EA031553B1

EA031553B1 - Способы улучшения выходов высших спиртов из синтез-газа путем изменения режимов течения внутри реактора

Info

Publication number: EA031553B1
Application number: EA201491601A
Authority: EA
Inventors: Питер Дж. Тиджм; Файсал Бакш
Original assignee: Стандарт Алкохол Компани Оф Америка, Инк.
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2019-01-31
Also published as: AU2013226169A1; EA201491601A1; CA2865970A1; US8921431B2; AU2013226169B2; MX2014010280A; EP2819782A4; WO2013130579A1; MX359659B; US20140066525A1; EP2819782A1

Abstract

Смешанные спирты получают из синтез-газа. Синтез-газ (100) подают на катализатор (84) в реакторе (80) при выбранных температурах и давлениях. Реакционноспособные продукты, включая смешанные спирты, удаляют из реактора. Нереакционноспособные компоненты (255, 270) удаляют из смешанных спиртов их продуктов реакции. По меньшей мере часть нереакционноспособных компонентов повторно вводят в реактор вместе с синтез-газом. Нереакционноспособными компонентами являются растворитель или сверхкритическая жидкость. Нереакционноспособные компоненты можно повторно вводить в реактор с реакционноспособными компонентами, такими как метанол или CO.

Description

Настоящее изобретение относится к способам синтеза смешанных спиртов из синтез-газа.

Предпосылки изобретения

Синтетический газ, или синтез-газ, состоит из водорода (Н₂) и монооксида углерода (СО) и может содержать некоторое количество диоксида углерода (СО₂) (и может также содержать другие компоненты). Синтез-газ применяется для получения таких продуктов, как синтетический природный газ, метанол, аммиак, водород, оксоспирты и химические продукты для коммерческого использования, такие как бензин, дизельное топливо, смазочные материалы и т.д. Синтез-газ доступен из множества источников, таких как конверсия природного газа, газ угольных пластов или бензиновой фракции, из газификации угля, биомассы, богатых углеродом материалов, бытовых отходов и т.д.

Помимо получения метанола, синтез-газ может применяться для получения смешанных спиртов в способе, обычно называемом синтезом смешанных спиртов (MAS). Смешанные спирты включают метанол, этанол и высшие спирты (например, пропанол, бутанол и т.д.).

В предшествующем уровне техники при MAS сталкивались с множеством проблем. Одной проблемой является регулирование температуры, в особенности при высоких объемах получения, необходимых для производства в промышленном масштабе. Синтез-газ вводят в реактор при регулируемых значениях температуры и давления и приводят в контакт с катализатором на границе раздела газ-твердая фаза. Реакция весьма экзотермична. Катализатор упаковывают в трубы в реакторе и пропускают через трубы синтез-газ.

Трубы окружает охладитель в виде воды, масла или расплавленной соли. К сожалению, реакция нестабильна и температуры могут локально повышаться до неприемлемых уровней. При таких уровнях температуры катализатор осуществляет реакции, отличные от производства высшего спирта: он осуществляет метанацию, т.е. соединяет СО и Н₂ в форме нежелательного продукта метана (СН₄) в реакции, которая является еще более экзотермичной и может привести к выходу температуры из-под контроля. В результате то, что работает в лаборатории или на малотоннажном производстве, где катализатор чаще всего разбавлен инертным материалом, встречает большие затруднения в более крупномасштабных реакторах, необходимых для промышленного развития и производства.

В предшествующем уровне техники были сделаны попытки стабилизировать реакцию посредством модификации самого реактора. Например, были модифицированы трубы. Такие модификации реактора дорогостоящи, и не было доказано, что они работают удовлетворительно.

Другой проблемой с предшествующим уровнем техники является относительно высокий выход метанола (С₁, что означает один атом углерода) и низкий выход высших спиртов, таких как С₂этанол, С₃пропанол и т.д. Высшие спирты являются желательными источниками топлива, поскольку их плотность энергии выше. Относительно высокий уровень образования метанола также является эффектом теплоты реакции. Рост высших спиртов участвует в механизме роста цепей по Фишеру-Тропшу. На этот рост цепей оказывает отрицательное влияние более высокие локальные температуры в связи с повышенной собственной энергией молекул, позволяющей молекуле спирта преждевременно отталкиваться от катализатора.

Еще одной проблемой в предшествующем уровне техники является непереносимость вариаций синтез-газа. Синтез-газ получают с определенным соотношением Н₂:СО. Варьирование этого соотношения оказывает на реакцию отрицательное влияние, в особенности при локальных высоких концентрациях Н₂, поскольку Н₂ является агентом, обрывающим цепь. Таким образом, это приводит к образованию (нежелательных) низших спиртов.

Аналогично, предшествующий уровень техники имеет недостатки в отсутствии гибкости в изменении смеси получаемых спиртов. Например, если желательна определенная смесь высших спиртов, то предшествующий уровень техники в целом непригоден для таких результатов.

Краткое описание изобретения

С помощью способа получают спирты из синтез-газа. Способ получения спиртов из синтез-газа включает следующие этапы:

a) подачу катализатора в реактор синтеза смешанных спиртов, при этом катализатор находится в неподвижном слое;

b) подачу синтез-газа и нереакционноспособных органических компонентов в реактор при температурах 240-400°С и давлениях 500-2500 ф/дюйм² (35,15348-175,7674 кг/см²), при этом образуются продукты реакции, причем продукты реакции включают смешанные спирты, при этом указанные смешанные спирты представляют собой С₃-С₁₀ спирты;

c) удаление по меньшей мере части продуктов реакции из реактора;

d) удаление указанных нереакционноспособных органических компонентов из реактора и из части смешанных спиртов продуктов реакции, которые были удалены из реактора;

e) повторное введение по меньшей мере части нереакционноспособных органических компонентов в реактор и приведение во взаимодействие синтез-газа с повторно вводимыми нереакционноспособными органическими компонентами на этапе b) с катализатором во влажном режиме с получением дополнительных продуктов реакции, включающих смешанные спирты.

