RU2641306C2 - Способ получения метанола из диоксида углерода - Google Patents

Способ получения метанола из диоксида углерода Download PDF

Info

Publication number
RU2641306C2
RU2641306C2 RU2015129332A RU2015129332A RU2641306C2 RU 2641306 C2 RU2641306 C2 RU 2641306C2 RU 2015129332 A RU2015129332 A RU 2015129332A RU 2015129332 A RU2015129332 A RU 2015129332A RU 2641306 C2 RU2641306 C2 RU 2641306C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stream
methanol
hydrogen
synthesis
reforming
Prior art date
Application number
RU2015129332A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015129332A (ru
Inventor
Хольгер ШЛИХТИНГ
Филипп Мариус ХАКЕЛЬ
Original Assignee
Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплутасьон Просед Жорж Клод
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплутасьон Просед Жорж Клод filed Critical Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплутасьон Просед Жорж Клод
Publication of RU2015129332A publication Critical patent/RU2015129332A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2641306C2 publication Critical patent/RU2641306C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения метанола из богатого диоксидом углерода потока в качестве первого сырьевого потока и богатого углеводородами потока в качестве второго сырьевого потока, а также к установке для его осуществления. Способ включает следующие стадии: подачу первого богатого диоксидом углерода сырьевого потока по меньшей мере к одной стадии метанизации и превращение первого сырьевого потока с водородом в условиях метанизации в богатый метаном поток, подачу богатого метаном потока по меньшей мере к одной стадии получения синтез-газа и превращение его вместе со вторым богатым углеводородами сырьевым потоком в поток синтез-газа, содержащий оксиды углерода и водород, в условиях получения синтез-газа, подачу потока синтез-газа к стадии синтеза метанола, встроенной в цикл синтеза, и превращение его в поток содержащего метанол продукта в условиях синтеза метанола, отделение метанола от потока содержащего метанол продукта и, факультативно, очистку метанола до потока конечного продукта метанола и выделение продувочного потока, содержащего оксиды углерода и водород, из установки синтеза метанола. Предлагаемое изобретение позволяет утилизировать парниковый газ диоксид углерода с получением метанола при использовании простой технологии. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к многостадийному способу получения метанола конверсией первого богатого диоксидом углерода сырьевого потока вместе со вторым богатым углеводородами сырьевым потоком, например природным газом или нафтой (сырой нефтью). Изобретение, кроме того, относится к установке для осуществления способа согласно изобретению.
Уровень техники
В настоящее время усиливаются поиски технологий, которые обеспечивают материальную утилизацию парникового газа диоксида углерода (CO2) и превращения его в нейтральные для климата конечные продукты. В качестве одного из этих способов исследуется альтернативный синтез метанола, в котором - в отличие от классических способов - использованный синтез-газ не содержит или содержит только небольшие количества монооксида углерода (СО) и водорода (Н2), но содержит главным образом или исключительно диоксид углерода. Основные положения классического, основанного на СО синтезе метанола могут быть найдены, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, глава "Methanol", подглава 5.2 "Synthesis".
Синтез метанола из CO2 и Н2 или богатого CO2 синтез-газа в принципе возможен и уже был изучен в опубликованных ранее документах, например, в статье Н. Gohna and P. Konig, "Producing methanol from CO2", Chemtech 24 (1994), стр. 36-39, причем под «богатым CO2 синтез-газом» понимается синтез-газ с концентрацией CO2 более чем 8% по объему. По сравнению с классическим синтезом метанола с богатым СО синтез-газом этот способ, однако, имеет тот недостаток, что основанный на CO2 синтез метанола протекает с меньшей скоростью. Поэтому в 1990-х годах Lurgi разработал способ, который предусматривает дополнительный адиабатический реактор, расположенный вверх по потоку цикла синтеза (см. вышеупомянутую ссылку). Кроме того, в основанном на CO2 синтезе метанола образуется заметно больше пара, так что имеются большие возможности конденсации. Конденсация воды на катализаторе синтеза метанола может вызвать изменение и механическое разрушение катализатора. Следовательно, можно увидеть, что синтез метанола, основанный исключительно на диоксиде углерода, является технически более сложным и поэтому может быть лишь с трудом реализован на уже существующих заводах метанола.
Описание изобретения
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения метанола конверсией диоксида углерода, который преодолевает описанные выше затруднения и легко может быть интегрирован в существующий завод для синтеза метанола классическим способом.
