物如DME和DMC作为氧化物添加剂可以与汽油混合并在至少少量调整下用于内燃机。例如，可以将甲醇至多85体积％加入到汽油中以制备M85燃料。也可以通过首先催化转化甲醇为H2和CO或通过在直接甲醇燃料电池(DMFC)中使甲醇直接与空气反应，将甲醇用于在燃料电池中产生电。DMFC大大简化了燃料电池技术，并且使之容易用于各种应用，包括便携式移动电子设备和发电机。
除了作为方便的可储存能源和燃料以外，甲醇和甲醇衍生的DME和DMC是各种化学品如甲醛、乙酸和包括聚合物、油漆、粘合剂、建筑材料、合成化学品、药物和单细胞蛋白质在内的大量其它产品的有用原料。
甲醇和/或二甲醚也可以在单个催化步骤中方便地转化为乙烯和/或丙烯(例如，在甲醇至烯烃或“MTO”方法中)，它们为用于产生合成烃及其产物的结构单元。这意味着目前衍生于石油和天然气的烃类燃料和产物可以从甲醇获得，甲醇自身可以有利地从大气或工业CO2源的简单化学再循环获得。甲醇的另一种利用是经由衍生乙烯的水合而容易地转化为乙醇。许多进一步的应用是已知的，并且可以用于二氧化碳衍生的甲醇。应当强调的是，对于产生甲醇所需要的任何特定能源均没有偏好。可以使用包括替代源和原子能的所有来源。但是能量产生后必须被储存和运输，对此甲醇相当合适。
根据本发明的将可来自大气或工业废气源的二氧化碳至甲醇的改进和有效的选择性转化还提供了所需原料，对此发明人称之为甲醇经济TM方法。这允许能量以液体产物形式方便地储存和运输，该液体产物可以用作内燃机中或燃料电池中的燃料和作为合成烃及其各种产物的原料。甲醇经济TM方法基于仍然可获得的天然气资源至甲醇或二甲醚的有效直接转化，如在美国公布2006/0235088和2006/0235091以及2007/0254969中公开的，以及目前公开的二氧化碳的还原化学转化。甲醇经济TM方法的概念提供了大量的优点和可能性。在甲醇经济TM方法中，甲醇用作：(1)方便的储能介质，它允许方便和安全的储存和处理；(2)容易运输和分配的燃料，包括用于甲醇燃料电池；和(3)用于目前从石油和天然气资源获得的合成烃及其产物的原料，所述合成烃及其产物包括聚合物以及甚至是可以用于动物饲料或人类消费的单细胞蛋白质。通过公开的二氧化碳的化学再循环获得的环境益处导致减轻全球变暖，以确保后代的幸福。
由于甲醇容易脱水得到二甲醚，公开的二氧化碳至甲醇的转化也适用于制备如前所述的用于燃料和化学应用的二甲醚。
通过甲醇经济TM方法，所公开的从工业或天然二氧化碳来源或甚至从空气自身的甲醇的新的有效制备，提供了用于替代正在减少的化石燃料所需要的原料。使二氧化碳转化为甲醇需要大量能量，但是该能量可由任何能源提供，包括化石燃料(例如煤)燃料发电厂的非峰值电能、原子能或任意替代能源(太阳能、风能、地热能、水能等)。使CO2还原成为甲醇允许以方便的液体产物(即甲醇)进行储存和运输，这比挥发性氢气更方便、经济和安全。甲醇和/或二甲醚在下列中是有效燃料：内燃机或直接氧化甲醇燃料电池(DMFC，以及用于烯烃、合成烃及各种产品的原料)。本发明大大扩展了从天然或工业来源、甚至是空气自身得到的二氧化碳用于产生甲醇和/或二甲醚的利用范围。
实施例
下列实施例在不限制本发明的情况下举例说明本发明的最优选实施方案。
实施例1
在分离电化学电池中，使用卤化四丁铵，优先使用溴化四丁铵作为电解质在金电极(阴极)上，在水性甲醇介质中，在相对于Ag/AgCl参比电极为-1.5V或-4V下，还原CO2并电解水，以在阴极得到CO和H2的最佳1∶2混合物。在阳极产生纯氧以及一些溴。
实施例2
在分离电化学电池中，使用0.1M KHCO3水溶液作为电解质，在金阴极上还原CO2，在相对于Ag/AgCl参比电极为-3.2V下，还原CO2并电解水，得到适于甲醇合成的CO和H2的最佳1∶2混合物。在阳极产生纯氧。

Claims (14)

1.一种通过任何可获得的二氧化碳源的还原转化制备甲醇的方法，所述方法包括：在分离电化学电池中电化学还原二氧化碳，所述分离电化学电池包括在一个电池隔室中的阳极和在另一个电池隔室中的金属阴极电极，所述另一个电池隔室还含有一种或多种卤化烷基铵、碱金属碳酸盐或它们的组合的电解质的水溶液或水性甲醇溶液，以在其中产生含有一氧化碳和氢气的反应混合物，所述含有一氧化碳和氢气的反应混合物随后可以用于制备甲醇，同时还在所述电池中的所述阳极处产生氧气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一氧化碳和氢气以至少约1∶2的比率或在过量氢气的情况下在所述反应混合物中得到。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将来自所述反应混合物的一氧化碳和氢气反应以制备甲醇，其中所述一氧化碳和氢气以1∶2至1∶2.1的比率存在于所述反应混合物中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质包含一种或多种卤化多烷基铵、一种或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐和甲醇或水。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种卤化多烷基铵包括一种或多种卤化四丁铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种卤化四丁铵选自由溴化四丁铵、氯化四丁铵、碘化四丁铵或它们的混合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属碳酸盐包括碳酸氢钠或碳酸氢钾。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属电极为Cu、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Pb或Pt电极。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属电极为金电极。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学还原包括：施加相对于Ag/AgCl参比电极为-1.5至-4V的电压。
11.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：从来自化石燃料燃烧发电厂或工业工厂的废气流、从天然气伴生源，或从地热井得到二氧化碳。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：通过下列方法从大气得到二氧化碳：将大气二氧化碳吸收到适合的吸附剂上，随后处理所述吸附剂以从其释放吸附的二氧化碳。
13.根据权利要求12所述的方法，其中对所述吸附剂进行充分加热处理，或对所述吸附剂进行充分减压，以释放所述吸附的二氧化碳。
14.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述二氧化碳的电化学还原的电能由基于核能、水电能、风能、地热能或太阳能的常规能源提供。
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Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898274A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 鹏发股份有限公司 燃料生成系统及其生成方法
