KR101654950B1

KR101654950B1 - 수소 또는 합성가스 생성을 위한 시스템 및 방법

Info

Publication number: KR101654950B1
Application number: KR1020117004852A
Authority: KR
Inventors: 자콥 카니; 기돈 펠디만; 유리 알리오신
Original assignee: 예다 리서치 앤드 디벨럽먼트 캄파니 리미티드
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2016-09-06
Also published as: KR20110038722A; CN102159496A; US20110108435A1; US8764953B2; AU2009277956A1; WO2010013244A2; US8268138B2; CA2732145A1; CA2732145C; RU2011105091A; CN102159496B; JP2011529531A; EP2318308A2; WO2010013244A3; RU2509828C2; BRPI0911748A2; AU2009277956B2; ZA201101541B; MX2011000963A; US20130043138A1

Abstract

본 발명은, 바람직한 온도 및 에너지 필드에서 열을 제공하는 열원(예컨대, 태양열 응축기); 전자를 방출하도록 구성되고 동작 가능한 전자원; 가스 분자를 해리시키는 데 충분한 에너지를 공급하도록 적응되는 전기장을 생성하는 전기장 발생기; 및 전자와 분자 사이의 상호 작용을 야기하여 챔버 내에서 해리성 전자 결합(DEA)을 통해 전자가 분자를 생성 화합물 및 이온으로 해리시키도록 구성되고 동작 가능한 반응 가스 챔버를 포함하는 시스템에 관한 것이다.

Description

수소 또는 합성가스 생성을 위한 시스템 및 방법{SYSTEM AND METHOD FOR HYDROGEN OR SYNGAS PRODUCTION}

본 발명은 일반적으로 화학적 포텐셜 에너지 생성을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.

근본적인 청정 에너지 프로세스, 즉 온실 가스 및 그 밖의 오염 물질을 생성 및 방출하지 않는 프로세스에서 사용될 수 있는 강력한 연료의 풍부한 저비용 생산은 도전 과제이다.

수증기 개질(steam reforming)은 일반적으로 탄화수소로부터 수소를 생성하는 데 이용된다. 때때로 메탄 수증기 개질(steam methane reforming: SMR)이라고 지칭되는, 천연 가스의 수증기 개질은, 수소뿐만 아니라 암모니아의 공업적 합성에 사용되는 상업적 다량 수소를 생산하는 가장 보편적인 방법이다.

일반적으로, 메탄 및 그 밖의 탄화수소의 수증기 개질(하기의 반응식 1) 다음에 수성 가스 전환 반응(water shift reaction)이 이어져 CO를 H₂로 변환시킨다. 개질 프로세서에서 생성된 합성-가스(즉, 수소와 일산화탄소의 합성 혼합물)는 또한 응축된 가스 연료로서 사용되거나 메탄올과 같은 액체 연료로 변환될 수 있다. 메탄 CH₄는 수증기 또는 이산화탄소로 개질되어, 다음과 같이 일산화탄소와 수소의 혼합물(합성 가스)을 형성할 수 있다.

CH₄+ H₂O ⇔ CO + 3H₂ ΔH=206.2 kJ/mol (1)

CH₄+ CO₂ ⇔ 2CO + 2H₂ ΔH=247.3 kJ/mol (2)

이 때, ΔH는 반응 엔탈피이다. 고온(700-1100℃)에서, 금속계 촉매의 존재 시에, 수증기는 메탄과 반응하여 일산화탄소 및 수소를 산출한다.

일반적 설명

청정 연료 생산 프로세스중 하나는 광범위하게 연구되어 온 태양열 구동 메탄 개질법(solar-driven methane reforming)이다[하기 문헌 1]. 상기 반응식(2)은 수요에 따라 에너지를 생산하도록 역전되어, 폐쇄 루프에서 동작하고, 그에 따라 태양열 에너지의 저장 및 운송을 위한 수단을 제공할 수 있다. 고온에서 금속 산화물 및 탄소와 같은 고체와의 반응[2-4]은, 환경에 CO₂를 첨가하는 일 없이, 연료 생산을 위한 다른 태양의 열적-화학적 사이클을 제공한다.

다른 예-물의 전기 분해-는 청정 연료(수소) 생산을 위한 간단한 방법이다. 그러나, 그것은 전기의 사용이라는 필요성으로 인해 낮은 도달가능 효율을 갖는다. 최근, Stoots, C. M., O'Brien, J. E., Herring, J. S., Condie, K. G., Hartvigsen, J. J. "Idaho National Laboratory Experimental Research in High Temperature Electrolysis for Hydrogen and Syngas Production,"(Proceedings of the 4th International Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology HTR2008, September 28-October 1, 2008, Washington, DC USA)는, 아마도 태양 복사열과 같은 청정 에너지원을 이용하여, 고온 전기 분해를 수행하는 것을 주장했다. 보다 높은 온도는 프로세스에 필요한 전기량을 감소시킨다.

또 다른 방법은 열분해-자유 에너지가 0 이상인 온도로 물질을 가열하고, 그것이 자연적으로 해리됨-이다[하기 문헌 2]. 물/수증기 또는 이산화탄소의 열분해가 전기를 요구하지 않는다 하더라도, 그것은 각각 3000K 및 2500K을 넘는 매우 높은 온도를 요구한다.

다른 청청 연료 생산 방법은 전기 또는 고온 중 어느 것도 요구하지 않는 광촉매 프로세스이다. 이 프로세스에서, 높은 에너지 광자는 연료를 생산하는 흡열반응을 개시한다. 그러나, 이 방법의 효율성은 매우 낮다(약 1%)[하기 문헌 5 내지 7].

다단 열-화학적 프로세스는 전기를 요구하지 않고, 실용적인 작업 온도를 갖는다. 예를 들어, 몇몇 열-화학적 물 분해 방법은 50%에 달하는 전체적 열-대-수소 변환 효율을 가질 수 있고, 중간-내지-높은 작업 온도(T<1000℃)에서 동작할 수 있다. 그러나, 이들 프로세스는 복잡하며, 희귀하고 비싸며 및/또는 부식성인 물질의 취급이 요구된다. 고온에서, 예컨대 금속 산화물 환원에 의한, 다른 다단 열-화학적 프로세스가 또한 [하기 문헌 4] 및 더 최근에는 Diver, R. B., Siegel, N. P., Miller, J. E., Moss, T. A., Stuecker, J. N., James, D. L.,의 "Development of a Cr5 Solar Thermochemical Heat Engine Prototype," (Concentrated Solar Symposium, March 2008, Las Vegas, Nevada)에 의해 제안되었다.

CO₂ 전기 분해는, [하기 문헌 8] 및 더 최근에는 Stoots, C. M., O'Brien, J. E., Herring, J. S., Condie, K. G., Hartvigsen, J. J. (the Proceedings of the 4th International Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology HTR2008, September 28-October 1, 2008, Washington, DC USA)에 설명된 바와 같이, 상이한 금속 전극과 액체 또는 고체 폴리머 전기 분해를 사용할 수 있다. 무공해성 전기 분해 시스템의 최대 효율은 청청 소스 전기 시스템, 예를 들어 광전지 구동 시스템(photovoltaic-driven system)의 효율에 의존한다. 전기 분해 동안에, 탄소가 전극에 증착될 수 있는데, 이는 전극의 효율을 감소시키고 궁극적으로는 프로세스를 중지시킨다.

Stevens 등의 [하기 문헌 8]은 CO₂의 전기화학적 환원에 대해 100분에 걸쳐 40%의 전류 감소를 나타내었다. 이러한 실험에 따르면, (연료로서) CO 가스의 최대 에너지 저장 효율은 35%였다.

고압에서 CO로의 광촉매 환원은 Hori 등의 [9]에 의해 연구되었고, CO₂의 메탄 가스로의 직접적인 환원은 Dey 등의 [하기 문헌 10]에 의해 연구되었다. 이들 프로세스는 낮은 환원률을 가지며, 비싸고 및/또는 부식성인 물질을 요구한다.

다음의 참고 문헌들은 본 발명의 배경을 이해하는 목적에 적절한 것으로 고려된다.

