CN109642332A - 用于生产可再生燃料和化学品的系统和方法 - Google Patents

用于生产可再生燃料和化学品的系统和方法 Download PDF

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Abstract

一种可再生燃料生产系统包括用于从大气空气提取二氧化碳的二氧化碳捕获单元，用于将二氧化碳转化为一氧化碳的二氧化碳电解装置，用于将水转化为氢的水电解装置，用于将由二氧化碳电解装置产生的一氧化碳和由水电解装置产生的氢转化为燃料的合成燃料发生器。所生产的燃料可以是合成汽油和/或合成柴油。该系统还能够同时或备选地生产单独的工业化学品。

Description

用于生产可再生燃料和化学品的系统和方法
发明领域
本发明涉及一种系统，其能够容易地从可再生燃料生产切换为可再生化学品生产并且使用使得CO2电解能够在高达120℃的温度完成的具有特殊膜的CO2电解装置。
通常，该工艺将会涉及使用二氧化碳和水电解装置以生产有利于燃料生产或有利于化学品生产的一氧化碳和氢的混合物。该工艺之后将会使用一系列反应器以生产所需产品。
发明背景
经济的用于生产适量可再生化学品的方法已经探索了许多年。可再生化学品的生产将会使得美国能够变得更可持续，但是当前的生产成本过高。问题主要是规模的问题。如果以大规模制造产品，则可以降低成本。但是当前市场过小，而不能证明在大规模工厂中投资的合理性。
情况对于可再生燃料来说则不同。美国已经使产生可再生燃料和化学品的系统和设施的部署成为主要的优先事项。2007年的能源独立与安全法案(Energy Independenceand Security Act,EISA)要求到2017年美国生产240亿加仑(乙醇当量)的可再生燃料。美国环保署(Environmental Protection Agency,EPA)已经提出将该量降低至188亿加仑，因为需要技术进步以生产额外52亿加仑的可再生燃料。在EISA已经将360亿加仑的可再生燃料作为生产目标的情况下，在2022年情况可能会甚至更差。逐渐增加纤维素乙醇的生产不能填补这个缺口，因为已经达到了“共混物墙(blend wall)”(在用于燃烧汽油内燃机的燃料中允许的最大乙醇浓度)。就此而言，为了仍然适合在内燃机中使用，乙醇的共混物最大值为10份乙醇比90份汽油，并且目前没有针对乙醇的实用备选方案。没有其他的现有商业规模技术能够填补这个缺口。因此需要新的技术方案。
与可再生燃料的生产相关的经济性也是有利的。EISA建立了用于可再生标识号(Renewable Identification Number,RIN)证书的交易系统，其中为所生产的每加仑“乙醇当量”燃料授予一个RIN。如果生产可再生汽油，则每加仑汽油将会被授予1.56个RIN。“D3”RIN目前售价为约$2.70/加仑。加州具有相关的低碳燃料证书(low carbon fuelcertificate,LCFS)，由此对于每个公吨(MT)转化为燃料的CO2授予制造商一个LCFS证书。加州LCFS证书目前售价为$70。计算表明，来自基于150兆瓦(MW)电解装置的可再生汽油工厂的证书的销售将会产生超过$42,000,000的收入($1.63/加仑)，从而降低使用当前系统生产汽油的净成本。
净效果是生产可再生燃料的成本接近经济可行性。
目前缺少的是利用增长的可再生燃料市场的优势以同时生产可再生化学品的方式。例如，可以想象建设能够生产可再生燃料或可再生化学品的大型工厂。以这种方式，工厂可以服务于两个市场，因此工厂建设的成本在两个市场中分摊。目前不存在这样的大规模工厂，但是如果可以建造，其将会服务于可再生燃料市场并且还将会降低可再生化学品的成本，以帮助该市场发展。
发明概述
通过使得能够在制造可再生化学品和制造可再生燃料之间方便切换的生产系统和方法克服了用于生产一定量的可再生燃料和化学品的现有系统和方法的缺点。所述系统包括：
(a)用于将CO2转化为CO的CO2电解装置；
(b)用于将H2O转化为H2的水电解装置；
(c)将CO2电解装置和水电解装置的输出物合并的混合点；
(d)用于根据正在生产何种产品改变CO2与H2的比例的控制单元；和
(e)用于将由CO2电解装置产生的CO和由水电解装置产生的H2转化为燃料、化学品、或燃料和化学品的一系列反应器。
优选地，CO2电解装置包括阴离子传导性聚合物膜。
在一个实施方案中，阴离子传导性膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物，其中：
