ES2945993T3 - Proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno - Google Patents

Proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un método para producir gas de síntesis enriquecido con hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua, comprendiendo dicho método los pasos de: - introducir un flujo de gas (1) que comprende al menos un azufre orgánico, opcionalmente en forma de su óxido , en un primer reactor (2) que contiene un catalizador X1; - recoger un flujo de gas que contiene azufre (3) del primer reactor (6); - introducir gas de síntesis bruto (4) en un segundo reactor (6); - introducir el flujo de gas que contiene azufre (3) en el segundo reactor en el que tiene lugar la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua y que contiene un catalizador de desplazamiento resistente al azufre X2; - recoger un flujo de salida (7) que comprende un gas de síntesis enriquecido con hidrógeno procedente del segundo reactor. La invención se refiere además al uso de dicho al menos un azufre orgánico, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua llevada a cabo en un gas de síntesis en bruto.
Antecedentes de la invención
Un gas de síntesis, o syngas en inglés, es una mezcla de gases combustibles que comprende monóxido de carbono e hidrógeno, y opcionalmente otros gases, tales como dióxido de carbono, nitrógeno y agua, hidrocarburos (por ejemplo, metano), gases raros (por ejemplo, argón), derivados del nitrógeno (por ejemplo, amoniaco, ácido cianhídrico), etc. El gas de síntesis se puede producir a partir de muchas fuentes, que comprenden gas natural, carbón, biomasa o prácticamente cualquier materia prima de hidrocarburo, por reacción con vapor u oxígeno. El gas de síntesis es un recurso intermedio versátil para la producción de hidrógeno, amoniaco, metanol y combustibles de hidrocarburos sintéticos.
En la industria se utilizan comúnmente diferentes procesos para la producción de gas de síntesis, principalmente:
- reformado de metano con vapor (SMR) o reformado con vapor principalmente para la conversión de metano.
El gas de síntesis resultante no contiene compuestos de azufre;
- gasificación u oxidación parcial (POx) que también puede ser catalítica (CPOx) se utiliza principalmente para la conversión de materias primas pesadas tales como nafta, gas licuado de petróleo, fuelóleo pesado, coque, carbón, biomasa... El gas de síntesis resultante puede ser particularmente rico en componentes que contienen azufre, principalmente sulfuro de hidrógeno.
Se puede añadir vapor de agua al gas de síntesis para producir una mayor cantidad de hidrógeno según la conocida reacción de desplazamiento de gas de agua ("WGSR") que se puede llevar a cabo para eliminar parcial o completamente el monóxido de carbono convirtiéndolo en dióxido de carbono:
Figure imgf000002_0001
donde (g) indica una forma gaseosa.
La reacción de desplazamiento de gas de agua es una reacción química exotérmica reversible comúnmente utilizada en la industria.
Esta reacción se puede catalizar para que se lleve a cabo dentro de un intervalo de temperatura razonable, normalmente menos de 500°C. El tipo de catalizador generalmente utilizado depende del contenido de azufre del gas de síntesis que se va a tratar. Por lo tanto, los catalizadores de desplazamiento de gas de agua generalmente se clasifican en dos categorías, como describe David S. Newsome en Catal. Rev.-Sci. Eng., 21(2), pág. 275-318 (1980):
- los catalizadores de desplazamiento basados en hierro o cobre, también conocidos como "catalizadores de desplazamiento dulces", se utilizan con gas de síntesis libre de azufre (después de SMR, por ejemplo) debido a su desactivación por azufre;
- los catalizadores de desplazamiento basados en cobalto y molibdeno, también llamados "catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre" o "catalizadores de desplazamiento duros (agrios)", que se utilizan con gas de síntesis que contiene azufre (obtenido después de la gasificación del carbón, por ejemplo). Estos catalizadores se dopan frecuentemente con un metal alcalino tal como sodio, potasio o cesio.
La principal diferencia entre los catalizadores de desplazamiento dulces y los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre es que estos últimos son activos en forma sulfurada y, por lo tanto, deben pre-sulfurarse antes de su uso. Por lo tanto, los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre generalmente están totalmente sulfurados en su forma más activa. Por lo tanto, estos catalizadores no solo son tolerantes al azufre, sino que su actividad puede verse incrementada por el azufre presente en la materia prima que se va a tratar.
Los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre se han desarrollado ampliamente en los últimos años. De hecho, la cantidad de combustibles fósiles, principalmente gas natural y petróleo, está en constante disminución y muchos investigadores han dedicado sus estudios al desarrollo de procesos que utilizan fuentes de carbono menos nobles, tales como carbón o biomasa, que generalmente son particularmente ricas en azufre. El gas de síntesis obtenido de estas fuentes de carbono generalmente contiene sulfuro de hidrógeno (H2S) y sulfuro de carbonilo (COS) que pueden activar y mantener la actividad de los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre durante la reacción de desplazamiento de gas de agua conducida consecutivamente.
Sin embargo, algunos gases de síntesis no contienen una cantidad suficiente de compuestos que contienen azufre debido al bajo contenido de azufre en la materia prima carbonosa inicial. De hecho, el contenido de azufre (endógeno) del gas de síntesis depende principalmente del tipo de carbón y del origen del carbón, como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1: propiedades típicas para tipos de carbón característicos
Figure imgf000003_0002
El sulfuro de hidrógeno (H2S) es la principal fuente de azufre en un gas de síntesis obtenido después de la gasificación. Para el gas de síntesis que contiene un contenido de azufre insuficiente, generalmente se realiza la adición de sulfuro de hidrógeno adicional (sulfuro de hidrógeno exógeno) para activar eficazmente el catalizador de desplazamiento resistente al azufre. De hecho, la adición de H2S a una mezcla de CO y H2O aumenta significativamente la formación de H2 y CO2, como lo describe Stenberg et al. en Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21 (1982) N.° 8, pág. 619-620.
