ES2614953T3 - Síntesis directa de agua oxigenada en el sitio de una industria papelera - Google Patents

Síntesis directa de agua oxigenada en el sitio de una industria papelera Download PDF

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Abstract

Procedimiento de producción de peróxido de hidrógeno en el sitio de una planta de producción y blanqueo de pastas celulósicas, caracterizado por que el hidrógeno, recuperado del licor residual de dicha planta después de haber sido sometido dicho licor a una oxidación parcial a presión entre 30 y 60 bar, y el oxígeno reaccionan en presencia de un catalizador, eventualmente suspendido en un medio acuoso.

Description

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DESCRIPCION
Smtesis directa de agua oxigenada en el sitio de una industria papelera
La presente invencion tiene por objeto una instalacion de produccion de peroxido de hidrogeno, por smtesis directa (es decir el hidrogeno reacciona con el oxfgeno en presencia de un catalizador), integrada en el sitio de una industria papelera. Tiene igualmente por objeto un procedimiento para la produccion de peroxido de hidrogeno, por smtesis directa, a partir del hidrogeno procedente de la recuperacion del licor residual en la produccion de pasta de madera o de celulosa.
Una instalacion de este tipo se denomina “integrada” es decir que el peroxido de hidrogeno se produce en el mismo sitio de su utilizacion, en este caso una fabrica para la produccion de pastas de papel segun el procedimiento de produccion directa a partir de hidrogeno y oxfgeno en presencia de un catalizador, eventualmente suspendido en una fase acuosa. Ademas, el hidrogeno que alimenta en parte o en su totalidad el procedimiento de produccion del peroxido de hidrogeno procede de la recuperacion del licor residual de la fabrica de produccion de pasta de papel.
El documento EP 666831 describe un procedimiento de blanqueo de un material celulosico con peroxido de hidrogeno en una fabrica que comprende una planta de combustion / gasificacion del licor residual, una planta de “transformacion” del gas de smtesis, una planta de produccion del peroxido de hidrogeno y una planta de blanqueo.
Este procedimiento comprende la recuperacion del licor residual de una fabrica de pastas para alimentar una planta de combustion / gasificacion que consiste en oxidar o gasificar parcialmente dicho licor a una temperatura superior a 500°C para formar asf un flujo gaseoso que contiene hidrogeno y monoxido de carbono. Este flujo gaseoso se somete a continuacion a una etapa de concentracion del hidrogeno para ser enviado a una planta de produccion de peroxido de hidrogeno y, despues, el peroxido de hidrogeno asf formado alimenta una planta de blanqueo de la pasta.
El procedimiento de produccion del peroxido de hidrogeno sugerido en el documento EP-666831 es segun la tecnica de auto-oxidacion de un derivado de tipo antraquinonico, que comprende una etapa (a) de hidrogenacion catalttica en un hidrogenador de una solucion de trabajo que contiene al menos un derivado antraquinonico en solucion, una etapa (b) de oxidacion, en un oxidador, de esta solucion de trabajo hidrogenada por medio de un fluido que contiene oxfgeno, una etapa (c) de separacion por agua, en un extractor, del peroxido de hidrogeno y de la solucion de trabajo oxidada, y una etapa de reciclado de la solucion de trabajo oxidada, recuperada en la etapa (c), hacia el hidrogenador.
El inconveniente encontrado en la ejecucion de un procedimiento clasico de tipo antraquinona es que la solucion de trabajo se degrada rapidamente. Ademas, este procedimiento clasico es muy sensible a la presencia de agua, incluso en pequena cantidad, que se puede introducir accidentalmente bien sea en el oxidador, bien sea en los conductos que unen el oxidador y el extractor. A ese nivel, el agua reacciona con la solucion de trabajo oxidada, lo que puede provocar reacciones explosivas. Ademas, la instalacion es voluminosa y la ejecucion de un procedimiento de este tipo es bastante compleja. En efecto, requiere numerosas etapas y equipamientos, asf como un gran volumen de disolvente, denominado solucion de trabajo, que transporta el derivado antraquinonico a la instalacion, para extraer finalmente el peroxido de hidrogeno en agua. Este procedimiento es conveniente para producir soluciones acuosas de peroxido de hidrogeno con una concentracion superior a aproximadamente 35% en peso, mas generalmente una concentracion de aproximadamente 65 a 70% en peso, mientras que para las aplicaciones de blanqueo de pasta de papel se emplea una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno de concentracion inferior a 15% en peso, preferentemente comprendida entre 5 y 12%.
La presente invencion tiene por objeto obviar los inconvenientes antes citados.
