CN103270139A - 单回路多阶段燃料生产 - Google Patents

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Abstract

在具有单循环回路的四阶段反应器系统中由合成气生产合成燃料，所述具有单循环回路的四阶段反应器系统提供必要的热容量以调节反应的高热释放并且为方法的高效运行提供反应物和反应环境。第一阶段将一部分合成气转化为甲醇，第二阶段将甲醇转化为二甲醚，第三阶段将甲醇和二甲醚转化为燃料，第四阶段将高熔点组分杜烯和其它低挥发性芳烃组分(例如三甲基苯和四甲基苯)转化为高辛烷支化的链烷烃。用于加氢处理的四-阶段催化剂对CO中毒具有耐受性。该反应产生水作为副产物，其在第四阶段之后被携带至高压分离器。来自分离器的料流是液体燃料流、水流和包含轻烃气体和未反应的合成气的气流。该气流的较大部分被再循环到第一阶段的入口并与新鲜合成气流混合。或者，新鲜合成气流与第二阶段的产物混合。来自分离器的气流的较小部分被送至烃回收及燃料气体用于提供多个料流的预热。液体燃料被送至与燃料产物(例如，汽油、喷气燃料或柴油)共混，并且可将水流例如送至合成气产生设备用于料流产生。

Description

单回路多阶段燃料生产
技术领域
本发明涉及由主要包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气直接生产运输燃料(例如，汽油、喷气燃料和柴油)的新方法。
背景技术
现有技术描述了由合成气生产汽油和馏分的若干可选方法，它们未预想到本发明的具有整体再循环回路的四个反应阶段用以生产商业品质的燃料。Chang等(US3,894,102)和Zahner等(US4,011,275)提出使合成气经过具有酸组分活性的制甲醇催化剂从而将甲醇转化为二甲醚，然后将该中间体混合的产物进料至燃料生产阶段，其中再循环轻组分从而与中间体混合的产物进料混合。
在另一实例中，Chang等(US4,076,761)使用由煤、页岩和/或渣油产生的合成气，其被输送至碳氧转换器并由此到达燃料生产阶段，其中再循环轻气体回到合成气阶段、碳氧化物转化阶段或燃料生产阶段。
Garwood等(US4,304,951)公开了使用ZSM-5催化剂仅加氢处理来自燃料生产阶段的产物之重质馏分的优点。加氢处理步骤使用基本纯的氢来实施，并与在前的三个阶段分开以由合成气生产液体燃料。
因此，所提及的专利以四个连续阶段进行，其中在第一、第三和第四阶段之后有液体中间体的分离和产物浓缩步骤，导致复杂且低效的方法。另外，由于高熔点(约79℃)杜烯的产生，在ZSM-5阶段之后，分离器前面的冷却冷凝器需要进行轻汽油循环洗涤以使其保持清洁而没有杜烯沉积。
Haldor Topso(D.M.Bibby，C.D.Chang，R.W. Howe，S.Yurchak(Eds.)，Methane Conversion，1988，Elsevier Science Publishers，B.V.，Amsterdam，293-305中的J.Topp-Jorgensen，“Topsoe Integrated GasolineSynthesis-the TIGAS Process”)通过将前三个阶段组合于一个合成气再循环回路(没有中间体分离)中，采用用于第一步骤的专有催化剂使其在ZSM-5步骤所需的低压下有效运行从而简化了Mobil甲醇-汽油(MTG)方案。甲醇生产受平衡限制，而转化可以通过在高温下运行来提高。但是，在高压下，ZSM-5产生增加量的非期望组分一杜烯。除甲醇以外，专有催化剂还产生DME以增加向充氧剂(oxygenate)的转化。但是，在升高的压力下，ZSM-5产生具有非常高的重质芳烃含量、特别是具有高浓度的杜烯的汽油，因此将如同MTG新西兰设备一样需要进行加氢处理。在约20个大气压下运行，杜烯水平是令人满意的水平的约3倍，陈述了(但并未示出)可以将异构化步骤引入回路中以使杜烯含量接近平衡，这将给出令人满意的产物(该文献的图9)。该文献并未示出其已被证实。产物的烯烃含量随氢气压力的升高而降低，并且总体低于Mobil MTG产物中的含量，从而产生降低的研究法和马达法辛烷。
在Skov等(US4,520,216)中，采用具有阶段间热交换的单循环回路，三个阶段顺序进行而没有中间体分离。该方案产生了非期望的高杜烯含量燃料。Jorn等(US4,481,305)为三-反应阶段构造提出了一套非常复杂的再循环。