- 1 031553

В соответствии с одним аспектом повторно вводимые нереакционноспособные органические компоненты включают растворитель для смешанных спиртов, при этом растворитель изменяет режим течения в реакторе и улучшает теплоперенос и массоперенос.

В соответствии с другим аспектом растворители выбирают из группы, включающей декан, цетан, декагидронафталин и Сц-С₂₀ углеводороды.

В соответствии с еще одним аспектом этап удаления нереакционноспособных органических компонентов из смешанных спиртов дополнительно включает этапы использования сепаратора пар-жидкостьжидкость.

В соответствии с другим аспектом повторно вводимые нереакционноспособные органические компоненты включают сверхкритическую жидкость, жидкую при стандартной комнатной температуре и давлении и находящуюся в сверхкритическом состоянии в реакторе.

В соответствии с другим аспектом сверхкритическую жидкость выбирают из группы, включающей гексан, гептан, ацетон, ацетонитрил.

В соответствии с другим аспектом этап удаления нереакционноспособных органических компонентов из смешанных спиртов дополнительно включает использование первого сепаратора пар-жидкость для отделения непрореагировавшего синтез-газа, СО₂ и нереакционноспособных органических компонентов из смешанных спиртов, а затем второго сепаратора для отделения нереакционноспособных органических компонентов из непрореагировавшего синтез-газа и СО₂.

В соответствии с другим аспектом смешанные спирты содержат пропанол, бутанол и пентанол.

Краткое описание рисунков

Фиг. 1 представляет собой схематический вид системы для проведения процесса MAS в соответствии с одним вариантом осуществления.

Фиг. 2 представляет собой продольный разрез трубы в реакторе.

Фиг. 3 представляет собой схематический вид системы для осуществления процесса MAS в соответствии с еще одним вариантом осуществления.

Фиг. 4 представляет собой схематический вид системы для осуществления процесса MAS в соответствии с еще одним вариантом осуществления.

Фиг. 5 представляет собой график, показывающий ускоренное развитие конечного равновесного состояния с избирательностью по отношению к спирту.

Фиг. 6 представляет собой температурный профиль реактора MAS при неконтролируемом изменении температуры с последующим восстановлением контроля путем введения метанола.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

В способе, описанном в данном документе, вводят синтез-газ в реактор и приводят в контакт синтез-газ с катализатором через фазу газ-жидкость-твердая фаза или фазу газ-сверхкритическая жидкостьтвердая фаза. Помимо синтез-газа вводят пригодный растворитель или жидкость, при этом растворитель или жидкость могут участвовать или не участвовать в реакции MAS.

Способ позволяет стабилизировать нестабильную по своей природе реакцию и позволяет реакции протекать в промышленном масштабе. Способ позволяет получать более высокие выходы совокупности спиртов и, в частности, более высокие выходы высших спиртов (таких как С₂, или этанол, и с большим числом атомов углерода) и может быть нацелен на определенную фракцию спиртов для синтеза в пределах неочищенных продуктов С₁-С₉ спиртов. Кроме того, можно применять различные источники синтезгаза, с различными соотношениями Н₂:СО, поскольку оптимальное соотношение может изменяться.

На фиг. 1 показана система для процесса MAS в соответствии с одним вариантом осуществления. В описании одинаковые условные номера на фигурах означают одинаковые компоненты. В системе имеется реактор 80. Реактор может быть одного из множества типов, таких как реактор с неподвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем. В предпочтительном варианте осуществления реактор является реактором с неподвижным слоем, с трубами, проходящими сквозь оболочку. В реакторе имеется множество труб 82 внутри оболочки. В отношении фиг. 2, каждая труба 82 содержит катализатор 84 внутри части длины трубы. Концы катализатора 84 закрыты кварцевой ватой 86, стеклянной дробью 88 и спеченной металлической сеткой 90. Внутри трубы могут быть предусмотрены одна или несколько термопар 92 для наблюдения за температурой. Как показано на фиг. 2, текучая среда, включая синтез-газ, течет через трубу 82 сверху вниз. В оболочку, окружающую трубы 82, подается охладитель, такой как вода.

При начальном запуске в оболочку вводят пар для доведения труб до рабочей температуры. Когда реакция начинается, реакция является экзотермичной, и введение пара больше не требуется. Вместо этого тепло производит реакция, нагревая воду или другой охладитель, в оболочке. Это, в свою очередь, производит пар, который может применяться для различных целей.

Катализатором может быть любой из катализаторов, известных в области синтеза смешанных спиртов. Несколькими примерами, но не полным списком катализаторов, которые могут применяться, являются следующие патенты, в которых рассматриваются составы катализаторов для процесса MAS: патенты США компании Dow № 4825013, 4752622, 4752623, 4675344, 4831060 и 4882360; патенты США компании IFP № 5109027, 4346179, 4791141, 4780481 и 4291126; патенты США компании Union Carbide № 4992298 и 4943551; патент США компании Exxon № 6680272 и патенты США компании Snamprogetti №

- 2 031553

4481012, 4513100 и 5767166.

Композиция катализатора может включать следующее.