(a)Rs是带正电的环胺基，
(b)Rx是选自由Cl、OH以及OH或Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，并且
(c)乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于膜的总重量的0.3％。
在备选的优选实施方案中，阴离子传导性膜包含基本上由苯乙烯和乙烯基苄基-Rs构成的共聚物与选自由下列各项组成的组中的至少一种聚合物组分的聚合物共混物或混合物：
(a)直链或取代的非芳族聚烯烃；
(b)包含环胺基的聚合物；
(c)包含亚苯基和苯基中的至少一种的除聚苯乙烯外的聚合物；
(d)聚酰胺；和
(e)苯乙烯和乙烯基苄基-Rs单体与具有两个碳-碳双键的交联单体的反应产物。
Rs优选是带正电的环胺基，并且在膜中的至少一种聚合物组分的总重量小于在膜中的共聚物的重量。
Rs优选是四甲基咪唑
由前述系统生产的燃料可以是合成汽油、柴油、喷气燃料和/或航空汽油(avgas)。
由前述系统生产的化学品优选是醇、烯烃或醚，最优选乙烯、丙烯或其混合物。
优选地，CO2电解装置在高于25℃、优选高于35℃、最优选高于40℃的温度运行。
优选地，用于CO2电解装置的适合的膜满足以下试验：
(1)如下制备阴极：
(a)如下制备银墨。将2mg炭黑(例如，来自Fuel Cell Earth的Vulcan XC72RXC72)、0.2ml的膜聚合物的1％溶液和0.5ml乙醇(SigmaAldrich，美国)的混合物超声处理5分钟。加入100mg的银纳米粒子(例如，20-40nm，45509,Alfa Aesar,Ward Hill,MA)和1.5ml乙醇，然后再超声处理5分钟。
(b)然后将银墨手工涂抹至覆盖5cm x 5cm的面积的气体扩散层(例如，Sigracet35BC GDL,Ion Power Inc.,New Castle,DE)上。将其在80℃烧结15分钟，接着在120℃烧结15分钟。之后将其在涂抹侧朝下的情况下在1M KOH浴中浸泡1小时。
(2)如下制备阳极：
(a)通过将100mg的IrO2(Alfa Aesar)与1ml去离子水(18.2Mohm,Millipore)、2ml异丙醇(3032-16,Macron)和0.101ml的5％Nafion溶液(1100EW,DuPont,Wilmington,DE)混合来制备IrO2墨。
(b)之后将IrO2墨手工涂抹至覆盖6cm x 6cm的面积的5％防湿碳纤维纸(例如，来自Fuel Cell Earth的TGP-H-120 5％特氟隆(Teflon)处理的东丽纸(Toray Paper))上。然后，将碳纸在80℃烧结30分钟。
(3)通过常规手段如流延或挤出来制备50-300微米厚的“试验”材料的膜。
(4)将膜夹在3x3cm的阳极材料件和2.5x 2.5cm的阴极材料件之间，在阳极和阴极上的金属层朝向膜。
(5)将膜电极组件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies(Albuquerque,NM)5cm2燃料电池硬件组件中。
(6)以20sccm的速率将在65℃加湿的CO2供给至阴极中并且以3ml/分钟的流动速率将10mM KHCO3供给至阳极流场中。
(7)将电池加热至50℃，并且连接电源。
(8)将电池在3V保持2小时，之后切换为在200mA/cm2的恒电流模式。
(9)将电池以恒电流模式保持至少100小时。
(10)如下计算选择性：
其中以离开电解装置的标准立方厘米/分钟(sccm)测量CO和H2生产率。如果选择性大于90％并且用于维持200mA/cm2的电压小于3V，则膜是适合的。
一系列反应器优选包括至少3个反应器。
一系列反应器优选包括将CO和H2转化为甲醇的第一反应器，之后在第二反应器中将甲醇转化为二甲醚，并且在第三反应器中将二甲醚转化为合成燃料和/或化学品。
二甲醚转化为合成燃料和/或化学品优选采用沸石催化剂如ZSM-5或SAPO-34。
沸石优选由具有2至9的SiO2/Al2O3重量比、250至500m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面和低于200ppm的Na含量的材料(如在美国专利号9,174,204中描述的催化剂)组成。
在用于从可持续来源提取CO2的CO2收集单元中生产可再生燃料的方法：
(a)通过CO2电解装置将CO2转化为CO；
(b)通过水电解装置将H2O转化为H2；和
(c)将通过CO2电解装置产生的CO和通过水电解装置产生的H2转化为燃料。
