JP6796657B2 - 水素富化合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスの製造方法に関する。
合成ガス、又は簡潔にはシンガスは、一酸化炭素及び水素並びに任意に他のガス、例えば二酸化炭素、窒素及び水、炭化水素（例えばメタン）、希ガス（例えばアルゴン）、窒素誘導体（例えばアンモニア、シアン化水素酸）などを含む燃焼性ガス混合物である。合成ガスは、天然ガス、石炭、バイオマス又はほぼ任意の炭化水素供給原料を含む多くの源から、水蒸気又は酸素との反応によって製造することができる。合成ガスは、水素、アンモニア、メタノール及び合成炭化水素燃料を製造するための汎用性の中間資源である。
合成ガス製造のために、業界では一般に各種の方法が使用され、該方法は主に以下の通りである：
−主にメタンの転化のための、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）又は水蒸気改質。得られた合成ガスは、硫黄化合物を含有していない。
−主にメタンの転化のための、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）又は水蒸気改質。得られた合成ガスは、硫黄化合物を含有していない。
−触媒（ＣＰＯｘ）でもあることができるガス化又は部分酸化は、ナフサ、液化石油ガス、重質燃料油、コークス、石炭、バイオマスなどの重質供給原料の転化に主に使用される。得られた合成ガスは、硫黄含有成分、主に硫化水素が特に富化され得る。
一酸化炭素を二酸化炭素に転化することによって一酸化炭素を部分的又は完全に除去するために実施され得る、周知の水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）に従ってより大量の水素を製造するために、合成ガスに水蒸気を添加することが可能である：
水性ガスシフト反応は、当業界でよく使用されている、可逆性発熱化学反応である。
この反応は、通例５００℃未満の合理的な温度範囲で実施されるために触媒され得る。通常用いられる触媒の種類は、処理される合成ガスの硫黄含有量によって変わる。したがって、水性ガスシフト触媒は、Ｄａｖｉｄ Ｓ．ＮｅｗｓｏｍｅによってＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２１（２），ｐｐ２７５−３１８（１９８０）に記載されているように、一般に２種類に分類される：
−硫黄によるその失活のために（例えばＳＭＲの後の）硫黄不含有合成ガスと共に使用される、「スイートシフト触媒」とも呼ばれる、鉄系又は銅系シフト触媒；
−（例えば石炭ガス化の後に得られる）硫黄含有合成ガスと共に使用される、「硫黄耐性シフト触媒」又は「酸シフト触媒」とも呼ばれる、コバルト及びモリブデン系シフト触媒。これらの触媒は、ナトリウム、カリウム又はセシウムなどのアルカリ金属によってドープされることが多い。
−硫黄によるその失活のために（例えばＳＭＲの後の）硫黄不含有合成ガスと共に使用される、「スイートシフト触媒」とも呼ばれる、鉄系又は銅系シフト触媒；
−（例えば石炭ガス化の後に得られる）硫黄含有合成ガスと共に使用される、「硫黄耐性シフト触媒」又は「酸シフト触媒」とも呼ばれる、コバルト及びモリブデン系シフト触媒。これらの触媒は、ナトリウム、カリウム又はセシウムなどのアルカリ金属によってドープされることが多い。
スイートシフト触媒と硫黄耐性シフト触媒との主な違いは、後者がその硫化形態で活性であり、したがって使用前に予め硫化する必要があることである。このため、硫黄耐性シフト触媒は一般に、その最も活性な形態で完全に硫化される。このため、これらの触媒は硫黄耐性であるだけでなく、その活性は実際には、処理される供給物中に存在する硫黄によって増強され得る。
近年、硫黄耐性シフト触媒が広く開発されている。実際、化石燃料、主に天然ガス及び石油の量は減少し続けていて、多くの研究者は、通常、特に硫黄が豊富である石炭又はバイオマスなどの貴炭素源の低いものを用いた方法の開発に集中して研究を行ってきた。これらの炭素源から得られた合成ガスは、一般に、更なる処理水性ガスシフト反応中に硫黄耐性シフト触媒の活性を維持し得る硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含有する。
しかし、一部の合成ガスは、初期炭素質供給原料中の硫黄含有量が低いため、十分な量の硫黄含有化合物を含有していない。実際、合成ガスの（内在）硫黄含有量は、表１に示すように、主に石炭の種類と石炭源によって変わる。
硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、ガス化後に得られる合成ガス中の硫黄の主供給源である。硫黄含有量が不十分である合成ガスでは、硫黄耐性シフト触媒を効率的に活性化するために、硫化水素（外部からの硫化水素）の添加が一般に行われる。実際に、Ｓｔｅｎｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．によってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２１（１９８２）Ｎｏ．８，ｐｐ６１９−６２０に記載されているように、ＣＯ及びＨ２Ｏの混合物にＨ２Ｓを添加すると、Ｈ２及びＣＯ２の形成が相当向上する。