在又一构造中，前三个反应阶段的催化活性被整合成一种催化剂用于一阶段方法(F.Simard，U.A.Sedran，J.Sepulveda，N.S.Figoli，H.I.deLasa，Applied Catalysis A：General125(1995)：81-98)。所述一阶段转化方法使用组合的合成气/甲醇和甲醇-汽油催化剂，即ZnO-Cr2O3+ZSM-5催化剂，其由合成气进料产生汽油化合物，但是，对二氧化碳的选择性极高(约70％)，使得该方法不切实际。总反应描述为：2nCO+nH2→(CH2)n+nCO2和少量水(Javier Erena等，Chemical Engineering Science55(2000)1845-1855)。
可以由D.M.Bibby，C.D.Chang，R.W.Howe，S.Yurchak(Eds.)，Methane Conveeaion，1988，Elsevier Science Publishers，B.V.，Amsterdam，251-272中Yurchak的商业化MTG方法的描述来理解所图示的和商业化的固化床Mobil甲醇-汽油(MTG)方法的复杂性。在该方法中，首先在独立设备中将合成气转化为甲醇/水(CH3OH/H2O)混合物。回收甲醇/水混合物并送到中间罐中。使用再循环来为高度放热反应提供热沉并加强该平衡受限反应的合成气转化。冷却再循环气体以除去所产生的甲醇/水，并且必须在返回到反应器之前再次加热。将来自罐的产物甲醇/水混合物进料至包含具有将甲醇部分地转化为二甲醚(DME)的催化剂的前导反应器的两阶段反应器系统，然后进料至具有循环回路的另一反应器，其为将甲醇/DME混合物转化为含大量杜烯(1，2，4，5-四甲基苯分子)的重质汽油的甲醇-汽油(MTG)反应器，杜烯分子具有高凝固点(79.3℃)并且必须被去除以制备可行的汽油产物。所述去除通过以下来实现：对来自燃料产生反应器阶段的中间产物的重馏分进行加氢处理步骤，并且将经加氢处理的馏分与轻汽油馏分组合以产生汽油产物。加氢处理器在升高的压力下运行，并且供应以富氢料流，该料流通过分离步骤(例如变压吸附，PSA)由合成气的一部分产生。预硫化加氢处理催化剂并用富含氢气的气体循环物进行运行(Yurchak，1985)和Garwood等(美国专利4,304,951)。所测试的但因低活性而被拒的催化剂之一是预硫化的商业化在氧化铝上的钼酸钴(CoMoOx/Al2O3)催化剂。
使用该方案在新西兰建立和运行的商业化设备具有三个循环催化剂回路和三个分离步骤的复杂度，包括冷却中间产物以使之液化从而使得能够进行常规分离和蒸馏步骤以及逐步降低压力和再压缩，一个用于制备甲醇，一个用于制备粗品汽油，以及第三个用于去除杜烯。用于在新西兰构建的Mobil MTG设备中各步骤的典型催化剂和条件示于下表5中。由该简述显见，现有技术方法非常复杂且其中间产物处理和循环效率低，并且其需要若干高成本高压进料和循环压缩器，以及高压泵。
表5(a)现有技术MTG反应顺序
Figure BDA00003154134800031
注释(1)：(CH2)n(4＜n＜10)表示汽油产物的平均组成，所述汽油产物是链烷烃、异链烷烃、烯烃、环状化合物和甲基取代的芳烃的混合物。
注释(2)：来自D.M.Bibby，等(编辑)，Methane Conversion，1988，Elsevier Science Publishers，B.V.，Amsterdam，第691-711页中的K.G.Allum和A.R.Williams，“Operation ofthe World’sFirst Gas-to-Gasoline Plant”的反应器条件。
在Mobil MTG方法中，杜烯的产生量足以导致汽油的非期望低温性能，因此必须被减少。Sergei等.(“Process Aging Studies in the Conversionof Methanol to Gasoline in a Fixed Bed Reactor”，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，第18卷，第3期，1979)中示出ZSM-5以与由平衡所预期的大得多的量产生杜烯。这示于表5(b)中，其为该引文的表V的摘要。表5(b)
循环中的料流的时间，小时 11 645
最大温度，°F 745 745 779 779
四甲基苯，摩尔％ 平衡值 实验值 平衡值 实验值
杜烯(1，2，4，5-) 33.0 67.6 32.8 97.3
