Przedmiotem wynalazku jest sposób metanizacji gazów zawierajacych znaczne ilosci zwiazków siar¬ ki, a zwlaszcza produktów zgazowania paliw sta¬ lych. Niektóre rodzaje paliw stalych, jak na przy¬ klad wegle kopalne, zawieraja znaczne ilosci orga¬ nicznych i nieorganicznych zwiazków siarki.Zwiazki te w procesie zgazowania ulegaja prze¬ mianie na H2S, COS, S02 i merkaptany.Znane sposoby metanizacji polegaja na przepu¬ szczaniu gazu nad katalizatorami metalicznymi. Jako katalizatory stosuje sie przewaznie nikiel, pallad, platyne i ruten. Wymienione poprzednio zwiazki siarki sa silnymi truciznami dotychczas stosowa¬ nych katalizatorów. Z tego wzgledu gaz poddawany metanizacji nalezy bardzo dokladnie oczyszczac od zwiazków siarki. Laczna zawartosc tych zwiazków powinna byc obnizona do wartosci rzedu 0,1 ppm.Znane sa rózne sposoby usuwania zwiazków siarki, takie jak: absorpcja zwiazków siarki w me¬ tanolu w temperaturze 218 K, redukcja zwiazków siarki do siarkowodoru i nastepnie usuwanie siar¬ kowodoru przez absorpcje w róznych rozpuszczal¬ nikach. Koniecznosc dokladnego usuniecia zwiaz¬ ków siarki stanowi istotna wade znanych sposobów metanizacji; konieczne jest bowiem schlodzenie goracych gazów ze zgazowania paliwa stalego do temperatury zblizonej do temperatury otoczenia, poddawanie tych gazów zlozonemu technicznie pro¬ cesowi glebokiego odsiarczania oraz ponowne pod¬ grzewanie gazów do temperatury metanizacji. 2 Celem wynalazku jest usuniecie niedogodnosci zwiazanych z koniecznoscia bardzo dokladnego od¬ siarczania gazów poddawanych metanizacji.Cel ten osiagnieto stosujac do metanizacji kata- 5 lizatory odporne na dzialanie zwiazków siarki.Umozliwia to wprowadzenie gazów pochodzacych ta zgazowania paliwa bezposrednio do reaktora me¬ tanizacji z pominieciem procesu ich odsiarczania.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie kata- io lizatory zlozone, ewentualnie osadzone na nosniku, zawierajace jako skladniki aktywne molibden i/lub wolfram i/lub kobalt oraz dodatkowo jako promo- tory jeden lub kilka pierwiastków z grupy obej^ mujacej, chrom, nikiel, zelazo, ruten i pallad. 15 Odpowiednimi zwiazkami zawierajacymi pier¬ wiastki z grupy VIb nadajacymi sie do wytwarza¬ nia katalizatora okazaly sie kwasy molibdenowe i wolframowe, ich bezwodniki lub sole amonowe oraz octan, azotan lub chlorek chromowy. Odpo- 20 wiednimi zwiazkami zawierajacymi pierwiastki z grupy VIII sa octan niklawy, azotan kobaltawy, azotan zelazawy, chlorek palladowy i podobne.Jako nosniki katalizatora stosuje sie materialy odporne na dzialanie wysokiej temperatury, o do- 25 brze rozwinietej powierzchni. Szczególnie odpo¬ wiednimi nosnikami sa: krzemionka lub tlenek glinowy ewentualnie z dodatkami polepszajacymi stabilnosc termiczna takimi jak krzemionka, krze¬ miany, tlenki antymonu, wanadu, sole kadmu, baru, 30 zwiazki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, 111 8143 111814 4 Korzystne jest, aby katalizator zawieral molibden w ilosci od 3 do 20% wagowych i/lub kobalt w ilosci od 3 do 15% wagowych z lub bez dodatku innych pierwiastków jako promotorów, osadzone na termicznie stabilnym nosniku z tlenku glino¬ wego.Dodatkowa zaleta opisanych katalizatorów jest redukcja zawartych w gazie zwiazków siarki do siarkowodoru. Dotychczas redukcja tych zwiazków byla prowadzona w oddzielnej operacji technolo¬ gicznej.Prowadzac metanizacje sposobem wedlug wyna¬ lazku, gaz pochodzacy ze zgazowania paliwa sta¬ lego zawierajacy od 0,1 do 2% objetosciowych zwiazków siarki wprowadza sie do reaktora zawie¬ rajacego nieruchoma lub fluidalna warstwe katali¬ zatora odpornego na zwiazki siarki. Temperature w reaktorze utrzymuje sie w granicach od 520 K do 870 K, cisnienie od 0,1—6 MPa.Korzystne jest prowadzenie procesu w tempera¬ turze od 520 K do 720 K i w przedziale cisnien 1,3—3 MPa. Szybkosc masowa przeplywu gazu do¬ biera sie tak, aby czas kontaktu gazu z katalizato¬ rem wynosil od 0,2 s do 5 s w zaleznosci od tem¬ peratury reakcji i aktywnosci katalizatora.W tych warunkach osiaga sie stopien metanizacji CO i COz w przedziale 80% do 98%, pod warun¬ kiem, ze gaz zawiera stechiometrycznie wystarcza¬ jaca ilosc wodoru. Zwiazki siarki, takie jak: S02, COS, tiofen, merkaptany ulegaja praktycznie cal¬ kowitej przemianie w siarkowodór.Gaz po metanizacji moze byc oczyszczany od CO2 i H2S znanymi sposobami. Stopien Oczyszczania jest uzalezniony od wymagan uzytkownika gazu.