Mas particularmente, la invencion tiene por objeto proporcionar una instalacion integrada de produccion de peroxido de hidrogeno en el sitio mismo de su utilizacion, en este caso una planta de produccion y blanqueo de pastas celulosicas segun el procedimiento de smtesis directa a partir del hidrogeno procedente de la recuperacion del licor residual de la produccion y blanqueo de pastas celulosicas.
La instalacion integrada segun la invencion comprende:
- (i) una planta (1) de combustion parcial a presion (oxi-gasificacion), que opera entre 30 y 60 bar, alimentada por el oxfgeno procedente de la separacion de los gases del aire de la planta (7) y del licor residual (licor negro) que sale de la planta (2) de produccion y blanqueo de pastas celulosicas;
- (ii) una planta (3) de purificacion de todo o parte del hidrogeno del efluente gaseoso procedente de la planta
(1);
- (iii) eventualmente una planta (4) para el almacenamiento del hidrogeno a presion;
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- (iv) una planta (5) de produccion de peroxido de hidrogeno directamente a partir del oxfgeno de la planta (7) y del hidrogeno procedente de la planta (3) y/o de la planta (4) en presencia de un catalizador, suspendido eventualmente en una fase acuosa;
- (v) eventualmente una planta con capacidad-tampon (amortiguamiento) (6) para almacenar temporalmente el peroxido de hidrogeno producido en la planta (5);
- (vi) la planta (2) de produccion y blanqueo de las pastas celulosicas es alimentada con el peroxido de hidrogeno procedente de la planta (5) y/o planta (6).
Como la planta (2) de produccion y blanqueo requiere un caudal de peroxido de hidrogeno que vana en un intervalo ampliamente superior a la flexibilidad de la planta (5) de produccion del peroxido de hidrogeno, se ha previsto una planta con capacidad-tampon que permite extraer un caudal variable de peroxido de hidrogeno para alimentar la planta de produccion y blanqueo. La alimentacion de peroxido de hidrogeno de la planta (2) se puede efectuar igualmente enviando el peroxido de hidrogeno por una canalizacion directa de la planta (5).
La presente invencion proporciona igualmente un procedimiento para la produccion de peroxido de hidrogeno en el sitio mismo de su utilizacion, en este caso una planta de produccion y blanqueo de pastas celulosicas, directamente a partir de hidrogeno y oxfgeno en presencia de un catalizador suspendido eventualmente en un medio acuoso, siendo recuperado dicho hidrogeno del licor residual de dicha planta.
El medio acuoso es preferentemente de pH acido y puede comprender estabilizantes del peroxido de hidrogeno, agentes tensioactivos, preferentemente fluorados, y derivados halogenados seleccionados entre los bromuros y cloruros de metales alcalinos, acido bromhndrico, acido clorhndrico y bromo en estado gaseoso o en solucion con agua (agua de bromo).
Cuando el medio comprende derivados halogenados, se utiliza preferentemente el bromuro y, ventajosamente, en combinacion con bromo en estado libre (Br2).
El procedimiento de produccion directa del peroxido de hidrogeno se puede efectuar a temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 60°C, preferentemente inferior a 45°C, y a una presion superior a la presion atmosferica, comprendida preferentemente entre 10 y 80 bar y comprendida ventajosamente entre 20 y 50 bar.
El procedimiento de produccion directa del peroxido de hidrogeno se puede efectuar en forma continua o discontinua en un reactor tubular, en un reactor agitado, en un reactor de membrana, en un reactor con un bucle de circulacion o en un microreactor.
Cuando el procedimiento se realiza en un reactor tubular, el hidrogeno y el oxfgeno se inyectan en forma de pequenas burbujas a mucha velocidad en el reactor completamente lleno de solucion acuosa a pH acido. Se podra tomar referencia de los documentos WO 92/04277 y WO 96/05138.
Cuando el procedimiento se realiza en un reactor con bucle de circulacion, por ejemplo, segun la tecnologfa de Buss Chem Tech de Loop-Reactor, el hidrogeno y el oxfgeno se inyectan en la planta ya sea conjuntamente, ya sea en puntos diferentes, por ejemplo, utilizando un escalonamiento de los puntos de inyeccion de los gases en forma de pequenas burbujas en un medio acuoso reactivo. La fuerte dispersion de las burbujas en el medio se hace posible por la velocidad de circulacion del lfquido.
Cuando el procedimiento se realiza en un reactor agitado, preferentemente vertical en forma cilmdrica, el hidrogeno y el oxfgeno se inyectan en forma de pequenas burbujas en un medio acuoso reactivo acidificado por adicion de un acido inorganico. El reactor agitado esta provisto en el fondo con medios para la inyeccion de reactivos gaseosos, con medios de salida por arriba para evacuar los reactivos gaseosos. El reactor esta provisto preferentemente de varias turbinas centnfugas dispuestas a lo largo de un eje de agitacion unico. Se podra tomar referencia de los documentos WO 99/41190 y WO 01/05498.
