WO2014208019A1 - メタノール生成装置、メタノールを生成する方法及びメタノール生成用電極 - Google Patents

メタノール生成装置、メタノールを生成する方法及びメタノール生成用電極 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a methanol generator, a method of generating methanol, and an electrode for methanol generation.
  • Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document 1 disclose methods for reducing carbon dioxide.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method of reducing carbon dioxide using a gas phase reaction at a high temperature.
  • Patent Document 3 discloses a method of electrochemically reducing carbon dioxide using a phthalocyanine-based metal complex.
  • Patent Document 4 disclose methods for electrochemically reducing carbon dioxide using metallic copper, copper halide, or nickel-plated copper.
  • Patent Document 1 In the methods disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, there is a problem that a large amount of energy is consumed and carbon dioxide is secondarily generated.
  • Patent Document 3 has a problem that the reaction product is mainly carbon monoxide or formic acid, and alcohols cannot be produced.
  • Non-Patent Document 1 In the methods disclosed in Patent Document 4, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2, generation of methanol was not recognized.
  • An object of the present disclosure is to provide a novel methanol generator and a method for generating methanol that generate methanol.
  • a methanol generator is a methanol generator that generates methanol by reducing carbon dioxide, and a tank for containing an electrolytic solution containing carbon dioxide, and the tank in contact with the electrolytic solution.
  • a cathode electrode having a region of Cu 1-xy Ni x Au y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 1), and the inside of the tank so as to be in contact with the electrolytic solution.
  • an anode electrode having a metal or metal compound region and an external power source for applying a voltage so that the cathode electrode has a negative potential with respect to the potential of the anode electrode.
  • the methanol production apparatus can improve the production efficiency of methanol.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of Examples 1 to 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • a methanol generator is a methanol generator that generates methanol by reducing carbon dioxide, and a tank for containing an electrolytic solution containing carbon dioxide; and the electrolytic solution
  • a cathode electrode having a region of Cu 1-xy Ni x Au y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 1), and being in contact with the electrolyte;
  • An anode electrode that is installed inside the tank and has a metal or metal compound region, and an external power source for applying a voltage so that the cathode electrode has a negative potential with respect to the potential of the anode electrode.
  • methanol can be obtained as a carbon dioxide reduction product.
  • the Cu 1-xy Ni x Au y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 1) is Cu, Ni, and Au in the first aspect. It is good also as a solid solution or an intermetallic compound.
  • Cu and Au mixed at the atomic level promote the methanol formation reaction, and methanol can be obtained as a carbon dioxide reduction product.
  • the value of x may be greater than 0 and 0.20 or less, and the value of y may be 0.005 or more and 0.05 or less.
  • Cu and Au are mixed at an appropriate density, whereby the methanol production reaction is promoted and methanol can be obtained as a carbon dioxide reduction product.
  • the anode electrode may be carbon, platinum, gold, silver, copper, titanium, iridium oxide, or an alloy thereof.
  • the anode electrode in the tank is simple and suitable for the oxygen generation reaction on the anode electrode.
  • the electrolytic solution may be a potassium chloride aqueous solution or a sodium chloride aqueous solution.
  • the electrolytic solution accommodated in the tank is convenient and suitable as an electrolytic solution for producing methanol.
  • the methanol generator according to the sixth aspect of the present disclosure may be configured such that the absolute value of the voltage is 2.5 V or more in the first aspect.
  • methanol can be obtained as a carbon dioxide reduction product by accelerating the methanol production reaction by applying a potential sufficient for methanol production to the cathode electrode.
  • the methanol generator according to a seventh aspect of the present disclosure is the above first aspect, wherein the methanol generator is further installed in the tank so as to be in contact with the electrolytic solution, and has a region of Ag / AgCl.
  • the external power supply may have a potential of the cathode electrode of ⁇ 1.7 V or less with respect to the potential of the reference electrode.
  • the seventh aspect it is possible to promote methanol production reaction by applying a potential sufficient for methanol production to the cathode electrode, and obtain methanol as a carbon dioxide reduction product.
  • a methanol generator according to an eighth aspect of the present disclosure is the methanol generator according to the first aspect, wherein the methanol generator further includes a tank for accommodating the first electrolytic solution containing the carbon dioxide, You may provide the solid electrolyte membrane isolate
  • methanol produced on the cathode electrode can be prevented from diffusing to the anode electrode, and methanol oxidation reaction on the anode electrode can be prevented.
  • the first electrolytic solution is an aqueous potassium chloride solution or an aqueous sodium chloride solution
  • the second electrolytic solution is an aqueous potassium bicarbonate solution, an aqueous hydrogen carbonate solution. It is good also as sodium aqueous solution or potassium sulfate aqueous solution.
  • the first electrolytic solution is convenient and suitable as an electrolytic solution for generating methanol as the electrolytic solution accommodated in the cathode chamber.
  • the second electrolytic solution is suitable as an electrolytic solution that is contained in the anode tank and is simple and suitable for generating oxygen.
  • the method for producing methanol according to the tenth aspect of the present disclosure is a method for producing methanol using an apparatus for producing methanol, which has the following steps: Step of preparing a methanol production device having: (A) a tank, a cathode electrode, and an anode electrode, wherein the cathode electrode has a region of Cu 1-xy Ni x Au y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 1)
  • the anode electrode has a region of a metal or a metal compound, an electrolytic solution is held inside the tank, the cathode electrode is in contact with the electrolytic solution, and the anode electrode is in contact with the electrolytic solution.
