KR20230165270A - C2 및 더 고급 탄화수소로의 메탄의 직접적인 전환 - Google Patents
C2 및 더 고급 탄화수소로의 메탄의 직접적인 전환 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 측면들은 C2 탄화수소 (예컨대 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌) 및 방향족 탄화수소 (예컨대 벤젠, 1종 이상의 C1- 또는 C2-치환된 벤젠 및/또는 1종 이상의 융합된 고리 방향족 탄화수소)와 같은 더 고급 탄화수소 (예컨대 C2 + 탄화수소)로 천연 가스와 같은 다양한 공급원으로부터 수득될 수 있는 메탄-함유 공급물에 존재하는 메탄 (CH4)을 전환시키기 위한 방법의 발견과 연관된다. 대표적인 방법은 중간물로서의 CO를 형성시키기 위한 산화제에 대한 요구가 유리하게도 회피될 수 있도록 하는 직접적인 비-산화성 메탄 전환 (NOMC)을 포함한다. 이는 전체적인 복잡성, 그리고 탄화수소 수율을 감소시키고 CO2 생성으로 이어지는 원치않는 부반응을 촉진하는 경향을 감소시킨다.
Description
[관련 출원 데이터]
본 출원은 2021년 3월 24일자 U.S. 임시 출원 제63/165,233호에 대하여 우선권을 주장하는 바, 모든 목적에 있어서 그 전체가 본원에 의거 참조로서 개재된다.
[발명의 분야]
본 발명의 측면들은 더 고급 탄화수소, 더 구체적으로는 상업적으로 적절한 용도를 갖는 C2 + 탄화수소 예컨대 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌은 물론, 방향족 탄화수소 (예컨대 벤젠 및 기타 단일 고리 방향족물질)를 생성시키기 위한, 메탄을 전환시키는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
탄화수소 연료 및 특수 화학물질, 특히 석유화학 전구체 예컨대 경량 올레핀 및 방향족물질의 제조를 위한 탄소 공급원으로서의 원유의 대안에 대한 계속적인 탐색이 수많은 요인들에 의해 점점 더 많이 추진되고 있다. 거기에는 감소하는 석유 매장량, 더 높은 예상 에너지 요구량, 그리고 비-재생성 탄소 공급원으로부터의 온실 기체 (GHG) 방출에 관한 고조되는 우려가 포함된다. 천연 가스 매장량 및 오일-연관 가스 중에서의 그의 풍부성으로 인하여, 메탄은 수많은 가능한 합성 경로의 중심이 되어 있다. 현재, 천연 가스는 화석 자원 중 가장 적게 이용되고 있으며, 특히 "고립형(stranded)" 천연 가스 또는 너무 격리되어 있고/거나 양이 부족한 다른 공급원의 경우에서는 그것이 종종 다량으로 화염화 (연소)됨으로써, 대-규모 처리 설비로의 그의 수송을 비경제적인 계획이 되게 하고 있다. 또한, 수압파쇄(fracking) 기술은 전세계적인 이와 같은 자원의 공급 증가에 따른 미국에서의 천연 가스 가격의 감소를 초래하였다. 또한, 메탄은 예컨대 생체폐기물의 혐기성 세균 분해, 바이오매스의 초임계수 가스화, 쓰레기매립지로부터의 가스 수집 또는 이산화 탄소의 전기화학적 환원을 통하여 재생성 자원으로부터 제조될 수 있는 가장 흔한 생성물들 중 하나이다. 따라서, 더 긴-사슬 탄화수소로의 메탄의 효율적인 전환은 산업 규모로 실행될 경우 상당한 가치를 생성시킬 잠재력을 가지고 있다. 이와 같은 방식으로의 메탄 탄소의 이용 및 업그레이드를 화석 에너지 전환의 "성배"로 지칭하는 것이 과장이 아닌 것이다.
메탄의 전환과 연관된 열역학적 고려사항과 관련하여, 이와 같은 분자를 형성하는 탄소 및 수소 원자들의 사면체 및 대칭 배열구조는 그의 높은 안정성을 야기하는데, 이는 액체 연료의 귀중한 성분 및/또는 석유화학제품 (예컨대 폴리에틸렌)용 빌딩 블록으로 시장에서 인식되고 있는 더 고급 탄화수소 (예컨대 방향족 탄화수소)로의 그의 직접적인 전환을 방해한다. 이에 따라, 천연 가스로부터 액체 연료를 제조하기 위하여 광범위하게 실시되고 있는 상업용 공정들은 메탄이 먼저 산화되어 합성 가스 (또는 "신가스(syngas)"), 즉 CO와 H2의 혼합물을 형성하는 소위 간접적 전환 또는 "산화성 커플링" 경로에 의존하고 있다. 이와 같은 중간물은 액체 연료를 포함한 더 높은 가치의 생성물로의 추가적인 전환을 위한 충분한 반응성을 가지고 있다. 이와 같은 최초 단계에서 메탄과 반응하는 산화제는 (i) 스팀 재형성(reforming) 경우에서의 H2O, (ii) 건조 재형성 경우에서의 CO2, 또는 (iii) 자열 재형성 경우에서의 O2와의 조합으로서의 상기 산화제들 중 하나 또는 둘 다일 수 있다. 마지막의 경우에서, 분자 산소의 도입은 메탄의 "부분적인 산화"를 초래함으로써 흡열성인 스팀 재형성 및 건조 재형성 반응을 지속하는 데에 필요한 열 투입을 상쇄한다. 재형성 및/또는 부분적인 산화를 사용한 이러한 산화성 커플링 양태들 중 어느 것 후, 생성되는 신가스-함유 유출물은 이어서 통상적으로 구체적인 작동 조건 및 사용되는 촉매에 따라 가변 분자량의 탄화수소 및/또는 알콜을 생성시키기 위한 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) (FT) 합성에 적용된다. 예를 들어, 메탄올-대-가솔린 (MTG) 전환 컴플렉스(complex)에서는, 메탄올이 FT 합성의 목표 생성물이며, 이는 원하는 액체 탄화수소로의 이후의 탈수를 위한 중간물이다. 그와 같은 액체 연료가 FT 합성으로부터 직접 수득되는지 또는 알콜 중간물을 통하여 수득되는지에 관계없이, 최초 처리 단계로서의 메탄 재형성의 사용은 먼 거리에 걸쳐 천연 가스를 수송하는 것에 있어서의 경제적 정당성을 제공하여 왔다.
그럼에도 불구하고, 메탄으로부터 더 고급 탄화수소로의 그와 같은 간접적인 전환 경로는 다수의 전환 단계에 더하여 가스 예비처리 (예컨대 H2S 제거)로부터 야기되는 상당한 복잡성을 필요로 한다. 따라서, 재형성과 FT 합성의 이와 같은 조합은 요구되는 규모의 경제를 달성하기 위한 높은 자본 지출 및 실질적인 작동 용량을 수반한다. 또한, 이러한 공지의 방법은 가솔린 비점-범위 탄화수소로의 저조한 선택도라는 약점이 있으며, 실질적인 이산화 탄소 방출을 초래한다. 특히, 산화성 커플링 반응 환경과 관련하여, 메탄에 대비하여 더 고급인 C2 + 탄화수소의 증가된 반응성은 열역학적으로 선호되는 COx (CO 또는 CO2)로의 그의 원치않는 순차적인 산화로 이어진다. 이는 원하는 더 고급 탄화수소의 손실은 물론 연관되는 유해한 환경 영향 둘 다의 면에서 제조 비용을 증가시킨다.
광범위하게 연구되어 있는 더 고급 탄화수소로의 직접적인 경로, 특히 알칸 및 H2O를 생성시키기 위한 O2를 사용한 메탄의 산화는 수많은 중요한 과제들을 마주하여 왔다. 그것은 원하는 탄화수소 및 산화물들의 추가적인 산화 ("과도 산화")로 이어지며 열역학적으로 선호성인 반응 경로를 포함하는데, 실질적인 CO2 형성을 초래한다. 또한, 고도로 발열성인 산화 반응의 관리는 공정 설계 면에서 수많은 실질적인 문제점들을 야기한다. 더 고급 탄화수소를 형성시키기 위한 메탄 및 다른 탄화수소의 촉매촉진 산화에 대해서는 예를 들면 US 5,043,505호에 기술되어 있다. 더하여, O2가 아닌 S2 또는 H2S의 사용이 탄화수소 제조 경로로서의 메탄의 "유연 산화(soft oxidation)"용으로 조사되고 있는데, 더 낮은 자유 에너지 손실 및 과도 산화 잠재력으로 인하여 생성물 선택도 및 공정 열역학이 더 용이하게 조절된다. 그러나, 이들 경로는 일반적으로 중간물인 탄소 디술피드 CS2 생성을 통하여 진행되며, 잠재적으로 위험한 가스의 취급을 수반한다.
이에 따라, 조합으로서 C2 + 탄화수소로 지칭될 수 있는 C2 탄화수소 (예컨대 아세틸렌, 에틸렌, 에탄) 및 더 고급 탄화수소 (예컨대 벤젠 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소)를 포함한 더 높은 가치의 생성물로의 메탄의 전환을 위한 다른 방법들이 관련 기술분야에서 관심을 받고 있다.
[발명의 개요]
본 발명의 측면들은 일반적으로 메탄 대비 더 높은 가치의 생성물이며 연료 성분, 특수 화학물질, 또는 플라스틱을 포함한 석유화학제품 (예컨대 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리방향족물질 예컨대 폴리에스테르 및 폴리스티렌 등)의 제조에서와 같은 추가적인 처리를 위한 중간물로서 사용하기 위하여 회수될 수 있는 C2 + 탄화수소로의 직접적인 비-산화성 메탄 전환 (NOMC) 방법의 발견과 연관된다. 대표적인 C2 + 탄화수소에는 C2 탄화수소인 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌은 물론, 단일 고리 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌 및 에티닐벤젠; 융합된 2-고리 방향족 탄화수소 (즉 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 것), 예컨대 나프탈렌 및 인덴; 그리고 융합된 3-고리 탄화수소 (즉 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 것), 예컨대 아세나프틸렌 및 아세나프텐이 포함된다. 다양한 실시양태에 따른 C2 + 탄화수소의 다른 예 및 그러한 탄화수소의 종류는 하기한다.