CN103119204A (zh) * 2010-07-29 2013-05-22 液体光有限公司 从二氧化碳电化学生产合成气
CN103140608A (zh) * 2010-07-29 2013-06-05 液体光有限公司 还原二氧化碳成产物
CN103249871A (zh) * 2010-12-08 2013-08-14 丰田自动车株式会社 混合气体生成装置
CN103338853A (zh) * 2010-12-08 2013-10-02 麦卡利斯特技术有限责任公司 用于制备液体燃料的系统和方法
CN103429881A (zh) * 2011-03-08 2013-12-04 丰田自动车株式会社 带混合气体生成系统的车辆及带燃料制造系统的车辆
TWI448325B (zh) * 2011-12-12 2014-08-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 二氧化碳電化學還原轉化利用的方法
TWI448327B (zh) * 2011-12-12 2014-08-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 膜反應器
CN104313631A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 昆明理工大学 一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置
CN104593803A (zh) * 2015-01-15 2015-05-06 东北石油大学 一种太阳能驱动高温电解co2/h2o制合成气系统及其应用
CN104593804A (zh) * 2015-01-15 2015-05-06 东北石油大学 一种高温电解co2/h2o制备合成气系统及其应用
CN104630812A (zh) * 2015-02-04 2015-05-20 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种基于熔融碳酸盐电解池的电解co2和h2o制取合成气的方法
US9080240B2 (en) 2012-07-26 2015-07-14 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of a glycol and an alkene employing recycled halide
US9085827B2 (en) 2012-07-26 2015-07-21 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US9175409B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US9222179B2 (en) 2010-03-19 2015-12-29 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
CN105431221A (zh) * 2013-07-30 2016-03-23 托普索公司 通过从soec产生的co的膜纯化制备高纯度co的方法
US9309599B2 (en) 2010-11-30 2016-04-12 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
CN103270196B (zh) * 2010-12-24 2016-08-10 丰田自动车株式会社 燃料制造系统
CN105899646A (zh) * 2013-11-26 2016-08-24 西门子公司 作为电解质助剂用于光催化和电化学还原co2的质子海绵
US9540578B2 (en) 2010-02-13 2017-01-10 Mcalister Technologies, Llc Engineered fuel storage, respeciation and transport
US9970117B2 (en) 2010-03-19 2018-05-15 Princeton University Heterocycle catalyzed electrochemical process
CN108439406A (zh) * 2018-04-23 2018-08-24 中国科学院上海应用物理研究所 一种回收并电解co2制备co的方法及装置
CN109642332A (zh) * 2016-08-29 2019-04-16 二氧化碳材料公司 用于生产可再生燃料和化学品的系统和方法
CN109715859A (zh) * 2016-09-22 2019-05-03 西门子股份公司 由二氧化碳、水和电能制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法
US10287696B2 (en) 2012-07-26 2019-05-14 Avantium Knowledge Centre B.V. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
CN112543821A (zh) * 2018-07-10 2021-03-23 塞彭公司 用于从含co2的气体生产一氧化碳和氢气的方法和系统
CN113924388A (zh) * 2019-06-05 2022-01-11 巴斯夫欧洲公司 处理铝生产中形成的碳氧化物的方法和集成网络
CN114893156A (zh) * 2022-04-26 2022-08-12 哈尔滨工业大学（深圳） 一种海上风电制氢耦合可燃冰开采与储运系统及方法
TWI785221B (zh) * 2018-03-22 2022-12-01 日商積水化學工業股份有限公司 二氧化碳還原裝置及有機化合物的製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007282159B2 (en) * 2006-04-27 2010-07-22 President And Fellows Of Harvard College Carbon dioxide capture and related processes
AU2008247280A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Principle Energy Solutions, Inc. Production of hydrocarbons from carbon and hydrogen sources
US8945219B1 (en) 2007-05-11 2015-02-03 SDCmaterials, Inc. System for and method of introducing additives to biological materials using supercritical fluids
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
US20100313794A1 (en) * 2007-12-28 2010-12-16 Constantz Brent R Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates
US20100239467A1 (en) 2008-06-17 2010-09-23 Brent Constantz Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
EP2118004A4 (en) 2007-12-28 2010-03-31 Calera Corp METHOD FOR SEQUESTRATING CO2
US8272216B2 (en) * 2008-02-22 2012-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for converting solar thermal energy
US20100003184A1 (en) * 2008-02-22 2010-01-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for storing solar thermal energy
JP5365037B2 (ja) 2008-03-18 2013-12-11 トヨタ自動車株式会社 水素生成装置、アンモニア燃焼内燃機関、及び燃料電池
US7993500B2 (en) * 2008-07-16 2011-08-09 Calera Corporation Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system
JP5373079B2 (ja) 2008-07-16 2013-12-18 カレラ コーポレイション 電気化学システム中でのｃｏ２の利用
BRPI0911748A2 (pt) 2008-07-29 2016-09-13 Yeda Res An Dev Company Ltd sistema para dissociação de gases, e, método de dissociação de moléculas de gás
US7815880B2 (en) 2008-09-30 2010-10-19 Calera Corporation Reduced-carbon footprint concrete compositions
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
TW201026597A (en) 2008-09-30 2010-07-16 Calera Corp CO2-sequestering formed building materials
US9133581B2 (en) 2008-10-31 2015-09-15 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof
US8082890B2 (en) 2008-11-25 2011-12-27 Common Sense Technologies, LLC Method and apparatus for efficient generation of hydrogen
FR2939450B1 (fr) * 2008-12-05 2013-11-01 Alex Hr Roustaei Systeme de production, conversion et restitution de h2 en cycle gaz-liquide-gaz avec absorption du co2 a chaque changement d'etat, utilisant une double electrolyse alcaline a base des nanoparticules
EP2382174A4 (en) * 2009-01-29 2013-10-30 Trustees Of The University Of Princeton CONVERSION OF CARBON DIOXIDE IN ORGANIC PRODUCTS
US8834688B2 (en) 2009-02-10 2014-09-16 Calera Corporation Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes
US9758881B2 (en) * 2009-02-12 2017-09-12 The George Washington University Process for electrosynthesis of energetic molecules
US8883104B2 (en) 2009-03-02 2014-11-11 Calera Corporation Gas stream multi-pollutants control systems and methods
EP2247366A4 (en) 2009-03-10 2011-04-20 Calera Corp SYSTEMS AND METHODS FOR CO2 TREATMENT
AU2010234500B2 (en) * 2009-04-10 2015-02-19 University Of Southern California Rendering coal as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source
EP2417091A1 (en) * 2009-04-10 2012-02-15 University Of Southern California Rendering natural gas as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source
US10683563B2 (en) * 2009-06-24 2020-06-16 Terralithium Llc Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and manganese
US8870950B2 (en) 2009-12-08 2014-10-28 Mitral Tech Ltd. Rotation-based anchoring of an implant
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US9039916B1 (en) 2009-12-15 2015-05-26 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US20110143930A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Tunable size of nano-active material on nano-support
US9012345B2 (en) * 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US9370773B2 (en) 2010-07-04 2016-06-21 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US9815021B2 (en) * 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9945040B2 (en) 2010-07-04 2018-04-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst layers and electrolyzers