Rubin, R., Karni, J. and Yeheskel, J., (2004) "Chemical Kinetics Simulation of High Temperature Hydrocarbons Reforming Using a Solar Reactor," J. Solar Energy Engineering 126(3), pp. 858-866. Fletcher, E. A., (2001) "Solarthermal Processing: A Review," J. Solar Energy Engineering 123(2), pp 63-74. Steinfeld, A., (2005) "Solar Thermochemical Production of Hydrogen-a Review," Solar Energy, 78, pp. 603-615. Epstein M., Olalde G, Santen S., Steinfeld A., Wieckert C, (2006) "Towards an Industrial Solar Carbothermic Production of Zinc," 13th International Symposium on Concentrating Solar Power and Chemical Energy Technologies, Seville, June 2006, ISBN: 84-7834-519-1, paper #FB2-S6 Yoneyama, H., (1997) "Photoreduction of carbon dioxide on quantized semiconductor nanoparticles in solution," Catalysis Today, 39(3), pp. 169-175. Kaneco, S., Kurimoto H., Shimizu Y., Ohta K. and Mizuno T., (1999) "Photocatalytic reduction of CO2 using TiO2 powders in supercritical fluid CO2," Energy, 24(1), pp. 21-30. Jun Akikusa, S.U.M.K., (2002) "Photoelectrolysis of water to hydrogen in p-SiC/Pt and p-SiC/n-TiO2 cells," Int. J. Hydrogen Energy 27, pp. 863- 870. G. B. Stevens, T. Reda, B. Raguse, (2002) "Energy storage by the electro chemical reduction of CO2 to CO at a porous Au film", Journal of Electrochemical Chemistry, 526, pp. 125-133. Hori Y., Ito H., Okano K., Nagasu K. and Sato S., (2003) "Silver-coated ion exchange membrane electrode applied to electrochemical reduction of carbon dioxide", Electrochimica Acta, 48, pp.2651-2657. Dey G. R., Belapurkar A. D. and Kishore K., (2004) "Photo-catalytic reduction of carbon dioxide to methane using TiO2 as suspension in water", Journal of Photochemistry and PhotobiologyA: chemistry, 163, pp. 503-508. Eguchi K., Hochino T. and Fujihara, (1995) "Performance Analysis of FGM-Based Direct Energy Conversion System for Space Power Applications," Proceedings of FGM '94, edited by B. Ilschner and N. Cherradi (Polytechnic University Romandes Press, Lausanne, Switzerland, 1995), pp. 619-625. Naito H., Kohsaka Y., Cooke D. and Arashi H., (1996) "Development of a Solar Receiver for a High-Efficiency Thermionic/Thermoelectric Conversion System," Solar Energy, 58, No. 4-6, pp. 191-195. Ibragimova L. B., Smekhov G. D., Shatalov O. P., Eremin A. V. and Shumova V. V., (2000) "Dissociation of CO2 Molecules in a Wide Temperature Range," High Temperature, Vol. 38, No. 1, pp. 33-36.

본 분야에서, 청정한 저비용 합성 연료의 효율적인 고비율 생산을 위한 적절한 해결책을 제공할 수 있는 신규한 접근법이 필요하다.

따라서, 본 발명의 광범위한 일 측면에 따르면, 높은 화학적 포텐셜 에너지를 갖는 하나 이상의 화합물을 생성하는 시스템으로서, 캐소드를 포함하여, 예를 들어 열이온(TI) 효과를 이용하여 전자를 방출하도록 구성되고 동작 가능한 전자원; CO₂ 및/또는 H₂O 반응성 가스 분자를 해리시키는 데 충분한 에너지를 갖는 전기장을 생성하는 전기장 발생기; 및 챔버 내에서 해리성 전자 결합(DEA)을 통해 전자와 CO₂ 및/또는 H₂O 가스 분자 사이의 상호 작용을 야기하여, 요구되는 에너지를 갖는 전자가 CO₂ 및/또는 H₂O 가스 분자를 CO 및/또는 H₂와 O₂로 해리시키도록 구성되고 동작 가능한 반응 가스 챔버를 정의하는 소정의 거리로 캐소드로부터 이격된 애노드를 포함한다. 따라서, 반응성 가스 분자는 CO₂ 및 H₂O 중 적어도 하나이고, 생성 화합물은 CO 및 H₂ 중 적어도 하나와 O₂이다.

일부 실시예에서, 전기장 발생기는 전자원 및 열 에너지원 중 적어도 하나로부터 방출되는 열에너지에 노출된다.

본 발명의 일부 실시예에서, 시스템은 열 에너지원(열원)을 포함하는데, 이 열 에너지원(열원)은, 전자원에 열에너지(복사열)를 공급하여, 전자원 온도를 상승시키고 열이온(TI) 전자 방출을 생성하며, 및/또는 전기장을 생성하는 전기장 발생기(예컨대, 단일 또는 복수의 열전기 디바이스 및/또는 캐스케이드, 혹은 단일 또는 복수의 스터링 엔진)에 열에너지를 공급하도록 구성되고 동작 가능하다.

따라서, 일부 실시예에서, 전기장 발생기는 적어도 하나의 열전기 디바이스 및/또는 열전기 디바이스들의 캐스케이드를 포함하며, 열 에너지원에 의해 생성되는 온도차를 이용하도록 동작한다. 또한, 전기장 발생기는 열 에너지원에 의해 생성되는 온도차를 이용하는 적어도 하나의 스터링 엔진을 포함한다.

본 발명의 일부 실시예에서, 시스템은, 전술한 애노드 대신, 가스 성분 분리기(예컨대, 막)에 인접한 중간 전극을 포함하되, 이들은 애노드와 캐소드 사이에 놓인다. 이 구성은, (a) 전기 분해를 통한 CO₂ 또는 H₂O 해리의 추가 수단, 및 (b) 한쪽 측면에 있는 CO 및 H₂의 화합물과 다른 쪽 측면에 있는 O₂ 사이를 분리하기 위한 수단을 가능하게 한다. 따라서, 중간 전극은 분리기의 표면에서 전기 분해를 통해 반응성 가스 분자를 해리시키도록 구성되고 동작 가능하며, 가스 성분 분리기는 CO₂와 그 밖의 생성 화합물 사이를 분리하도록 구성되고 동작 가능하다.

주입 반응성 가스는 CO₂나 H₂O 또는 이들 모두이다. CO₂ 및 H₂O는 분리 막의 동일한 면에서 또는 그것의 서로 대향하는 면에서 프로세스에 도입될 수 있다. 반응 챔버로부터 배출되는 생성 화합물은 CO나 H₂ 또는 이들의 혼합물이다. 막에서 전달되는 이온은 음의 산소 이온이나 광자(H⁺) 또는 이들 모두이다. 산소 분자는 애노드 측에서 시스템으로부터 배출된다.

본 발명은, 광학적, 열적, 전기적 및 화학적(PTEC) 프로세스를 결합하여 새로운 방법을 개발함으로써, 동일한 시스템에서 CO 및 O₂로의 CO₂ 환원과 H₂ 및 O₂로의 H₂O 환원 형태로 열적 복사열의 화학적 포텐셜로의 변환 속도 및 효율을 최대화한다. CO₂ 및 H₂O의 해리는 동일한 시스템에서 동시에 일어날 수도 있고, 또는 그들 중 하나가 단독으로 수행될 수 있다. H₂로의 CO 변환 속도는 프로세스 동안 제어되며, 일산화탄소와 수소의 혼합물은 합성 가스(syn-gas) 기체 연료로서 (예컨대, 발전소 또는 화학 공장에서) 직접 사용되거나, 메탄올 또는 예를 들어 수송 기관 연료로 사용될 수 있는 그 밖의 탄화수소로 변환될 수 있다. 이들 연료의 연소 동안 생성되는 CO₂ 및 물은 트래핑되고, 발전소로 되돌려져 다시 환원될 수 있다. 이 방법은, 열에너지가 어디에서 이용되든지, 대규모의 청정 연료 생성을 가능하게 한다.

일부 실시예에서, 시스템은 CO₂ 및/또는 H₂O 해리로부터 생성되는 CO 및/또는 H₂ 분자와 산소 사이를 분리하도록 구성되고 동작 가능한 가스 성분 분리기를 포함한다. 분리기는 산소 이온(O^-)과 같은 소정 가스 성분만을 통과시키도록 구성된(예컨대, 음의 산소 이온을 통과시키는) 막을 포함한다. 이러한 막은, 예를 들어 이트륨 안정화 지르코늄 산화물(YSZ)과 같은 세라믹 물질로 구성될 수 있다. CO₂를 포함하는 챔버에 면하는 그것의 표면은 캐소드를 구비하고, 다른 표면은 이들 전자를 캐소드로 되돌리는 수단에 부착되어 산소 이온으로부터 전자를 추출하는 애노드를 구비한다.

본 발명의 일부 실시예에서, CO₂ 및 H₂O 양측 모두는 막의 캐소드 측면에 있는 시스템에 공급된다. 이 경우, 분리기는 H₂ 및 CO로부터 O^- 이온을 분리하는 데 사용되며, 그것은 캐소드로부터 애노드로 O^- 이온을 전달한다. CO₂ 및 H₂O의 해리율은 일함수 및 캐소드 측에 진입하는 CO₂ 및 H₂O의 유속에 의해 제어된다.