  • the electrolyte solution contains the carbon dioxide, and a voltage is applied so that the cathode electrode has a negative potential with respect to the potential of the anode electrode, and the diacid contained in the electrolyte solution Generating a methanol on said cathode electrode by reducing carbon (b).
  • a novel method for producing methanol as a carbon dioxide reduction product is provided.
  • the methanol production apparatus in the step (b) of the tenth aspect, may be placed at room temperature and atmospheric pressure.
  • methanol is obtained as a carbon dioxide reduction product without being installed in a special environment.
  • a methanol generation electrode is a methanol generation electrode used in a methanol generation apparatus that generates methanol by reducing carbon dioxide, and includes Cu 1-xy Ni x Au y ( You may have the area
  • a novel electrode that generates methanol as a carbon dioxide reduction product is provided.
  • FIG. 1A is a basic configuration diagram of a methanol generator 10 for generating methanol according to the present disclosure.
  • the methanol generator 10 includes a tank 11, a cathode electrode 12, an anode electrode 13, and an external power source 14. As shown in FIG. 1A, the methanol generator 10 may have a voltage measuring device 15 and a current measuring device 16 for monitoring the state of the carbon dioxide reduction reaction.
  • the electrolytic solution 17 is held inside the tank 11.
  • the electrolyte solution 17 is, for example, a potassium chloride aqueous solution, a sodium chloride aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, or a sodium sulfate aqueous solution having a predetermined concentration.
  • a potassium chloride aqueous solution a sodium chloride aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, or a sodium sulfate aqueous solution having a predetermined concentration.
  • an aqueous potassium chloride solution or an aqueous sodium chloride solution is preferred.
  • the concentration of the electrolytic solution 17 is preferably 0.05 mol / L or more and 5.0 mol / L or less.
  • the cathode electrode 12 has CuNiAu, which is an alloy of copper (hereinafter, described as “Cu”), nickel (hereinafter, described as “Ni”), gold (hereinafter, described as “Au”), and an alloy.
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • Au gold
  • the composition formula of CuNiAu is Cu 1-xy Ni x Au y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 1).
  • CuNiAu is preferably in the form of a solid solution or an intermetallic compound.
  • the solid solution means a solid phase in which the entire alloy is uniform as a result of the elements constituting the alloy being dissolved at the atomic level.
  • the intermetallic compound refers to a compound in which elements constituting the alloy are regularly arranged at the atomic level.
  • CuNiAu As a technique for producing CuNiAu in a solid solution state, for example, a vacuum melting method or an arc melt method is used.
  • the composition ratio of Cu, Ni, and Au constituting CuNiAu is expressed as Cu 1-xy Ni x Au y , where the value of x is greater than 0 and less than or equal to 0.50 and the value of y is 0. It is desirable to be in the range of 001 or more and 0.10 or less. In particular, it is desirable that the value of x is greater than 0 and not greater than 0.20 and the value of y is not less than 0.005 and not greater than 0.05.
  • CuNiAu constituting the cathode electrode 12 may contain elements other than Cu, Ni and Au to the extent that the crystal structure of CuNiAu is not disturbed.
  • CuNiAu may contain impurities at a level normally included in the process of producing CuNiAu by vacuum melting method or arc melt method.
  • the crystal structure of CuNiAu can be evaluated, for example, by performing X-ray diffraction measurement. Further, as a method for measuring the composition ratio of each element in the alloy, energy dispersive X-ray analysis or the like can be used. In such a measurement method, the measurement limit value of Ni is about 0.1% in terms of the atomic ratio.
  • the cathode electrode 12 may be composed of only CuNiAu, but may have a laminated structure with a base material for holding CuNiAu.
  • the cathode electrode 12 may be formed, for example, by forming a thin film of CuNiAu on a base material such as glass or glassy carbon (registered trademark) or by supporting a large number of particulate CuNiAu on a conductive substrate.
  • the configuration of the cathode electrode 12 is not particularly limited as long as it is in the form of a cathode electrode having an action of reducing carbon dioxide and generating methanol.
  • the cathode electrode 12 is in contact with the electrolytic solution 17. More precisely, CuNiAu provided in the cathode electrode 12 contacts the electrolytic solution 17. As long as CuNiAu is in contact with the electrolytic solution 17, only a part of the cathode electrode 12 needs to be immersed in the electrolytic solution 17.
  • the anode electrode 13 has a conductive material.
  • the conductive substance is, for example, carbon, platinum, gold, silver, copper, titanium, iridium oxide, or an alloy thereof.
  • the material of the conductive substance is not particularly limited as long as the conductive substance is not decomposed by its own oxidation reaction.
  • the water oxidation reaction at the anode electrode 13 and the carbon dioxide reduction reaction at the cathode electrode 12 are separate and independent reaction systems, and the reaction occurring on the cathode electrode 12 side is not affected by the material of the anode electrode 13.
  • the anode electrode 13 is also in contact with the electrolytic solution 17. More precisely, the conductive material provided in the anode electrode 13 is in contact with the electrolytic solution 17. As long as the conductive substance is in contact with the electrolytic solution 17, only a part of the anode electrode 13 needs to be immersed in the electrolytic solution 17.
  • the methanol generator 10 may have a pipe 18 in the tank 11. Carbon dioxide is supplied to the electrolyte solution 17 through the pipe 18. One end of the tube 18 is immersed in the electrolytic solution 17.
