JP2022017276A - 水素富化合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
主にメタンの転化のための、水蒸気メタン改質(SMR)又は水蒸気改質。得られた合成ガスは、硫黄化合物を含有していない。
-硫黄によるその失活のために(例えばSMRの後の)硫黄不含有合成ガスと共に使用される、「スイートシフト触媒」とも呼ばれる、鉄系又は銅系シフト触媒;
-(例えば石炭ガス化の後に得られる)硫黄含有合成ガスと共に使用される、「硫黄耐性シフト触媒」又は「酸シフト触媒」とも呼ばれる、コバルト及びモリブデン系シフト触媒。これらの触媒は、ナトリウム、カリウム又はセシウムなどのアルカリ金属によってドープされることが多い。
-式(I)の少なくとも1つの化合物を含むガス状流1
触媒X1を含む第1の反応装置2(ただし、前記触媒X1は、周期表の第VIB族及び第VII族から選択される少なくとも1つの金属を含む)に導入するステップ、
-第1の反応装置から硫黄含有ガス状流3を収集するステップ、
-原料合成ガス4を第2の反応装置6に導入するステップ、
-触媒水性ガスシフト反応が起こり、硫黄耐性シフト触媒X2を含む第2の反応装置に、硫黄含有ガス状流3を導入するステップであって、硫黄含有ガス状流3が、流れ3.1で直接及び/又は流れ3.2を介して原料合成ガス4との混合の後のいずれかで第2の反応装置に導入される、ステップ、
-第2の反応装置から出口流7を収集するステップであって、前記出口流7が水素富化合成ガスを含む、ステップ
を含む方法である。
-式(I)の少なくとも1つの化合物を含むガス状流1:
触媒X1を含む第1の反応装置2(ただし、前記触媒X1は、周期表の第VIB族及び第VII族から選択される少なくとも1つの金属を含む)に導入するステップ、
-第1の反応装置2から硫黄含有ガス状流3を収集するステップ、
-原料合成ガス4を第2の反応装置6に導入するステップ、
-触媒水性ガスシフト反応が起こり、硫黄耐性シフト触媒X2を含む第2の反応装置6に、硫黄含有ガス状流3を導入するステップであって、硫黄含有ガス状流3が、流れ3.1で直接及び/又は流れ3.2を介して原料合成ガス4との混合の後のいずれかで第2の反応装置に導入される、ステップ、
-第2の反応装置6から出口流7を収集するステップであって、前記出口流7が水素富化合成ガスを含む、ステップ
を含む、方法に関する。
-Rは、1~4個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び2~4個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、
-nは、0、1又は2に等しく、
-xは、0、1、2、3又は4個から選択される整数であり、
-R’は、1~4個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、2~4個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子(n=x=0である場合のみ)から選択される、化合物を含む。
R-S-Sx-R’(Ia)
これは、nが0に等しく、R、R’及びxが上で定義した通りである式(I)に相当する。
水性ガスシフト反応は、以下の手順に従って、パイロットプラントの触媒反応装置6’内で行う。
150cm3の触媒反応装置6’に周囲圧及び周囲温度にて、以下のように金属格子によって分離された3つの固体層を充填する:
-1.680mmの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の60cm3の第1層:この不活性材料によって、十分なガス分布が可能となる、
-CoMo系硫黄耐性シフト触媒の40cm3の第2層、
-1.680mmの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の50cm3の第3層。
次いで、予備活性化したCoMo系硫黄耐性シフト触媒中の一酸化炭素から二酸化炭素への転化の研究を20バール(2MPa)にて行う。触媒反応装置6’は、流速8.5Nl/hの水素、17Nl/hの一酸化炭素、0.33cm3/分の水及び26Nl/hの窒素を含む合成ガス混合物を用いて、20バール(2MPa)の圧力で上向き処理する。モル比H2O/COは1.44であり、滞留時間は38秒である。硫化水素は、0.5Nl/hの流速にてガス混合物中に上向きに注入される。触媒反応装置6’に流入するガスの入口温度は310℃に維持される。
水性ガスシフト反応は、以下の手順に従って触媒反応装置2の上流に接続された触媒反応装置6内で行われる。
・触媒反応装置6
図1を参照すると、150cm3の触媒反応装置6に周囲圧及び周囲温度にて、以下のように金属格子によって分離された3つの固体層を充填する:
-1.680mmの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の60cm3の第1層:この不活性材料によって、十分なガス分布が可能となる、
-CoMo系硫黄耐性シフト触媒の40cm3の第2層、
-1.680mmの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の50cm3の第3層。
150cm3に等しい容量の触媒反応装置2を周囲圧及び周囲温度にて、以下のように金属格子によって分離された3つの固体層を充填する:
