EA024684B1

EA024684B1 - Способ производства олефинов

Info

Publication number: EA024684B1
Application number: EA201391404A
Authority: EA
Inventors: Эмма Пало; Гаэтано Иакваньелло
Original assignee: СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-10-31
Also published as: EP2691358A1; CN103443059A; EA201391404A1; EP2505573A1; US9776935B2; CA2830646C; WO2012134284A1; US20140018594A1; CA2830646A1; EP2691358B1

Abstract

Описан способ каталитической дегидрогенизации алканов с образованием соответствующих олефинов. Реакционную смесь подвергают мембранному отделению водорода в отдельном устройстве. Предпочтительно используют множество чередующихся реакционных блоков и сепараторов. Способ в изобретении служит для снижения коксообразования на катализаторе, а также обеспечению более высокой степени превращения алкана без соответствующего увеличения коксообразования. Способ также можно использовать для производства водорода.

Description

Изобретение относится к области производства алкенов (олефинов) путем каталитической дегидрогенизации соответствующих алканов. Далее изобретение относится к установке для производства алкенов и к применению мембранных реакторов для снижения коксообразования при каталитической дегидрогенизации алканов. В частности, изобретение относится к производству пропилена из пропана.

Уровень техники

Олефиновые соединения (алкены) широко применяются в ряде областей химической промышленности. В частности, можно упомянуть производство нефтехимических продуктов, таких как синтетические каучуки, пластики, добавки для примешивания к автомобильному топливу. Среди олефинов пропилен (пропен) является вторым крупнейшим по объемам производства в мире нефтехимическим продуктом, являясь прекурсором полипропилена, который применяется в таких повседневных изделиях, как упаковочные материалы и верхняя одежда.

В настоящее время легкие олефины (например, этилен, пропилен, изобутилен) часто получают в результате парового крекинга (8С) и крекинга с флюидизированным катализатором (РСС) фракции легких масел. Например, большую часть полипропилена производят как побочный продукт в паровых крекингустановках (>55%) и как побочный продукт в установках РСС (-35%), тогда как только небольшую часть (<10%) получают при помощи альтернативных технологий, таких как дегидрогенизация пропана.

В случае как 8С, так и РСС среди основных недостатков можно назвать коксообразование и наличие побочных реакций. Другим недостатком парового крекинга является его относительно низкая селективность в отношении целевых продуктов. При ограниченной универсальности применения производят широкий спектр продуктов. Это характерно для некаталитической природы процесса.

Каталитическая дегидрогенизация алканов превращается в растущую область нефтехимической промышленности в качестве способа получения алкенов из дешевых исходных насыщенных углеводородов (алканов) согласно уравнению реакции (1)

СпН2п+2 СпН2п + На (1)

По сравнению с традиционными технологиями крекинга каталитическая дегидрогенизация может обеспечить большую селективность при более низких температурах и при одновременном снижении скорости коксообразования.

Конкретные особенности реакций дегидрогенизации определяют условия реакций, технологическую схему и природу катализаторов. Реакции дегидрогенизации парафинов являются сильно эндотермичными (около 30 ккал/мол в случае пропана), а выход целевых продуктов ограничен термодинамическим равновесием. Согласно принципу Ле-Шателье высокая конверсия потребует либо более высокой температуры, либо более низких давлений. В несколько сокращенной форме в случае производства моноолефинов это принимает следующий вид (2):

х²е = К_р:(К_р+Р) (2) где х - это равновесная степень превращения, Р - полное абсолютное давление, а К_р - константа равновесия для реакции дегидрогенизации.

На фиг. 1 показана равновесная диаграмма для общей реакции (1) при атмосферном давлении. Температура, необходимая для обеспечения изоконверсии, зависит от числа атомов углерода в молекуле: чем ниже это значение, тем выше температура. Такие высокие температуры, как 900 и 750°С, требуются для достижения конверсии, равной 90%, для этана и пропана при равновесии соответственно (при атмосферном давлении). Для получения конверсии 70% соответствующие температуры - 790 и 660°С.

Эти условия могут быть критичными для стабильности парафинов и олефинов: высокие температуры способствуют протеканию нескольких побочных реакций. Например, может происходить олигомеризация до более тяжелых соединений, крекинг до более легких углеводородов, что, в конце концов, приводит к коксообразованию и может снижать выход олефинов. Соответственно требуется применение конкретных катализаторов для поддержания подходящей степени превращения при высокой селективности в отношении целевого олефина. Кроме того, неизбежное коксообразование на поверхности катализатора приводит к постепенному снижению каталитической активности. Таким образом, требуется периодическое восстановление катализатора, которое, как правило, реализуют путем окисления осажденных углеродистых соединений. Ввиду температур, применяемых при конверсии пропана в пропилен, указанная проблема, в частности, возникает при производстве пропилена.