Вышеупомянутая цель достигнута изобретением по п. 1 формулы изобретения посредством способа получения метанола из богатого диоксидом углерода потока как первого сырьевого потока и богатого углеводородами потока как второго сырьевого потока, который включает в себя следующие шаги способа:
а) подачу первого богатого диоксидом углерода сырьевого потока по меньшей мере к одной стадии метанизации и превращение первого сырьевого потока с водородом в условиях метанизации в богатый метаном поток,
б) подачу богатого метаном потока по меньшей мере к одной стадии получения синтез-газа и конвертирование его вместе со вторым богатым углеводородами сырьевым потоком в поток синтез-газа, содержащий оксиды углерода и водород, в условиях получения синтез-газа,
в) подачу потока синтез-газа к стадии синтеза метанола, встроенной в цикл синтеза, и превращение его в поток содержащего метанол продукта в условиях синтеза метанола,
г) отделение метанола от потока содержащего метанол продукта и, факультативно, очистку метанола до потока конечного продукта метанола,
д) выделение продувочного потока, содержащего оксиды углерода и водород, из стадии синтеза метанола.
Изобретение также относится к установке для осуществления способа согласно изобретению, которая содержит по меньшей мере один реактор метанизации, по меньшей мере один реактор риформинга, оснащенный нагревательным устройством, по меньшей мере один реактор синтеза метанола, по меньшей мере один обратный трубопровод для рециркуляции неконвертированного синтез-газа к реактору синтеза метанола, и сепаратор метанола.
Другие предпочтительные варианты способа согласно изобретению могут быть найдены в зависимых пп. 2-9 формулы изобретения, дополнительные предпочтительные варианты установки согласно изобретению - в пп. 11-14 формулы изобретения.
Изобретение основано на обнаружении того, что сырьевой поток, который является новым по сравнению с классическим синтезом метанола, то есть богатый диоксидом углерода поток, не загружается в процесс синтеза метанола, как рекомендуется согласно уровню техники, а вводится в процесс уже на стадии получения синтез-газа. Также принимается в расчет дополнительная возможность использования водорода. Посредством дополнительного, конструктивно простого адиабатического шахтного реактора введенный в процесс CO2 сначала превращается в метан путем использования водорода (метанизация). После возможной обработки водород, требуемый для этой цели, может происходить из шагов способа согласно пункту 1 (д) формулы изобретения или может быть получен из внешнего источника. Альтернативно, дополнительная подача водорода может быть также исключена, когда технологическая цепочка включает в себя шаг предварительного риформинга. Поскольку водород получается во время предварительного риформинга (предриформинга), то богатый диоксидом углерода поток может загружаться в предриформер и может быть там превращен в метан. В данном случае является благоприятным, что используемые для предриформинга катализаторы часто имеют достаточную активность для метанизации диоксида углерода. Метан, образовавшийся из двух сырьевых потоков, затем превращается в синтез-газ известным образом, причем могут быть использованы способы риформинга, известные из уровня техники, такие как паровой риформинг или автотермический риформинг (ATR), но также другие способы получения синтез-газа, такие как, например, газификация нефтяных фракций, угля или биомассы. На первый взгляд, представляется абсурдным сначала получать метан в стадии метанизации и затем снова превращать его в синтез-газ. Однако удивительным образом было установлено, что способ согласно изобретению имеет преимущества по сравнению с описанными в уровне техники способами, поскольку реакция может быть реализована намного легче с точки зрения технологического процесса. Полученное тепло может быть непосредственно использовано при получении газа и не должно отводиться с большими затратами через теплообменники. Вода, полученная по время метанизации согласно уравнению реакции
CO2+2Н2=СН4+2H2O,
проявляет полезный эффект при получении синтез-газа, так как подавляет образование сажи или коксование используемого там катализатора и, в дополнении, может быть отделена в уже существующем сепараторе, расположенном вниз по потоку от стадии риформинга. В дополнение, она не является балластом для синтеза метанола, так что используемые там аппараты и трубопроводы могут быть уменьшены по размеру при одинаковой производительности.
Богатый диоксидом углерода поток в смысле способа согласно изобретению может быть любым потоком газа с повышенной концентрацией диоксида углерода, но также и потоком чистого CO2. Следовательно, могут использоваться потоки отработанных газов, богатых CO2 или обогащенных CO2, которые возможно могут подвергаться предварительной обработке для удаления каталитических ядов, например, серосодержащих компонентов.
