CN102159496B - 化学势能产生系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种系统，该系统包括：以所需温度和能量场提供热量(例如，太阳能聚光器)的热源；经配置并可经操作以发射电子的电子源；生成适于提供足以离解气体分子的能量的电场的电场发生器；以及反应气体室，其经配置并可经操作以引起所述电子与所述分子之间的相互作用，使得所述电子通过离解性电子附着(DEA)在所述室内将所述分子离解成产物化合物和离子。

Description

化学势能产生系统及方法
技术领域
本发明大体上涉及用于化学势能产生的系统和方法。
参考文献
出于理解本发明的背景的目的，认为以下文献相关：
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背景技术
大量、低成本地生产能够用于内在清洁能源的过程(即，不产生和放出温室气体和其他污染物的过程)的强力燃料的是一项有挑战性的任务。
蒸汽重整常用于从烃类生产氢。天然气(有时称为蒸汽甲烷重整(SMR))的蒸汽重整是氨工业合成中使用的商用批量氢以及氢的最常用方法。
甲烷和其他烃类的蒸汽重整(下面的反应1)通常继以水变换反应，以将CO转化成H2。在重整过程中产生的合成气(即，氢和一氧化碳的合成混合物)还可以用作浓缩气体燃料或者转化成诸如甲醇等液体燃料。甲烷CH4可以如下用蒸汽或二氧化碳进行重整，以形成一氧化碳和氢的混合物(合成气)：
ΔH＝206.2kJ/mol      (1)
Figure BDA0000049642810000022
ΔH＝247.3kJ/mol      (2)
其中，ΔH是反应的焓。在高温(700℃～1100℃)并且存在金属基催化剂时，蒸汽与甲烷反应，生成一氧化碳和氢。
发明内容
一种净化燃料生产过程是已经被广泛研究的太阳能驱动甲烷转化[1]。上述反应(2)可以在需要时逆向产生能量，以闭环操作，因此提供了一种存贮和运输太阳能的手段。与诸如金属氧化物和碳的固体在高温下的反应[2-4]提供了不需要向环境添加CO2的用于燃料生产的其他太阳能热化学循环。
另一个示例(电解水)是清洁燃料(氢)生产的一种简单方法。然而，由于需要用电，其可达到的效率较低。最近，Stoots，C.M.，O’Brien，J.E.，Herring，J.S.，Condie，K.G.和Hartvigsen，J.J.(“Idaho National Laboratory Experimental Research in HighTemperature Electrolysis for Hydrogen and Syngas Production，”Proceedings of the 4thInternational Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology HTR2008，2008年9月28日-10月1日，华盛顿，美国)提议了可能利用诸如太阳辐射的清洁能源执行高温电解。较高的温度减少了该过程需要的电量。
另一种方法是热解——将物质加热到自由能等于或大于0并且它自发离解的温度[2]。尽管水/水蒸汽或二氧化碳的热解不需要电，但它分别需要高于3000K和2500K以上的极高温度。
另一清洁燃料生产方法是光催化法，其既不需要电，也不需要高温。在该方法中，高能量光子引起产生燃料的吸热反应。然而，该方法的效率非常低(大约1％)[5-7]。
多级(Multi-stage)热化学法不需要电，并且具有实用工作温度。例如，一些水分解热化学方法能够具有最多50％的整体热-氢转换效率并且在中到高工作温度(T＜1000℃)工作。然而，这些方法较为复杂，且需要操作稀有、昂贵的和/或腐蚀性的材料。在更高温度下的其他多级热化学方法(例如，通过金属氧化物还原)也由[4]提出，并且更为近期由Diver，R.B.，Siegel，N.P.，Miller，J.E.，Moss，T.A.，Stuecker， J.N.和James，D.L。(“Development of a Cr5 Solar Thermochemical Heat Engine Prototype，”Concentrated Solar Symposium，2008年3月，Las Vegas，Nevada)提出。
CO2电解能够使用不同的金属电极和液体或固体聚合物电解质，如[8]所示，更近期的如Stoots，C.M.，O’Brien，J.E，Herring，J.S.，Condie，K.G.和Hartvigsen，J.J.在Proceedings of the 4th International Topical Meeting on High Temperature ReactorTechnology HTR2008(2008年9月28日-10月1日，华盛顿，美国)中所示。非污染电解系统的最大效率取决于清洁源电气系统(例如，光电驱动系统)的效率。在电解过程中，碳可以沉积在电极上，这降低了它们的效率，并且最终使该过程停止。
Stevens等人[8]给出了CO2的电化学还原在100分钟内电流减小了40％。根据这些实验，CO气体(作为燃料)的最大能量存贮效率是35％。
Hori等人[9]研究了在高压下光催化还原到CO，并且Dey等人[10]研究了CO2到甲烷的直接还原。这些方法的还原速率低并且需要昂贵和/或腐蚀性材料。
本领域需要一种新的方法，其能够提供用于有效、高速生产清洁和低成本的合成燃料的妥善解决方案。