しかし、硫化水素は、製造者らが回避しようとする、毒性の高い可燃性ガス状化合物であることが不都合である。
したがって、硫黄耐性シフト触媒を活性化し、その活性を維持するために硫化水素と同様に有効であると同時に、取り扱いが容易であり、硫化水素よりも安全に使用される別の活性化剤を使用することが望ましい。
Ｄａｖｉｄ Ｓ．Ｎｅｗｓｏｍｅ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２１（２），ｐｐ２７５−３１８（１９８０）
Ｓｔｅｎｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２１（１９８２）Ｎｏ．８，ｐｐ６１９−６２０
本発明の目的は、硫黄含有合成ガスからの水性ガスシフト反応のためのより安全な方法を開発することである。
本発明の別の目的は、硫黄含有合成ガスからの水性ガスシフト反応のための工業規模の方法を実施することである。
本発明の第１の目的は、原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスを製造する方法であって、前記反応が少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の存在下で行われる方法：
−Ｒは、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、
−ｎは、０、１又は２に等しく、
−ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、
−Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）である。
好ましい一実施形態により、式（Ｉ）の化合物は、ジメチルジスルフィド及びジメチルスルホキシド、好ましくはジメチルジスルフィドから選択される。
一実施形態により、触媒水性ガスシフト反応は、少なくとも２６０℃、好ましくは２８０℃〜３３０℃の範囲の入口ガス温度を有する反応装置内で実施される。
一実施形態により、式（Ｉ）の化合物は０．１Ｎｌ／ｈ〜１０Ｎｍ３／ｈの流速で連続注入される。
一実施形態により、触媒水性ガスシフト反応は、硫黄耐性シフト触媒、好ましくはコバルト及びモリブデン系触媒の存在下で行われる。
好ましくは、硫黄耐性シフト触媒は、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムから選択されるアルカリ金属を含む。
一実施形態により、触媒水性ガスシフト反応は、少なくとも１０バール、好ましくは１０〜３０バールの範囲の圧力にて行われる。
一実施形態により、原料合成ガスは、水及び一酸化炭素を、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．４の水対一酸化炭素のモル比で含む。
好ましくは、反応装置での滞留時間は２０〜６０秒の範囲である。
本発明の別の目的は、硫黄耐性シフト触媒を活性化するための触媒水性ガスシフト反応における、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の使用：
−Ｒは、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、
−ｎは、０、１又は２に等しく、
−ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、
−Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）に関する。
好ましい実施形態により、ジメチルジスルフィド及びジメチルスルホキシド、好ましくは、ジメチルジスルフィドは、触媒水性ガスシフト反応において硫黄耐性シフト触媒を活性化するために使用される。
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の使用は、硫化水素の代わりに硫黄耐性シフト触媒の活性化剤として特に有効であることが見出された。
さらに、式（Ｉ）の化合物は、一般に液体形態で与えられ、液体形態であることによって、その化合物の取り扱い及びオペレータの安全のために講じられる措置が大幅に容易になる。
別の利点として、本発明の方法により、ＣＯをＣＯ２に転化させることができる。
さらに、本発明の方法は、安全及び環境に関する要件に好適である。
本発明は、原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスを製造する方法であって、前記反応が少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の存在下で行われる：
−Ｒは、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、
−ｎは、０、１又は２に等しく、
−ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、
−Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）方法に関する。
原料合成ガスは、通例、コークス、石炭、バイオマス、ナフサ、液化石油ガス、重油などの原料のガス化ステップ後に得られる。合成ガスの製造は、従来技術において周知である。原料合成ガスは、水蒸気メタン改質装置からも得られ得る。