Если рассмотреть два основных олефина в качестве наглядных примеров, в промышленности разработаны две передовые технологии для дегидрогенизации пропана до пропилена и изобутана до изобутилена, причем обе они применяются в широких масштабах. Например, технология АВВ Ьиттик С'аЮПп это циклический процесс с применением катализатора Сг₂О₃/А1₂О₃ (активированный оксид алюминия, пропитанный 18-20% вес. хрома), по меньшей мере, в трех реакторах с неподвижным слоем катализатора, работающих при низком вакууме. Из этих трех реакторов один реактор служит для переработки алканового сырья, в другом происходит ίη 8Йи регенерация катализатора воздухом, а третий продувается газом для обеспечения непрерывной работы установки. Свежий и рециркулированный исходный материал предварительно нагревают и подают в реактор при давлении 0,35-0,7 бар. Во время реакции кокс осаждается на катализатор, и сгорание кокса при регенерации предварительно нагревает слой катализатора.

- 1 024684

Во время стадии обработки углеводорода свежий исходный и рециркулированный материал из распределительного устройства С3 испаряют путем обмена с различными технологическими потоками, а затем нагревают до температуры реакции в подогревателе сырья. Продукты реакции охлаждают и передают в отсек очистки и разделения.

В непрерывной технологии ИОР О1ейех применяется катализатор Р1/8п/А1₂О₃ в 3-4 адиабатических (хотя и близких к изотермическим) реакторах с подвижным слоем с предварительным подогревом, подогревом между отдельными этапами и непрерывной регенерацией катализатора. Этот процесс приближается к термодинамическому равновесию. Свежий исходный продукт смешивают с рециклированным водородом (для снижения коксообразования) и непрореагировавшим исходным продуктом при слабоположительном давлении. Для этого процесса характерны большие капитальные затраты из-за сложности устройств. Кроме того, эта технология требует высокой механической прочности катализатора.

Как правило, для подавления коксообразования во время дегидрогенизации к реакционной смеси добавляют водород или водяную смесь. Количество этих добавок следует оптимизировать. В случае водорода это определяется тем, что это продукт реакции, и, таким образом, при его добавлении он сдвигает равновесие реакции в сторону исходного алкана, что снижает степень превращения. Введение водяного пара снижает селективность в отношении целевого продукта вследствие формирования оксидов углерода.

Однако следует учесть, что может иметь место дополнительный механизм деактивации вследствие агломерации частиц катализатора (спекание). Это может привести к снижению активной удельной площади поверхности и таким образом каталитической активности. Получающиеся деактивированные гранулы катализатора нельзя регенерировать простым сжиганием углеводородов на деактивированном слое катализатора (как в случае коксообразования); этот вид деактивации в значительной мере необратим. Кроме того, периодическая регенерация слоя катализатора (отжиг осажденного кокса) приводит к еще большей деактивации при спекании.

Модернизация имеющихся способов дегидрогенизации, направленная на повышение выхода олефиновых углеводородов, селективности метода и снижение количества кокса, осаждаемого на катализатор, является на сегодня очень существенной проблемой.

Один из различных подходов к преодолению ограничений при дегидрогенизации алканов представлен окислительной дегидрогенизацией (ΟΌΗ) алканов. При введении в реакционную смесь окислителя реакция становится экзотермической и может протекать при гораздо более низких температурах. Это, в свою очередь, снижает долю побочных реакций, таких как крекинг алканов и коксообразование. Кроме того, термодинамические ограничения дегидрогенизации можно преодолеть, поскольку удаление водорода из реакционной смеси (путем окисления Η2 до воды) сдвигает равновесие в сторону формирования продуктов (алкены). В качестве окислителей можно использовать несколько соединений: молекулярный кислород, галогены, соединения серы; предпочтительный реагент для промышленных целей - это обычно молекулярный кислород вследствие его низкой стоимости и малого воздействия на окружающую среду.

В патенте США № 3904703 раскрыт способ проведения реакции дегидрогенизации, включающий контакт углеводородного сырья со следующими веществами: катализатором дегидрогенизации в первой зоне, затем окислителем или восстанавливаемым катализатором во второй зоне, а затем с адсорбентом в третьей зоне. Эта последовательность может повторяться столько раз, сколько потребуется, в зависимости от объема реактора или реакторов. Однако у окислительной дегидрогенизации имеются свои собственные недостатки, такие как сложность контроля последовательного окисления алканов/алкенов до оксидов углерода, отвод теплоты реакции, воспламеняемость реакционной смеси и возможность выхода реакции из-под контроля.

