CN1845887A - 制备支链烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从甲醇和/或二甲醚生产支链烃的方法，该方法包括在反应器中使甲醇和/或二甲醚与包括卤化铟的催化剂接触。

Description

制备支链烃的方法
本发明涉及制备支链烃的方法，特别地涉及制备包括2，2，3-三甲基丁烷的支链烃产物的方法。
支链烃可以由许多途径合成。特别地，支链烃的混合物可以在卤化锌催化剂存在下由甲醇和/或二甲醚的同系化反应形成，例如在GB1,547,955，US 2,492,984，US 3,969,427，US 4,059,646，US4,059,647，US 4,249,031和WO 02/70440中所述。
例如US 4,249,031描述了通过使一种或多种含氧有机化合物如甲醇与一种或多种卤化锌接触制备烃混合物的方法。
例如US 4,059,647描述了2，2，3-三甲基丁烷的生产方法，该方法包括使甲醇、二甲醚或其混合物与碘化锌接触。
2，2，3-三甲基丁烷是高辛烷值的支链烃，它可用于无铅航空汽油和无铅车用汽油(参见例如WO 98/22556和WO 99/49003)。
现已发现了从甲醇和/或二甲醚生产支链烃的供选择和/或改进方法。
根据第一方面，本发明提供从甲醇和/或二甲醚生产支链烃的方法，该方法包括在反应器中使甲醇和/或二甲醚与包括卤化铟的催化剂接触。
在本发明中，甲醇和/或二甲醚的反应产生包括支链烃的反应产物。
优选，卤化铟是InX和/或InX3的一种或多种，其中X是选自Cl、Br和I的卤根及其组合。更优选卤化铟是InX3，和最优选是InI3，尽管其它铟化合物可以在反应器中存在。
可以将卤化铟采用包括铟和至少一个卤素原子的化合物的形式引入反应器。优选，将卤化铟作为InX和/或InX3，优选InX3引入反应器，其中X是选自Cl、Br和I的卤根及其组合。最优选将卤化铟作为InI3引入反应器。可以将卤化铟采用无水盐的形式引入反应器或可以采用固体水合物的形式加入。
供选择地或另外地，卤化铟可以在反应器中原位形成，例如通过合适铟源与卤化物源在反应器中反应。合适铟源包括例如铟化合物如氧化物、氢氧化物、乙酸盐、醇盐、硝酸盐和硫酸盐。合适的卤化物源包括卤化氢和烷基卤，例如甲基卤。
连同卤化铟，反应器还可包含卤化锌，如碘化锌。然而优选，在反应器中不存在锌化合物。
除甲醇和/或二甲醚反应物以外，也可以向反应器中引入附加原料组分。合适的附加原料组分包括烃、卤代烃和氧合烃，特别是烯烃、二烯烃、醇和醚。附加原料组分可以是直链、支链或环状化合物(包括杂环化合物和芳族化合物)。通常，可以将反应器中任何附加原料组分引入到反应产物中。
某些附加原料组分可有利地用作生产支链烃的反应的引发剂和/或促进剂。
因此，在一个优选的实施方案中，反应器也可包含一种或多种可用作生产支链烃的反应的引发剂的化合物。合适的引发剂优选是一种或多种选自醇、醚、烯烃和二烯烃的化合物(具有至少2个碳原子)。
优选的引发剂化合物是烯烃、醇和醚，优选具有2-8个碳原子。特别优选的引发剂化合物是2-甲基-2-丁烯、乙醇和MTBE。
在进一步优选的实施方案中，在反应器中还存在一种或多种促进剂，该促进剂选自卤化氢和1-8个碳原子的烷基卤的一种或多种。优选是甲基卤和/或卤化氢。优选促进剂的卤根是与卤化铟催化剂的卤根相同的元素。
包括可用作引发剂和/或促进剂的化合物的附加原料组分可以作为“新鲜”化合物或化合物混合物引入反应器，但也可以在反应器中在生产支链烃的反应期间原位形成。例如，可以在反应中形成的烯烃和二烯烃可用作引发剂。作为进一步的例子，可以形成的烷基卤，如碘甲烷可用作促进剂。因此，在一个优选的实施方案中，可替代的或除引入反应器的任何“新鲜”的附加原料组分以外，可以将另外的附加原料组分，特别是引发剂和/或促进剂作为合适循环流的组分引入反应器。合适的循环流可以例如通过来自反应器的一部分产物流的循环，优选通过至少一部分在所需支链烃如2，2，3-三甲基丁烷分离之后形成的副产物流，和任何其它有用的来自该反应器产物流的产物的循环获得。