异杜烯(1，2，3，5-) 50.4 24.0 50.3 1.1
连四甲苯(prehnitine)(1，2，3，4-) 16.6 8.4 16.9 1.6
已经表明使平均循环过程中杜烯的量减半产生令人满意的燃料，因此使四甲基苯异构化为平衡混合物将令人满意地消除一部分问题。但是，用于新西兰设备中的催化剂也提供四甲基苯的一定量的脱烷基化(Garwood等)。
因此，仍然需要用于由合成气产生燃料的高效方法，由此所述燃料包含低量的杜烯和高度取代的苯用于低温性能中的较佳粘度测定特性。
发明内容
本发明涉及由主要包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气直接生产运输燃料(例如汽油、喷气燃料和柴油)的新方法。合成气可由诸如天然气、煤、木材和其它生物材料等原材料生产。所述方法必需四个连续催化阶段和中间热交换以在各阶段提供必要温度，而没有阶段间分离。四个阶段中未反应的气体被再循环到第一阶段。再循环加强了合成气向期望产物的转化，并且还作为各阶段中所涉及的高度放热反应的热沉。本发明与现有技术的不同之处在于，其在升高的压力(在所有四个阶段中优选为约50至100个大气压)下运行，以产生高的反应器应用效率从而在添加工业中常用的添加剂之后产生即可作为运输燃料上市的烃混合物。相反，现有技术教导，在第三阶段需要1至20个大气压的低压以产生可接受的运输燃料。
本发明还提供了在基本均一的压力下运行将合成气转化为烃燃料的独特多阶段方法。此外，多阶段方法采用连接最后阶段与第一阶段的单循环回路。冷却优选地在阶段中和/或阶段之间完成以除去在所有阶段中产生的反应放热。
该方法包括连续的四个反应器阶段，优选地与热交换器互连以将一个阶段的外流温度调节为对应下一阶段的期望入口温度。各阶段可具有串联的或并行的一个或更多个反应器，所述反应器加载有相同的催化剂。未进行中间产物的任何分离或去除。第一阶段将合成气转化为甲醇和水；第二阶段将一部分甲醇转换为二甲醚；第三阶段将甲醇和二甲醚转化为汽油和重质汽油；第四阶段根据需要通过加氢处理反应将重质汽油转化为汽油(C4至C8)、喷气燃料、柴油或其组合。
该方案的另外的独特性在于，第四阶段中所必要的加氢处理反应是在高浓度的一氧化碳(其存在于循环合成气中，并且在实际上被用作处理气)的存在下进行的。我们已经发现，在一氧化碳(第四阶段中一氧化碳摩尔分数为约20％至25％)的这些高分压的独特和不寻常条件下，存在可用于第四阶段中以实现必要反应的多种催化剂。在本领域中通常教导，加氢处理步骤应在不存在大量的一氧化碳的条件下实施以避免催化剂中毒。
冷却从第四阶段排出的总料流以浓缩产物液烃和水。在高压分离器中将这些从循环气体中去除。将来自高压分离器的蒸气分为两条料流：被送至燃料气体和LPG回收的料流，和被送至再循环压缩器用于返回到第一反应阶段的进料的另一较大料流。再循环气体由未反应的合成气和少量副产物轻气体构成。该方法的总收率大于约25％、优选为约15％至约45％(基于所转化的合成气的重量)。由该方法产生的燃料优选地包含约30％至约40％的直链和/或支链链烷烃，更优选C4至C8，最优选C5至C7；约15％至约25％环状链烷烃，优选C6至C8烃；约2％至约5％甲苯；约6％至约10％二甲苯；约10％至约15％三甲基苯(TMB)和约15％至约20％杜烯和其它四-或更高甲基取代的苯。
整个反应器系统在升高的压力(50至100个大气压)下运行，其中最适度的压力因由流动通过催化剂、管和热交换器引起的压降而降低。将该压降保持在最适度的值以节约再循环压缩器的尺寸和成本。高压加强第一阶段中合成气向甲醇中间体的转化，对甲醇转化为中间体二甲基醚没有作用。但是，在本领域(Yurchak)中已知在第三阶段中乙醇/二甲醚向汽油的转化还产生重质汽油，主要是≥C8芳烃，例如三甲基苯、四甲基苯和杜烯。特别地，产生具有高熔点(79℃或更高)和即使在室温下在烃混合物中的溶解性也有限的高度不期望的四甲基苯和杜烯。在所有全天候商业化燃料中都无法耐受它们的粘性测定行为。但是，在本发明方法中，在第四阶段中通过经由加氢处理显著地减少三甲基苯和四甲基苯以及杜烯异构基团并且产生期望的燃料化合物例如甲苯、二甲苯和C4至C8烃(主要是C5至C7烃)来将包含重质汽油的中间体产物转化为期望的烃产物。该转化通过催化剂、反应器的空间速度和温度的适当选择来实现。从第三反应产生的产物中重质汽油的存在是非期望的，因为它提高燃料的凝固温度，这使得燃料在寒冷的天气中无法使用。第四反应器将重质汽油转化为甲苯、二甲苯和/或C4至C8烃，这降低燃料产物的凝固点。优选地，从第四反应器出来的燃料产物的凝固点小于约-5℃，优选为约-15℃至约-20℃，但是从第三反应器出来的产物的凝固点为约30℃至50℃。