通过前述方法生产的燃料可以是合成汽油和/或柴油、喷气燃料和/或航空汽油(航空用汽油)。
CO2的可持续来源可以是大气空气或来自发酵器的CO2输出物、城市废物处理设施、木材加工单元或垃圾填埋场。
在前述方法中提取的CO2优选是基本上纯净的。在前述方法中产生的H2也优选是基本上纯净的。更优选地，在前述方法中提取的CO2和产生的H2二者是基本上纯净的。
附图简述
图1是本发明可再生燃料生产系统的示意图。
图2是被配置成主要生产汽油的本发明可再生燃料生产系统的示意图。
图3是被配置成主要生产烯烃、优选丙烯的本发明可再生燃料生产系统的示意图。
图4是其中系统生产汽油和烯烃二者的本发明可再生燃料生产系统的备选设计的示意图。
说明性实施方案的详细描述
本发明生产系统将空气、水和可再生的电转化为可再生燃料和/或化学品。所述系统包括以下子系统：
·用于将CO2转化为CO(和O2)的CO2电解装置；
·用于将H2O转化为H2(和O2)的水电解装置；
·用于调整由电解装置产生的CO和H2的比例的控制器；和
·用于将由CO2电解装置产生的CO和由水电解装置产生的H2转化为燃料和/或化学品的一系列反应器。
这些子系统已经证明了使它们的组合有利于生产汽油的反应物生产和经济效率。
以下紧接着提供了定义部分，其中具体定义了与所述过程相关的特定术语。描述了具体的方法、装置和材料，但是可以在所述过程的实践或测试中使用与在本文中所述的那些相似或等同的任何方法和材料。
定义
如在本文中使用的术语“CO2的电化学转化”是指其中在过程的任何步骤中将二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐转化为另一种化学物质的任何电化学过程。
如在本文中使用的术语“聚合物电解质膜”是指通常包含具有多个共价连接的带负电基团的聚合物的阳离子交换膜和通常包含具有多个共价连接的带正电基团的聚合物的阴离子交换膜二者。典型的阳离子交换膜包含质子传导性膜，如可以从Wilmington,DE的E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)以商品名NAFION获得的全氟磺酸聚合物。
如在本文中使用的术语“阴离子交换膜电解装置”是指具有将阳极与阴极分开的阴离子传导性聚合物电解质膜的电解装置。
术语“无液体阴极”是指其中在电解期间没有大量液体与阴极直接接触的电解装置。然而，可以在阴极上或中存在薄液体膜，并且可以进行用液体对阴极偶尔的洗涤或再水合。
如在本文中使用的术语“法拉第效率”是指参与产生含碳产物的反应的施加至电池的电子的分数。
如在本文中使用的术语“MEA”是指膜电极组件。
如在本文中使用的术语“GC”是指气相色谱。
如在本文中使用的术语“咪唑”是指含有咪唑基团的带正电的配体。这包括未修饰(bare)的咪唑或取代的咪唑。具体包括以下形式的配体：
其中R1-R5各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文所述的乙烯基苄基共聚物。
如在本文中使用的术语“吡啶”是指含有吡啶基团的带正电的配体。这包括未修饰的吡啶或取代的吡啶。具体包括以下形式的配体：
其中R6-R11各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在本文中使用的术语“磷”是指含有磷的带正电的配体。这包括取代的磷。具体包括以下形式的配体：
P+(R12R13R14R15)
其中R12-R15各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在本文中使用的术语“带正电的环胺”是指含有环胺的带正电的配体。这具体包括咪唑吡啶吡唑吡咯烷吡咯嘧啶哌啶吲哚三嗪及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在本文中提及的术语“PSTMIM溶液”是指按照在本文中具体实施例3中所描述制备的溶液。
如在本文中使用的术语“可持续来源”是指除CO2井或其他自然CO2来源外的CO2来源。可持续来源具体包括从空气捕获的CO2、来自发酵器的CO2、来自城市废物设施的CO2和来自垃圾填埋场的CO2。
如在本文中使用的术语“和/或”意指“......中的一个或二者”。
具体实施例1：基础系统设计