因此，根据本发明的一个较宽泛的方面，提供了一种用于生成具有高化学势能的一种或更多种的化合物的系统，该系统包括：包括阴极并且经配置和能够经操作以利用例如热离子(TI)效应发射电子的电子源；生成具有足以离解CO2和/或H2O反应物气体分子的能量的电场的电场发生器；以及与所述阴极间隔开预定距离从而限定反应气体室的阳极，所述反应气体室经配置和能够经操作以通过离解性电子附着(DEA)机制在所述室内引起所述电子与CO2和/或H2O气体分子之间的相互作用，使得具有所需能量的电子将CO2和/或H2O气体分子离解成CO和/或H2和O2。因此所述反应物气体分子是CO2和H2O中的至少一种，并且所述产物化合物是O2及CO和H2中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电场发生器暴露于从所述电子源和热能源中的至少一种发射的热能。
在本发明的一些实施方式中，所述系统包括热能源(热源)，其经配置和能够经操作以向所述电子源供应热能(辐射)由此升高电子源温度并生成热离子(TI)电子发射，和/或向电场发生器(例如，单个或多个热电器件和/或级联，或者单个或多个斯特灵引擎)供应热能(辐射)以生成电场。
因此，在一些实施方式中，所述电场发生器包括至少一个热电器件和/或热电器件的级联，并利用所述热能源生成的温度差工作。作为另一种选择，所述电场发生器包括至少一个斯特灵引擎，其利用所述热能源生成的温度差工作。
在本发明的一些实施方式中，与上述仅有阳极不同，所述系统包括与气体组分分离器(例如，膜)相邻的中间电极，两者都置于所述阳极和所述阴极之间。该结构使得能够(a)通过电解进行的CO2或H2O离解的附加手段，和(b)使CO和H2的产物化合物分离在一侧而O2分离在另一侧的手段。因此，所述中间电极经配置和可经操作以通过所述分离器的表面上的电解来离解所述反应物气体分子，而所述气体组分分离器经配置和能够经操作以将O2和其他产物化合物分离。
所进入的反应物气体是CO2和/或H2O。CO2和H2O可以在所述分离膜的同一侧或者两侧引入所述过程。离开所述反应室的产物化合物是CO或H2或其混合物。膜中传导的离子是负氧离子和/或质子(H+)。氧分子在阳极侧离开系统。
本发明组合了光、热、电和化学(PTEC)方法开发了一种新的方法，在同一系统中以将CO2还原成CO和O2以及将H2O还原成H2和O2的形式，来使热辐射转化为化学势的效率和转换速率最大化。CO2和H2O的离解可以同时在同一系统中发生，或者可以仅执行其中一种气体的离解。在所述过程中控制CO与H2的比，并且可以将一氧化碳和氢气的混合物直接用作合成气体(合成气(syn-gas))气态燃料(例如，在电厂或化学工厂中)，或者转换成例如可用作运输燃料的甲醇或其他烃类。在燃烧这些燃料的过程中生成的CO2和水可以被捕获，返回到电厂并再次还原。该方法能够在任何可获得热能的地方进行非常大规模的清洁燃料生产。
在一些实施方式，所述系统包括气体组分分离器，所述气体组分分离器经配置且可经操作以分离由CO2和/或H2O离解得到的氧离子与CO和/或H2分子。所述分离器可以包括配置成仅允许诸如氧离子(O-)等特定气体组分从其中透过(例如，发射负氧离子)的膜。这种膜可以由陶瓷材料制成，例如，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。其面向容纳CO2的所述室的表面具有阴极，而另一表面具有阳极，用于提取来自氧离子的电子，使其附着到将这些电子传送回阴极的装置上。
在本发明的一些实施方式中，在所述膜的阴极侧向所述系统供应CO2和H2O。在这种情况下，所述分离器用于将O-离子与H2和CO分离开；它将O-离子从阴极传导到阳极。通过工作温度并通过进入阴极侧的CO2和H2O的流速控制CO2和H2O离解的速率。
在本发明的另一实施方式中，在所述膜的阴极侧向所述系统供应CO2并在所述膜的阳极侧向所述系统供应H2O。在这种情况下，所述分离器可以用于将H+离子(质子)与OH-分离。同一分离器以用于同时将O-离子从阴极传导到阳极并将H+离子从阳极传导到阴极。可以同时双向或者独自沿各方向实现这些离子传导。通过工作温度和通过阴极侧CO2和阳极侧H2的流速来控制O-和H+离子传导速度。
在本发明的另一实施方式中，所述系统包括热能源(热源)，其经配置且可经操作向至少一个斯特灵引擎的加热元件供应热能(例如，会聚的太阳光辐射)，所述斯特灵引擎以相对较高的效率生成电场。
在本发明的另一实施方式中，所述系统包括生成电场的独立装置(例如，独立太阳能发电系统)。
所述热(热量)源可以包括太阳能收集器，其例如可以包括一组反射器，该组反射器经配置以收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源反射。
在本发明的一些实施方式中，所述电子源包括热离子阴极或光电阴极。所述热离子阴极可以与所述电场发生器或可经操作以施加电势于电子源上的独立电场发生器相关联，从而减小所述阴极的势垒并增加发射的电子的数量。
在一些实施方式中，所述热离子阴极涂覆有保护涂层，以使其受保护以免暴露于包含CO2、CO、O-和O2的气体环境。所述保护涂层可以包含氧化物金属层并且可以配置成使得能够通过减小所述阴极的逸出功而经过隧穿进行电子发射。
在本发明的一些实施方式中，所述系统包括磁场源，该磁场源能够调节电子运动使得它使电子-CO2离解性附着反应的概率最大化。
在本发明的一些实施方式中，所述CO2气体在它进入反应室之前被气体和/或反应器壁的热侧预热。
在本发明的一些实施方式中，所述CO2气体通过暴露于辐射电子束(例如，来自激光源的辐射电子束)、磁场和电场中的至少一种而受激发，在它进入反应室时增加其振动能量。这提高了电子-CO2离解性附着反应的概率。
所述系统优选包括电子收集器，其被配置成能够收集没有与CO2分子组合的发射电子。
本发明的系统可以以较高的热-化学势转换效率工作，据估计可达到40％以上，并且可在约600℃～1500℃的温度工作。
在一些实施方式中，电子源、电场发生器、反应气体室和膜集成在单个模块(例如，反应池)中。