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
WO2016064440A1 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Dioxide Materials Electrolyzer and membranes
US9181625B2 (en) 2010-03-26 2015-11-10 Dioxide Materials, Inc. Devices and processes for carbon dioxide conversion into useful fuels and chemicals
US9849450B2 (en) 2010-07-04 2017-12-26 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10047446B2 (en) 2010-07-04 2018-08-14 Dioxide Materials, Inc. Method and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide
EA201390087A1 (ru) * 2010-07-09 2013-06-28 Хальдор Топсёэ А/С Способ преобразования биогаза в газ с высоким содержанием метана
US8845878B2 (en) * 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
CA2810894C (en) 2010-09-24 2019-12-31 Det Norske Veritas As Method and apparatus for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
AU2012278948A1 (en) 2011-07-06 2014-01-16 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products
EP2729601B1 (en) 2011-07-06 2018-05-09 Avantium Knowledge Centre B.V. Reduction of carbon dioxide to oxalic acid, and hydrogenation thereof
JP6230533B2 (ja) 2011-07-25 2017-11-15 エイチ２ カタリスト、エルエルシー 水素を生成するための方法およびシステム
KR20140071364A (ko) 2011-08-19 2014-06-11 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 촉매작용에 사용하기 위한 코팅 기판 및 촉매 변환기 및 기판을 워시코트 조성물로 코팅하는 방법
EP2650401A1 (de) * 2012-04-10 2013-10-16 Siemens Aktiengesellschaft Kraftwerk basiertes Methanisierungssystem
US9982353B2 (en) 2012-04-12 2018-05-29 Dioxide Materials, Inc. Water electrolyzers
US9943841B2 (en) 2012-04-12 2018-04-17 Dioxide Materials, Inc. Method of making an anion exchange membrane
US20140206896A1 (en) 2012-07-26 2014-07-24 Liquid Light, Inc. Method and System for Production of Oxalic Acid and Oxalic Acid Reduction Products
WO2014036982A1 (de) * 2012-09-04 2014-03-13 Ulrich Wagner Verfahren zur verbesserung der transportfähigkeit von schwerem rohöl
WO2014043651A2 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Liquid Light, Inc. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
JP6067344B2 (ja) 2012-11-20 2017-01-25 株式会社東芝 光化学反応システム
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
KR101717866B1 (ko) 2013-01-04 2017-03-17 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 태양 복사를 활용하는 신가스 생산 셀을 통해 탄화수소 연료로 이산화탄소 전환
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
WO2014208019A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 メタノール生成装置、メタノールを生成する方法及びメタノール生成用電極
WO2014208026A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 メタノール生成装置、メタノールを生成する方法及びメタノール生成用電極
US9586179B2 (en) 2013-07-25 2017-03-07 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same
DE112013007350A5 (de) * 2013-08-22 2016-05-04 Wolff Balthasar Verfahren zur Verbesserung der Transportfähigkeit von schwerem Rohöl
WO2015024540A1 (de) * 2013-08-22 2015-02-26 Ulrich Wagner Verfahren zur verbesserung der transportfähigkeit von schwerem rohöl
KR20160074566A (ko) 2013-10-22 2016-06-28 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 대형 디젤 연소 엔진용 촉매 디자인
US9517448B2 (en) 2013-10-22 2016-12-13 SDCmaterials, Inc. Compositions of lean NOx trap (LNT) systems and methods of making and using same