1. Металлические каталитические компоненты:

a. Основной каталитический металл, включающий элемент из группы VIB, как правило, Cr, Мо или W, наиболее предпочтительно Мо, или основные каталитические металлы из группы VIB, предпочтительно Cr, и другой из группы IB, как правило, Cu, Ag, Au, наиболее предпочтительно Cu.

b. Дополнительные каталитические металлы, включающие элементы из группы VIIIB, которые действуют по сути как соинициаторы, например Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd и т.д. Количество дополнительного каталитического металла в отношении к основному каталитическому металлу варьирует, как правило, в диапазоне 10-60% основного каталитического металла, более предпочтительно 25-50%.

c. Соединительные элементы из серы, фосфора, азота, кислорода или углерода, которые соединяются по меньшей мере с основным каталитическим металлом и предпочтительно также с дополнительными каталитическими металлами с образованием сульфидов, фосфидов, нитридов, оксидов или карбидов.

d. Инициатор из какой-либо из групп IA, IIA или IIIB, как правило, Li, Na, K, Cs, Ca, La, предпочтительно калий, применяемый для достижения желаемой избирательности в отношении спирта. Его включение может также происходить либо на этапах осаждения, либо в качестве конечного этапа. Количество металла-инициатора в отношении к каталитическому металлу (а+b) может варьировать, как правило, в диапазоне 0,5-30,0% каталитического металла (а+b), более предпочтительно 5-15%.

2. Дополнительным, но необязательным компонентом может быть носитель. Материал может варьировать от оксидных носителей, таких как ZrO₂, TiO₂, MgO, до традиционных, таких как Al₂O₃, SiO₂, от активированного угля до цеолитов, кобальта Ренея, производных кобальта, перовскитов и глин. Процедурами закрепления на носителе могут быть простое смешивание, пропитка, инкапсулирование или подобные.

3. Для достижения конечного активного состояния готовности для требуемой реакции синтез-газа требуется процедура активации. Для оксидных катализаторов - процедура восстановления in situ в присутствии газа, содержащего Н₂, для удаления кислорода и получения металлической формы катализатора; для карбидов - процедура восстановления in situ с углеродистым газом, таким как CH₄ или CO, который превращает металлы в их карбиды; для сульфидов - процедура восстановления in situ или ex situ газом, богатым серой, таким как H₂S, который превращает металлы в их сульфиды.

Продолжая с фиг. 1, синтез-газ 100, подаваемый в реактор 80, может иметь различные соотношения H₂:CO, составляющие 0,7-4,0. Соотношение уменьшается с типом сырья, которым в порядке убывания является метан, газоконденсатные жидкости, биомасса, уголь. Синтез-газ практически не содержит примесей, но может содержать CO₂, N₂ и CH₄. В зависимости от типа используемого катализатора MAS могут быть допустимы незначительные количества H2S.

Синтез-газ 100 пропускают через газообменник 110. Горячие текучие среды, как правило, газ, выходят из реактора 80 и обеспечивают тепло для входящего синтез-газа.

Нагретый синтез-газ 120 подают в реактор 80 так, чтобы он протекал через содержащие катализатор трубы 82 и участвовал в реакции MAS, в которой применяют процесс, связанный с синтезом Фишера Тропша, для превращения синтез-газа в смешанные спирты.

Помимо синтез-газа 120, в реактор вводят пригодный растворитель или жидкость, которые могут участвовать или не участвовать в реакции MAS. Это дополнительное введение может представлять собой одно или несколько из следующего.

Реакционноспособные сверхкритические жидкости, не только помогающие достижению сверхкритической фазы, но также сами являющиеся реагентами. Они предпочтительно превращаются в высшие спирты, но также имеет место некоторое превращение в нежелательные низшие спирты и алканы. Это метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, в виде либо чистых жидкостей, либо их смеси.

Рециркулированный СО2, который является побочным продуктом и выходит из реактора. Можно осуществлять рециркуляцию части или всего СО2 обратно в реактор, где он может активироваться или не активироваться в реагент (в зависимости от выбранного типа катализатора), и может трансформироваться или не трансформироваться в сверхкритическую жидкость (SCF) в зависимости от рабочих условий реактора и моль/объем % в реагирующем газе.

Нереакционноспособные растворители, представляющие собой углеводороды с более высоким молекулярным весом, которые остаются в реакторе в виде жидкостей при условиях MAS и превращают реактор с неподвижным слоем в реактор с орошаемым слоем. Обычно в качестве растворителей можно применять декан, цетан, декагидронафталин, различные C_11-20 углеводороды. Cu, или ундекан, является компонентом бензина, тогда как C₂₀, или эйкозан, обнаруживается в смазочных маслах, маловязких восках и т.д. Остальные C₁₂-C₁₉ находятся в диапазоне, известном в нефтяной промышленности как маловязкие воски, смазочные масла, дизельное топливо или газойль, керосин и тяжелый бензин. Полученные спирты (например, C₂, C₃ и т.д.) частично растворимы в нереакционноспособных растворителях. При комнатных условиях (комнатная температура и давление) растворители представляют собой жидкость. В реакторе они остаются жидкостью.

Нереакционноспособные сверхкритические жидкости (SCF), как правило, органические, подобные

- 3 031553 пентану, гексану, гептану, ацетону, ацетонитрилу и т.д. Текучие среды переходят в фазу SCF только в реакторе при предпочтительных рабочих условиях для MAS (высокая температура и давление); вне реактора они существуют в виде жидкостей. Например, при комнатных условиях текучие среды являются жидкими.