본 발명의 실시양태는 메탄-함유 공급물 (예컨대 천연 가스를 포함하는 것) 중 메탄을 C2 + 탄화수소로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 유리하게도 중간물로서의 CO를 형성시키기 위한 산화제, 및 원하는 생성물을 형성시키는 추가적인 반응을 위한 신가스 성분에 대한 요구를 회피한다. 메탄 전환 조건 하에 작동하는 메탄 전환 반응기에서의 C2 + 탄화수소로의 직접적인 NOMC에 의해, 복잡성, 그리고 탄화수소 수율을 감소시키고 CO2 생성으로 이어지는 원치않는 부반응을 촉진하는 경향이 감소된다. 이에 따라, 구체적인 실시양태에 따르면, 산화제 (H2O, CO2, O2) 또는 "유연" 산화제 (H2S, S)가 메탄-함유 공급물에 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들면, H2O, CO2, O2, H2S 및 S 중 임의의 1종 또는 이들 중 2종 이상의 임의의 조합은 메탄-함유 공급물 중에 약 5 부피% 미만, 약 1 부피% 미만 또는 약 1000 부피ppm 미만의 농도로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 그와 같은 산화제 또는 "유연" 산화제들 중 1종 이상이 (예컨대 천연 가스 중 부차 성분으로서) 메탄-함유 공급물에 존재하는 경우, 이들이 실질적으로 어떠한 전환도 받지 않고/거나 메탄과의 실질적인 어떠한 반응도 받지 않는다. 예를 들어, 메탄 전환 반응기에서의 H2O, CO2, O2, H2S 및 S 중 임의의 1종의 전환율 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 조합된 전환율은 약 5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만 또는 약 0.5 중량% 미만일 수 있다.
이론에 얽매이는 것은 아니나, C2 + 탄화수소로의 직접적인 NOMC는 4:1 H:C 비를 갖는 메탄의 수소의 생성을 동반한 필연적으로 더 낮은 H:C 비를 갖는 임의의 더 고급 탄화수소 (2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소)로의 전환을 포함한다. 이에 따라, NOMC는 1종 이상의 반응 메탄 탈수소, 메탄 탈수소이량체화(dehydrodimerization) (C2 탄화수소를 생성시키는 경우), 메탄 탈수소올리고머화(dehydrooligomerization) (C2 + 비-고리형 탄화수소를 생성시키는 경우), 메탄 탈수소고리화(dehydrocylization) (고리형 탄화수소를 생성시키는 경우), 및 메탄 탈수소방향족화(dehydroaromatization) (방향족 탄화수소를 생성시키는 경우) 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에탄 또는 에틸렌을 형성시키는 메탄의 단순한 반응인 경우, 그것은 하기에 따라 진행될 수 있다:
이와 같은 방식으로의 메탄으로부터의 임의의 C2 + 탄화수소의 형성은 (예컨대 상기에서 묘사된 반응에 따른) 수소의 방출을 통하여 진행될 수 있기 때문에, (예컨대 르 샤틀리에 법칙(Le Chatelier's principle)에 따른) 통상적인 평형 고찰은 수소 농도를 감소시키는 것이 직접적인 NOMC 반응을 순방향으로 추진하는 작용을 할 것임을 표시하게 된다. 이와 관련하여, 본 발명의 측면들은 반응 시스템의 H2 농도를 증가시키는 것이 예상외로 원하는 C2 + 탄화수소 생성으로의 바람직한 이동으로 이어질 수 있다는 미세동역학적 모델을 기반으로 하는 것들을 포함한 반대되는 발견에 관한 것이다. 그와 같은 모델은 또한 작동 압력 및 체류 시간의 감소를 포함한 다른 작동 파라미터들을 예측하는데, 이는 유해한 코크스의 최소한의 형성을 동반하는 더 고급 탄화수소로의 메탄의 표적화된 효과적인 전환을 달성하는 데에 있어서 역시 유익하게 된다. 이러한 발견을 확인하는 실험 작업의 관점에서, 본 발명의 다른 측면은 시장 규모에서의 경제적인 생존력을 위하여 필요로 하는 바와 같은 전환율, 생성물 수율 및 충분하게 낮은 부산물 (예컨대 코크스) 수율로 이어지는, 임의로 메탄 전환 반응기 내에서의 적합한 촉매의 존재하에 유지되는 온도, 압력, 수소 농도, 체류 시간 등 중 하나 이상을 포함한 메탄 전환 조건들의 적합한 조합의 발견에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는 C2 + 탄화수소로 메탄-함유 공급물을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 메탄 전환 조건 하에 작동하는 메탄 전환 반응기에 (예컨대 유동시키는 것 또는 달리 도입하는 것에 의해) 메탄-함유 공급물을 제공함으로써, C2 + 탄화수소를 포함하는 메탄 전환 반응기 유출물과 같은 생성물을 수득하는 것을 포함한다. 이러한 C2 + 탄화수소는 유리하게도 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 실질적으로 또는 완전히 메탄의 전환으로부터 수득되는데, 다시 말하자면 생성물 중 C2 + 탄화수소의 일부인 다른 탄소 공급원이 가능하기는 하지만 (예컨대 메탄-함유 공급물에 존재하는 전환되지 않거나 전환된 C2 + 탄화수소로부터의 탄소), 메탄에 원래 존재하는 탄소가 C2 + 탄화수소의 형성에 사용된다. 대표적인 메탄 전환 조건에는 약 1 메가파스칼 (MPa) 미만의 절대 압력 및 약 60초 미만의 체류 시간 (예컨대 메탄 전환 반응기에서의 평균 또는 총괄 체류 시간으로 계산하였을 때의 것)이 포함된다.
다른 실시양태들은 생성물 대비 C2 + 탄화수소가 풍부한 (예컨대 더 높은 그의 중량 또는 부피 백분율 갖는) 액체 중으로 C2 + 탄화수소의 적어도 일부를 응축시키는 것에 의해 (예컨대 하류 분리 단계에서) 생성물이 분리되는 상기 및 다른 방법들에 관한 것이다. 액체의 회수는 액체 연료 또는 연료 블렌딩 성분 (예컨대 가솔린 또는 가솔린 블렌딩 성분)으로 직접 사용되거나 예를 들면 플라스틱을 포함한 특수 화학물질 또는 석유화학제품의 제조에서 추가로 처리될 수 있는 방향족 탄화수소를 제조하는 경우에 특히 바람직할 수 있다. 구체적 실시양태에 따르면, 상기 방법은 메탄 전환 조건 하에 작동하는 메탄 전환 반응기에 (예컨대 유동시키는 것 또는 달리 도입하는 것에 의해) 메탄-함유 공급물을 제공함으로써, (i) 1종 이상의 C2 탄화수소 및 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함한 C2 + 탄화수소 (적어도 일부는 메탄의 전환으로부터 수득됨)를 포함하며 추가로 (ii) 수소 및 미전환 메탄을 포함하는 메탄 전환 반응기 유출물과 같은 생성물을 수득하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 생성물로부터, 생성물 대비 1종 이상의 방향족 탄화수소가 풍부한 (예컨대 더 높은 그의 중량 또는 부피 백분율 갖는) 액체를 응축시키는 것에 의해 생성물을 분리하는 것을 포함한다.
또 다른 특정 실시양태는 생성물이 분리되며, 또한 수소 및/또는 미전환 메탄을 메탄 전환 반응기로 재순환시키는 것에 의해 방법의 전체적인 전환율 및 수율 파라미터가 "1회-통과(once-through)" 작동에 비해 증가될 수 있는 상기 및 다른 방법들에 관한 것이다. 구체적으로, 생성물 분리에 따른 생성물로부터의 액체의 응축은 생성물 대비 수소 및 미전환 메탄 둘 다가 풍부한 (예컨대 더 높은 그의 중량 또는 부피 백분율 갖는) 증기를 제공할 수 있다. 임의로, 메탄 전환 조건 (예컨대 존재할 경우 그것이 C2 탄화수소를 형성하는 정도) 및 생성물 분리에서 사용되는 조건 (예컨대 압력 및 온도)에 따라, 상기 증기는 생성물 대비 1종 이상의 C2 탄화수소가 풍부해질 (예컨대 더 높은 그의 중량 또는 부피 백분율을 가질) 수도 있다. 존재할 경우 C2 탄화수소가 우선적으로 생성물의 액체 분획 또는 증기 분획으로 분리되는지에 관계없이, 대표적인 방법은 증기의 적어도 일부를 메탄 전환 반응기로 재순환시킴으로써, 수소 및 미전환 메탄, 특히 후자의 탄소 함량을 C2 + 탄화수소의 추가적인 생성에 이용하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태는 예를 들면 부피%로 나타낸 수소 농도 또는 예를 들면 킬로파스칼 (kPa)로 나타낸 수소 분압이 방법의 성능 파라미터에 영향을 주도록 조정될 수 있는 상기 및 다른 방법들에 관한 것이다. 그와 같은 조정은 C2 + 탄화수소와의 수소의 공동-생성을 포함한 반응 화학을 고려할 때 반직관적인 것으로 간주되는 방식으로 이루어질 수 있다. 특정 실시양태는 메탄-함유 공급물을 C2 + 탄화수소 및 수소로 전환하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 메탄 전환 조건 하에 작동하는 메탄 전환 반응기에 (예컨대 유동시키는 것 또는 달리 도입하는 것에 의해) 메탄-함유 공급물을 제공함으로써, C2 + 탄화수소를 포함하는 메탄 전환 반응기 유출물과 같은 생성물을 수득하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 목표 값 미만인 방법의 성능 파라미터에 반응하여, 메탄 전환 반응기 내의 수소 농도 또는 수소 분압을 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 대표적인 성능 파라미터에는 메탄-함유 공급물 중의 메탄의 전환율 또는 C2 + 탄화수소의 수율이 포함된다. 메탄 전환 반응기에서 수소 농도 또는 수소 분압을 증가시키는 것이 (반응 화학만을 바탕으로 한 예상과는 달리) 원하는 반응을 순방향으로 추진할 수 있다는 이해에 따라, 이와 같은 조정은 예를 들면 공급물 중 수소의 양 또는 상대적인 양을 증가시키는 것에 의해 (예컨대 공급물 H2:CH4 몰 비를 증가시키는 것에 의해) 수행될 수 있다. 반대로, 방법은 달리는 또는 조합으로서 목표 값을 초과하는 방법의 성능 파라미터에 반응하여, 메탄 전환 반응기 내의 수소 농도 또는 수소 분압을 감소시키는 것을 포함할 수도 있다.