Предпочтительно, содержание CO2 в таких богатых диоксидом углерода потоках составляет более чем 50% по объему, особо предпочтительно более чем 90% по объему. Наиболее предпочтительно, обрабатываются богатые диоксидом углерода потоки с содержанием CO2 выше 95% по объему, получаемые, например, с отработанными газами регенерации процесса отделения CO2 физической адсорбцией.
В качестве богатого углеводородами потока могут использоваться те исходные материалы или сырьевые смеси, которые используются также в обычных способах получения синтез-газа, то есть, прежде всего, природный газ или испаренная нафта как типичные исходные материалы для риформинга. Точно также могут быть использованы богатые углеводородами потоки, а также нефтяные фракции, уголь или биомасса, которые в специфических условиях для каждого материала, но известных специалистам, могут подаваться к стадиям получения синтез-газа.
Условия реакции и катализаторы, пригодные для проведения метанизации CO2 согласно вышеприведенной реакции, специалисту известны. Они обсуждаются, например, в международной заявке на патент WO 2010/006 386 А2 и в приведенных в ней ссылках.
В качестве стадии получения синтез-газа могут быть использованы способы получения синтез-газа, известные из уровня техники, такие как, например, паровой риформинг или автотермический риформинг (ATR), а также специфические способы газификации неиспаряющихся богатых углеводородами потоков, например тяжелых нефтяных фракций, угля или биомассы. И здесь подходящие условия способов известны специалисту из имеющего широкое распространение уровня техники. Соответствующий уровень техники обобщен, например в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, глава "Gas Production", подглава 2, "Catalytic Reforming of Natural Gas and Other Hydrocarbons".
Современный двухстадийный способ получения метанола, который, предпочтительно, может быть также использован при осуществлении способа согласно изобретению, известен, например, из ЕР 0790226 В1. Метанол производится в циклическом процессе, в котором смесь свежего и частично прореагировавшего синтез-газа сначала подается в водоохлаждаемый реактор или затем в газоохлаждаемый реактор, в каждом из которых синтез-газ превращается в метанол на медном катализаторе. Произведенный в этом процессе метанол отделяется от синтез-газа, подлежащего рециркуляции после охлаждения ниже точки росы в охладителе. Оставшийся синтез-газ затем противоточно проходит через газоохлаждаемый реактор как охлаждающее средство и предварительно нагревается до температуры от 220 до 280°C, прежде чем он вводится в первый реактор синтеза. Часть подлежащего рециркуляции синтез-газа удаляется из процесса как продувочный поток для предотвращения того, что в цикле синтеза накапливаются инертные компоненты. Из европейского описания изобретения ЕР 0790226 В1 специалист может также узнать дополнительные условия проведения синтеза метанола.
Предпочтительные варианты изобретения
Предпочтительный вариант способа согласно изобретению обеспечивает, что продувочный поток подается к стадии разделения газов и разделяется в ней на богатый водородом рециркуляционный поток и бедный водородом рециркуляционный поток. Таким образом, ценные компоненты синтез-газа, выделенные из цикла синтеза метанола, прежде всего водород, могут быть дополнительно использованы.
Кроме того, является предпочтительным, когда бедный водородом рециркуляционный поток рециркулируется по меньшей мере в одну стадию получения синтез-газа и используется там в качестве топлива. Поскольку он все еще обладает значительной теплотворной способностью, он может, предпочтительно, использоваться для обогрева под колосниковой решеткой реактора риформинга, например установки для парового риформинга.
Один предпочтительный вариант осуществления способа согласно изобретению, кроме того, предусматривает, что по меньшей мере одна стадия получения синтез-газа включает в себя стадию предварительного риформинга (предриформер) и основную стадию риформинга, причем первый богатый диоксидом углерода сырьевой поток подается к стадии предриформинга и одновременно, по меньшей мере, частично превращается в метан. Предриформер обычно используется всегда, когда богатый углеводородами сырьевой поток, который подлежит конвертации в синтез-газ, является природным газом со значительным содержанием этана или даже высших углеводородов. В предриформере высшие углеводороды частично или даже полностью конвертируются в метан. Удивительным образом, можно без нарушения предриформинга богатого углеводородами сырьевого потока загружать в предриформер богатый диоксидом углерода и, возможно, водородом сырьевой поток, причем параллельно реакции предриформинга происходит реакция метанизации диоксида углерода, так что он также конвертируется в метан. Добавление водорода часто может быть исключено, поскольку водород уже образуется во время предриформинга богатого углеводородами сырьевого потока. Кроме того, достигаются энергетические преимущества, поскольку тепловые требования предриформера значительно снижаются за счет сопряжения с экзотермической метанизацией CO2.
