BR112016030334B1

BR112016030334B1 - Método para a preparação de dissulfureto de dimetila

Info

Publication number: BR112016030334B1
Application number: BR112016030334-2A
Authority: BR
Inventors: Georges Fremy; Patrice Barre; Jean-Michel Raymond
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2021-03-23
Also published as: KR102174870B1; JP6698557B2; MY181193A; PL3164382T3; PH12016502484A1; ES2714904T3; CA2952754C; ZA201608778B; JP2017519790A; EA201692500A1; KR20190011334A; KR20170021863A; JP2019048840A; AU2015282544A1; CN107074758A; CA2952754A1; TR201903045T4; UA119780C2; FR3023288B1; SG11201610786TA

Abstract

método para a preparação de dissulfureto de dimetila a presente invenção tem por objetivo um método para a preparação de dissulfureto de dimetila, em lotes ou de modo contínuo, de preferência de modo contínuo, em que o referido método compreende pelo menos as seguintes etapas: a) reação de pelo menos uma matéria-prima hidrocarbonada em presença de sulfureto de hidrogênio (h2s) e opcionalmente de enxofre (s) para formar dissulfureto de carbono (cs2) e hidrogênio (h2), b) reação de hidrogenação do referido dissulfureto de carbono (cs2) na presença do referido hidrogênio (h2) obtidos na etapa a), para formar metilmercaptano (ch3sh), sulfureto de hidrogênio (h2s) e eventualmente hidrogênio (h2), c) eventual, mas de preferência, reciclagem do referido sulfureto de hidrogênio (h2s) formado na etapa b) para a etapa a), d) reação do metilmercaptano formado na etapa b) com enxofre para formar dissulfureto de dimetila e sulfureto de hidrogênio, e) eventual reciclagem do sulfureto de hidrogênio formado durante a etapa d) para a etapa a), e f) recuperação do dissulfureto de dimetila.

Description

MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE DISSULFURETO DE DIMETILA

[0001] A presente invenção se refere a um método para a preparação de dissulfeto de dimetila (cujo acrônimo utilizado doravante é DMDS) a partir de uma matéria-prima hidrocarbonada, de sulfeto de hidrogênio e de enxofre.

[0002] Os dissulfuretos, e notadamente o dissulfeto de dimetila, apresentam um grande interesse industrial e são hoje em dia amplamente utilizados na indústria, por exemplo e de forma não limitativa, como aditivos de sulfuração de catalisadores, nomeadamente de hidrotratamento de frações petrolíferas, ou ainda como agentes de fumigação dos solos na agricultura.

[0003] Atualmente, o DMDS é correntemente produzido em grande tonelagem industrialmente por ação do enxofre sobre o metilmercaptano, como descrito por exemplo nos documentos EP337837 e EP446109.

[0004] O metilmercaptano pode ser ele próprio produzido a partir de metanol (CH3OH) e de sulfeto de hidrogênio (H2S) de acordo com a reação (1) que se segue:
CH3OH + H2S → CH3SH + H2O (1)

[0005] No entanto, esta via de síntese apresenta vários inconvenientes, entre os quais se pode citar o de utilizar metanol, o que requer uma etapa suplementar sendo o metanol preparado a partir de matérias-primas hidrocarbonadas, o inconveniente de conduzir a produtos secundários nomeadamente do tipo éter dimetílico (CH3OCH3), sulfeto de dimetila (CH3SCH3), e produtos de craqueamento (tais como por exemplo o monóxido de carbono e o dióxido de carbono) e água, para citar apenas alguns dos inconvenientes. Para além disso, a presença desses produtos secundários gera um grande número de etapas de purificação do metilmercaptano, em detrimento de uma produtividade e de uma seletividade elevadas e, por conseguinte, de um rendimento ótimo.

[0006] Esta via de síntese, bem como algumas das suas melhorias, são por exemplo descritas nos documentos WO2004/096760, WO2006/015668, WO2007/028708, WO2008/118925 e WO2013/092129.

[0007] Outros métodos de síntese permitem eliminar a utilização de metanol, e entre estes, pode se citar a preparação de metilmercaptano a partir de monóxido de carbono (CO) de acordo com a reação (2) seguinte:
CO + 2H2 + H2S → CH3SH +H2O (2)

[0008] Contudo, a implementação de monóxido de carbono (CO) não é isenta de inconvenientes, resultando o CO essencialmente do gás de síntese, que é uma mistura de CO/H2 e que necessita por conseguinte de:

- uma etapa suplementar de conversão por vapor de uma fonte hidrocarbonada com o objetivo de se obter um gás de síntese,
- se dispor de um gás de síntese com as proporções adequadas de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2), sendo necessário, caso contrário, ajustar a razão CO/H2 por meio do método dito de «gás de água», definido tal como se segue na reação (A):

CO + H2O → CO2 + H2 (A)

[0009] Para além disso, os métodos de acordo com a reação (2) acima, apresentam o inconveniente de gerar produtos secundários tais como o dióxido de carbono (CO2), metano (CH4), sulfeto de dimetila (CH3SCH3) e água (H2O). Estes métodos são por exemplo descritos nos documentos US2007213564, US2008293974, US2010094059, e US2010286448.

[0010] São ainda descritos na literatura outros métodos que combinam diferentes reações tais como:
- a formação de CS2 e de H2S a partir de metano e de enxofre, de acordo com a reação (3):
CH4 + 4 S → CS2 + 2 H2S (3)
- a hidrogenação do CS2, com o hidrogênio formado acima, de acordo com a reação (4):
CS2 + 3 H2 → CH3SH + H2S (4)

[0011] Estes métodos combinam evidentemente os inconvenientes descritos para as reações (1) e (2) com a dificuldade adicional de necessitarem de uma fonte suplementar de hidrogênio para se efetuar a reação (4).

[0012] Um outro método ainda é divulgado no documento WO2010/046607, e consiste na hidrogenação de compostos sulfurados com uma insaturação do tipo C=S, e mais particularmente na hidrogenação do dissulfeto de carbono (CS2) a metilmercaptano (CH3SH) de acordo com a reação (4) acima.