다른 실시양태는 메탄 전환 반응기가 NOMC 반응을 촉매촉진하는 본원에서 기술되는 고체 촉매와 같은 촉매를 포함하는, 본원에서 기술되는 방법들 중 어느 것에 관한 것이다.
본 발명과 관련된 이들 및 기타 실시양태, 측면 및 장점들은 하기 상세한 설명에서 드러난다.
본 발명의 예시적인 실시양태 및 그의 장점들에 대한 더 완전한 이해는 첨부 도면을 고려하여 하기 상세한 설명을 참조하는 것에 의해 습득될 수 있다.
도 1은 반응 온도 및 유량 둘 다의 함수로서의 메탄의 전환율을 도시한다.
도 2는 반응 온도 및 유량 둘 다의 함수로서의 C2 탄화수소 및 단일 고리 방향족 탄화수소 면에서의 생성물 수율을 도시한다.
도 3은 반응 온도 및 유량 둘 다의 함수로서의 융합된 2-고리 방향족 탄화수소 및 융합된 3-고리 방향족 탄화수소 면에서의 생성물 수율을 도시한다.
도 4a-4c는 반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 메탄 전환율의 변화를 도시한다: 유량 (도 4a), 체류 시간 (도 4b), 가스 시간당 공간 속력 (도 4c).
도 5a-5c는 반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 C2 탄화수소 및 단일 고리 방향족 탄화수소 면에서의 생성물 수율의 변화를 도시한다: 유량 (도 5a), 체류 시간 (도 5b), 가스 시간당 공간 속력 (도 5c).
도 6a-6c는 반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 융합된 2-고리 방향족 탄화수소 및 융합된 3-고리 방향족 탄화수소 면에서의 생성물 수율의 변화를 도시한다: 유량 (도 6a), 체류 시간 (도 6b), 가스 시간당 공간 속력 (도 6c).
도 7은 반응 압력의 함수로서의 C2-C7 탄화수소 면에서의 생성물 조성을 도시한다.
상기 도면들은 설명 및 이해를 용이하게 하기 위하여 구체적인 본 발명 실시양태들의 실시를 예시하고/거나 연관되어 있는 관련 원리를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 메탄-함유 공급물의 유량에 대하여 주어지는 도면의 값들은 필연적으로 방법의 전체 규모에 맞추어 규모화되게 될 상대적인 값으로 이해되어야 한다. 그러나, 구체적 실시양태에서, 유량에 대하여 주어지는 값은 표준 분 당 밀리리터 (ml/min)로 나타낸 값에 해당한다. 본 개시에 관한 지식을 가지고 있는 관련 기술분야 통상의 기술자라면 쉽게 알고 있을 바와 같이, 다른 성능 목적을 수득하기 위하여 다른 조건 하에서 수행되는 더 고급 탄화수소로의 메탄-함유 공급물의 전환을 위한 다른 방법들은 본원에서 개시되는 바와 같은 본 발명의 영역 내에 속한다.
도 1은 반응 온도 및 유량 둘 다의 함수로서의 메탄의 전환율을 도시한다.
도 2는 반응 온도 및 유량 둘 다의 함수로서의 C2 탄화수소 및 단일 고리 방향족 탄화수소 면에서의 생성물 수율을 도시한다.
도 3은 반응 온도 및 유량 둘 다의 함수로서의 융합된 2-고리 방향족 탄화수소 및 융합된 3-고리 방향족 탄화수소 면에서의 생성물 수율을 도시한다.
도 4a-4c는 반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 메탄 전환율의 변화를 도시한다: 유량 (도 4a), 체류 시간 (도 4b), 가스 시간당 공간 속력 (도 4c).
도 5a-5c는 반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 C2 탄화수소 및 단일 고리 방향족 탄화수소 면에서의 생성물 수율의 변화를 도시한다: 유량 (도 5a), 체류 시간 (도 5b), 가스 시간당 공간 속력 (도 5c).
도 6a-6c는 반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 융합된 2-고리 방향족 탄화수소 및 융합된 3-고리 방향족 탄화수소 면에서의 생성물 수율의 변화를 도시한다: 유량 (도 6a), 체류 시간 (도 6b), 가스 시간당 공간 속력 (도 6c).
도 7은 반응 압력의 함수로서의 C2-C7 탄화수소 면에서의 생성물 조성을 도시한다.
상기 도면들은 설명 및 이해를 용이하게 하기 위하여 구체적인 본 발명 실시양태들의 실시를 예시하고/거나 연관되어 있는 관련 원리를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 메탄-함유 공급물의 유량에 대하여 주어지는 도면의 값들은 필연적으로 방법의 전체 규모에 맞추어 규모화되게 될 상대적인 값으로 이해되어야 한다. 그러나, 구체적 실시양태에서, 유량에 대하여 주어지는 값은 표준 분 당 밀리리터 (ml/min)로 나타낸 값에 해당한다. 본 개시에 관한 지식을 가지고 있는 관련 기술분야 통상의 기술자라면 쉽게 알고 있을 바와 같이, 다른 성능 목적을 수득하기 위하여 다른 조건 하에서 수행되는 더 고급 탄화수소로의 메탄-함유 공급물의 전환을 위한 다른 방법들은 본원에서 개시되는 바와 같은 본 발명의 영역 내에 속한다.
"C2 + 탄화수소"라는 용어는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 지칭하며, 예로는 C2-C14 탄화수소 (즉, 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소), C2-C10 탄화수소 (즉, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소), C2-C8 탄화수소 (즉, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소), C2-C7 탄화수소 (즉, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소), 및 C2-C6 탄화수소 (즉, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소)가 포함된다. C2 + 탄화수소의 구체적인 예는 C2 탄화수소인 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌이며, 다른 구체적인 예로는 단일 고리 방향족 탄화수소; 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 융합된 2-고리 탄화수소; 및 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 융합된 3-고리 탄화수소가 있다. 이에 따라, 특정 실시양태에서, C2 + 탄화수소는 (i) C2 탄화수소인 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌; (ii) 단일 고리 방향족 탄화수소; (iii) 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 융합된 2-고리 탄화수소, (iv) 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 융합된 3-고리 탄화수소, 또는 (v) (i), (ii), (iii) 및/또는 (iv)의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 단일 고리 방향족 탄화수소에는 벤젠, 및 메틸, 에틸, 에테닐 또는 에티닐 치환체에 의해 하나 이상의 고리 위치에서 치환되어 있는 벤젠, 예컨대 톨루엔 (메틸벤젠), 에틸벤젠, 스티렌 (에테닐 벤젠) 및 에티닐벤젠이 포함되며; 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 융합된 2-고리 탄화수소에는 나프탈렌, 인덴, 및 부분적으로 포화되어 있고/거나 (예컨대 디히드로 또는 테트라히드로 유도체) 메틸, 에틸, 에테닐 또는 에티닐 치환체에 의해 하나 이상의 고리 위치에서 치환되어 있는 이들의 유도체가 포함되고; 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 융합된 3-고리 탄화수소에는 아세나프틸렌, 아세나프텐, 및 부분적으로 포화되어 있고/거나 (예컨대 디히드로 및 테트라히드로 유도체) 메틸, 에틸, 에테닐 또는 에티닐 치환체에 의해 하나 이상의 고리 위치에서 치환되어 있는 이들의 유도체가 포함된다. 특정 실시양태에 따르면, C2 + 탄화수소는 상기한 바와 같은 C2 탄화수소들, 그리고 1종 이상의 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 1종 이상의 C1- 또는 C2-치환된 벤젠 및/또는 1종 이상의 융합된 고리 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
"C2 + 탄화수소"라는 용어가 일반적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 지칭하는 반면, "C2 + 탄화수소"에 대한 본원에서의 언급은 "C2 + 탄화수소"가 상기에서 주지된 탄화수소 군들 중 어느 것 (예컨대 C2-C7 탄화수소) 및/또는 개별 탄화수소 또는 개별 탄화수소의 조합들 중 어느 것에 의해 대체되어 있는 더 구체적인 실시양태들도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이에 따라, 예를 들면 본원에서의 C2 + 탄화수소로의 선택도 값 또는 그의 수율에 대한 언급은 (i) 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소에 대한 동일한 선택도 값 또는 그의 수율; (ii) 조합으로서의 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌에 대한 동일한 선택도 값 또는 그의 수율; (iii) 조합으로서의 C2-C7 탄화수소에 대한 동일한 선택도 값 또는 그의 수율; 및 (iv) 조합으로서의 에탄, 벤젠 및 톨루엔에 대한 동일한 선택도 값 또는 그의 수율 등도 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
"중량%", "몰%" 및 "부피%"라는 표현은 본원에서 각각 중량 백분율, 몰 백분율 및 부피 백분율을 나타내는 데에 사용된다. "중량ppm", "몰ppm" 및 "부피ppm"이라는 표현은 각각 백만 당 중량부, 백만 당 몰부 및 백만 당 부피부를 나타낸다. 이상 기체의 경우, "몰%" 및 "몰ppm"은 각각 부피 기준 백분율, 즉 부피%, 및 부피 기준 백만 당 부 즉 부피ppm과 동일하다.
