UA119780C2

UA119780C2 - Спосіб одержання диметилдисульфіду

Info

Publication number: UA119780C2
Application number: UAA201700970A
Authority: UA
Inventors: Жорж Фремі; Жорж Фреми; Патрис БАР; Жан-Мішель Раймон; Жан-Мишель Раймон
Original assignee: Аркема Франс
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2019-08-12
Also published as: US20170144966A1; FR3023288B1; EA201692500A1; MX2016016716A; KR20190011334A; JP2017519790A; SG11201610786TA; PH12016502484A1; JP2019048840A; WO2016001554A1; CN107074758A; FR3023288A1; MY181193A; CA2952754A1; PL3164382T3; KR20170021863A; CN107074758B; CA2952754C; KR102174870B1; EA031103B1

Abstract

Винахід стосується періодичного або безперервного способу одержання диметилдисульфіду, переважно безперервного, де згаданий спосіб включає щонайменше наступні стадії: а) взаємодія метану в присутності сірководню (H2S) і необов'язково сірки (S) для утворення дисульфіду вуглецю (CS2) і водню (Н2); b) взаємодія дисульфіду вуглецю (CS2) шляхом гідрування з воднем (Н2), де обидва одержані на стадії а) з утворенням метилмеркаптану (CH3SH), сірководню (H2S) і необов'язково водню (Н2), с) необов'язково, але переважно рециркуляція згаданого сірководню (H2S), утвореного на стадії b), в стадію a); d) взаємодія метилмеркаптану, утвореного на стадії b), з сіркою з утворенням диметилдисульфіду і сірководню; e) необов'язкова рециркуляція сірководню, утвореного на стадії d) в стадію а); і f) виділення диметилдисульфіду.

Description

ЇООО1| Даний винахід стосується способу отримання диметилдисульфіду (в даному документі для скорочення згадується як ОМО5) з вуглеводневої шихти, сірководню і сірки.

І0002| Дисульфіди, і особливо диметилдисульфід, представляють великий промисловий інтерес і в цей час широко використовуються в промисловості, наприклад не обмежено як добавка для сульфування каталізаторів, зокрема для гідроочищення нафтових фракцій або як речовина для фумігації грунту в сільському господарстві.

Ї0003| У цей час ОМО5 звичайно виготовляється в промисловому масштабі в тоннах за допомогою реакції сірки з метилмеркаптаном, як описано, наприклад, в патентних документах

ЕРЗ337837 і ЕР446109.

Ї0004| Метилмеркаптан сам по собі може бути отриманий з метанолу (СНзОН) і сірководню (Не5) відповідно до наступної реакції (1):

СНнзОонНаАНгВ -- СНІЗЗН.АНгО (1) (0005) Цей спосіб отримання має ряд недоліків, включаючи той з використання метанолу, який неминуче спричиняє за собою додаткову стадію, оскільки метанол виходить з вуглеводневої шихти, де недоліком способу є отримання побічних продуктів, типовими представниками яких є головним чином простий диметиловий ефір (СНзОсСнН»), диметилсульфід (СНзЗенН»), і продукти крекінгу (наприклад, такі як оксид вуглецю і діоксид вуглецю), вода, що належить лише до деяких з недоліків. Крім того присутність побічних продуктів цих видів приводить до великого числа стадій очищення для отримання метилмеркаптану зі шкодою високій продуктивності і високій селективності і тому оптимальній потужності.

ІЇ0006| Цей спосіб синтезу, а також деякі поліпшення до нього, описані, наприклад, в патентних документах М/О2004/096760, УМО2006/015668,. УМО2007/028708,. ММО2008/118925 і

МО2013/092129.

ІЇ0007| Інші способи синтезу, в яких виключається необхідність використання метанолу, включають в себе отримання метилмеркаптану з оксиду вуглецю (СО) відповідно до наступної реакції (2): бозаНгяНоЗ - СНзЗН Но (2) 0008) Однак, використання оксиду вуглецю (СО) не є вільним від недоліків, оскільки СО утворюється в основному з синтез-газу, який являє собою суміш СО/Н», і який отже викликає

Ко) необхідність: - проведення додаткової стадії парового реформінгу джерела вуглеводнів з метою отримання синтез-газу, - отримання доступного синтез-газу, що має прийнятні співвідношення оксиду вуглецю (СО) і водню (Нг), без необхідності коректування співвідношення СО/Но за допомогою реакції перетворення води і оксиду вуглецю в діоксид вуглецю відповідно до наступної реакції (А):

СОо-НгО - СО2-Нег (А) 0009) Крім того, у процесів, які протікають відповідно до реакції (2), згаданої вище, є недолік, який полягає в тому, що вони дають початок утворенню побічних продуктів, таких як діоксид вуглецю (СО»2), метан (СНіа), диметилсульфід (СНз5СНз) і вода (НгО). Ці процеси описані, наприклад, в патентних документах О52007213564, 0О52008293974, 0О52010094059 і

О52гО10286448. 00101 Крім того в літературі описуються інші способи з комбінуванням різних реакцій, такі як: - отримання Со» і Не5 з метану і сірки відповідно до реакції (3):

СНан45 -» С55-2Н25 (3) - гідрування Со», з використанням водню, отриманого вище, відповідно до реакції (4): б52--З3Нг - СНізЗН.іАНг5 (4) 00111) Ці способи очевидно об'єднують в собі недоліки, описані для реакцій (1) і (2) з додатковою трудністю, викликаною потребою додаткового джерела водню для проведення реакції (4).

ІЇ0012| Ще один спосіб описаний в патентному документі УМО2010/046607 і включає гідрування сірчистих сполук, які включають в себе С-5 ненасиченість, і більш конкретно гідрування дисульфіду вуглецю (С52) до метилмеркаптану (СНз5Н) відповідно до реакції (4), описаної вище. 0013) Однак, в способі, запропонованому в цьому документі, використовується дисульфід вуглецю (С52), який є небезпечним токсичним продуктом, і який може застосовуватися в промисловості зі встановленням серйозних засобів безпеки; всі компанії і підприємства не бажають або не здатні розробляти промислове обладнання, що відповідає вимогам безпеки для затримання дисульфіду вуглецю.