El catalizador utilizado es en general un catalizador soportado, a base de al menos un metal seleccionado del grupo de los metales nobles formado por paladio, platino, rutenio, rodio, iridio, osmio, holmio y oro. Se utiliza preferentemente un catalizador bimetalico soportado, que comprende paladio y platino.
El licor residual se somete en la planta (1) a una oxidacion parcial a presion entre 30 y 60 bar, en presencia de oxfgeno molecular, de pureza preferentemente superior o igual a 92% y ventajosamente superior a 99,5% en peso, obtenido por separacion de los gases del aire en la planta (7). El licor residual se convierte simultaneamente en licor verde y gas de smtesis en la planta (1). El licor verde se recicla a la planta (2) de produccion y blanqueo de pastas celulosicas.
La planta (1) puede ser alimentada en parte o en su totalidad por otras fuentes de biomasa tales como el glicerol, la madera o los aceites procedentes de la pirolisis de la paja.
Como tecnica de separacion de la planta (7), se pueden citar la destilacion criogenica, la permeacion gaseosa que recurre a una permeabilidad preferente frente a uno de los constituyentes de la mezcla a separar a traves de una
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membrana, o la adsorcion que recurre a una fijacion preferente de uno o varios constituyentes de la mezcla sobre un adsorbente que generalmente es un tamiz molecular zeolftico, pero que tambien puede ser un tamiz molecular carbonado, incluso una combinacion de los dos tipos.
El hidrogeno se separa a continuacion del efluente gaseoso de la oxidacion parcial de la planta (1), el cual comprende preferentemente 25 - 45% en peso de hidrogeno, 18 - 45% en peso de monoxido de carbono, 7 - 32% en peso de dioxido de carbono, 0,5 a 2% en peso de compuestos de azufre (especialmente H2S), eventualmente despues de la eliminacion de los gases acidos, esencialmente del dioxido de carbono y del sulfuro de hidrogeno, especialmente por absorcion qmmica y/o ffsica.
En el caso de la absorcion qmmica, los gases absorbidos se liberan por elevacion de la temperatura y disminucion de la presion. Los absorbentes mas utilizados son las alcanolaminas (monoetanolamina: MEA; dietanolamina: DEA), las sales alcalinas (hidroxidos de sodio o de potasio).
En el caso de la absorcion ffsica, los productos acidos son absorbidos en un disolvente que se regenera por expansion. Los disolventes mas utilizados son eter mefflico o propilenglicol o metanol.
Despues de la separacion, todo o parte del hidrogeno se purifica, por ejemplo, por adsorcion, despues eventualmente una parte o la totalidad del hidrogeno se purifica por metanizacion para convertir el monoxido de carbono (veneno para los catalizadores de smtesis directa de peroxido de hidrogeno) y el dioxido de carbono residual en metano. Preferentemente, para el procedimiento de produccion de peroxido de hidrogeno no se utiliza mas que una parte del hidrogeno producido en la planta de oxigasificacion. En este caso, se prefiere no recuperar por adsorcion mas que una parte del hidrogeno contenido en el gas de smtesis, pero con una gran pureza. El resto del hidrogeno y el monoxido y dioxido de carbono separados en la planta de purificacion se vuelven a mezclar con el flujo principal de gas de smtesis aguas abajo o aguas arriba de la planta de separacion de los gases.
En el caso en que sea necesario un fuerte consumo de hidrogeno, el gas de smtesis liberado de las impurezas de azufre puede ser enviado a una planta de conversion, denominada gas de agua, que convierte todo o parte del monoxido de carbono en hidrogeno y dioxido de carbono por reaccion con el vapor de agua. Esta operacion tiene por efecto aumentar la produccion de hidrogeno y disminuir la concentracion de monoxido de carbono. El gas rico en hidrogeno, asf producido, se puede purificar eliminando el dioxido de carbono presente y las trazas de monoxido de carbono restantes por los metodos descritos anteriormente.
Segun un modo de realizacion, la presion del hidrogeno despues de la etapa de purificacion es cercana a la presion utilizada para la smtesis directa del peroxido de hidrogeno.
La instalacion integrada segun la presente invencion presenta la ventaja de ser compacta y, por lo tanto, de reducir el coste ligado a la inversion. Especialmente, la integracion en un mismo sitio de las diferentes etapas del procedimiento, elimina para la produccion de peroxido de hidrogeno la necesidad de invertir en una planta de separacion de los gases del aire y en una planta de produccion de hidrogeno, por ejemplo, de reforma catalffica de metano o de gas natural. En efecto, la planta de separacion de los gases del aire es necesaria para la gasificacion de la biomasa (por ejemplo, licor negro) que produce por sf mismo hidrogeno a presion.