本発明により、原料合成ガスは、一酸化炭素及び任意に、水素、二酸化炭素、窒素及び水などの他のガス、炭化水素（例えばメタン）、希ガス（例えばアルゴン）、窒素誘導体（例えばアンモニア、シアン化水素酸）などを含む。
本発明の一実施形態により、原料合成ガスは、一酸化炭素及び水素、並びに任意に二酸化炭素、窒素及び水などの他のガス、炭化水素（例えばメタン）、希ガス（例えばアルゴン）、窒素誘導体（例えばアンモニア、シアン化水素酸）などを含む。
本発明の別の実施形態により、原料合成ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素及び水を含む。
原料合成ガスは、硫黄含有成分も含み得る。この場合、原料合成ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素及び水を主成分とし、硫黄含有成分をより低濃度で含み得る。硫黄含有成分は、硫化水素、硫化カルボニルであり得る。原料合成ガス中の代表的な（内在）硫黄含有量は、約２０〜約５０，０００ｐｐｍｖの範囲である。原料合成ガス中の代表的な（内在）硫黄含有量は、原料合成ガスの製造に最初に使用された原料に依存し得る。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応は、触媒反応装置、好ましくは固定床触媒反応装置にて行われる。
水性ガスシフト反応は、原料合成ガス中に含有される一酸化炭素及び水の、式（１）による二酸化炭素及び水素への転化に存する：
この水性ガスシフト反応によって、水素富化合成ガスを得ることができる。
本発明による「水素富化合成ガス」とは、本発明の方法の出口における合成ガスが、本発明の方法の入口における合成ガスよりも多くの水素を含むことであることを理解されたい。言い換えれば、工程の出口におけるガス中の水素の割合は、工程の出口におけるガス中の水素の割合よりも大きい。
本発明の一実施形態により、水が原料合成ガスに添加され得る。追加の（外部からの）水の導入は、平衡を二酸化炭素及び水素の生成に移動させる。追加の（外部からの）水は、反応装置に直接導入してもよく、又は原料合成ガスと混合して導入してもよい。
水性ガスシフト反応の、したがって合成ガスの水素富化の効率は、例えばガスクロマトグラフなどの水素純度分析によって直接測定され得る。効率は、ＣＯ２へのＣＯ転化率を測定することによって間接的に測定することもでき、ＣＯ転化率は水性ガスシフト反応が起こったことを意味する。ＣＯ２へのＣＯ転化率は、ＣＯ転化率及びＣＯ２収率を測定することによってわかる。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応に入るガス中の一酸化炭素に対する水の比は、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．４、有利には少なくとも１．５である。一酸化炭素に対する水のモル比は、１〜３、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは１．５〜２の範囲であり得る。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応における使用に好適な触媒は、硫黄耐性シフト触媒である。「硫黄耐性シフト触媒」とは、硫黄含有成分の存在下で水性ガスシフト反応を触媒することができる化合物を意味する。
水性ガスシフト反応での使用に好適な触媒は、好ましくはモリブデン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される鉄及び銅以外の少なくとも１つの遷移金属を含み得る。コバルト及びモリブデン、又はニッケル及びモリブデン、より好ましくはコバルト及びモリブデンなどの、これらの遷移金属の少なくとも２つの組合せが好ましく使用される。
本発明の触媒は、担持されていても担持されていなくてもよく、好ましくは担持されていてもよい。好適な触媒担体はアルミナであり得る。
好ましい実施形態において、触媒は、ナトリウム、カリウム及びセシウム、好ましくはカリウム及びセシウムからなる群から選択されるアルカリ金属、又はその塩も含む。特に活性な触媒の例は、セシウムカーボネート、セシウムアセテート、カリウムカーボネート又はカリウムアセテートと、コバルト及びモリブデンとの組合せである。
本発明による好適な触媒の一例として、Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．によって「Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｌｆｕｒ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ − ＩＶ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｏＭｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ Ｉｒｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ」，Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２０００），Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１２，１２３９−１２４４に開示されたものなどの、硫黄耐性シフト触媒を挙げることができる。