如通常采用附加原料组分，引入反应器的任何引发剂和/或促进剂可以在反应产物中引入。
在生产支链烃的甲醇和/或二甲醚的反应期间形成水。任选地，可以将另外的水引入反应器。
已经发现包括卤化铟的催化剂可以从甲醇生产支链烃。该方法可以是气相或液相方法。然而，有利地该方法基本在液相中操作。
因此，在第二方面，本发明提供从甲醇和/或二甲醚生产支链烃的方法，该方法包括在液相反应组合物中在反应器中使甲醇和/或二甲醚与包括卤化铟的催化剂接触。
在本发明第二方面的优选实施方案中，液体反应组合物也包括至少一种附加原料组分，和最优选包括至少一种引发剂和/或至少一种促进剂，其中所述附加原料组分、引发剂和促进剂如在此所定义。
本发明第二方面的方法允许在液相反应中在相对低温度，如100℃-300℃下形成支链烃。
在第三方面，本发明也提供从甲醇和/或二甲醚生产支链烃的连续或半连续方法，该方法包括在液相反应组合物中在反应器中和在至少100℃的温度下使甲醇和/或二甲醚与包括卤化铟的催化剂接触以生产产物混合物，该产物混合物包括(i)甲醇和/或二甲醚和(ii)包括支链烃的烃反应产物，并且在该方法中将催化剂采用活性形式和采用有效浓度保持在反应器中。
通过向反应器循环来自下游产物回收阶段的一种或多种如先前定义的促进剂化合物，例如碘化氢和/或碘甲烷，将包括卤化铟的催化剂采用活性形式和采用有效浓度保持在反应器中。
在本发明第三方面的优选实施方案中，液体反应组合物也包括至少一种另外的附加原料组分，和更优选包括至少一种引发剂，其中该附加原料组分和引发剂如在此所定义。该另外的附加原料组分优选从下游产物回收阶段循环。
优选，本发明的方法基本在液相中进行以生产在第一液相中包括甲醇和/或二甲醚的产物混合物和在第二液相中包括支链烃的烃反应产物。然而，可能必须冷却产物混合物以形成第一和第二液相。然后通常从混合物分离烃反应产物。
第一液相典型地是包括水、甲醇和二甲醚的至少一种的亲水相。第一液相也可包括催化剂，该催化剂包括卤化铟。催化剂可以完全溶解或也可以存在固相并且催化剂可部分溶于第一液相。第一液相和任何固相可以保留在反应器中。可替换地，可以将它在循环之前除去和加工以回收水。可替换地或另外，可以将催化剂从第一相回收，并任选再生用于再使用。
在反应期间包括未溶解催化剂组分的固相的沉淀可引起连续方法操作的问题。通常，优选除去这种沉淀的固体，例如通过过滤。使用卤化锌如碘化锌作为催化剂，固体的沉淀是个特别的问题。已经发现使用本发明的卤化铟催化剂避免或至少显著降低这种沉淀的形成。
如果存在的话，第二液相典型地是包括支链烃产物的疏水相。其它副产物烃化合物也可以在第二相中存在。可能副产物烃化合物的例子包括非支化链烷烃和烯烃及芳烃。疏水相的密度通常不如亲水相的。疏水相也可包括溶解其中的甲醇、二甲醚、甲基卤(如碘甲烷)和水的一种或多种。
优选，甲醇和二甲醚的混合物用于本发明。这具有的优点是二甲醚和甲醇的反应产生比从单独的甲醇反应少的水。如果甲醇用于支链烃生产总体工艺的下游阶段，例如用于洗涤气态排放物或协助分离，那么如果将甲醇和/或二甲醚从下游工艺循环到反应器，则对在工艺中可以由二甲醚替代的甲醇的数量存在限制。
也已经发现根据本发明生产支链烃的方法具有比类似卤化锌反应更有利的产物分布。特别地，已经发现可以形成相当数量的2，2，3-三甲基丁烷，和相对于所形成的2，2，3-三甲基丁烷数量，与使用卤化锌催化剂的反应相比，在采用卤化铟催化剂的反应期间形成较少的“重”产物(典型地C8以上的那些)和对应的更多的“轻”产物(如C4-C6化合物)。
因此，支链烃反应产物优选包括至少10wt％，例如10-60wt％，优选20-50wt％2，2，3-三甲基丁烷。