ІЇ0014| У міжнародній заявці на патент М/О2001/96290 запропонований спосіб синтезу 60 метилмеркаптану безпосередньо з метану (СНа) і Не5 зі спільним виробництвом водню. Ця пряма реакція між метаном і Н25 виконується за допомогою імпульсної плазми з коронним розрядом. У цій заявці на патент не описується жоден приклад синтезу і не представляється можливим передбачувати реалізацію в промислових масштабах цього способу синтезу метилмеркаптану. Крім того, цей спосіб вимагає проведення синтезу Не25, якщо останній недоступний. 0015) Таким чином, в цей час існує необхідність в способі синтезу ОМО5 за допомогою реакції сірки з метилмеркаптаном, який не виявляє недоліки, що зустрічаються у відомих способах, таким чином буде більш нешкідливим для навколишнього середовища і менш екологічно-токсичним, але також і більш безпечним, при цьому зберігаючи високі виходи і селективності, або навіть мати виходи і селективність, які будуть поліпшені відносно таких з відомих способів, будучи способом, який стане настільки економічно вигідним наскільки це можливо. 0016) У цей час було виявлено, що можливо видалити вищезазначені недоліки повністю або, щонайменше, частково, на основі способу отримання диметилдисульфіду (МОБ) відповідно до даного винаходу, який далі буде детально описаний в описі. Спосіб відповідно до даного винаходу робить можливим конкретніше усунути велику кількість недоліків в процесах, основаних на реакціях (1) і (2) як описано вище. 00171 У зв'язку з цим, в першому аспекті даного винаходу забезпечується спосіб отримання диметилдисульфіду періодично або безперервно, переважно безперервно, де згаданий спосіб, включає, щонайменше, наступні стадії: а) реакцію, щонайменше, однієї вуглеводневої шихти в присутності сірководню (Негб5) і необов'язково сірки (5) для отримання дисульфіду вуглецю (С52) і водню (Нг),

Юр) реакцію гідрування згаданого дисульфіду вуглецю (С52) в присутності згаданого водню (Нг), де обидва отримані на стадії а), для утворення метилмеркаптану (СНз5Н), сірководню (Нг5) і необов'язково водню (Нг), с) необов'язково, але переважно рециркулювання згаданого сірководню (Нг5), отриманого на стадії Б), в стадію а), 4) реакцію метилмеркаптану, отриманого на стадії Б), з сіркою для отримання диметилдисульфіду і сірководню,

Зо е) необов'язкове рециркулювання в стадію а) сірководню, отриманого на стадії 4), і

У) виділення диметилдисульфіду. 0018) У цьому процесі відбувається дуже економічне використання сірководню (Нег5), який виходить в ході реакції, а в деяких випадках навіть виконаний стехіометрично так, як буде указано надалі нижче, отже, це означає, що весь сірководень, споживаний в процесі даного винаходу, вироблений за допомогою згаданого процесу. Тому процес даного винаходу дозволяє уникнути яких-небудь доповнень і навіть у деяких випадках будь-якого видалення надлишку сірководню (На25), або інакше дозволяє уникнути додаткового синтезу сірководню (Нег5), як іноді потрібно у відомих процесах попереднього рівня техніки. 00191 Крім того, спосіб даного винаходу є способом, який простий у виконанні, має низьку токсичність і є економічним. Відповідно до способу даного винаходу також стає можливим отримання високого виходу і високої селективності відносно ОМО5. У даному описі, якщо інше не обумовлене особливо, то згадувані відсотки вналежать до масових відсотків.

І0020| Спосіб відповідно до даного винаходу являє собою процес з трьох послідовних реакційних стадій (стадії а), Б) і 4) вказані вище), без яких-небудь проміжних продуктів, отриманих в кожній стадії, щоб очищуватися. Схематично, першою стадією процесу (стадією а) є реакція, проведена переважно при високій температурі, між вуглеводневою шихтою (показаною в цьому документі: у вигляді метану) і сірководнем (Нег5) відповідно до реакції (5):

СНана2НоЗ - С5аа4Н»е (5) 0021) У другій стадії (стадія Б), дисульфід вуглецю, отриманий на стадії а), піддають каталітичному гідруванню з воднем, який аналогічно сформувався на стадії а), відповідно до реакції (6):

С52--4Нг -- СНІЗН.АН2г АН (6)

І0022| Ця спадкоємність двох реакційних стадій примітна тим, що кількість молей отриманого метилмеркаптану ідентична кількості молей споживаного метану, і що стадія а) (реакція 5) вимагає вдвічі більше молей сірководню в порівнянні з тим, що отримується на стадії р) (реакція 6). 0023) У одному особливо переважному варіанті здійснення даного винаходу сірководень, отриманий на стадії Б) використовується на стадії а) згідно з стадією с). У цьому варіанті здійснення відмічено, що весь сірководень, який сформували, може внаслідок цього повторно використовуватися на стадії а), при цьому уникається зберігання згаданого отриманого сірководню. (0024) У іншому варіанті здійснення сульфований водень (або сірководень), отриманий в кінці стадії Б) не може повторно використовуватися на стадії а), а може бути регенерований для подальшого використання, наприклад, може бути переданий в стадію е) рециркуляції сірководню, який сформувався внаслідок реакції сірки з метилмеркаптаном. 0025) Як указано вище, кількість сірководню, виробленого на стадії Б) (реакція (б) вказана вище) в перерахунку на мольну кількість недостатня для виконання реакції (5) на стадії а), і додаткова кількість сірководню повинна бути додана для того, щоб стадія а) була проведена.