根据本发明的另一个广泛方面，还提供了一种用于生产具有高化学势能的一种或更多种化合物的系统。所述系统包括：包含阴极并且经配置并且可经操作以发射电子的电子源；生成电场的电场发生器；与所述阴极间隔开的阳极；置于所述阳极和所述阴极之间的中间电极和气体组分分离器；所述中间电极经配置并且可经操作以通过电解在所述分离器的表面上离解所述反应物气体分子；所述反应物气体分子是CO2和H2O中的至少一种，所述产物化合物分别是O2和CO与H2中的至少一种。
应当注意，本发明的系统由具有相对低的形成能的一种或更多种化合物提供具有相对高的形成能的一种或更多种产物化合物。所述产物化合物的化学势能可以通过化学反应转换成诸如热、功或电的其他形式的能量。
根据本发明的另一个广泛方面，还提供了一种用于生产具有高化学势能的一种或更多种化合物的方法。该方法包括以下步骤：向包括阴极和阴极以及处于阳极和阴极之间的分离器的反应器供应CO2(例如通过将它从其他燃烧释放气体中分离)和/或H2O反应物气体分子；在阳极和阴极之间施加电场，该电场具有足以通过离解性电子附着(DEA)机制离解反应物气体分子和/或通过电解足以还原所述反应物气体分子的能量；分离O2和其他产物化合物分子；以及将所述产物化合物分子放电。
CO2离解/还原成CO和O2及H2O离解/还原成H2和O2可以如下进行：通过热源加热包括热离子阴极的电子源，以由其释放自由电子；利用热离子(TI)效应从所述热离子阴极发射电子；生成电场以便提供足以利用离解性附着效应离解气体分子的能量场；将所述电子和所述气体分子引入反应器(例如反应室)内，在其中电子将气体分子离解成产物化合物。
所述电子源的加热优选包括向所述电子源供给热能(例如，太阳辐射)，由此升高电子源温度并由热离子阴极产生热离子电子发射。所述电场的生成可以包括所述热能的会聚和将它引导到电场发生器上。
可以通过同一热能源(例如，太阳能收集器)启动所述热离子(TI)效应和所述电场的生成。太阳能收集器可以包括收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源反射。
在本发明的一些实施方式中，可以在将气体分子引入所述反应室中之前对其预热。所述对气体分子的预热可以利用同一热能源(例如，利用至少一个热交换器)进行，该热能源可经操作以启动热离子(TI)效应和电场的生成。
可以对电子源施加电场来增加发射的电子数量。
负氧离子可以透过膜向电子收集器传导；所述氧离子释放的过量电子可以组合形成O2分子；并且所述电子可以被回收回电子源。此外，还可以回收没有与气体分子发生相互作用的电子。
在一些实施方式中，所述电场可以用于在所述离解性附着过程之后或独立于所述离解性附着过程而执行所述膜的表面上的气体(CO2和/或H2O)的电解。然后，氧离子在电解之后传导透过膜。
该方法包括在分离器的同一侧或该分离器的两侧供应CO2和H2O气体分子。
在一些实施方式中，在膜的阴极侧引入CO2，而在膜的阳极侧引入H2O。在这种情况下，在所述膜的相反两侧发生CO2和H2O的离解，并且所述膜使氧离子从阴极传导到阳极，并且使质子(H+)从阳极传导到阴极。
在一些实施方式中，所述方法包括将CO2从其他燃烧释放气体中分离来捕获CO2并回收CO2。
该方法可以包括将所述热离子阴极的至少一部分涂覆以使得能够通过隧穿进行电子透射。
在其他实施方式中，所述方法包括将所述气体分子暴露于辐射或电子束、磁或电场(例如，不同取向的波动场)来增加所述气体分子的振动能。
附图说明
为了理解本发明并了解如何在实践中实施本发明，现在仅通过非限制性示例，参照附图来描述一些实施方式，附图中：
图1A和1B示意性例示了本发明的一个实施方式的系统的框图；
图2是示意性例示了根据本发明的另一个实施方式提出的方法的流程图；
图3示意性例示了本发明的系统的模块的结构的实例；
图4示意性例示了利用CO气体通过CO2→CO→CO2闭循环产生电的实例；
图5示出了提供作为温度的函数的CO2离解的电解池中的I-V曲线；
图6A和6B示出了在1150℃的温度(6A)和1320℃的温度(6B)的CO2气体中的热离子电子发射；以及
图7例示了在大约650℃的池温利用阴极侧CO2和阳极侧的潮湿空气进行测试期间CO和H2的浓度。
具体实施方式
参照表示本发明的系统的主要功能元件的示意性框图的图1。系统10包括：经配置且可经操作以发射电子的电子源112，该电子源112暴露于使电子源112升温的热能源113；电场发生器114，其生成适于供应足以离解气体分子(CO2和/或H2O)的能量场的电场，该电场发生器暴露于来自热能源113或来自电子源112或者来自这二者的热能流；主反应气体室116，其经配置且可经操作以引起电子与CO2和/或H2O之间的相互作用；从而电子通过在反应室内的离解性电子附着(DEA)和/或电解将CO2和/或H2O分别离解成CO和H2以及负氧离子。
本发明的方法和系统提供了一种低成本、高效率的循环，其能够大规模用于生成燃料而不向环境添加CO2。该过程涉及CO2捕获→在清洁过程中CO2还有成CO →直接CO消耗或转换成其他燃料(例如，甲醇)及其消耗→CO2捕获和再循环。
本发明的方法通过离解性电子附着(DEA)法和电离利用一系列耦合能量转换步骤利用集中热辐射(例如，太阳辐射或另一热源)将CO2还原成CO和将H2O还原成H2，这些步骤包括：(i)电子的热离子(TI)电子发射，(ii)利用将热辐射转换成电势的装置(例如，热电(TE)器件、斯特灵(Stirling)引擎等)生成电势以供应所需要的能量场，(iii)通过电子离解附着使CO2和/或H2O还原，
Figure BDA0000049642810000091
Figure BDA0000049642810000092