Если, однако, требуется водород, то следующей предпочтительной особостью изобретения предусматривается, что дополнительно загружаемый в стадию предриформинга водород, по меньшей мере, частично происходит из стадии разделения газов. Таким образом снижается стоимость операционного материала, поскольку в процесс должно вводиться меньше, или не вводиться, дорогостоящего водорода.
Кроме того, является предпочтительным, когда стадия предриформинга содержит катализатор, который является активным как для предриформинга, так и для метанизации. Это обеспечивает логистические преимущества при приобретении катализатора и работе с ним. Является особо благоприятным, что некоторые из содержащих никель катализаторов, активных для предриформинга высших углеводородов, также проявляют достаточную активность для метанизации диоксида углерода.
Особый вариант установки согласно изобретению предусматривает, что присутствует установка для выделения водорода в форме установки абсорбции при переменном давлении или установки мембранного разделения для выделения водорода из продувочного потока. Оба процесса сами по себе известны. В особенности абсорбция при переменном давлении часто используется в обработке продукта вниз по потоку от парового риформинга.
Обычно является предпочтительным, когда установка согласно изобретению включает в себя возвратный трубопровод для богатого водородом рециркуляционного потока от установки для выделения водорода к ректору метанизации и/или по меньшей мере к одному реактору синтеза метанола. Таким образом ценный водород может быть использован для метанизации введенного диоксида углерода или для синтеза метанола.
Еще один предпочтительный вариант установки согласно изобретению отличается возвратным трубопроводом для бедного водородом рециркуляционного потока от установки отделения водорода к нагревательному устройству реактора риформинга. Поскольку бедный водородом рециркуляционный поток все еще обладает значительной теплотворной способностью, он может, предпочтительно, использоваться для обогрева под колосниковой решеткой реактора риформинга установки для парового риформинга.
Особые преимущества получаются, когда установка согласно изобретению содержит реактор предриформинга (предриформер) и основной реактор риформинга, причем реактор предриформинга также используется в качестве реактора метанизации. Предриформер обычно используется, когда богатый углеводородами сырьевой поток, который должен конвертироваться в синтез-газ, является природным газом со значительным содержанием этана или даже высших углеводородов. В предриформере высшие углеводороды частично или даже полностью конвертируются в метан. Удивительным образом, можно без нарушения предриформинга богатого углеводородами сырьевого потока загружать богатый диоксидом углерода и, возможно, водородом сырьевой поток в предриформер, причем параллельно реакции предриформинга происходит реакция метанизации диоксида углерода, так что он также конвертируется в метан. Добавление водорода часто может быть исключено, поскольку водород уже образуется во время предриформинга богатого углеводородами сырьевого потока. Кроме того, достигаются энергетические преимущества, поскольку тепловые требования предриформера значительно снижаются за счет сопряжения с экзотермической метанизацией CO2.
Примеры вариантов осуществления
Дальнейшие усовершенствования, преимущества и возможные применения изобретения могут быть взяты из нижеследующего описания примеров осуществления и рисунков. Все признаки, описанные и/или проиллюстрированные, образуют изобретение сами по себе или в любых сочетаниях, независимо от их включения в пункты формулы изобретения или их обратные ссылки.
На чертежах:
Фиг. 1 показывает способ синтеза метанола согласно уровню техники как первый пример сравнения,
Фиг. 2 показывает способ синтеза метанола согласно уровню техники как второй пример сравнения,
Фиг. 3 показывает способ по настоящему изобретению согласно первому варианту осуществления,
Фиг. 4 показывает способ по настоящему изобретению согласно второму варианту осуществления.
В блок-схеме способа синтеза метанола согласно уровню техники, которая показана на фиг. 1, сырье или сырьевая смесь, например природный газ или нафта, входит в процесс через трубопровод 10 и проходит к стадии 11 получения синтез-газа. Обычно, она проектируется в виде парового риформера или также в виде автотермического риформера, возможны также комбинации вышеупомянутых типов риформеров или также совершенно разных способов получения синтез-газа, как, например, некаталитическое частичное окисление, газификация тяжелых нефтяных фракций или отходов нефтеперерабатывающих предприятий, газификация угля, газификация биомассы, индивидуально или в сочетании с вышеупомянутыми типами риформеров и/или способами получения синтез-газа. Подходящие условия работы для этих технологических стадий специалисту известны.