본 발명의 실시양태들은 메탄-함유 공급물 중의 메탄을 더 고급 탄화수소 (예컨대 C2 + 탄화수소)로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 대표적인 메탄-함유 공급물로는 적어도 약 20 부피% (예컨대 20 부피% 내지 약 99 부피% 또는 그 이상)의 CH4를 포함하는 가스가 있는데, 그와 같은 가스는 통상적으로 적어도 약 35 부피% (예컨대 약 35 부피% 내지 약 95 부피%)의 CH4를 포함하며, 종종 적어도 약 50 부피% (예컨대 약 50 부피% 내지 약 90 부피%)의 CH4를 포함한다. 메탄-함유 공급물은 에탄 및 프로판과 같은 기체성 탄화수소 불순물은 물론, CO 및 CO2와 같은 비-탄화수소 불순물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 메탄 전환 반응기 또는 어쩌면 하류 전환 단계에서 사용될 경우, 촉매의 수명을 연장하기 위하여 (예컨대 아민 세척(amine scrubbing)에 의한) H2S의 상류 제거가 요구될 수도 있기는 하지만, 구체적인 그의 성분(들) 공급원(들)에 따라, 메탄-함유 공급물은 H2S와 같은 황-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 메탄-함유 공급물은 H2S 또는 다른 황-함유 화합물로 존재하는지에 관계없이 약 1 부피% 미만, 약 0.1 부피% 미만 또는 약 500 부피ppm 미만의 총 황 함량을 포함할 수 있다. 일반적으로, 바이오매스(biomass)와 같은 고체는 메탄-함유 공급물에 실질적으로 없을 수 있는데, 다시 말하자면 이와 같은 공급물은 0.1 중량% 미만의 고체를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 메탄-함유 공급물은 메탄 전환 반응기에 공급되는 재료 전체 (예컨대 본원에서 기술되는 실시양태에 따른 수소 포함)를 지칭한다.
중요한 메탄-함유 공급물은 공지의 방법들을 사용하여서는 경제적으로 C2 + 탄화수소로 업그레이드될 수 없는 고립형 천연 가스와 같은 천연 가스를 포함하는 것들이다. 다른 메탄-함유 공급물들은 석탄 또는 바이오매스 (예컨대 목탄) 가스화, 바이오매스 분해장치 또는 바이오연료 제조 공정 (예컨대 열분해 공정 및 지방산/트리글리세리드 수소첨가전환(hydroconversion) 공정)으로부터의 유출물로부터 수득될 수 있다. 이에 따라, 메탄-함유 공급물 중의 메탄은 재생성 탄소 공급원으로부터 유래할 수 있다. 메탄-함유 공급물의 다른 가능한 성분으로는 강철 제조 공정 또는 비-철 생성물 제조 공정과 같은 산업 공정의 유출물이 포함된다. 다른 가능한 성분에는 석유 정제 공정, 전력 생산 공정, 화학물질 (예컨대 메탄올) 제조 공정 및 코크스 제조 공정의 유출물이 포함된다.
대표적인 방법은 메탄 전환 조건 하에 작동하는 메탄 전환 반응기에 본원에서 기술되는 바와 같은 메탄-함유 공급물을 제공함으로써, 본원에서 기술되는 바와 같은 C2 + 탄화수소를 포함하는 생성물 (예컨대 메탄 전환 반응기의 유출물)을 수득하는 것을 포함한다. 상기 메탄-함유 공급물은 예를 들면 반응기에 먼저 고정된 양 (배치)의 메탄-함유 공급물 및 임의로 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매가 충전되는 배치식 공정에 따라 반응기에 제공될 수 있다. 반응기 내용물은 이후 적합한 메탄 전환 조건 하에 본원에서 기술되는 바와 같은 적합한 체류 시간 동안 유지될 수 있으며, 그와 같은 시간 후 생성물이 제거된다. 그러나 바람직하게는, 메탄-함유 공급물은 연속 유동 (예컨대 가스 공급물 스트림)으로서 본원에서 기술되는 바와 같은 적합한 메탄 전환 조건 하에 유지되면서 메탄 전환 반응기에 제공되며, 생성물은 연속 유동 (예컨대 가스 생성물 스트림)으로서 상기 반응기로부터 제거되고, 평균 가스 체류 시간은 본원에서 기술되는 바와 같은 적합한 체류 시간에 상응한다. 배치식 공정에 대비하여, 이와 같은 연속 공정은 일반적으로 대규모에서 더 경제적으로 작동가능하며, 또한 가치있는 생성물 중 성분, 특히 수소 및 미전환 메탄의 재순환을 가능하게 한다.
본원에서 기술되는 공정이 배치식 또는 연속식으로 실시되는지에 관계없이, 본 발명의 측면들은 유리한 성능 파라미터, 예컨대 본원에서 기술되는 바와 같은 메탄 전환율, C2 + 탄화수소로의 선택도 또는 C2 + 탄화수소 수율로 이어지는 (수율은 전환율과 선택도의 조합에 기인함) 특정 메탄 전환 조건 및 조건 조합의 발견에 관한 것이다. 이와 같은 맥락에서, "C2 + 탄화수소"라는 용어가 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소를 지칭하기는 하지만, 더 구체적인 실시양태에서, "C2 + 탄화수소"는 상기에서 주지된 탄화수소 군들 중 어느 것 (예컨대 C2-C7 탄화수소) 및/또는 개별 탄화수소들 중 어느 것 또는 개별 탄화수소들 중 어느 것의 조합으로 대체될 수도 있다. 그러한 실시양태들 중 어느 것에 따른 C2 + 탄화수소는 바람직하게는 메탄의 전환으로부터의 생성물 중에서 수득된다.
이와 관련하여, 예컨대 본원에서 기술되는 바와 같은 성능 파라미터들을 달성하기 위하여 메탄 전환 반응기가 작동되는 특정 메탄 전환 조건에는 상대적으로 낮은 압력 및/또는 상대적으로 낮은 체류 시간이 포함될 수 있다. 대표적인 절대 압력은 일반적으로 약 1 메가파스칼 (MPa) 미만, 예를 들면 약 0.01 MPa 내지 약 1 MPa, 약 0.01 MPa 내지 약 0.5 MPa, 또는 약 0.01 MPa 내지 약 0.2 MPa이다. 일부 실시양태에서, 절대 압력은 주변 압력 부근 또는 약 0.1 MPa 내지 약 1 MPa, 예컨대 약 0.1 MPa 내지 약 0.8 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 0.5 MPa, 약 0.4 MPa 내지 약 0.6 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 0.2 MPa, 또는 약 0.1 MPa 내지 약 0.15 MPa의 범위이다. 예를 들면, 특정 실시양태에 있어서, 주변 압력 부근 또는 주변 압력을 약간 초과하는 절대 작동 압력 (예컨대 약 0.1 MPa 내지 약 0.25 MPa 범위)은 생성물 중에서 높은 수율의 C2 + 탄화수소, 특히 C2-C7 탄화수소를 수득하는 것과 연관될 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 메탄 전환 조건에는 주변 압력 미만인 압력, 예컨대 약 1 kPa 내지 약 100 kPa, 약 10 kPa 내지 약 75 kPa, 또는 약 10 kPa 내지 약 50 kPa의 절대 압력이 포함될 수 있다. 이와 같은 압력은 예를 들면 진공 시스템을 사용하여 수득될 수 있는데, 본원에서 기술되는 바와 같은 다른 메탄 전환 조건과의 조합으로서 특히 유리할 수 있다.
임의로 상기에서 주어진 범위들 중 어느 것 내 절대 압력과의 조합인 체류 시간의 메탄 전환 조건과 관련하여, 특정 실시양태에서는, 필연적으로 상기한 바와 같은 원하는 C2 + 탄화수소 (예컨대 소형 분자 예컨대 C2 탄화수소인 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌 및/또는 방향족 탄화수소)의 수율 손실을 초래하는 코크스화, 또는 메탄으로부터의 응축된 고체 탄소질 재료 (코크스)의 형성을 억제한다는 면에서, 상대적으로 낮은 체류 시간이 유리하다. 메탄 전환 반응기가 촉매를 포함하고 있는 실시양태에서, 촉매 표면상에서의 코크스 형성은 촉매의 메탄 전환 활성 금속(들)에의 메탄의 접근을 방해하거나 차단하는 것에 의해 그의 불활성화로 이어질 수 있다. 과도한 코크스 형성 없이 충분한 메탄의 전환을 달성한다는 면에서, 유리한 체류 시간은 일반적으로 약 60초 미만, 예컨대 약 1초 내지 약 60초, 약 2초 내지 약 60초, 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초이다. 이와 관련한 다른 대표적인 체류 시간 범위는 약 1초 내지 약 30초, 약 1초 내지 약 15초, 약 1초 내지 약 10초, 약 5초 내지 약 15초, 또는 약 7초 내지 약 15초이다.