[0013] No entanto, o método implementado neste documento utiliza dissulfeto de carbono (CS2), que é um produto perigoso, tóxico e utilizável à escala industrial através do estabelecimento de meios drásticos de segurança; e nenhuma empresa e fábrica deseja ou pode desenvolver instalações que satisfaçam as normas de segurança necessárias para o manuseamento do dissulfeto de carbono.

[0014] O pedido internacional WO2001/96290 propõe um método de síntese de metilmercaptano diretamente a partir de metano (CH4) e de H2S com coprodução de hidrogênio. Esta reação direta entre o metano e o H2S se faz com um plasma pulsado com descarga de corona. Este pedido não descreve qualquer exemplo de síntese, e não parece possível se considerar a implementação deste método de síntese do metilmercaptano à escala industrial. Para além disso, este método necessita da síntese do H2S se este não estiver disponível.

[0015] Há por conseguinte hoje em dia necessidade de um método de síntese de DMDS por ação do enxofre sobre o metilmercaptano que não apresente os inconvenientes encontrados nos métodos conhecidos, ou seja, mais amigo do ambiente, menos ecotóxico, mais seguro também, se mantendo ao mesmo tempo rendimentos e seletividades elevados, até mesmo rendimentos e seletividades melhorados em relação aos métodos conhecidos, embora sendo um método operado da maneira mais econômica possível.

[0016] Foi agora descoberto que é possível eliminar os inconvenientes anteriormente referidos, na sua totalidade ou pelo menos em parte, graças ao método de preparação do dissulfeto de dimetila (DMDS) de acordo com a presente invenção, detalhada na descrição que se segue. Em particular, o método da presente invenção permite resolver um grande número de inconvenientes dos métodos baseados nas reações (1) e (2) descritas acima.

[0017] Deste modo, e de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção tem por objetivo um método para a preparação do dissulfeto de dimetila, em lotes ou de modo contínuo, de preferência de modo contínuo, em que o referido método compreende pelo menos as etapas que se seguem:

a) reação de pelo menos uma matéria-prima hidrocarbonada em presença de sulfeto de hidrogênio (H2S) e opcionalmente de enxofre (S), para formar dissulfeto de carbono (CS2) e hidrogênio (H2),
b) reação de hidrogenação do referido dissulfeto de carbono (CS2) na presença do referido hidrogênio (H2), obtidos na etapa a), para formar metilmercaptano (CH3SH), sulfeto de hidrogênio (H2S) e eventualmente hidrogênio (H2),
c) eventual, mas de preferência, reciclagem do referido sulfeto de hidrogênio (H2S) formado na etapa b) para a etapa a),
d) reação do metilmercaptano formado na etapa b) com enxofre para formar dissulfeto de dimetila e sulfeto de hidrogênio,
e) eventual reciclagem do sulfeto de hidrogênio formado na etapa d) para a etapa a), e
f) recuperação do dissulfeto de dimetila.

[0018] Este método apresenta a grande vantagem de consumir sulfeto de hidrogênio (H2S) que é produzido no decorrer da reação, e em certos casos mesmo de forma estequiométrica como indicado a seguir, ou seja, todo o sulfeto de hidrogênio consumido no método da invenção é produzido pelo referido método. Deste modo, o método da invenção permite evitar qualquer adição, até mesmo em determinados casos qualquer eliminação de sulfeto de hidrogênio (H2S) em excesso, ou permite ainda evitar a síntese adicional de sulfeto de hidrogênio (H2S), tal como é por vezes requerido com os métodos conhecidos do estado da técnica.

[0019] Para além disso, o método da presente invenção é um método simples de implementar, de baixa ecotoxicidade e econômico. O método da invenção permite igualmente a obtenção de um alto rendimento e de uma elevada seletividade para o DMDS. Na presente descrição, e salvo indicação em contrário, as porcentagens referidas são porcentagens em peso.

[0020] O método de acordo com a invenção é um método em três etapas reacionais consecutivas (etapas a), b) e d) acima), sem que seja necessário efetuar a purificação dos intermediários obtidos em cada etapa. De forma esquemática, a primeira etapa do método (etapa a) é uma reação, efetuada de preferência a elevada temperatura, entre uma matéria-prima hidrocarbonada (aqui ilustrada: o metano) e sulfeto de hidrogênio (H2S) de acordo com a reação (5):
CH4 + 2 H2S → CS2 + 4 H2 (5)

[0021] Na segunda etapa (etapa b)), o dissulfeto de carbono formado na etapa a) é submetido a hidrogenação catalítica com o hidrogênio igualmente formado na etapa a), de acordo com a reação (6):
CS2 + 4 H2 → CH3SH + H2S + H2 (6)

[0022] Esta sucessão das duas etapas reacionais permite constatar que o número de moles de metilmercaptano formado é idêntico ao número de moles de metano consumido, e que a etapa a) (reação 5) necessita duas vezes mais de moles de sulfeto de hidrogênio do que as formadas aquando da etapa b) (reação 6).

[0023] Em uma modalidade particularmente vantajosa da presente invenção, o sulfeto de hidrogênio formado na etapa b) é reciclado para a etapa a) segundo a etapa c). Nesta modalidade, se observa que a totalidade do sulfeto de hidrogênio formado pode assim ser reutilizada na etapa a), permitindo isto evitar o armazenamento do referido sulfeto de hidrogênio formado.

[0024] Em uma outra modalidade, o hidrogênio sulfurado (ou sulfeto de hidrogênio) formado no final da etapa b) pode não ser reciclado para a etapa a) e ser recuperado para posterior utilização, ser, por exemplo, conduzido para a etapa e) de reciclagem do sulfeto de hidrogênio formado após a reação do enxofre com o metilmercaptano.

[0025] Como indicado mais acima, a quantidade de hidrogênio sulfurado produzida na etapa b) (reação (6) acima) não é em quantidade molar suficiente para se levar a cabo a reação (5) da etapa a), e tem que ser produzida uma quantidade suplementar de sulfeto de hidrogênio para se efetuar a etapa a). Esta quantidade suplementar pode por exemplo ser originada a partir do sulfeto de hidrogênio formado após a reação do enxofre com o metilmercaptano, podendo aquele ser reciclado de acordo com a etapa e).