我们发现选择性地完成该任务的第四阶段的催化剂是在存在氢气和一氧化碳且不存在硫的条件下还原的在氧化铝上的第IX族或第X族金属氧化物(例如，氧化镍)催化剂。在某些实施方案中，催化剂可以是在存在氢气和一氧化碳且不存在硫的条件还原的在氧化铝上的第IX族或第X族的金属氧化物(例如，氧化钴)催化剂与第VI族金属氧化物(氧化钼)催化剂的组合。催化剂的特定实例包括氧化铝上的未硫化的钼酸钴或氧化铝上的原子镍，如果有的话，还原在合成气的存在下进行。不必使催化剂表面硫化，但期望在运行温度下使用H2流或H2与CO的混合物进行催化还原。取决于所使用的催化剂，第四阶段的温度为120℃至230℃(248°F至446°F)，优选温度为约150℃至180℃(302°F至356°F)。这些温度出乎意料地低于由Garwood(US4,304,951)公开的用于处理200°F至400°F底部馏分的232℃至427℃(450°F至800°F)。我们将该有价值的温度差异和更期望的产物混合物归因于在合成气的存在下处理来自燃料形成步骤的整体产物而不是主要是用氢气处理底部馏分。我们还将该出乎意料的结果归因于使用未硫化的催化剂，其不同于Garwood通过实施例所教导的需要硫化混合的氧化物催化剂。Han等(US4,973,784)教导在大的氢气分压的存在下使用沸石来处理含杜烯的产物，产生非期望的苯。我们的新方法不产生苯。在又一变化方案中，Chester等(US4,387,261)提出在升高的温度和压力下，使用ZSM-12(优选地浸有铂，一种贵金属)来处理来自燃料形成阶段的整体产物(但优选为其重质馏分)，以使杜烯脱烷基化从而形成二甲苯、甲苯和非期望的轻气体例如C2和C3烃。本发明方法明显的优越之处在于，在处理阶段(阶段4)中其不产生轻气体。在又一实例中，Dwyer等(US4,347,397)示出使用沸石处理来自燃料生产阶段的全部产物或底部产物主要将杜烯异构化为四甲基苯，从而产生与本发明方法相比更不期望的重产物。
可用于前三个阶段的催化剂和温度范围的实例如下：在第一阶段中，R-1，CuO/ZnO/Al2O3，在190℃至300℃的范围内，优选范围为220℃至260℃；在第二阶段中，R-2，γ-氧化铝，在300℃至450℃的范围内，优选范围为400℃至420℃；在第三阶段，R-3，ZSM-5，在300℃至500℃的范围内，优选范围为343℃至420℃。
附图说明
图1是本发明的方法的示意图。
图2是本方法的一个实施方案的示意图，该实施方案在阶段1中包括4个反应器。
图3是本发明的一个实施方案的示意图，该实施方案在第三反应器(R-3)的入口处引入合成气进料。
图4是在不使用反应器阶段4时获得的典型燃料的GC-MS谱。
图5是使用包含催化剂A和催化剂B的加氢处理反应器(反应器阶段4)的燃料产物的GC-MS谱。
图6是在有和没有反应器阶段4时，使用催化剂A的燃料样品的比较。
具体实施方式
从附图将容易地理解本发明。参照图1，在低压下，合成气通过导管19进入该工艺，并且优选地由压缩器7压缩至20至100个大气压，优选50个大气压，并经导管17和18传到第一反应器1。第一反应器1(R-1)将合成气主要转化为甲醇和一些水。来自第一反应器1的产物(基本是甲醇、水和未反应的合成气的蒸气混合物)流经导管10到达第二反应器2(R-2)。第二反应器2将一部分甲醇转化为二甲醚。来自第二反应器2的产物(其基本上包含甲醇、二甲醚、水和未反应的合成气)流经导管11到达第三反应器3(R-3)。第三反应器3将甲醇和二甲醚转化为燃料产物(汽油、喷气燃料和/或柴油)和重质汽油。来自第三反应器3的产物基本上包含燃料产物(C4-C8烃、甲苯和二甲苯)、重质汽油(≥C8芳烃)和水，及少量未反应的甲醇和二甲醚以及未反应的合成气。该产物流经导管12到达第四反应器4(R-4)以将重质汽油转化为燃料产物。来自第四反应器4的产物基本上包含具有低含量重质汽油的燃料产物、水、少量未反应的甲醇和二甲醚以及未反应的合成气，其流经导管13到达分离器5。分离器5将流13分为3条料流：(a)导管22基本携带水与一些杂质，用于清洁和再利用以使料流用于合成气产生步骤(图中未示出)；(b)导管20基本携带燃料产物，所述燃料产物可以在根据商业需要添加适当添加剂之后市售；和(c)导管14基本携带轻气体(包括低于C4的轻链烷烃)和未反应的合成气。导管14中的流被分为两条料流：(a)通过导管21的流直接进行进一步处理以回收LPG和过量气体用作用于工艺加热需要的燃料；和(b)通过导管15的流直接到达再循环压缩器6。再循环压缩器逐步提高再循环气体由于通过导管18流向导管15而损失的压力以匹配R-1的入口压力，使得其可以与来自导管17的合成气进料流混合。导管15和16中的流是来自导管14的较大部分的流，是导管17中的流的约5倍至20倍，优选地是9倍。