Вышеупомянутое (реакционноспособные, нереакционноспособные SCF, нереакционноспособные растворители и CO₂) можно применять по отдельности или в комбинации. Например, дополнительной технологией контроля является рециркулирование нереакционноспособного SCF-растворителя, который может иметь избирательную растворимость для некоторых спиртов. Если такой растворитель рециркулирует, он несет с собой растворенные количества полученных спиртов, которые реагируют с синтезгазом с образованием высших спиртов (т.е. они действуют как реакционноспособные SCF). Степень растворимости спирта может регулироваться температурой и давлением сепаратора пар-жидкость-жидкость 175 (показан на фиг. 3 и рассматривается ниже) и/или дальнейшими средствами разделения, такими как дистилляция, адсорбция, экстракция растворителя и т.д. В качестве еще одного примера, нереакционноспособный растворитель или нереакционноспособную сверхкритическую жидкость можно применять с реакционноспособной сверхкритической жидкостью, такой как метанол.

На фиг. 1 показано применение реакционноспособных сверхкритических жидкостей 310 и CO₂ 260 в качестве вводимых веществ в реактор 80 в дополнение к синтез-газу. Реагенты приводят в контакт с катализатором через газ-сверхкритическую жидкость-твердую фазу. В традиционном процессе, где реактор работает в сухом режиме, с границей раздела газ-твердая фаза синтез-газ взаимодействует с катализатором, реагирует, и полученный газ-продукт далее идет на выход. С процессом, описанным в данном документе, реактор работает во влажном режиме. Во влажном режиме сверхкритическая жидкость состоит из мелких капель в потоке. Капли делают поток влажным в отличие от сухого, при этом влажный поток имеет значительно большую теплопроводность, чем сухой поток. Газы-реагенты вначале взаимодействуют с жидкостью, растворителем или сверхкритической жидкостью, которая затем взаимодействует с катализатором в виде смешанной фазы, реагирует, и полученный продукт далее идет к выходу реактора. Преимуществом работы реактора во влажном режиме по сравнению с сухим режимом является то, что массо- и теплоперенос над поверхностью катализатора увеличиваются многократно, что приводит к более высоким выходам продукта. Дополнительно, улучшается теплоперенос между отдельными частицами катализатора и от катализатора к стенке трубы реактора, что улучшает стабильность и пригодность к эксплуатации реактора. Рабочими условиями реактора являются 240-400°С и 500-2500 ф/дюйм². Предпочтительно рабочие температуры составляют 280-360°С и давления составляют 12001600 ф/дюйм².

Продукты 150 реакции выходят из реактора 80, проходят через обменник 110 и затем направляются на охладитель 160. Продукты реакции, находящиеся в нескольких фазах, проходят через охладитель 160 и охлаждаются до такой температуры и/или давления, что смешанная фаза газ-сверхкритическая жидкость-жидкость распадается на фазу газ-жидкость. Охладитель 160 изменяет фазовые условия или фазовое состояние так, что продукты реактора и любые непрореагировавшие газы или растворитель могут быть разделены.

Сепарационное оборудование включает сепаратор пар-жидкость 170, принимающий выход охладителя 160. Сепаратор 170 отделяет непрореагировавшие газы и газы побочных продуктов от неочищенного спирта 210, который проходит через сушилку 220. Сушилка 220 удаляет небольшие количества воды 280 из спирта, чтобы предотвратить образование азеотропов в последующей дистилляции. В сушилке предпочтительно предусмотрены циклические (осушающие/регенерирующие) загрузки влагопоглощающего материала, такого как алюмосиликатные материалы, глины, молекулярные сита, цеолиты, оксиды кремния, пористые стекла, микропористые древесные угли, активированные угли или синтетические соединения. Более предпочтительно они состоят из молекулярных сит типов 3А, 4А.

Спирты выходят из сушилки 220 и поступают в ректификационную колонну 230, где отгоняются легкие спирты 310. Неочищенные спирты-продукты 300 выходят из ректификационной колонны 230. Легкие спирты могут представлять собой метанол (Ci) или преобладающий дистиллят или смесь C₁С₃низших спиртов. Путем выбора соответствующего типа колонны (т.е. простая, разделительная стенка, составная) и изменения рабочего давления колонны, температуры перегонного куба и коэффициентов дефлегмации моно изменять состав дистиллята. Состав дистилляции может также быть изменен посредством таких типовых процессов, как азеотропная дистилляция, испарение через полупроницаемую перегородку и жидкость-жидкостная экстракция. Это предоставляет большую степень свободы в достижении желаемого состава неочищенного спирта-продукта (300). Это также обеспечивает гибкость всей системы с учетом изменений в составе сырья и синтез-газа и/или соотношений H₂:CO.

Осуществляют рециркуляцию легких спиртов 310 обратно в реактор 80. Низшие спирты и, в частности, метанол, достигают реакционноспособного состояния над катализатором и действуют как реагент, а не просто сверхкритическая жидкость.

Возвращаясь к сепаратору 170, выходят пары 200. Пары включают непрореагировавший синтез-газ и инертные компоненты, а также такие побочные продукты-газы, как CO₂, DME, метан, этан, этилен,

- 4 031553 пропан, пропилен, бутан, изобутан и т.д., выходят и затем перерабатываются пропусканием через холодильник 230, сепаратор 240 и устройство удаления CO₂ 250. Устройство удаления CO₂ 250 может также быть настроено для удаления нежелательных соединений серы, таких как H₂S, COS, CS₂, SO_x, различные меркаптаны/тиолы, тиофены, дисульфиды, из газа рециркуляции 260. Устройство удаления CO₂ 250 имеет способность варьировать уровни CO₂ и сульфидов в потоке рециркуляции 260 до уровней, требуемых для реактора MAS 80. Алканы и другие нежелательные компоненты удаляют для предотвращения их накопления в системе. Их можно сжигать и выдувать. Осуществляют рециркуляцию СО₂ и синтез-газа 260 на вход потока синтез-газа 100.