Конвертированная в сырой синтез-газ сырьевая смесь покидает стадию получения синтез-газа через трубопровод 12 и - возможно после дальнейшего кондиционирования, не показанного на фиг. 1 - подается к стадии 13 синтеза метанола. В принципе, здесь могут быть использованы все известные способы синтеза метанола, причем могут быть использованы и одностадийные, и многостадийные способы. Поэтому, тип способа более подробно на фиг. 1 разъяснен не будет. Подходящие условия для операции синтеза метанола специалисту также известны. Конечный продукт метанол выгружается из процесса через трубопровод 14. Кроме того, через трубопровод 15 из стадии синтеза метанола выгружается продувочный поток газа, который содержит как инертные с точки зрения синтеза метанола компоненты, такие как метан, азот или благородные газы, а также и еще неконвертированные компоненты синтез-газа, такие как оксиды углерода или водород. Поток продувочного газа подается к стадии 16 разделения газов, который может быть выполнен в соответствии с известными самими по себе способами, например, в соответствии со способом абсорбции при переменном давлении (PSA) или в соответствии со способом мембранного разделения. В стадии синтеза метанола получается обогащенный водородом поток, который рециркулируется в стадию синтеза метанола через трубопроводы 17 и 12. Через трубопровод 18 газ, освобожденный от водорода, рециркулируется к стадии 11 получения синтез-газа как топливный газ.
На фиг. 2 схематически в виде блок-схемы показан измененный способ синтеза метанола, который оптимизирован для обработки богатого CO2 синтез-газа. Как описано выше, подобные способы уже были известны из уровня техники. Здесь ссылка делается, прежде всего, на статью Gohna и Konig, из которой специалист может взять подходящие условия для управления таким измененным способом синтеза метанола. Через трубопровод 12 сырьевой поток, содержащий диоксид углерода и водород, поступает в стадию 13А, которая по сравнению с известным из уровня техники способом синтеза метанола оптимизирована в отношении переработки богатого CO2 синтез газа. Через трубопровод 14 конечный продукт метанол выгружается из процесса. Дополнительные детали способа, такие как, например, получение синтез-газа или переработка продувочного газа, выгруженного из синтеза метанола, на фиг. 2 не показаны.
Фиг. 3 показывает способ синтеза метанола согласно первому варианту осуществления изобретения в виде блок-схемы. Снова природный газ или нафта входят в процесс как сырьевая смесь через трубопровод 10 и поступают к стадии 11 получения синтез-газа, которая выполнена как стадия риформинга. В стадии риформинга могут быть использованы паровой риформинг, или автотермический риформинг, или комбинация обоих способов. Снова возможны комбинации вышеупомянутых типов риформеров или также совершенно разных способов получения синтез-газа, такие как, например, некаталитическое частичное окисление, газификация тяжелых нефтяных фракций или отходов нефтеперерабатывающих предприятий, газификация угля, газификация биомассы, индивидуально или в сочетании с вышеупомянутыми типами риформеров и/или способами получения синтез-газа. Подходящие условия работы для этих технологических стадий специалисту известны.
Через трубопровод 19 богатый CO2 газовый поток подается к стадии 20 метанизации, к которой, факультативно, может быть добавлен водород. Добавление водорода является факультативным, поскольку водород присущ процессу, получается посредством стадии 16 разделения газов из потока продувочного газ, выгружаемого из синтеза 13 метанола через трубопровод 15, и также рециркулируется к стадии 20 метанизации через трубопровод 17А. Поэтому добавление водорода к богатому CO2 газовому потоку требуется только тогда, когда рециркулируемый через трубопровод 17А водород не может удовлетворять стехиометрическим требованиям во время метанизации или рециркуляция невозможна, поскольку еще не имеется присущего процессу водорода, например, во время запуска способа. В отношении выбора подходящих условий способа во время метанизации специалист может обратиться к публикациям и внести требуемые улучшения на основе своих навыков. Подходящие условия способа обсуждаются, например, в международной заявке на патент WO 2010/006 386 А2 и в документах, на которые здесь даны ссылки.