관련 기술분야에서 이해되고 있는 바와 같이, 연속 공정의 경우, 체류 시간은 메탄-함유 공급물, 생성물 및/또는 형성되는 임의의 중간물의 분자들을 포함할 수 있는 메탄 전환 반응기 내 반응 혼합물이 반응기 부피 중에 체류하는 평균 시간을 지칭한다. 본 개시의 목적상 그리고 계산의 용이성을 위하여, "체류 시간"이라는 용어는 메탄 전환 반응기의 부피 나누기 상기 반응기에 대한 메탄-함유 공급물의 부피 유량을 지칭하며, 상기 부피 유량은 절대 압력 및 온도를 포함한 사용되는 메탄 전환 조건 하에서 측정된다. 메탄 전환 반응기가 촉매를 포함하고 있는 실시양태에서, "체류 시간"이라는 용어는 상기한 바와 같으나, 촉매 상의 부피가 메탄 전환 반응기의 부피를 대체한다. 체류 시간과 관련된 (또는 더 정확하게는 체류 시간의 역과 관련된) 다른 메탄 전환 조건으로는 표준 조건 하에서 측정되는 메탄-함유 공급물의 시간 당 부피 유량을 반응기 부피, 또는 달리 메탄 전환 반응기가 촉매를 포함하고 있는 실시양태에서는 촉매 상의 부피로 나누는 것에 의해 계산되는 가스 시간당 공간 속력 (GHSV)이 있다. 이에 따라, GHSV는 시간당 처리되는 메탄-함유 공급물의 반응기 부피 또는 촉매 상 부피 당량 수의 척도를 제공한다. 임의로 상기에서 주어진 범위들 중 어느 것 이내인 절대 압력 및/또는 상기에서 주어진 범위들 중 어느 것 이내인 체류 시간과 조합된 대표적인 GHSV의 메탄 전환 조건 값은 일반적으로 약 10 hr-1 내지 약 10,000 hr-1, 통상적으로 약 50 hr-1 내지 약 5,000 hr-1, 종종 약 100 hr-1 내지 약 4,500 hr-1, 예컨대 약 150 hr-1 내지 약 4,000 hr-1이다.
온도와 관련하여, 상기 메탄 전환 조건은 메탄 전환 반응기 내 또는 그와 같은 반응기에 포함되어 있는 촉매 상 (촉매가 사용되는 경우) 내에서 유지되는 온도 (또는 평균 온도)를 지칭할 수 있다. 임의로 상기에서 주어진 범위들 중 어느 것 이내인 절대 압력, 상기에서 주어진 범위들 중 어느 것 이내인 체류 시간, 및/또는 상기에서 주어진 범위들 중 어느 것 이내인 GHSV와 조합된 대표적인 온도는 일반적으로 약 750℃ 내지 약 2000℃, 통상적으로는 약 800℃ 내지 약 1500℃, 종종 약 900℃ 내지 약 1275℃이며, 약 1000℃ 내지 약 1200℃의 범위가 바람직하다.
상기에서 주지된 바와 같이, 본 발명의 특정 측면은 반응 시스템 내의 수소의 존재가 더 고급 탄화수소로의 원하는 메탄의 전환을 촉진한다는 면에서 유익할 수 있다는 발견에 관한 것이다. 실제로, 반응기 내에 존재하는 양이 단순하게 메탄의 탈수소로부터 수득되는 것을 초과할 수 있도록 하는 상기 시스템에의 수소의 의도적인 도입은 성능 파라미터 (예컨대 메탄 전환율 및/또는 C2 + 탄화수소 수율)의 개선으로 이어질 수 있다. 이는 반응 화학만으로의 관점에서 반응에 의해 생성되는 성분의 첨가가 평형 관점에서는 바람직하지 않게 된다는 예상에도 불구하고 그러하다. 일부 실시양태에 따르면, 수소는 예를 들면 해당 공급물에서의 대표적인 H2:CH4 몰 비가 일반적으로 약 0.1 내지 약 10, 통상적으로는 약 0.5 내지 약 5, 그리고 종종 약 0.5 내지 약 3의 범위일 수 있도록 메탄-함유 공급물 중에 존재할 수 있다. 대안적으로 또는 조합으로서는, 수소와 메탄이 메탄-함유 공급물의 전체 또는 실질적인 전체를 구성할 수 있다. 예를 들어, 대표적인 실시양태에서, 상기 공급물은 적어도 약 80 부피%, 적어도 약 90 부피%, 적어도 약 95 부피%, 또는 적어도 약 99 부피%의 수소 및 메탄을 조합으로서 포함할 수 있다. 이에 따라, 메탄 전환 반응기에 제공되는 메탄-함유 공급물에서의 H2:CH4 몰 비 및/또는 수소와 메탄의 조합된 부피 백분율은 임의로 상기한 바와 같은 각 범위 내의 절대 압력, 체류 시간, GHSV 및/또는 온도 중 하나 이상과의 조합으로서 반응기가 작동되는 추가적인 메탄 전환 조건(들)을 구성할 수 있다.
또한, 메탄 전환 반응기 중 수소의 농도에 의해 반응 동역학 및 평형이 영향을 받는 한, 중요한 추가적인 메탄 전환 조건에는 해당 반응기에서의 그의 부피 백분율 면에서의 수소 함량, 및 해당 반응기에서의 그의 부피 백분율 및 절대 압력의 곱으로서의 수소 분압이 포함된다. 예를 들어, 대표적인 실시양태에서, 메탄 전환 반응기 중 수소 함량은 적어도 약 10 부피% (예컨대 약 10 부피% 내지 약 85 부피%), 적어도 약 20 부피% (예컨대 약 20 부피% 내지 약 75 부피%), 또는 적어도 약 25 부피% (예컨대 약 25 부피% 내지 약 50 부피%)일 수 있다. 대안적으로 또는 조합으로서, 메탄 전환 반응기에서의 수소 분압은 적어도 약 1 킬로파스칼 (kPa) (예컨대 약 1 kPa 내지 약 1000 kPa), 적어도 약 10 kPa (예컨대 약 10 kPa 내지 약 500 kPa), 또는 적어도 약 100 kPa (예컨대 약 100 kPa 내지 약 300 kPa)일 수 있다. 이에 따라, 메탄 전환 반응기에서의 수소 함량 및/또는 수소 분압은 임의로 상기한 바와 같은 각 범위 내의 메탄 전환 반응기에 제공되는 메탄-함유 공급물에서의 H2:CH4 몰 비 및 수소와 메탄의 조합된 부피 백분율 중 하나 또는 둘 다와의 조합으로서, 그리고/또는 임의로 상기한 바와 같은 각 범위 내의 절대 압력, 체류 시간, GHSV 및/또는 온도 중 하나 이상과의 조합으로서 반응기가 작동되는 추가적인 메탄 전환 조건(들)을 구성할 수 있다.
상기한 바와 같은 하나 이상의 메탄 전환 조건 하에 (즉 해당 하나 이상의 조건이 상기에서 제시된 각 범위 내에 있음) 작동되는 방법을 포함하여 C2 + 탄화수소로 메탄을 전환시키기 위해 본원에서 기술되는 방법은 촉매촉진에 의해 수행될 수 있는 바, 메탄 전환 반응기가 촉매를 포함한다는 것을 의미한다. 대안적으로, 상기 방법은 비-촉매촉진으로, 또는 해당 반응기 중에 어떠한 촉매도 없이 수행될 수 있다. 사용될 경우, 적합한 촉매에는 활성 금속 적재량, 지지체 다공성 및 치수, 그리고 본 명세서의 지식을 사용하여 관련 기술분야 통상의 기술자라면 인식하여 알게 될 기타 특성들에 따라 달라지는, 필수적인 접촉 및 압력 강하 특징을 제공하는 데에 효과적인 다양한 형태 (예컨대 구형 또는 원통형 촉매 입자를 포함하거나 더 큰 촉매 모노리스(monolith)를 포함하는 상)의 고체 촉매들이 포함된다. 대표적인 촉매는 1종 이상의 메탄 전환 활성 금속 (즉 메탄 전환 반응기의 환경 중에서 상기한 바와 같은 1종 이상의 C2 + 탄화수소를 형성시키기 위한 그의 반응 활성화 에너지를 낮추는 것에 의해 효과적으로 메탄을 "활성화"하는 1종 이상의 금속)을 포함할 수 있다. 상기 1종 이상의 메탄 전환 활성 금속은 예를 들면 Fe, Cr, Mn, V, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 1종 이상의 금속은 원소 (0의 산화 상태) 형태, 또는 화합물의 형태 (예컨대 산화물, 수소화물, 황화물, 질화물 또는 기타 형태)로 존재할 수 있거나, 또는 2종 이상의 금속의 경우 그것이 다양한 형태로 존재할 수 있다. 금속(들)의 형태(들)에 관계없이, 이러한 메탄 전환 활성 금속(들) 중 임의의 1종 또는 임의의 조합은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.3 중량% 내지 약 8 중량% 또는 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%의 양 또는 조합된 양으로 촉매 중에 존재할 수 있다. 메탄 전환 활성 금속(들)은 메탄 전환 반응기 내 조건에 대하여 저항성인 적합한 지지 재료 상에 지지될 수 있는데, 다시 말하자면 그의 표면상 및/또는 그의 세공 내에 침착될 수 있다. 대표적인 지지체 재료에는 무기 금속 산화물 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아 및 이들의 조합이 포함된다. 1종 이상의 메탄 전환 활성 금속(들), 또는 지지체 재료(들)과의 조합으로서의 그의 금속제 형태(들)는 촉매의 실질적인 전체 중량, 예를 들면 촉매 중량의 적어도 약 95 중량%, 적어도 약 98 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%에 상당할 수 있다.