[0026] Alternativamente, pode igualmente se considerar a síntese da quantidade de sulfeto de hidrogênio em falta, nomeadamente a partir do hidrogênio formado na etapa b) fazendo-o reagir com enxofre de acordo com o método descrito por exemplo no documento WO2004/022482, segundo a reação (B) que se segue:
S + H2 → H2S (B)

[0027] O metilmercaptano formado na etapa b), e após eventual reciclagem do sulfeto de hidrogênio (H2S) na etapa c), é de seguida posto a reagir com enxofre de acordo com os métodos clássicos conhecidos do perito na técnica, por exemplo, como descrito em EP0976726, segundo o esquema reacional (8) que se segue:
2 CH3SH + S → CH3SSCH3 + H2S (8)

[0028] A reação do metilmercaptano com enxofre para formar dissulfeto de dimetila é bastante interessante, inclusivamente do ponto de vista econômico, devido à formação simultânea de sulfeto de hidrogênio que pode ser reciclado de forma bastante vantajosa para a etapa a) do método da invenção de síntese do metilmercaptano.

[0029] De acordo com um método alternativo da invenção, o enxofre pode ser introduzido desde a primeira etapa (etapa a)). A reação balanceada pode então se escrever de acordo com o esquema (9) abaixo:
CH4 + S + H2S → CS2 + 3 H2 (9)
e a etapa b) do método pode então ser ilustrada pelo esquema reacional (4):
CS2 + 3 H2 → CH3SH + H2S (4)

[0030] Neste caso, a totalidade do hidrogênio sulfurado produzido na etapa b) de acordo com a reação do esquema (4) pode vantajosamente ser completamente reciclada (estequiometria respeitada) para a etapa a) (no esquema (9)), se evitando assim uma síntese adicional de sulfeto de hidrogênio com equipamentos suplementares.

[0031] Deste modo, e dependendo da etapa a) não compreender a adição de enxofre ou compreender a adição de enxofre, e considerando o balanço global da matéria, o método de acordo com a invenção apresenta a grande vantagem de produzir uma mole de metilmercaptano por mole de metano consumido. Estas modalidades da presente invenção podem ser esquematizadas como ilustrado respectivamente pelos esquemas reacionais (α) e (β) que se seguem:

se entendendo que, nestes esquemas as reciclagens do sulfeto de hidrogênio são opcionais, e que a síntese de sulfeto de hidrogênio a partir de hidrogênio e de enxofre é igualmente opcional.

[0032] Todas as reações acima apresentam o metano (CH4) como matéria-prima hidrocarbonada, mas o método da invenção pode ser realizado de forma semelhante a partir de qualquer tipo de matéria-prima hidrocarbonada. A equação geral correspondente à reação da primeira etapa (etapa a)) se torna então para uma matéria-prima hidrocarbonada do tipo CaH2b:
CaH2b + 2a H2S → a CS2 + (2a+b) H2
em que a é um número inteiro de preferência compreendido entre 1 e 30, incluídos os limites, de preferência ainda compreendido entre 1 e 20, incluindo os limites, de preferência ainda compreendido entre 1 e 10, incluídos os limites, e b representa um número inteiro compreendido entre a/2 e 2(a+1), incluindo os limites, com a restrição de que quando a representa 1, então b representa 2.

[0033] Deste modo, e a título de exemplo ilustrativo, quando a matéria-prima hidrocarbonada é o propano (C3H8, a=3 e b=4) por exemplo, se obteria potencialmente 3 CS2 e 10 H2.

[0034] Desta forma, a matéria-prima hidrocarbonada posta a reagir com o sulfeto de hidrogênio (H2S) na etapa a) pode ser de qualquer tipo conhecido pelo perito na matéria, e é em geral uma matéria-prima hidrocarbonada sob a forma gasosa, líquida ou sólida, de preferência sob a forma gasosa ou líquida, de preferência ainda sob a forma gasosa, e compreendendo pelo menos um hidrocarboneto com uma cadeia hidrocarbonada sob a forma linear ou ramificada, cíclica, saturada ou insaturada.

[0035] De preferência ainda, a matéria-prima hidrocarbonada compreende pelo menos um alcano, preferencialmente pelo menos o metano (CH4), o etano, o propano ou o butano, e de forma bastante preferida, o metano. Vantajosamente ainda, a matéria-prima hidrocarbonada é pura, ou seja, contém um só composto, por exemplo, um alcano, e preferencialmente o metano (CH4), o etano, o propano ou o butano, e de maneira bastante preferida, o metano.

[0036] A matéria-prima hidrocarbonada definida acima pode provir de numerosas fontes, todas elas conhecidas do perito na matéria, quer sejam naturais, artificiais ou sintéticas, por exemplo a partir de fontes naturais, mas também por síntese direta, por metátese, e outras. Exemplos de fontes de matérias-primas hidrocarbonadas utilizáveis no método da presente invenção compreendem de forma ilustrativa e não limitativa a biomassa, o petróleo, o carvão, a hulha, os xistos betuminosos, as areias betuminosas, e outros.

[0037] De acordo com um aspecto particularmente preferido, a matéria-prima hidrocarbonada implementada na etapa a) é escolhida entre o gás natural, o gás de xisto, o petróleo de xisto. De preferência, as fontes de matérias-primas hidrocarbonadas são escolhidas entre o gás natural, o gás de xisto e o biogás.

[0038] Outros exemplos de fontes de matérias-primas hidrocarbonadas que podem vantajosamente ser utilizadas no âmbito da presente invenção compreendem as naftas, os produtos de destilação do petróleo bruto, as frações petrolíferas, de preferência desmetalizadas, desoxigenadas e/ou desnitrogenadas, os produtos de decomposição, e em particular da metanização, natural ou industrial da biomassa.

[0039] Não obstante, no âmbito da presente invenção, se prefere utilizar, como matéria-prima hidrocarbonada o metano, principalmente devido a razões econômicas, nomeadamente com os recentes desenvolvimentos na exploração do gás de xisto.

[0040] O metano, utilizado como matéria-prima, pode ser implementado com um ou vários outros gases, diferentes das matérias-primas hidrocarbonadas anteriormente descritas, mas por razões evidentes de posterior purificação e de facilidade de condução do processo (risco de acumulação com eventuais reciclagens), preferir-se-á utilizar apenas misturas de matérias-primas hidrocarbonadas ou metano puro.