Ця додаткова кількість може бути утворена, наприклад, від сірководню, який утворюється після реакції сірки з метилмеркаптаном, і який можна повторно використовувати згідно зі стадією е). (0026) Як варіант може бути приділена увага синтезуванню бракуючої кількості сірководню, особливо за допомогою водню, отриманого на стадії Б), і який прореагував з сіркою відповідно до процесу, описаного, наприклад, в патентному документі УМО2004/022482, згідно з наступною реакції (В):

ЗАНг -- Но (В)

І0027| Метилмеркаптан, отриманий на стадії Б), після необов'язкового повторного використання сірководню (Не5) на стадії с), надалі реагує з сіркою за допомогою традиційних способів, відомих фахівцеві, який працює в даній галузі техніки, наприклад, як описано, в патентному документі ЕРО976726, відповідно до наступної реакційної схеми (8): 2бНзЗНаіВ - СНзЗ5ОНазяНго (8) (0028) Реакція метилмеркаптану з сіркою з утворенням диметилдисульфіду безсумнівно викликає інтерес не в останню чергу з економічної точки зору, завдяки одночасному утворенню сірководню, який, без всякого сумніву, переважно може бути повторно перероблений на стадії а) способу синтезу метилмеркаптану даного винаходу.

І0029| Відповідно до варіанту способу даного винаходу сірка може бути введена в першу стадію (стадія а)). Рівноважна реакція може бути, потім написана відповідно до схеми (9) нижче:

СНі-5-АН2гЗ - С52аЗ3Н: (9) і стадія 5) процесу тоді може бути проілюстрована за допомогою схеми реакції (4):

Коо) б52--З3Нг - СНізЗН.іАНг5 (4) 0030) У цьому випадку, весь сірководень, отриманий на стадії 5) відповідно до реакційної схеми (4), може бути переважно повністю повторно перероблений (дотримуючись стехіометрії) на стадії а) (по схемі (9)), це дозволить уникнути проведення додаткового синтезу сірководню з додатковим обладнанням.

І00О31| Відповідно, і залежно від того чи не включає стадія а) додавання додаткової кількості сірки або ж дійсно включає додавання додаткової кількості сірки, і з урахуванням повного матеріального балансу, спосіб відповідно до даного винаходу має дуже велику позитивну перевагу, проводячи один моль метилмеркаптану на моль споживаного метану. Варіанти здійснення даного винаходу можуть бути схематизовані, як показано відповідно за допомогою схем реакцій (осо і (р) нижче: 2сн, | 4нНь5--: 205, вн, 25 жан, я шо ї-

НВ кН. гі 5

НВ т сН.БСН. (о)

Ггсну| з '3нь "7 205. Ж ЩО 2 - Но. ж 2 СН.ЗН

Ів) (р) за умови, що в цих схемах рециркуляція сірководню є необов'язковою і, що синтез сірководню з водню і сірки також є необов'язковим. (0032) Всі вищезазначені реакції включають метан (СНае) як вихідну вуглеводневу шихту, але спосіб даного винаходу може бути виконаний подібним чином з будь-яким типом вуглеводневої шихти. Для вуглеводневої шихти типу СаНгь загальне рівняння, відповідне реакції першої стадії (стадія а)), тоді буде виглядати так:

СаНгьнга Ноб5 -» а Сбо-(га-б) Не, де а являє собою ціле число переважно від 1 до 30, включаючи кінцеві точки, більш переважно від 1 до 20, включаючи кінцеві точки, більш переважно від 1 до 10, включаючи кінцеві точки, і Б являє собою ціле число між а/2 і 2(ані), включаючи кінцеві точки, з тим обмеженням, що коли а являє собою значення 1, тоді Б являє собою значення 2.

І0033)| Відповідно, і як ілюстративний приклад, коли вуглеводневою шихтою є, наприклад, пропан (СзНв, а-З і р-4), то потенційними продуктами були б 355» і ТОН». (0034) Відповідно, вуглеводневою шихтою, яка реагувала б з сірководнем (Нг5) на стадії а) може бути будь-який тип шихти, відомий фахівцеві, який працює в даній галузі техніки, і звичайно вуглеводнева шихта знаходиться в газоподібній, рідкій або твердій формі, переважно в газоподібній або рідкій формі, більш переважно газоподібній формі, і включає, щонайменше, один вуглеводень, що має вуглеводневий ланцюг в насиченій або ненасиченій лінійній, розгалуженій або циклічній формі.

ІЇ0035| Більш переважно, щоб вуглеводневий наповнювач включав, щонайменше, один алкан, переважно, щонайменше, метан (СНае), етан, пропан або бутан і дуже переважно метан.

Подальшою позитивною якістю вуглеводневої шихти є чистота, яка означає, що вона містить єдину сполуку, наприклад, алкан, і переважно метан (СНае), етан, пропан або бутан, і дуже переважно метан.

І0036| Вищезазначена вуглеводнева шихта може надходити з різних джерел, всі з яких відомі фахівцеві, який працює в даній галузі техніки, будь то вони природними, штучними або синтетичними, наприклад, з природних джерел, але вони також виходять і шляхом прямого синтезу, шляхом реакції обміну і т. д. Приклади джерел вуглеводневої шихти, які можуть бути

Зо використані в способі даного винаходу включені ілюстративно і не обмежують біомасу, нафту, деревне вугілля, вугілля, бітумінозні піски і інше.

І0037| Відповідно до одного особливо переважного аспекту вуглеводнева шихта, що застосовується на стадії а), відібрана з природного газу, сланцевого газу і сланцевої нафти.

Джерела вуглеводневої шихти переважно вибираються з природного газу, сланцевого газу і біогазу. 0038) Інші приклади джерел вуглеводневої шихти, які можуть бути використані в контексті даного винаходу, включають лігроїни, сирі дистиляційні нафтопродукти, нафтові дистиляти, переважно деметалізовані, безкисневі і/або денітрогеновані, продукти розкладання і більш конкретно продукти природної або промислової метанізації біомаси.

І0039| Проте, в контексті даного винаходу, перевага віддана використанню метану як вихідної вуглеводневої шихти, насамперед з економічних причин, зокрема пов'язано з останніми удосконаленнями при експлуатації сланцевого газу. (0040) Метан, який використовується як вихідна вуглеводнева шихта, може застосовуватися з одним або декількома іншими газами, відмінними від вуглеводневої шихти, як описано вище, хоча з очевидних причин подальшого очищення і простоти здійснення процесу (ризик накопичення з яких-небудь операцій по переробці), перевага буде віддаватися використанню тільки сумішей вуглеводневої шихти або чистого метану. 0041) Коли використовується чистий метан, але також і коли у вихідній вуглеводневій шихті використовується інший вуглеводень крім одного тільки метану як такого, тоді не існує ніяких реальних обмежень з точки зору молярного співвідношення Не5/СНа, або співвідношення

Нгб/вуглеводнева шихта, яке може використовуватися на стадії а), оскільки надлишок Но5 переважно повторно переробляється в кінці стадії Б). Якщо сірководень використовується в субстехіометричній кількості, то ефект буде видний відповідно в перетворенні метану або вуглеводневої шихти і у виробництві водню.