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze w odróznieniu od znanych katalizatorów metanizacji, na których nie zachodzi metanizacja C02 w obecnosci CO, stoso¬ wane w sposobie wedlug wynalazku katalizatory Odporne na zwiazki siarki wykazuja zdolnosc do równoczesnej metanizacji tlenku i dwutlenku wegla.T*a wlasnosc umozliwia wprowadzenie do reaktora równoczesnie z gazem pary wodnej, w celu usu¬ wania wegla osadzajacego sie na katalizatorze w wyniku reakcji ubocznych i powodujacego jego stopniowa dezaktywacje. W obecnosci pary wodnej zachodzi przemiana wegla w CO. Mimo, ze równo¬ czesnie zachodzi pod dzialaniem pary wodnej cze¬ sciowa konwersja CO do C02 nie powoduje to obni¬ zenia wydajnosci metanizacji, ze wzgledu na zdol¬ nosc katalizatora do metanizacji CO2 takze w obec¬ nosci CO.Dodatkowa korzyscia z wprowadzenia pary wod¬ nej do gazu jest znaczne zwiekszenie pojemnosci cieplnej mieszaniny reagujacej, co ulatwia odpro¬ wadzenie ciepla wydzielajacego sie podczas reakcji metanizacji. Korzystne jest aby stosunek obje¬ tosciowy pary wodnej do gazu zawieral sie w gra¬ nicach od 1 : 3 do 3 :1.Nastepujace przyklady wyjasniaja szczególy wy¬ nalazku, nie ograniczajac jego zakresu.. Przyklad L W laboratoryjnym reaktorze ruro¬ wym ze stali zaroodpornej umieszczono 100 g ka¬ talizatora w postaci kulek o srednicy 5 mm. Kata¬ lizator zawieral 5% wag. molibdenu i 10% wag. ko¬ baltu, reszte stanowil nosnik z tlenku glinowego.Po ogrzaniu reaktora do temperatury 680 K prze¬ puszczano przez warstwe katalizatora z szybkoscia 5 0,2 kg/s gaz o skladzie wyrazonym w %% obje¬ tosciowych: CO2 27,0 CO 24,5 H2 39,7 10 CH4 7,5 .. zwiazki siarki 1,3 Reakcje prowadzono pod cisnieniem zblizonym do atmosferycznego. Otrzymano gaz o skladzie wy¬ razonym w %% objetosciowych: 15 C02 45,9 CO 6,1 H2 9,7 CH4 27,9 HaO 8,7 » H2S 1,7 Gaz ten ochlodzono do temperatury otoczenia i przepuszczono przez pluczke z 20% wodnym roztworem monoetanoloaminy w celu usuniecia C02 i H2S. Otrzymano w rezultacie gaz o skladzie 25 zblizonym do wysokokalorycznego gazu opalowego o skladzie podanym w %% objetosciowych: C02 0,4 CO 13,4 H2 21,4 , 80 CH4 61,5 H20 3,3 H2S slady': Przyklad II. W reaktorze rurowym wykona¬ nym ze stali zaroodpornej umieszczono 300 g kata¬ lizatora w postaci cylinderków o srednicy i wyso¬ kosci równej 4 mm. Katalizator zawieral 7% mo¬ libdenu, 12,5% wolframu, 10% niklu, i 3% rutenu, reszte stanowil nosnik z tlenku glinowego z do¬ datkiem 1,2% weglanu potasowego. Po ogrzaniu reaktora do temperatury reakcji wynoszacej 650 K przepuszczono z predkoscia masowa 0,15 kg/s gaz o skladzie (w %% obj.).C02 10,5 45 CO 18,7 CH4 4,6 H2 27,2 H20 33,6 N2 5,2 _0 zwiazki siarki 0,2 Reakcje prowadzono pod cisnieniem 3 MPa.Produkty reakcji ochlodzono w celu wykroplenia pary wodnej oraz przepuszczono przez kolumna z wypelnieniem zraszanym roztworem weglanu po- .g tasowego w celu usuniecia C02 i H2S na drodze absorpcji. Absorpcje prowadzono w temperaturze 298 K i pod cisnieniem 3 MPa. Uzyskano wysoko¬ kaloryczny gaz o skladzie (w %% obj).C02 2,6 io , CO 2,3 CH4 55,3 H2 19,8 H20 0,4 .N2 19,6 5 H3S slady.111814 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób metanizacji gazów zawierajacych zna¬ czne ilosci zwiazków siarki, znamienny tym, ze gaz pochodzacy ze zgazowania paliw stalych z ewentu¬ alnym dodatkiem pary wodnej przepuszcza sie nad katalizatorem metanizacji zawierajacym jako sklad¬ niki aktywne molibden i/lub wolfram i/lub kobalt oraz ewentualnie jeden lub kilka pierwiastków z grupy obejmujacej nikiel, chrom, zelazo, ruten i pallad ewentualnie osadzone na nosniku. 10 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie stabilizowany termicznie tlenek glinu lub krzemionke. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje metanizacji prowadzi sie w temperaturze od 520 K do 870 K. pod cisnieniem od 0,1—6 MPa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz do metanizacji miesza sie z para wodna w sto¬ sunku objetosciowym 1:3 do 3:1. PLThe subject of the invention is a method of methanating gases containing significant amounts of sulfur compounds, and in particular of solid fuel gasification products. Some types of solid fuels, such as fossil coal, contain significant amounts of organic and inorganic sulfur compounds. These compounds are converted in the gasification process into H2S, COS, SO2 and mercaptans. The known methods of methanation are by flushing gas over metal catalysts. The catalysts used are predominantly nickel, palladium, platinum and ruthenium. The sulfur compounds mentioned above are strong poisons of the catalysts used so far. For this reason, the gas subjected to methanation must be thoroughly cleaned of sulfur compounds. The total content of these compounds should be reduced to a value of 0.1 ppm. Various methods of removing sulfur compounds are known, such as: absorption of sulfur compounds in methanol at 218 K, reduction of sulfur compounds to hydrogen sulfide and subsequent removal of hydrogen sulfide by absorption in various solvents. The need for a thorough removal of sulfur compounds is a significant disadvantage of known methanation processes; it is necessary to cool the hot gases from the solid fuel gasification to a temperature close to the ambient temperature, subject these gases to a technically complex deep desulphurization process and to reheat the gases to the methanation temperature. The aim of the invention is to eliminate the drawback of the need for a very thorough desulfurization of the gases subjected to methanation. This goal was achieved by using sulfur-resistant catalysts for methanation. This allows the gases from gasification of the fuel to be introduced directly into the methanization reactor bypassing In the method according to the invention, composite catalysts, optionally supported on a carrier, are used, containing molybdenum and / or tungsten and / or cobalt as active ingredients, and additionally as promoters of one or more elements from the group consisting of, chromium, nickel, iron, ruthenium and palladium. Molybdic and tungsten acids, their anhydrides or ammonium salts, and acetate, nitrate or chromium chloride have proven to be suitable compounds containing Group VIb elements which can be used in the preparation of the catalyst. Suitable Group VIII elements include nickel acetate, cobalt nitrate, ferrous nitrate, palladium chloride and the like. High temperature resistant materials with well developed surface are used as catalyst carriers. Particularly suitable carriers are: silica or alumina optionally with additives to improve thermal stability such as silica, silicates, antimony, vanadium oxides, cadmium, barium, alkali or alkaline earth metal compounds, 111 8143 111814 4. that the catalyst contains molybdenum in an amount from 3 to 20% by weight and / or cobalt in an amount from 3 to 15% by weight with or without the addition of other elements as promoters, deposited on a thermally stable alumina support. An additional advantage of the described catalysts is the reduction sulfur compounds in the gas to hydrogen sulphide. Until now, the reduction of these compounds has been carried out in a separate technological operation. Carrying out the methanation with the method according to the invention, the gas from solid fuel gasification, containing 0.1 to 2% by volume of sulfur compounds, is fed to the reactor containing a fixed or fluidized bed. a layer of a catalyst resistant to sulfur compounds. The temperature in the reactor is between 520 K and 870 K, and the pressure is between 0.1 and 6 MPa. It is preferable to operate at a temperature between 520 K and 720 K and a pressure between 1.3 and 3 MPa. The mass flow rate of the gas is selected so that the contact time of the gas with the catalyst ranges from 0.2 s to 5 s, depending on the reaction temperature and catalyst activity. Under these conditions, the CO and CO 2 methanation degree is achieved in the range of 80 % to 98%, provided that the gas has a stoichiometrically sufficient amount of hydrogen. Sulfur compounds, such as: SO2, COS, thiophene, mercaptans are practically completely converted into