图1是本发明可再生燃料生产系统100的示意性流程图。系统100包括电解装置111和112，反应器102、103、104、105和106，分离器107，压缩机108，阀169、170、171、172、173、174、175、176、177、178和179，控制器150，和混合点133。如在图1中进一步示出的，系统100还包括可再生CO2来源131，水来源132，生物甲醇来源152，离开电解装置111并且被引导至混合点133的合并的CO和CO2物流161，离开电解装置112并且被引导至混合点133的H2物流162，离开电解装置112的O2出口物流163，和离开电解装置111的O2出口物流164。甲醇物流181离开反应器102并且被引导至反应器103的入口物流。二甲醚物流182离开反应器103并且被引导至反应器104的入口物流。合并的汽油、丙烯和焦油物流183离开反应器104并且被引导至反应器105的入口物流和/或分离器107的入口物流。离开分离器107的物流包括丙烯出口物流135，汽油出口物流136，合并的H2、CO和CO2物流184以及H2O物流185。可再生能源161为电解装置111供电。可再生能源162为电解装置112供电。
电解装置111通过反应CO2→CO+1/2O2将CO2转化为CO。在共同拥有的美国专利号9,481,939的实施例1中给出了优选的设计。
电解装置112通过反应H2O→H2+1/2O2将H2O转化为H2。在共同拥有的美国专利申请序列号15/406,909中给出了优选的设计。
控制器150调整CO、H2、CO2和H2O的比例。
混合点133被设计为将来自CO2和水电解装置的输出物流混合。
反应器102将CO、CO2和H2的混合物转化为甲醇。反应器102优选含有Cu/ZnO催化剂，如来自from Haldor-Topsoe(Linyi,Denmark)的MK-151FENCETM。
反应器103将甲醇转化为二甲醚。反应器103优选含有γ-Al2O3催化剂，如BASF G-250催化剂。
反应器104将二甲醚转化为烯烃如丙烯，或者转化为汽油。反应器104优选含有沸石催化剂如ZSM-5或SAPO-34。最优选地，沸石由具有2至9的SiO2/Al2O3重量比、250至500m2/g的BET表面和低于200ppm的Na含量的材料(如在美国专利号9,174,204中描述的催化剂)组成。
反应器105将均四甲苯和其他焦油分子氢化。反应器105优选含有氧化铝负载镍催化剂，如Criterion KL6515，或氧化铝负载钼酸钴催化剂，如Alfa Aesar 45579。
反应器106将C5 +分子(含有5个以上碳的分子)通过与蒸汽反应转化回到CO、H2和轻质烯烃。反应器106优选含有ZSM-5催化剂或氧化铝负载镍催化剂。
图2示出了可再生燃料生产系统100用于主要生产燃料如汽油的操作。如在图2中所示，将阀173、174、175、176和178关闭，如通过在那些阀中的每一个上的圆和反斜线符号描绘的，并且将反应器106关闭或置于再生循环中。在这种情况中，在分离步骤之前将焦油在反应器105中氢化，并且将生产的烯烃再循环回到反应器104以生产更多的汽油。
图3示出了将如何操作装置以主要生产烯烃如丙烯。在这种情况中，将阀169、170、172、177和179关闭，如通过在那些阀中的每一个上的圆和反斜线符号描绘的，并且将反应器105关闭或置于再生循环中。控制器201调整CO、CO2与H2的比例以有利于汽油生产。在这种情况中，将焦油和汽油送到反应器106，并且将汽油、焦油和其他烃裂化以生产轻质烯烃、CO、CO2和H2。
这种设计的优点是：
(a)容易从制造燃料切换为制造化学品。化学品具有有限的市场，但是它们价值高。燃料具有大得多的市场，但是它们价值较低。通过将两个过程结合，可以利用与制造大量产品相关的规模经济的优势，并且仍然制造高价值、少量的产品。
(b)使用电解装置100和101以及控制器201使得人们能够调整在向反应器102的进料中的CO、CO2、H2和H2O的比例以有利于产品的生产。例如，用于生产汽油的优选的CO与H2的比例是约1:2.5，但是例如，蒸汽甲烷重整提供约1:3。
(c)在本文中所述的可再生燃料生产系统和方法是碳负性的并且提供由可再生能源、水和空气能量高效地生成高能量密度的液体燃料或化学品。
具体实施例2：备选系统实施方案