[0041] No caso da utilização de metano puro, e também quando a matéria-prima hidrocarbonada é diferente de metano apenas, não existem reais restrições a nível da razão molar H2S/CH4, ou H2S/matéria-prima hidrocarbonada, que se pode utilizar na etapa a), uma vez que o excesso de H2S é vantajosamente reciclado no final da etapa b). Se o sulfeto de hidrogênio for implementado em quantidade subestequiométrica, o impacto se verá ao nível da conversão do metano, ou da matéria-prima hidrocarbonada respectivamente, e da produção de hidrogênio.

[0042] Pode igualmente se considerar a não introdução de H2S na primeira etapa e gerar «in situ» o H2S necessário fazendo reagir a matéria-prima hidrocarbonada com o enxofre de acordo com a reação (3) definida mais acima. A razão molar H2S/matéria-prima hidrocarbonada pode assim ser igual a 0 (se estiver presente enxofre) e ir até cerca de 100, de preferência a razão molar está compreendida entre 0,5 e 10, e de preferência ainda entre 1 e 3, se estendendo estas gamas de valores de modo a incluir os limites. Estes valores são particularmente adaptados quando a matéria-prima hidrocarbonada é o metano ou compreende metano.

[0043] A matéria-prima hidrocarbonada e o sulfeto de hidrogênio são vantajosamente fornecidos em modo contínuo ou descontínuo ao ou aos reatores no(s) qual/quais o método de acordo com a invenção é implementado, em particular dependendo de o método ser implementado em contínuo ou em «lotes». Vantajosamente, a matéria-prima hidrocarbonada e o sulfeto de hidrogênio estão sob a forma líquida ou sólida ou gasosa, de preferência sob a forma gasosa.

[0044] De acordo com uma modalidade, a etapa a) é implementada na ausência de enxofre, o que corresponde ao método da invenção segundo o esquema (α). De acordo com uma outra modalidade, a etapa a) é implementada em presença de enxofre, o que corresponde ao método da invenção segundo o esquema (β). Nesta modalidade, o enxofre está na forma líquida, sólida ou gasosa, de preferência, sob a forma líquida ou gasosa.

[0045] O método de acordo com a presente invenção oferece para além disso a grande vantagem de gerar, qualquer que seja a modalidade (α) ou (β), um excedente de hidrogênio que pode ser separado do meio reacional e valorizado. Uma valorização particularmente interessante para o hidrogênio formado é a combustão com oxigênio para fornecer energia térmica necessária para as diferentes etapas do método da invenção, nomeadamente para o aquecimento da reação da etapa a) que requer temperaturas elevadas para desempenhos aceitáveis industrialmente.

[0046] Assim, e de acordo com um outro aspecto, a invenção se refere a um método de síntese de dissulfeto de dimetila tal como definido anteriormente, no qual o hidrogênio coproduzido é totalmente ou em parte transformado em energia térmica, por exemplo por combustão (na presença de oxigênio ou ao ar, por exemplo), podendo esta energia térmica ser utilizada para o aquecimento da ou das reações da etapa a), da etapa b) e/ou da etapa d), de preferência da etapa a).

[0047] De acordo com uma modalidade, a etapa a) é efetuada na presença de um catalisador. Nesta modalidade, o referido catalisador compreende vantajosamente um metal de transição escolhido entre os elementos das colunas 6 a 11 da tabela periódica dos elementos (grupos VIB, VIIB, VIIIB), de preferência entre os elementos das colunas 6, 9 e 10, e de preferência ainda, o catalisador compreende um ou vários metais de transição escolhidos entre a platina, o ródio, o crômio e o paládio. De preferência ainda, o catalisador compreende um ou vários metais de transição escolhidos entre a platina, o ródio, o crômio ou o paládio; de modo bastante preferido, o catalisador compreende platina.

[0048] Deste modo, o catalisador da etapa a) compreende um metal ou metais, podendo estes estar misturados, e podendo este (ou estes) estar sob a forma metálica, e também sob a forma oxidada, sulfurada. Quando o catalisador se apresenta sob a forma de óxido metálico, pode ser vantajosamente efetuada uma etapa de sulfuração de acordo com os métodos conhecidos do perito na matéria.

[0049] De preferência, o catalisador utilizado na etapa a) é um catalisador suportado, sendo o suporte escolhido de preferência entre a alumina, sílica, zeólitos, carvões ativados, óxido de titânio, óxido de zircônio, argilas, hidrotalcita, hidroxiapatita, magnésia, e outros. O catalisador pode ser favoravelmente utilizado em leito fixo, fluido, circulante ou borbulhante. De preferência, o catalisador é utilizado em leito fixo. De acordo com uma outra modalidade, a etapa a) é realizada na ausência de catalisador.

[0050] A temperatura reacional na etapa a) está vantajosamente compreendida entre 500°C e 1300°C, de preferência entre 700°C e 1100°C, de preferência ainda entre 800°C e 1000°C. Por razões de conversão para o limite inferior e de manutenção dos materiais para o limite superior, se prefere uma gama de temperaturas compreendida entre 700°C e 1100°C, de preferência compreendida entre 800°C e 1000°C.

[0051] A reação da etapa a) pode ser indiferentemente realizada à pressão atmosférica, sob pressão, até mesmo sob depressão, sabendo o perito na matéria adaptar as condições de pressão reacionais de acordo com a natureza dos reagentes implementados, as temperaturas de reação escolhidas, as velocidades de circulação dos fluxos, e as taxas de conversão e os rendimentos visados.

[0052] De maneira geral, a etapa a) pode ser realizada sob uma pressão compreendida entre 50 mbar e 100 bar (ou seja, entre 5.103 e 1.107 Pa), de preferência ainda entre a pressão atmosférica e 50 bar (ou seja, 5.106 Pa), e vantajosamente entre a pressão atmosférica e 15 bar (ou seja, 15.105 Pa).

[0053] A duração da reação da etapa a) pode variar em grandes proporções, de acordo nomeadamente com a natureza e a quantidade de cada um dos reagentes, a natureza e a quantidade de catalisador utilizado, a temperatura e a pressão escolhidas. De maneira geral, a duração da reação da etapa a) pode variar entre alguns segundos e alguns minutos.