hydrogen sulfide. After methanation, the gas can be purified from CO2 and H2S by known methods. The degree of purification depends on the requirements of the gas user. Unexpectedly, it turned out that, unlike the known methanation catalysts, which do not involve CO 2 methanation in the presence of CO, the catalysts used in the process according to the invention, which are resistant to sulfur compounds, demonstrate the ability to simultaneously methanize the oxide and carbon dioxide. This property allows steam to be introduced into the reactor simultaneously with the gas, in order to remove carbon deposited on the catalyst as a result of side reactions and causing its gradual deactivation. In the presence of water vapor, carbon is converted to CO. Although there is also a partial conversion of CO to CO 2 under the action of steam, this does not reduce the methanation efficiency due to the catalyst's ability to methanize CO 2 also in the presence of CO. An additional benefit of introducing water vapor is To the gas is a significant increase in the thermal capacity of the reacting mixture, which facilitates the dissipation of heat generated during the methanation reaction. It is preferred that the volume ratio of water vapor to gas is in the range of 1: 3 to 3: 1. The following examples explain the details of the invention without limiting its scope. Example L In a laboratory tubular reactor made of stainless steel 100 g of the catalyst were placed in the form of spheres with a diameter of 5 mm. The catalyst contained 5 wt. % molybdenum and 10 wt. Cobalt, the rest was an alumina carrier. After heating the reactor to 680 K, a gas of 0.2 kg / s was passed through the catalyst layer at a rate of 5% by volume: CO2 27.0 CO 24 , 5 H2 39.7 10 CH4 7.5. Sulfur compounds 1.3 The reactions were carried out under about atmospheric pressure. The gas obtained was the composition expressed in% by volume: 15 CO 2 45.9 CO 6.1 H 2 9.7 CH 4 27.9 HaO 8.7 · H 2 S 1.7. This gas was cooled to ambient temperature and passed through a flush of 20 % aqueous monoethanolamine to remove CO 2 and H 2 S. As a result, a gas with a composition similar to that of high-calorific fuel gas with the composition given in% by volume was obtained: CO2 0.4 CO 13.4 H2 21.4, 80 CH4 61.5 H2S 3.3 H2S traces': Example II. In a tubular reactor made of heat-resistant steel, 300 g of the catalyst were placed in the form of cylinders with a diameter and height of 4 mm. The catalyst contained 7% molarbdenum, 12.5% tungsten, 10% nickel, and 3% ruthenium, the rest being an alumina carrier with an addition of 1.2% potassium carbonate. After heating the reactor to the reaction temperature of 650 K, a gas of the composition (%% vol.) Was passed at a mass rate of 0.15 kg / s: CO2 10.5 45 CO 18.7 CH4 4.6 H2 27.2 H2O 33, 6 N2 5.2-0.2 Sulfur compounds 0.2 The reactions were carried out under a pressure of 3 MPa. The reaction products were cooled to condense water vapor and passed through a packed column with a carbonate solution of potassium carbonate to remove CO2 and H2S by absorption. Absorption was carried out at the temperature of 298 K and the pressure of 3 MPa. A high-calorific gas was obtained with the composition (% vol): CO 2 2.6 0, CO 2.3 CH 4 55.3 H 2 19.8 H 2 O 0.4. N 2 19.6 5 H 3 S traces 111814 Patent claims 1. A method of methanation of gases containing significant amounts of sulfur compounds, characterized in that the gas resulting from the gasification of solid fuels with the possible addition of water vapor is passed over a methanation catalyst containing molybdenum and / or tungsten and / or cobalt as active ingredients, and possibly one or more elements from the group consisting of nickel, chromium, iron, ruthenium, and palladium optionally deposited on a carrier. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the carrier is heat stabilized alumina or silica. 3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the methanation reactions are carried out at a temperature of 520 K to 870 K and a pressure of 0.1-6 MPa. 4. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the methanation gas is mixed with steam in a volume ratio of 1: 3 to 3: 1. PL