在本发明的方法中，甲醇和/或二甲醚通常在至少100℃的温度下与卤化铟催化剂接触。优选，甲醇和/或二甲醚在100-300℃，优选100-250℃，更优选150-250℃的温度下与卤化铟接触。本发明方法的反应时间通常为0.1-6hrs，例如0.3-3hrs。更低的温度倾向于要求更长的反应时间。与甲醇相比二甲醚的反应时间或温度通常更低。该时间可以是半连续反应中的反应时间，或连续方法的停留时间(包括平均停留时间)。可以通过在反应中(对于半连续或连续方法)或在连续方法的反应流出物中周期性取样，然后由适当的技术如气相色谱或质谱分析来监测本发明方法的反应中甲醇或二甲醚的转化。
本发明方法的反应可以在环境压力下进行，但通常在高压如1-100barg，优选5-100barg，如50-100barg下进行。压力可以是自生成的，或也可以由加入的惰性气体，如氮气或氩气的存在提供，和/或优选由加入的氢气的存在提供，如以下进一步描述。
用于反应的甲醇和/或二甲醚与水彼此和对卤化铟催化剂的比例可以宽泛地变化。因为甲醇、二甲醚和水可以在反应器中的一个或多个液相和蒸气相中存在，而卤化铟可以在液相或固相中存在，所以方便地将甲醇、二甲醚、水和催化剂组分的浓度表示为排除任何烃组分或相的反应器中相对重量份。例如，对于甲醇、二甲醚、水和催化剂的100重量份总量(排除烃组分或相)，催化剂优选大于50份和小于99份，更优选大于70份和小于95份和最优选大于80份和小于90份。水优选小于50份和大于0，更优选小于25份和最优选小于10份。甲醇和二甲醚的余量构成到100重量份。烃组分/相在此以外。甲醇对二甲醚的比例可以从全部是二甲醚到全部是甲醇变化。如果优选的话，可以选择组成以最大化催化剂在液相中在反应温度下的溶解度，但本发明的操作不限于其中不存在固体相的反应器组成。
优选，该方法在基本不存在加入水下进行，特别地采用甲醇作为反应物。由于水是工艺的副产物，因此当反应进行时可以将它从反应器除去以合适地保持工艺中的稳态浓度。
也可以使用诸如下列技术从反应器除去水：例如采用干燥剂，如硅酸镁或分子筛，例如沸石如3A或13X，通常采用非酸性形式，如采用金属形式，此时金属可以是碱金属，例如Na或K。
可以有利地循环一些分离的水产物作为洗涤流以洗涤出溶解于第二液相的任何催化剂。
本发明的反应可以在氢气存在下进行。可以将氢气作为新鲜进料和/或作为循环流中的组分引入反应器。因此，可以将氢气作为单独的进料流，或与催化剂和/或其它反应物的一种一起引入反应器。可替换或另外地，反应也可以在氢化催化剂存在下进行，该氢化催化剂可以是溶解性或不溶性的。催化剂通常包括VIII族金属(CAS命名法，如在高级无机化学，第5版，Cotton和Wilkinson中的元素周期表中定义)，例如Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Ru。优选的例子包括基本由钌、镍和/或钯组成或包括钌、镍和/或钯的催化剂。优选，采用Ru催化剂，任选地在Re存在下。VIII族金属，优选在惰性载体，如活性炭，例如木炭，或氧化铝、二氧化硅或二氧化硅/氧化铝上。VIII族金属在负载催化剂中的数量可以为0.01-30wt％(表示为金属)：例如，负载的Ni催化剂可包括0.01-10wt％或10-30wt％Ni。
优选的催化剂包括在碳上的Ru、Ni或Pd，在氧化铝上的Ru和在C上的Ru和Re(采用2-6∶1的相对wt数量)。最优选的催化剂是Ru/C，例如其中Ru在催化剂中的数量是0.01-10wt％。
本发明的反应可以在一氧化碳存在下进行。可以将一氧化碳作为新鲜进料和/或作为循环流中的组分引入反应器。因此，可以将一氧化碳作为单独的进料流，或与催化剂和/或一种其它反应物一起引入反应器。在将氢气和一氧化碳两者引入反应器的情况下，特别需要使用合成气作为两者的来源。一氧化碳在反应器中的存在导致支链酯的产生，例如在US 4,166,189中所述，该文献的内容在此引入作为参考。对于支链酯的生产，一氧化碳优选在反应器中以至少0.25∶1，更优选至少10∶1的一氧化碳对甲醇的摩尔比存在。