본 발명의 다른 실시예에서, CO₂는 막의 캐소드 측면에 있는 시스템에 공급되고, H₂O는 막의 다른 측면에 있는 시스템에 공급된다. 이 경우, 분리기는 OH^-로부터 H⁺ 이온(광자)을 분리하는 데 사용될 수 있다. 캐소드로부터 애노드 측으로 O^- 이온을 전달하고 그와 동시에 애노드로부터 캐소드 측으로 H⁺ 이온을 전달하는 데 동일한 분리기가 사용될 수 있다. 이들 이온 전달은 동시에 양쪽 방향으로 이루어질 수 있고, 또는 개별적으로 각각의 방향으로 이루어질 수 있다. O^- 및 H⁺ 이온 전달율은 작업 온도와 캐소드 측의 CO₂ 및 애노드 측의 H₂O 유속에 의해 제어된다.

본 발명의 다른 실시예에서, 시스템은, 비교적 고효율로 전기장을 생성하는 적어도 하나의 스터링 엔진의 가열 소자에 열에너지(예컨대, 응축된 태양광 복사열)를 공급하도록 구성되고 동작 가능한 열 에너지원(열원)을 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에서, 시스템은 전기장을 생성하는 별도의 수단(예컨대, 별도의 태양열 전기적 생성 시스템)을 포함한다.

열원(thermal source, heat source)은, 예를 들어 태양광 복사열을 수집하고, 그것을 응축하며, 전자원을 향해 그것을 반사시키도록 구성된 반사기들의 집합을 포함할 수 있는 태양열 에너지 집광기를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예에서, 전자원은 열이온 캐소드 또는 광 캐소드를 포함한다. 열이온 캐소드는, 전기장 발생기, 또는 전자원 상에 전기적 포텐셜을 인가하여, 캐소드의 포텐셜 장벽을 감소시키고 방출된 전자의 수를 증가시키도록 동작 가능한 별도의 전기장 발생기와 연결될 수 있다.

일부 실시예에서, 열이온 캐소드는 보호 코팅에 의해 보호되어, CO₂, CO, O^- 및 O₂를 포함하는 가스 환경으로의 노출로부터 보호된다. 보호 코팅은 산화물 금속 층을 포함할 수 있고, 캐소드의 일함수를 감소시킴으로써 터널링에 의한 전자 전달을 가능하게 하도록 구성될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예에서, 시스템은, 전자 이동을 조절하여 전자-CO₂ 해리성 결합 반응의 가능성을 최대화시키도록 동작 가능한 자기장 소스를 포함한다.

본 발명의 일부 실시예에서, CO₂ 가스는 반응 챔버에 진입하기 전에 가스 및/또는 반응기 벽의 고온 면(hot-side)에 의해 사전 가열된다.

본 발명의 일부 실시예에서, CO₂ 가스는, (예컨대 레이저 소스로부터의) 복사열 전자 빔, 자기장 및 전기장 중 적어도 하나로의 노출에 의해 여기되어, 그것이 반응 챔버에 진입할 때 그것의 진동 에너지를 증가시킨다. 이것은 전자-CO₂ 해리성 결합 반응의 가능성을 증진시킨다.

바람직하게는, 시스템은 CO₂ 분자와 결합하지 않는 방출된 전자를 수집하도록 구성되고 동작 가능하다.

본 발명의 시스템은 40%를 넘어 도달하는 것으로 추정되는 높은 열-대-화학적 포텐셜 변환 효율로 동작 가능하며, 대략 600℃-1500℃ 범위의 온도에서 동작 가능하다.

일부 실시예에서, 전자원, 전기장 발생기, 반응 가스 챔버 및 막은 단일 모듈(예컨대, 전지)에 통합된다.

본 발명의 광범위한 다른 측면에 따르면, 또한 높은 화학적 포텐셜 에너지를 갖는 하나 이상의 화합물을 생성하는 시스템이 제공된다. 시스템은, 캐소드를 포함하여 전자를 방출하도록 구성되고 동작 가능한 전자원; 전기장을 생성하는 전기장 발생기; 캐소드로부터 이격된 애노드; 및 두 가지 모두 애노드와 캐소드 사이에 놓이는 중간 전극 및 가스 성분 분리기를 포함하되, 중간 전극은 분리기의 표면에서 전기 분해를 통해 반응성 가스 분자를 해리시키도록 구성되고 동작 가능하고, 반응성 가스 분자는 CO₂ 및 H₂O 중 적어도 하나이며, 생성 화합물은 각각 CO 및 H₂ 중 적어도 하나와 O₂이다.

본 발명의 시스템은 비교적 낮은 형성 에너지를 갖는 하나 이상의 화학적 화합물로부터 비교적 높은 형성 에너지를 갖는 하나 이상의 생성 화합물을 제공한다. 생성 화합물의 화학적 포텐셜 에너지는 화학 반응에 의해 열, 일 또는 전기와 같은 다른 에너지 형태로 변형될 수 있다.

본 발명의 광범위한 다른 측면에 따르면, 높은 화학적 포텐셜 에너지를 갖는 하나 이상의 화합물의 생성을 위한 방법이 제공된다. 방법은, 캐소드, 애노드 및 애노드와 캐소드 사이의 분리기를 포함하는 반응기에 CO₂ 및/또는 H₂O 반응성 가스 분자를 (예컨대, 그것을 다른 연소 방출 가스로부터 분리시킴으로써) 공급하는 단계; 해리성 전자 결합(DEA) 메커니즘을 통해 반응성 가스 분자를 해리시키고 및/또는 전기 분해에 의해 반응성 가스 분자를 감소시키는 데 충분한 에너지를 갖는 전기장을 캐소드와 애노드 사이에 인가하는 단계; O₂와 그 밖의 생성 화합물 사이를 분리하는 단계; 및 생성 화합물 분자를 배출하는 단계를 포함한다.

CO₂의 CO 및 O₂로의 해리/환원과 H₂O의 H₂ 및 O₂로의 해리/환원은 다음과 같이, 즉 열이온 캐소드를 포함하는 전자원이 열원에 의해 가열되어 그로부터 자유 전자를 방출하는 단계; 열이온(TI) 효과를 이용하여 전자가 열이온 캐소드로부터 방출되는 단계; 전기장이 해리성 결합 효과를 이용하여 가스 분자를 해리시키는 데 충분한 에너지 필드를 공급하도록 생성되는 단계; 및 전자가 가스 분자를 생성 화합물로 해리시키는 반응기(예컨대, 반응 챔버) 내에 전자 및 가스 분자를 도입하는 단계에 의해 실행될 수 있다.

전자원의 가열 단계는, 바람직하게는, 열에너지를 전자원에 공급하여, 전자원 온도를 상승시키고 열이온 캐소드로부터의 열이온 전자 방출을 생성하는 단계를 포함한다. 전기장의 생성 단계는 열에너지의 응축 및 그것을 전기장 발생기로 보내는 단계를 포함할 수 있다.

열이온(TI) 효과 및 전기장 생성은 동일한 열 에너지원, 예컨대 태양열 에너지 응축기에 의해 기동될 수 있다. 후자는 태양광 복사열의 수집, 그것의 응축 및 전자원으로 향하는 반사를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예에서, 가스 분자는 반응 챔버 내에 도입되기 전에 사전 가열될 수 있다. 가스 분자의 사전 가열은, 예를 들어 적어도 하나의 열 교환기를 사용하여 열이온(TI) 효과 및 전기장 생성을 기동하도록 동작 가능한 동일한 열 에너지원을 이용하여 수행될 수 있다.

방출된 전자의 수는 전자원에 전기장을 인가함으로써 증가할 수 있다.

음의 산소 이온은 막을 통과하여 전자 집광기를 향해 전달될 수 있고, 산소 이온에 의해 방출된 초과 전자는 O₂ 분자를 형성하도록 결합될 수 있으며, 전자는 전자원으로 다시 재순환될 수 있다. 또한, 가스 분자와 상호 작용하지 않은 전자도 재순환될 수 있다.

일부 실시예에서, 전기장은 해리성 결합 프로세스에 후속하여 또는 이와는 별도로 막의 표면 상에서 가스(CO₂ 및/또는 H₂O)의 전기 분해를 수행하는 데 이용될 수 있다. 그 후, 산소 이온은 전기 분해에 이어서 막을 통과하여 전달된다.

방법은 분리기의 동일 측 또는 분리기의 대향 면에서 CO₂ 및 H₂O 가스 분자를 공급하는 단계를 포함한다.

일부 실시예에서, CO₂는 막의 캐소드 측에 도입되고, H₂O는 막의 애노드 측에 도입된다. 이 경우, CO₂ 및 H₂O의 해리는 막의 대향 면에서 발생하며, 막은 캐소드로부터 애노드로 산소 이온을 전달하고, 애노드로부터 캐소드로 광자(H⁺)를 전달한다.

일부 실시예에서, 방법은 다른 연소 방출 가스로부터 CO₂를 분리하는 것에 의한 CO₂트래핑 단계 및 재순환 단계를 포함한다.

방법은 열이온 캐소드의 적어도 일부분을 코팅하여 터널링을 통한 전자 전달을 가능하게 하는 단계를 포함할 수 있다.