图4示出了其中生产丙烯和汽油二者的备选系统实施方案200。在这个实施方案中，将设计简化为省略在图1中示出的系统100中的反应器106。系统200包括电解装置211和212，反应器202、203、204和205，分离器207，压缩机208，控制器250，和混合点233。如在图1中进一步示出的，系统200还包括可再生CO2来源231，水来源232，离开电解装置211并且被引导至混合点233的合并的CO和CO2物流261，离开电解装置212并且被引导至混合点233的H2物流262，离开电解装置212并且被引导至反应器205的H2物流287，离开电解装置212的O2出口物流263，和离开电解装置211的O2出口物流264。甲醇物流281离开反应器202并且被引导至反应器203的入口物流。二甲醚物流282离开反应器203并且被引导至反应器204的入口物流。合并的汽油、丙烯和焦油物流283离开反应器204并且被引导至分离器207的入口物流。离开分离器207的物流包括丙烯出口物流235，合并的汽油和焦油出口物流236，合并的H2、CO和CO2物流284，以及H2O物流285。汽油物流289离开反应器205。可再生能源261为电解装置211供电。可再生能源262为电解装置212供电。
电解装置211通过反应CO2→CO+1/2O2将CO2转化为CO。在共同拥有的美国专利号9,481,939的实施例1中给出了优选的设计。
电解装置212通过反应H2O→H2+1/2O2将H2O转化为H2。在共同拥有的美国专利申请序列号15/406,909中给出了优选的设计。
控制器250调整CO、H2、CO2和H2O的比例。
混合点233被设计为将来自CO2和水电解装置的输出物流混合。
反应器202将CO、CO2和H2的混合物转化为甲醇。反应器202优选含有Cu/ZnO催化剂，如来自from Haldor-Topsoe(Lyngby,Denmark)的MK-151FENCETM。
反应器203将甲醇转化为二甲醚。反应器203优选含有γ-Al2O3催化剂，如BASF G-250催化剂。
反应器204将二甲醚转化为烯烃如丙烯，或者转化为汽油。反应器104优选含有沸石催化剂如ZSM-5或SAPO-34。最优选地，沸石由具有2至9的SiO2/Al2O3重量比、250至500m2/g的BET表面和低于200ppm的Na含量的材料(如在美国专利号9,174,204中描述的催化剂)组成。
反应器205将均四甲苯和其他焦油分子氢化。反应器205优选含有氧化铝负载镍催化剂，如Criterion KL6515，或氧化铝负载钼酸钴催化剂，如Alfa Aesar 45579。
具体实施例3：改进的CO2电解装置
本实施例的目的是证实苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物作为用于CO2电解装置的膜具有明显的优势，其中
(a)Rs是带正电的环胺基，
(b)Rx是选自由Cl、OH以及OH或Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，并且
(c)乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于膜的总重量的0.3％。
具体实施例1和2使用了在共同拥有的美国专利号9,481,939中的实施例1中公开的二氧化碳电解装置。该电解装置被设计为在25℃运行。可以使电解装置在更高的温度运行，但是向CO的转化过程的选择性随时间降低，因为在‘939专利的实施例1中的膜降解。作为结果，在‘939专利的实施例1中的电解装置不能在大于25-30℃的温度提供稳定的性能。
使电解装置在30℃至120℃、优选40℃至90℃运行存在若干优点。CO2转化的反应速率随着温度升高而增大。如果电解装置在高于30℃的温度运行，则容易从电解装置中移除热量。纯CO具有90℃的自燃温度。混合物可能直到120℃才起燃。因此，从安全性的观点来看，希望电解装置的温度低于120℃，优选低于90℃。
据信，目前没有在40℃至120℃的温度范围内运行的CO2电解装置的实例。本实施例的目的是提供使得能够在较高温度顺利运行基于聚合物电解质膜的CO2电解装置的示例性电解装置设计。
首先，按照在如以下描述的共同拥有的美国专利申请序列号15/400,775中的具体实施例17中所描述制备三元共聚物膜。
步骤1.PSTMIM溶液的制备。
通过以下方式制备无抑制剂苯乙烯：将体积V的苯乙烯(Sigma-Aldrich,SaintLouis,MO)和等于V/4的体积的4％氢氧化钠水溶液加入到分液漏斗中，接着摇动漏斗以将水和苯乙烯混合，然后将苯乙烯层倾析。将该过程重复五次，直到水层不显示出可辨别的颜色变化。使用纯水代替氢氧化钠溶液重复该工序，直到水层pH为中性。将经洗涤的苯乙烯在称重之前放入冷冻器中过夜，以确认残留的水主要为冰的形式，然后通过过滤或倾析与苯乙烯分离。以与苯乙烯相同的方式处理4-乙烯基苄基氯(4-VBC)。