本発明による方法は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を活性化剤として利用する：
−Ｒは、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、
−ｎは、０、１又は２に等しく、
−ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、
−Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される。
一実施形態により、本発明の方法で使用され得る式（Ｉ）の化合物は、それ自体既知の任意の方法に従って得られた又は市販の、任意にその酸化物形態の（ｎがゼロと異なる場合）有機スルフィドであり、該有機スルフィドは、任意に望ましくない匂いの原因であり得る不純物の量が減少した若しくは不純物を含有せず、又は任意に１つ以上の臭気マスキング剤（例えばＷＯ２０１１０１２８１５Ａ１を参照のこと。）を含有する。
好ましいＲ基及びＲ’基の中でも、メチル基、プロピル基、アリル基及び１−プロペニル基を挙げることができる。
本発明の一実施形態により、上記式（Ｉ）において、ｘは１、２、３又は４を表し、好ましくは、ｘは１又は２を表し、より好ましくは、ｘは１を表す。
好ましい実施形態により、本発明の方法において使用する式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）の化合物であり：
Ｒ−Ｓ−Ｓｘ−Ｒ’（Ｉａ）
これは、ｎが０に等しく、Ｒ、Ｒ’及びｘが上で定義した通りである式（Ｉ）に相当する。
Ｒ−Ｓ−Ｓｘ−Ｒ’（Ｉａ）
これは、ｎが０に等しく、Ｒ、Ｒ’及びｘが上で定義した通りである式（Ｉ）に相当する。
好ましくは、式（Ｉａ）の化合物はジメチルジスルフィド（「ＤＭＤＳ」）である。
本発明の好ましい実施形態により、本発明の方法において有用な式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）に対応する、式（Ｉｂ）の化合物であり：
好ましくは、式（Ｉｂ）の化合物は、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）である。
２つ以上の式（Ｉ）の化合物の混合物が本発明の方法で使用され得ることを理解すべきである。特に、ジスルフィド及び／又はポリスルフィドの混合物、例えばジスルフィド油（「ＤＳＯ」）などのジスルフィドの混合物が使用され得る。
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）の化合物を反応装置の上流で原料合成ガス流に添加し、得られた混合物を好ましくは反応装置に連続注入する。原料合成ガス流中への式（Ｉ）の化合物の濃度は、１００〜５００，０００ｐｐｍｖ、好ましくは１００〜２００，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは１００〜１００，０００ｐｐｍｖの範囲であり得る。式（Ｉ）の化合物、好ましくはジメチルジスルフィドの流速は、１Ｎｌ／ｈ〜１０Ｎｍ３／ｈの範囲であり得る。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応に入るガスは、少なくとも２６０℃の温度まで予熱される。好ましい実施形態において、この温度は２８０℃〜３３０℃、好ましくは２９０℃〜３３０℃の範囲であり、より好ましくは３１０℃である。
水性ガスシフト反応ステップは、２６０℃の最低入口ガス温度で実施することができる。少なくとも２６０℃の入口ガス温度は、一酸化炭素の二酸化炭素への転化の改善を可能にする。
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応のための圧力は、少なくとも１０バール（１ＭＰａ）、好ましくは１０〜３０バール（１ＭＰａ〜３ＭＰａ）、より好ましくは１５〜２５バール（１．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａ）である。
本発明の一実施形態において、反応装置における滞留時間は、反応装置内の触媒の量が測定できるように、２０〜６０秒、好ましくは３０〜５０秒の範囲である。滞留時間は、次の式で定義される：
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応のＣＯ転化率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％である。ＣＯ転化率は次のように計算される：
本発明の一実施形態において、水性ガスシフト反応のＣＯ２収率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％である。
ＣＯ２収率は次のように計算される。