다른 실시예에서, 방법은 복사열이나 전자 빔, 자기장 또는 전기장(예컨대, 상이한 방위각으로 변동하는 필드)에 가스 분자를 노출시켜 가스 분자의 진동 에너지를 증가시키는 단계를 포함한다.

본 발명을 이해하고, 그것이 실제로 어떻게 실행될 수 있는지를 알아보기 위해, 첨부한 도면을 참조하여, 오로지 비제한적인 예로서, 실시예가 이제 설명될 것이다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 시스템의 블록도를 개략적으로 예시하고 있다;
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제안된 방법의 순서도를 개략적으로 예시하고 있다;
도 3은 본 발명의 시스템의 모듈의 구성예를 개략적으로 예시하고 있다;
도 4는 CO 가스를 이용하여 CO₂→CO→CO₂ 폐쇄 사이클을 통해 전기를 생산하는 일례를 개략적으로 예시하고 있다.
도 5는 온도의 함수로서 CO₂ 해리를 제공하는 전기 분해 전지의 I-V 곡선을 도시하고 있다;
도 6a 및 6b는 1150℃의 온도(도 6a) 및 1320℃의 온도(도 6b)에서 CO₂ 가스 내의 열이온 방출을 도시하고 있다; 그리고;
도 7은 대략 650℃의 전지 온도에서 캐소드 측 상에서는 CO₂를 이용하고 애노드 측에서는 습공기(humid air)를 이용하는 테스트 동안의 CO 및 H₂의 농도를 예시하고 있다.

본 발명의 시스템의 주요 기능 요소의 개략적 블록도를 나타내는 도 1a가 참조된다. 시스템(10)은, 전자를 방출하도록 구성되고 동작 가능한 전자원(112)로서 이것의 온도를 상승시키는 열 에너지원(113)에 노출되는 전자원(112)과, 가스 분자(CO₂ 및/또는 H₂O)를 해리시키는 데 충분한 에너지 필드를 공급하도록 적응되는 전기장을 생성하되 열 에너지원(113)이나 전자원(112) 중 어느 하나 또는 양쪽 모두로부터의 열에너지 플럭스(thermal energy flux)에 노출되는 전기장 발생기(114)와, CO₂ 및/또는 H₂O를 갖는 전자들 사이의 상호작용을 야기하도록, 구성되고 동작 가능한 주 반응 가스 챔버(116)를 포함하여, 전자가 챔버 내에서 해리성 전자 결합(dissociative electrons attachment: DEA)을 통해 CO₂ 및/또는 H₂O를 각각 CO 및 H₂와 음의 산소 이온으로 해리시킨다.

본 발명의 시스템 및 방법은, 환경에 CO₂를 추가하는 일 없이 연료를 대규모로 생산하는 데 이용될 수 있는 저비용 고효율 사이클을 제공한다. 본 발명은 CO₂ 트래핑 → 청정 프로세스에서 CO로의 CO₂ 환원 → 직접적인 CO 소비 또는 그것의 다른 연료(예컨대, 메탄올)로의 변환 및 그 연료의 소비 → CO₂ 트래핑 및 재순환을 수반한다.

본 발명의 방법은, (ⅰ) 전자의 열이온(TI) 방출, (ⅱ) 열적 복사열을 전기적 포텐셜로 변환하는 수단, 예컨대 열전기(TE) 디바이스, 스터링 엔진(Stirling engine) 등을 사용하여, 요구되는 에너지 필드를 공급하도록 하는 전기적 포텐셜의 생성, (ⅲ) 전자의 해리성 결합에 의한 CO₂ 및/또는 H₂O 환원,

CO₂+ e^- ⇒ CO₂ ^- ⇒ CO + O^- (3a)

H₂O + e^- ⇒ H₂O^- ⇒ H₂+ O^- (3b),

(ⅳ) 전기 분해를 통한 CO₂ 및/또는 H₂O 해리, (ⅴ) CO와 산소의 분리, 및 (ⅵ) 산소 이온의 탈이온화 및 그들의 전자의 재순환이라는 일련의 결합된 에너지 변환 단계들을 이용하여, 해리성 전자 결합(DEA) 방법 및 전기 분해를 통해 CO₂를 CO로 환원하고 H₂O를 H₂로 환원하기 위한 응축된 열적 복사열(예컨대, 태양 복사열 또는 다른 열원)을 활용한다.

전반적으로 참조기호(100)으로 지정된, 본 발명에 따라 구성되고 동작 가능한 시스템의 예에 대한 보다 상세한 개략도를 예시하는 도 1b가 참조된다. 시스템(100)은, 바람직하게는 태양열 에너지 집광기(110)를 통해 태양열 에너지에 노출되는 자유 대전 입자(전자) 소스 디바이스(112), 전기장 발생기(114), 주 반용 챔버(116), 중간 캐소드(117), 분리기(118), 및 전자가 수집되고 전자원(112)으로 되돌려지는 애노드(120)를 포함한다. 시스템 구성요소는 콤팩트형 전지에 통합된다. 에너지 변환 방법들을 결합함으로써, 본 발명의 시스템은 그것의 열적, 전기적 또는 화학적 변환 메커니즘 중 어느 하나에서 (재복사열 손실을 뺀) 거의 모든 입력 에너지를 활용한다.

태양열 에너지 집광기(110)는, 태양광을 수집하고 응축하며 그것을 전자원(112)으로 반사시켜 그것의 온도를 상승시키는 하나 이상의 반사기(예컨대, 미러)를 포함할 수 있다. 도 1b의 예에 예시된 바와 같이, 태양열 에너지 집광기(110)는 파라볼라 접시와 같은 형상을 갖는 단일 미러를 포함할 수 있다. 요구되는 온도 및 에너지 플럭스를 전자원에 제공할 수 있는 임의의 다른 열원이 태양 복사열 대신에 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

전자원은 열이온 효과를 이용하는 고효율 전자원으로서, CO₂/CO/O₂/O^- 가스 환경에서 동작할 수 있다. 열이온 효과는, 전자를 표면에 유지시키는 정전력보다 큰 열진동 에너지에 의해 유도되는, 가열된 표면으로부터의 대전된 전자의 흐름의 열이온 방출을 지칭한다. 전자원은 전자 방출을 증가시키는 적절한 전기장과 연결된 열이온 캐소드에 의해 형성될 수 있다. 요구되는 온도는 캐소드를 향한 태양 복사열을 수집함으로써 달성될 수 있다.

이들 캐소드 중 몇몇 캐소드의 수명은 수백 시간일 수 있지만, 몇몇 경우, 그들은 바람직하게는 가스 환경으로의 노출로부터 (예컨대, 코팅에 의해) 보호되어야 한다. 이들 고전류 캐소드 물질 중 몇몇은 이산화탄소, 일산화탄소, 산소 및 수소에 민감하다. 따라서, 캐소드는 수 나노미터의 얇은 산화물 층으로 코팅되어 원자 및 이온 충격으로부터 그것의 표면을 보호할 수 있다. 또한, 코팅은, 반응 챔버 가스, 즉 CO₂, CO, O₂, O^-로부터 열이온 물질을 보호하면서, 유효 일함수가 감소한다는 것을 보증하면, 터널링을 통한 전자 전송을 가능하게 할 수 있다. Al/알루미늄 산화물/Au 또는 Al 결합, Ta/탄탈륨 산화물/Pt 결합, 티타늄/티타늄 산화물/스칸듐/스칸듐-산화물, 지르코늄/지르코늄-산화물, 텅스텐/텅스텐-산화물, 및 하프늄/하프늄 산화물과 같은, 금속 및 그들의 산화물의 여러 결합이 사용될 수 있다. 텅스텐/스칸듐 산화물 및 란탄 6-붕화물/산화물과 같은 다른 결합도 가능하다. 탄화물, 질화물 및 그 밖의 물질도 열이온 전자원(캐소드)으로서 사용될 수 있다.

전기장, 예컨대 캐소드(112)와 중간 전극(117) 사이의 전기장이 증가할 때 방출된 전자의 수가 증가한다는 것에 유의해야 한다. 전기장은 캐소드 표면의 포텐셜 장벽을 감소시키며, 그래서 더 많은 전자가 캐소드 표면으로부터 탈출할 수 있다. 인가된 전압은 전자 에너지를 결정한다. 전기장을 인가한 후, 장벽의 특성은, 필드 세기, 캐소드와 애노드 사이의 거리, 코팅 두께 및 유전 상수에 의존한다. 터널링 거리도 전자 에너지에 의존한다. 터널링에 의해 이 산화물 금속 층을 통과하는 전자의 수는 산화물(절연체) 층 폭 및 그 층에 인가되는 전기장에 의존한다. 온도가 증가함에 따라, 페르미 에너지 분포가 변경되어, 전자의 에너지를 증가시켜 그들의 터널링 가능성을 증가시킨다. 캐소드-애노드 거리는 절연체 내부의 충분히 높은 전기장의 생성을 허용해야 하지만, 필드는 항복 값보다 더 높아서는 안 된다. 희망하는 전기장은 필드 전압 및 캐소드-애노드 간격을 변화시킴으로써 획득될 수 있다.