(iv)通过电解进行CO2和/或H2O离解，(v)将CO和氧气分离，和(vi)使氧离子去离子化并回收其电子。在一些实施方式中，同时，位于膜的阳极侧的蒸汽被离解，并且H+离子从阳极传导至阴极，而O-离子从阴极传导到阳极。
参照例示根据本发明经配置并可操作的系统(一般性指定为100)的实例的更详细的示意性框图的图1B。系统100包括：自由带电粒子(电子)源装置112，其优选通过太阳能收集器110暴露于太阳能；电场发生器114；主反应室116；中间阴极117；分离器118，以及阳极120，电子被收集于该阳极上并返回到电子源112。这些系统部件集成在一个紧凑的电池中。通过耦合能量转换方法，本发明的系统以其热、电或化学转换机制使用了几乎全部输入能量(减去二次辐射损耗)。
太阳能收集器110可以包括收集和会聚太阳光并使其向电子源112反射以便升高其温度的一个或更多个反射器(例如，反射镜)。如图1B的实例所示，太阳能收集器110可以包括一面抛物面形状的反射镜。应当理解的是，可以使用能够向电子源提供所需温度和能量流的任何其他热源来替代太阳辐射。
电子源可以是利用热离子效应在CO2/CO/O2/O-气体环境下工作的高效率电子源。热离子效应是指由热振动能引起的来自受热表面的带电电子流克服使电子保持于该表面的静电力的热离子发射。电子源可以通过与增强电子发射的适当电场相关联的热离子阴极形成。可以通过使太阳辐射向阴极会聚以达到所需温度。
这些阴极的寿命可以是数千小时，但在某些情况下，应当优选将其保护(例如，通过涂覆)以免暴露于气态环境。这些高电流阴极材料中的一些对二氧化碳、一氧化碳、氧气和氢气敏感。因此该阴极可以涂覆有几纳米的薄氧化物层来保护其表面免受原子和离子轰击。此外，涂层可以使得能够通过隧穿进行电子传输，确保减小有效逸出功，同时保护热离子材料免受反应室气体即CO2、CO、O-和O2影响。可以使用金属及其氧化物的数种组合，例如，Al/铝氧化物/Au或Al组合、Ta/钽氧化物/Pt组合、钛/钛氧化物、钪/钪氧化物、锆/锆氧化物、钨/钨氧化物和铪/铪氧化物。也可以采用如钨/钪氧化物和六硼化镧/镧氧化物的其他组合。碳化物、氮化物和其他材料也可以用作热离子电子源(阴极)。
应当注意，当电场(例如，阴极112和中间电极117之间的电场)增加时，发射的电子数增加，电场减小阴极表面的势垒，然后，更多电子能从阴极表面逸出。所施加的电压决定电子能量。在施加电场之后，该势垒的特点取决于场强、阴极和阳极之间的距离、涂层厚度和介电常数。隧穿距离也取决于电子能量。通过隧穿穿过该氧化金属层的电子的数量取决于氧化物(绝缘体)层宽度，并取决于施加于该层上的电场。随着温度升高，费米能量分布改变，电子能量升高，这增强了它们的隧穿概率。阴极-阳极距离应当允许在绝缘体内部形成足够高的电场，但该场不应当高于击穿值。可以通过改变场电压和阴极-阳极间距来获得期望电场。
还应当注意，可以使用具有作为温度、施加电压、电场强度和相邻介质(真空、惰性气体、CO2气体)的函数的不同电子发射能力的不同热电子阴极/涂层组合。工作温度可以在大约600℃～1500℃的范围内。这些热电子阴极/涂层组合各具有不同势垒，这对于给定的施加电场会产生不同的电子隧穿概率。对于CO2分子的最大离解概率，电子应当具有大约4.4eV的能量。在释放这些电子之后，如果施加的电压高于所需(4.4V)，则可以施加另一组减速电场，以实现所需电子能量。
由于该系统在高温(600℃～1500℃)工作，电场发生器(例如，热电器件或斯特灵引擎)可以生成热-场(T-F)发射(即，温度和电场发射的组合效应)所需要的电场。与热离子阴极一起使用热电或斯特灵引擎器件使得能够：(i)在高温工作，并且(ii)利用热电子阴极产生的过量热能来加热热电器件或斯特灵引擎，这产生了电势，然后产生入口气体。可以使用具有相对高的热-电转换效率的斯特灵引擎替代热电级联。通过适当组合各种能量转换方法，使该系统效率最大化。
通过电场供应能量的自由电子进入主室，在这里它们与受热反应物气体分子(CO2和/或H2O)碰撞。至少一部分热能可以用于加热反应物气体，来从电子源发射电子，并在电场发生器中产生电势。离开系统的产物化合物还可以用于预热正在进入的反应物气体。当电子冲击气体分子时，由上式(3a)和(3b)描述的离解性附着过程被启动，并且生成CO和/或H2。产物O-离子通过分离器118离开室116，分离器118为气体分离薄膜(基于电场分离)的形式。CO和/或H2直接从主室116离开系统。电子能级被电场发生器和电子源升高到DEA反应所需要的能量截面。电子能量截面决定该过程发生的概率。电子能量截面峰值为4.4eV、8.8eV和13.2eV。在这些值之间，概率锐减。对于高温(1200K)，4.4eV和8.8eV概率大约相同。因此，电子能量的优选选择是较低能量要求(4.4eV)。
与CO2和/或H2O组合并产生O-离子的电子数量应当被最大化。没有通过离解附着与气体组合的电子可以借助于中间电极117上的电解来与CO2和/或H2O反应。电子与离子分离，并收集于电子收集器(阳极)120上并返回到电子源112。理想的是，仅来自于O-的电子会达到该阶段。
应当避免诸如以下反应(4～6)的重新组合和其他逆反应：
Figure BDA0000049642810000111
Figure BDA0000049642810000112
Figure BDA0000049642810000113
为此，CO必须与O-离子分离。这可以利用仅允许特定原子(例如，氧离子)通过的陶瓷膜材料实现。可以使用氧化钇稳定氧化锆(Yitria stabilized Zriconia(YSZ))来传导氧分子以用于CO/O-分离。然后通过施加电场使氧离子与CO分子分离。CO分子继续它们的轨道，而氧离子穿过YSZ膜被拉向阳极。离子的漂移速度应当允许比它们在主室116中的产生更高的扩散速度。当到达阳极120时，电子从O-离子离解并从其中穿过回到电子源112。然后氧与CO分离。一旦多余电子被放出，则O2分子形成并离开与阳极120相邻的系统。