通过在反应器中包括一氧化碳的支链酯的生产可以通过包括一种或多种引发剂和/或一种或多种促进剂而进一步增强，如上所述，特别地通过向反应器引入一种或多种烯烃增强。
与以上内容相反，在需要向反应器引入氢气但避免或降低支链酯的产生的情况下，需要使用仅含有低一氧化碳含量的含氢进料流，如氢气对存在的任何一氧化碳的摩尔比为至少5∶1的物流，和优选基本不存在一氧化碳的氢气。
进一步就2，2，3-三甲基丁烷作为所需支链烃反应产物的生产方法来描述本发明，应理解其它支链烃可以由本发明生产。
在生产2，2，3-三甲基丁烷的连续或半连续方法中，可以连续或半连续，优选连续引入加入到反应器的甲醇和/或二甲醚。
在一个实施方案中，将第二液相(如果存在的话)与第一液相分离，并从反应器回收。第二液相(如果存在的话)通常包括所需的2，2，3-三甲基丁烷产物。第二液相也可包括2，2，3-三甲基丁烯(triptene)，它可以转化成所需的2，2，3-三甲基丁烷产物。2，2，3-三甲基丁烷用于生产车用汽油和航空汽油，特别是无铅车用汽油和无铅航空汽油。第二相也包括其它烃化合物，如其它支链烃，它们的一些或所有也可用于生产车用汽油和航空汽油。此外，一些其它烃化合物，特别是副产物化合物在除了车用汽油和航空汽油生产外也可能是有用的。
典型的有用化合物可包括例如C4-C8支链烷烃(2，2，3-三甲基丁烷除外)和C4-C8支链烯烃，如异丁烯、异戊烯和2，3-二甲基丁烯。进一步的有用化合物可包括例如芳族化合物，如甲基取代的苯化合物，特别是四甲基苯和五甲基苯，它们可以例如分离并随后用于生产二甲苯，特别是对二甲苯，对二甲苯用作PTA制造的原料。
因此，本发明的方法可进一步包括如下步骤：从反应器回收第二液相和从其回收含2，2，3-三甲基丁烷的烃产物。回收的含2，2，3-三甲基丁烷的产物可以用作车用汽油或航空汽油，优选无铅车用汽油或航空汽油，或用作车用汽油或航空汽油，优选无铅车用汽油或航空汽油的添加剂。优选可以精制第二液相，例如通过蒸馏以提高它的2，2，3-三甲基丁烷浓度。任选地可以将至少一种车用汽油或航空汽油添加剂加入到从回收的第二液相中回收的烃中。
在本发明的方法中，在反应器中也存在蒸气相。蒸气相可包括氢气、水蒸汽、烃(包括2，2，3-三甲基丁烷)、甲醇和/或二甲醚的至少一种。在一个实施方案中，通过将至少一些蒸气相从反应器抽出而从工艺中分离水。可以冷凝和精制蒸汽，例如通过蒸馏以提高它的2，2，3-三甲基丁烷浓度。可以通过冷凝和蒸馏精制蒸气相以提供足够清洁的用于处理的产物水流，包括2，2，3-三甲基丁烷的烃产物和包括未反应进料组分的循环流。
在优选的实施方案中，本发明的方法可以在绝热反应器或具有除热冷却盘管的反应器中进行，它可除去至多20％的反应热。在连续方法的优选实施方案中，反应器具有进料入口，使用该入口共同进入循环气体、新鲜甲醇和/或二甲醚及循环甲醇。在使用中，甲醇和/或二甲醚在反应器中在包括卤化铟的催化剂存在下反应以生产包括水、烃(包括2，2，3-三甲基丁烷)和未反应甲醇的混合物。优选，反应器包含包括卤化铟催化剂的亲水液相、包括烃的第二疏水液相及包括水和2，2，3-三甲基丁烷的蒸气相。通过从反应器除去蒸气相而从反应器除去水。可以将2，2，3-三甲基丁烷产物从反应器中的蒸气相和/或从反应器除去的液相回收。将在用于产物回收的工艺流中从反应器除去的任何催化剂组分(卤化物和任选地铟)循环到反应器以在反应器中保持包括卤化铟的催化剂的有效浓度。
可以将在回收的蒸气相中存在的甲醇和或二甲醚循环到反应器。
合适的反应器和方法进一步例如描述于WO 02/070440，该文献的内容在此引入作为参考。