本発明の好ましい実施形態において、触媒を含む反応装置に不活性材料を充填して、水性ガスシフト反応ステップのために反応装置を始動させる前に反応装置にガスを効率的に分布させることができる。好適な不活性材料は、シリコンカーバイド又はアルミナであり得る。有利には、触媒及び不活性材料は、反応装置内に連続した層で配置される。
本発明の好ましい実施形態において、触媒の調製ステップは、水性ガスシフト反応ステップの前に行われる。触媒の調製ステップは、乾燥ステップ及び／又は予備活性化ステップ、好ましくは乾燥ステップ及び予備活性化ステップを含み得る。
乾燥ステップの間に、触媒は、不活性ガス流下、好ましくは窒素ガス流下で乾燥され得る。不活性ガス流速は、０．１〜１０，０００Ｎｍ３／ｈの範囲であり得る。乾燥ステップの間に、温度は２０℃から２００℃に上昇し得る。乾燥時間は１〜１０時間の範囲であり得て、好ましくは６時間である。乾燥ステップは、周囲圧から１５〜２５バールの好ましい作用圧まで優先的に行われる。
予備活性化ステップ中に、触媒が硫化され得る。反応装置は、０．１〜１０，０００Ｎｍ３／ｈの流速、少なくとも、１５〜２５バール（１．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａ）の好ましい作用圧の圧力にて水素流下で処理され得る。次いで、硫化水素及び／又は式（Ｉ）の化合物、通例ジメチルジスルフィドが１Ｎｌ／ｈ〜１０Ｎｍ３／ｈの流速で水素流に上向きに注入され得る。次いで、当業者に既知の任意の手段によって、温度が１５０℃から３５０℃に上昇され得る。予備活性化ステップの時間は、１時間〜数時間、一般に１時間〜６４時間の範囲であり得る。水素流は、好ましくは、予備活性化ステップ全体にわたって維持される。
本発明の別の目的は、硫黄耐性シフト触媒を活性化するための触媒水性ガスシフト反応における、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
本発明の一実施形態において、硫黄耐性シフト触媒を活性化するための少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を使用する触媒水性ガスシフト反応が、反応装置内で行われる。前記反応装置に流入するガスは、有利には少なくとも２６０℃の温度に加熱される。
水性ガスシフト反応は、以下の手順に従って、パイロットプラントの触媒反応装置Ａ内で行う。
１）触媒反応装置Ａの作製
１５０ｃｍ３の触媒反応装置Ａに周囲圧及び周囲温度にて、以下のように金属格子によって分離された３つの固体層を充填する：
−１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の６０ｃｍ３の第１層：この不活性材料によって、十分なガス分布が可能となる、
−ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒の４０ｃｍ３の第２層、
−１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の５０ｃｍ３の第３層。
１５０ｃｍ３の触媒反応装置Ａに周囲圧及び周囲温度にて、以下のように金属格子によって分離された３つの固体層を充填する：
−１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の６０ｃｍ３の第１層：この不活性材料によって、十分なガス分布が可能となる、
−ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒の４０ｃｍ３の第２層、
−１．６８０ｍｍの粒度を有するカーボランダム型炭化ケイ素の５０ｃｍ３の第３層。
次いで、触媒反応装置Ａを１００℃〜３５０℃の範囲の広い温度範囲に耐えられる炉内に配置する。触媒反応装置Ａは入口管でガス供給原料に連結され、出口管にて分析装置に連結されている。
この例では、ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒は、最初に周囲圧にて２０Ｎｌ／ｈの窒素流速で乾燥される。乾燥温度は＋２５℃／ｈの温度勾配で１５０℃に設定されている。乾燥時間を１時間に設定する。
第２のステップは、ＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒を硫化して該触媒を予備活性化することに存する。このステップの間、反応装置を２０Ｎｌ／ｈの水素流速、３５バール（３．５ＭＰａ）の圧力にて処理する。次いで、硫化水素を０．５Ｎｌ／ｈの流速で水素供給材料中に上向きに注入する。次いで触媒を２０℃／ｈの温度勾配に供する。最初のプラトーを１５０℃、２時間に設定した後、温度を＋２５℃／ｈの温度勾配で２３０℃まで上昇させる。４時間の第２プラトーを２３０℃に維持し、次いで温度を＋２５℃／ｈの温度勾配で３５０℃まで再び上昇させる。３５０℃で１６時間の最終プラトーを行う。次いで、なお２０Ｎｌ／ｈの流速の水素流の下で、温度を２３０℃に低下させた。触媒をこのように予備活性化する。
２）水性ガスシフト反応ステップ