또한, 온도, 인가된 전압, 전기장 세기 및 인접한 매체(진공, 주입 가스, CO₂ 가스)의 함수로서 상이한 전자 방출 용량을 갖는 상이한 열이온 캐소드/코팅 결합이 이용될 수도 있다는 점에 유의해야 한다. 작업 온도는 대략 600℃-1500℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이들 열이온 캐소드/코팅 결합 각각은, 주어진 인가된 전기장에 대해 상이한 전자 터널링 가능성을 안출하는 상이한 포텐셜 장벽을 갖는다. CO₂ 분자의 최대 해리 가능성에 대해, 전자는 대략 4.4eV의 에너지를 가져야 한다. 전자의 방출 후, 인가된 전압이 필요한 전압(4.4V)보다 높으면, 다른 세트의 감속 전기장이 필요한 전자 에너지에 도달하도록 인가될 수 있다.

시스템이 고온(600℃-1500℃)에서 동작하므로, 전기장 발생기(예컨대, 열전기 디바이스 또는 스터링 엔진)는 열-필드(T-F) 방출(즉, 온도와 전기장 방출의 결합 효과)에 필요한 전기장을 생성할 수 있다. 열이온 캐소드와 결합되는 열전기 또는 스터링 엔진 디바이스의 사용은, (ⅰ) 고온에서의 동작, 및 (ⅱ) 전기적 포텐셜을 생성하는 열전기 디바이스 또는 스터링 엔진을 가열하고 나서 주입 가스를 가열하도록 하는 열이온 캐소드로부터 발생하는 초과 열에너지의 이용을 가능하게 한다. 비교적 높은 열-대-전기 변환 효율을 갖는 스터링 엔진이 열전기 캐소드 대신에 사용될 수 있다. 다양한 에너지 변환 프로세스들을 적절히 조합함으로써, 시스템 효율이 최대화된다.

전기장에 의해 에너지를 공급받는 자유 전자는, 그들이 가열된 반응성 가스 분자(CO₂ 및/또는 H₂O)와 충돌하게 되는 주 챔버에 진입한다. 적어도 일부분의 열에너지는, 반응성 가스를 가열하고, 전자원으로부터 전자를 방출하며, 전기장 발생기에서 전기적 포텐셜을 생성하는 데 이용될 수 있다. 시스템으로부터 배출되는 생성 화합물은 또한 인입 반응성 가스를 사전 가열하는 데 사용될 수 있다. 전자가 가스 분자와 충돌할 때, 상기 수학식(3a) 및 수학식(3b)에 의해 설명되는 해리성 결합 프로세스가 개시되고, CO 및/또는 H₂가 생성된다. 생성 O^- 이온은, (전기장 분리에 기초하여) 가스 분리막의 형태인 분리기(118)를 통과하여 챔버(116)로부터 배출된다. CO 및/또는 H₂는 주 챔버(116)로부터 직접 시스템으로 배출된다. 전자 에너지 준위는 전기장 발생기 및 전자원에 의한 DEA 반응에 요구되는 에너지 단면(cross-section)으로 상승한다. 전자 에너지 단면은 발생할 프로세스의 가능성을 결정한다. 전자 에너지 단면은 4.4eV, 8.8eV 및 13.2eV에서 피크이다. 이들 값 사이에서는 가능성이 급격히 떨어진다. 고온(1200K)의 경우, 4.4eV 및 8.8eV의 가능성이 거의 동일하다. 따라서, 전자 에너지에 대한 바람직한 선택은 보다 낮은 에너지 요건(4.4eV)이다.

CO₂ 및/또는 H₂O와 결합하고 O^-이온을 생성하는 전자의 수는 최대화되어야 한다. 해리성 결합에 의해 가스와 결합하지 않는 전자는 중간 전극(117) 상에서 전기 분해에 의해 CO₂ 및/또는 H₂O와 반응할 수 있다. 전자는 이온으로부터 분리되고, 전자 수집기(애노드)(120) 상에 수집되며, 전자원(112)으로 반환된다. O^- 이온으로부터의 전자만이 그 단(stage)에 도달할 것이라는 것이 바람직하다.

다음 반응식(4-6)과 같은 재결합 및 그 밖의 역반응은 회피되어야 한다.

CO + O^- ⇒ CO₂+ e^- (4)

O^-+ 2CO₂ ⇒ CO₃ ^-+ CO₂ (5)

CO₃ ^-+ CO ⇒ 2CO₂+ e^- (6)

이를 위해, CO는 O^- 이온으로부터 분리되어야 한다. 이것은, 소정의 원자(예컨대, 산소 이온)만을 통과시키는 세라믹 막 물질을 사용하여 이루어질 수 있다. 이트륨 안정화 지르코늄 산화물(YSZ)이 CO/O^- 분리를 위한 산소 분자를 유도하는 데 사용될 수 있다. 그러면, 산소 이온은 전기장을 인가함으로써 CO 분자로부터 분리된다. CO 분자는 그들의 궤도를 계속하고, 산소 이온은 애노드를 향해 YSZ 막을 통고하여 전달된다. 이온의 이동 속도는 주 챔버(116)에서 그들의 생성보다 더 높은 확산 속도를 허용해야 한다. 애노드(120)에 도달할 때, 전자는 O^- 이온으로부터 해리되고, 전자원(112)으로 반환된다. 그 다음, 산소가 CO로부터 분리된다. 일단 잉여 전자가 넘겨져 애노드(120)에 인접한 시스템으로부터 배출되면, O₂ 분자가 형성된다.

YSZ 및 그 밖의 세라믹 막은 소정 온도 범위에서 전자를 전달할 수 있다. Pt-YSZ의 결합물과 같은 다른 물질은 YSZ와 함께 또는 그 대신에 프로세스에서 유용할 수도 있음에 유의해야 한다. 고온에서 높은 산소 투과율을 갖는 Mn/Fe-계 페로브스카이트형 산화물(Mn/Fe-based perovskite type oxide)도 사용될 수 있다. DEA 프로세스에서, 막 산소 투자율은 O^- 이온 생성율보다 높아야 한다.

온도가 증가함에 따라 산소의 이동성이 증가한다는 점에 유의해야 한다. 보다 강한 전기장도 이온 이동성을 증가시키고, 그에 따라 그들을 CO 가스로부터 분리하는 능력도 증가한다. 5eV보다 낮은 에너지 준위에서, 식(4) 내지 식(6) 이외의 다른 프로세스가 발생할 가능성은 매우 낮다(전자 결합을 위한 단면이 매우 낮다). 최대 결합 단면을 갖기 위해, 본 발명의 시스템에서 요구되는 전자 에너지는 대략 5eV이다.

전기 분해는 중간 전극(117), 분리기(118) 및 애노드(120)에 걸쳐서 다음의 2개의 경로로 일어날 수 있다.

(a) CO₂ 및 H₂O 모두가 주 챔버(116) 내에 유도된다. 그러면, 해리성 전자 결합(DEA)에 이어서, 주 챔버 내에 남아 있는 CO₂ 및 H₂O 분자는 전기 분해를 통해 해리되는데, 이것은 바람직하기는 하지만 필수적인 것은 아니다. 생성물 O^-는 막을 통해 유도되고, CO 및 H₂는 주 챔버로부터 배출된다.

(b) CO₂는 주 챔버(116)로 유도되고, H₂O는 막의 애노드 측 상의 챔버 내로 진입된다. 그 다음, 도 1b에 예시된 바와 같이, CO₂ 해리로부터 생성되는 O^-가 중간 전극으로부터 애노드로 막을 통과하여 전달되고, H⁺는 반대 방향, 즉 애노드로부터 캐소드로 전달된다. O^- 및 H⁺의 전달은, 서로 경쟁하지 않는 상이한 메커니즘에서 발생하고 있다는 것이 이해되어야 한다. 일단 광자가 중간 전극(117)에 도달하면, 그들은 전자와 반응하여, CO와 함께 시스템에서 배출되는 H₂를 형성하도록 재결합한다.