反应器1至4优选为固定床反应器，所述固定床反应器含有用于在每一个反应器中实现期望反应的催化剂。由于在各阶段中发生的反应的放热性，可以以中间传热间断反应器阶段以去除过量的热或者可以通过各阶段的冷却再循环气体的“冷-激(cold-shot)”侧流来控制温度，或者可以使用这两种温度控制方法的组合。图2和3示出这些方案的实例，这对于本领域技术人员而言是熟悉的。这些实例不限制本方法的细节设计中可能的变化方案。
图2是本方法的另一实施方案的示意图，其中第一反应器1包含四个中间冷却(inter-cooled)反应器(1a、1b、1c和1d)，其中热交换器(21a、21b、21c和21d)分别冷却各反应器(1a、1b、1c和1d)的出口。另外，热交换器22和23分别用于调节第二反应器2和第三反应器3的出口流的温度。将额外的热交换器24安装于第四反应器4与气液分离器5之间，以冷却第四反应器4的出口。气液分离器5的输出被进一步分为两部分：(1)未反应气体流，其被进料到控制阀40中以进一步分离为再循环气体和抽出气体；和(2)经冷凝的液体流，其可被进料至燃料-水分离器。由于水与合成燃料之间的密度差异，水在分离器底部积聚，并且可被周期性地排出。
图3是本发明方法的又一实施方案的示意图，其中所述合成气进料在第三反应器3(R-3)之前引入回路中。在低压下，合成气通过导管19进入该工艺并且被压缩器7压缩以匹配在导管11中流出第二反应器2(R-2)的流的压力。导管17中经压缩的合成气17与导管11中的流混合产生导管9中的流，其被引入R-3中。导管11中的流是来自第二反应器2(R-2)的产物，其基本上包含甲醇、二甲醚、水和未反应的合成气。R-3将在导管9中的合成气进料中的合成气和烯烃以及其它烃污染物转化为基本是燃料产物(主要是C4-C8烃、甲苯和二甲苯)、重质汽油(≥C8芳烃)和水及少量未反应的甲醇和二甲醚以及未反应的合成气的产物。R-3流出物流经导管12到达第四反应器4(R-4)，第四反应器4将重质汽油转化为燃料产物。来自R-4的流出物流经导管13到达分离器5，所述来自R-4的流出物基本是具有低含量杜烯的燃料产物、水、少量未反应的甲醇和二甲醚以及未反应的合成气。分离器5将流13分离为3条料流：(a)导管22基本携带水与一些杂质用于再利用，例如使料流用于合成气产生步骤(在图中未示出)；(b)导管20基本携带在根据商业需要添加适当添加剂之后可市售的燃料产物；以及(c)导管14基本携带轻气体和未反应的合成气。导管14中的流被分为两条料流：其中(a)通过导管21的流直接进行进一步处理以回收LPG和过量的气体用作用于工艺加热需要的燃料；和(b)通过导管15的流直接到达再循环压缩器6。再循环压缩器逐步提高再循环气体由于从导管16流向导管15而损失的压力以匹配R-3的入口压力。导管15和16中的流是来自导管14的较大部分的流，是导管17中的流的约5倍至20倍，优选地是9倍或更多。
在图3中，引入进料合成气并在R2与R3之间的线而非如图1所示的至R1的线中与循环回路混合。在其中合成气包含具有两个或更多个碳原子的烷烃和/或烯烃分子、和/或较大的环状分子和芳烃分子的情况下，获得了该替代方案相较于将进料合成引入R-1的主要优点。虽然，一些烯烃种类可能是痕量的，但是在R-1和R-2中的反应之前，位于R-3和R-4中的催化剂将烯烃直接转化为燃料产物从而增加收率。另外的一个优点在于，如果该类型的进料被进料至R1-中，则首先必须通过工艺(例如提取或蒸汽重整)将其纯化以使得进料不含R1催化剂的潜在催化剂毒物，例如烯烃和芳烃分子。实际上，在本发明的该方案中，第三反应器3和第四反应器4(R3和R4)作为R-1的新鲜进料合成气的纯化器，因为它接受经由循环回路的合成气。
无需进一步描述，认为本领域普通技术人员可以使用前述和下述说明性实施例来制备和使用本发明的化合物并实施所要求保护的方法。提供下述实施例以对本发明进行说明。应理解，本发明不限于实施例中所述的特定条件或细节。
用于实施例的反应器构造和方法