YSZ和其他陶瓷膜可以在特定温度范围内传导电子。应当注意，可以在所述方法中将诸如Pt-YSZ组合等其他材料与YSZ一起或者替代YSZ使用。还可以使用在高温具有高氧渗透率的Mn/Fe基钙钛矿型氧化物。在DEA过程中，膜氧渗透率应当比O-离子生成速度更高。
应当注意，随着温度升高，氧的迁移率也增加。更强的电场还增加了离子迁移率，因此增加了使它们与CO气体分离的能力。在低于5eV的能级上，除(4)～(6)外的其他过程发生的概率非常低(电子附着截面太低)。为了具有最大附着截面，本发明的系统需要的电子能量为大约5eV。
可以以两种方式在中间电极117、分离器118和阳极120之间发生电解：
(a)CO2和H2O两者都引入主室116。然后，优选但不是必需地，在离解性电子附着(DEA)之后，室内剩余的CO2和H2O分子通过电解来离解。产物O-透过膜传导，同时CO和H2离开主室。
(b)将CO2引入主室116，而H2O在膜的阳极侧进入该室。从CO2离解得到的O然后透过膜从中间电极传导到阳极，同时H+沿相反方向从阳极传导到阴极，如图1B所示。应当理解的是，O-和H+的传导以不同机制发生，彼此之间不竞争。一旦质子到达中间电极117，它们与电子反应，并重组形成H2，H2与CO一起离开系统。
参照示意性表示本发明的用于生产燃料的方法的一个实例及各步骤的效率的图2。在一些实施方式中，该方法使用集中太阳辐射，用于通过离解性电子附着(DEA)和高温电解的组合将CO2还原成CO。该技术组合了光、热、电和化学方法，以便以将CO2还原成CO和O2的形式使太阳辐射到化学势的效率和转换速率最大化。更具体而言，光子(太阳能)与热离子阴极的相互作用发生电子/电过程，从而导致发射电子(步骤1)和适当电场的热电生成(步骤2)来由此提供所需要的能量场。然后，发生燃料合成，包括通过电子的离解性附着(上式3a～3b)(步骤3)和电解(步骤4)进行的CO2还原，然后分离CO和氧气，对氧离子去离子化并回收这些电子(步骤5)，使得形成CO燃料。可以针对水离解实现同样的过程，与CO2离解过程分别或者同时进行。
如上所示，一氧化碳和/或氢气然后可以直接用作气体燃料(例如，电厂或化学工厂)或转换成甲醇或烃类。在燃烧这些燃料的过程中生成的CO2被捕获，返回到电厂并被再次还原。
因此，根据本发明，通过离解性电子附着法(DEA)和高温电解利用一系列耦合能量转换步骤执行CO2到CO和O2的还原。
通过组合热离子和几个热电级或斯特灵引擎进行的将会聚太阳能向具有预定能量的自由电子的转换在上限温度为约1000℃～1400℃时最有效。离解性电子附着(DEA)过程然后利用与气体分子相互作用的自由电子。这些步骤中的一些实际上在质谱分析仪和在高真空中产生负或正离子的类似装置中实现。该过程的效率通过使用会聚太阳能(所需的会聚限量通常会大于2000)、使用高温(T＝1000℃～1400℃)、并且联合几个能量转换步骤以使损耗最小化、并且使用最佳匹配材料用于热离子阴极和与阳极相邻的膜来实现。
类似的方法可以用于通过反应(3b)的水裂解：
过程(3a)和(3b)都处于气相，并且使用特定能量范围(截面)的自由电子来生成负极性分子。然后，该分子被离解，生成诸如H2或CO的燃料。没有通过DEA离解的分子可以通过电解来离解。负氧离子与燃料(CO和H2)分离，而电子被释放并循环返回以重新开始整个过程。
热离子(TI)和电场形成过程设置成组合循环(图2中由虚线围起的区域)，意思是TI过程没有使用的热量可以在低温用于电场发生器。电子能量和电势然后用来启动预热CO2的离解性附着(DEA)过程、随后的电解和O-与CO和/或H2的分离。因此，能量以由CO和/或H2组成的燃料的形式转换成化学势。
组合循环效率是：ηCC＝ηTE+ηTE-ηYi·ηTE  (9)
其中，热离子效率标记为ηTi，而热电效率标记为ηTE。
热离子效率ηTi定义为电子功率(其为电流I乘以逸出功除以电子电荷(即，以伏特为单位表示))除以热量到达阴极的速率：
η Ti = I · φ / e Q in - - - ( 10 )
电流定义为I＝J*Asurf，其中，J是电流密度，并且由Richardson-Dushmann方程定义，而Asurf是热离子元件的表面积。Φ是材料有效逸出功。
热电效率ηTE是热电发生器生成的电功率除以从TI阴极(例如，通过二次辐射等)或直接从热源(例如，太阳辐射)到达该发生器的进入热量的速率。电功用于提供对电子(来自TI阴极)提供所需要的动能：
Figure BDA0000049642810000141
燃料生产过程包括DEA、电解和分离过程，其效率定义为：
η燃料＝ηDEA·ηELEC·ηSep  (12)
其中，离解性电子附着效率标记为ηDEA，电解反应标记为ηELEC，而燃料分离效率标记为ηSEP。
离解性电子附着效率ηDEA定义为参与DEA过程(上式3)中的电子与来自TI阴极的入射电子之比：
Figure BDA0000049642810000142
沿它们前进方向的电子束强度x是：
Ne_DEA＝NTI_电子·[1-exp(-N·qd·x)]  (14)
其中，qd是O-/CO2过程的DEA截面，N是与压强成正比于并与温度成反比的CO2分子密度，而x是电子前进方向。
燃料分离效率ηSEP定义为在与氧离子分离之后离开系统的CO分子数与DEA过程中离解的CO2分子数之比：
η SEP = N CO N CO 2 _ dis - - - ( 15 )
总的系统效率ηSys是：
ηSys＝η热·ηCC·η燃料  (16)