次いで、予備活性化したＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒中の一酸化炭素から二酸化炭素への転化の研究を行う。触媒反応装置Ａは、流速８．５Ｎｌ／ｈの水素、１７Ｎｌ／ｈの一酸化炭素、０．３３ｃｍ３／分の水及び２６Ｎｌ／ｈの窒素を含むガス混合物を用いて、２０バール（２ＭＰａ）の圧力で上向き処理する。モル比Ｈ２Ｏ／ＣＯは１．４４であり、滞留時間は３８秒である。次いで、活性化剤がガス混合物中に上向きに注入される。活性化剤は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）又はジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）のどちらかである。活性化剤がＤＭＤＳである場合、ＤＭＤＳ流速は１ｃｍ３／ｈに設定される。活性化剤がＨ２Ｓである場合、Ｈ２Ｓの流速は０．５Ｎｌ／ｈに設定される。触媒反応装置Ａに流入するガスの温度は、３１０℃に維持される。
次いで、予備活性化したＣｏＭｏ系硫黄耐性シフト触媒中の一酸化炭素から二酸化炭素への転化の研究を行う。触媒反応装置Ａは、流速８．５Ｎｌ／ｈの水素、１７Ｎｌ／ｈの一酸化炭素、０．３３ｃｍ３／分の水及び２６Ｎｌ／ｈの窒素を含むガス混合物を用いて、２０バール（２ＭＰａ）の圧力で上向き処理する。モル比Ｈ２Ｏ／ＣＯは１．４４であり、滞留時間は３８秒である。次いで、活性化剤がガス混合物中に上向きに注入される。活性化剤は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）又はジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）のどちらかである。活性化剤がＤＭＤＳである場合、ＤＭＤＳ流速は１ｃｍ３／ｈに設定される。活性化剤がＨ２Ｓである場合、Ｈ２Ｓの流速は０．５Ｎｌ／ｈに設定される。触媒反応装置Ａに流入するガスの温度は、３１０℃に維持される。
ＣＯ転化率及びＣＯ２収率を求めるために、ガス状流のＣＯ濃度及びＣＯ２濃度を触媒反応装置Ａの出口に連結された赤外線分光分析装置によって測定する。
活性化剤がＨ２Ｓである場合、ＣＯ転化率９２％及びＣＯ２収率９５％が得られ、このような割合は水性ガスシフト反応の良好な性能を反映している。
ＤＭＤＳを活性化剤として使用する場合、同じ転化率が得られる。したがって、ＤＭＤＳは、水性ガスシフト反応のための硫黄耐性シフト触媒を活性化するのに、Ｈ２Ｓと同程度に効率的である。
したがって、ガス状硫化水素の代わりに本発明で定義される式（Ｉ）に対応する、少なくとも１つの化合物を使用する方法は、効率的で、より安全で、容易に実施される。
Claims (9)
- 原料合成ガスに作用させた触媒水性ガスシフト反応による、水素富化合成ガスを製造する方法であって、前記反応が少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の存在下で行われる方法。
−Ｒは、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、及び２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、
−ｎは、０、１又は２に等しく、
−ｘは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、
−Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルキル基、２〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝アルケニル基、及び水素原子（ｎ＝ｘ＝０である場合のみ）から選択される）。 - 前記式（Ｉ）の化合物が、ジメチルジスルフィド及びジメチルスルホキシド、好ましくはジメチルジスルフィドから選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒水性ガスシフト反応が、少なくとも２６０℃、好ましくは２８０℃〜３３０℃の範囲の入口ガス温度を有する反応装置内で実施される、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記式（Ｉ）の化合物が、０．１Ｎｌ／ｈ〜１０Ｎｍ３／ｈの流速で連続注入される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒水性ガスシフト反応が、硫黄耐性シフト触媒、好ましくはコバルト及びモリブデン系触媒の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硫黄耐性シフト触媒が、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムから選択される、アルカリ金属を含む、請求項５に記載の方法。
- 前記触媒水性ガスシフト反応が、少なくとも１０バール、好ましくは１０〜３０バールの範囲の圧力で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原料合成ガスが、水及び一酸化炭素を、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．４の水対一酸化炭素のモル比で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応装置における滞留時間が、２０〜６０秒の範囲である、請求項３に記載の方法。
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