Sin embargo, el sulfuro de hidrógeno tiene la desventaja de ser un compuesto gaseoso altamente tóxico e inflamable que los fabricantes se esfuerzan por evitar.
Por lo tanto, sería deseable desarrollar un nuevo proceso que no implique el uso de sulfuro de hidrógeno, que sea tan eficiente como un proceso que implica la adición de sulfuro de hidrógeno para activar los catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre y mantener su actividad.
Es un objetivo de la presente invención desarrollar un proceso más seguro para la reacción de desplazamiento de gas de agua a partir de un gas de síntesis que contiene azufre.
Otro objetivo de la presente invención es la implementación de un proceso a escala industrial para la reacción de desplazamiento de gas de agua a partir de un gas de síntesis que contiene azufre.
Compendio de la invención
Un primer objetivo de la invención es un proceso para producir gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua llevada a cabo sobre un gas de síntesis en bruto, que comprende las siguientes etapas:
- introducir una corriente gaseosa 1 que comprende al menos un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
en donde R se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, n es igual a 0, 1 o 2, x es un número entero seleccionado de 0, 1,2, 3 o 4, R' se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, solo cuando n=x =0, de un átomo de hidrógeno,
en un primer reactor 2 que comprende un catalizador Xi, dicho catalizador Xi que comprende al menos un metal seleccionado de los grupos VI B y VII de la tabla periódica,
- recoger una corriente gaseosa que contiene azufre 3 procedente del primer reactor,
- introducir gas de síntesis en bruto 4 en un segundo reactor 6,
- introducir la corriente gaseosa que contiene azufre 3 en el segundo reactor donde se produce la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua y que comprende un catalizador de desplazamiento resistente al azufre X2, introduciéndose la corriente gaseosa que contiene azufre 3 en el segundo reactor directamente por medio de la corriente 3.1 y/o después de mezclarse por medio de la corriente 3.2 con el gas de síntesis en bruto 4,
- recoger una corriente de salida 7 procedente del segundo reactor, comprendiendo dicha corriente de salida 7 un gas de síntesis enriquecido en hidrógeno.
Según una realización, el compuesto de fórmula (I) se selecciona de disulfuro de dimetilo y sulfóxido de dimetilo, preferiblemente disulfuro de dimetilo.
Según una realización, la reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua se lleva a cabo con una temperatura del gas de entrada de al menos 230°C, preferiblemente 240-320°C, más preferiblemente 250-310°C.
Según una realización, el primer reactor 2 funciona a una temperatura en el intervalo de 100 a 600°C, preferiblemente de 150 a 400°C, más preferiblemente de 200 a 350°C.
Según una realización, el primer reactor 2 se utiliza a una presión en el intervalo de 0 a 60 bar, preferiblemente de 10 a 40 bar.
Preferiblemente, el compuesto de fórmula (I) se inyecta de forma continua en el primer reactor 2 a un caudal de 1 Nl/h a 10 Nm3/h.
Según una realización, en el primer reactor 2 se introduce una corriente de hidrógeno, procediendo dicha corriente de hidrógeno de una fuente exógena o recoger la corriente de salida 7 del segundo reactor 6.
Preferiblemente, el catalizador X1 comprende molibdeno, tungsteno, níquel y cobalto, estando dicho catalizador preferiblemente inmovilizado sobre un soporte de material poroso tal como alúmina, sílice o sílice-alúmina.
Preferiblemente, el catalizador X2 es un catalizador basado en cobalto y molibdeno.
Según una realización preferida, el catalizador X2 comprende un metal alcalino, preferiblemente sodio, potasio o cesio.
Según una realización, la reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua se lleva a cabo a una presión de al menos 10 bar, preferiblemente en el intervalo de 10 a 25 bar.
Según una realización, el gas de síntesis en bruto 4 comprende agua y monóxido de carbono a una razón molar de agua a monóxido de carbono de al menos 1, preferiblemente al menos 1,2, más preferiblemente al menos 1,4.
Preferiblemente, el tiempo de residencia en el segundo reactor 6 está en el intervalo de 20 a 60 segundos.
Otro objetivo de la invención es el uso de al menos un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000004_0001
en donde R se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, n es igual a 1 o 2, x es un número entero seleccionado de 0, 1,2, 3 o 4, R' se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono en un proceso de producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno por una reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua llevada a cabo en un gas de síntesis en bruto.
Ahora se ha descubierto inesperadamente que el uso de compuesto(s) de fórmula (I) es particularmente efectivo para la producción de hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua en gas de síntesis en bruto.
Además, los compuestos de fórmula (I) se presentan generalmente en forma líquida, lo que facilita mucho su manipulación y las medidas a tomar para la seguridad de los funcionarios.
Otra ventaja es que el proceso de la invención permite la conversión de CO en CO2.
Además, el proceso de la invención es adecuado con respecto a los requisitos relacionados con la seguridad ambiental.