І0042| Також потрібно розглянути не використання Но5 в першій стадії, а генерацію необхідної кількості Не5 на місці шляхом взаємодії вуглеводневої шихти з сіркою відповідно до реакції (3), згаданої вище. Молярне співвідношення НозЗ/вуглеводнева шихта може, тому бути 0 (якщо сірка присутня) і може становити приблизно 100, переважним є молярне співвідношення між 0,5 і 10, і більш переважно між 1 і 3, ці діапазони значень потрібно розглядати з кінцевими точками включно. Ці значення є особливо прийнятними, коли вихідною вуглеводневою шихтою є метан або вона включає метан.

ІЇ0043| Вуглеводнева шихта і сірководень переважно подаються безперервно або з перервами в реактор або реактори, в яких спосіб/даний винахід реалізовується, більш конкретно залежно від того чи здійснюється процес безперервно або партіями. Вуглеводнева шихта і сірководень переважно знаходяться в рідкій, твердій, або газоподібній формі, переважно в газоподібній формі.

І0044| Відповідно до одного варіанту здійснення стадія а) реалізовується за відсутністю сірки, це відповідає здійсненню способу даного винаходу відповідно до схеми (с). Згідно з іншим варіантом здійснення стадія а) реалізовується в присутності сірки, це відповідає способу здійснення даного винаходу відповідно до схеми (В). У цьому варіанті здійснення сірка знаходиться в рідкій, твердій або газоподібній формі, переважно в рідкій або газоподібній формі.

І0045| Спосіб відповідно до даного винаходу крім того пропонує велику перевагу від виробництва надлишку водню, незалежно від запропонованого варіанту здійснення (с) або (р), причому є можливим для цього водню бути відділеним від реакційної суміші і використовуватися надалі. Особливо вигідною формою використання утвореного водню, є згоряння його з киснем для забезпечення теплової енергії, необхідної для різних стадій в способі даного винаходу, особливо для нагрівання реакції стадії а), в якій потрібні високі температури для прийнятного промислового рівня продуктивності.

І0046)| Отже відповідно до подальшого аспекту даний винахід стосується процесу синтезу диметилдисульфіду як визначено вище, в якому співвироблений водень повністю або частково

Зо перетворюється в теплову енергію, наприклад, шляхом згоряння (в кисні або в повітрі), причому стає можливим для теплової енергії використовуватися для нагрівання реакції або реакцій стадії а), стадії Б) і/або стадії а), переважно стадії а).

І0047| Відповідно до одного варіанту здійснення стадія а) проводиться в присутності каталізатора. У цьому варіанті здійснення згаданий каталізатор переважно включає в себе перехідний метал, вибраний з елементів груп з 6 по 11 Періодичних таблиці елементів (групи

МІВ, МІВ, МІВ), переважно з елементів груп 6, 9 і 10, і більш переважно, щоб каталізатор включав один або більше перехідних металів, вибраних з платини, родію, хрому і паладію.

Більш переважно, щоб каталізатор містив один або більше перехідних металів, вибраних з платини, родію, хрому або паладію, і дуже переважно, щоб каталізатор містив платину. 0048) Відповідно каталізатор стадії а) містить метал або метали, що робить можливим для цих металів знаходитися в формі суміші, і Є можливим для згаданого металу (або металів) бути в металевому вигляді, але також і у вигляді оксиду(ів) або сульфіду (ів). Коли каталізатор присутній у вигляді оксиду металу, стадія сульфування може переважно проводитися відповідно до способів, відомих фахівцеві, який працює в даній галузі техніки. 0049) Каталізатор, який використовується на стадії а), переважно є каталізатором на носії, де носій вибирається переважно з оксиду алюмінію, діоксиду кремнію, цеолітів, активованого вугілля, оксиду титану, оксидів цирконію, глин, гідроталькіту, гідроксіапатиту, оксиду магнію і інш. Каталізатор може успішно використовуватися у вигляді нерухомого, рідинного, циркулюючого або киплячого шару. Каталізатор переважно використовується у вигляді нерухомого шару. Відповідно до іншого варіанту здійснення стадія а) проводиться за відсутністю каталізатора. 0050) Температура реакції на стадії а) складає переважно від 5007С до 1300"С, переважно від 700"С до 1100"С, більш переважно від 8007"С до 1000С. З конверсійних причин по нижній межі і з причин стійкості матеріалів для верхньої межі, перевага віддається температурному діапазону від 700"С до 1100"С, переважно від 8007С до 100070.

І0О51| Реакція стадії а) може бути проведена як альтернатива при атмосферному тиску, при тиску вище атмосферного або навіть при тиску нижче атмосферного; фахівець, який працює в даній галузі техніки, знає, як адаптувати умови реакції згідно з природою використовуваних реагентів, вибраними температурами реакції швидкостями циркуляційний потоків, 60 передбачуваними ступенями перетворення і передбачуваними виходами.

0052) Загалом, стадія а) може проводитися під тиском між 50 мбар і 100 бар (тобто, між 5х103 ї 1х107 Па), більш переважно між атмосферним тиском і 50 бар (або 5х105 Па), і переважно між атмосферним тиском і 15 бар (або 15х105 Па).

І0053)| Тривалість реакції на стадії а; може варіюватися в широкому часовому проміжку, залежачи зокрема ввід природи і кількості кожного з реагентів, природи і кількості використовуваного каталізатора і вибраних температури і тиску. Загалом, час реакції на стадії а) може варіюватися від декількох секунд до декількох хвилин.