На фиг. 3 показано введение нереакционноспособного растворителя 255 в реактор 80. Продукты реакции 150 проходят через обменник 110 и охладитель 160. Осуществляют рециркуляцию растворителей обратно в реактор после их отделения от продуктов реакции. Сепаратор 175 является сепаратором паржидкость-жидкость. Текучие среды, выходящие из охладителя 160, находятся в фазе газ-жидкостьжидкость. Растворитель обычно имеет более низкую плотность по сравнению со спиртами в сепараторе и не смешивается хорошо со спиртами. Следовательно, спирт-продукт 210 может сливаться из нижней части сепаратора, тогда как более легкий растворитель 255 снимают с верха жидкостей, по типу декантации. Осуществляют рециркуляцию растворителя 255 обратно в реактор 80. Газ CO₂, непрореагировавший синтез-газ и низшие алканы 200 удаляют из сепаратора 175. Алканы и другие нежелательные компоненты удаляют в устройстве удаления CO₂ 250. Осуществляют рециркуляцию газа CO₂ и непрореагировавшего синтез-газа 260 обратно в реактор 80. Нежелательные компоненты удаляют из устройства удаления CO₂ 250 и сжигают и выдувают. Неочищенный спирт 210, удаленный из сепаратора 175, пропускают через сушилку 220. Неочищенный спирт-продукт 300 может быть направлен в ректификационную колонну, если требуется дальнейшее разделение.

Применение нереакционноспособных растворителей изменяет режим течения в реакторе. Это, в свою очередь, приводит к улучшению теплопереноса и массопереноса.

На фиг. 4 показан еще один вариант осуществления, в котором применяют нереакционноспособную сверхкритическую жидкость в качестве компонента рециркуляции. Система практически такая же, какая показана на фиг. 1, за исключением того, что сепаратор 240 отделяет CO₂ от нереакционноспособной сверхкритической жидкости. Вне реактора 80 нереакционноспособная сверхкритическая жидкость существует в виде жидкости. CO₂ дополнительно очищают в секции удаления и возвращают в поток синтезгаза для введения в реактор. Также осуществляют рециркуляцию нереакционноспособных сверхкритических жидкостей 270 в реактор.

Применение нереакционноспособной сверхкритической жидкости также изменяет режим течения в реакторе. Это, в свою очередь, приводит к улучшению теплопереноса, а также возможно массопереноса.

Нереакционноспособные растворители и нереакционноспособные сверхкритические жидкости изначально добавляют в процесс при запуске или вскоре после него. Благодаря извлечению нереакционноспособных компонентов они могут быть повторно использованы в реакторе 80. Все нереакционноспособные текучие среды, потерянные и не извлеченные, компенсируют путем добавления большего количества текучей среды в процесс.

Когда к синтез-газу добавляют нереакционноспособные растворители или нереакционноспособные сверхкритические жидкости, смесь превращается в сверхкритическую смесь, и процесс проводят во влажном режиме.

Получаемые смешанные спирты представляют собой C₁-C₁₀. Реакцию MAS в реакторе контролируют и стабилизируют путем подачи компонентов рециркуляции. Кроме того, могут быть достигнуты более высокие выходы высших спиртов, поскольку реакцию можно проводить при более высоких значениях температуры и давления, нежели доступные в предшествующем уровне техники. Кроме того, рециркулирование CO2 снижает выбросы углерода установкой MAS.

Процесс MAS является гибким в том отношении, что может приспосабливаться к колебаниям в соотношениях H₂:CO синтез-газа. Если соотношение синтез-газа изменяется, как, например, в связи с новым источником синтез-газа, то компоненты рециркуляции можно регулировать для достижения оптимального получения смешанных спиртов.

Далее будут рассмотрены примеры. В следующих примерах давления реактора составляют 1500 ф/дюйм² и объемная скорость текучих сред через катализатор 3000 л/кг/ч. Температуры составляют 320350°C. Поскольку температурный профиль может варьировать по длине слоя катализатора, одиночное значение температуры слоя катализатора не отображает полную картину температур. Напротив, было обнаружено, что пригодной является средневзвешенная температура слоя (WABT). WABT определяют из термопар 92, покрывающих большую часть слоя катализатора. Помимо WABT, при стабильной работе пригодной является пиковая температура слоя.

Были использованы два тестовых режима. В одном режиме (А) был задействован одиночный трубчатый реактор. В другом режиме (В) было задействовано два трубчатых реактора, масштабированных из режима (А).

Режим (А)

Согласно схеме укладки, показанной на фиг. 2, в реактор загружали 92-граммовый (г) образец гра

- 5 031553 нулированного катализатора (цилиндрические гранулы, 3 миллиметра [мм] х 1 мм). Следует обратить внимание на пространственное расположение термопары внутри слоя катализатора, как указано на фигуре. Две нижние термопары покрывают 80% слоя. Было определено, что насыпная плотность катализатора составляла 1,32 г/кубический сантиметр (кс). Катализатор укладывали в трубчатый реактор из нержавеющей стали длиной 24 дюйма с внешним диаметром 0,75 дюйма (в.д.). Катализатор удерживался на фриттах из нержавеющей стали и на стеклянной дроби. Для предотвращения образования экзотермического эффекта при прогреве свежего катализатора для инициирования активации катализатора использовали синтез-газ, разбавленный азотом. Для изменения состава смеси синтез-газа и азота использовали два регулятора массового расхода. В стандартном испытании для введения синтез-газа в реактор с желаемым расходом использовали регуляторы массового расхода. В качестве внутреннего стендарта служили 4 об.% азота, добавленные к каждой исходной газовой смеси. Систему испытывали с помощью полное множество рабочих условий, в которых варьировали температуру, давление, соотношение синтезгаза и часовую объемную скорость реагента. Помимо этого, испытывали ряд растворителей для улучшения стабильности реактора, а также испытывали рециркулирование продукта метанола и/или CO₂.