可通过提供来自实验室概念测试的实施例来最佳地描述本发明。采用三个“Berty-设计”(Berty)内在地再循环的高压釜反应器的直通(once-through)中试设备串联地用于R-1(第一反应器)、R-2(第二反应器)和R-3(第三反应器)，接着用于R-4的上流式1.5“×12”长固定床反应器(第四反应器)。这些反应器各自模拟一个反应阶段，并且对于本领域技术人员而言清楚的是该方法概念扩展至使用固定床反应器代替一个或更多个内在地再循环反应器。将Berty反应器中的催化剂加载到催化剂篮中，通过插入各篮中的催化剂中的热电偶来测量所述床的温度。将R-4中的催化剂加载到由金属丝网载体和氧化铝珠粒分隔开的两层中。测量两个床之间的温度。R-4周围的旁路系统允许从来自R-3的流至产物分离器引入或者除去R-4以证实第四反应阶段的有利作用。用加热带加热反应器之间的管道连接以防止液体中间体和终产物冷凝。将合成气进料作为CO和H2的混合物供应至R-1，并且以加压罐提供Ar示踪剂，使用质量流量计测量以得到期望的组合物。通过反压力调节器使系统的压力保持恒定。通过水冷冷凝器来冷却减压气体，并将Jorgensen玻璃管用作分离器以分离产物液烃、水和没有收集在分离器中的含轻烃气体的合成气。通过IR和GC-MS分析所收集的烃液，对各反应器之后的总热气体取样并使用GC-MS进行分析。通过使用Ar示踪剂和质量流量计实现物料平衡。测量所收集的液烃的密度。通过外部加热器元件将各反应器内部的温度控制至温度设置值并在催化剂床的内部进行测量。
使用固定体积为1μl的微量注射器来将液体燃料注射入GC-MS系统(HP7890)中。注射器的重复性相当准确，并且体积波动不超过大于10％的不确定性。因此，如果对于特定物质在GC-MS信号的质量计数中观察到显著变化，则由注射抽样引起的抽样波动不能为这样的信号变化负责。那么，信号变化一定来自样品之间的组成差异。因此，可以使用示踪剂和定量的质量计数或四极检测的丰度(abundance)来比较工艺性能。
因为试验设备是直通的不包含循环，所以通过将R-1中的转化限制为针对再环情况所计算的将合成气流设置为表示再循环情况。因此，就R-1中10％合成气转化为甲醇的直通情况而言，对于100％转化，直通系统将模拟10∶1的再循环率。
实施例1
在该实施例中，R-1、R-2和R-3成一排利用而R-4脱线，以提供用于与R-4加氢处理的有利作用进行比较的基础情形。R-1含有400g的铜/氧化锌/氧化铝(Katalco51-9)催化剂，R-2含有200g的γ-氧化铝(SAS250)，以及R-3含有200g的沸石ZSM-5。合成气由以下流构成：6130scm3H2、2200scm3CO和500scm3Ar。温度如下：R-1，280℃；R-2，385℃；以及R-3，410℃。出口处的压力为50个大气压，通过反应器有较小压降。在分离器中以6-7g/小时的烃连同副产物水的速率收集液体。通过IR和GC-MS分析烃。使用IR来证实样品中组分的特征。GC-MS结果示于图4中。
实施例2
在该实施例中，R-1、R-2、R-3排成行，流、温度和压力与实施例1中的相同，并且向R-4中添加含有50g催化剂-A(Criterion KL6515，在氧化铝上的60％Ni催化剂)，保持在130℃。在分离器中以7.04g/小时烃和副产物水的速率收集液体。通过IR和GC-MS分析烃。与实施例1(其不使用R-4)相比，图5(a)中的GC-MS结果示出杜烯含量显著减少。
实施例3
在该实施例中，反应器排成行，并且压力与实施例2中的相同，但是，R-4中的催化剂为50g的催化剂B(Alfa Aesar45579，在氧化铝上的钼酸钴)，保持在140℃。在分离器中以7.24g/小时烃和副产物水的速率收集液体。通过IR和GC-MS分析烃。与实施例1(其不使用R-4)相比，图5(b)的GC-MS结果示出杜烯含量显著减少。
实施例4
在该实施例中，添加来自实施例1和实施例3的GC-MS示踪剂用于比较并且示于图6中且在表1中量化。表1列举出了有和没有R-4的液体燃料样品的所有主要谱带的积分面积的数据。R-4中所使用的催化剂是催化剂-A(CRI-Critetrion KL6515)或催化剂-B(Alfa Aesar45579)。各谱带的停留时间(按时间计)和来自谱带面积差异的百分数变化也列于表1中用于比较。
表1
Figure BDA00003154134800121