[0054] Quando está presente enxofre na implementação da reação da etapa a), a razão molar enxofre/CH4 está preferencialmente compreendida entre 0 e 4, limites incluídos, ou mais geralmente a razão molar enxofre/matéria-prima hidrocarbonada está preferencialmente compreendida entre 0 e (2a+b), limites excluídos, em que a e b são tais como definidos anteriormente.

[0055] Uma razão molar enxofre/CH4 igual ou superior a 4, tendo em consideração a reação (3), poderia levar à conversão total do metano em CS2 e H2S, o que não é desejável para a etapa b) do método que necessita de hidrogênio. De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, a razão enxofre/CH4 está assim compreendida entre 0 e 4, limites excluídos, de preferência entre 0 e 2,5, limites excluídos, e de preferência ainda entre 0 e 1,5, limites excluídos.

[0056] Como indicado anteriormente, o método de acordo com a invenção permite eliminar uma etapa de purificação entre as etapas a) e b). Com efeito, aquando da implementação da etapa b), o hidrogênio (H2) e o dissulfeto de carbono (CS2) obtidos na etapa a) reagem diretamente em conjunto para formar sulfeto de hidrogênio (H2S) e metilmercaptano (CH3SH), e eventualmente hidrogênio (H2). Assim, as respectivas razões implementadas entre os reagentes na etapa b) estão diretamente dependentes das razões entre os produtos obtidos no final da etapa a).

[0057] O procedimento reacional da etapa b) é conhecido do perito na matéria e está descrito por exemplo no pedido internacional WO2010/046607. Esta reação é assim conhecida por levar a uma conversão do CS2 de 100%, para uma seletividade para o metilmercaptano de 100%, quer o hidrogênio esteja presente em quantidade estequiométrica quer em excesso. A consequência é que o metilmercaptano produzido nesta etapa b) é muito fácil de separar do meio reacional uma vez que este não contém senão metilmercaptano, H2S, hidrogênio se ele estiver em excesso, e eventualmente matéria-prima hidrocarbonada que possa estar em excesso na etapa a), para haver uma conversão total do enxofre. Convém notar que a matéria-prima hidrocarbonada em excesso, depois da passagem de forma inerte para a etapa b) e separação do metilmercaptano formado, pode ser reciclada para a etapa a) com o H2S.

[0058] De acordo com uma modalidade, a etapa b) pode ser efetuada na presença de um catalisador. Numa modalidade preferida, é utilizado um catalisador para a hidrogenação do dissulfeto de carbono a metilmercaptano. O catalisador que pode ser utilizado pode ser de qualquer tipo conhecido do perito na matéria como catalisador de hidrogenação. Vantajosamente, o catalisador utilizado para a etapa b) do método de acordo com a presente invenção pode ser escolhido entre os descritos no pedido internacional WO2010/046607, no qual o referido catalisador de hidrogenação compreende pelo menos um metal dopado pelo menos com um hidróxido ou óxido alcalino ou alcalinoterroso.

[0059] O metal presente no catalisador da invenção pode ser qualquer metal do grupo 6 e/ou 8 da tabela periódica de classificação dos elementos (IUPAC), e de preferência escolhido do grupo que compreende o níquel (Ni), cobalto (Co), paládio (Pd), ródio (Rh), platina (Pt), molibdênio (Mo), tungstênio (W), crômio (Cr), ferro (Fe) e as combinações de dois ou mais de entre eles, de preferência as combinações de dois destes metais, e em particular Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, W/Mo, sendo as combinações de níquel e de molibdênio especialmente preferidas.

[0060] O metal ou os metais presente(s) no catalisador da invenção pode(m) também se apresentar diretamente sob a forma de sulfuretos metálicos. Estes sulfuretos metálicos podem também ser obtidos a partir dos óxidos correspondentes, de acordo com qualquer método conhecido do perito na matéria.

[0061] O catalisador da invenção é vantajosamente suportado, de maneira convencional, sobre qualquer tipo de suporte geralmente utilizado neste domínio, e por exemplo sobre um suporte escolhido entre a alumina, sílica, dióxido de titânio (TiO2), zeólitos, carvão, zircônio, magnésia (MgO), as argilas, as hidrotalcitas e outros, bem como misturas de dois ou mais de entre eles.

[0062] Como catalisador utilizado na etapa a), o catalisador implementado é favoravelmente utilizado em leito fixo, fluido, circulante ou borbulhante. De preferência, o catalisador está em um leito fixo.

[0063] A quantidade de catalisador utilizada na etapa a) e a quantidade de catalisador utilizada na etapa b) dependem da quantidade de metilmercaptano que se quer obter. Deste modo, as quantidades de catalisador(es) implementadas nas etapas a) e b) são ajustadas com o objetivo de se obter uma produtividade de metilmercaptano que vai de 0,1 kg.h-1 a 20 kg.h-1 por litro de catalisador. Nesta configuração, o método de acordo com a presente invenção se mostrou particularmente interessante em termos de rentabilidade econômica e industrial. De acordo com uma outra modalidade, a etapa b) é efetuada sem catalisador.

[0064] A temperatura reacional da etapa b) é geralmente mais baixa que a utilizada na etapa a), e está habitualmente compreendida entre 100°C e 400°C, e de preferência entre 200°C e 300°C, gama de temperaturas na qual se observa a seletividade máxima para o metilmercaptano, e isto, para uma conversão ótima.

[0065] Tal como para a etapa a), a etapa b) pode ser efetuada sob qualquer pressão, de preferência compreendida entre 50 mbar e 100 bar (ou seja, entre 5.103 Pa e 1.107 Pa), de preferência ainda entre a pressão atmosférica e 50 bar (ou seja, 5.106 Pa), e vantajosamente entre a pressão atmosférica e 15 bar (ou seja, 15.105 Pa).

[0066] A duração da hidrogenação varia de acordo com a natureza e a quantidade de cada um dos reagentes, e a natureza e quantidade de catalisador utilizado. Por exemplo, a reação varia entre alguns segundos e alguns minutos.