JP6332732B2 (ja) * 2014-02-07 2018-05-30 日立化成株式会社 電極、電極の製造方法、電気化学還元方法及び電気化学還元生成物の製造方法
US9687811B2 (en) 2014-03-21 2017-06-27 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same
US10758888B1 (en) 2014-10-08 2020-09-01 Ronny Bar-Gadda Simultaneous generation of electricity and chemicals using a renewable primary energy source
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10724142B2 (en) 2014-10-21 2020-07-28 Dioxide Materials, Inc. Water electrolyzers employing anion exchange membranes
DE102014016894A1 (de) * 2014-11-17 2016-05-19 Gensoric Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung gasförmiger Kohlenstoffverbindungen
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
CN107849706A (zh) 2015-02-26 2018-03-27 乔治华盛顿大学 制备碳纳米纤维的方法和系统
US10280378B2 (en) * 2015-05-05 2019-05-07 Dioxide Materials, Inc System and process for the production of renewable fuels and chemicals
JP2018204433A (ja) * 2015-09-25 2018-12-27 株式会社日立製作所 内燃機関
WO2017066295A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Clarion Energy Llc Methods and systems for carbon nanofiber production
WO2017176599A1 (en) 2016-04-04 2017-10-12 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
JP2019135378A (ja) * 2016-04-20 2019-08-15 株式会社日立製作所 内燃機関
WO2017192787A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Opus 12 Incorporated Reactor with advanced architecture for the electrochemical reaction of co2, co, and other chemical compounds
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004992A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
DE102017204096A1 (de) 2017-03-13 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Herstellung von Gasdiffusionselektroden mit Ionentransport-Harzen zur elektrochemischen Reduktion von CO2 zu chemischen Wertstoffen
US10147974B2 (en) 2017-05-01 2018-12-04 Dioxide Materials, Inc Battery separator membrane and battery employing same
US10396329B2 (en) 2017-05-01 2019-08-27 Dioxide Materials, Inc. Battery separator membrane and battery employing same
US20190170046A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Saudi Arabian Oil Company Conversion of carbon dioxide from vehicle exhaust to liquid fuels and fuel additives
WO2019136018A2 (en) * 2018-01-02 2019-07-11 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Multi-step process and system for converting carbon dioxide to multi-carbon products
CA3089119A1 (en) * 2018-01-22 2019-07-25 Opus 12 Incorporated System and method for carbon dioxide reactor control
JP6556887B2 (ja) * 2018-02-27 2019-08-07 株式会社東芝 光化学反応システム
DE102018106076A1 (de) 2018-03-15 2019-09-19 Karl Bau Gmbh Verfahren und Anordnung zur Methanolsynthese
JP7374120B2 (ja) * 2018-04-13 2023-11-06 トプソー・アクチエゼルスカベット 合成反応に使用するための一酸化炭素および二酸化炭素を含むガス混合物を生成するための方法
KR102267675B1 (ko) 2018-08-30 2021-06-22 한국화학연구원 이산화탄소의 전기화학적 전환으로 생산되는 일산화탄소와 수소의 비율을 조절하는 방법
JP7468975B2 (ja) 2018-11-28 2024-04-16 トゥエルブ ベネフィット コーポレーション 電解槽および使用方法
BR112021011768A2 (pt) 2018-12-18 2021-08-31 Opus 12 Incorporated Eletrolisador e método de uso
US11795554B2 (en) * 2019-02-12 2023-10-24 Research Triangle Institute Method of producing isopropanol from electrochemical reduction of carbon dioxide and related copper-based electrocatalysts