之后通过以下方式合成聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)：在氮气下，使用AIBN(α,α’-偶氮二异丁腈，Sigma-Aldrich)(2.9635g，基于总单体重量为0.94重量％)作为引发剂，将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(172.3g，1.65mol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(143.1g，0.94mol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(250g)中的溶液在油浴中在60-65℃加热22小时。将共聚物在甲醇中沉淀，并且彻底洗涤并且在60℃干燥过夜。
接下来，在氮流的保护下，将1,2,4,5-四甲基咪唑(TCI，日本)(3.700g，0.0298mol)、以上合成的聚(4-VBC-共-St)(10g)、无水乙醇(17g，Sigma-Aldrich，美国)、无水甲苯(12.5g，SigmaAldrich，美国)、二乙烯基苯(DVB，在1g乙醇中的0.2g、0.00154mol)和AIBN(在0.97g乙醇中的0.00301g)混合。将混合物搅拌并且加热至78℃达约1小时。当溶液变得澄清时，将反应温度降低至55℃并且保持71小时以得到膜聚合物。
步骤2.膜形成
通过将以上制备的聚合物溶液直接流延到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬里上来制备膜。通过具有可调节刮刀的膜涂覆器(MTICorporation,Richmond,CA)来控制在衬里上的溶液的厚度。之后将膜在温度升高至70℃的真空烘箱中干燥并且保持1小时。在温度缓慢降低的真空烘箱中又一小时之后，将膜从烘箱中取出并且放置在1M KOH溶液中过夜，在此期间膜从衬里脱落。将KOH溶液更换两次，每次浸渍数小时，以确保膜氯离子基本上被完全交换，从而将膜基本上完全转化为氢氧化物形式。
如下制备阴极材料。如下制备银墨。将2mg的炭黑(Vulcan XC72RXC72,Fuel CellEarth)、0.2ml的膜聚合物的1％溶液和0.5ml乙醇(SigmaAldrich，美国)的混合物超声处理5分钟。加入100mg的银纳米粒子(20-40nm,45509,Alfa Aesar,Ward Hill,MA)与1.5ml乙醇，然后再超声处理5分钟。然后将银墨手工涂抹至覆盖5cm x 5cm的面积的气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,Ion Power Inc.,New Castle,DE)上。将其在80℃烧结15分钟，接着在120℃烧结15分钟。之后将其在涂抹侧朝下的情况下在1M KOH浴中浸泡1小时。
如下制备阳极材料。通过将100mg的IrO2(Alfa Aesar)与1ml去离子水(18.2Mohm,Millipore)、2ml异丙醇(3032-16,Macron)和0.101ml的5％NAFION溶液(1100EW,DuPont,Wilmington,DE)混合来制备IrO2墨。之后将IrO2墨手工涂抹至覆盖6cm x 6cm的面积的5％防湿碳纤维纸(TGP-H-120 5％特氟隆(Teflon)处理的东丽纸，Fuel Cell Earth)上。之后将墨覆盖的碳纤维纸在80℃烧结30分钟。
将膜夹在3x3cm的阳极材料件和2.5x 2.5cm的阴极材料件之间，在阳极和阴极上的金属层朝向膜，并且将整个组件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件组件中。
以20sccm的速率将在25℃加湿的CO2供给至阴极流场中，并且以3ml/分钟的流动速率将10mM KHCO3供给至所述阳极流场中。接下来，将电池与电源连接，并且将电池在3V的固定电压下运行2小时，之后切换为在200mA/cm2下的恒电流模式持续250小时。电池稳定持续250小时。如在‘775申请中的图5中所示，选择性超过90％。
如上制备第二膜并且如上将其安装在电池中。以30sccm的速率将在65℃加湿的CO2供给至电池中，并且以3ml/分钟的流动速率将10mM KHCO3供给至阳极流场中。将电池加热至50℃，并且连接电源。同样地，将电池在3V保持2小时，然后切换为在600mA/cm2下的恒电流模式。电池在600mA/cm2下稳定持续250小时，CO选择性超过97％。