Каждый час собирали жидкие продукты из двух конденсационных горшков, поддерживаемых при 0 и -5°C соответственно. Вес продукта записывали ежечасно. Ежечасно проводили текущий LGA и GC анализ газообразного продукта, а также ежечасно фиксировали суммарные объемы исходного газа и газа-продукта. Образцы жидкого продукта (1 г) смешивали с 100 миллиграммами (мг) внутреннего стандарта 2-метил-1-бутанола и смесь анализировали методом калиброванной газовой хроматографии-массспектрометрии (GC-MS).

Режим (В)

Систему полупромышленных реакторов заполняли ~1 кг того же катализатора, который испытывали в режиме (А) выше. Система состояла из двух реакторов одинакового размера длиной 63 дюйма и с в.д. 1 дюйм. Оба реактора снабжали одинаковым объемом катализатора и соединяли параллельно. Потоки продукта, выходящие из двух реакторов, объединяли и удаляли из реакторов с помощью одиночной трубы из нержавеющей стали. Были предприняты меры для введения азота в реактор и внешний узел обогрева для контроля каких-либо возможных экзотермических процессов. Каждый исходный газ перед использованием анализировали методом LGA. На основании состава газов, требуемого для испытаний, смешивали водород, монооксид углерода и азот в соответствующих пропорциях с помощью регуляторов массового расхода для получения исходного синтез-газа, состоящего из монооксида углерода и водорода, с 4 об.% азота, добавленного к каждой исходной газовой смеси, для того, чтобы он служил внутренним стандартом.

Каждый час собирали жидкие продукты из двух конденсационных горшков и вес продукта записывали. Суммарный объем исходного газа и газа-продукта также записывали ежечасно. Для каждого испытания получали точный баланс массы на основе подачи монооксида углерода и степени превращения в продукты.

Далее будут рассмотрены результаты испытаний. Режим (А) имеет A1, A2, A3 и А4, тогда как режим (В) имеет В1 и В2, в которых изложен отдельный эксперимент по контролю процесса.

[А1] Влияние растворителей на работу реактора

В сухом режиме существует ограничение в температуре, которую возможно достигнуть. Это ограничивает синтез смешанных спиртов, поскольку специалистам в данной области известно, что при более высоких температурах возможна увеличенная производительность по спирту, но, более важно, распределение в неочищенном спирте склоняется к спиртам с большим числом атомов углерода, чем в метаноле.

При использовании добавления жидкости видно значительное воздействие в отношении температурного профиля по реактору. Это является показателем того, что при применении нереакционноспособных растворителей слой катализатора используется эффективно.

В табл. 1 ниже показано, что при работе в диапазоне температур 300-400°C, предпочтительно от 320 до 350°C, для стабильной работы реактора пиковая температура слоя реактора может, при введении нереакционноспособной жидкости, быть увеличена с 325 до 347°C (колонки 1, 2 и 3 таблицы). Введение реакционноспособной жидкости, такой как метанол, не только обеспечивает стабильную работу при повышенной пиковой температуре, но также сдвигает распределение продукта к высшим спиртам (колонки 4 и 5 таблицы предоставляют данные для необработанного вытекающего потока реактора и состава чистой продукции реактора). Добавление CO2 к введению метанола лишь дополнительно увеличивает улучшения продукта (данные для необработанного и чистого см. в колонках 6 и 7 таблицы соответственно).

- 6 031553

Таблица 1

№. примера	А1-1	А1-2	А1-3	А1-4	А1-5	А1-6	А1-7
		Работа				Отретул.	4% МеОН	Отрегул.
		в	Гексан		Метанол	метанол	+ 5% СО₂	4%
		сухом	при	Додекан	при 4%,	при 4%	на входе,	МеОН +
		режим	5% на	при 5%	неотрегул.	на	неотрегул.	5% СО₂
		е	входе	на входе	МеОН	входе	метанол	на входе
	Н₂/СО	1						1
Вводимый
растворител
ь	мл/мин.	X	1,67	2,45	0,31	0,31	0,31	0,31
Вводимый
СО₂	% входа	X	X	X	X	X	5	5


STY % СО	27,7	23,2	22,8	20,9	20,9	24,9	24,9
превращения (г/кгкат./ч.) спирты	0,135	0,213	0,158	0,262	0,186	0,227	0,151
С2+/С1	1,0	1,2	1,0	2,0	19,2	3,1	195,4
Вытекающий поток
реактора
Материальный баланс
(вес. %)
СО	45,4	44,6	44,9	44,5	44,5	40	40,0
СО₂	з,о	4,0	4,3	4,6	4,6	8,9	8,9
н₂	43,1	41,4	42,0	42,8	42,8	40,1	40,1
n₂	5,2	4,7	4,8	4,6	4,6	4,7	4,7
Метан	0,9	1,2	1,3	1,4	1,4	1,1	1,1
Состав газа q +
(об. %) ' ⁷ алканы	0,5	1,2	0,4	0,4	0,4	0,5	0,5
Метанол	47,7	45,1	49,5	32,6	4,8	24,1	0,5
Этанол	34,3	36,5	32,1	51,2	72,3	54,7	71,2
Пропанолы	10,3	13,1	12,9	12,2	17,2	15,5	19,9
Состав Бутанолы	2,4	2,8	2,6	2	2,8	4,2	6,6
жидкости Пентанолы		0		0	0		0
(вес. %) Другие	5,3	2,5	2,9	2	2,8	1,4	1,8