І0054| Коли присутня сірка для здійснення реакції на стадії а), молярне співвідношення сірки/СНа знаходиться переважно між 0 і 4, виключаючи кінцеві точки, або в більш загальному значенні молярне співвідношення сірка/вугллеводнева шихта знаходиться переважно між 0 і (2аз5), при цьому кінцеві точки виключаються, де а і Б визначені вище.

І0055| Молярне співвідношення сірка/СНа становить 4 або більше, причому з урахуванням реакції (3), це може привести до майже повного перетворення метану в С52 і Не5, що є небажаним для стадії Б) процесу, в якій потрібний водень. Тому відповідно до одного переважного аспекту даного винаходу співвідношення сірка/СНа складає від 0 до 4, при цьому кінцеві точки виключаються, переважно від 0 до 2,5, при цьому кінцеві точки виключаються, і більш переважно від 0 до 1,5, при цьому кінцеві точки виключаються.

Ї0056| Як указано вище, спосіб відповідно до даного винаходу виключає необхідність застосування стадії очищення між стадіями а) і Б). Причина цього полягає в тому, що в ході реалізації стадії Б), водень (Нг) і дисульфід вуглецю (С52), які виходять на стадії а), реагують один з одним напряму з утворенням сірководню (Н25) і метилмеркаптану (СНз5Н), і необов'язково водню (Нг). Отже, відповідні співвідношення реагентів, що використовуються на стадії Б), знаходяться в прямій залежності від співвідношення продуктів, що отримуються в кінці стадії а).

І0057| Поведінка реакції на стадії 5) відома фахівцям, які працюють в даній галузі техніки і описана, наприклад, в міжнародній заявці на патент М/О2010/046607. Ця реакція, як відомо в зв'язку з цим, приводить до 10095 перетворення С52 для селективності по відношенню до метилмеркаптану 10095, якщо водень присутній в стехіометричному співвідношенні або в надлишку. Наслідком цього є те, що метилмеркаптан, утворений в цій стадії б), дуже просто виділити з реакційний суміші, оскільки ця суміш містить тільки метилмеркаптан, Но5, водень, якщо він був в надлишку, і необов'язково вуглеводневу шихту, яка може бути в надлишку на стадії а), щоб мати повне перетворення сірки. Потрібно зазначити, що вуглеводнева шихта знаходиться в надлишку після проходження інертно в стадію б) і, після відділення утвореного метилмеркаптану, може бути повторно використана на стадії а) з Ноб5.

І0058| Відповідно до одного варіанту здійснення стадія Б) може бути проведена в присутності каталізатора. У одному переважному варіанті здійснення каталізатор використовується для гідрування дисульфіду вуглецю до метилмеркаптану. Каталізатор, який може використовуватися, може бути будь-якого типу, відомий фахівцеві, який працює в даній галузі техніки, як каталізатор гідрування. Переважно, каталізатор, використаний для стадії б) способу відповідно до даного винаходу, може бути вибраний з тих каталізаторів, які описані в міжнародній заявці на патент У/ЛО2010/046607, в якій згаданий каталізатор гідрування містить, щонайменше, один метал, активований, щонайменше, одним лужним металом або гідроксидом лужноземельного металу або оксидом. 0059) Метал, представлений в каталізаторі даного винаходу, може бути будь-яким металом з групи 6 і/або 8 Періодичних таблиці класифікації елементів (ШРАС), і вибирається переважно з групи, яка складається з нікелю (Мі), кобальту (Со), паладію (Ра), родію (КП), платини (РО, молібдену (Мо), вольфраму (М/), хрому (Сг), заліза (Бе) і комбінацій двох або більш з них, переважно комбінації з двох цих металів, і більш конкретно Со/Мо, Мі/Мо, МіЛлЛ/, М//Мо, де найбільш особлива перевага віддається комбінаціям з нікелю і молібдену.

І0060| Метал або метали, присутні в каталізаторі даного винаходу також можуть бути присутніми безпосередньо в формі сульфіду металів. Ці сульфіди металів можуть бути отримані з відповідних оксидів за допомогою будь-яких способів, відомих фахівцеві, який працює в даній галузі техніки.

І0О61| Каталізатор даного винаходу переважно підтримується звичайно на будь-якому типі носія, що звичайно використовується в межах цієї галузі, наприклад, на носії, вибраному з оксиду алюмінію, діоксиду кремнію, діоксиду титана (ТіО»г), цеолітів, вуглецю, цирконію, оксиду магнію (МоС), глин, гідротальцитів і інших, а також з суміші двох або більше з них. (0062) Що стосується каталізатора, який використовується на стадії а), то каталізатор, який використовується успішно, застосовується у вигляді нерухомого, псевдозрідженого,

циркулюючого або киплячого шару. Каталізатор переважно використовується у вигляді нерухомого шару. 0063) Кількість каталізатора, що використовується на стадії а) і кількість каталізатора, що використовується на стадії БЮ) залежать від кількості метилмеркаптану, який бажають отримати.

Відповідно кількість каталізатора(ів), які застосовуються в стадіях а) і Б) коректуються з метою отримання метилмеркаптану з ефективністю від 0,1 кг.год." до 20 кг.год." на літр каталізатора.

У цій технології спосіб відповідно до даного винаходу, як, виявилося, представляє особливий інтерес з точки зору промислової і економічної рентабельності. Відповідно до ще одного варіанту здійснення стадія Б) проводиться без каталізатора.

І0064| Температура реакції на стадії Б) звичайно нижча, ніж та, яка використовується на стадії а), і звичайно складає від 100"7С до 400"С і переважно складає від 200"7С до 300"С, це є температурним діапазоном, в межах якого спостерігається максимальна ефективність відносно метилмеркаптану для здійснення оптимального перетворення. 0065) Що стосується стадії а), стадії Б) вони можуть проводитися під будь-яким тиском, переважно між 50 мбар і 100 бар (тобто, між 5х103 Па і 1х107 Па), більш переважно між атмосферним тиском і тиском в 50 бар (або 5х105 Па), і переважно між атмосферним тиском і тиском в 15 бар (або 15х105 Па).