상기한 메탄 전환 조건들 중 하나 또는 그의 조합은 임의로 상기한 바와 같은 촉매와 연계되어 중요한 성능 파라미터, 예를 들면 실험적인 시험을 바탕으로 검증되어 있는 기체 상 및 비균질 반응 모델의 결합을 포함하는 접근법으로부터 예상되는 것들을 달성하는 데에 사용될 수 있다. 그와 같은 성능 파라미터 면에서 상당히 중요한 것은 메탄 전환율, C2 + 탄화수소로의 선택도, C2 + 탄화수소의 수율, 그리고 생성물 (또는 메탄 전환 반응기의 유출물)에서의 C2 + 탄화수소의 부피 백분율이다. 상기에서 주지된 바와 같이, "C2 + 탄화수소"는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소를 지칭한다. "C2 + 탄화수소"와 관련하여 기술되는 성능 파라미터의 경우, 더 구체적인 실시양태에서, 그것은 역시 상기에서 주지된 탄화수소 군들 중 어느 것 (예컨대 C2-C7 탄화수소) 및/또는 개별 탄화수소들 중 어느 것 또는 개별 탄화수소들 중 어느 것의 조합들과 관련하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 특히 방법의 성능을 특성화하는 맥락의 일부 실시양태에서, 본원에서 기술되는 바와 같은 선택도, 수율 및 부피 백분율의 범위는 (i) C2 탄화수소인 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌, (ii) 단일 고리 방향족 탄화수소, (iii) 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 융합된 2-고리 탄화수소, (iv) 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 융합된 3-고리 탄화수소, (v) 상기 (ii), (iii) 및 (iv)의 조합, 또는 (iv) 모든 C2 + 탄화수소의 것들을 지칭할 수 있다.
"전환율"이라는 용어는 메탄 전환을 통한 단일 통과 동안의 메탄-함유 공급물 중의 메탄의 전환율 (즉 단일-통과 전환율)을 지칭한다. 이는 예를 들면 메탄-함유 공급물 및 생성물 둘 다 중 메탄의 중량 또는 연속 유동 공정의 경우에서는 단위 시간 당 정상-상태 중량 (WCH4feed 및 WCH4prod)을 측정함으로써 전환율이 백분율로 표현되는 1-(WCH4prod/ WCH4feed)의 값을 가지도록 하는 것에 의해 계산될 수 있다. 1종 이상의 C2 + 탄화수소로의 선택도는 생성된 1종 이상의 C2 + 탄화수소의 중량 또는 단위 시간 당 정상-상태 중량, 즉 메탄-함유 공급물 중에는 없는 생성물에 존재하는 중량 (WC2 + prod-WC2 + feed)을 측정한 다음, 생성된 총 C2 + 탄화수소의 중량 또는 단위 시간 당 정상-상태 중량을 측정함으로써 (즉 생성물 중의 전환되지 않고 남아있는 공급물 중 탄화수소의 중량 제외) (WTOTC2 + prod-WTOTC2 + feed) 선택도가 백분율로 표현되는 (WC2 + prod-WC2 + feed) / (WTOTC2 + prod-WTOTC2 + feed)의 값을 가지도록 하는 것에 의해 계산될 수 있다. 1종 이상의 C2 + 탄화수소의 수율은 생성된 1종 이상의 C2 + 탄화수소의 중량 또는 단위 시간 당 정상-상태 중량을 메탄-함유 공급물 중의 메탄의 중량 또는 단위 시간 당 정상-상태 중량 (즉 1종 이상의 C2 + 탄화수소를 산출하기 위하여 이론적으로 전환되었을 수 있는 메탄의 중량)으로 나누어 백분율로 표현하는 것으로 측정될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 메탄의 전환율은 적어도 약 15 중량% (예컨대 약 15 중량% 내지 약 98 중량%), 적어도 약 25 중량% (예컨대 약 25 중량% 내지 약 95 중량%), 또는 적어도 약 45 중량% (예컨대 약 45 중량% 내지 약 90 중량%)일 수 있다. 독립적으로, 또는 달리 상기 범위들 중 어느 것 이내인 메탄 전환율과의 조합으로서, (i) C2 탄화수소로의 선택도는 적어도 약 35 중량% (예컨대 약 35 중량% 내지 약 75 중량%) 또는 적어도 약 45 중량% (예컨대 약 45 중량% 내지 약 65 중량%)일 수 있고, (ii) 단일 고리 방향족 탄화수소로의 선택도는 적어도 약 45 중량% (예컨대 약 45 중량% 내지 약 85 중량%) 또는 적어도 약 55 중량% (예컨대 약 55 중량% 내지 약 75 중량%)일 수 있으며, (iii) 융합된 2-고리 탄화수소로의 선택도는 적어도 약 10 중량% (예컨대 약 10 중량% 내지 약 50 중량%) 또는 적어도 약 20 중량% (예컨대 약 20 중량% 내지 약 40 중량%)일 수 있고, (iv) 융합된 3-고리 탄화수소로의 선택도는 적어도 약 10 중량% (예컨대 약 10 중량% 내지 약 40 중량%) 또는 적어도 약 15 중량% (예컨대 약 15 중량% 내지 약 30 중량%)일 수 있으며, (v) 상기 (ii), (iii) 및 (iv)의 조합로의 선택도는 적어도 약 50 중량% (예컨대 약 50 중량% 내지 약 95 중량%) 또는 적어도 약 60 중량% (예컨대 약 60 중량% 내지 약 90 중량%)일 수 있고/거나, (vi) 모든 C2 + 탄화수소로의 선택도는 적어도 약 85 중량% (예컨대 약 85 중량% 내지 약 100 중량%) 또는 적어도 약 90 중량% (예컨대 약 90 중량% 내지 약 99 중량%)일 수 있다.
독립적으로, 또는 달리 상기 범위들 중 어느 것 이내인 메탄 전환율 및/또는 상기 각 범위들 중 어느 것 이내인 1종 이상의 선택도와의 조합으로서, (i) C2 탄화수소의 수율은 적어도 약 10 중량% (예컨대 약 10 중량% 내지 약 50 중량%) 또는 적어도 약 20 중량% (예컨대 약 20 중량% 내지 약 40 중량%)일 수 있고, (ii) 단일 고리 방향족 탄화수소의 수율은 적어도 약 25 중량% (예컨대 약 25 중량% 내지 약 55 중량%) 또는 적어도 약 30 중량% (예컨대 약 30 중량% 내지 약 45 중량%)일 수 있으며, (iii) 융합된 2-고리 탄화수소의 수율은 적어도 약 5 중량% (예컨대 약 5 중량% 내지 약 45 중량%) 또는 적어도 약 10 중량% (예컨대 약 10 중량% 내지 약 40 중량%)일 수 있고, (iv) 융합된 3-고리 탄화수소의 수율은 적어도 약 10 중량% (예컨대 약 10 중량% 내지 약 45 중량%) 또는 적어도 약 15 중량% (예컨대 약 15 중량% 내지 약 35 중량%)일 수 있으며, (v) 상기 (ii), (iii) 및 (iv)의 조합의 수율은 적어도 약 30 중량% (예컨대 약 30 중량% 내지 약 75 중량%) 또는 적어도 약 40 중량% (예컨대 약 40 중량% 내지 약 65 중량%)일 수 있고/거나, (vi) 모든 C2 + 탄화수소의 수율은 적어도 약 45 중량% (예컨대 약 45 중량% 내지 약 90 중량%) 또는 적어도 약 50 중량% (예컨대 약 50 중량% 내지 약 85 중량%)일 수 있다.
유리하게도, 메탄을 전환시키는 방법은 본원에서 기술되는 바와 같은 메탄 전환 조건 및/또는 성능 파라미터를 사용하여, 그리고 또한 메탄 중에 존재하는 탄소의 원치 않는 코크스로의 적거나 심지어는 무시할만한 손실로 수행될 수 있다. 예를 들면, 약 3 중량% 미만, 약 1 중량% 미만 또는 약 0.1 중량% 미만인 코크스로의 선택도 또는 그의 수율로 본원에서 기술되는 바와 같은 범위 내의 메탄 전환율이 수득될 수 있다.
독립적으로, 또는 달리 상기 범위들 중 어느 것 이내인 메탄 전환율; 상기 각 범위들 중 어느 것 이내인 1종 이상의 선택도; 및/또는 상기 각 범위들 중 어느 것 이내인 1종 이상의 수율과의 조합으로서, 생성물은 (i) 적어도 약 20 부피% (예컨대 약 부피% 내지 약 90 부피%) 또는 적어도 약 45 부피% (예컨대 약 45 부피% 내지 약 80 부피%) 양의 C2 탄화수소, (ii) 적어도 약 10 부피% (예컨대 약 10 부피% 내지 약 40 부피%) 또는 적어도 약 15 부피% (예컨대 약 15 부피% 내지 약 30 부피%) 양의 단일 고리 방향족 탄화수소, (iii) 적어도 약 3 부피% (예컨대 약 3 부피% 내지 약 25 부피%) 또는 적어도 약 5 부피% (예컨대 약 5 부피% 내지 약 15 부피%) 양의 융합된 2-고리 탄화수소, (iv) 적어도 약 3 부피% (예컨대 약 3 부피% 내지 약 25 부피%) 또는 적어도 약 5 부피% (예컨대 약 5 부피% 내지 약 20 부피%) 양의 융합된 3-고리 탄화수소, (v) 적어도 약 35 부피% (예컨대 약 35 부피% 내지 약 75 부피%) 또는 적어도 약 40 부피% (예컨대 약 40 부피% 내지 약 65 부피%) 양의 (ii), (iii) 및 (iv)의 조합, 및/또는 (vi) 적어도 약 55 부피% (예컨대 약 55 부피% 내지 약 98 부피%) 또는 적어도 약 70 부피% (예컨대 약 70 부피% 내지 약 95 부피%) 양의 모든 C2 + 탄화수소를 포함할 수 있다. 생성물이 주변 조건 하에서 액체인 화합물 (예컨대 방향족 탄화수소)을 함유하고 있을 가능성에도 불구하고, 이러한 부피 백분율은 완전히 기체 상으로 존재하는 생성물을 기준으로 한다.