Пик. темп.							с
слоя, °C темп.	325	347	346	351	351	349	349

Скорректированные результаты для введения реакционноспособного спирта и спирта/СО2 получены согласно следующему правилу: количество спиртов, добавляемых в качестве реакционноспособной SCF, вычитают из количества конечного неочищенного спирта-продукта, и суммарный состав корректируют соответственно (примеры А1-5 и А1-7 вместо А1-4 и А1-6). С физической точки зрения это представлено на фиг. 1, где реакционноспособную SCF удаляют из неочищенного спирта дистилляцией и осуществляют рециркуляцию обратно в систему. Это представлено примерами А1-5 и А1-7, где метанол является реакционноспособной SCF, и из состава неочищенного спирта-продукта и выхода вычтено соответствующее количество этого растворителя.

В примерах А1-2 и А1-3 применяют нереакционноспособные компоненты, являющиеся сверхкритическими.

[В1] Специалистам в данной области хорошо известно, что для катализаторов MAS требуется определенный период перехода в необходимое состояние. У катализатора развивается необходимая равновесная активность через несколько часов в среде синтез-газа, а затем несколько уменьшается с достижением конечного равновесного состояния. Данный пример показывает, как конечное равновесное состояние катализатора может быть достигнуто в ускоренном порядке с помощью применения реакционноспособной SCF, а именно метанола, что количественно представлено на фиг. 5. Преимущество заключается в том, что до применения SCF растворителя средневзвешенные температуры слоя выше 325 °C были недостижимы, поскольку катализатор не достигал стабильного конечного состояния, но после периода активации с реакционноспособной SCF катализатор достигает свое конечное равновесное состояние и может работать при WABT 355°C без растворителя. В табл. 2 показаны результаты.

- 7 031553

Таблица 2

Пример	WABT ,°с	Давление, фунты/кв. дюйм	SV, л/кг/ч.	Н₂:СО	превращ.	Выход спирта, г/кг кат./ч.	% МеОН	EtOH	РгОН	% ВцОН
ВЫ	325	1500	3000	1	18	0,12	61,6	27,4	7,7	2,0
В1-2*	355	1500	3000	1	27	0,12	52,6	29,0	12,2	2,9

* Работа реактора в сухом режиме после 24 ч работы с 5% метанола (реакционноспособная SCF) на входе реактора при аналогичных рабочих условиях

И хотя в данном примере используют метанол, такие же результаты могут быть достигнуты с применением нереакционноспособных сверхкритических жидкостей.

[А2] Данный пример с работой в диапазоне температур 300-400^oC, предпочтительно от 320 до 350°C, показывает, что при применении метанола в качестве реакционноспособной SCF получают большие количества высших спиртов. Как описано выше, для случая рециркуляции метанола А2-2 выход спирта и состав спирта представлены после вычитания количества метанола, соответствующего введенному в реактор. В табл. 3 показаны результаты.

Таблица 3

Пример	Давление, фунты/кв. дюйм	SV, л/кг/ч.	Н₂:СО	% превращ.	Выход спирта г/кг кат./ч.	О/ МеОН	% EtOH	% РгОН	% ВиОН
А2-1	1500	3000	1	30	0,18	45	39	11	2
А2-2*	1500	3000	1	21	0,18	5	72	17	3

* При введении спирта в результате на 77% больше высшего спирта [A3] В зависимости от рабочих условий целью могут становиться определенные фракции в неочищенном спирте-продукте. Это придает значительную гибкость всему процессу, посредством чего, изменяя рабочие условия, состав спирта-продукта можно подводить под запросы рынка. В примерах А3-1 и A3-2 при работе в диапазоне температур 300-400°C, предпочтительно от 320 до 350°C, высокую концентрацию бутанолов достигают посредством рециркулирования реакционноспособной SCF смеси легких спиртов. Бутанолы могут состоять из н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола или трет-бутанола или любой их смеси, но основными компонентами обычно являются н-бутанол и изобутанол (или 2-метил-1пропанол). Используемая смесь легких спиртов представляет собой метанол/этанол/пропанолы, где метанол, этанол или пропанол могут варьировать в диапазоне 0-40 об.%. В этом конкретном примере использовали смесь метанол/этанол/пропанол в соотношении 40/40/20 об.%. Эта смесь легких спиртов получена из операции разделения, такой как дистилляция, которая позволяет без труда экстрагировать смесь легких спиртов из неочищенного спирта-продукта, рециркуляцию которой обратно в реактор можно осуществлять. В А1-7 при равно хорошей работе в диапазоне температур 300-400°C, предпочтительно от 320 до 350°C, этанол является основным компонентом, а реакционноспособная SCF богата метанолом, но может содержать этанол, пропанол, метилацетат и этилацетат. В табл. 4 показаны результаты.