在包括2，2，3-三甲基丁烷的烃反应产物要用作汽油的共混组分的情况下，优选首先将它蒸馏以浓缩2，2，3-三甲基丁烷馏分和任何2，2，3-三甲基丁烯馏分。优选，在用作汽油的共混组分之前氢化烃反应产物以转化任何2，2，3-三甲基丁烯和/或其它烯烃成2，2，3-三甲基丁烷和/或其它烷烃。
存在许多优选的方式，其中可以使用本发明的方法，以下描述它们中的一些。
(A)本发明的方法可包括使甲醇和/或二甲醚及卤化铟反应以形成甲醇和/或二甲醚及包括2，2，3-三甲基丁烷的烃反应产物的混合物。然后可以将烃反应产物与甲醇和/或二甲醚，与卤化铟或两者分离，例如通过作为不同的液相而分离或通过蒸馏而分离。然后可以将烃反应产物采用氢气在上述氢化催化剂上，例如在1-10巴的压力和10-100℃，优选10-50℃的温度下分别氢化。氢化将任何2，2，3-三甲基丁烯(和其它烯烃)转化成2，2，3-三甲基丁烷(和其它烷烃)。
(B)或者，代替在氢化产物之前分离烃反应产物，氢化可以在分离之前进行。在氢化之后2，2，3-三甲基丁烷和其它烷烃可以通过蒸馏与甲醇或二甲醚分离，它们可循环用于再使用。
(C)在另一个替代方案中，甲醇和/或二甲醚与卤化铟的反应可以至少部分在氢气存在下，在氢化催化剂存在或不存在下进行。在所需的转化率点，可以将烃反应产物与卤化铟，和任选地与甲醇和/或二甲醚分离，优选随后进行在催化剂上的氢化，特别是如果没有氢化催化剂用于卤化铟反应步骤。如果需要，氢化催化剂可用于两个步骤。如果烃反应产物不包含2，2，3-三甲基丁烯，则优选将烃反应产物与卤化铟，和任选的甲醇和/或二甲醚分离而没有任何进一步的氢化。
在所有这三个替代方案(A)到(C)中，将共产物水在蒸气相中与卤化铟催化剂分离，该催化剂保留在液相或固体相中。
现在就如下实施例举例说明本发明：
对比试验A
将ZnI2(9.35g)、甲醇(1.88g)和乙醇(0.17g)称重入15ml ACETM玻璃压力管。然后将内容物采用刮铲搅拌和摇动以溶解大多数ZnI2。释放出一些热量。
一旦管子和内容物冷却，加入碘甲烷0.07g并密封管子。将管子在钢网中包住并放入200℃的烘箱2小时。
在冷却时管子包含两个液体层加大量灰白色沉淀物。顶部有机层透明并取出等分试样用于气相色谱(GC)分析。将此等分试样在GC分析之前在CDCl3中稀释。底部有机层的颜色是暗棕/红色的。
GC分析显示有机层包含一定范围的支链烃，该支链烃包括异丁烷、异戊烷、2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基丁烷、2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烯。按照存在的烃(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)，有机层包含20.1wt％2，2，3-三甲基丁烷、1.1wt％2-甲基-2-丁烯、2.8wt％2，2，3-三甲基丁烯和4.9wt％六甲基苯。
实施例1
重复对比试验A的方法，区别在于使用等摩尔量的InI3代替ZnI2。
将InI3(14.38g)、甲醇(1.87g)和乙醇(0.17g)称重入15mlACETM玻璃压力管。然后将内容物采用刮铲搅拌和摇动以溶解InI3，其全部溶解。释放出一些热量。
一旦管子和内容物冷却，加入碘甲烷0.08g并密封管子。将管子在钢网中包住并放入200℃的烘箱2小时。
在冷却时管子包含两个液体层和可忽略的沉淀物。
顶部有机层透明并取出等分试样用于GC分析。将此等分试样在GC分析之前在CDCl3中稀释。
GC分析显示有机层包含一定范围的支链烃，该支链烷包括相当数量的异丁烷、异戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烷。