В стадии 20 метанизации богатый CO2 газовый поток конвертируется в богатый метаном поток продукта, который через трубопровод 21 подается к стадии получения синтез-газа или стадии риформинга и в них конвертируется в сырой синтез-газ вместе с природным газом или нафтой, поставляемыми через трубопровод 10.
Конвертированная в синтез-газ сырьевая смесь покидает стадию получения синтез-газа или стадию риформинга через трубопровод 12 и - возможно после дальнейшего кондиционирования, не показанного на фиг. 3 - подается к стадии 13 синтеза метанола. В данном примере осуществления особо предпочтительным является двухстадийный процесс синтеза метанола с водо- или газоохлаждаемым реактором синтеза, как описано в документе ЕР 0790226 В1. Однако, в принципе, в способе согласно изобретению также является применимым синтез метанола согласно одностадийному процессу. Подробности этого процесса на фиг. 3 не показаны. Однако, поскольку это процесс переработки не богатого CO2 синтез-газа, то, в свою очередь, для синтеза метанола применимы все одностадийные или многостадийные процессы, известные из уровня техники.
Конечный продукт метанол выгружается из способа через трубопровод 14. Кроме того, через трубопровод 15 из стадии синтеза метанола выгружается поток продувочного газа, который содержит инертные с точки зрения синтеза метанола компоненты, такие как метан, азот или благородные газы, а также и еще неконвертированные компоненты синтез-газа, такие как оксиды углерода или водород. Поток продувочного газа подается к стадии 16 разделения газов, которая выполнена как способ абсорбции при переменном давлении (PSA). Однако, что также возможно, это использование других способов разделения, например, способы мембранного разделения. В стадии разделения газов получается обогащенный водородом газовый поток, который рециркулируется к стадии синтеза метанола через трубопроводы 17 и 12. Кроме того, частичный поток обогащенного водородом газового потока рециркулируется к стадии 20 метанизации через трубопровод 17А.
В показанном на фиг. 1 способе освобожденный от водорода газовый поток рециркулируется к стадии 11 получения синтез-газа как топливный газ через трубопровод 18.
Фиг. 4 показывает еще один способ синтеза метанола согласно второму варианту осуществления изобретения в виде блок-схемы. Он в значительной степени аналогичен способу, показанному на фиг. 3. Следовательно, признаки, раскрытые в связи с описанием фиг. 3, также применимы к способу согласно изобретению, показанному на фиг. 4. Однако в варианте осуществления, показанном на фиг. 4, сырьевая смесь, содержащая природный газ или нафту, сначала подается к модифицированной стадии 20А метанизации, которая одновременно работает как предриформер и, таким образом, приводит к распаду высших углеводородов до метана. В данном случае является благоприятным, что катализаторы, используемые для предриформинга, например катализаторы на основе никеля, часто имеют достаточную активность для метанизации диоксида углерода. Следовательно, достигаются особые преимущества, поскольку два шага способа могут осуществляться в одном, конструктивно простом реакторе. Возможно, объем катализатора должен быть соответствующим образом адаптирован в отношении целевых конверсий высших углеводородов и диоксида углерода в метан.
Промышленная применимость
Изобретением предлагается способ получения метанола из богатого диоксидом углерода сырьевого потока, в котором поток вместе с классическим сырьем для синтеза метанола конвертируют в конечный продукт метанол. Поскольку способ согласно изобретению вносит вклад в материальную утилизацию парникового газа диоксида углерода, одновременно частично экономится сырье, полученное из ископаемых сырьевых материалов, таких как природный газ или нафта.