І006б6| Час реакції гідрування варіюється відповідно до природи і кількості кожного з реагентів, і природою і кількістю використовуваного каталізатора. Наприклад, час реакції змінюється від декількох секунд до декількох хвилин.

І0067| Як указано вище, стадія а), тобто, стадія взаємодії сірки з метилмеркаптаном для виробництва диметилдисульфіду і сірководню може бути проведена відповідно до будь-якого способу, відомого фахівцеві, який працює в даній галузі техніки, і сірководень, що утворився, може повторно використовуватися на стадії а) або стадії с). Умови проведення реакції для реалізації стадії а) описані, наприклад, в патентному документі ЕРО976726. 0068) Стадії а), Б) і 4) можуть бути реалізовані в реакторі будь-якого типу, відповідного для проведення високотемпературних реакцій, як, наприклад, в реакторах, виготовлених з сплавів

НазіеїІоу, Іпсоібу, і в реакторах інших типів.

І0069| Відповідно до одного переважного варіанту здійснення кожна зі стадій а), Б) і а)

Зо здійснюється в окремому реакторі. Відповідно до ще одного варіанту здійснення стадії а), Б) а) проводяться послідовно в одному і тому ж реакторі. 00701 Як указано вище спосіб відповідно до даного винаходу необов'язково, але переважно містить стадію с) повторного використання сірководню, утвореного в кінці стадії Б), який знову вводиться у вихідну шихту для проведення стадії а). Ця стадія с), повторного використання утвореного сірководню, має перевагу в тому, що таким чином дозволяє уникнути додаткового синтезу сірководню. 0071) Крім того, спосіб відповідно до даного винаходу необов'язково, але переважно містить стадію е) повторного використання сірководню, утвореного в кінці стадії 4), який знову вводиться у вихідну шихту для проведення стадії а) і/або повторно вводиться в сірководень, для рециркуляції в стадію с). 00721 Сірководень, тому може бути повторно використаний після відділення з реакційної суміші стадії Б) і/або стадії а), відповідно до будь-якого способу відомого фахівцеві, який працює в даній галузі техніки, наприклад, за допомогою дистиляції, переважно під тиском, шляхом заморожування, шляхом відділення за допомогою мембран і т. д. 00731 Стадія ї), стадія виділення диметилсульфіду, може бути проведена відповідно до будь-якого відомого способу, як приклад шляхом дегазації більш летких сполук, таких як водень і сірководень. Будь-яка вуглеводнева шихта, яка не прореагувала, а також будь-який дисульфід вуглецю, який не прореагував, і/або сірка відділяються від метилмеркаптану за допомогою дистиляції.

І0074| Вся реакційна суміш, що залишилася, з стадії а) (з якої ОМОЗ був виділений) може бути успішно повторно введена за допомогою рециклу в стадію а) способу. У цьому варіанті здійснення до того ж є перевага, яка полягає в повторному використанні вихідної вуглеводневої шихти, тим самим забезпечуючи істотне підвищення виходу продукції ОМО5 по відношенню до вуглеводневої шихти, що вводиться на початку реакції. Таким чином, спосіб оптимізований, оскільки кожний атом вуглецю, присутній у вихідній вуглеводневій шихті, перетворюється в половину моля метилмеркаптану. 0075) У зв'язку з цим, і відповідно до одного варіанту, спосіб згідно з даним винаходом містить не тільки рециркуляцію сірководню, але також рециркуляцію залишкових сполук в інші сполуки, які не прореагували, які можуть являти собою дисульфід вуглецю, необов'язково 60 водень, необов'язково вуглеводневу шихту, необов'язково сірку, і необов'язково домішки.

Загалом, рециркуляція проводиться відповідно до технологій, відомих фахівцеві, який працює в даній галузі техніки. 0076) Крім того було виявлено, що коли утворюється кокс при реалізації способу відповідно до даного винаходу, він реагує з сірководнем (і необов'язкова присутність сірки) з утворенням водню і дисульфіду вуглецю. У способу, відповідно до даного винаходу, тому є дуже велика перевага, оскільки він може працювати, як автономна система, без шкідливої емісії сірководню, і без шкідливого утворення коксу в реакторі, незважаючи на присутність вуглеводневої шихти при високій температурі.

І0077| Даний винахід, тому пропонує промисловий спосіб для виробництва ОМО5, який повністю автономний, з хорошим виходом цільового продукту, більш екологічно сприятливий для навколишнього середовища і більш економічний, ніж відомі способи з попереднього рівня техніки. 0078) У одному варіанті способу даного винаходу, коли проміжні продукти не рецикловані або коли рециклюється тільки сірководень, тоді стає можливим використати вищезазначені проміжні продукти: сірководень, водень і необов'язково дисульфід вуглецю. Одне особливо цікаве використання для водню, який утворюється в процесі даного винаходу, полягає в його застосуванні разом з рідкою сіркою з подальшим отриманням сірководню, який отже, може бути використаний в способі даного винаходу, як вже згадувалося вище.

І0079| На основі вищезазначених переваг способу відповідно до даного винаходу стає можливим досягнути високої продуктивності отримання метилмеркаптану, як правило, близько від 0,1 кг до 20 кг метилмеркаптану на годину на літр каталізатора на стадії б), метилмеркаптан згодом переробляється в ЮМО5 (стадія 4)) після необов'язкової рециркуляції утвореного сірководню (стадія с).

І0080| Відповідно до одного переважного варіанту здійснення сірководень, утворений на стадії с), рециркулюється в стадію а). Відповідно до ще одного переважного варіанту здійснення, спосіб відповідно до даного винаходу містить стадію е), в якій сірководень зі стадії а) рециркулюється в стадію а). Відповідно до ще одного переважного варіанту здійснення сірководень зі стадії с) і сірководень з стадії е) рециркулюуються в стадію а). Відповідно до ще одного подальшого переважного варіанту здійснення сірководень зі стадії е) рециркулюється в стадію с). 0081) Таким чином, було показано, що спосіб синтезу диметилдисульфіду відповідно до даного винаходу пропонує дуже велике число переваг в порівнянні з відомими способами з попереднього рівня техніки, конкретніше однією з переваг є те, що не потрібне використання метанолу, в результаті чого виходять більш низькі витрати виробництва.