在烃产物分布方面，观察实施例1中生产的支链烃产物主要为烷烃。通过比较，对比试验A显示显著更多的烯烃产物。更具体地，按照存在的烃(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)，有机层包含26.4wt％2，2，3-三甲基丁烷和0.4wt％六甲基苯。有机层包含可忽略数量的2-甲基-2-丁烯和2，2，3-三甲基丁烯。
与对比试验A相比，实施例1也显示增加的异戊烷和2，3-二甲基丁烷产物(相对于2，2，3-三甲基丁烷和总体“重组分”，其中“重组分”是具有8个或更多个碳原子的化合物，如四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯)。
尽管与对比试验A相比，实施例1确实显示了增加的五甲基苯和四甲基苯，但相对于产生的2，2，3-三甲基丁烷数量，总体“重组分”产量也较低。
因此，实施例1显示使用碘化铟作为催化剂代替碘化锌得到显著产量的2，2，3-三甲基丁烷，并且没有显著的沉淀。此外当与对比试验A比较时，产物分布涉及与支链烯烃相比增加的支链烷烃，和与“轻组分”产量相比降低的“重组分”产量(“轻组分”通常是具有6个或更少碳原子的化合物)。
实施例2
重复实施例1的方法，区别在于MTBE代替乙醇用于反应。
将InI3(14.80g)、甲醇(1.92g)和MTBE(0.20g)称重入15mlACETM玻璃压力管。然后将内容物采用刮铲搅拌和摇动以溶解InI3，其全部溶解。释放出一些热量。
一旦管子和内容物冷却，加入碘甲烷0.09g并密封管子。将管子在钢网中包住并放入200℃的烘箱2小时。
在冷却时管子包含两个液体层和可忽略的沉淀物。
顶部有机层透明并取出等分试样用于GC分析。将此等分试样在GC分析之前在CDCl3中稀释。
GC分析显示有机层包含一定范围的支链烃，该支链烷包括显著数量的异丁烷、异戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烷。
在烃产物分布方面，观察实施例2中生产的支链烃产物主要为烷烃。通过比较，对比试验A显示显著更多的烯烃产物。更具体地，按照存在的烃(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)，有机层包含25.3wt％2，2，3-三甲基丁烷和0.1wt％六甲基苯。有机层包含可忽略数量的2-甲基-2-丁烯和2，2，3-三甲基丁烯。
与对比试验A相比，实施例2也显示增加的异戊烷和2，3-二甲基丁烷产物(相对于2，2，3-三甲基丁烷和总体“重组分”两者)。
尽管与对比试验A相比，实施例2显示了增加的五甲基苯和四甲基苯，但相对于产生的2，2，3-三甲基丁烷数量，总体“重组分”产量也较低。
因此，实施例2显示使用碘化铟作为催化剂代替碘化锌得到显著产量的2，2，3-三甲基丁烷，并且没有显著的沉淀。此外当与对比试验A比较时，产物分布涉及与支链烯烃相比增加的支链烷烃，和与“轻组分”产量相比降低的“重组分”产量。
对比试验B
将ZnI2(2.33g)、甲醇(1.87g)和乙醇(0.17g)称重入15ml ACETM玻璃压力管。然后将内容物采用刮铲搅拌和摇动以溶解ZnI2，其全部溶解。释放出一些热量。一旦管子和内容物冷却，加入碘甲烷(0.40g)和2-甲基-2-丁烯(0.005g)并密封管子。将管子在钢网中包住并放入200℃的烘箱2小时。
在冷却时管子仅包含一个液体层，它是红/棕色。没有有机层。
因此，在此浓度下，碘化锌催化剂没有或仅具有可忽略的活性。
实施例3
重复对比试验B的方法，区别在于除ZnI2以外还将InI3加入反应。
将InI3(3.63g)、ZnI2(2.33g)、甲醇(1.87g)和乙醇(0.17g)称重入15ml ACETM玻璃压力管。然后将内容物采用刮铲搅拌和摇动以溶解InI3和ZnI2，其全部溶解。释放出一些热量。