Другой подход к преодолению ограничений при дегидрогенизации алканов заключается в применении мембранных реакторов, в которых химическая реакция совмещена с отделением конечных продуктов, таких как водород. Таким образом, возможно сдвинуть равновесие реакции в приведенном уравнении (1) вправо, и, следовательно, можно повысить степень превращения или выход конечного продукта. Значительные преимущества применения мембранных реакторов следующие: (т) повышение степени превращения реакций, ограниченных равновесием; (тт) достижение той же производительности, что и в традиционном реакторе при более мягких рабочих условиях, таких как более низкая температура; (ίίί) пониженные капитальные затраты вследствие сочетания реакции и разделения в одной системе. Было показано экспериментально и теоретически, что применение мембран из Рб или сплава Рб в каталитических мембранных реакторах, где мембрана извлекает водород из реакции, эффективно повышает степень превращения и/или снижает температуру реакции для нескольких типов эндотермических, ограниченных равновесием реакций в нефтехимической промышленности.

В научной и патентной литературе большинство публикаций относятся к дегидрогенизации углеводорода в присутствии мембраны для отделения водорода.

В патенте Великобритании ОВ 1199683 раскрыт способ каталитической дегидрогенизации, дегидроциклизации или гидродеалкилирования углеводородов с 2-20 атомами углерода, где катализатор служит также в качестве мембраны для отделения водорода и основан на металлах, обладающих селективной проницаемостью к водороду. В одном примере была продемонстрирована постоянная каталитиче- 2 024684 ская активность в течение 200 ч.

В патенте США № 5202517 раскрыт способ дегидрогенизации алкана или смеси алканов с применением трубчатой керамической мембраны, пропитанной каталитически активным металлическим веществом, и гранулированного каталитического материала, прилегающего к мембране. В конкретном случае дегидрогенизации этана до этилена были получены степени превращения, превышающие в 2-5 раз величину, характерную для нормальных термодинамических условий, в комбинированном отработанном газе при температурах 500-600°С.

В патенте Великобритании СВ 2201159 описаны способ и устройство для дегидрогенизации органических веществ с применением керамической мембраны с селективной проницательностью к водороду. Применение керамической мембраны оправдано в качестве теплоподвода для реактора для дегидрогенизации при пропускании электрического тока. В одном из примеров было отмечено повышение степени превращения пропана на 46%.

В патенте США № 5430218 опубликован способ каталитической дегидрогенизации парафинов, для которого характерна повышенная степень превращения углеводородов после удаления водорода при помощи термически стабильной полимерно-пористой твердой мембраны. В присутствии мембраны наблюдают возрастание степени превращения исходного вещества, причем это не оказывает отрицательного влияния на общую селективность.

В патенте США И8 2002/0099248 А1 раскрыт совмещенный способ производства олефина и полиолефина через стадии полимеризации. В способе применяют мембранный разделитель после реактораполимеризатора для разделения непрореагировавших олефинов от парафинов. В одном из вариантов пропилен, полученный после удаления водорода, применяют для производства акролеина и акриловой кислоты.

Патент Великобритании СВ 1039381 относится к применению мембранного реактора в ряде способов производства водорода. В качестве примера упомянуты реакции дегидрогенизации углеводорода. Между прочим, указано, что можно использовать более низкие температуры, что должно позволить использовать более широкий спектр катализаторов. Процесс проводят с применением единственной установки, а именно разделенного на отсеки реактора, содержащего реакционную камеру и диффузионную камеру или содержащего ряд реакционных зон.

Патент США 5430218 относится к применению полимерных мембран для отделения водорода. В результате, требуется разделение процессов реакции дегидрогенизации и процессов мембранного разделения. Это представлено как преимущество ввиду необходимой регенерации катализатора дегидрогенизации в результате коксообразования. Таким образом, в ссылке, по существу, явление коксообразования считается неустранимым и отсутствует информация для экспертов по снижению коксообразования.

Несмотря на все, что известно о мембранных реакторах, включая их применение при каталитической дегидрогенизации алканов, основной недостаток традиционной технологии - это все еще большое количество кокса, осажденного на катализатор. Снижение этого количества приведет к реализации непрерывного процесса, устраняющего необходимость регенерации катализатора.

Кроме того, желательно обеспечить способы каталитической дегидрогенизации алканов, позволяющие достичь более высокой степени превращения алканов, но без аналогичного усиления коксообразования.

Также желательно обеспечить способ модернизации имеющихся установок для производства олефинов для обеспечения меньшего коксообразования и/или более высокой степени превращения. В особенности желательно обеспечить способ, позволяющий устранить упомянутые недостатки, в частности, при производстве пропилена из пропана.

Краткое изложение сущности изобретения

Для наилучшего достижения одного или более из указанных пожеланий изобретение относится, в одном варианте, к способу производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана, включающему следующие стадии:

(ί) обеспечение источника углеводорода, содержащего по меньшей мере один алкан;

(ц) реакция дегидрогенизации источника углеводорода в присутствии катализатора дегидрогенизации для формирования реакционной смеси, включающей алкен, отвечающий алкану, и водород;

(ш) мембранное разделение реакционной смеси для формирования пермеата, содержащего водород, и ретентата, содержащего алкен;

(ίν) очищение алкена от ретентата;

(ν) рециклирование непрореагировавшего алкана;

где реакцию дегидрогенизации и мембранное разделение проводят в отдельных установках.