[0067] Tal como indicado anteriormente, a etapa d) de reação do enxofre com o metilmercaptano para produzir dissulfeto de dimetila e sulfeto de hidrogênio pode ser efetuada de acordo com qualquer método conhecido do perito na matéria, podendo o sulfeto de hidrogênio formado ser reciclado na etapa a) ou na etapa c). As condições operacionais para a implementação da etapa d) estão por exemplo descritas na patente EP0976726.

[0068] As etapas a), b) e d) podem ser implementadas em qualquer tipo de reator apto para receber reações a elevada temperatura, por exemplo reatores em ligas, do tipo Hastelloy, Incoloy, e outros.

[0069] De acordo com uma modalidade preferida, as etapas a), b) e d) são cada uma delas implementadas em um reator distinto. De acordo com uma outra modalidade, as etapas a), b) e d) são efetuadas sucessivamente no mesmo reator.

[0070] Tal como indicado anteriormente, o método de acordo com a invenção compreende eventualmente, mas de preferência uma etapa c) de reciclagem do sulfeto de hidrogênio formado no final da etapa b) e que é reintroduzido na carga de partida para efetuar a etapa a). Esta etapa c) de reciclagem do sulfeto de hidrogênio formado apresenta a vantagem de ser assim possível evitar a síntese ex situ de sulfeto de hidrogênio.

[0071] Da mesma forma, o método de acordo com a invenção compreende eventualmente, mas de preferência, uma etapa e) de reciclagem de sulfeto de hidrogênio formado no final da etapa d) e que é reintroduzido na carga de partida para efetuar a etapa a) e/ou reintroduzido na reciclagem do sulfeto de hidrogênio na etapa c).

[0072] O sulfeto de hidrogênio pode assim ser reciclado após separação do meio reacional da etapa b) e/ou da etapa d), de acordo com qualquer método conhecido do perito na matéria, e por exemplo por destilação, de preferência sob pressão, por criogenia, por separação através de membranas, e outros.

[0073] A etapa f) de recuperação do dissulfeto de dimetila pode ser efetuada de acordo com qualquer método conhecido per se, e por exemplo por desgaseificação dos compostos mais voláteis, tais como o hidrogênio e o sulfeto de hidrogênio. A matéria-prima hidrocarbonada eventualmente não convertida, assim como o dissulfeto de carbono e/ou o enxofre eventualmente não convertido(s) é/são separado(s) do metilmercaptano por destilação.

[0074] O conjunto do meio reacional da etapa d) restante (do qual foi retirado o DMDS) pode ser vantajosamente reintroduzido/reciclado na/para a etapa a) do método. Esta modalidade apresenta a vantagem de reciclar igualmente a matéria-prima hidrocarbonada, o que permite melhorar substancialmente o rendimento da produção de DMDS em relação à matéria-prima hidrocarbonada introduzida no início. O método é deste modo otimizado, uma vez que cada átomo de carbono presente na matéria-prima hidrocarbonada é convertido em meia mole de metilmercaptano.

[0075] Desta forma, e em alternativa, o método de acordo com a invenção compreende, para além da reciclagem do sulfeto de hidrogênio, a reciclagem dos compostos residuais, ou seja, que não reagiram, isto é, dissulfeto de carbono, eventualmente hidrogênio, eventualmente matéria-prima hidrocarbonada, eventualmente enxofre e eventualmente impurezas. De modo geral, a reciclagem é efetuada de acordo com técnicas bem conhecidas do perito na matéria.

[0076] Adicionalmente pôde ainda se observar que, quando se forma coque no decorrer da implementação do método de acordo com a invenção, este reage com o sulfeto de hidrogênio (e eventualmente o enxofre presente) para formar hidrogênio e dissulfeto de carbono. O método de acordo com a invenção apresenta assim a grande vantagem de ser operado como um sistema perfeitamente autônomo, e sem emissão incômoda de sulfeto de hidrogênio, sem a formação incômoda de coque no reator não obstante a presença de matéria-prima hidrocarbonada a alta temperatura.

[0077] A presente invenção oferece assim um método industrial para a preparação de DMDS totalmente autônomo, de rendimento elevado, mais amigo do ambiente e mais econômico que os métodos conhecidos no estado da técnica.

[0078] Em um método alternativo da invenção, quando os subprodutos não são reciclados, ou quando apenas o sulfeto de hidrogênio é reciclado, é possível valorizar os referidos subprodutos que são o sulfeto de hidrogênio, o hidrogênio e eventualmente o dissulfeto de carbono. Uma utilização particularmente interessante para o hidrogênio formado no decorrer do método da invenção é a sua implementação com enxofre líquido para formar sulfeto de hidrogênio que pode assim ser utilizado no método da invenção, tal como já foi referido mais acima.

[0079] Graças às vantagens anteriormente referidas do método de acordo com a presente invenção, é possível atingir uma produtividade elevada para o metilmercaptano, em geral na ordem de 0,1 kg a 20 kg de metilmercaptano por hora e por litro de catalisador da etapa b), metilmercaptano que é de seguida convertido em DMDS (etapa d)) após eventual reciclagem do sulfeto de hidrogênio formado (etapa c)).

[0080] De acordo com uma modalidade preferida, o sulfeto de hidrogênio formado na etapa c) é reciclado para a etapa a). De acordo com uma outra modalidade preferida, o método de acordo com a invenção compreende uma etapa e) na qual o sulfeto de hidrogênio da etapa d) é reciclado para a etapa a). De acordo ainda com uma outra modalidade preferida, o sulfeto de hidrogênio da etapa c) e o sulfeto de hidrogênio da etapa e) são reciclados para a etapa a). Ainda de acordo com uma outra modalidade preferida, o sulfeto de hidrogênio da etapa e) é reciclado para a etapa c).

[0081] Foi assim demonstrado que o método de síntese do dissulfeto de dimetila de acordo com a presente invenção oferece muitas vantagens em relação aos métodos conhecidos do estado da técnica, e em particular a de eliminar a utilização de metanol, levando assim a custos de produção mais baixos.

[0082] A presente invenção é agora ilustrada através dos exemplos que se seguem, que não apesentam qualquer caráter limitativo e que não podem, por conseguinte, ser compreendidos como suscetíveis de restringir o escopo da invenção tal como reivindicada.