El procedimiento integrado segun la presente invencion presenta interes desde un punto de vista medioambiental. En efecto, la produccion en el sitio elimina la necesidad de transportar el peroxido de hidrogeno desde el sitio de produccion hasta el sitio de consumo. Se consumen importantes cantidades de energfa en el transporte de las soluciones acuosas de agua oxigenada, puesto que estas tienen concentraciones comprendidas entre 35 y 70% y muy frecuentemente concentraciones proximas al 50% en peso, estando constituido el resto por agua. Transportar el agua oxigenada significa, pues, transportar agua que no es util para los procedimientos posteriores. La produccion de agua oxigenada en el sitio presenta, por lo tanto, una primera ventaja medioambiental desde el punto de vista de las emisiones de gases de efecto invernadero ligadas al transporte. Otra ventaja medioambiental del procedimiento segun la invencion esta ligada a las emisiones de gas de efecto invernadero ligadas al propio procedimiento: el vapor reformado de gas natural produce conjuntamente del orden de 10 kg de CO2 por kg de hidrogeno producido. Este valor puede aumentar hasta 25 kg de CO2 por kg de hidrogeno cuando la fuente de hidrocarburos es un residuo pesado de refineffa. Los procedimientos que utilizan estas fuentes de hidrogeno y, por lo tanto, de carbono fosil, conducen a peroxido de hidrogeno que tiene una produccion de gases de efecto invernadero asociados, particularmente elevada. Segun el procedimiento de la presente invencion las emisiones de CO2 ligadas al procedimiento no contribuyen al calentamiento climatico puesto que la fuente de carbono es renovable. La planta, por ejemplo, el arbol, para su crecimiento ha bombeado CO2 atmosferico y lo ha metabolizado por ejemplo en forma de celulosa. El peroxido de hidrogeno producido segun el procedimiento de la invencion no contribuye al calentamiento climatico o contribuye menos en el.
Otra ventaja medioambiental del procedimiento esta ligada a la ausencia de solucion de trabajo constituida por disolventes organicos, porque la smtesis de peroxido de hidrogeno se efectua directamente en agua. Por consiguiente, no hay riesgo de dispersion accidental de disolventes en el medioambiente, lo que es particularmente problematico cuando los sitios de produccion estan aislados, como las industrias papeleras.

Claims (7)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de produccion de peroxido de hidrogeno en el sitio de una planta de produccion y blanqueo de pastas celulosicas, caracterizado por que el hidrogeno, recuperado del licor residual de dicha planta despues de haber sido sometido dicho licor a una oxidacion parcial a presion entre 30 y 60 bar, y el oxfgeno reaccionan en presencia de un catalizador, eventualmente suspendido en un medio acuoso.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el medio acuoso esta a pH acido.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el medio acuoso comprende estabilizantes del peroxido de hidrogeno y agentes tensioactivos.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el hidrogeno se obtiene por oxidacion parcial a presion del licor residual.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que el hidrogeno procedente de la oxidacion parcial se purifica despues de su separacion.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el peroxido de hidrogeno se utiliza en la planta de produccion y blanqueo de pastas celulosicas.
  7. 7. Instalacion integrada para la produccion de peroxido de hidrogeno, que comprende:
    - (i) una planta de combustion (1) parcial a presion (oxi-gasificacion), que opera entre 30 y 60 bar, alimentada por el oxfgeno procedente de una planta de separacion de los gases del aire (7) y por el licor residual (licor negro) que sale de la planta (2) de produccion y blanqueo de pastas celulosicas;
    - (ii) una planta de purificacion (3) de todo o parte del hidrogeno del efluente gaseoso procedente de la planta de combustion (1);
    - (iii) eventualmente una planta de almacenamiento (4) del hidrogeno a presion;
    - (iv) una planta de produccion del peroxido de hidrogeno (5) directamente a partir del oxfgeno procedente de la planta de separacion de los gases del aire (7) y a partir del hidrogeno procedente de la planta de purificacion y/o de la planta de almacenamiento del hidrogeno a presion, en presencia de un catalizador, suspendido eventualmente en una fase acuosa;
    -(v) eventualmente una planta con capacidad-tampon (6) para almacenar temporalmente el peroxido de hidrogeno fabricado en la planta de produccion del peroxido de hidrogeno (5);
    -(vi) la planta de produccion y blanqueo de las pastas celulosicas es alimentada con el peroxido de hidrogeno procedente de la planta de produccion del peroxido de hidrogeno (5) y/o de la planta con capacidad-tampon (6).
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