  • the methanol generator 100 may be provided with a solid electrolyte membrane 19 inside the tank 11.
  • the solid electrolyte membrane 19 divides the electrolyte solution 17 into an anode-side electrolyte solution 17L and a cathode-side electrolyte solution 17R.
  • the solid electrolyte membrane 19 separates the tank 11 into a cathode tank for containing the electrolytic solution 17L and an anode tank for containing the electrolytic solution 17R.
  • the solid electrolyte membrane 19 prevents each electrolyte component from mixing. In addition, since the solid electrolyte membrane 19 passes protons, the electrolyte solution 17R on the cathode electrode side and the electrolyte solution 17L on the anode electrode side are electrically connected.
  • the solid electrolyte membrane 19 is, for example, a Nafion (registered trademark) membrane available from DuPont. The reason why the electrolyte solution 17 is divided by the solid electrolyte membrane 19 will be described later.
  • the methanol generator 200 may have a reference electrode 20 in the vicinity of the cathode electrode 12.
  • the reference electrode 20 is in contact with the electrolyte solution 17R on the cathode side.
  • the reference electrode 20 measures the potential of the cathode electrode 12 and is connected to the cathode electrode 12 via the voltage measuring device 15.
  • the reference electrode 20 is, for example, a silver / silver chloride electrode (hereinafter referred to as “Ag / AgCl electrode”).
  • Methanol generator can be placed at room temperature and atmospheric pressure.
  • the external power supply 14 applies a voltage to the cathode electrode 12 so as to be a negative potential with respect to the potential of the anode electrode 13.
  • the value of the voltage applied by the external power source 14 has a threshold value necessary for obtaining a methanol production reaction. This threshold value varies depending on the distance between the cathode electrode 12 and the anode electrode 13, the type of material constituting the cathode electrode 12 or the anode electrode 13, the concentration of the electrolytic solution 17, and the like, but is preferably 2.5 V or more. .
  • the potential of the cathode electrode 12 with respect to the potential of the reference electrode 20 varies depending on the type of material constituting the reference electrode 20, but is preferably ⁇ 1.7 V or less.
  • reaction current flows through the cathode electrode 12.
  • the current measuring device 16 is incorporated, the amount of reaction current can be monitored.
  • Example 1 Preparation of cathode electrode A CuNiAu cathode electrode according to the present disclosure was prepared.
  • the composition of CuNiAu was confirmed using an X-ray diffractometer. As a result, it was confirmed that CuNiAu in which Ni and Au were solid-dissolved in Cu was formed without observing the peak of simple Au.
  • the methanol generator shown in FIG. 1C was manufactured using the cathode electrode as described above.
  • the configuration of the methanol generator is as follows.
  • Cathode electrode CuNiAu (composition formula: Cu 0.9275 Ni 0.0558 Au 0.0167 )
  • Anode electrode Platinum Distance between electrodes: About 8cm
  • Reference electrode Ag / AgCl
  • Anode-side electrolyte potassium hydrogen carbonate aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L
  • Cathode-side electrolyte potassium chloride aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L
  • Solid electrolyte membrane Nafion membrane (manufactured by DuPont, Nafion 117) Carbon dioxide was supplied to the cathode side electrolyte solution by bubbling carbon dioxide gas through the tube for 30 minutes (carbon dioxide flow rate: 200 mL / min).
  • Example 1 the amount of methanol produced per 1000 seconds of electrolysis time was 2.2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 2 .
  • the electrolysis time is equal to the time when voltage is applied to the cathode electrode from the external power source.
  • the Faraday efficiency refers to the ratio of the amount of charge used for reaction product generation to the total reaction charge amount.
  • (Faraday efficiency of methanol generation) (reaction charge used for methanol generation) Amount) / (total reaction charge amount) ⁇ 100 [%].
  • Example 1 The same experiment as in Example 1 was performed except that a Cu 0.9442 Ni 0.0558 electrode containing no Au was used as the cathode electrode.
  • Example 1 As a result, as in Example 1, CO, HCOOH, CH 4 , C 2 H 4 , aldehydes and ethanol were detected. However, as shown in FIG. 2, no signal was obtained at the detection position corresponding to methanol production. That is, in Comparative Example 1, methanol was not generated.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed except that an Au electrode not containing Cu and Ni was used as the cathode electrode.
  • Example 3 An experiment similar to that of Example 1 was performed except that a Cu electrode not containing Ni and Au was used as the cathode electrode.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed except that a 0.5 mol / L sodium chloride aqueous solution was used as the cathode electrolyte.
  • Example 3 The same experiment as in Example 1 was performed, except that an electrode in which CuNiAu fine particles having the same composition ratio as in Example 1 were supported on the glassy carbon (registered trademark) substrate surface was used as the cathode electrode.
  • Example 1 As a result, the obtained reaction product was almost the same as in Example 1, and it was confirmed that methanol was produced. In addition, when using an electrode in which a CuNiAu thin film having the same composition ratio as in Example 1 was laminated on glassy carbon, the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 4 The same experiment as in Example 1 was performed except that a CuNiAu electrode represented by the composition formula: Cu 0.795 Ni 0.200 Au 0.005 was used as the cathode electrode.
  • Example 5 The same experiment as in Example 1 was performed except that a CuNiAu electrode represented by the composition formula: Cu 0.75 Ni 0.20 Au 0.05 was used as the cathode electrode.
  • Example 6 The same experiment as in Example 1 was performed except that the potentiostat was controlled so that the potential of the cathode electrode with respect to the reference electrode was ⁇ 1.7 V.