其中，η热是对系统的热供给的效率，ηCC是组合循环效率，而η燃料是燃料生产效率。如果热源是会聚太阳能，ηHeat＝ηOPT，其中，ηOPT是太阳能收集器的光效率。
太阳能收集器的光效率ηOPT定义为到达热离子表面的辐射的功率除以收集器上的太阳辐射：
Figure BDA0000049642810000144
可以利用以下假设来估计最大系统效率。对于太阳能流为1000W/m2，并且总电流为200A(假设为20A/cm2)，并假设η燃料＝1，ηOPT＝0.9，则理论系统效率将为55％。对于总电流为300A(30A/cm2)，最大理论效率将增加到84％。
将本发明的过程的效率与仅通过电解而不用本发明的其他部件进行的CO2或H2O还原的效率进行比较是有用的。对于后者，最大效率取决于发电效率。例如，如果太阳能驱动发电的最大效率会达到大约40％(相对于现有方法这是很高的)，则通过电解进行的燃料生产的系统效率能够达到约35％。因此，本发明的系统的效率比CO2或H2O电解的效率明显更高。
参照表示本发明的系统的模块的结构的实例的图3。应当注意，系统模块200不包括太阳能收集器，尽管系统设置允许其在以后被添加。该图说明了同一系统中CO2和H2O的离解。
系统200包括具有暴露于会聚的太阳光的热离子阴极202的电子源、以热电元件214或几个此元件的级联或诸如斯特灵引擎的另一装置(例如，自由活塞)例示的电场发生器、以限定主反应室区的预定距离与阴极202间隔开的中间电极204A、以YSZ膜206例示的分离器和阳极204B。阳极204B用于使H+离子(质子)与OH-分离。膜206用于将O-离子从中间电极204A传导到阳极204B，并将H+离子从阳极204B传导到中间电极204A。设置CO2入口208A和H2O入口207A，用于分别供应CO2气体和H2O气体。进入的气体首先流经第一热交换器210B，气体在这里被离开的O2加热，然后通过第二热交换器210A，气体在这里被存在的合成气(CO和H2的混合物)加热。在更下游处，进入的气体进入模块外壳，紧接着流到热的内部组件(例如，214)并进一步被加热，其后CO2进入热离子阴极202和中间电极204A之间的主反应区，而H2O进入与阴极204B邻近的反应区。出口209A使产物合成气(CO和H2)通过热交换器210A排出到存贮器。出口209B使O2通过第二热交换器210B排出到存贮器。
可以改变中间电极204A和阴极202之间的距离以调节电场和施加的电势的影响。中间电极204A使得能够在反应区(在202和204A之间)中和跨过膜(在204A和204B之间)进行电解并调节电场。系统200可以设计成在0.1大气压～10大气压的压强和600℃～1500℃的温度工作。阳极204连接到阴极202以回收电子。电场可以由外部电源生成并独立控制，可以作为电场发生器214的增补或不使用电场发生器214。热电(TE)或斯特灵发生器214可以由独立源加热或者由来自热离子阴极的二次辐射加热，然后生成需要的电势。阴极应当具有高电流密度，并且能够在高温维持多小时连续工作。电流密度取决于温度和电场。
参照例示利用本发明的方法中生成的CO气体的一个可能方法的图4。可以利用使用太阳能的涡轮机的排放提供的CO2和本发明的方法生产CO。在完成生产阶段之后，存贮CO并用作燃烧燃料来驱动涡轮机和发电。燃烧过程中形成的CO2然后返回到CO生产阶段，以此类推。
图5、6和7提供了从对本发明的系统的主要组分的测量获得的数据的样本。
参照例示利用本发明的教导配置的电解池中I-V(电流-电压)曲线的实验室测量的图5。电流通过透过分离膜的氧的传导形成，从而指示了通过电解进行的CO2还原速率。随着温度从640℃(曲线D和G)增加到950℃(曲线C、E和F)，反应速率显著增加。随着温度从950℃增加到1250℃和1400℃(分别为曲线B和A)，可以看到较小的增加。附图图例中所指的电池改进主要是中间电极和阴极的改进。如上所述，本发明的系统可以将电解池与热离子阴极和反应室组合。对这些组分的测量如图6所示。
参照例示在1150℃的温度(6A)和1320℃的温度(6B)由CeB6制成的阴极到CO2的热离子电子发射的图6A和图6B。电流比是指在给定测试压强时电子流与测量中使用的最大真空下的电流的比。图中显示基于本发明的原理的电池在至多1大气压的压强利用热离子效应有效发射电子的能力。随着压强增加电流的减小相对较小，表明在约1巴(bar)的工作是可行的。
现参照例示电解反应池内部CO和H2浓度的演变的图7。在该情况下的测试温度是650℃。开始测试时，反应池被抽真空，然后在约1.1巴填充CO2。随着温度增加和电势的施加，池中CO浓度随着时间增加。在该测试中，反应池由具有约9.5克H2O/kg空气的湿度的空气环绕。从图中看出，池中H2的浓度由于周围空气中H2O的电解和质子透过膜传导到池中也会增加。

Claims (67)

1.一种用于气体离解的系统，该系统包括：气体组分分离器，包括阴极并且经配置和能够经操作以发射电子的电子源，所述阴极是热离子阴极；生成具有足以离解反应物气体分子的能量的电场的电场发生器；与所述阴极间隔开预定距离从而限定反应气体室的阳极，所述反应气体室经配置和能够经操作以引起所述电子与所述反应物气体分子之间的相互作用；以及与气体组分分离器相邻的中间电极，所述分离器和所述中间电极均置于所述阳极和所述阴极之间；所述中间电极经配置和能够经操作以通过电解在所述分离器的表面上将所述分子离解成产物化合物；所述反应物气体分子是CO2和H2O中的至少一种，所述产物化合物是CO和H2中的至少一种及O2。
2.如权利要求1所述的系统，其中，所述气体组分分离器经配置和能够经操作以将O2与其他所述产物化合物分离。
3.如权利要求1所述的系统，其中，所述电场发生器暴露于来自所述电子源和热能源中的至少一种的热能流。
4.如权利要求1所述的系统，该系统包括热能源，所述热能源经配置和能够经操作以向所述电场发生器供应热能。