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[10] трубопровод
[11] стадия получения синтез-газа
[12] трубопровод
[13] стадия синтеза метанола
[13А] модифицированная стадия синтеза метанола
[14] трубопровод
[15] трубопровод
[16] стадия разделения газов
[17] трубопровод
[17А] трубопровод
[18] трубопровод
[19] трубопровод
[20] стадия метанизации
[20А] измененная стадия метанизации, предриформер

Claims (20)

1. Способ получения метанола из богатого диоксидом углерода потока в качестве первого сырьевого потока и богатого углеводородами потока в качестве второго сырьевого потока, включающий в себя следующие шаги способа:
а) подачу первого богатого диоксидом углерода сырьевого потока по меньшей мере к одной стадии метанизации и превращение первого сырьевого потока с водородом в условиях метанизации в богатый метаном поток,
б) подачу богатого метаном потока по меньшей мере к одной стадии получения синтез-газа и превращение его вместе со вторым богатым углеводородами сырьевым потоком в поток синтез-газа, содержащий оксиды углерода и водород, в условиях получения синтез-газа,
в) подачу потока синтез-газа к стадии синтеза метанола, встроенной в цикл синтеза, и превращение его в поток содержащего метанол продукта в условиях синтеза метанола,
г) отделение метанола от потока содержащего метанол продукта и, факультативно, очистку метанола до потока конечного продукта метанола,
д) выделение продувочного потока, содержащего оксиды углерода и водород, из установки синтеза метанола.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продувочный поток подают к стадии разделения газов и в нем разделяют на богатый водородом рециркуляционный поток и бедный водородом рециркуляционный поток.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что богатый водородом рециркуляционный поток рециркулируют по меньшей мере к одной стадии метанизации и/или к стадии синтеза метанола.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что бедный водородом рециркуляционный поток рециркулируют по меньшей мере к одной стадии получения синтез-газа и используют там в качестве топлива.
5. Способ по пп. 2-4, отличающийся тем, что по меньшей мере одна стадия получения синтез-газа содержит стадию предриформинга (предриформер) и основную стадию риформинга, причем первый богатый диоксидом углерода сырьевой поток подают к стадии предриформинга и одновременно по меньшей мере частично конвертируют в метан.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в стадию предриформинга загружают дополнительный водород.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополнительно загружаемый в стадию предриформинга водород, по меньшей мере, частично происходит из стадии разделения газов.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что стадия предриформинга содержит катализатор, который является активным как для предриформинга, как для метанизации.
9. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что стадия предриформинга содержит катализатор, который является активным как для предриформинга, так и для метанизации.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что катализатор стадии предриформинга содержит никель.
11. Установка для осуществления способа согласно любому и пп. 1-10, содержащая по меньшей мере один реактор метанизации, по меньшей мере один реактор риформинга, оснащенный нагревательным устройством, по меньшей мере один реактор синтеза метанола, по меньшей мере один обратный трубопровод для рециркуляции неконвертированного синтез-газа к реактору синтеза метанола и сепаратор метанола.
12. Установка по п. 11, отличающаяся установкой выделения водорода в форме установки абсорбции при переменном давлении или установки мембранного разделения для выделения водорода из продувочного потока.
13. Установка по п. 12, отличающаяся обратным трубопроводом для богатого водородом рециркуляционного потока из установки выделения водорода к реактору метанизации и/или по меньшей мере к одному реактору синтеза метанола.
14. Установка по п. 12, отличающаяся обратным трубопроводом для бедного водородом рециркуляционного потока из установки выделения водорода к нагревательному устройству для реактора риформинга.
15. Установка по пп. 11-13, отличающаяся реактором предриформинга и основным реактором риформинга, причем реактор предриформинга также используется в качестве реактора метанизации.
RU2015129332A 2012-12-20 2013-12-19 Способ получения метанола из диоксида углерода RU2641306C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012112705.0 2012-12-20
DE102012112705.0A DE102012112705A1 (de) 2012-12-20 2012-12-20 Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid
PCT/EP2013/077447 WO2014096226A1 (en) 2012-12-20 2013-12-19 Process for the production of methanol from carbon dioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015129332A RU2015129332A (ru) 2017-01-25
RU2641306C2 true RU2641306C2 (ru) 2018-01-17

Family

ID=49956137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015129332A RU2641306C2 (ru) 2012-12-20 2013-12-19 Способ получения метанола из диоксида углерода