В другом варианте изобретение относится к применению мембранного разделителя применительно к реактору для каталитической дегидрогенизации для производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана для снижения формирования углеродистых веществ, возникающих при указанном производстве данного алкена.

В еще одном варианте осуществления изобретение относится к установке для производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана, где указанная установка включает последователь- 3 024684 ность из по меньшей мере двух реакторов, перемежающихся по меньшей мере двумя мембранными разделителями, причем мембранные разделители расположены после реакторов.

В еще одном варианте осуществления изобретение относится к способу модернизации имеющейся установки для производства олефинов, включающей последовательность реакторов гидрогенизации, путем размещения модулей для мембранного отделения между имеющимися реакторами.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - это график равновесной степени превращения парафинов С₂-С₄ до соответствующих олефинов; на фиг. 2 показана технологическая схема предпочтительного варианта изобретения, где три реактора дегидрогенизации совмещены с тремя модулями мембранного отделения. Подробности, включая насосы, компрессоры, аппаратуру и контур управления и другие элементы, не имеющие особого значения для понимания изобретения, не показаны.

Подробное описание сущности изобретения

В широком смысле изобретение основано на разумном признании того, что применение мембранных разделителей позволяет минимизировать количество кокса (углеродистых веществ), осажденного на каталитическую подложку во время производства олефинов путем дегидрогенизации алканов, в частности, при достижении той же степени превращения алкана при более низкой температуре при более высокой селективности, а также более высокой системной эффективности. Хотя изобретатели и не хотят связывать себя теорией, они считают, что удаление сформированного водорода из полученной реакционной смеси при помощи последовательности мембранных разделителей может позволить снизить количество реакций крекинга.

Согласно изобретению реакцию дегидрогенизации и отделение водорода осуществляют в разных отсеках. Иначе говоря, реактор (реакционный отсек) и модуль мембранного отделения (сепаратор) - это отдельные блоки, позволяющие независимо контролировать условия процесса (давление, температура) в обоих модулях. Как правило, указанные реактор и сепаратор не объединяют в едином отсеке.

В результате такой открытой архитектуры реактор дегидрогенизации и сепараторный модуль могут работать независимо, и каждая стадия может осуществляться при своих собственных оптимизированных условиях. Как правило, во избежание проблем, связанных со стабильностью мембран, температура в модуле мембранного отделения поддерживают немного ниже 500°С; предпочтительно в диапазоне 420-490°С; более предпочтительно при 450-470°С. Преимущество такой открытой архитектуры заключается в том, что она позволяет независимо оптимизировать температуру стадии разделения. В результате, можно избежать характерной проблемы, а именно имеющегося охрупчивания металлических мембран, в особенности палладиевых мембран.

В традиционных мембранных реакторах, соединенных с реактором дегидрогенизации, мембрана встроена в реакционную камеру, что обеспечивает непрерывное удаление водорода по мере его производства. При снижении парциального давления водорода может повышаться степень превращения алкана; это также может приводить к формированию угля. В изобретении удалось разумно обойти эту сложность. Поскольку полученный водород удаляют из реакционной камеры, парциальное давление водорода в реакторе возрастает по мере прохождения реакции. Еще одно преимущество - то, что применение отдельных модулей ограничивает механические проблемы, связанные с встраиванием мембраны в каталитический слой, и позволяет перепланировать уже имеющиеся установки.

Предпочтительно, чтобы процесс дегидрогенизации осуществляют в установке на основе открытой архитектурой в несколько стадий или этапов, в том смысле, что реакция происходит в одном или нескольких реакторах, а отделение водорода от богатой алкеном смеси в одном или более модулей мембранного отделения. При применении нескольких стадий дегидрогенизации можно достичь более высокой степень превращения алкана в соответствующий олефин, что полезно, в особенности в сочетании с более низкой рабочей температурой, чем используемая в промышленности. Предпочтительно применяют две, три или четыре стадии и более предпочтительно три.

Таким образом, указанные стадии (ί)-(ίίί) предпочтительно повторяют один или более раз в последующих отсеках реакции дегидрогенизации и отсеках мембранного отделения. При этом непрореагировавший алкан в ретентате после предыдущей стадии мембранного отделения применяют в качестве источника углеводорода в последующей стадии дегидрогенизации. Известно, что очистку алкена от ретентата теоретически можно осуществлять после каждой стадии мембранного отделения, но предпочтительно ее следует осуществлять только после последней стадии в серии стадий реакции и отделения. Таким образом, проводят повторные реакции на основании смесей, включающих алкен, сформированный на первой стадии дегидрогенизации, и непрореагировавший алкан из такой стадии, и, таким образом, повышают степень превращения алкана в алкен с каждой последующей стадией реакции дегидрогенизации. По завершении последней стадии мембранного отделения в последовательности стадий реакции и отделения непрореагировавший алкан (после удаления алкена) рециклируют и применяют как источник алкана в первой стадии дегидрогенизации в указанной последовательности, т.е. в новом цикле дегидрогенизации. Указанный новый цикл дегидрогенизации, сам по себе, снова будет включать упомянутые последовательности стадий дегидрогенизации и разделения, в которых повышается степень превращения в алкен, и где после последней стадии разделения непрореагировавший алкан снова отделяют от алкена и

- 4 024684 рециклируют для дальнейшего цикла дегидрогенизации.