상기에서 주지된 바와 같이, 전환율, 선택도 및/또는 수율의 성능 파라미터는 메탄 전환 반응기에 도입되는 총 재료 및 상기 반응기로부터 회수되는 총 재료에 따른 "통과-당" 또는 "1회-통과" 기준으로 측정될 수 있다. 종종, 경제적 고려사항 및 특히 더 큰 (예컨대 상업적인) 규모의 관점에서, 대표적인 방법은 나머지 생성물 또는 메탄 전환 반응기 유출물로부터 (예컨대 방향족 탄화수소와 같은 원하는 C2 + 탄화수소를 포함하는 액체로부터) 수소 및 미전환 메탄을 분리하여 재순환시키는 것에 의해 작동될 수 있다.
분리는 생성물을 응축시켜 원하는 C2 + 탄화수소가 생성물 대비 풍부한 액체는 물론 수소 및 미전환 메탄이 생성물 대비 풍부화되어 있으며 임의로 또한 C2 탄화수소가 풍부한 증기를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 상기 응축은 냉각수의 특징적인 온도로, 또는 냉각기 또는 냉각된 흡착기를 사용하여 더 낮은 온도로 생성물을 단순히 냉각시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 응축은 예를 들면 플래시 드럼(flash drum)에서 수행되는 것에 의한 단일 증기-액체 평형 분리 단계, 또는 달리는 단일 용기 (예컨대 스트리퍼(stripper)의 경우), 또는 일차 플래시 드럼의 증기 상으로 동반될 수 있는 (비말동반에 의함) C2 + 탄화수소를 제거하기 위한 이차 녹아웃(knockout) 드럼의 경우에서와 같은 다수 용기에서의 다중 증기-액체 평형 분리 단계를 포함할 수 있다. 이차 녹아웃 드럼 사용의 대안 또는 그와의 조합으로서, 그와 같은 비말동반은 일차 플래시 드럼의 하부 부문에서 적합한 콜레서(coalescer)를 사용하여 감소될 수 있다.
분리 및 재순환의 경우에서, 전환율, 선택도 및/또는 수율의 성능 파라미터는 (i) 전체공정에 도입되며 메탄 전환 반응기에 도입되는 총 재료로부터 순 재료와 함께 해당 반응기에 공동-도입되는 재순환 부분을 제외한 순 재료, 및 (ii) 전체 공정으로부터 회수되며 메탄 전환 반응기로부터 회수되는 총 재료로부터 순 재료와 함께 해당 반응기로부터 공동-회수되어 도입되는 순 재료와 함께 공동-도입되는 것과 같이 해당 반응기로 재-도입되는 재순환 부분을 제외한 순 재료에 따라 "전체" 기준으로 측정될 수 있다. 이에 따라, 재순환 작동의 경우, 메탄-함유 공급물은 신규 또는 보급 공급물 부분 중 신규 메탄 및 재순환 부분의 재순환 메탄을 포함할 수 있으며, 이들 부분의 조합이 메탄-함유 공급물에 상당한다. 임의로, 재순환 부분은 재순환 가스의 실질적인 부분을 구성할 수 있으며, 재순환 가스의 부차적인 부분은 신규 또는 보급 공급물 부분 중에서 적은 양으로 재순환 루프에 진입하는 원치 않는 불순물 (예컨대 질소와 같은 비-응축가능 가스)의 축적을 방지하기 위하여 배출된다.
미전환 메탄을 재순환시키는 것에 의해, 전체적인 전환율은 통과-당 전환율을 상당히 초과할 수 있다. 예를 들어, 재순환 정도가 증가하여 재순환되는 미전환 메탄의 조건이 소멸에 접근하면서, 전체적인 전환율은 100 %에 접근하는데 (통과-당 전환율에 관계없음), 이와 같은 경우 전체적인 수율은 전체적인 선택도에 접근한다. 본 개시로 볼 때, 관련 기술분야 통상의 기술자라면 증가되는 수율로 인하여 증가되는 생성물 가치와 연관되는 경제적 교환가치(tradeoff)가 증가되는 재순환 요건으로 인하여 증가되는 비용에 의해 상쇄된다는 것을 알고 있을 것이다. 특정 실시양태에 따라 미전환 메탄이 재순환될 수 있는 방법이 본원에서 기술되는 한, 상기한 선택도의 범위는 대안적으로는 생성물 수율의 범위로 간주될 수 있다.
하기 실시예는 대표적인 본 발명으로서 제시되는 것이다. 본 개시 및 첨부된 청구범위의 관점에서 다른 등가의 실시양태들이 드러나게 될 것이기 때문에, 이들 실시예가 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
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실시예
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실시예 1
C2 + 탄화수소로의 메탄의 기체 상 전환을 수행하기 위한 실험을 모사하기 위하여, 미세동역학 컴퓨터 모델링을 수행하였다. 이와 같은 모델링에 따라, 하기의 절차 및 메탄 전환 조건들을 모사하였다: 반응기 용기를 약 1200℃의 온도로 가열하고, 약 6 기압 (약 0.6 MPa)의 절대 압력으로 유지하였다. 다음에, 이와 같은 가열 및 가압된 반응 용기로 약 20 cc/min 유량의 메탄 가스 스트림을 통과시켰다. 가압 및 가열된 반응 용기에서의 이와 같은 공급물의 체류 시간은 8 내지 10초 사이였다. 숫자 모사는 반응기 유출구로부터의 기체성 혼합물의 계산된 조성을 바탕으로 한 유량 및 온도 범위에 걸친 메탄 전환율 및 생성물 수율 면에서의 성능의 측정도 포함하였다. 구체적으로, 모사된 생성물은 C2 탄화수소 (에틸렌, 에탄, 아세틸렌 등), 그리고 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 에티닐벤젠, 나프탈렌, 인덴 및 아세나프틸렌)를 포함한 더 고급 탄화수소를 함유하였다. 반응 온도 및 유량 둘 다의 함수로서의 모사된 메탄의 전환율은 도 1에 나타낸 반면, 이들 변수의 함수로서의 C2 탄화수소 및 단일 고리 방향족 탄화수소 면에서의 모사된 생성물 수율은 도 2에 나타내었다. 모델링의 결과에서, 메탄 전환율은 약 20 cc/min의 유량 및 약 1200℃의 온도에서 가장 높았다. 또한, 소형 분자 (C2 탄화수소)로의 메탄의 전환율은 약 1200℃의 온도 및 약 140 cc/min의 유량에서 가장 효율적이었다 (약 20 %). 유사하게, 단일 고리 방향족물질로의 메탄의 전환율은 약 40 cc/min 내지 약 140 cc/min의 유량 및 약 1150℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 가장 효율적이었다.
반응 온도 및 유량 둘 다의 함수로서의 융합된 2-고리 방향족 탄화수소 및 융합된 3-고리 방향족 탄화수소 면에서의 모사된 생성물 수율을 도 3에 나타내었다. 모델링 연구의 결과에서, 이들 C2 + 탄화수소로의 메탄의 전환율은 약 5 cc/min의 유량 및 약 1150℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 가장 효율적이었다.
실시예 2
C2 + 탄화수소로의 메탄의 기체 상 전환을 수행하기 위한 또 다른 실험을 모사하기 위하여, 미세동역학 컴퓨터 모델링을 수행하였다. 이와 같은 모델링에 따라, 하기의 절차 및 메탄 전환 조건들을 모사하였다: 반응기 용기를 약 1200℃의 온도로 가열하고, 약 6 기압 (약 0.6 MPa)의 절대 압력으로 유지하였다. 본 실시예에서의 반응기 용기는 실리카 지지체상에 분산된 철을 포함하는 촉매 (FeSiO2)를 함유하였다. 다음에, 이와 같은 가열 및 가압된 반응 용기로 약 20 cc/min 유량의 메탄 가스의 스트림을 통과시켰다. 가압 및 가열된 반응 용기에서의 이와 같은 공급물의 체류 시간은 8 내지 10초 사이였다. 숫자 모사는 반응기 유출구로부터의 기체성 혼합물의 계산된 조성을 바탕으로 한 유량 및 온도 범위에 걸친 메탄 전환율 및 생성물 수율 면에서의 성능 측정도 포함하였다. 구체적으로, 모사된 생성물은 C2 탄화수소 (에틸렌, 에탄, 아세틸렌 등), 그리고 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 에티닐벤젠, 나프탈렌, 인덴 및 아세나프틸렌)를 포함한 더 고급 탄화수소를 함유하였다.
반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 모사된 메탄 전환율의 변화에 있어서: (i) 유량은 도 4a에 나타내었으며, (ii) 체류 시간은 도 4b에 나타내었고, (iii) 가스 시간당 공간 속력 (GHSV)은 도 4c에 나타내었다. 도 4a에 나타낸 바와 같이, 모사된 메탄 전환율의 변화는 약 20 cc/min의 유량 및 약 1000℃의 온도에서 가장 높았다.
반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 C2 탄화수소 및 단일 고리 방향족 탄화수소 면에서의 모사된 생성물 수율 변화에 있어서: (i) 유량은 도 5a에 나타내었으며, (ii) 체류 시간은 도 5b에 나타내었고, (iii) 가스 시간당 공간 속력 (GHSV)은 도 5c에 나타내었다. 도 5a에 나타낸 바와 같이, C2 탄화수소로의 모사된 메탄 전환율은 약 1000℃의 온도 및 약 20 cc/min의 유량에서 가장 효율적이었다. 유사하게, 모델링 연구의 결과에서, 단일 고리 방향족 탄화수소로의 메탄 전환율은 약 1200℃의 온도 및 약 20 cc/min의 유량에서 가장 효율적이었다.