EXEMPLOS

[0083] Para cada um dos exemplos, os produtos reacionais e os produtos que não reagiram são vaporizados e analisados por cromatografia em fase gasosa com uma coluna capilar com detetor (microGC, coluna de peneiros/PPU em série com uma coluna PoraPLOT da Agilent Technologies, detetor μTCD).

[0084] Nos exemplos abaixo, as taxas de conversão e seletividade são determinadas como se segue:
• Taxa de conversão molar do CH4 (%CcH4):
%CCH4 = [(n0CH4 - nCH4 residual) / n0CH4] * 100
em que n0CH4 é o número de moles inicial de CH4 e ncH4 residual é o número de moles de CH4 que não reagiu.
• Taxa de conversão molar de CS2 (%C CS2):
%CcS2 = [(n0CS2 - ncS2 residual) / n0CS2] * 100
em que n0cs2 é o número de moles inicial de CS2 e ncs2 residual é o número de moles de CS2 que não reagiu.
• Seletividade molar para CH3SH (%SCHSSH):
%ScH3SH = [nCH3SH / (n0CS2 - n CS2 residual)] * 100
em que achssh é o número de moles de CH3SH produzidas no decorrer do método de acordo com a invenção.
• Seletividade molar para CS2:
%S CS2 = [n CS2 / (n0CH4 - nCH4 residual)] * 100
em que ncs2 é o número de moles de CS2 produzidas no decorrer do método de acordo com a invenção.

Exemplo 1:

[0085] Um reator em Incoloy® 800 HT contendo 12 gramas de catalisador que contém 0,5% em peso de platina sobre alumina, comercializado pela empresa STREM, é colocado em um forno. O catalisador é intercalado entre duas camadas de carborundo.

[0086] Alimenta-se o reator com 20 NL.h-1 (ou seja, 893 mmol.h-1) de sulfeto de hidrogênio (H2S) e 10 NL.h-1 (ou seja, 446 mmol.h-1) de metano (CH4). Estes dois gases são independentemente pré-aquecidos a 500°C antes da sua entrada no reator. O reator é aquecido no forno a uma temperatura de 900°C e a pressão à saída do reator é regulada para 3 bar absolutos. O caudal dos gases de saída, trazido de volta às condições normais de temperatura e de pressão, ou seja, 0°C e 1 atmosfera (101325 Pa), é de 37,5 NL.h-1.

[0087] A análise por cromatografia em fase gasosa dos gases de saída indica que estão presentes 4 gases: CH4 e H2S não convertidos, bem como CS2 e H2 que foram produzidos com uma razão molar H2/CS2 de 4. Nestas condições, a conversão molar do CH4 é de 32%, com uma seletividade para o CS2 de 100%.

[0088] Estes gases de saída, após resfriamento a uma temperatura regulada de 250°C, são introduzidos em um segundo reator contendo 50 mL de catalisador NiMo/alumina (HR448, comercializado pela empresa Axens), dopado com 11,6% de K2O (de acordo com a preparação «Cata 3» descrita no pedido WO2010/046607). A pressão é de 3 bar (0,3 MPa) absolutos no forno, a 250°C. A análise por cromatografia em fase gasosa dos gases de saída nos mostra que o CS2 foi totalmente convertido (100%) com uma seletividade de 100% para o metilmercaptano, ou seja, cada molécula de dissulfeto de carbono foi convertida em metilmercaptano, de acordo com a reação (4). O meio reacional compreende igualmente sulfeto de hidrogênio, hidrogênio, bem como metano por reagir. O conjunto destes compostos pode ser reciclado para a etapa a).

Exemplo 2:

[0089] O exemplo 1 foi repetido se adicionando desta vez 5,7 g.h-1 de enxofre (ou seja, 178 mmol.h-1) aos 10 NL.h-1 de metano (ou seja, 446 mmol.h-1) e reduzindo os 20 NL.h-1 de H2S para 10 NL.h-1 (446 mmol.h-1). O enxofre é introduzido sob a forma líquida a 130°C com os outros reagentes, no topo do reator, cuja temperatura interna é mantida a uma temperatura de 900°C e a pressão interna a 3 bar (3.105 Pa) absolutos. O caudal dos gases de saída, trazido de volta às condições normais de temperatura e de pressão, é de 28 NL.h-1.

[0090] A análise por cromatografia em fase gasosa dos gases de saída indica a composição molar que se segue: CH4: 21% (ou seja, 262 mmol.h-1), H2S: 22% (ou seja, 275 mmol.h-1), CS2: 14% (ou seja, 175 mmol.h-1) e H2: 43% (ou seja, 537 mmol.h-1).

[0091] O balanço da matéria efetuado com estas análises indica que o enxofre foi convertido a 100%, que o metano foi convertido a 39% em dissulfeto de carbono (CS2), e que o CS2 e o hidrogênio (H2) foram produzidos em uma razão molar H2/CS2 de 3,07.

[0092] Da mesma maneira que no exemplo 1, os gases de saída após resfriamento a uma temperatura regulada de 250°C são introduzidos no segundo reator que contém 50 mL de catalisador NiMo/alumina (HR448 da Axens) dopado com 11,6% de K2O. A pressão é de 3 bar absolutos.

[0093] A análise por cromatografia em fase gasosa dos gases de saída indica que o CS2 foi convertido a 100% com uma seletividade de 100% para o metilmercaptano (ou seja, 175 mmol.h-1). Para além disso, a quantidade de H2S recuperada no final desta segunda etapa corresponde, dentro dos erros de medição, à quantidade necessária para a primeira etapa (ou seja, cerca de 450 mmol.h-1). O método de acordo com a invenção é um sistema autônomo que permite vantajosamente a reciclagem dos compostos residuais para a etapa 1), por exemplo H2S. O CS2 e o hidrogênio não foram quantificáveis.

[0094] Este exemplo demonstra que é perfeitamente possível se conceber um método de síntese do metilmercaptano no qual a totalidade do H2S produzido possa ser reciclado, e não tenha necessidade de ser sintetizado para as necessidades do referido método de síntese do metilmercaptano.

[0095] Os exemplos que se seguem ilustram ainda o método da presente invenção como indicado no exemplo 1 acima, mas em que a primeira etapa foi reproduzida com diferentes catalisadores.