Breve descripción de la figura
La figura 1 representa una realización de una instalación del proceso según la invención.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere a un proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua llevada a cabo en un gas de síntesis en bruto, que comprende las siguientes etapas:
- introducir una corriente gaseosa 1 que comprende al menos un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000005_0001
en donde R se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, n es igual a 0, 1 o 2, x es un número entero seleccionado de 0, 1,2, 3 o 4, R' se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, solo cuando n=x=0, de un átomo de hidrógeno,
en un primer reactor 2 que comprende un catalizador X1, comprendiendo dicho catalizador X1 al menos un metal seleccionado de los grupos VI B y VII de la tabla periódica,
- recoger una corriente gaseosa que contiene azufre 3 procedente del primer reactor 2,
- introducir gas de síntesis en bruto 4 en un segundo reactor 6,
- introducir la corriente gaseosa que contiene azufre 3 en el segundo reactor 6 donde se produce la reacción catalítica de desplazamiento del gas de agua y que comprende un catalizador de desplazamiento resistente al azufre X2, introduciéndose la corriente gaseosa que contiene azufre 3 en el segundo reactor directamente por medio de la corriente 3.1 y/o después de mezclarse por medio de la corriente 3.2 con el gas de síntesis en bruto 4,
- recoger una corriente de salida 7 procedente del segundo reactor 6, comprendiendo dicha corriente de salida 7 un gas de síntesis enriquecido en hidrógeno.
En el contexto de la presente invención, un radical "alquilo" designa una cadena hidrocarbonada saturada que comprende átomos de carbono y átomos de hidrógeno, preferiblemente constituida únicamente por átomos de carbono y átomos de hidrógeno.
En el contexto de la presente invención, un radical "alquenilo" designa una cadena hidrocarbonada insaturada que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono y que comprende átomos de carbono y átomos de hidrógeno, preferiblemente constituida únicamente por átomos de carbono y átomos de hidrógeno.
En una realización de la invención, el primer reactor 2 es un reactor catalítico, preferiblemente un reactor catalítico de lecho fijo. La corriente gaseosa 1 puede calentarse antes de entrar en el primer reactor 2 a una temperatura en el intervalo de 100 a 600°C, preferiblemente en el intervalo de 100 a 400°C.
El primer reactor 2 comprende un catalizador X1 que comprende al menos un metal seleccionado de los grupos VI B y VII de la tabla periódica, preferiblemente molibdeno, tungsteno, níquel y cobalto. Preferiblemente se utiliza una combinación de al menos dos de estos metales de transición, tales como cobalto y molibdeno, o níquel y molibdeno, o níquel y tungsteno, más preferiblemente cobalto y molibdeno.
El catalizador X1 puede inmovilizarse sobre un soporte de material poroso tal como alúmina, sílice o sílice-alúmina. Como ejemplo de un catalizador X1 adecuado según la invención, se puede mencionar un catalizador que contiene cobalto y molibdeno sobre un soporte de alúmina.
En una realización preferida de la invención, el primer reactor 2 que comprende el catalizador X1 se puede llenar con un material inerte para permitir una distribución eficiente de la corriente gaseosa en el primer reactor 2. Los materiales inertes adecuados pueden ser carburo de silicio. Ventajosamente, el catalizador Xi y el material inerte se colocan en capas sucesivas en el primer reactor 2.
La corriente gaseosa 1 introducida en el primer reactor 2 comprende al menos un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000006_0001
en la que:
- R se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- n es igual a 0, 1 o 2,
- x es un número entero seleccionado de 0, 1,2, 3 o 4,
- R' se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono y, solo cuando n=x=0, de un átomo de hidrógeno.
Según una realización, el compuesto de fórmula (I) utilizable en el proceso de la presente invención es un sulfuro orgánico, opcionalmente en su forma de óxido (cuando n es diferente de cero), obtenido según cualquier proceso conocido como tal, o disponible comercialmente de otro modo, que opcionalmente contiene una cantidad reducida o nula de impurezas que pueden ser responsables de los olores indeseables, o que contiene opcionalmente uno o más agentes de enmascaramiento de olores (véase, por ejemplo, el documento WO2011012815A1).
Entre los radicales R y R' preferidos, se pueden citar los radicales metilo, propilo, alilo y 1-propenilo.
Según una realización de la invención, en la fórmula (I) anterior, x representa 1,2, 3 o 4, preferiblemente x representa 1 o 2, más preferiblemente x representa 1.
Según una realización preferida, el compuesto de fórmula (I) para uso en el proceso de la presente invención es un compuesto de fórmula (Ia):
R-S-Sx-R' (Ia)
que corresponde a la fórmula (I) en la que n es igual a 0, y R, R' y x son como se han definido anteriormente.
Preferiblemente, el compuesto de fórmula (Ia) es disulfuro de dimetilo ("DMDS").
Según una realización preferida de la invención, el compuesto de fórmula (I) para uso en el proceso de la presente invención es un compuesto de fórmula (Ib):
Figure imgf000006_0002
que corresponde a la fórmula (I) en la que n es igual a 1, y R, R' y x son como se han definido anteriormente.
Preferiblemente, el compuesto de fórmula (Ib) es sulfóxido de dimetilo ("DMSO").
Debe entenderse que pueden usarse mezclas de dos o más compuestos de fórmula (I) en el proceso de la presente invención. En particular, pueden usarse mezclas de di- y/o polisulfuros, por ejemplo mezclas de disulfuros, tales como aceites de disulfuro ("DSO").
En una realización de la invención, la corriente gaseosa 1 se inyecta continuamente en el primer reactor 2. La concentración de compuesto (s) de fórmula (I), preferiblemente disulfuro de dimetilo, en la corriente gaseosa 1 puede estar en el intervalo de 100 a 500.000 ppmv, preferiblemente de 100 a 200.000 ppmv, más preferiblemente de 100 a 100.000 ppmv. El caudal de compuesto(s) de fórmula (I), preferiblemente disulfuro de dimetilo, puede estar en el intervalo de 1 Nl/h a 10 Nm3/h.