如上制备第三膜并且如上将其安装在电池中。以30sccm的速率将在65℃加湿的CO2供给至电池中，并且以3ml/分钟的流动速率将10mM KHCO3供给至阳极流场中。将电池加热至50℃，并且连接电源。同样地，将电池保持在3V并且测量电流。随后，将温度提高至60℃、70℃和80℃，每个温度持续2小时，并且测量电流。表1概述了这些结果。
表1.作为温度的函数测量的电池电流密度
温度 电流mA/cm<sup>2</sup>
25℃ 200
50℃ 570
60℃ 700
70℃ 800
80℃ 初始880，但是下降至680
这些结果证实，CO2电解装置可以顺利地在25-80℃、优选50-70℃运行。
具体实施例4：负载的膜
本实施例的目的是证实膜包含主要由苯乙烯和乙烯基苄基-Rs组成的共聚物与选自由下列各项组成的组中的至少一种聚合物组分的聚合物共混物或混合物：
(a)直链或取代的非芳族聚烯烃；
(b)包含环胺基的聚合物；
(c)包含亚苯基和苯基中的至少一种的除聚苯乙烯外的聚合物；
(d)聚酰胺；和
(e)苯乙烯和乙烯基苄基-Rs单体与具有两个碳-碳双键的交联单体的反应产物，
其中Rs是带正电的环胺基，并且其中在膜中的至少一种聚合物组分的总重量小于在膜中的共聚物的重量，如在共同拥有的美国专利号9,580,824中所描述。
步骤1.按照具体实施例3中所描述制备PSTMIM溶液。
步骤2.用乙醇将PSTMIM溶液稀释至20％固体。
步骤3.使用BKY(Geretsried,德国)自动膜涂覆器L使用刮刀将聚合物溶液的薄膜流延到聚丙烯背衬片材(Home Depot,Atlanta,GA)上。使溶液在周围环境中干燥30分钟以得到大约15微米厚的聚合物膜。
步骤4.接下来，为了更好的润湿性，将10μm厚的多孔膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜(Philips Scientific Inc.,Rock Hill,SC)在乙醇浴中浸没30分钟以将其表面活化。之后将多孔ePTFE膜小心拉紧放置在沉积的聚合物膜上。还将ePTFE膜在x和y两个方向上拉伸以在将其放置在聚合物膜上时使其孔结构完全打开。
步骤5.将15μm的PSTMIM聚合物溶液层沉积在ePTFE的顶部上。留下聚合物膜以在环境条件中沉淀15分钟，之后将整个强化的膜放置在65℃的烘箱中60分钟，以提高聚合物与ePTFE的粘附性。在加热步骤之后，然后借助刀片和镊子将膜与聚丙烯背衬片材分离，然后在1M KOH中活化，如在具体实施例3中所描述的。
如在具体实施例3中一样，将所得的膜安装在电池中并且进行测试。表2示出了这些实验的结果。
表2.作为温度的函数测量的电流密度
温度 电流mA/cm<sup>2</sup>
50℃ 400
60℃ 440
70℃ 540
80℃ 700
90℃ 800
这些结果证实，CO2电解装置可以顺利地在25-90℃运行。如果对电解装置加压，高达120℃的温度也是可行的。
在本文中所公开的方法和/或过程中的步骤的具体顺序或层级是示例性途径的实例。基于设计偏好，在所述方法中的步骤的具体顺序或层级可以重排而仍然在公开的主题的范围内。所附的方法权利要求给出了本发明的示例顺序的多个步骤的要素，并且并非必须旨在限于所给出的具体顺序或层级。
在本文中所述的数值范围包括以一单位的增量从较低值到较高值的所有值，条件是在较低值和较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果记载了组分的浓度或者过程变量(如，例如尺寸、角度、压力、时间等)的值为，例如1至98，具体地20至80，更具体地30至70，则意图是，本说明书明确地列举了诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值，视情况认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体预期的实例，并且以类似的方式对待在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。
尽管已经示出并且描述了本发明的具体要素、实施方案和应用，但是应理解的是，本发明不限于此，因为在不脱离本公开的范围的情况下，尤其是根据前述教导，本领域技术人员可以做出修改。

Claims (17)

1.一种用于制造可再生燃料和/或可再生化学品的系统，所述系统包括：
(a)用于将CO2转化为CO的CO2电解装置；
(b)用于将H2O转化为H2的水电解装置；
(c)用于将所述CO与所述H2混合的混合器；