Таблица 4

№ примера	А1-7	АЗ-1	АЗ-2
		Вход 4% МеОН + 5%СО₂	3,7% смеси спиртов при входе	7,5% смеси спиртов при входе
Давление	фунты/кв. дюйм	1500	1500	1500
Объемная скорость	л/кг/ч.	3000	3000	3000
	Н₂/СО	1	1	1
Вводимый растворитель	мл/мин.	0,31	0,42	0,84
Вводимый СО₂	% входа	5	X	X
Выход превращения	%СО	24,9	24,8	25,8
(г/г кат./ч.)	Спирты	0,15	0,11	0,21
	С2+/С7	195,40	1,2	4,8
Материальный баланс (вес. %)
	СО	40,0	43,1	40,8
	со₂	8,9	5,39	6,44
Состав газа	Н₂	40,1	43,4	43,2
(об. %)	n₂	4,7	4,69	4,5
	Метан	1,1	1,61	1,94
	С2+ алканы	0,5	1,5	2,1
	Метанол	0,5	36,2	14,7
	Этанол	71,2	4,9	0
Состав жидкости	Пропанолы	19,9	12,7	15
(вес. %)	Бутанолы	6,6	21,6	54,4
	Пентанолы	0	2,6	1,7
	Другие	1,8	22,0	14,2

- 8 031553 [А4] В данном примере показано, как извлекать преимущества из изменения соотношений синтезгаза. Все прогоны выполняли в диапазоне температур 300-400^oC, предпочтительно от 320 до 350°C. В прогоне А4-2 использовали соотношение Н₂:СО, равное 2, что приводило к получению неочищенного спирта с высоким содержанием метанола. Отделение части метанола от данного неочищенного продукта и введение его обратно в реактор в качестве реакционноспособной SCF изменяет состав спиртапродукта. Следует отметить, что состав продукта, полученного в А4-1, более пригоден для использования в качестве топлива или добавки к топливу, как указано в патенте США № 7559961. В табл. 5 показаны результаты.

Таблица 5

Пример Давление	А2-2 фунты/кв. дюйм 1500	А4-1 1500	А4-2 1500
Объемная скорость	л/кг/ч.	3000 3000 3000
н₂/со		1	2	2
Превращение СО, %		21	36	35
Вводимый растворитель	мл/мин.	0,31	0,31	X
Избирательность в отношении спирта, %		66	58	73
Выход спирта, г/кг кат./ч.		0,19	0,20	0,23
	Метанол	5	15	59
Состав жидкости, вес. %	Этанол	72	61	31
Пропанолы	17	15	7
	Бутанолы	3	4	2

[В2] Со ссылкой на фиг. 6, данный пример с работой в диапазоне температур 300-400°C, предпочтительно от 320 до 350°C, показывает, что с помощью применения метанола в качестве реакционноспособной SCF пригодность к работе реактора MAS в условиях неконтролируемого изменения температуры может быть восстановлена. Работая при температуре 350°C, реакторы конфигурации В переходили от стабильной работы в неконтролируемое изменение температуры, вызванное локальным местным перегревом в реакторе. Температуры реактора начинали расти и достигали 400°C. Для восстановления контроля прежде всего снижали подачу водорода в реактор, влияя таким образом на один из реагентов реакции метанизации. Полученным воздействием было замедленное повышение температур реактора. Затем начинали введение метанола, что приводило к немедленной смене температурного поведения, и стабильная работа при 350°C была продолжена.

Вышеизложенное описание и указания, сделанные в рисунках, являются только иллюстрацией принципов настоящего изобретения и не должны пониматься в ограничивающем значении.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения спиртов из синтез-газа, включающий этапы:

a) подача катализатора в реактор синтеза смешанных спиртов, при этом катализатор находится в неподвижном слое;

b) подача синтез-газа и нереакционноспособных органических компонентов в реактор при температуре 240-400°С и давлении 500-2500 ф/дюйм² (35,15348-175,7674 кг/см²), при этом образуются продукты реакции, включающие смешанные спирты, которые представляют собой С₃-С1₀ спирты;

c) удаление по меньшей мере части продуктов реакции из реактора;

d) удаление указанных нереакционноспособных органических компонентов из реактора и из части смешанных спиртов продуктов реакции, которые были удалены из реактора;

e) повторное введение по меньшей мере части нереакционноспособных органических компонентов в реактор и приведения во взаимодействие синтез-газа с повторно вводимыми нереакционноспособными органическими компонентами на этапе b) с катализатором во влажном режиме с получением дополнительных продуктов реакции, включающих смешанные спирты.
2. Способ по п.1, при котором повторно вводимые нереакционноспособные органические компоненты включают растворитель для смешанных спиртов.
3. Способ по п.2, при котором растворители выбирают из группы, включающей декан, цетан, декагидронафталин и Сц-С₂₀ углеводороды.
4. Способ по п.2, при котором этап удаления нереакционноспособных органических компонентов из смешанных спиртов дополнительно включает этап применения сепаратора пар-жидкость-жидкость.
5. Способ по п.1, при котором повторно вводимые нереакционноспособные органические компоненты включают жидкость при стандартной комнатной температуре и давлении, которая находится в сверхкритическом состоянии в реакторе.

- 9 031553
6. Способ по п.5, при котором сверхкритическую жидкость выбирают из группы, включающей гексан, гептан, ацетон и ацетонитрил.
7. Способ по п.5, при котором этап удаления нереакционноспособных органических компонентов из смешанных спиртов дополнительно включает применение первого сепаратора пар-жидкость для отделения непрореагировавшего синтез-газа, СО₂ и нереакционноспособных органических компонентов от смешанных спиртов, а затем второго сепаратора для отделения нереакционноспособных органических компонентов от непрореагировавшего синтез-газа и СО₂.
8. Способ по п.1, при котором указанные смешанные спирты содержат пропанол, бутанол и пентанол.