  • Example 7 An experiment similar to that of Example 1 was performed, except that the potentiostat was controlled so that the potential of the cathode electrode with respect to the reference electrode was ⁇ 2.1V.
  • FIG. 3 shows a graph comparing the amounts of methanol produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the graph shown in FIG. 3 is a graph relatively showing the amount of methanol produced in each of the examples and comparative examples, with the amount of methanol produced in Example 1 being “100”.
  • the present disclosure provides a novel apparatus and method in which methanol is produced using carbon dioxide as a reduction product by using a cathode electrode having CuNiAu.

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Abstract

特殊な環境下に設置することなく、二酸化炭素の還元生成物としてメタノールを生成するメタノール生成装置が求められていた。本開示に係るメタノール生成装置（１０）は、二酸化炭素を還元することによりメタノールを生成するメタノール生成装置（１０）であって、二酸化炭素を含有する電解液（１７）を収容するための槽（１１）と、前記電解液（１７）に接するように前記槽（１１）の内部に設置され、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）の領域を有するカソード電極（１２）と、前記電解液（１７）に接するように前記槽（１１）の内部に設置され、金属又は金属化合物の領域を有するアノード電極（１３）と、前記アノード電極（１３）の電位に対し前記カソード電極（１２）が負電位となるよう電圧を印加するための外部電源（１４）と、を備える。

Description

メタノール生成装置、メタノールを生成する方法及びメタノール生成用電極
　本開示は、メタノール生成装置、メタノールを生成する方法及びメタノール生成用電極に関する。
　特許文献１～４及び非特許文献１には、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。
　特許文献１及び特許文献２には、高温下における気相反応を用いて二酸化炭素を還元する方法が開示されている。
　特許文献３には、フタロシアニン系の金属錯体を用いて電気化学的に二酸化炭素を還元する方法が開示されている。
　特許文献４、非特許文献１及び非特許文献２には、金属銅、銅ハロゲン化物又はニッケルメッキされた銅を用いて電気化学的に二酸化炭素を還元する方法が開示されている。
特開２０００－２５４５０８号公報 特開平１－３１３３１３号公報 特開平１－２０５０８８号公報 特開２００４－１７６１２９号公報
Ｙ．Ｈｏｒｉ，　"Ｍｏｄｅｒｎ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，　２００８，　ｖｏｌ．　４２，　ｐ．ｐ．　８９－１８９ Ｙ．Ｈｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ"，　１９８９，　Ｖｏｌ．　１８，　Ｎｏ．　９，　ｐ．ｐ．　１５６７－１５７０
　特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、エネルギーを多量に消費し、二次的に二酸化炭素が発生するなどの課題があった。
　特許文献３に開示されている方法では、その反応生成物は一酸化炭素又は蟻酸が主であり、アルコール類の生成はできないといった課題があった。
　特許文献４、非特許文献１及び非特許文献２に開示されている方法では、メタノールの生成は認められなかった。
　本開示の目的は、メタノールを生成する新規なメタノール生成装置及びメタノールを生成する方法を提供する。
　本開示に係るメタノール生成装置は、二酸化炭素を還元することによりメタノールを生成するメタノール生成装置であって、二酸化炭素を含有する電解液を収容するための槽と、前記電解液に接するように前記槽の内部に設置され、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）の領域を有するカソード電極と、前記電解液に接するように前記槽の内部に設置され、金属又は金属化合物の領域を有するアノード電極と、前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極が負電位となるよう電圧を印加するための外部電源と、を備える。
　本開示に係るメタノール生成装置は、メタノールの生成効率を向上させることができる。
本開示に係るメタノール生成装置を示す概略図である。 本開示に係るメタノール生成装置を示す概略図である。 本開示に係るメタノール生成装置を示す概略図である。 実施例１、比較例１及び比較例２の結果を示すグラフである。 実施例１～７、比較例１及び比較例２の結果を示すグラフである。
　本開示の第１態様に係るメタノール生成装置は、二酸化炭素を還元することによりメタノールを生成するメタノール生成装置であって、二酸化炭素を含有する電解液を収容するための槽と、前記電解液に接するように前記槽の内部に設置され、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）の領域を有するカソード電極と、前記電解液に接するように前記槽の内部に設置され、金属又は金属化合物の領域を有するアノード電極と、前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極が負電位となるよう電圧を印加するための外部電源と、を備える。
　上記第１態様によれば、二酸化炭素還元生成物としてメタノールを得ることができる。
　本開示の第２態様に係るメタノール生成装置は、上記第１態様において、前記Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）がＣｕとＮｉとＡｕとの固溶体又は金属間化合物としてもよい。