Способ по изобретению можно осуществить в отношении широкого спектра источников углеводородов, включающих один и более алканов. Это, как правило, относится к любой смеси, богатой ископаемым топливом. Под ископаемым топливом здесь понимают углеродсодержащий материал из природного топлива и предпочтительно газообразный материал, такой как природный газ, метан, этан, пропан, бутан и их смеси. Предпочтительно применяют легкие углеводороды (предпочтительно С₂-С₄) в реакции дегидрогенизации согласно изобретению. В настоящем изобретении применяется предпочтительно пропан или этан. Тем не менее, вообще, изобретение применимо ко всем алканам, которые могут быть подвергнуты каталитической дегидрогенизации. Экспертам известен этот широкий выбор алканов. Подходящие алканы - это, например, неразветвленные или разветвленные алканы с длиной цепи от 2 до 20 атомов углерода. Предпочтительно изобретение относится к алканам С₂-С₁₀ и более предпочтительно к алканам С₂-С₆. Наиболее предпочтительно изобретение применяют при производстве легких олефинов (С₂-С₄), таких как этилен, пропилен или изобутилен, из соответствующих (С2-С4) алканов.

Следует отметить, что проблемы, связанные с побочными реакциями и в особенности с коксообразованием, наиболее ярко выражены в случае пропана, нежели в случае бутана. Здесь имеется в виду фиг. 1, где показана конверсия этана, пропана и н-бутана как функция температуры. В отношении пропана и нбутана в диапазоне критических температур 700-850К перепад температур, необходимый для достижения одинаковой конверсии, для пропана примерно на 50°С выше, чем для н-бутана. Таким образом, для пропана ситуация явно менее благоприятна, чем для н-бутана.

Во всех случаях данный способ можно использовать в отношении исходных материалов, что позволяет получить смесь алканов или конкретный алкан. Исходные материалы могут быть очищенными или неочищенными.

В данной области известны подходящие катализаторы дегидрогенизации и способы проведения реакции каталитической дегидрогенизации. Таким образом, условия способа каталитической дегидрогенизации хорошо известны экспертам в данной области. Сказанное относится, например, к изданию Сйет1са1 Ргосе88 Тесйио1о§у (Технология химических процессов), написанная ЕЛ. Мои1уи, М. Маккее, А. уаи И1ереи (2001), \УПеу.

Как правило, перед попаданием в дегидрогенизационную среду, богатую алканом, смесь подвергают компрессии (например, в случае богатой пропаном газовой смеси) до 5-10 бар и т.д. и предварительно нагревают, например, в подогревателе сырья до температуры реакции и направляют в реактор дегидрогенизации при атмосферном или давлении, ниже атмосферного. Как правило, реакция каталитической дегидрогенизации происходит при температуре в диапазоне между 550-700°С и при давлении, ниже атмосферного, предпочтительно при 0,5-0,7 атм или немного выше. Типичные катализаторы дегидрогенизации содержат платину или хром. В предпочтительном варианте осуществления применяют катализаторы на основе Сг, нанесенные на А1₂О₃.

При имеющемся состоянии науки и техники алкан (например, пропан) часто подают при атмосферном давлении или давлении, ниже атмосферного. В способе из данного изобретения предпочтительно подавать сжатый алкан, поскольку мембранному разделению способствует большая разница в парциальных давлениях со стороны ретентата и пермеата.

После реакции дегидрогенизации полученную реакционную смесь (например, газовую смесь, содержащую пропилен и водород) направляют в мембранный разделитель, как правило, выполненный на основе палладия или сплава палладия, для отделения водорода. Согласно изобретению отделение водорода осуществляют в модуле мембранного отделения, представленном отдельной установкой вне реактора дегидрогенизации.

Известны мембраны для отделения водорода. Как правило, это могут быть полимерные мембраны или металлические мембраны. Предпочтительны металлические мембраны из палладия или сплавов палладия, предпочтительно таких, как, например, РД-А§.

В отношении полимерных мембран здесь имеется в виду упомянутый выше патент США 5430218. Как указано выше, описанный в нем способ не приводит к снижению коксообразования. Скорее он относится к применению мембранного отделения для необходимой регенерации катализатора. Фактически данная работа ограничена в отношении стадии отделения водорода, в ней отсутствует экономически и коммерчески осуществимая технологическая схема и, таким образом, не указано, что в таком процессе применение мембранного отделения в установке, обособленной от реактора, позволяет снизить коксообразование. С другой стороны, изобретение основано на признании того, что коксообразование снижено в описанном выше способе, включающем после цикла дегидрогенизации стадии очистки алкена от ретентата и рециклирования непрореагировавшего алкана для направления его в другой цикл дегидрогенизации.