І0082| Даний винахід далі буде проілюстрований з використанням приведених нижче прикладів, які не мають ніякого обмежувального характеру, і які тому не треба розуміти, як можливість обмежити галузь застосування даного винаходу, що заявляється.

ПРИКЛАДИ

0083) Для кожного з прикладів продукти реакції і продукти, які не прореагували, випарювали і аналізували за допомогою газової хроматографії з капілялрними колонками, обладнаними детектором (тісгосс, зсгееп/РРИ колонка в серії з колонкою РогарРі ОТ від Адіїепі Тесппоїодієв,

ЕТСО детектор). 0084) У приведених нижче прикладах ступені перетворення і селективності визначені як наступні значення: - Ступінь молярного перетворення СНа (9оСсна):

Ффобсна-(Посна-Псна залишковий)/ПОсна|Хх 1 00, де Ппосна являє собою вихідну кількість молей СНа і псна залишковий ЯВЛЯЄ СОбою ЧИСЛО молей

СнНа, який не прореагував. - Ступінь молярного перетворення Со» (950 С5г):

Ффобсва-(Посв2-Пов2 залишковий)/Ппос52|х100, де посег2 являє собою вихідну кількість молей Сб» і пСв2 залишковий ЯВЛЯЄ СОбою число молей

С5», який не прореагував. - Молярна селективність відносно СНЗЗН (9765СНз5Н):

Фезснзен-|Пензен/(Посв2-Псова2 залишковий) | Х1 00, де пснззн являє собою число молей СНз5Н, вироблених в ході процесу відповідно до даного винаходу. - Молярна селективність відносно Со»:

Ффожсв2-|Пев2/(Посна-Пена залишковий) | Х 100, де псзг являє собою число молей С52, вироблених в ході процесу відповідно до даного

Гс10) винаходу.

Приклад 1: 00851 Ап Іпсоїсу?є 800 НТ реактор, що містить 12 грам каталізатора, який включає 0,595 мас. платини на оксиді алюмінію від компанії ЗТКЕМ, вміщували в термошафу. Каталізатор вставлений між двома шарами карбіду кремнію.

І0086| Реактор забезпечувався 20 н.л.год. (або 893 ммол.год.") сірководню (Не5) і 10 н.л.год.! (або 446 ммол.год.") метану (СНа). Ці два гази заздалегідь нагрівалися незалежно один від одного до температури 500"С перед тим, як увійти в реактор. Температуру реактора доводили до 900"7С за допомогою термошафи, і тиск на виході з реактора був відрегульований до З бар (абсолютних). Швидкість потоку вихідних газів взятих при стандартних умовах температури і тиску, іншими словами при 0"С ї 1 атмосфері (101325 Па), становила 37,5 н.л.год.7.

І0087| Хроматографічний аналіз вихідних газів вказав на присутність чотирьох газів: СН» і

Нео, які не прореагували, а також Со» і Не», які були утворені в молярному співвідношенні Нг/С52- 4. При цих умовах молярне перетворення по відношенню до СНіа становило 3295, 3 селективність відносно Со» - 10095. (0088) Ці гази, що виходять, після охолоджування до відрегульованої температури 25070 вводилися у другий реактор, що містить 50 мл каталізатора МіМо/оксид алюмінію (НК448, від компанії Ахеп5), активованого 11,695 К2О (відповідно до препарату «Саїаз», описаному в заявці на патент М/О2010/046607). Тиск становив З бар (0,3 МПа - абсолютних) в термошафі при температурі 250"С. Хроматографічний аналіз вихідних газів показав, що С52 повністю перетворений (10095) з селективністю 10095 відносно метилмеркаптану, іншими словами кожна молекула дисульфіду вуглецю була перетворена в метилмеркаптан відповідно до реакції (4).

Реакційна суміш також включала сірководень, водень і метан, який не прореагував. Повністю ці сполуки можуть бути перероблені на стадії а).

Приклад 2: (00891) Приклад 1 був повторений, додаючи на цей раз 5,7 г.год." сірки (або 178 ммол.год.7") до 10 н.л.год." метану (або 446 ммол.год.") і зі зменшеною кількістю Не5 з 20 н.л.год." до "9 н.л.год-! (ммол.год."). Сірка вводилася в рідкій формі при температурі 13070 з іншими реагентами у верхню частину реактора, температура всередині реактора підтримувалася на

Зо рівні 9007С, і тиск всередині реактора становив З бар (3х105 Па абсолютний). Об'ємна швидкість потоку вихідних газів, взятих при стандартних умовах температури і тиску, становила 28 н.л.год.7.

І0090)| Хроматографічний аналіз вихідних газів показав наступний молекулярний склад: СН: 2195 (або 262 ммол.год."), На: 2295 (або 275 ммол.год.7"), Сб52:1495 (або 175 ммол.год.") і

Нг:4395 (або 537 ммол.год.7). 0091) Масовий баланс, виконаний на основі даних цих досліджень, показав, що сірка була перетворена на 10095, що метан був перетворений до дисульфіду вуглецю (СЗ2г) на 3995, і що

Со; і водень (Нг) були отримані з молярним співвідношенням Нг/С52-3,07.

Ї0092| Таким же чином, як і в прикладі 1, вихідні гази, після охолоджування до відрегульованої температури 2507"С, вводилися у другий реактор, в якому містилося 50 мл каталізатора МіМо/оксид алюмінію (НК448 від компанії Ахеп5), активованого 11,695 К2О.

Абсолютний тиск становив З бар.

І0093| Хроматографічний аналіз вихідних газів показав, що С52 повністю перетворений (10095) зі 10095 селективністю відносно метилмеркаптану (або 175 ммол.год."). Крім того кількість На25, регенерованого в кінці цієї другої стадії, відповідала, в межах допустимої погрішності вимірювання, необхідній кількості для першої стадії (або приблизно 450 ммол.год.- 1). Спосіб відповідно до даного винаходу являє собою автономну систему, яка вигідно дозволяє провести рециркуляцію залишкових сполук до стадії 1), наприклад, Нг5. При цьому С5» і водень були такими, що не піддаються кількісному визначенню.