En una realización de la invención, la corriente gaseosa 1 comprende además hidrógeno. El hidrógeno puede provenir de una fuente exógena o puede ser recogido de la corriente de salida 7 del segundo reactor 6. Una “fuente exógena” designa una fuente externa al proceso. La concentración de hidrógeno en la corriente gaseosa 1 puede estar en el intervalo de 100 a 106 ppmv, preferiblemente de 10.000 a 999.900 ppmv, más preferiblemente de 200.000 a 999.900 ppmv. El caudal de hidrógeno en la corriente gaseosa 1 puede estar en el intervalo de 0,1 Nm3/h a 10.000 Nm3/h. Según una realización, el hidrógeno se recupera, por ejemplo mediante purificación, de la corriente de salida 7 antes de introducirlo en la corriente gaseosa 1.
El primer reactor 2 puede funcionar a una temperatura en el intervalo de 100 a 600°C, preferiblemente de 150 a 400°C, más preferiblemente de 200 a 350°C. El primer reactor 2 puede funcionar a una presión en el intervalo de 0 a 60 bar (6 MPa), preferiblemente de 10 a 40 bar (4 MPa).
Una corriente gaseosa que contiene azufre 3 se recoge en la salida del primer reactor 2 y se introduce en el segundo reactor 6 donde se produce la reacción de desplazamiento de gas de agua. La corriente de gas que contiene azufre 3 se introduce en el segundo reactor 6 directamente y/o en una mezcla con el gas de síntesis en bruto 4. Una válvula 5 puede estar presente en la línea que contiene la corriente gaseosa que contiene azufre 3 para dirigir la corriente a las líneas 3.1 o 3.2 (véase, por ejemplo, la figura 1). Con referencia a la figura 1, si la válvula 5 está programada para dirigir la corriente a la línea 3.1, la corriente de gas que contiene azufre 3 se introduce directamente en el segundo reactor 6 (independientemente de la introducción del gas de síntesis en bruto 4). Si la válvula 5 está programada para dirigir la corriente a la línea 3.2, la corriente gaseosa que contiene azufre 3 se mezcla con el gas de síntesis en bruto 4 antes de ingresar al segundo reactor 6; en esta realización, una mezcla de corrientes gaseosas que contienen azufre 3 y gas de síntesis en bruto 4 se introduce en el segundo reactor 6. También es posible describir un proceso en el que la válvula 5 dirige la corriente 3 simultáneamente a las líneas 3.1 y 3.2.
El gas de síntesis en bruto 4 se obtiene normalmente después de una etapa de gasificación de una materia prima como coque, carbón, biomasa, nafta, gas licuado de petróleo, fuelóleo pesado. La producción de gas de síntesis es conocida en el estado de la técnica. El gas de síntesis en bruto 4 también se puede obtener de un reformador de vapor de metano.
Según la presente invención, el gas de síntesis en bruto 4 comprende monóxido de carbono y, opcionalmente, otros gases, tales como hidrógeno, dióxido de carbono, nitrógeno y agua, hidrocarburos (por ejemplo, metano), gases raros (por ejemplo, argón), derivados del nitrógeno (por ejemplo, amoniaco, ácido cianhídrico), etc.
Según una realización de la invención, el gas de síntesis en bruto 4 comprende monóxido de carbono e hidrógeno y, opcionalmente, otros gases, tales como dióxido de carbono, nitrógeno y agua, hidrocarburos (por ejemplo, metano), gases raros (por ejemplo, argón), derivados del nitrógeno (por ejemplo, amoniaco, ácido cianhídrico), etc.
Según otra realización de la invención, el gas de síntesis en bruto comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y agua.
El gas de síntesis en bruto 4 puede comprender, además, componentes que contienen azufre. En este caso, el gas de síntesis en bruto 4 puede incluir monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y agua como componentes principales y componentes que contienen azufre en concentraciones más bajas. Los componentes que contienen azufre pueden ser sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo. El contenido típico de azufre (endógeno) en el gas de síntesis en bruto 4 está en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50.000 ppmv. El contenido típico de azufre (endógeno) en el gas de síntesis en bruto 4 puede depender de la materia prima utilizada inicialmente para la producción de gas de síntesis en bruto 4.
La reacción de desplazamiento de gas de agua se lleva a cabo en el segundo reactor 6 que comprende un catalizador X2.
La reacción de desplazamiento de gas de agua consiste en la conversión del monóxido de carbono y el agua contenida en el gas de síntesis sin procesar 4 en dióxido de carbono e hidrógeno según la ecuación (1):
Figure imgf000007_0001
donde (g) indica una forma gaseosa.
Esta reacción de desplazamiento del gas agua permite obtener un gas de síntesis enriquecido en hidrógeno.
Un “gas de síntesis enriquecido en hidrógeno” según la presente invención significa que el gas de síntesis a la salida del proceso de la invención comprende más hidrógeno que el gas de síntesis a la entrada del proceso de la invención. En otras palabras, la proporción de hidrógeno en el gas a la salida del proceso (corriente 7) es mayor que la proporción de hidrógeno en el gas a la salida del proceso (corriente 4).
Según una realización de la invención, se puede añadir agua al gas de síntesis en bruto 4. La introducir agua adicional (exógena) permite desplazar el equilibrio hacia la formación de dióxido de carbono e hidrógeno. Se puede introducir agua adicional (exógena) directamente en el segundo reactor 6 o en una mezcla con el gas de síntesis en bruto 4.
La eficiencia de la reacción de desplazamiento de gas de agua y, por lo tanto, del enriquecimiento en hidrógeno del gas de síntesis se puede medir directamente mediante el análisis de la pureza del hidrógeno, por ejemplo, con un sistema de cromatografía de gases. También se puede medir indirectamente determinando la conversión de CO a CO2, lo que indica que se ha producido la reacción de desplazamiento de gas de agua. La conversión de CO a CO2 se conoce midiendo la conversión de CO y el rendimiento de CO2.