5.如权利要求4所述的系统，其中，所述电场发生器包括至少一个热电器件和/或热电器件级联，并利用所述热能源生成的温度差工作。
6.如权利要求4所述的系统，其中，所述电场发生器包括至少一个斯特灵引擎，所述引擎利用所述热能源生成的温度差工作。
7.如权利要求4所述的系统，其中，所述热能源是太阳能收集器，并且所述热能是太阳光辐射。
8.如权利要求7所述的系统，其中，所述太阳能收集器包括一组反射器，所述反射器经配置以收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源反射。
9.如权利要求1所述的系统，其中，所述系统包括热能源，所述热能源经配置和能够经操作向所述电子源供应热能，由此升高电子源温度并从所述热离子阴极产生热离子电子发射。
10.如权利要求1所述的系统，其中，所述热离子阴极与所述电场发生器或独立电场发生器相关联，从而减小所述阴极的势垒并增加发射的电子的数量，所述独立电场发生器能够经操作在所述阴极和所述阳极之间施加电势。
11.如权利要求1所述的系统，其中，所述热离子阴极涂覆有保护涂层，以使其被保护以免暴露于包括CO2、CO、O–和O2的气体环境。
12.如权利要求11所述的系统，其中，所述保护涂层包括氧化物层。
13.如权利要求11所述的系统，其中，所述保护涂层经配置而使得能够通过减小所述阴极的逸出功而经过隧穿进行电子透射。
14.如权利要求1所述的系统，其中，所述气体组分分离器经配置和能够经操作以将由CO2和/或H2O离解得到的CO和H2中的至少一种与氧离子分离。
15.如权利要求14所述的系统，其中，所述分离器包括经配置允许诸如氧离子和H+的至少一种特定气体组分透过的膜。
16.如权利要求15所述的系统，其中，所述膜由陶瓷材料制成。
17.如权利要求16所述的系统，其中，所述膜包括氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。
18.如权利要求15所述的系统，其中，所述电子源、所述电场发生器、所述反应气体室和所述膜集成在单个模块中。
19.如权利要求1所述的系统，其中，所述系统包括磁场源，所述磁场源能够经操作以调节电子运动并使电子-CO2离解性附着反应的概率最大化。
20.如权利要求1所述的系统，其中，所述CO2气体在它被引入所述反应室之前被预热。
21.如权利要求1所述的系统，其中，使所述CO2气体通过暴露于辐射电子束、磁场和电场中的至少一种而受到激发，从而增加所述CO2分子的振动能。
22.如权利要求1所述的系统，所述系统经配置和能够经操作以离解CO2和H2O两种气体。
23.如权利要求22所述的系统，其中，在所述气体组分分离器的阴极侧上供应CO2气体而在所述分离器的阳极侧供应H2O气体；所述分离器经配置成通过同时将氧离子从所述阴极传导到所述阳极并将H+离子从所述阳极传导到所述阴极，从而将O–离子与CO分离并将H+离子与OH–分离。
24.如权利要求22所述的系统，其中，在所述分离器的阴极侧供应CO2和H2O气体；所述分离器被配置成通过将氧离子从所述阴极传导到所述阳极而将氧离子与H2和CO分离。
25.一种用于气体离解的系统，该系统包括：包括阴极并且经配置和能够经操作以发射电子的电子源，所述阴极是热离子阴极；生成电场的电场发生器；与所述阴极间隔开的阳极；均置于所述阳极和所述阴极之间的中间电极和气体组分分离器；所述中间电极配置成能够通过电解在所述分离器的表面上离解所述反应物气体分子，从而具有所需能量的电子通过电解将所述分子离解成产物化合物；所述反应物气体分子是CO2和H2O中的至少一种，所述产物化合物分别是CO与H2中的至少一种和O2。
26.如权利要求25所述的系统，其中，所述气体组分分离器经配置和能够经操作以将O2与其他所述产物化合物分离。
27.如权利要求25所述的系统，其中，在所述阴极与所述中间电极之间供应CO2气体而在所述分离器的阳极侧供应H2O气体；所述分离器配置成通过同时将氧离子从所述阴极传导到所述阳极并将H+离子从所述阳极传导到所述阴极，从而传导从CO2离解得到的氧离子和从H2O离解得到的H+离子。
28.如权利要求25所述的系统，其中，所述电场发生器生成具有足以离解反应物气体分子的能量的电场；所述阳极经配置和能够经操作以通过离解性电子附着(DEA)机制引起所述电子与所述反应物气体分子之间的相互作用，使得具有所需能量的电子将所述分子离解成产物化合物。
29.如权利要求25所述的系统，其中，所述电场发生器暴露于来自所述电子源和热能源中的至少一种的热能流。
30.如权利要求25所述的系统，该系统包括热能源，该热能源经配置和能够经操作向所述电场发生器供应热能流。
31.如权利要求30所述的系统，其中，所述电场发生器包括至少一个热电器件和/或热电器件级联，并利用所述热能源生成的温度差工作。
32.如权利要求30所述的系统，其中，所述电场发生器包括至少一个斯特灵引擎，其利用所述热能源生成的温度差工作。
33.如权利要求30所述的系统，其中，所述热能源是太阳能收集器，并且所述热能流是太阳光辐射。
34.如权利要求33所述的系统，其中，所述太阳能收集器包括一组反射器，所述反射器经配置以收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源反射。
35.如权利要求25所述的系统，其中，所述阴极是热离子阴极，所述系统包括热能源，所述的热能源经配置和能够经操作向所述电子源供应热能流，由此升高电子源温度并从所述热离子阴极产生热离子电子发射。
36.如权利要求25所述的系统，其中，所述热离子阴极与所述电场发生器或独立电场发生器相关联，从而减小所述阴极的势垒并增加发射的电子的数量，所述独立电场发生器能够经操作在所述阴极和所述阳极之间施加电势。