В изобретении предпочтительно использовать металлические, а не полимерные мембраны. Это выгодно, поскольку вследствие более высокой стабильности металлических мембран по сравнению с полимерными мембранами, возможно проводить отделение водорода при температуре того же порядка величины и предпочтительно при той же температуре, что и температура на выходе из реактора. Применение полимерных мембран потребует охлаждение до температуры менее 300°С. В особенности в предпочти- 5 024684 тельном варианте осуществления, где имеется ряд последовательно установленных реакторов/блоков отделения, выгодно избегать охлаждения, поскольку желательно, чтобы следующая реакторная установка работала при той же температуре реакции, что и исходная температура реакции. Таким образом, чем ниже температура в установках для отделения, тем выше перепад температур, который требуется преодолеть для достижения необходимой температуры реакции.

Отмечено, что если реализован предпочтительный вариант из нескольких расположенных последовательно реакторов, работающих при одинаковой температуре реакции, между установкой отделения водорода и следующим реактором включают стадию подогрева. В отличие от установки с полимерной мембраной это связано всего лишь с тем, что реакция дегидрогенизации является эндотермической, т.е. температура на выходе реактора ниже, чем в начале реакции. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления изобретение - это способ, описанный выше, где подвергаемый дегидрогенизации алкан предварительно нагревают перед подачей в следующий реактор дегидрогенизации.

Таким образом, в одном из вариантов осуществления изобретение обеспечивает способ производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана, включающий стадии:

(ί) обеспечения источника углеводорода, содержащего, по меньшей мере, один алкан;

(и) реакции дегидрогенизации источника углеводорода при температуре 450°-650°С, предпочтительно 500-550°С, в присутствии катализатора дегидрогенизации для формирования первой реакционной смеси, включающей алкен, отвечающий алкану, и водород;

(ίίί) мембранного разделения реакционной смеси для формирования пермеата, содержащего водород, и первого ретентата, содержащего алкен и непрореагировавший алкан;

(ίν) нагрева первого ретентата до температуры 500-550°С;

(ν) подачи первого ретентата в реактор для дегидрогенизации для реакции дегидрогенизации непрореагировавщего алкана в присутствии катализатора дегидрогенизации с формированием второй реакционной смеси, включающей алкен, отвечающий алкану, и водород;

(νί) мембранного разделения второй реакционной смеси для формирования пермеата, содержащего водород, и второго ретентата, содержащего алкен и непрореагировавший алкан;

(νίί) при желании повтора стадий (ίν)-(νί) один и более раз со вторым ретентатом и формирование одного или более последующих ретентатов при указанном повторении стадий;

(νίίί) очистки алкена от последнего ретентата;

(ίχ) рециклирования непрореагировавшего алкана для его передачи на стадию реакции дегидрогенизации, где реакции дегидрогенизации и мембранное отделение проводят в отдельных отсеках.

Предпочтительно осуществлять процесс дегидрогенизации в установке на основе открытой архитектуры в несколько стадий или этапов, в том смысле, что реакция происходит в одном или нескольких реакторах, а отделение водорода от богатой алкеном (например, пропиленом) смеси - в одном или более модулях мембранного отделения. При применении нескольких стадий дегидрогенизации можно достичь более высокой степени превращения алкана в соответствующий олефин, что полезно, в особенности в сочетании с более низкой рабочей температурой, чем используемая в промышленности. Предпочтительно применяют две, три или четыре стадии и более предпочтительно три. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществлении в изобретении представлен способ, как описано выше, включающий последовательность стадий дегидрогенизации и последовательность стадий мембранного отделения, где за первой стадией дегидрогенизации следует первая стадия мембранного отделения, и указанные стадии дегидрогенизации и указанные стадии мембранного отделения чередуются. Более предпочтительно, указанный метод включает 3-4 стадии дегидрогенизации и 3-4 стадии мембранного отделения.

Ретентат из модуля мембранного отделения, содержащий алкен, непрореагировавшие углеводороды и побочные продукты реакции дегидрогенизации, подают либо на вход следующей стадии дегидрогенизации (если имеется несколько стадий дегидрогенизации) или, в случае последнего модуля мембранного отделения, в секцию очистки. Указанная секция очистки содержит одну или более установок, в которой можно разделять продукты, побочные продукты и непрореагировавший исходный материал. Например, это могут быть установка для отделения побочных продуктов на основе С₂ от алкенсодержащей смеси и установка для отделения пропилена от непрореагировавшего пропана. Предпочтительно остаток материала после первой установки отделения подают на указанный подогреватель сырья в качестве топлива, тогда как непрореагировавший пропан подвергают рециклированию и смешивают со свежими алканами.