En una realización de la invención, la razón molar de agua a monóxido de carbono en el gas que entra en la reacción de desplazamiento de gas de agua es al menos 1, preferiblemente al menos 1,2, más preferiblemente al menos 1,4, más preferiblemente al menos 1,5. La razón molar de agua a monóxido de carbono puede estar en el intervalo de 1 a 3, preferiblemente de 1,2 a 2,5, más preferiblemente de 1,5 a 2.
En una realización de la invención, el primer reactor 6 es un reactor catalítico, preferiblemente un reactor catalítico de lecho fijo.
El catalizador X2 adecuado para su uso en la reacción de desplazamiento de gas de agua es un catalizador de desplazamiento resistente al azufre. Un "catalizador de desplazamiento resistente al azufre" significa un compuesto capaz de catalizar la reacción de desplazamiento de gas de agua en presencia de componentes que contienen azufre.
Los catalizadores adecuados para su uso en la reacción de desplazamiento de gas de agua pueden incluir al menos un metal de transición distinto del hierro y el cobre, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en molibdeno, cobalto y níquel. Se utiliza preferiblemente una combinación de al menos dos de estos metales de transición, tal como cobalto y molibdeno, o níquel y molibdeno, más preferiblemente cobalto y molibdeno.
Los catalizadores según la invención pueden estar o no inmovilizados sobre un soporte, preferiblemente están inmovilizados sobre un soporte. Los soportes de catalizador adecuados pueden ser alúmina.
En una realización preferida, el catalizador X2 comprende además un metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en sodio, potasio y cesio, preferiblemente potasio y cesio, o sales de los mismos. Un ejemplo de catalizador particularmente activo es la combinación de carbonato de cesio, acetato de cesio, carbonato de potasio o acetato de potasio, junto con cobalto y molibdeno.
Como ejemplo de catalizadores X2 adecuados según la invención se pueden mencionar catalizadores de desplazamiento resistentes al azufre tales como los descritos por Park et al. en "A Study on the Sulfur-Resistant Catalysts for Water Gas Shift Reaction - IV. Modification of CoMo/Y-Al2O3 Catalyst with Iron Group Metals”, Bull. Korean Chem. Soc. (2000), vol. 21, n° 12, 1239-1244.
En una realización de la invención, el gas que entra en la reacción de desplazamiento de gas de agua se precalienta a una temperatura de al menos 230°C. En una realización preferida, esta temperatura está en el intervalo de 240 a 320°C, preferiblemente de 250 a 310°C.
En una realización de la invención, la temperatura del gas de entrada en el segundo reactor 6 es de al menos 230°C y preferiblemente de 400°C como máximo. Preferiblemente, esta temperatura está en el intervalo de 240°C a 320°C, preferiblemente de 250°C a 310°C.
En una realización de la invención, la presión para la reacción de desplazamiento de gas de agua es de al menos 10 bar (1 MPa), preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 bar (1 MPa a 3 MPa), más preferiblemente de 15 a 25 bar (1,5 MPa a 2,5 MPa).
En una realización de la invención, el tiempo de residencia en el segundo reactor 6 está en el intervalo de 20 a 60 segundos, preferiblemente de 30 a 50 segundos, para permitir la determinación de la cantidad de catalizador X2 en el reactor 6. El tiempo de residencia se define mediante la siguiente fórmula:
Figure imgf000008_0001
en la que Vcat representa el volumen de catalizador X2 en el reactor 6 expresado en m3, Dgas representa el caudal de gas de entrada de la corriente 3 y la corriente 4 expresado en Nm3/s, Preac y Patm representan, respectivamente, la presión en el reactor y la presión atmosférica expresada en Pa.
En una realización de la invención, la conversión de CO de la reacción de desplazamiento de gas de agua es de al menos 50%, preferiblemente de al menos 60%, más preferiblemente de al menos 65%. La tasa de conversión de CO se calcula de la siguiente manera:
Figure imgf000008_0002
donde C.COentrada representa el caudal molar de CO a la entrada del reactor 6 expresado en mol/h y C.COsalida representa el caudal molar de CO a la salida del reactor 6 expresado en mol/h.
En una realización de la invención, el rendimiento de CO2 de la reacción de desplazamiento de gas de agua es al menos el 50%, preferiblemente al menos el 60%, más preferiblemente al menos el 65%.
rendimiento de CO2 se calcula de la siguiente manera:
Figure imgf000009_0001
donde C.COentrada representa el caudal molar de CO a la entrada del reactor 6 expresado en mol/h y C.CO2,sai¡da representa el caudal molar de CO2 a la salida del reactor 6 expresado en mol/h.
En una realización preferida de la invención, el segundo reactor 6 que comprende el catalizador X2 puede llenarse con un material inerte para permitir una distribución eficiente del gas en el segundo reactor antes de la puesta en marcha del reactor para la etapa de reacción de desplazamiento de gas de agua. Los materiales inertes adecuados pueden ser carburo de silicio o alúmina. Ventajosamente, el catalizador X2 y el material inerte se colocan en capas sucesivas en el reactor.
En una realización de la invención, el tiempo de residencia en el primer reactor 2 está en el intervalo de 50 a 1000 segundos, preferiblemente de 100 a 500 segundos, para permitir la determinación de la cantidad de catalizador X i en el reactor 2
El tiempo de residencia se define mediante la siguiente fórmula:
Figure imgf000009_0002
en la que Vcat representa el volumen del catalizador X1 en el primer reactor 2 expresado en m3, Dgas representa el caudal de gas de entrada de la corriente 1 expresado en Nm3/s, Preac y Patm representan, respectivamente, la presión en el reactor 2 y la presión atmosférica expresada en Pa.