WO2020223804A1 (en) * 2019-05-05 2020-11-12 The Governing Council Of The University Of Toronto Conversion of carbonate into syngas or c2+ products in electrolysis cell
BR112022010144A2 (pt) 2019-11-25 2022-09-06 Twelve Benefit Corp Conjunto de eletrodos de membrana para redução de cox
US20230302403A1 (en) * 2020-05-14 2023-09-28 Nitto Denko Corporation Carbon-dioxide capture and treatment system and carbon-dioxide negative emissions plant
CN113481536B (zh) * 2021-06-30 2023-08-11 河南师范大学 一种合金立方空壳结构电催化co2电还原催化剂的制备方法
JP2023011307A (ja) * 2021-07-12 2023-01-24 東洋エンジニアリング株式会社 合成燃料の製造方法
CN114959761B (zh) * 2022-05-05 2023-11-03 中国科学院上海高等研究院 一种银中空纤维电极的制备方法及应用
WO2024035474A1 (en) 2022-08-12 2024-02-15 Twelve Benefit Corporation Acetic acid production

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959094A (en) * 1975-03-13 1976-05-25 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Electrolytic synthesis of methanol from CO2
US4022672A (en) * 1976-04-02 1977-05-10 Fmc Corporation Electrochemical synthesis of insecticide intermediates
DK163578C (da) * 1990-03-19 1992-08-03 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af metanol
RU2062750C1 (ru) 1992-12-10 1996-06-27 Владимир Николаевич Серебряков Способ получения синтез-газа для производства продуктов основного органического синтеза и синтетического топлива
JP2700052B2 (ja) * 1995-03-08 1998-01-19 工業技術院長 水素化物の製造方法
JPH0967582A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Hitachi Ltd 水素・一酸化炭素混合ガスの製造方法及び製造装置
US5928806A (en) * 1997-05-07 1999-07-27 Olah; George A. Recycling of carbon dioxide into methyl alcohol and related oxygenates for hydrocarbons
EP1178026B1 (en) * 2000-03-09 2011-03-30 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Processes for producing oxide with higher oxidation than alcohol
EP1249264A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-16 Ammonia Casale S.A. Process for the separation and recovery of carbon dioxide from waste gas or fumes produced by combustible oxidation
JP4103510B2 (ja) * 2002-09-05 2008-06-18 株式会社Ｉｈｉ 酸素及び二酸化炭素の精製と高濃度化処理方法
CA2405635A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-27 C02 Solution Inc. A process and a plant for the production of useful carbonated species and for the recycling of carbon dioxide emissions from power plants
US8075746B2 (en) * 2005-08-25 2011-12-13 Ceramatec, Inc. Electrochemical cell for production of synthesis gas using atmospheric air and water
US20070129450A1 (en) * 2005-11-18 2007-06-07 Barnicki Scott D Process for producing variable syngas compositions

Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9540578B2 (en) 2010-02-13 2017-01-10 Mcalister Technologies, Llc Engineered fuel storage, respeciation and transport
US10119196B2 (en) 2010-03-19 2018-11-06 Avantium Knowledge Centre B.V. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US9222179B2 (en) 2010-03-19 2015-12-29 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US9970117B2 (en) 2010-03-19 2018-05-15 Princeton University Heterocycle catalyzed electrochemical process
CN103119204B (zh) * 2010-07-29 2016-08-17 液体光有限公司 从二氧化碳电化学生产合成气
CN103140608A (zh) * 2010-07-29 2013-06-05 液体光有限公司 还原二氧化碳成产物
CN103119204A (zh) * 2010-07-29 2013-05-22 液体光有限公司 从二氧化碳电化学生产合成气
CN103140608B (zh) * 2010-07-29 2016-08-10 液体光有限公司 还原二氧化碳成产物