Country Status (5)

Country Link
CN (1) CN104903281B (ru)
DE (1) DE102012112705A1 (ru)
MY (1) MY171422A (ru)
RU (1) RU2641306C2 (ru)
WO (1) WO2014096226A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2800065C2 (ru) * 2018-12-27 2023-07-17 Гэсконтек Гмбх Способ синтеза водородсодержащего соединения

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101790102B1 (ko) 2014-08-04 2017-10-25 한국화학연구원 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법
US10040737B2 (en) * 2015-07-14 2018-08-07 John E. Stauffer Methanol production from methane and carbon dioxide
EP3181540B1 (de) * 2015-12-18 2019-07-24 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur trennung von methanol aus gasgemischen
CN106026329A (zh) * 2016-06-17 2016-10-12 上海合既得动氢机器有限公司 电动汽车无线充电系统
CN106026339A (zh) * 2016-06-17 2016-10-12 上海合既得动氢机器有限公司 电动汽车充电系统
CN106026340A (zh) * 2016-06-17 2016-10-12 上海合既得动氢机器有限公司 电动汽车移动式充电系统
CN106160629A (zh) * 2016-06-17 2016-11-23 上海合既得动氢机器有限公司 自供电便携式生态系统
WO2018019875A1 (de) 2016-07-26 2018-02-01 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren und anlage zur herstellung von methanol
US10160704B2 (en) * 2017-03-13 2018-12-25 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method and apparatus for improving the efficiency of reforming process for producing syngas and methanol while reducing the CO2 in a gaseous stream
WO2020048809A1 (de) * 2018-09-04 2020-03-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von methanol aus synthesegas ohne emission von kohlendioxid
WO2020148378A1 (en) * 2019-01-18 2020-07-23 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of methanol synthesis gas
CN113498403A (zh) * 2019-04-08 2021-10-12 托普索公司 化学合成设备
US11649163B2 (en) 2019-04-08 2023-05-16 Haldor Topsøe A/S Chemical synthesis plant
EP4093723A1 (en) * 2020-01-22 2022-11-30 Basf Se Process for preparing methanol from carbon dioxide and hydrogen with quantitative carbon dioxide utilization
AU2021359759A1 (en) * 2020-10-14 2023-06-08 Topsoe A/S Syngas stage for chemical synthesis plant

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU97113482A (ru) * 1995-01-13 1999-06-10 Квернер Проусесс Текнолоджи Лимитед Способ получения метанола
WO2008122399A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-16 Saudi Basic Industries Corporation Combined reforming process for methanol production
WO2008157673A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol using bi-reforming of methane or natural gas
WO2010006386A2 (en) * 2008-07-15 2010-01-21 Universite Catholique De Louvain Catalytic co2 methanation process

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19605572A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Erzeugen von Methanol
EP2192082B1 (en) * 2008-11-28 2013-07-03 Haldor Topsoe A/S Co-production of methanol and ammonia
KR101068995B1 (ko) * 2008-12-08 2011-09-30 현대중공업 주식회사 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU97113482A (ru) * 1995-01-13 1999-06-10 Квернер Проусесс Текнолоджи Лимитед Способ получения метанола
WO2008122399A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-16 Saudi Basic Industries Corporation Combined reforming process for methanol production
WO2008157673A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol using bi-reforming of methane or natural gas
WO2010006386A2 (en) * 2008-07-15 2010-01-21 Universite Catholique De Louvain Catalytic co2 methanation process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2800065C2 (ru) * 2018-12-27 2023-07-17 Гэсконтек Гмбх Способ синтеза водородсодержащего соединения

Also Published As

Publication number Publication date
MY171422A (en) 2019-10-12
DE102012112705A1 (de) 2014-06-26
WO2014096226A1 (en) 2014-06-26
CN104903281A (zh) 2015-09-09
RU2015129332A (ru) 2017-01-25
CN104903281B (zh) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2641306C2 (ru) Способ получения метанола из диоксида углерода
US20220194789A1 (en) Atr-based hydrogen process and plant
CA3056430C (en) Method for producing hydrogen and methanol
CN107021450B (zh) 用于制备氨和尿素的方法
US7879919B2 (en) Production of hydrocarbons from natural gas
CN105209373B (zh) 联产氨、尿素和甲醇的方法
RU2524720C2 (ru) Комплексная установка для переработки газа
DK2723676T3 (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING AMMONIAK AND UREA
WO2019020378A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMMONIA SYNTHESIS GAS
CA3185308C (en) Low carbon hydrogen fuel
US9062257B1 (en) Enhanced GTL process
KR20140111677A (ko) 메탄올 및 요소의 공동생산
EP2944606A1 (en) Process for generating hydrogen from a fischer-tropsch off-gas
JPH0322856B2 (ru)
WO2011034932A1 (en) Synthetic gas recycle apparatus and methods
NL8002358A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een gasstroom voor de synthese van ammoniak.
US9029429B2 (en) Fischer-tropsch process
WO2020035564A1 (en) Reduction of the content of carbon monoxide in the feed for steam reformers for hydrogen production
JP2000104080A (ja) 高カロリーガスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201220