有趣的是注意到，对于R-4加氢处理之后的燃料来说，包括C4、C5、C6和异-C7在内的所有脂肪族部分(正-C7除外)，均显著地增加。所有变化都是显著的，比100％的原始值多得多。此外，二甲基环戊烷、二甲基环己烷和其它烷基取代的环状组分也增加。在另一方面，就R-4产物而言，三甲基苯和四甲基苯以及甲苯和二甲苯的曲线下方的面积减小，表明从重质芳烃到链烷烃、环烷烃和较少取代的芳烃的转化。
我们可以通过利用类似的分子大小来将它们分组以简化数据。例如，可以将异-C4和C4分为总C4组。分组的数据列于表2中。在我们按照分子大小将数据分组时，使用催化剂-A的增加为：对于C4为236％、对于C5为152％、对于C6为118％、对于C7为103％；就较小分子而言增加较大，但以对R-4的进料的较小量为基础。环状组分的增加相对较低。例如，就催化剂-A而言，二甲基环己烷的增加为86％，就催化剂-B而言二甲基环己烷的增加为为46.5％。跨R-4所有取代的芳烃均减少并且三甲基苯和杜烯由于其较大的量而非常显著地减少。
表2
Figure BDA00003154134800131
加氢处理的有利作用明显在于：以非期望的三甲基苯和杜烯的显著减少为代价，所有期望燃料组分均增加。
实施例5
进一步测试在不同的R-4温度下进行，我们出乎意料地发现，存在就R-4而言用以产生最高速率的烃的最佳温度。这些结果示于表3中。清楚的是催化剂B在约140℃表现出最大燃料速率，而催化剂A看起来具有约130℃的最佳温度。测量结果表明减少三甲基苯和四甲基苯(包括杜烯)的有利反应需要某一最低温度，但随着温度进一步增加，裂解反应降低燃料收率。
表3
Figure BDA00003154134800141
实施例6
与从R-3得到的产物相比，来自R-4的产物具有显著提高的粘度测定特性。燃料的凝固点降低并且粘度降低。燃料颜色也从黄色变为无色。但是，燃料的密度没有显著变化，表明芳烃的含量没有显著变化。在室温下，来自R-3的燃料密度为0.83g/ml，而来自R-4的为0.82g/ml。
实施例7
如实施例1(没有R-4)和实施例5(有R-4)所给出的，该实施例将有和没有R-4的条件下的燃料速率进行比较。下表4示出该比较结果：
表4
R-4温度，℃ 燃料速率，g/小时
没有R-4 5-6
有R-4，催化剂-A 130 7.0
有R-4，催化剂-B 140 7.2
该比较表明，通过产生烃的更有利的混合，R-4加强了燃料的回收。
虽然已在本文中特定地描述了本发明的某些目前优选的实施方案，但是对于本发明所属领域的技术人员而言明显的是，可以对本文所示和所述的许多实施方案进行变化和修改，而不脱离本发明的精神和范围。因此，旨在本发明仅限于所附权利要求书和适用的法律规则所要求的程度。

Claims (32)

1.一种用于由合成气生产燃料的方法，其包括以下步骤：
a)使所述合成气通过第一反应器以将合成气转化为甲醇和水，这产生第一排出流；
b)使所述第一排出流通过第二反应器以将甲醇转化为二甲醚，这产生第二排出流；
c)使所述第二排出流通过第三反应器以将甲醇和二甲醚转化为燃料和重质汽油，这产生第三排出流；
d)使所述第三排出流通过第四反应器以将所述重质汽油转化为异链烷烃、环烷烃、和较少取代的芳烃，这产生第四排出流；以及
e)使所述第四排出流中的未反应的合成气再循环到所述第一反应器；
其中在所述方法期间不进行所述第一、第二或第三排出流的去除或分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一、第二、第三和第四反应器在约50至100个大气压下运行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料基本上包含C4-C8烃、甲苯和二甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述重质汽油包含≥C8芳烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器在约190℃至300℃下运行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应器在约300℃至450℃下运行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三反应器在约300℃至500℃下运行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第四反应器在约100℃至220℃下运行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