반응 온도, 그리고 하기 추가적인 메탄 전환 조건 둘 다의 함수로서의 융합된 2-고리 방향족 탄화수소 및 융합된 3-고리 방향족 탄화수소 면에서의 모사된 생성물 수율 변화에 있어서: (i) 유량은 도 6a에 나타내었으며, (ii) 체류 시간은 도 6b에 나타내었고, (iii) 가스 시간당 공간 속력 (GHSV)은 도 6c에 나타내었다. 도 6a에 나타낸 바와 같이, 융합된 2-고리 및 3-고리 방향족물질로의 모사된 메탄 전환율은 약 20 cc/min의 유량 및 약 1200℃의 온도에서 가장 효율적이었다.
유리하게도, 모델링 연구로부터의 결과로 볼 때, 메탄의 전환은 그렇지 않을 경우 촉매의 활성을 감소시킬 수 있었던 코크스의 최소 형성만을 동반하여 안정된 방식으로 수행될 수 있었다. 코크스 형성의 억제는 10초 미만 (예컨대 약 8-10초)의 체류 시간 및/또는 수소의 공동-공급과 같은 특정 메탄 전환 조건을 유지하는 것에 의해 달성될 수 있었다.
실시예 3
C2 + 탄화수소로의 메탄의 기체 상 전환을 수행하기 위한 실험에 따라, 반응기 용기 (본 사례에서는 알루미나 튜브)를 약 1260℃의 온도로 가열하고, 0.2 기압의 절대 압력 (약 20 kPa 절대압)으로 유지하였다. 다음에, 1:1 H2:CH4 몰 비의 메탄 및 수소 가스로 구성되는 메탄-함유 공급물을 4.8초의 체류 시간을 사용하여 상기 반응기 용기로 통과시켰다. 반응기 유출구로부터 기체성 혼합물로서의 생성물을 수집하고, 분석함으로써, 61.2 부피%의 C2 탄화수소 (에틸렌, 에탄 및 아세틸렌) 및 14.9 부피%의 벤젠 및 다-고리 방향족 탄화수소를 포함한 더 고급 탄화수소를 함유한다는 것을 발견하였다. 이와 같은 경우에서, 메탄 전환율은 60.9 중량%였다. 본 실시예로서 주지된 바와 같은 H2:CH4 몰 비, 압력, 체류 시간 및 온도의 조합이 포함된 시험된 메탄 전환 조건들하에서의 바람직한 성능 파라미터, 특히 메탄 전환율 및 원하는 C2 + 탄화수소의 수율을 입증하였다.
실시예 4-7
실시예 3과 관련하여 기술된 바와 같이 실시예 4-7을 수행하였다. 그러나, 메탄 전환율 (XCH4)에 더하여, 생성물에서 측정하였을 때의 C2 탄화수소 함량 (Prod. C2), 그리고 벤젠 및 더 고급 탄화수소 함량 (Prod. C6 +)의 성능 파라미터들도 제공하고 있는 하기 표에 요약되어 있는 바와 같이, 온도 (Temp.), 절대 압력 (압력), 체류 시간 (TRes) 및 H2:CH4 몰 비 (H2:CH4)인 다른 메탄 전환 조건들을 시험하였다.
요약 표, 실시예 4-7
이러한 실험에서, H2:CH4 몰 비를 증가시키는 것은 생성물 중 C2 탄화수소 함량의 증가 및 C2 + 탄화수소로의 선택도의 전체적인 증가를 초래하였다.
실시예 8-11
실시예 3과 관련하여 기술된 바와 같이 실시예 8-11을 수행하였다. 그러나, 메탄 전환율 (XCH4)에 더하여, 생성물에서 측정하였을 때의 C2 탄화수소 함량 (Prod. C2), 그리고 벤젠 및 더 고급 탄화수소 함량 (Prod. C6 +)의 성능 파라미터들도 제공하고 있는 하기 표에 요약되어 있는 바와 같이, 온도 (Temp.), 절대 압력 (압력), 체류 시간 (TRes) 및 H2:CH4 몰 비 (H2:CH4)인 다른 메탄 전환 조건들을 시험하였다.
요약 표, 실시예 8-11
이러한 실험에서, 1075℃의 온도에서 메탄 전환 반응기 내 압력을 증가시키는 것은 생성물 중 C2 탄화수소 함량의 감소 및 또한 해당 탄화수소로의 선택도의 감소를 초래하였다. 그러나, 생성물 중 C6 + 탄화수소의 함량은 물론, 해당 탄화수소로의 선택도도 메탄 전환율과 함께 증가하였다. 결과적으로, 이와 같은 실시예 세트에서 사용된 특정 온도 및 H2:CH4 몰 비와 관련하여, 총 탄화수소 수율은 약 3 기압 (0.3 MPa)의 압력까지 증가하였다. 반응 압력의 함수로서의 C2-C7 탄화수소 함량 면에서의 생성물 조성을 도 7에 나타내었다.
전체적으로, 본 발명의 측면들은 다양한 가능한 산업적 용도의 관점에서 메탄 대비 더 높은 가치의 성분으로 간주될 수 있는 더 고급 탄화수소로 메탄-함유 공급물 중의 메탄을 전환시키기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 그와 같은 방법 및 시스템은 유리하게도 상기한 바와 같은 하나 이상 성능 파라미터 (예컨대 메탄 전환율 및 원하는 C2 + 탄화수소로의 선택도)의 개선을 달성하는 것으로 인하여 공지의 방법들에 비해 개선된 공정 경제학을 나타낼 수 있다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 본 개시로부터 습득되는 지식에 따라, 본 개시의 영역에서 벗어나지 않고도 이들 및 기타 장점들을 달성하는 데에 있어서 상기 방법에 대하여 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 것을 알게 될 것이다. 이에 따라, 본 개시의 특징들이 본 개시의 영역에서 벗어나지 않고도 변형, 변경, 변화 또는 대체의 영향을 받기 쉽다는 것이 이해되어야 한다. 본원에서 기술된 구체적인 실시양태들은 오로지 예시 목적의 것이며, 첨부된 청구범위에서 제시되는 바와 같은 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
Claims (20)
- 메탄-함유 공급물 중의 메탄을 C2 + 탄화수소로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은 메탄 전환 조건 하에 작동하는 메탄 전환 반응기에 메탄-함유 공급물을 제공하여, C2 + 탄화수소를 포함하는 생성물을 수득하는 것을 포함하며, 여기서 메탄 전환 조건은 약 1 메가파스칼 (MPa) 미만의 절대 압력 및 약 60초 미만의 체류 시간을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 메탄 전환 조건이 약 750℃ 내지 약 2000℃의 온도 및 적어도 약 10 부피%의 메탄 전환 반응기 내의 수소 함량을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탄-함유 공급물이 메탄을 적어도 약 20 부피%로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-함유 공급물이 수소 및 메탄을 조합하여 적어도 약 90 부피%로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-함유 공급물이 H2O, CO2, O2 및 H2S의 합한 양을 약 5 부피% 미만으로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, C2 + 탄화수소가 1종 이상의 C2 탄화수소 및 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 1종 이상의 C2 탄화수소가 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌을 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 1종 이상의 방향족 탄화수소가 벤젠, 1종 이상의 C1- 또는 C2-치환된 벤젠, 및 1종 이상의 융합된 고리 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-함유 공급물 중의 메탄의 전환율이 적어도 약 15 중량%인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-함유 공급물 중의 메탄이 적어도 약 85 중량%의, C2 + 탄화수소로의 선택도로 전환되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-함유 공급물 중의 메탄이 적어도 약 35 중량%의, C2 탄화수소로의 선택도로 전환되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-함유 공급물 중의 메탄이 적어도 약 45 중량%의, 단일 고리 방향족 탄화수소로의 선택도로 전환되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-함유 공급물 중의 메탄이 약 3 중량% 미만의, 코크스로의 선택도로 전환되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄 전환 반응기가, 메탄 전환 활성 금속 또는 메탄 전환 활성 금속의 화합물을 포함하는 촉매를 포함하며, 여기서 메탄 전환 활성 금속은 Fe, Cr, Mn, V, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 메탄-함유 공급물 중의 메탄을 C2 + 탄화수소로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은
메탄 전환 조건 하에 작동하는 메탄 전환 반응기에 메탄-함유 공급물을 제공하여, (i) 1종 이상의 C2 탄화수소 및 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함한 C2 + 탄화수소를 포함하며, 추가로 (ii) 수소 및 미전환 메탄을 포함하는 생성물을 수득하고;
생성물로부터, 1종 이상의 방향족 탄화수소가 풍부한 액체를 응축시키는 것에 의해 생성물을 분리하는 것
을 포함하는 방법. - 제15항에 있어서, 분리가, 수소 및 미전환 메탄이 풍부한 증기를 제공하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 증기가, 추가로 1종 이상의 C2 탄화수소가 풍부한 것인 방법.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 증기 중 적어도 일부를 메탄 전환 반응기로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 메탄-함유 공급물 중의 메탄을 C2 + 탄화수소 및 수소로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은 메탄 전환 조건 하에 작동하는 메탄 전환 반응기에 메탄-함유 공급물을 제공하여, C2 + 탄화수소를 포함하는 생성물을 수득하는 것을 포함하며,
상기 방법은 목표 값 미만인 방법의 성능 파라미터에 반응하여, 메탄 전환 반응기 내의 수소 농도 또는 수소 분압을 증가시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법. - 제19항에 있어서, 성능 파라미터가 메탄-함유 공급물 중의 메탄의 전환율 또는 C2 + 탄화수소의 수율인 방법.
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