Exemplo 3:

[0096] O catalisador da primeira etapa do exemplo 1 foi substituído por 30 mL de um catalisador que contém 2% em peso de paládio sobre alumina (Empresa Engelhard). A reação foi de seguida efetuada a 700°C, 800°C e 900°C. Os resultados estão resumidos na Tabela 1.

Exemplo 4:

[0097] O catalisador da primeira etapa do exemplo 1 foi substituído por 60 cm de fio de platina de 0,4 mm de diâmetro. A reação foi de seguida efetuada a 900°C. Os resultados estão resumidos na Tabela 1.

Exemplo 5:

[0098] O catalisador da primeira etapa do exemplo 1 foi substituído por 20 telas sobrepostas (espessura de uma tela = 0,152 mm, volume das 20 telas = 0,611 mL) feitas de platina e de ródio (Empresa Umicore). A reação foi de seguida efetuada a 900°C, 1000°C e 1100°C. Os resultados estão resumidos na Tabela 1.

Exemplo 6:

[0099] O catalisador da primeira etapa do exemplo 1 foi substituído por 30 mL de um catalisador que contém 19% em peso de óxido de crômio (C2O3) sobre alumina (T2777, comercializado pela empresa Süd-Chemie). O catalisador foi submetido a um tratamento prévio de sulfuração com um fluxo de H2S (20 NL.h-1) durante 4 horas a 900 °C, de modo a converter o Cr2O3 em C2S3 e a evitar a formação de produtos oxigenados durante a reação principal entre o metano e o H2S. Estes produtos oxigenados poderiam ser incômodos nas etapas de recuperação posteriores do metilmercaptano. A reação foi de seguida efetuada a 900°C. Os resultados estão resumidos na Tabela 1 que se segue:

Exemplo 7:

[00100] O meio reacional contendo o metilmercaptano (MeSH) obtido no exemplo 2 é introduzido em um reator que contém resina Amberlyst A21 seca para produzir, na presença de enxofre, DMDS como descrito na patente EP976726. Introduz-se enxofre líquido neste reator. A pressão de operação é mantida a 5,5 bar (0,55 MPa) relativos e a temperatura a 40°C. A mistura reacional à saída do reator tem a composição em peso que se segue, com exceção do MeSH em excesso e exceção do H2S: 85% de DMDS, 15% de polissulfuretos de dimetila (DMPS).

[00101] Esta mistura reacional é então enviada para um desgaseificador para ser tratada. Depois do tratamento, a mistura livre do H2S é enviada para um reator finalizador que contém uma carga de resina Amberlyst A21 seca. A pressão e a temperatura no reator finalizador são idênticas às do reator principal.

[00102] À saída do reator finalizador, a mistura tem a composição em peso que se segue, com exceção do H2S e exceção do MeSH em excesso: 98,5% de DMDS, 1,5% de DMPS. A mistura é então introduzida em um desgaseificador para eliminar o H2S formado no reator aquando da retrogradação dos polissulfuretos de dimetila pelo MeSH para dar DMDS.

[00103] Após a desgaseificação acima, a mistura é introduzida em uma coluna de destilação onde as impurezas voláteis tais como o metilmercaptano (MeSH) e o sulfeto de dimetila (DMS) são eliminados no topo da coluna. O DMDS recolhido no fundo da coluna tem a composição em peso que se segue:

- DMDS: 99,7%
- DMPS: 3000 ppm
- MeSH: < 100 ppm
- DMS: < 50 ppm

Claims

Método para a preparação de dissulfureto de dimetila, em lotes ou em modo contínuo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas:
- a) reação de pelo menos uma matéria-prima hidrocarbonada em presença de sulfureto de hidrogênio (H2S) e opcionalmente de enxofre (S), para formar dissulfureto de carbono (CS2) e hidrogênio (H2),
- b) realizar uma reação de hidrogenação do referido dissulfureto de carbono (CS2) na presença do referido hidrogênio (H2), ambos obtidos na etapa a), para formar metilmercaptano (CH3SH), sulfureto de hidrogênio (H2S) e eventualmente hidrogênio (H2),
- c) eventualmente, reciclagem do referido sulfureto de hidrogênio (H2S) formado na etapa b) para a etapa a),
- d) reação do metilmercaptano formado na etapa b) com enxofre para formar dissulfureto de dimetila e sulfureto de hidrogênio,
- e) eventualmente reciclagem do sulfureto de hidrogênio formado na etapa d) para a etapa a), e
- f) recuperação do dissulfureto de dimetila.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima hidrocarbonada é uma matéria-prima hidrocarbonada sob a forma gasosa, líquida ou sólida, e que compreende pelo menos um hidrocarboneto com uma cadeia hidrocarbonada sob a forma linear ou ramificada, cíclica, saturada ou insaturada.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima hidrocarbonada compreende pelo menos um alcano.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima hidrocarbonada é o metano.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sulfureto de hidrogênio formado na etapa b) é reciclado para a etapa a).
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é formado na etapa b) é reagido com enxofre para formar sulfureto de hidrogênio.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sulfureto de hidrogênio formado na etapa d) é reciclado para a etapa a).
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar H2S/matéria-prima hidrocarbonada está entre 0,5 e 10 incluindo os limites.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada em uma temperatura reacional entre 500°C e 1300°C.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada em uma temperatura reacional entre 100°C e 400°C.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio coproduzido é totalmente ou em parte transformado em energia térmica.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sulfureto de hidrogênio (H2S) formado na etapa b) é reciclado para a etapa a).
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima hidrocarbonada compreende pelo menos um alcano selecionado do grupo consistindo de metano (CH4), etanom propano e butano.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima hidrocarbonada é uma matéria-prima hidrocarbonada em forma gasosa.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar H2S/matéria-prima hidrocarbonada está entre 1 e 3, incluindo os limites.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada em uma temperatura reacional entre 700° e 1100°C.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada em uma temperatura reacional entre 800° e 1000°C.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é realizada em uma temperatura reacional entre 200° e 300°C.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio coproduzido é totalmente ou em parte transformado em energia térmica, a energia térmica sendo utilizada para o aquecimento da ou das reações da etapa a), da etapa b) e/ou da etapa d).
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todo o sulfureto de hidrogênio consumido no dito método é produzido no dito método.