器含有CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应器含有γ-氧化铝催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三反应器含有ZSM-5催化剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第四反应器含有在存在氢气和一氧化碳且不存在硫的条件下还原的在氧化铝上的第IX族或第X族金属氧化物催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第IX族或第X族金属氧化物是氧化镍。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述第四反应器含有在存在氢气和一氧化碳且不存在硫的条件下还原的在氧化铝上的第IX族或第X族金属氧化物催化剂与第VI族金属氧化物催化剂的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第IX族或第X族金属氧化物是氧化钴，并且所述第VI族金属是形成钼酸钴的氧化钼。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤e)之前，所述第四排出流被分离为含水的第一流、含未反应的合成气的第二流和含燃料的第三流。
17.根据权利要求1所述的方法，其中分别在通过所述第二、第三和第四反应器之前，加热或冷却所述第一、第二和第三排出流。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述重质汽油包含三甲基苯、四甲基苯和杜烯。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述较少取代的芳烃是甲苯和二甲苯。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三排出流的凝固点为约30℃至约50℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料的凝固点小于约-5℃。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述收率按所述合成气的重量计大于约25％。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气首先直接通入所述第三反应器。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述合成气包含具有两个或更多个碳原子的烷烃和/或烯烃分子，和/或较大的环状分子和芳烃分子。
25.一种用于生产燃料产物的系统，其包含：
a.含有第一催化剂的第一反应器，用于将合成气转化为甲醇和水；
b.含有第二催化剂的第二反应器，用于将甲醇转化为二甲醚；
c.含有第三催化剂的第三反应器，用于将甲醇和二甲醚转化为燃料和重质汽油；
d.含有第四催化剂的第四反应器，用于将所述重质汽油转化为异链烷烃、环烷烃和较少取代的芳烃；
e.分离器，用于将离开所述第四反应器的产物分离为含燃料产物的第一流、含水的第二流、和含未反应的合成气的第三流；以及
f.将所述第三流的一部分再循环到所述第一反应器的循环流。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述第一催化剂是CuO/ZnO/Al2O3。
27.根据权利要求25所述的系统，其中所述第二催化剂是γ-氧化铝。
28.根据权利要求25所述的系统，其中所述第三催化剂是ZSM-5。
29.根据权利要求25所述的系统，其中所述第四催化剂是在存在氢气和一氧化碳且不存在硫的条件下还原的在氧化铝上的第IX族或第X族金属氧化物催化剂。
30.根据权利要求29所述的系统，其中所述第IX族或第X族金属氧化物是氧化镍。
31.根据权利要求25所述的系统，其中所述第四反应器含有在存在氢气和一氧化碳且不存在硫的条件下还原的在氧化铝上的第IX族或第X族金属氧化物催化剂与第VI族金属氧化物催化剂的组合。
32.根据权利要求31所述的系统，其中所述第IX族或第X族金属氧化物是氧化钴，并且所述第VI族金属是形成钼酸钴的氧化钼。
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