　上記第２態様によれば、原子レベルで混ざり合ったＣｕとＡｕがメタノールの生成反応を促進させ、二酸化炭素還元生成物としてメタノールを得ることができる。
　本開示の第３態様に係るメタノール生成装置は、上記第１態様において、前記ｘの値が０より大きく０．２０以下かつ前記ｙの値が０．００５以上０．０５以下としてもよい。
　上記第３態様によれば、ＣｕとＡｕが適切な密度で混ざり合うことで、メタノールの生成反応を促進させ、二酸化炭素還元生成物としてメタノールを得ることができる。
　本開示の第４態様に係るメタノール生成装置は、上記第１態様において、前記アノード電極が炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物、又はこれらの合金としてもよい。
　上記第４態様によれば、槽内部に有するアノード電極として、簡便かつアノード電極上での酸素生成反応に好適である。
　本開示の第５態様に係るメタノール生成装置は、上記第１態様において、前記電解液が塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液としてもよい。
　上記第５態様によれば、槽内部に収容される電解液として、簡便かつメタノール生成用電解液として好適である。
　本開示の第６態様に係るメタノール生成装置は、上記第１態様において、前記電圧の絶対値が２．５Ｖ以上としてもよい。
　上記第６態様によれば、カソード電極に、メタノール生成に十分な電位を与えることでメタノールの生成反応を促進し、二酸化炭素還元生成物としてメタノールを得ることができる。
　本開示の第７態様に係るメタノール生成装置は、上記第１態様において、前記メタノール生成装置は、さらに、前記電解液に接するように前記槽の内部に設置され、Ａｇ／ＡｇＣｌの領域を有する参照電極と、を備え、前記外部電源が、前記参照電極の電位に対し前記カソード電極の電位が－１．７Ｖ以下としてもよい。
　上記第７態様によれば、カソード電極に、メタノール生成に十分な電位を与えることでメタノールの生成反応を促進し、二酸化炭素還元生成物としてメタノールを得ることができる。
　本開示の第８態様に係るメタノール生成装置は、上記第１態様において、前記メタノール生成装置は、さらに、前記槽を、前記二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、第２電解液を収容するためのアノード槽とに分離する固体電解質膜と、を備えてもよい。
　上記第８態様によれば、カソード電極上で生成したメタノールのアノード電極への拡散を防ぎ、アノード電極上でのメタノールの酸化反応を防ぐことができる。
　本開示の第９態様に係るメタノール生成装置は、上記第８態様において、前記第１電解液は、塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液であり、前記第２電解液は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液又は硫酸カリウム水溶液としてもよい。
　上記第９態様によれば、第１電解液はカソード槽内部に収容される電解液として、簡便かつメタノール生成用電解液として好適である。また、第２電解液はアノード槽内部に収容される電解液として、簡便かつ酸素生成用電解液として好適である。
　本開示の第１０態様に係るメタノールを生成する方法は、メタノールを生成するための装置を用いてメタノールを生成する方法であって、以下の工程を有する：以下を有するメタノール生成装置を用意する工程（ａ）、槽、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）の領域を有し、前記アノード電極は、金属又は金属化合物の領域を有し、前記槽の内部には、電解液が保持され、前記カソード電極は前記電解液に接しており、前記アノード電極は前記電解液に接しており、前記電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極が負電位となるよう電圧を印加し、前記電解液に含有されている二酸化炭素を還元することにより前記カソード電極上でメタノールを生成する工程（ｂ）。
　上記第１０態様によれば、二酸化炭素還元生成物としてメタノールを生成する新規な方
法を提供する。
　本開示の第１１態様に係るメタノールを生成する方法は、上記第１０態様の前記工程（ｂ）において、前記メタノール生成装置が、室温かつ大気圧下におかれてもよい。
　上記第１１態様によれば、特殊な環境に設置することなく、二酸化炭素還元生成物としてメタノールが得られる。
　本開示の第１２態様に係るメタノール生成用電極は、二酸化炭素を還元することによりメタノールを生成するメタノール生成装置に用いられるメタノール生成用電極であって、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）の領域を有してもよい。
　上記第１２態様によれば、二酸化炭素還元生成物としてメタノールを生成する新規な電極を提供する。
　以下、本開示の実施の形態に係るメタノール生成装置、メタノールを生成する方法について、図面を参照しながら説明する。
　（実施の形態）
　（メタノールを生成するための装置）
　図１Ａ～図１Ｃは、二酸化炭素を還元することによりメタノールを生成するメタノール生成装置の概略図である。
　図１Ａは、本開示に係るメタノールを生成するためのメタノール生成装置１０の基本構成図である。メタノール生成装置１０は、槽１１、カソード電極１２、アノード電極１３、および外部電源１４を有する。メタノール生成装置１０は、図１Ａに示すように、二酸化炭素の還元反応の様子をモニタリングするための電圧測定装置１５および電流測定装置１６を有していても良い。
　電解液１７は、槽１１の内部に保持されている。電解液１７は、一例として、所定の濃度を有する塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、又は硫酸ナトリウム水溶液などである。特に、塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液が好ましい。また、電解液１７の濃度は、０．０５ｍｏｌ/Ｌ以上５．０ｍｏｌ/Ｌ以下が好適である。
　カソード電極１２は、銅（以下、「Ｃｕ」と記述する）とニッケル（以下、「Ｎｉ」と記述する）と金（以下、「Ａｕ」と記述する）と合金であるＣｕＮｉＡｕを表面に有する。ここで、ＣｕＮｉＡｕの組成式は、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）である。