37.如权利要求25所述的系统，其中，所述热离子阴极涂覆有保护涂层，以使其被保护以免暴露于包括CO2、CO、O–和O2的气体环境。
38.如权利要求37所述的系统，其中，所述保护涂层包括氧化物层。
39.如权利要求37所述的系统，其中，所述保护涂层经配置而使得能够通过减小所述阴极的逸出功而经过隧穿进行电子透射。
40.如权利要求25所述的系统，其中，所述气体组分分离器经配置和能够经操作以分离由CO2离解得到的氧离子与CO分子。
41.如权利要求40所述的系统，其中，所述分离器包括经配置允许诸如氧和H+的仅一种或多于一种特定气体组分透过的膜。
42.如权利要求41所述的系统，其中，所述膜由陶瓷材料制成。
43.如权利要求42所述的系统，其中，所述膜包括氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。
44.如权利要求43所述的系统，其中，所述电子源、所述电场发生器、所述反应气体室和所述膜集成在单个模块中。
45.如权利要求25所述的系统，其中，所述CO2气体在它被引入所述反应室之前被预热。
46.如权利要求25所述的系统，其中，使所述CO2气体通过暴露于辐射电子束、磁场和电场中的至少一种而受到激发，从而增加所述CO2分子的振动能。
47.如权利要求25所述的系统，所述系统经配置和能够经操作以离解CO2和H2O两种气体。
48.一种离解气体分子的方法，该方法包括以下步骤：向反应器供应反应物气体分子，所述反应器包含阴极和阳极以及处于所述阳极和所述阴极之间的分离器；在所述阳极和所述阴极之间施加电场，所述电场具有足以离解反应物气体分子和足以通过电解还原所述反应物气体分子的能量；加热包含热离子阴极的电子源，以利用热离子效应从所述电子源释放自由电子；将O2与其他产物化合物分子分离；以及使所述产物化合物分子放电；所述气体分子为CO2和H2O中的至少一种，所述产物化合物由CO与H2中的至少一种和O2构成，或者由CO与H2的混合物和O2构成。
49.如权利要求48所述的方法，该方法包括同时将CO2和H2O的气体分子离解成CO和O2与H2和O2。
50.如权利要求48所述的方法，其中，所述电子源的加热步骤包括向所述电子源供应热能流，由此升高电子源温度并从所述阴极生成热离子电子发射。
51.如权利要求48所述的方法，该方法包括向电场发生器供应热能流，以在所述阳极和所述阴极之间生成电场。
52.如权利要求48中任何一项所述的方法，该方法包括利用同一热能源加热所述电子源和所述电场发生器。
53.如权利要求51所述的方法，该方法包括收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源和/或所述电场发生器反射。
54.如权利要求48所述的方法，该方法包括在将气体分子引入所述反应器之前对所述气体分子进行预热。
55.如权利要求54所述的方法，其中，所述气体分子的预热利用能够经操作以加热所述电子源和/或所述电场发生器的同一热能源进行。
56.如权利要求54所述的方法，其中，所述气体分子的预热利用至少一个热交换器进行。
57.如权利要求48所述的方法，该方法包括向所述电子源施加电场以增加发射的电子数。
58.如权利要求48所述的方法，该方法包括在所述分离器的同一侧或所述分离器的两侧供应所述CO2和H2O气体分子。
59.如权利要求58所述的方法，该方法包括在所述分离器的阴极侧供应CO2气体而在所述分离器的阳极侧供应H2O气体，以便在所述分离器的两侧上发生CO2和H2O的离解；并且通过所述分离器将氧离子从所述阴极传导到所述阳极并将H+从所述阳极传导到所述阴极。
60.如权利要求58所述的方法，该方法包括在所述分离器的阴极侧供应CO2和H2O气体，并将氧离子从H2和CO分离并将氧离子从所述阴极传导到所述阳极。
61.如权利要求48所述的方法，该方法包括回收没有与所述气体分子发生相互作用的电子。
62.如权利要求48所述的方法，该方法包括将CO2从其他燃烧废气中分离并回收。
63.如权利要求48所述的方法，该方法包括将所述阴极的至少一部分涂覆以使得能够通过隧穿进行电子透射。
64.如权利要求48所述的方法，该方法包括使所述气体分子暴露于辐射电子束、磁场和电场中的至少一种，以增加所述气体分子的振动能。
65.如权利要求48所述的方法，该方法包括通过使用电场源调节所述电子运动，从而使所述电子-气体分子离解性附着反应的概率最大化。
66.一种用于气体离解的系统，该系统包括：气体组分分离器，包括阴极并且经配置和能够经操作以发射电子的电子源，所述阴极是光电阴极；生成具有足以离解反应物气体分子的能量的电场的电场发生器；与所述阴极间隔开预定距离从而限定反应气体室的阳极，所述反应气体室经配置和能够经操作以引起所述电子与所述反应物气体分子之间的相互作用；以及与气体组分分离器相邻的中间电极，所述分离器和所述中间电极均置于所述阳极和所述阴极之间；所述中间电极经配置和能够经操作以通过电解在所述分离器的表面上将所述分子离解成产物化合物；所述反应物气体分子是CO2和H2O中的至少一种，所述产物化合物是CO和H2中的至少一种及O2。
67.一种用于气体离解的系统，该系统包括：包括阴极并且经配置和能够经操作以发射电子的电子源，所述阴极是光电阴极；生成电场的电场发生器；与所述阴极间隔开的阳极；均置于所述阳极和所述阴极之间的中间电极和气体组分分离器；所述中间电极配置成能够通过电解在所述分离器的表面上离解所述反应物气体分子，从而具有所需能量的电子通过电解将所述分子离解成产物化合物；所述反应物气体分子是CO2和H2O中的至少一种，所述产物化合物分别是CO与H2中的至少一种和O2。
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