(d)用于根据正在生产何种产品改变CO2与H2的比例的控制单元；和
(e)用于将CO/H2混合物转化为燃料和/或化学品的一系列反应器，
其中所述CO2电解装置在40℃至120℃的温度范围内运行。
2.权利要求1所述的系统，其中所述CO2电解装置包括阴离子传导性聚合物膜，所述阴离子传导性聚合物膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物，
其中Rs是带正电的环胺基，
其中Rx是选自由Cl、OH以及OH或Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，
其中所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量是所述三元共聚物的总重量的1-25％，并且
其中所述乙烯基苄基-Rs基团的总重量是所述三元共聚物的总重量的至少30％。
3.权利要求2所述的系统，其中Rs是四甲基咪唑
4.权利要求1所述的系统，其中所述系统能够生产至少一种燃料和至少一种化学品。
5.权利要求4所述的系统，其中所述燃料是合成汽油、合成柴油、合成航空汽油及其调和原料中的至少一种。
6.权利要求4所述的系统，其中所述化学品是甲醇、二甲醚、乙醇和丙烯中的至少一种。
7.权利要求1所述的系统，其中所述一系列反应器包括至少3个反应器。
8.权利要求7所述的系统，其中所述一系列反应器中的第一反应器将所述CO和H2转化为甲醇，其中第二反应器将甲醇转化为二甲醚，并且其中第三反应器将二甲醚转化为合成燃料和化学品中的至少一种。
9.权利要求8所述的系统，其中将二甲醚转化为合成燃料或化学品的反应器包含沸石催化剂。
10.权利要求9所述的系统，其中所述沸石催化剂是微孔沸石催化剂。
11.权利要求10所述的系统，其中所述沸石催化剂具有2至9的SiO2/Al2O3重量比，250至500m2/g的BET表面积，和低于200ppm的Na含量。
12.权利要求1所述的系统，其中所述CO2电解装置包括：
(a)如下制备的阴极：通过混合2mg炭黑、0.2ml的膜聚合物的1％溶液和0.5ml乙醇并且超声处理5分钟来制备银墨；加入100mg的银纳米粒子(20-40nm)和1.5ml乙醇，然后再超声处理5分钟；然后将所述银墨手工涂抹至覆盖5cm x 5cm的面积的气体扩散层上；将所述气体扩散层在80℃烧结15分钟，接着在120℃烧结15分钟；之后将所述气体扩散层在涂抹侧朝下的情况下在1M KOH浴中浸泡1小时；和
(b)如下制备的阳极：通过将100mg的IrO2与1ml去离子水、2ml异丙醇和0.101ml的5％NAFION溶液混合来制备IrO2墨；之后将所述IrO2墨手工涂抹至覆盖6cm x 6cm的面积的5％防湿碳纤维纸上；之后，将其在80℃烧结30分钟；
(c)插入所述阴极和所述阳极的涂墨侧面之间以形成膜电极组件的阴离子传导性聚合物膜，所述膜电极组件安装在具有蛇形反应物流场通道的燃料电池硬件组件中，所述膜满足以下试验：
在以下情况下：(i)以20sccm的速率将在65℃加湿的CO2供给至所述阴极中并且以3ml/分钟的流动速率将10mM KHCO3供给至所述阳极流场中，(ii)将电池加热至50℃，(iii)电源将所述阴极和所述阳极相互连接，(iv)将所述电池在3V保持2小时，然后切换为在200mA/cm2的恒电流模式；(v)将所述电池以恒电流模式保持至少100小时，(vi)如下计算选择性：
和(vii)以离开所述电池的标准立方厘米/分钟测量CO和H2生产率，选择性大于90％，并且用于维持200mA/cm2的电压小于3V。
13.一种用于生产可再生燃料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过CO2捕获单元从可持续来源提取CO2；
(b)通过CO2电解装置将CO2转化为CO；
(c)通过水电解装置将H2O转化为H2；和
(d)将通过所述CO2电解装置产生的CO和通过所述水电解装置产生的H2转化为燃料；
其中所述CO2电解装置在40℃至120℃的温度范围内运行。
14.权利要求13所述的方法，其中所述CO2电解装置在40℃至90℃的温度范围内运行。
15.权利要求13所述的方法，其中所述提取的CO2除了水杂质之外是基本上纯净的。
16.权利要求13所述的方法，其中所述燃料是合成汽油。
17.权利要求13所述的方法，其中所述燃料是合成柴油。
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