Пермеат из модуля мембранного отделения содержит главным образом водород и продувочный пар (т.е. водяной пар). Водород можно легко отделить от пара путем конденсации пара. Предпочтительно отделенный водород впоследствии сжимают и очищают при помощи адсорбции с перепадом давления (Ρ8Ά). Если в качестве продувочного газа используют СО₂, смесь пермеата можно напрямую передавать на синтез метана. Другие способы применения включают, например, синтез аммиака, очистку нефти, электронику, сталелитейную промышленность.

На фиг. 2 показана технологическая схема предпочтительного варианта осуществления, где реакцию дегидрогенизации проводят в три стадии и пермеат из модуля отделения подается в установку адсорбции с перепадом давления.

В этой схеме свежий пропан (1) смешивают с непрореагировавшим рециклированным пропаном,

- 6 024684 сжатым и предварительно нагретым в подогревателе сырья до 450-550°С до подачи (3) в первый реактор для дегидрогенизации К1, где происходит реакция каталитической дегидрогенизации. Поток выходящих газов (4), поступающий из первого реактора, находится при температуре, подходящей для подачи в первый модуль отделения М§1. Продувочный пар (6) подают на сторону мембраны, отвечающую пермеату, для снижения парциального давления водорода с последующим улучшением проницаемости для водорода.

Поток пермеата (7), содержащий водород продувочный пар, смешивают с другими потоками пермеата (12) и (17) и направляют (24) в холодильник для конденсации пара и, наконец (25), в установку адсорбции с перепадом давления для дальнейшего извлечения водорода (26).

Ретентат (5) из первого мембранного модуля предварительно нагревают до температуры реакции (Н_ЕХ1) и затем подают (8) во второй реактор дегидрогенизации К2. Полученную смесь, содержащую пропилен и водород (9), направляют во второй модуль мембранного отделения М§2. После этого поток ретентата (10) подают в секцию предварительного нагрева (Н_ЕХ2), а затем (13) - в третий реактор дегидрогенизации К3.

Полученную смесь, содержащую пропилен и водород (14), направляют в третий модуль мембранного отделения М§3. Поток ретентата (15) охлаждают (С1) и сжимают (СО1). После еще одной стадии охлаждения (С3) поток подают в колонну деэтанизации (ИЕ_С2), где отделяют более легкую фракцию или отходящий газ (21), богатый этаном и более тяжелой фракцией (22), содержащей пропилен и непрореагировавший пропан. Этот поток подают в следующую разделительную колонну, С3_§РЬ1ТТЕК, из которой получают поток пропилена (23) и поток пропана (2). Поток пропана (2) подергают рециклированию и смешивают со свежим пропаном.

В этой технологической схеме смесь, богатая этаном или отработанным газом из деэтанизатора и продувочным газом из установки для адсорбции с перепадом давления, может обеспечить отвод всей или части теплоты реакции в три реактора для дегидрогенизации, а также теплоты, необходимой для производства продувочного пара.

Схема, представленная в фиг. 2, также может работать при температуре в диапазоне 450-550°С, что ниже, чем в традиционных способах, при одновременной конверсии того же сырья, но при более высокой селективности, оценочно на 5-10% выше, при разумном снижении количества кокса, осажденного на катализатор, что не потребует непрерывной регенерации. С энергетической точки зрения применение открытой архитектуры на основе мембранного реактора с 2-4 стадиями мембранного разделения позволяет производить пропилен с более высокой общей эффективностью.

Изобретение также относится к использованию мембранного разделителя применительно к реактору для каталитической дегидрогенизации для производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана для снижения коксообразования в результате производства данного алкена. Это особая цель, приводящая к значительному преимуществу в каталитической дегидрогенизации, не предусмотренному в имеющихся способах применения мембранных разделителях. В еще одном варианте осуществления изобретение относится к установке для производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана, где указанная установка содержит последовательность из по меньшей мере двух реакционных отсеков, чередующихся по меньшей мере с двумя установками мембранного отделения, установки мембранного отделения расположены после реакционных отсеков, и реакционные отсеки установки мембранного отделения - это отдельные установки, позволяющие независимо контролировать условия процесса (давление, температура) во всех установках.

Установка, в отличие от имеющихся установок, таким образом, отличается упомянутой выше открытой архитектурой. В результате реактор дегидрогенизации и модуль отделения могут работать независимо, и каждая стадия может осуществляться при своих собственных оптимизированных условиях.