연료를 생성하기 위한 본 발명의 방법의 예 및 다양한 단계의 효율성을 개략적으로 나타내는 도 2가 참조된다. 몇몇 실시예에서, 방법은 해리성 전자 결합(DEA)과 고온 전기 분해의 결합을 통해 CO₂를 CO로 환원하는 응축된 태양 복사열을 이용한다. 이 기술은 광학적, 열적, 전기적 및 화학적 프로세스를 결합하여, 태양 복사열을 CO 및 O₂로의 CO₂ 환원 형태인 화학적 포텐셜로 변환하는 효율성 및 변환율을 최대화시킨다. 보다 구체적으로, 전자/전기 프로세스는 열이온 캐소드와의 광자(태양열 에너지) 반응에 의해 일어나, 전자를 방출하고(단계 1), 적절한 전기장의 열전기 생성을 초래하여 요구되는 에너지 필드를 공급한다(단계 2). 그 다음, 전자의 해리성 결합(상기 식(3a-3b))(단계 3) 및 전기 분해(단계 4), 그 다음에 이어지는 CO와 산소의 분리, 산소 이온의 탈이온화 및 이들 전자의 재순환(단계 5)에 의한 CO₂ 환원으로 인한 CO 연료 형성을 포함하는 연료 합성이 발생한다. 물의 해리에 대해, CO₂ 해리 프로세스와는 별개로 또는 그와 동시에 동일한 프로세스가 이루어질 수 있다.

전술된 바와 같이, 그 다음, 일산화탄소 및/또는 수소는 (예컨대, 발전소 또는 화학 공장에서) 가스 연료로서 직접 사용되거나 메탄올 또는 탄화수소로 변환될 수 있다. 이들 연료의 연소 중에 생성되는 CO₂는 트래핑되어, 발전소로 반환되고 다시 환원된다.

따라서, 본 발명에 따르면, CO₂의 CO 및 O₂로의 환원은, 일련의 결합된 에너지 변환 단계들을 이용하여, 해리성 전자 결합 방법(DEA) 및 고온 전기 분해를 통해 수행된다.

열이온을 여러 열전기 단 또는 스터링 엔진과 결합함으로써 전술한 에너지를 갖는 자유 에너지로의 응축된 태양열 에너지의 변환은, 보다 높은 온도가 대략 1000℃-1400℃의 범위에 있을 때 가장 효율적이다. 그 후에, 해리성 전자 결합(DEA)은, 가스 분자와 상호 작용하는 자유 전자를 이용한다. 이들 단계 중 몇몇은 실제로 높은 진공 상태에서 양이온 또는 음이온을 생성하는 질량 분석기(mass spectrometers) 및 유사 디바이스에서 이루어진다. 프로세스의 효율은 응축된 태양열 에너지의 이용(요구되는 응축률은 일반적으로 2000보다 더 클 것이다), 고온(T=1000-1400℃)의 이용, 손실을 최소화시키는 여러 에너지 변환 단계의 결합, 및 애노드에 인접한 막과 열이온 캐소드를 위한 최상의 적응 물질(fitted materials)의 이용에 의해 가능하게 된다.

유사한 방법이 반응식(3b)을 통한 물 분해(water splitting)에 이용될 수 있다.

프로세스(3a) 및 프로세스(3b)는 양쪽 모두가 가스 상태에 있고, 특정 에너지 범위(단면)에서 자유 전하를 이용하여 음의 분자를 생성한다. 그러면, 분자는 해리되어, H₂ 또는 CO와 같은 연료를 생성한다. DEA를 통해 해리되지 않은 분자는 전기 분해를 통해 해리될 수 있다. 음의 산소 이온은 연료(CO & H₂)로부터 분리되며, 전자는 방출되고 순환되어 프로세스를 처음부터 다시 시작한다.

열이온(TI) 및 전기장 생성 프로세스는 결합 사이클(도 2에서 점선으로 둘러싸인 영역)로서 구성되는데, 이는 TI 프로세스에 의해 이용되지 않는 열이 보다 낮은 온도에서 전기장 발생기에서 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 그 다음, 전자 에너지 및 전기적 포텐셜은 사전 가열된 CO₂의 해리성 결합(DEA) 프로세스, 후속 전기 분해 및 CO 및/또는 H₂로부터 O^-의 분리를 개시하는 데 이용된다. 따라서, 에너지는 CO 및/또는 H₂로 구성된 연료 형태의 화학적 포텐셜로 변환된다.

결합 사이클 효율은 다음과 같다:

(9)

이 때, 열이온 효율은

로 표시되고, 열전기 효율은

로 표시된다.

열이온 효율

은 전자 전하로 나눈 일함수와 전류 I의 곱을(즉, 전압 단위로 표시됨) 캐소드에 도달하는 열의 속도(rate)로 나눈 전자 전력(electron power)으로 정의된다.

(10)

전류는 I=J*A _surf 로서 결정되는데, 이 때 J는 전류 밀도로서 리처드슨-더시만 방정식(Richardson-Dushmann equation)에 의해 정의되며, A _sur 은 열이온 요소의 표면적이다. Φ는 물질 유효 일함수이다.

열전기 효율

는 TI 캐소드로부터 (예컨대, 재복사 등을 통해) 열전기 발생기에 도달하거나 열원(예컨대, 태양 복사열)으로부터 직접 도달하는 인입 열 속도(rate) 나눈 열전기 발생기에 의해 생성된 전기 전력이다. 전기적 일은 필요한 키네틱 에너지(kinetic energy)를 (TI 캐소드로부터) 전자에 제공하는 데 이용된다.

(11)

연료 생성 프로세스는 DEA, 전기 분해 및 분리 프로세스를 포함하며, 다음과 같이 정의되는 효율을 갖는다.

(12)

이 때, 해리성 전자 결합 효율은

로 표시되고, 전기 분해 반응은

로서 표시되며, 연료 분리 효율은

로서 표시된다.

이 때, 해리성 전자 결합 효율

는 TI 캐소드로부터의 입사 전자에 상대적인, DEA 프로세스에 참여하는 전자의 수(상기 수학식 3)로서 정의된다.

(13)

그들이 향하는 방향을 따르는 전자 빔 세기 x는 다음과 같다.

(14)

이 때, q_d는 O^-/CO₂프로세스에 대한 DEA 단면이고, N은 압력에 대해서는 선형적으로 의존하고 온도에 대해서는 반대 반향으로 선형적으로 의존하는 CO₂분자 밀도이며, X는 전자 진행 방향이다.

연료 분리 효율

는 DEA 프로세스에서 해리된 CO₂ 분자의 수에 상대적인, 산소 이온으로부터의 분리 후에 시스템으로부터 배출되는 CO 분자의 수로서 정의된다.

(15)

총 시스템 효율

는 다음과 같다.

(16)

이 때,

는 시스템으로의 열 공급 효율이고,

는 결합 사이클 효율이며,

은 연료 생성 효율이다. 열원이 응축된 태양열 에너지이면,

는 태양열 응축기의 광학 효율인 경우에,

=

이다.

태양열 응축기의 광 효율

는 열이온 표면에 도달하는 복사의 전력을 응축기에서 태양 복사열로 나눈 것으로 정의된다.

(17)

최대 시스템 효율은 다음의 가정으로 추정될 수 있다. 1000W/m²의 태양열 플럭스 및 200A의 총 전류(20A/㎠을 가정함)에 대해, h _uel =1, h _OPT =0.9임을 가정하면, 이론적인 시스템 효율은 55%일 것이다. 300A(30A/㎠)의 총 전류에 대해, 최대 이론적 효율은 84%로 증가할 것이다.

본 발명의 프로세스 효율을, 본 발명의 다른 구성성분 없이 오직 전기 분해를 통한 CO₂ 또는 H₂O 환원의 것과 비교하는 것이 유용하다. 후자의 경우, 최대 효율은 전기 생성 효율에 의존한다. 예를 들어, 태양열 구동 전기 생성의 최대 효율이 (기존의 방법에 비해 매우 높은) 대략 40%에 도달한다면, 전기 분해를 통한 연료 생성의 시스템 효율은 대략 35%에 도달할 수 있다. 따라서, 본 발명의 시스템 효율은 CO₂ 또는 H₂O 전기 분해의 것보다 현저히 높다.

본 발명의 시스템의 모듈의 구성예를 나타내는 도 3이 참조된다. 시스템 모듈(200)은 태양열 에너지 집광기를 포함하지 않지만, 시스템 구성이 추후에 그것의 추가를 허용한다는 점에 유의해야 한다. 도면은 동일한 시스템 내에서 CO₂ 및 H₂O의 해리를 예시한다.