-1.680mmの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の60cm3の第1の層:この不活性材料によっては、十分なガス分布が可能となる。
-15重量%のMo及び3重量%のCoを含有するAl2O3担持CoMo系触媒の40cm3の第2の層、
-1.680mmの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の50cm3の第3の層。
次いで、予備活性化した硫黄耐性シフト触媒中の一酸化炭素から二酸化炭素への転化の研究を20バール(2MPa)にて行う。触媒反応装置6は、17Nl/hの一酸化炭素、0.33cm3/分の水及び26Nl/hの窒素を含むガス状混合物4を用いて、20バールの圧力で上向き処理する。触媒反応装置2の始動段階の間を除いて、反応装置2を出る硫黄含有ガス状混合物3は、次いでガス状混合物4に注入され、得られたガス状混合物5は触媒反応装置6に導入される。触媒反応装置6’に流入するガスの入口温度は310℃に維持される。モル比H2O/COは1.4であり、滞留時間は38秒である。
Claims (14)
- 原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスの製造方法であって、以下の:
-式(I)の少なくとも1つの化合物を含むガス状流(1)
触媒X1を含む第1の反応装置(2)(ただし、前記触媒X1は、周期表の第VIB族及び第VII族から選択される少なくとも1つの金属を含む)に導入するステップ、
-前記第1の反応装置から硫黄含有ガス状流(3)を収集するステップ、
-前記原料合成ガス(4)を第2の反応装置(6)に導入するステップ、
-前記触媒水性ガスシフト反応が起こり、硫黄耐性シフト触媒X2を含む前記第2の反応装置に、前記硫黄含有ガス状流(3)を導入するステップであって、前記硫黄含有ガス状流(3)が、流れ(3.1)で直接及び/又は流れ(3.2)を介して原料合成ガス(4)との混合の後のいずれかで前記第2の反応装置に導入される、ステップ、
-前記第2の反応装置から出口流(7)を収集するステップであって、前記出口流(7)が水素富化合成ガスを含む、ステップ
を含む、方法。 - 前記式(I)の化合物が、ジメチルジスルフィド及びジメチルスルホキシド、好ましくはジメチルジスルフィドから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒水性ガスシフト反応が、少なくとも230℃、好ましくは240~320℃、より好ましくは250~310℃の入口ガス温度で行われる、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記第1の反応装置(2)が、100~600℃、好ましくは150~400℃、より好ましくは200~350℃の範囲の温度で使用される、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の反応装置(2)が、0~60バール、好ましくは10~40バールの範囲の圧力で使用される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記式(I)の化合物が、前記第1の反応装置(2)に1Nl/h~10Nm3/hの流速で連続注入される、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 水素流が前記第1の反応装置(2)に導入され、前記水素流が、外部源に由来するか、又は前記第2の反応装置(6)の前記出口流(7)から収集される、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒X1が、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトを含み、前記触媒が、アルミナ、シリカ又はシリカ-アルミナなどの多孔性材料に好ましくは担持されている、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒X2が、コバルト及びモリブデン系触媒である、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒X2が、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムを含む、請求項1~9のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒水性ガスシフト反応が、少なくとも10バール、好ましくは10~25バールの範囲の圧力で行われる、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原料合成ガス(4)が、水及び一酸化炭素を、少なくとも1、好ましくは少なくとも1.2、より好ましくは少なくとも1.4の水対一酸化炭素のモル比で含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の反応装置(6)における滞留時間が、20~60秒の範囲である、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
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