　ＣｕＮｉＡｕは、固溶体又は金属間化合物の状態であることが好ましい。ここで、固溶体とは、合金を構成する元素が原子レベルで互いに溶解している結果、合金全体が均一の固相をいう。また、金属間化合物とは、合金を構成する元素が原子レベルで規則的に整列した化合物をいう。
　固溶体状態のＣｕＮｉＡｕを作製する手法として、例えば、真空溶解法又はアークメルト法などが用いられる。ＣｕＮｉＡｕを構成するＣｕとＮｉとＡｕとの組成比率は、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙと表記した場合、ｘの値が０より大きく０．５０以下の範囲かつｙの値が０．００１以上０．１０以下の範囲にあることが望ましい。とりわけ、ｘの値が０より大きく０．２０以下の範囲かつｙの値が０．００５以上０．０５以下の範囲にある
ことが望ましい。
　カソード電極１２を構成しているＣｕＮｉＡｕには、ＣｕＮｉＡｕの結晶構造を乱さない程度に、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｕ以外の元素を含んでもよい。具体的には、ＣｕＮｉＡｕは、真空溶解法又はアークメルト法などによりＣｕＮｉＡｕを作製する過程において通常含まれるレベルの不純物を含んでいてもよい。なお、ＣｕＮｉＡｕの結晶構造は、例えばＸ線回折測定を行うことにより評価できる。また、合金中における各元素の組成比率を測定する方法として、エネルギー分散型Ｘ線分析などを用いることができる。かかる測定法における、Ｎｉの測定限界の値は、原子数比で０．１％程度となる。
　カソード電極１２は、ＣｕＮｉＡｕのみで構成されていても良いが、ＣｕＮｉＡｕを保持するための基材との積層構造でも良い。カソード電極１２は、例えば、ガラス又はグラッシーカーボン（登録商標）などの基材の上にＣｕＮｉＡｕを薄膜状に形成したもの、又は、微粒子状のＣｕＮｉＡｕを導電性基板上に多数担持したものでも良い。カソード電極１２は、二酸化炭素を還元し、メタノールを生成する作用を有するカソード電極の形態であれば、その構成は特に限定されない。
　カソード電極１２は電解液１７に接する。より正確には、カソード電極１２に具備されるＣｕＮｉＡｕが電解液１７に接する。ＣｕＮｉＡｕが電解液１７に接する限り、カソード電極１２の一部のみが電解液１７に浸漬されていればよい。
　アノード電極１３は導電性物質を有する。導電性物質は、例えば、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物、又はこれらの合金である。かかる導電性物質の材料は、かかる導電性物質が自身の酸化反応によって分解されない限り、特に限定されない。
　アノード電極１３における水の酸化反応と、カソード電極１２における二酸化炭素の還元反応とは別個独立の反応系であり、アノード電極１３の材料によってカソード電極１２側で起こる反応が影響を受けることはない。
　アノード電極１３も電解液１７に接する。より正確には、アノード電極１３に具備される導電性物質が電解液１７に接する。導電性物質が電解液１７に接する限り、アノード電極１３の一部のみが電解液１７に浸漬されていればよい。
　図１Ａに示すように、メタノール生成装置１０は、槽１１に管１８を有してもよい。管１８を通じて二酸化炭素が電解液１７に供給される。管１８の一端は、電解液１７に浸漬される。
　図１Ｂに示すように、メタノール生成装置１００は、槽１１の内部に固体電解質膜１９を設けてもよい。これにより、固体電解質膜１９は、電解液１７をアノード側の電解液１７Ｌとカソード側の電解液１７Ｒとに分割する。換言すれば、固体電解質膜１９は、槽１１を、電解液１７Ｌを収容するためのカソード槽と、電解液１７Ｒを収容するためのアノード槽とに分離する。
　固体電解質膜１９は、それぞれの電解液成分が混合することを防ぐ。また、固体電解質膜１９は、プロトンを通過するため、カソード電極側の電解液１７Ｒとアノード電極側の電解液１７Ｌとを電気的に接続する。固体電解質膜１９は、例えば、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）膜である。なお、固体電解質膜１９によって電解液１７を分割する理由は後述する。
　また図１Ｃに示すように、メタノール生成装置２００は、カソード電極１２の近傍に参
照電極２０を有していてもよい。参照電極２０はカソード側の電解液１７Ｒに接する。参照電極２０は、カソード電極１２の電位を測定するものであり、電圧測定装置１５を介してカソード電極１２に接続される。参照電極２０は、例えば、銀／塩化銀電極（以下、「Ａｇ／ＡｇＣｌ電極」と記述する）である。
　（メタノールを生成する方法）
　上述されたメタノール生成装置を用いて、メタノールを生成する方法について説明する。
　メタノール生成装置は室温かつ大気圧下に置かれ得る。
　外部電源１４は、カソード電極１２に、アノード電極１３の電位に対して負電位となるよう電圧を印加する。外部電源１４が印加する電圧の値には、メタノール生成反応を得るために必要な閾値がある。この閾値は、カソード電極１２とアノード電極１３との距離、カソード電極１２又はアノード電極１３を構成する材料の種類、及び電解液１７の濃度などにより変化するが、２．５Ｖ以上であることが好ましい。
　アノード電極１３に対してカソード電極１２に印加された電圧の一部は、アノード電極１３上での水の酸化反応に消費される。そのため、図１Ａ及び図１Ｂに示すような構成の場合、カソード電極に実際に印加されている電圧を把握することは難しい。一方、図１Ｃに示すような構成の場合、カソード電極１２に実際に印加されている電圧をより正確に求めることができる。参照電極２０の電位に対しカソード電極１２の電位は、参照電極２０を構成する材料の種類などにより変化するが、－１．７Ｖ以下であることが好ましい。
　以上のように、カソード電極１２に適切な電圧を印加することで、電解液１７に含有される二酸化炭素がカソード電極１２にて還元される。その結果、カソード電極１２の表面では、メタノールが生成される。
　一方、アノード電極１３では、水の酸化反応により酸素が生成されるが、電解液１７中にメタノールが混在している場合、水以外にメタノールも酸化してしまう。すなわち、カソード電極１２にて生成されたメタノールの一部は、アノード電極１３に到達すると、アノード電極１３にて酸化される。その結果、生成されたメタノールは二酸化炭素に戻ってしまう。この逆反応を抑制するためには、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、固体電解質膜１９を用いて、カソード側とアノード側の電解液を分離することが好適である。