시스템(200)은 응축된 태양광에 노출되는 열이온 캐소드(열전기 소자(214)나 여러 그러한 소자들의 캐스케이드, 또는 스터링 엔진과 같은 다른 디바이스(예컨대, 자유 피스톤)에 의해 예시되는 전기장 발생기)(202), 주 반응 챔버 영역을 정의하는 소정의 거리에서 캐소드(202)로부터 이격된 중간 전극(204A), YSZ 막(206)에 의해 예시되는 분리기, 및 애노드(204B)를 포함하는 전자원을 포함한다. 애노드(204B)는 OH^-로부터 애노드(204B)로 H⁺ 이온(광자)을 분리하는 데 사용된다. 막(206)은 중간 전극(204A)로부터 애노드(204B)로 C^-이온을 전달하고 애노드(204B)로부터 중간 전극(204A)으로 H⁺ 이온을 전달하는 데 사용된다. CO₂ 주입부(208A) 및 H₂O 주입부(207A)는 각각 CO₂ 가스 및 H₂O 가스를 공급하도록 제공된다. 주입 가스는 먼저 그들이 기존의 O₂에 의해 가열되는 제 1 열 교환기(210B)를 경유하고, 이어서 그들이 기존의 합성 가스(CO와 H₂의 혼합물)에 의해 가열되는 제 2 열 교환기(210A)를 통과한다. 또한, 하류 부분에서, 주입 가스는 모듈의 하우징에 진입하여 고온의 내부 구성소자(예컨대, 214)에 인접하게 흐르고, 또한 CO₂가 열이온 캐소드(202)와 중간 전극(204A) 사이의 주 반응 영역에 진입하기 전에 가열되는 한편, H₂O는 애노드(204B)에 인접한 반응 영역에 진입한다. 배출구(209A)는 열 교환기(210A)를 통해 생성 합성 가스(CO 및 H₂)를 저장소로 배출한다. 배출구(209B)는 제 2 열 교환기(210B)를 통해 O₂를 저장소로 배출한다.

중간 전극(204A)과 캐소드(202) 사이의 거리는 전기장 및 인가된 포텐셜의 영향을 조절하도록 변경될 수 있다. 중간 전극(204A)은 전기 분해의 수행 및 (202와 204A 사이의) 반응 영역 내에서 (204A와 204B 사이의) 막을 지나는 전기장의 조절을 가능하게 한다. 시스템(200)은 0.1-10 분위기의 압력 하 및 600℃-1500℃의 온도에서 동작하도록 설계될 수 있다. 애노드(204)는 캐소드(202)에 접속되어 전자를 재순환시킨다. 전기장은, 외부 전원으로부터 생성되고, 전기장 발생기(214)에 부가적으로 또는 그것을 사용하지 않는 일 없이 독립적으로 제어될 수 있다. 열전기(TE) 또는 스터링 발생기(214)는, 독립 소스로부터, 또는 열이온 캐소드로부터의 재복사열에 의해 가열되어, 요구되는 전기적 포텐셜을 생성할 수 있다. 캐소드는 높은 전류 밀도를 가져야 하며, 고온에서 많은 시간의 연속적인 일을 유지할 수 있어야 한다. 전류 밀도는 온도 및 전기장에 의존한다.

본 발명의 방법에서 생성된 CO 가스를 이용하는 한 가지 가능한 방법을 예시하는 도 4가 참조된다. CO는 태양열 에너지 및 본 발명의 방법을 이용하여 터빈의 방출에 의해 공급되는 CO₂를 이용함으로써 생성될 수 있다. 생성 단으로부터 배출된 후, CO는 연소 연료로서 저장되고 사용되어 터빈을 구동하고 전기를 생성한다. 그러면, 연소 프로세스 시에 형성된 CO₂는 CO 생성 단 등으로 되돌려진다.

도 5, 도 6 및 도 7은 본 발명의 시스템의 주 구성소자를 이용한 측정으로부터 획득되는 데이터의 샘플을 제공한다.

본 발명의 교시를 이용함으로써 구성되는 전기 분해 전지에서의 I-V(전류-전압) 곡선의 실험적 측정을 예시하는 도 5가 참조된다. 전류는 분리 막을 통과하는 산소의 전달에 의해 생성되며, 그에 따라 전기 분해를 통한 CO₂의 환원률을 나타낸다. 온도가 640℃(곡선(D, G))로부터 950℃(곡선(C, E, F))로 증가함에 따라 반응 속도의 현저한 증가가 일어난다. 온도가 950℃로부터 1250℃ 및 1400℃(각각 곡선(B, A))로 증가하면 보다 적은 증가가 보인다. 도면 기록에 나타난 전지의 개선은 주로 중간 전극 및 애노드에서 일어난다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 시스템은 이 전기 분해 전지를 열이온 캐소드 및 반응 챔버와 결합시킬 수 있다. 이들 소자의 측정치는 도 6에 표현된다.

이제, 1150℃의 온도(도 6a) 및 1320℃의 온도(도 6b)에서 CeB₆로 구성된 캐소드로부터 CO₂ 가스 내로의 열이온 전자 방출을 예시하는 도 6a 및 도 6b가 참조된다. 전류 속도는 측정에 사용되는 최대 진공 상태에서의 전류에 대해 상대적인, 주어진 테스트 압력에서의 전자 전류를 지칭한다. 그래프는 1 분위기에 이르는 압력에서 열이온 효과를 이용하여 전자를 효율적으로 방출하도록 하는 본 발명의 원리에 기초한 전지의 능력을 보여 준다. 증가하는 압력을 갖는 전류의 감소는 비교적 적은데, 이는 ~1 bar에서의 동작이 용이하다는 것을 나타낸다.

이제, 전기 분해 반응 전지 내부의 CO 및 H₂ 농도의 전개를 예시하는 도 7이 참조된다. 이 경우의 테스트 온도는 650℃이다. 테스트의 시작 시, 반응 전지가 비어지고, 그 다음 대략 1.1 bar에서 CO₂로 충진된다. 온도가 증가하고 전기적 포텐셜이 인가됨에 따라, 전지 내의 CO 농도는 시간에 따라 증가한다. 이 테스트에서, 전지는 1kg 공기당 대략 9.5그램-H₂O의 습기를 갖는 공기에 의해 둘러싸인다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 전지 내부의 H₂ 농도도 둘러싸고 있는 공기 내의 H₂O의 전기 분해 및 막을 통과하는 셀 내로의 광자 전달을 통해 증가한다.