En una realización preferida de la invención, se lleva a cabo una fase de puesta en marcha del primer reactor 2 antes de la implementación del proceso de la invención. En primer lugar, se inyecta una corriente gaseosa que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) e hidrógeno en el primer reactor 2. El caudal del compuesto o compuestos de fórmula (I) en la corriente gaseosa 1 puede estar en el intervalo de 1 Nl/h a 10 Nm3/h. El caudal de hidrógeno puede estar en el intervalo de 0,1 a 10.000 Nm3/h. Durante esta fase de puesta en marcha, la temperatura se aumenta desde la temperatura ambiente hasta 400°C, preferiblemente desde 20°C hasta 350°C. La duración de la fase de puesta en marcha puede estar en el intervalo de 1 a 64 horas, preferiblemente de 30 a 40 horas.
A lo largo de esta fase de puesta en marcha, la corriente gaseosa que contiene azufre 3 a la salida del primer reactor 2 puede ser dirigida hacia una antorcha y/o hacia el segundo reactor 6 mediante tuberías y conductos que pueden enviar la corriente gaseosa que contiene azufre 3 hacia la antorcha y/o hacia el segundo reactor 6.
En una realización preferida de la invención, una etapa de preparación del catalizador X2 en el segundo reactor 6 se lleva a cabo antes de la implementación del proceso de la invención. La etapa de preparación del catalizador X2 puede comprender una etapa de secado y/o una etapa de preactivación, preferiblemente una etapa de secado y una etapa de preactivación.
Durante la etapa de secado, el catalizador X2 se puede secar bajo una corriente gaseosa inerte, preferiblemente una corriente gaseosa nitrógeno. La corriente de gas inerte puede estar en el intervalo de 0,1 a 10.000 Nm3/h. Durante la etapa de secado, la temperatura puede aumentar de 20°C a 200°C. El tiempo de secado puede estar en el intervalo de 1 a 10 horas, preferiblemente 6 horas. La etapa de secado se lleva a cabo preferiblemente desde la presión ambiental hasta la presión de trabajo preferida entre 15 y 25 bares.
Durante la etapa de preactivación, el catalizador X2 puede estar sulfurado. El reactor 6 se puede tratar bajo una corriente de hidrógeno a una velocidad de 0,1 a 10.000 Nm3/ h y a una presión de al menos 10 bar, siendo la presión de trabajo preferente entre 15 y 25 bar. Entonces, el sulfuro de hidrógeno o la corriente gaseosa que contiene azufre 3 a la salida del primer reactor 2 se puede inyectar en un flujo ascendente a un caudal de 1 Nl/h a 10 Nm3/h en la corriente de hidrógeno. A continuación, la temperatura del reactor 6 puede aumentarse de 150°C a 350°C por cualquier medio conocido por el experto en la materia. La duración de la etapa de preactivación puede estar en el intervalo de 1 a 64 horas. La corriente de hidrógeno se mantiene preferiblemente a lo largo de la duración de la etapa de preactivación.
Otro objetivo de la invención se refiere al uso de al menos un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 14, en un proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción de desplazamiento de agua gas catalítica llevada a cabo sobre gas de síntesis en bruto.
Ejemplos
Ejemplo 1 (comparativo)
Se lleva a cabo una reacción de desplazamiento de gas de agua en un reactor catalítico 6' de una planta piloto según el siguiente procedimiento.
1) Preparación del reactor catalítico 6'
Un reactor catalítico de 6' de 150 cm3 se llena a presión y temperatura ambiente con tres capas de materia sólida separadas por rejillas metálicas, como sigue:
- una primera capa de 60 cm3 de carburo de silicio tipo carborundo con un tamaño de partícula de 1.680 mm:
este material inerte permite una distribución satisfactoria del gas,
- una segunda capa de 40 cm3 de un catalizador de desplazamiento resistente al azufre basado en CoMo,
- una tercera capa de 50 cm3 de carburo de silicio tipo carborundo con un tamaño de partícula de 1.680 mm.
El reactor catalítico 6' se coloca luego en un horno que puede soportar un amplio intervalo de temperatura de 100 a 350°C. El reactor catalítico 6' está conectado por el tubo de entrada a un suministro de gas y por el tubo de salida a un analizador.
Para el ejemplo, el catalizador de desplazamiento resistente al azufre basado en CoMo se seca inicialmente mediante un caudal de nitrógeno de 20 Nl/h a presión ambiente. La temperatura de secado se fija a 150°C con un aumento de temperatura de 25°C/h. El tiempo de secado se fija a 1 hora.
Una segunda etapa consiste en sulfurizar el catalizador de desplazamiento resistente al azufre basado en CoMo para preactivarlo. Durante esta etapa, el reactor se trata bajo un caudal de hidrógeno de 20 Nl/h a una presión de 35 bar. A continuación, se inyecta sulfuro de hidrógeno en un flujo ascendente a un caudal de 0,5 Nl/h en el suministro de hidrógeno. A continuación, el catalizador se somete a un aumento de temperatura de 20°C/h. La primera meseta se establece a 150°C durante 2 horas, luego la temperatura se aumenta a 230°C con un aumento de temperatura de 25°C/h. Se mantiene una segunda meseta de 4 horas a 230°C y luego la temperatura se aumenta de nuevo a 350°C con un aumento de temperatura de 25°C/h. Se lleva a cabo una meseta final de 16 horas a 350°C. Seguidamente se reduce la temperatura a 230°C, siempre bajo una corriente de hidrógeno con un caudal de 20 Nl/h: el catalizador queda así preactivado.