　メタノール生成装置を用いたカソード電極１２の表面での二酸化炭素の還元反応、及びアノード電極１３の表面での水の酸化反応に対応して、カソード電極１２には反応電流が流れる。図１Ａ～図１Ｃに示すように、電流測定装置１６を組み込んでおけば、その反応電流量をモニタリングすることが可能である。
　以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
　（実施例１）
　（カソード電極の作製）
　本開示に係るＣｕＮｉＡｕのカソード電極を作製した。
　まず、真空溶解法を用いて、Ｎｉ及びＡｕを、Ｃｕに対してＮｉをｘ＝０．０５５８及びＡｕをｙ＝０．０１６７の組成比となるよう、Ｃｕに溶解させた。その後、溶解物を固化させることにより、ＣｕＮｉＡｕを得た。得たＣｕＮｉＡｕを２０ｍｍ角かつ厚み２ｍ
ｍに加工した後、表面を有機溶剤で洗浄処理した。
　Ｘ線回折装置を用いてＣｕＮｉＡｕの組成確認を行なった。その結果、単体状態のＡｕのピークは観測されず、Ｎｉ及びＡｕがＣｕに固溶したＣｕＮｉＡｕが形成されていることが確認された。
　その後、得られたＣｕＮｉＡｕをガラス板上に接着し、本開示に係るカソード電極を作製した。
　（装置の組み立て）
　上記のようなカソード電極を用いて、図１Ｃに示したメタノール生成装置を製作した。メタノール生成装置の構成は、以下の通りである。
　カソード電極：ＣｕＮｉＡｕ（組成式：Ｃｕ０．９２７５Ｎｉ０．０５５８Ａｕ０．０１６７）
　アノード電極：白金
　電極間距離：約８ｃｍ
　参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
　アノード側電解液：０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
　カソード側電解液：０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化カリウム水溶液
　固体電解質膜：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）
　カソード側電解液への二酸化炭素の供給は、管を通じて、二酸化炭素ガスを３０分間バブリング処理（二酸化炭素流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）することにより行なわれた。
　（二酸化炭素の還元）
　カソード側電解液に二酸化炭素を溶解した後、槽を密閉した。その後、アノード電極の電位に対してカソード電極の電位が負となるよう、ポテンショスタットを用いて電圧を印加した。印加した電圧の値は、参照電極に対するカソード電極の電位が－１．９Ｖとなるようポテンショスタットにより制御された。
　一定時間電圧を印加した後、槽内に生成した反応生成物の種類及び量は、ガスクロマトグラフィ及び液クロマトグラフィを用いて測定された。その結果、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アルデヒド類及びエタノールが検出された。さらに、図２に示すように、ヘッドスペース型ガスクロマトグラフィ法による生成物分析において、メタノールの生成を示す検出位置（図中の矢印の位置）にピークが観測された。すなわち、カソード電極にＣｕＮｉＡｕを用いることにより、メタノールが生成されていることが確認された。
　実施例１において、電解時間１０００秒当たりのメタノールの生成量は、２．２×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２であった。なお、電解時間は、外部電源によりカソード電極に電圧が印加された時間と等しい。
　実施例１によるメタノール生成のファラデー効率（生成効率）を計算した結果、１．００％となった。なお、ファラデー効率とは、全反応電荷量に対して、反応物生成に用いられた電荷量の割合を意味するものであり、（メタノール生成のファラデー効率）＝（メタノール生成に用いられた反応電荷量）／（全反応電荷量）×１００[％]で計算される。
　（比較例１）
　カソード電極としてＡｕを含まないＣｕ０．９４４２Ｎｉ０．０５５８電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、実施例１と同様、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、アルデヒド類及びエタノールが検出された。しかし、図２に示すように、メタノール生成に対応する検出位置にシグナルは得られなかった。つまり、比較例１では、メタノールは生成されなかった。
　（比較例２）
　カソード電極としてＣｕ及びＮｉを含まないＡｕ電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、ＣＯ、ＨＣＯＯＨが検出された。しかし、図２に示すように、メタノール生成に対応する検出位置にシグナルは得られなかった。つまり、比較例２では、メタノールは生成されなかった。
　（比較例３）
　カソード電極としてＮｉ及びＡｕを含まないＣｕ電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、アルデヒド類及びエタノールが検出された。しかし、図２に示すように、メタノール生成に対応する検出位置にシグナルは得られなかった。つまり、比較例２では、メタノールは生成されなかった。
　以上のように、カソード電極として、ＣｕＮｉＡｕ電極、ＣｕＮｉ電極、Ｃｕ単体電極又はＡｕ単体電極を用いた場合、図２に示すように、実施例１のみメタノールの生成が確認された。すなわち、ＣｕとＮｉとＡｕとを合金化したＣｕＮｉＡｕ電極をカソード電極に用いることにより、ＣｕＮｉ、Ｃｕ単体又はＡｕ単体では発現し得なかった特異な効果が発現し、メタノールが生成したと言える。
　（実施例２）
　カソード側電解液として０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、二酸化炭素の還元生成物としてメタノールが生成することが確認された。
　（実施例３）
　カソード電極として、実施例１と同じの組成比のＣｕＮｉＡｕの微粒子を、グラッシーカーボン（登録商標）基材表面に担持した電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、得られる反応生成物は実施例１とほぼ同じで、メタノールが生成することが確認された。また、実施例１と同じ組成比のＣｕＮｉＡｕ薄膜を、グラッシーカーボン上に積層させた電極を用いた場合も、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
　（実施例４）
　カソード電極として組成式：Ｃｕ０．７９５Ｎｉ０．２００Ａｕ０．００５で表記されるＣｕＮｉＡｕ電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、二酸化炭素の還元生成物としてメタノールが生成することが確認された。