І0094| Цей приклад показує, що повністю можливо передбачити спосіб синтезу метилмеркаптану, в якому весь вироблений Н2г5 може бути перероблений, і тому не буде ніякої необхідності в тому, щоб його синтезувати для цілей згаданого способу синтезу метилмеркаптану.

І0095| Приведені нижче приклади додатково ілюструють спосіб даного винаходу, як показано вище в прикладі 1, але з першою стадією, відтвореною з різними каталізаторами.

Приклад 3: 0096) Каталізатор першої стадії з прикладу 1 був заміщений на 30 мл каталізатора, що містить 295 по масі паладію на оксиді алюмінію (ЕпдеІпага). Услід за цим була проведена реакція при температурі 700"С, 8002С і 9007С. Результати представлені в таблиці 1. (516)

Приклад 4:

І0097| Каталізатор з першої стадії прикладу 1 був заміщений на 60 см платинового дроту діаметром 0,4 мм. Услід за цим була проведена реакція при температурі 9007С. Результати представлені в таблиці 1.

Приклад 5: 0098) Каталізатор з першої стадії прикладу 1 був заміщений на 20 листів, які перекривають один одного (товщина одного листа становила 0,152 мм, об'єм 20 листів-0,611 мл), виготовлених з платини і родію (Штісоге). Услід за цим була проведена реакція при температурі 900?С, 10002 ї 11007С. Результати представлені в таблиці 1.

Приклад 6: 0099) Каталізатор з першої стадії прикладу 1 був заміщений на 30 мл каталізатора, що містить 1995 по масі оксиду хрому (Стг2гОз) на оксиді алюмінію (2777, від виробника Зца-

Спетіє). Каталізатор був заздалегідь підданий обробці сульфуванням потоком Не5 (20 н.л.год. ту протягом чотирьох годин при температурі 9007"С, для перетворення Сг2гОз в СіІг25з, і для запобігання утворенню кисневих продуктів в ході протікання головної реакції метану з Нео5. Ці кисневі продукти могли б чинити перешкоди стадіям подальшого отримання метилмеркаптану.

Услід за цим була проведена реакція при температурі 9007С. Результати представлені в таблиці 1 нижче:

Таблиця 1 нини сн шини шин пиши т пиши шили и и пох ТОНЯ ПО Ст по пли Тл ПО ОО ПОН те по ни жи ши си пиши лим ПИЛИ т пол ни: ши: пи пи: По ПО СТ по

Приклад 7:

ІО100) Реакційна суміш, що містить метилмеркаптан (Мезн), отриманий в прикладі 2, була введена в реактор, що містить суху смолу Атбепувзі А21 для виробництва ОМО5 в присутності сірки, як описано в патентному документі ЕРУ976726. Рідка сірка вводилася в цей реактор.

Робочий тиск підтримували при 5,5 бар (0,55 МПа), відповідно, і температура становила 407с.

Реакційна суміш, що виходить з реактора, мала наступний масовий склад, крім надлишку МезН і крім Не5: ОМО5 8595, полідиметилсульфіди (РОМ5) 1590.

ІО101| Цю реакційну суміш потім пропускали для обробки в секцію видалення летких речовин. Після обробки суміш, з якої був видалений Н25, пропускали в реактор остаточної

Зо обробки, який містив шихту сухої смоли Атрбепгіувзі А21. Тиск і температура в реакторі остаточної обробки були ідентичні таким головного реактора.

ІО1021| На виході з реактора остаточної обробки суміш мала наступний масовий склад за винятком Н2ез і за винятком надлишку МезН: ОМО5 98,595, РОМ5 1,595. Суміш потім вводили в секцію для видалення летких речовин з метою видалення Не5, який сформувався в реакторі в ході ретроградації поліметилдисульфідів за допомогою МезнН при отриманні ОМО5. 0103) Після вищезазначеного видалення летких речовин суміш вводилася в дистиляційну колону, в якій леткі домішки, такі як метилмеркаптан (МевзнН) і диметилсульфід (ОМ5) віддалялися у верхній частині колони. ОМО5, зібраний в нижній частині колони мав наступний масовий склад: -0МО5: 99,795 -РОМ5: 3000 ррт -Мев5нН: («100 ррт - ОМ5: « 50 ррт

Claims

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Періодичний або безперервний спосіб одержання диметилдисульфіду, переважно безперервний, де згаданий спосіб включає щонайменше наступні стадії: а) реакція метану в присутності сірководню (Н25) і необов'язково сірки (5) для утворення дисульфіду вуглецю (С52) і водню (Н?г), р) реакція гідрування згаданого дисульфіду вуглецю (С52) в присутності згаданого водню (Нг), де обидва одержані на стадії а), для утворення метилмеркаптану (СНз5Н), сірководню (Не) і необов'язково водню (Нг), с) необов'язкова, але переважна рециркуляція згаданого сірководню (Нг5), утвореного на стадії Б), в стадію а), 4) реакція метилмеркаптану, утвореного на стадії б), з сіркою для утворення диметилдисульфіду і сірководню, е) необов'язкова рециркуляція в стадію а) сірководню, утвореного на стадії а), і І) стадія виділення диметилдисульфіду.

2. Спосіб за п. 1, в якому сірководень, утворений на стадії р), повторно використовується на стадії а).

3. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому водень, необов'язково утворений на стадії р), може реагувати з сіркою для утворення сірководню.

4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому сірководень, утворений на стадії а), повторно використовується на стадії а).

5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому молярне співвідношення Негб/метан знаходиться між між 0,5 і 10 і більш переважно між 1 і 3, включаючи кінцеві точки.

б. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому реакційна температура на стадії а) знаходиться переважно між 500 і 1300 "С, переважно між 700 і 1100 "С, більш переважно між 800 ї 1000 "С.

7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому реакційна температура на стадії Б) знаходиться між 100 і 400 "С і переважно між 200 і 300 70.

8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому співвироблений водень повністю або Зо частково перетворюється в теплову енергію, що дає можливість цій тепловій енергії використовуватися для нагрівання реакції або реакцій стадії а), стадії Б) і/або стадії 4).