2) Etapa de reacción de desplazamiento de gas de agua
A continuación, se lleva a cabo el estudio de la conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono en el catalizador de desplazamiento resistente al azufre basado en CoMo preactivado a 20 bar (2 MPa). El reactor catalítico 6' se trata en flujo ascendente con una mezcla de gas de síntesis que comprende hidrógeno a un caudal de 8,5 Nl/h, monóxido de carbono a 17 Nl/h, agua a 0,33 cm3/min y nitrógeno a 26 Nl/h a una presión de 20 bar (2 MPa). La razón molar H2O/CO es 1,44 y el tiempo de residencia es 38 segundos. El sulfuro de hidrógeno se inyecta en un flujo ascendente en la mezcla de gases a un caudal de 0,5 Nl/h. La temperatura de entrada del gas que entra en el reactor catalítico 6' se mantiene a 310°C.
Las concentraciones de CO y CO2 del flujo de gas se miden mediante un analizador de espectrometría de infrarrojos conectado a la salida del reactor catalítico A para determinar la conversión de CO y el rendimiento en CO2.
Se obtiene una tasa de conversión de CO del 92% y un rendimiento de CO2 del 95%, tasa que refleja el buen rendimiento de la reacción de desplazamiento del gas de agua.
Ejemplo 2 (según la invención)
Se lleva a cabo una reacción de desplazamiento de gas de agua en un reactor catalítico 6 conectado aguas arriba a un reactor catalítico 2 según el siguiente procedimiento.
1) Preparación de reactores catalíticos
• Reactor catalítico 6
Haciendo referencia a la figura 1, un reactor catalítico 6 de 150 cm3 se llena a presión y temperatura ambiente con tres capas de materia sólida separadas por rejillas metálicas, como sigue:
- una primera capa de 60 cm3 de carburo de silicio tipo carborundo con un tamaño de partícula de 1.680 mm:
este material inerte permite una distribución satisfactoria del gas,
- una segunda capa de 40 cm3 de un catalizador de desplazamiento resistente al azufre basado en CoMo,
- una tercera capa de 50 cm3 de carburo de silicio tipo carborundo con un tamaño de partícula de 1.680 mm.
El reactor catalítico 6 se coloca luego en un horno que puede soportar un amplio intervalo de temperaturas de 100 a 350°C. El reactor catalítico 6 está conectado por el tubo de entrada a un suministro de gas y por el tubo de salida a un analizador.
Para el ejemplo, el catalizador de desplazamiento resistente al azufre basado en CoMo se seca inicialmente mediante un caudal de nitrógeno de 20 Nl/h a presión ambiente. La temperatura de secado se fija a 150°C con un aumento de temperatura de 25°C/h. El tiempo de secado se fija a 1 hora.
Una segunda etapa consiste en sulfurizar el catalizador de desplazamiento resistente al azufre basado en CoMo para preactivarlo. Durante esta etapa, el reactor se trata bajo un caudal de hidrógeno de 20 Nl/h a una presión de 35 bar. A continuación, se inyecta sulfuro de hidrógeno en un flujo ascendente a un caudal de 0,5 Nl/h en el suministro de hidrógeno. A continuación, el catalizador se somete a un aumento de temperatura de 20°C/h. La primera meseta se establece a 150°C durante 2 horas, luego la temperatura se aumenta a 230°C con un aumento de temperatura de 25°C/h. Se mantiene una segunda meseta de 4 horas a 230°C y luego la temperatura se aumenta de nuevo a 350°C con un aumento de temperatura de 25°C/h. Se lleva a cabo una meseta final de 16 horas a 350°C. Seguidamente se reduce la temperatura a 230°C, siempre bajo una corriente de hidrógeno con un caudal de 20 Nl/h: el catalizador queda así preactivado.
• Reactor catalítico 2
Un reactor catalítico 2 de volumen igual a 150 cm3 se llena a presión y temperatura ambiente con tres capas de materia sólida separadas por rejillas metálicas, como sigue:
- una primera capa de 60 cm3 de carburo de silicio tipo carborundo con un tamaño de partícula de 1.680 mm:
este material inerte permite una distribución satisfactoria del gas,
- una segunda capa de 40 cm3 de un catalizador basado en CoMo sobre un soporte de AhO3 que contiene 15% en peso de Mo y 3% en peso de Co,
- una tercera capa de 50 cm3 de carburo de silicio tipo carborundo con un tamaño de partícula de 1.680 mm.
La fase de puesta en marcha del reactor catalítico 2 consiste en colocar este reactor lleno como se ha descrito anteriormente en un horno y luego tratarlo bajo un caudal de hidrógeno de 20 Nl/h a una presión de 25 bar (2,5 MPa). Se inyecta disulfuro de dimetilo (DMDS) en la corriente ascendente en estado líquido a 1 cm3/h en la corriente de hidrógeno 1. El catalizador basado en CoMo sobre soporte de Al2O3 se somete a un aumento de temperatura de 20°C/h. La primera meseta se establece a 150°C durante 2 horas, luego la temperatura se aumenta a 230°C con un aumento de temperatura de 25°C/h. Se mantiene una segunda meseta de 4 horas a 230°C y luego la temperatura se aumenta de nuevo a 350°C con un aumento de temperatura de 25°C/h. Se lleva a cabo una meseta final de 16 horas a 350°C.
Luego se baja la temperatura a 310°C mientras se mantiene un caudal de 1 cm3/h de DMDS y la presión a 25 bar (2,5 MPa). El caudal de hidrógeno se reduce a 8,5 Nl/h. Entonces se completa la fase de puesta en marcha del reactor 2.