　（実施例５）
　カソード電極として組成式：Ｃｕ０．７５Ｎｉ０．２０Ａｕ０．０５で表記されるＣｕＮｉＡｕ電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、二酸化炭素の還元生成物としてメタノールが生成することが確認された。
　（実施例６）
　参照電極に対するカソード電極の電位が－１．７Ｖとなるようポテンショスタットを制御した以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、二酸化炭素の還元生成物としてメタノールが生成することが確認された。
　（実施例７）
　参照電極に対するカソード電極の電位が－２．１Ｖとなるようポテンショスタットを制御した以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、二酸化炭素の還元生成物としてメタノールが生成することが確認された。
　図３に、実施例１～７、及び比較例１～３で得られたメタノール生成量を比較した図を示す。図３に示すグラフは、実施例１で生成されたメタノールの生成量を「１００」とし、それぞれの実施例及び比較例で生成されたメタノールの生成量を相対的に示したグラフである。
　図３に示すように、実施例１～７ではメタノールの生成が確認され、比較例１～３ではメタノールの生成が確認されなかった。
　以上のように、ＣｕＮｉＡｕの領域を有するカソード電極を用いることにより、カソード電極上で二酸化炭素の還元生成物として、メタノールが効率的に生成されていることが確認された。
　本開示は、ＣｕＮｉＡｕを有するカソード電極を用いることにより、二酸化炭素を還元生成物としてメタノールが生成される新規な装置及び方法を提供する。
　１０，１００，２００　　メタノール生成装置
　１１　　槽
　１２　　カソード電極
　１３　　アノード電極
　１４　　外部電源
　１５　　電圧測定装置
　１６　　電流測定装置
　１７，１７Ｌ，１７Ｒ　　電解液
　１８　　管
　１９　　固体電解質膜
　２０　　参照電極

Claims (12)

  1. 二酸化炭素を還元することによりメタノールを生成するメタノール生成装置であって、
    　二酸化炭素を含有する電解液を収容するための槽と、
    　前記電解液に接するように前記槽の内部に設置され、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）の領域を有するカソード電極と、
    　前記電解液に接するように前記槽の内部に設置され、金属又は金属化合物の領域を有するアノード電極と、
    　前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極が負電位となるよう電圧を印加するための外部電源と、
    　を備えるメタノール生成装置。
  2. 前記Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙがＣｕとＮｉとＡｕとの固溶体又は金属間化合物である、請求項１に記載のメタノール生成装置。
  3. 前記ｘの値が０より大きく０．２０以下かつ前記ｙの値が０．００５以上０．０５以下である、請求項１に記載のメタノール生成装置。
  4. 前記アノード電極が炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物、又はこれらの合金である、請求項１に記載のメタノール生成装置。
  5. 前記電解液が塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液である、請求項１に記載のメタノール生成装置。
  6. 前記電圧の絶対値が２．５Ｖ以上である、請求項１に記載のメタノール生成装置。
  7. 前記メタノール生成装置は、さらに、
    　前記電解液に接するように前記槽の内部に設置され、Ａｇ／ＡｇＣｌの領域を有する参照電極と、を備え、
    　前記外部電源が、前記参照電極の電位に対し前記カソード電極の電位が－１．７Ｖ以下である、請求項１に記載のメタノール生成装置。
  8. 前記メタノール生成装置は、さらに、
    　前記槽を、前記二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、第２電解液を収容するためのアノード槽とに分離する固体電解質膜と、
    　を備える、請求項１に記載のメタノール生成装置。
  9. 前記第１電解液は、塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液であり、
    　前記第２電解液は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液又は硫酸カリウム水溶液である、
    　請求項８に記載のメタノール生成装置。
  10. メタノールを生成するための装置を用いてメタノールを生成する方法であって、以下の工程を有する：
    　以下を有するメタノール生成装置を用意する工程（ａ）、
    　槽、
    　カソード電極、および、
    　アノード電極、ここで、
    　前記カソード電極は、Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）の領域を有し、
    　前記アノード電極は、金属又は金属化合物の領域を有し、
    　前記槽の内部には、電解液が保持され、
    　前記カソード電極は前記電解液に接しており、
    　前記アノード電極は前記電解液に接しており、
    　前記電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、
    　前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極が負電位となるよう電圧を印加し、前記電解液に含有されている二酸化炭素を還元することにより前記カソード電極上でメタノールを生成する工程（ｂ）。
  11. 前記工程（ｂ）において、前記メタノール生成装置が、室温かつ大気圧下におかれる、請求項１０に記載のメタノールを生成する方法。
  12. 二酸化炭素を還元することによりメタノールを生成するメタノール生成装置に用いられるメタノール生成用電極であって、
    　Ｃｕ１－ｘ－ｙＮｉｘＡｕｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）の領域を有するメタノール生成用電極。
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