Claims

가스 해리(gases dissociation)를 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
열이온 캐소드인 캐소드를 포함하여, 전자를 방출하도록 구성되고 작동가능한 가스 성분 분리기인 전자원;
반응성 가스 분자를 해리시키는 데 충분한 에너지를 갖는 전기장을 생성하는 전기장 발생기;
기설정된 거리로 상기 캐소드로부터 이격된 애노드로서, 상기 기설정된 거리는 반응 가스 챔버의 반응 공간을 정의하고, 상기 반응 가스 챔버는 전자와 상기 반응성 가스 분자 사이의 상호 작용을 야기하는, 애노드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 놓이는 가스 성분 분리기에 인접한 중간 전극을 포함하되,
상기 중간 전극은 상기 분리기의 표면 상에서 전기 분해를 통해 상기 반응성 가스 분자를 생성 화합물로 해리시키도록 구성되고 동작 가능하며,
상기 반응성 가스 분자는 CO₂ 및 H₂O 중 적어도 하나이고, 상기 생성 화합물은 CO 및 H₂ 중 적어도 하나와 O₂인, 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 전기장 발생기는 상기 전자원와 열 에너지원 중 적어도 하나로부터의 열에너지 플럭스에 노출되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 전기장 발생기에 열에너지를 공급하도록 구성되고 동작 가능한 열 에너지원을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 3 항에 있어서,
상기 전기장 발생기는 적어도 하나의 열전기 디바이스 및/또는 열전기 디바이스들의 캐스케이드를 포함하며, 상기 열 에너지원에 의해 생성되는 온도차를 이용하도록 동작하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 3 항에 있어서,
상기 전기장 발생기는 상기 열 에너지원에 의해 생성되는 온도차를 이용하도록 동작하는 적어도 하나의 스터링 엔진(Stirling engine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 3 항에 있어서,
상기 열 에너지원은 태양열 에너지 집광기이고, 상기 열에너지는 태양광 복사열인 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 시스템은, 열에너지를 상기 전자원에 공급하고, 그에 의해 상기 전자원 온도를 상승시키고 상기 열이온 캐소드로부터의 열이온 전자 방출을 생성하도록 구성되고 동작 가능한 열 에너지원인 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 열이온 캐소드는, 상기 전기장 발생기, 또는 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 전기적 포텐셜을 공급하여 상기 캐소드의 포텐셜 장벽을 감소시키고 방출된 전자의 수를 증가시키도록 동작 가능한 별도의 전기장 발생기와 연결되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 열이온 캐소드는 보호 코팅에 의해 코팅되어, CO₂, CO, O^- 및 O₂를 포함하는 가스 환경으로의 노출로부터 보호되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 9 항에 있어서,
상기 보호 코팅은 상기 캐소드의 일함수를 감소시킴으로써 터널링을 통한 전자의 투과를 가능하게 하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 가스 성분 분리기는 CO₂ 및/또는 H₂O 해리로부터 생성되는 CO 및 H₂ 분자 중 적어도 하나와 산소 이온 사이를 분리하도록 구성되고 동작 가능한 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 분리기는 산소 이온 및 H⁺와 같은 적어도 하나의 소정 가스 성분을 통과시키도록 구성된 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 시스템은, 전자 이동을 조절하고 전자-CO₂ 해리성 결합 반응의 가능성을 최대화시키도록 동작 가능한 자기장 소스를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 CO₂ 가스는 복사열 전자 빔, 자기장 및 전기장 중 적어도 하나로의 노출에 의해 여기되어, 상기 CO₂ 분자의 진동 에너지를 증가시키는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 CO₂ 가스는 상기 가스 성분 분리기의 상기 캐소드 측에 공급되고, 상기 H₂O 가스는 상기 분리기의 상기 애노드 측에 공급되며, 상기 분리기는 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 산소 이온을 전달하고 그와 동시에 상기 애노드로부터 상기 캐소드로 H⁺ 이온을 전달함으로써 CO로부터 O^- 이온을 분리하고 OH^-로부터 H⁺ 이온을 분리하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 1 항에 있어서,
CO₂ 및 H₂O 가스 모두는 상기 분리기의 상기 캐소드 측에 공급되고, 상기 분리기는 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 산소 이온을 전달함으로써 산소 이온을 상기 H₂와 CO로부터 분리하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
가스 해리를 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
열이온 캐소드인 캐소드를 포함하여, 전자를 방출하도록 구성되고 동작 가능한 전자원;
전기장을 생성하는 전기장 발생기;
상기 캐소드로부터 이격된 애노드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 두 가지 모두가 놓이는 중간 전극 및 가스 성분 분리기를 포함하되,
상기 중간 전극은, 상기 분리기의 표면에서 전기 분해를 통해 반응성 가스의 분자를 해리시켜, 요구되는 에너지를 갖는 전자가 전기 분해에 의해 상기 분자를 생성 화합물로 해리시키도록 구성되고 동작 가능한, 가스 해리 시스템.
제 17 항에 있어서,
CO₂ 가스는 상기 캐소드와 상기 중간 전극 사이에 공급되고, H₂O 가스는 상기 분리기의 상기 애노드 측에 공급되며, 상기 분리기는 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 산소 이온을 전달하고 그와 동시에 상기 애노드로부터 상기 캐소드로 H⁺이온을 전달함으로써 CO₂ 해리로부터 생성되는 산소 이온 및 H₂O 해리로부터 생성되는 H⁺ 이온을 전달하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 17 항에 있어서,
상기 시스템은, 열에너지 플럭스를 상기 전자원으로 공급하고, 그에 의해 상기 전자원 온도를 상승시키고 상기 열이온 캐소드로부터의 열이온 전자 방출을 생성하도록 구성되고 동작 가능한 열 에너지원인 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 17 항에 있어서,
상기 열이온 캐소드는, 상기 전기장 발생기, 또는 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 전기적 포텐셜을 인가하여, 상기 캐소드의 포텐셜 장벽을 감소시키고 방출된 전자의 수를 증가시키도록 동작 가능한 별도의 전기장 발생기와 연결되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 17 항에 있어서,
상기 열이온 캐소드는 보호 코팅에 의해 코팅되어, CO₂, CO, O^- 및 O₂를 포함하는 가스 환경으로의 노출로부터 보호되는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
제 17 항에 있어서,
CO₂ 가스는 복사열 전자 빔, 자기장 및 전기장 중 적어도 하나로의 노출에 의해 여기되어, 상기 CO₂가스의 분자의 진동 에너지를 증가시키는 것을 특징으로 하는 가스 해리 시스템.
가스 분자를 해리하는 방법으로서, 상기 방법은:
캐소드, 애노드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치한 분리기를 포함하는 반응기에 반응성 가스 분자를 공급하는 단계;
전기 분해에 의해 반응성 가스 분자를 해리시키고 상기 반응성 가스 분자를 환원시키기에 충분한 에너지를 갖는 전기장을 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 인가하는 단계;
열이온 효과를 사용하여 전자원으로부터 자유 전자들을 방출하기 위하여 열이온 캐소드를 포함하는 전자원을 가열하는 단계;
O₂와 그 밖의 생성 화합물 분자 사이를 분리하는 단계; 및
생성 화합물 분자를 방출하는 단계를 포함하되,
상기 가스 분자는 CO₂ 및 H₂O 중 적어도 하나이고, 상기 생성 화합물은 CO 및 H₂ 중 적어도 하나 또는 CO 및 H₂의 혼합물과 O₂로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 분자 해리 방법.
제 23 항에 있어서,
CO₂ 및 H₂O의 두 가지 가스 분자를 CO 및 O₂와 H₂ 및 O₂로 동시에 해리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전기장을 생성하기 위한 전기장 발생기에 열에너지 플럭스를 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 전자원에 전기장을 인가하여, 방출된 전자의 수를 증가시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 CO₂ 가스를 상기 가스 성분 분리기의 상기 캐소드 측에 공급하고, 상기 H₂O 가스를 상기 분리기의 상기 애노드 측에 공급하여, CO₂ 및 H₂O 의 해리가 상기 분리기의 대향 면에서 발생하는 단계; 및
상기 분리기를 통해, 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 산소 이온을 전달하고 상기 애노드로부터 상기 캐소드로 H⁺ 이온을 전달하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 해리 방법.
CO₂ 및 H₂O인 반응 가스들을 전기 분해에 의해 동시에 해리하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
각각 애노드 및 캐소드로서 작동하는 제1 및 제2 대향 표면을 갖는 막을 포함하는 반응기,
상기 막의 상기 제2 표면에서 CO₂를 제공하도록 구성되고 작동되는 제1 가스 주입부 및 상기 막의 상기 제1 표면에서 H₂O를 제공하도록 구성되고 작동되는 제2 가스 주입부로, 상기 막은 반응 가스를 해리하기 위한 가스 분리기로서 작동하며,
태양 복사선으로부터 유래된 에너지를 사용하여 반응 가스를 해리하기에 충분한 전기적 포텐셜을 발생시키도록 구성되고 작동되는 전기 발생기, 및
해리 이전에 반응 가스를 예열하기 위한 태양 복사선으로부터 유래된 열 에너지를 사용하도록 구성되고 작동되는 히터를 포함하되,
생성 화합물로의 반응 가스의 해리는 CO로부터 O^- 이온의 분리 및 OH-로부터 H⁺ 이온의 분리에 의해 수행되어, 애노드로부터 캐소드 측으로 H+ 이온을 전달함과 동시에 캐소드로부터 애노드 측으로 산소 이온을 전달하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 CO₂ 및 H₂O인 반응 가스들을 전기 분해에 의해 동시에 해리하기 위한 시스템.
제 28 항에 있어서,
O^- 및 H⁺ 이온의 전도율은 전기적 포텬셜, 작업 온도, 제2 표면에서 CO₂ 또는 CO₂와 H₂O의 혼합물의 유동률, 및 제1 표면에서 H₂O의 유동률 중 적어도 하나에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 시스템.
제 28 항에 있어서,
상기 반응가스는 600℃ 내지 1500℃를 포괄하는 범위 내의 온도로 예열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
CO₂ 및 H₂O인 반응 가스들의 분자들을 동시에 해리하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
반응 가스들을 예열하는 단계;
가스 분리기로서 구성되고 작동가능한 막을 포함하는 반응기에 예열된 반응 가스들의 분자들을 공급하는 단계로서, 상기 막은 애노드로서 작동하는 제1 표면 및 캐소드로서 작동하는 제2 표면을 포함하는, 단계;
상기 막의 제2 표면에서 CO₂를 공급하고 상기 막의 상기 제1 표면에 H₂O를 공급하고, 반응 가스를 전기분해에 의해 해리하기에 충분한 전기적 포텬셜을 생성하기 위하여 반응기에 전기장을 인가하는 단계;
상기 제1 표면으로부터 O₂ 분자의 방출 및 상기 제2 표면으로부터 CO 및 H₂의 방출에 의해 해리 생성물들을 분리하는 단계; 및
상기 반응기로부터 생성 화합물 분자들을 배출하는 단계를 포함하되,
상기 반응 가스들을 해리하기 위하여 요구된 에너지는 반응 가스들의 예열을 위해 사용된 열적 에너지인 제1 부분 및 상기 전기적 포텐셜을 생성하기 위한 전기 에너지인 제2 부분을 포함하고, 상기 제1 및 제2 부분은 모두 태양 복사열로부터 유래되고,
상기 방법은, 캐소드로부터의 O^- 이온을 애노드 측으로 전달됨과 동시에 애노드로부터의 H⁺ 이온이 캐소드 측으로 전달되는 것에 의해 CO로부터 O^- 이온을 분리하고 OH^-로부터 H⁺를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CO₂ 및 H₂O인 반응 가스들의 분자들을 동시에 해리하기 위한 방법.
제 31 항에 있어서,
캐소드에서 애노드 측으로 O^- 이온의 전달율 및 애노드에서 캐소드 측으로 H⁺ 이온의 전달율 모두는 전기적 포텐셜, 작업 온도, 제2 표면에서 CO₂의 유속, 및 제1 표면에서 H₂O의 유속 중 적어도 하나에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 CO₂ 및 H₂O인 반응 가스들의 분자들을 동시에 해리하기 위한 방법.
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