Указанная открытая архитектура также обеспечивает предпочтительно прямой и относительно простой способ, при помощи которого изобретение позволяет предложить способ модернизации имеющейся установки для производства олефина, включающий последовательность реакторов дегидрогенизации. Соответственно указанный метод включает расположение модулей мембранного отделения между имеющимися реакторами. Таким образом, имеющаяся установка может быть модернизирована и превращена в установку, которая в меньшей степени подвержена побочному эффекту коксообразования, при относительно простом добавлении модулей, выполняющих функцию мембранного отделения. Поскольку такие установки мембранного отделения сами по себе известны в этой области, эксперт не испытает особых затруднений в расположении этих установок в соответствующих местах и конструировании соответствующих соединений между новыми установками и имеющимися установками. Следует понимать, что инфраструктура установки, например, системы энергоснабжения, газопроводы, управляющие системы, как правило, потребует модернизации для обеспечения работы дополнительных установок. Это вполне в пределах обычных возможностей экспертов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана, включающий

- 7 024684 стадии:

(ί) обеспечения источника углеводорода, содержащего по меньшей мере один алкан;

(й) проведения реакции дегидрогенизации источника углеводорода в присутствии катализатора дегидрогенизации для формирования реакционной смеси, включающей алкен, соответствующий алкану, и водород;

(ίίί) мембранного разделения реакционной смеси для формирования пермеата, содержащего водород, и ретентата, содержащего алкен;

(ίν) выделения алкена из ретентата;

(ν) рециклирования непрореагировавшего алкана, где реакцию дегидрогенизации и мембранное разделение проводят в отдельных отсеках и мембраной является металлическая мембрана.
2. Способ по п.1, включающий последовательность стадий дегидрогенизации и последовательность стадий мембранного отделения, где за первой стадией дегидрогенизации следует первая стадия мембранного отделения и указанные стадии дегидрогенизации и указанные стадии мембранного отделения следуют друг за другом.
3. Способ по п.2, где рециклированный алкан предварительно нагревают до желательной температуры реакции до проведения следующей реакции дегидрогенизации.
4. Способ по п.2 или 3, содержащий 3-4 стадии дегидрогенизации и 3-4 стадии мембранного отделения.
5. Способ по п.1, содержащий стадии:

(ί) обеспечения источника углеводорода, содержащего по меньшей мере один алкан;

(ίί) проведения реакции дегидрогенизации источника углеводорода при температуре 450-650°С, предпочтительно 500-550°С, в присутствии катализатора дегидрогенизации для формирования первой реакционной смеси, включающей алкен, отвечающий алкану, и водород;

(ίίί) мембранного разделения реакционной смеси для формирования пермеата, содержащего водород, и первого ретентата, содержащего алкен и непрореагировавший алкан;

(ίν) нагрева первого ретентата до температуры 500-550°С;

(ν) подачи первого ретентата в реактор для дегидрогенизации для реакции дегидрогенизации непрореагировавшего алкана в присутствии катализатора дегидрогенизации с формированием второй реакционной смеси, включающей алкен, отвечающий алкану, и водород;

(νί) мембранного разделения второй реакционной смеси для формирования пермеата, содержащего водород, и второго ретентата, содержащего алкен и непрореагировавший алкан;

(νίί) возможно, повтор стадий (ίν)-(νί) один и более раз со вторым ретентатом и формирование одного или более последующих ретентатов при указанном повторении стадий;

(νίίί) выделения алкена из последнего ретентата;

(ίχ) рециклирования непрореагировавшего алкана.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором металлическая мембрана включает палладий или сплав палладия.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором дегидрогенизируемый алкан представляет собой углеводород, выбранный из группы, содержащей метан, этан, пропан, бутан и их смеси, предпочтительно этан или пропан.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температуру в модуле мембранного отделения поддерживают ниже 500°С, предпочтительно в диапазоне 420-490°С, более предпочтительно при 450-470°С.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором проницаемость по водороду улучшают благодаря подаче на сторону мембраны, отвечающую пермеату, продувочного пара для снижения парциального давления водорода.
10. Способ производства водорода путем дегидрогенизации алкана, включающий способ по любому из предшествующих пунктов, для производства пермеата, содержащего водород, и отделения водорода.
11. Способ по п.10, где дегидрогенизацию алканов осуществляют по п.9 с получением пермеата, состоящего из водорода и пара, и отделением водорода путем конденсации пара.
12. Применение металлического мембранного разделителя применительно к реактору для каталитической дегидрогенизации для производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана для снижения коксообразования в результате производства данного алкена.
13. Применение по п.12, в котором металл выбирают из группы, состоящей из палладия и сплавов палладия, предпочтительно сплава палладия и серебра.
14. Установка для производства алкена путем дегидрогенизации соответствующего алкана, где указанная установка содержит последовательность по меньшей мере из двух реакторов, перемежающихся по меньшей мере двумя металлическими мембранными разделителями, а металлические мембранные разделители расположены после реакторов, где давление и температуру в разделителях можно контролировать независимо от реакторов.
15. Способ модернизации соответствующей установки для производства олефинов, включающей

- 8 024684 последовательность реакторов гидрогенизации, путем размещения модулей для мембранного отделения между имеющимися реакторами, где мембраной является металлическая мембрана.