一旦管子和内容物冷却，加入碘甲烷(0.40g)和2-甲基-2-丁烯(0.005g)并密封管子。将管子在钢网中包住并放入200℃的烘箱2小时。
在冷却时管子包含两个液体层和少量灰白色沉淀物。顶部有机层透明并取出等分试样用于GC分析。将此等分试样在GC分析之前在CDCl3中稀释。
GC分析显示有机层包含一定范围的支链烃，该支链烃包括异丁烷、2-甲基-2-丁烯、异戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烯。
在烃产物分布方面，观察实施例3中生产的支链烃产物主要为烷烃。
更具体地，按照存在的烃(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)有机层包含26.4wt％2，2，3-三甲基丁烷和8.7wt％六甲基苯。有机层仅包含少量2-甲基-2-丁烯(0.1wt％)和可忽略数量的2，2，3-三甲基丁烯。此外，仅存在少量五甲基苯和四甲基苯。
此实施例显示可以使用卤化铟和卤化锌催化剂的混合物。
对比试验C
将ZnI2(9.30g)和甲醇(2.01g)称重入15ml ACETM玻璃压力管。然后将内容物采用刮铲搅拌和摇动以溶解ZnI2，其大部分溶解。释放出一些热量。一旦管子和内容物冷却，加入碘甲烷(0.40g)和2-甲基-2-丁烯(0.005g)并密封管子。将管子在钢网中包住并放入200℃的烘箱2小时。在冷却时管子包含两个液体层和大量灰白色沉淀物。下层是红/暗棕色。将管子在冰水中冷却和将环己烷加入顶部有机层作为内标，摇动管子中的内容物和然后允许沉降。将顶部有机层的等分试样(50μl)取出用于气相色谱(GC)分析。将此等分试样在GC分析之前在CDCl3(250μl)中稀释。
GC分析显示有机层包含一定范围的支链烃，该支链烃包括显著数量的2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烯。存在的烃(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)的详细产物分布在表2中给出。
实施例4
重复对比试验C的方法，区别在于InI3代替ZnI2用于反应。
将InI3(14.47g)和甲醇(2.00g)称重入15ml ACETM玻璃压力管。然后将内容物采用刮铲搅拌和摇动以溶解InI3，其大部分溶解。释放出一些热量。
一旦管子和内容物冷却，加入碘甲烷(0.40g)和2-甲基-2-丁烯(0.005g)并密封管子。将管子在钢网中包住并放入200℃的烘箱2小时。
在冷却时管子包含两个液体层和可忽略的沉淀物。在液层以上在管子的侧面上也观察到一些小的无色晶体。下层是红/暗棕色的。将管子在冰水中冷却和将环己烷加入顶部有机层作为内标，摇动管子中的内容物和然后允许沉降。将顶部有机层的等分试样(50μl)取出用于气相色谱(GC)分析。将此等分试样在GC分析之前在CDCl3(250μl)中稀释。
GC分析显示有机层包含一定范围的支链烃，该支链烃包括显著数量的2，2，3-三甲基丁烷。存在的烃(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)的详细产物分布在表2中给出。
观察实施例4的有机层的总体积大约比对比试验C小50％(也由环己烷内标的相对GC峰尺寸支持)。
在烃产物分布方面，观察实施例4中生产的支链烃产物主要为烷烃，而对比试验C产生显著数量的2，2，3-三甲基丁烯和2-甲基-2-丁烯。
更具体地，对比试验C中的有机层包含18.87wt％2，2，3-三甲基丁烷、3.79wt％2，2，3-三甲基丁烯、56.21wt％六甲基苯以外的“重组分”和6.51wt％六甲基苯。相反地，实施例4中的有机层包含29.95wt％2，2，3-三甲基丁烷，仅27.77wt％六甲基苯以外的“重组分”和6.10wt％六甲基苯。与对比试验C相比，相对于2，2，3-三甲基丁烷和总体“重组分”两者，实施例4显示增加的异戊烷和2，3-二甲基丁烷产物。