US9309599B2 (en) 2010-11-30 2016-04-12 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US9174185B2 (en) 2010-12-08 2015-11-03 Mcalister Technologies, Llc System and method for preparing liquid fuels
CN103338853A (zh) * 2010-12-08 2013-10-02 麦卡利斯特技术有限责任公司 用于制备液体燃料的系统和方法
CN103249871A (zh) * 2010-12-08 2013-08-14 丰田自动车株式会社 混合气体生成装置
CN103270196B (zh) * 2010-12-24 2016-08-10 丰田自动车株式会社 燃料制造系统
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
CN103429881B (zh) * 2011-03-08 2015-07-22 丰田自动车株式会社 带混合气体生成系统的车辆及带燃料制造系统的车辆
CN103429881A (zh) * 2011-03-08 2013-12-04 丰田自动车株式会社 带混合气体生成系统的车辆及带燃料制造系统的车辆
CN102898274A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 鹏发股份有限公司 燃料生成系统及其生成方法
TWI448327B (zh) * 2011-12-12 2014-08-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 膜反應器
TWI448325B (zh) * 2011-12-12 2014-08-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 二氧化碳電化學還原轉化利用的方法
US9175409B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US11131028B2 (en) 2012-07-26 2021-09-28 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US9303324B2 (en) 2012-07-26 2016-04-05 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of chemicals with sulfur-based reactant feeds to anode
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US9085827B2 (en) 2012-07-26 2015-07-21 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US9080240B2 (en) 2012-07-26 2015-07-14 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of a glycol and an alkene employing recycled halide
US10287696B2 (en) 2012-07-26 2019-05-14 Avantium Knowledge Centre B.V. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US9708722B2 (en) 2012-07-26 2017-07-18 Avantium Knowledge Centre B.V. Electrochemical co-production of products with carbon-based reactant feed to anode
CN105431221A (zh) * 2013-07-30 2016-03-23 托普索公司 通过从soec产生的co的膜纯化制备高纯度co的方法
CN105899646A (zh) * 2013-11-26 2016-08-24 西门子公司 作为电解质助剂用于光催化和电化学还原co2的质子海绵
CN105899646B (zh) * 2013-11-26 2020-04-24 西门子公司 作为电解质助剂用于光催化和电化学还原co2的质子海绵
US10604853B2 (en) 2013-11-26 2020-03-31 Siemens Aktiengesellschaft IProton sponge as supplement to electrolytes for photocatalytic and electrochemical Co2 reduction
CN104313631A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 昆明理工大学 一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置
CN104593803A (zh) * 2015-01-15 2015-05-06 东北石油大学 一种太阳能驱动高温电解co2/h2o制合成气系统及其应用
CN104593804A (zh) * 2015-01-15 2015-05-06 东北石油大学 一种高温电解co2/h2o制备合成气系统及其应用
CN104630812A (zh) * 2015-02-04 2015-05-20 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种基于熔融碳酸盐电解池的电解co2和h2o制取合成气的方法
CN109642332A (zh) * 2016-08-29 2019-04-16 二氧化碳材料公司 用于生产可再生燃料和化学品的系统和方法
CN109715859A (zh) * 2016-09-22 2019-05-03 西门子股份公司 由二氧化碳、水和电能制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法
TWI785221B (zh) * 2018-03-22 2022-12-01 日商積水化學工業股份有限公司 二氧化碳還原裝置及有機化合物的製造方法
CN108439406A (zh) * 2018-04-23 2018-08-24 中国科学院上海应用物理研究所 一种回收并电解co2制备co的方法及装置
CN112543821A (zh) * 2018-07-10 2021-03-23 塞彭公司 用于从含co2的气体生产一氧化碳和氢气的方法和系统
CN113924388A (zh) * 2019-06-05 2022-01-11 巴斯夫欧洲公司 处理铝生产中形成的碳氧化物的方法和集成网络
CN114893156A (zh) * 2022-04-26 2022-08-12 哈尔滨工业大学（深圳） 一种海上风电制氢耦合可燃冰开采与储运系统及方法
CN114893156B (zh) * 2022-04-26 2023-11-21 哈尔滨工业大学（深圳） 一种海上风电制氢耦合可燃冰开采与储运系统及方法

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