A lo largo de esta fase de puesta en marcha, la mezcla gaseosa que contiene azufre 3 procedente del reactor catalítico 2 se dirige hacia una antorcha y/o hacia el segundo reactor 6 por medio de conductos y tuberías que pueden enviar la mezcla gaseosa hacia la antorcha y/o hacia el segundo reactor 6.
2) Etapa de reacción de desplazamiento de gas de agua
A continuación, se realiza el estudio de la conversión de monóxido de carbono en dióxido de carbono en el catalizador de desplazamiento resistente al azufre preactivado a 20 bar (2 MPa). El reactor catalítico 6 se trata en flujo ascendente con una mezcla gaseosa 4 que comprende monóxido de carbono a 17 Nl/h, agua a 0,33 cm3/min y nitrógeno a 26 Nl/h a una presión de 20 bar. Excepto durante la fase de puesta en marcha del reactor catalítico 2, la mezcla gaseosa que contiene azufre 3 que sale del reactor 2 se inyecta luego en la mezcla gaseosa 4, introduciéndose la mezcla gaseosa 5 resultante en el reactor catalítico 6. La temperatura de entrada del el gas que entra en el reactor catalítico 6' se mantiene a 310°C. La razón molar H2O/CO es 1,4 y el tiempo de residencia es de 38 segundos.
Las concentraciones de CO y CO2 de la corriente gaseosa se miden mediante un analizador de espectrometría de infrarrojos conectado a la línea de salida 7 del reactor catalítico 6 para determinar la conversión de CO y el rendimiento de CO2.
Se obtiene una tasa de conversión de CO del 92% y una eficiencia de CO2 del 95%, lo que refleja los buenos rendimientos de la reacción de desplazamiento de gas con agua, equivalentes a los obtenidos con H2S como el agente activador en el Ejemplo 1. Por lo tanto, DMDS es tan efectivo como H2S en un proceso de reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua.
El proceso que utiliza al menos un compuesto de fórmula (I) como se define en la presente invención en lugar de sulfuro de hidrógeno gaseoso es, en consecuencia, igual de efectivo, más seguro y más fácil de implementar.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno mediante una reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua llevada a cabo sobre un gas de síntesis en bruto, que comprende las siguientes etapas:
- introducir una corriente gaseosa (1) que comprende al menos un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000012_0001
en donde R se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, n es igual a 0, 1 o 2, x es un número entero seleccionado de 0, 1,2, 3 o 4, R' se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono y, solo cuando n=x=0, de un átomo de hidrógeno,
en un primer reactor (2) que comprende un catalizador X1, comprendiendo dicho catalizador X1 al menos un metal seleccionado de los grupos VIB y VII de la tabla periódica,
- recoger una corriente gaseosa que contiene azufre (3) del primer reactor,
- introducir el gas de síntesis en bruto (4) en un segundo reactor (6),
- introducir la corriente gaseosa que contiene azufre (3) en el segundo reactor donde tiene lugar la reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua y que comprende un catalizador de desplazamiento resistente al azufre X2, introduciéndose la corriente gaseosa que contiene azufre (3) en el segundo reactor directamente por medio de la corriente (3.1) y/o después de mezclarse por medio de la corriente (3.2) con el gas de síntesis en bruto (4),
- recoger una corriente de salida (7) del segundo reactor, comprendiendo dicha corriente de salida (7) un gas de síntesis enriquecido en hidrógeno.
2. Proceso según la reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula (I) se selecciona de disulfuro de dimetilo y sulfóxido de dimetilo, preferiblemente disulfuro de dimetilo.
3. Proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua se lleva a cabo con una temperatura del gas de entrada de al menos 230°C, preferiblemente de 240 a 320°C, más preferiblemente de 250 a 310°C.
4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el primer reactor (2) se utiliza a una temperatura en el intervalo de 100 a 600°C, preferiblemente de 150 a 400°C, más preferiblemente de 200 a 350°C.
5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer reactor (2) se utiliza a una presión en el intervalo de 0 a 60 bar, preferiblemente de 10 a 40 bar.
6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde se inyecta continuamente el compuesto de fórmula (I) en el primer reactor (2) a un caudal de 1 Nl/h a 10 Nm3/h.
7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se introduce una corriente de hidrógeno en el primer reactor (2), procediendo dicha corriente de hidrógeno de una fuente exógena o habiéndose recogido de la corriente de salida (7) del segundo reactor (6).
8. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el catalizador X1 comprende al menos un metal seleccionado de molibdeno, tungsteno, níquel y cobalto, estando dicho catalizador preferiblemente inmovilizado sobre un soporte de material poroso tal como alúmina, sílice o sílice-alúmina.
9. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador X2 es un catalizador basado en cobalto y molibdeno.
10. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el catalizador X2 comprende un metal alcalino, preferiblemente sodio, potasio o cesio.
11. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua se lleva a cabo a una presión de al menos 10 bar, preferiblemente en el intervalo de 10 a 25 bar.
12. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el gas de síntesis en bruto (4) comprende agua y monóxido de carbono a una razón molar de agua a monóxido de carbono de al menos 1, preferiblemente de al menos 1,2, más preferiblemente de al menos 1,4.
13. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el tiempo de residencia en el segundo reactor (6) está en el intervalo de 20 a 60 segundos.
14. Uso de al menos un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000013_0001
en donde R se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, n es igual a 1 o 2, x es un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4, R' se selecciona de un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un radical alquenilo lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, en un proceso para la producción de gas de síntesis enriquecido en hidrógeno por medio de una reacción catalítica de desplazamiento de gas de agua llevada a cabo en un gas de síntesis en bruto.
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