与对比试验C相比，实施例4也显示增加的五甲基苯和四甲基苯，但相对于总体“重组分”产量，产生的2，2，3-三甲基丁烷数量对于实施例4显著更低。
因此，实施例4显示使用碘化铟作为催化剂代替碘化锌得到显著产量的2，2，3-三甲基丁烷，并且没有显著的沉淀。此外当与对比试验C比较时，产物分布涉及与支链烯烃相比增加的支链烷烃，和与“轻组分”产量相比降低的“重组分”产量。
各个试验的装料组成总结于表1。
表1甲醇同系反应的装料组成
  试验   催化剂/g   甲醇/g   醇或醚/g   碘甲烷/g   烯烃/g
  A   ZnI2 9.35   1.88   乙醇/0.17   0.07   -
  1   InI3 14.38   1.87   乙醇/0.17   0.08   -
  2   InI3 14.80   1.92   MTBE/0.20   0.09   -
  B   ZnI2 2.33   1.87   乙醇/0.17   0.40   2-甲基-2-丁烯/0.005g
  3   ZnI2 2.33InI3 3.63   1.87   乙醇/0.17   0.40   2-甲基-2-丁烯/0.005g
  C   ZnI2 9.30   2.01   -   0.40   2-甲基-2-丁烯/0.005g
  4   InI3 14.47   2.00   -   0.40   2-甲基-2-丁烯/0.005g
表2对比试验C和实施例4的产物分布
  化合物   对比试验C规一化％w/w**   实施例4规一化％w/w**
  异丁烷   3.33   4.93
  正丁烷   0.03   0.27
  异戊烷   3.31   12.27
  正戊烷   0.01   0.25
  2-甲基-2-丁烯   1.06   0.00
  2，3-二甲基丁烷   1.82   5.13
  2-甲基戊烷   0.52   3.48
  3-甲基戊烷   0.39   2.42
  2，2，3-三甲基丁烯   3.79   0.00
  2，2，3-三甲基丁烷   18.87   29.95
  重组分*   56.21   27.77
  HMB   6.51   6.10
  总量   95.85   92.56
  余量(未知物)   4.15   7.44
  2，2，3-三甲基丁烷与包括HMB的重组分的比例   0.30   0.88
  异戊烷与包括HMB的重组分的比例   0.05   0.36
  2，3-二甲基丁烷与包括HMB的重组分的比例   0.03   0.15
*排除HMB。
**规一化到制备的烃(排除CDCl3、MeI、MeOH、DME和环己烷)。

Claims (17)

1.一种从甲醇和/或二甲醚生产支链烃的方法，该方法包括在反应器中使甲醇和/或二甲醚与包括卤化铟的催化剂接触。
2.权利要求1的方法，其中卤化铟是InX和/或InX3的一种或多种，其中X是选自Cl、Br和I的卤根及其组合。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中连同卤化铟，反应器还包含卤化锌。
4.任意前述权利要求的方法，其中除甲醇和/或二甲醚反应物以外，还可以向反应器引入选自烃、卤代烃和氧合烃的附加原料组分。
5.权利要求4的方法，其中附加原料组分选自烯烃、二烯烃、醇和醚。
6.权利要求4的方法，其中附加原料组分用作生产支链烃的反应的引发剂和/或促进剂。
7.权利要求6的方法，其中反应器包含一种或多种用作反应引发剂的化合物，该化合物选自醇、醚、烯烃和二烯烃并且具有至少2个碳原子。
8.权利要求6的方法，其中在反应器存在一种或多种促进剂，该促进剂选自卤化氢和1-8个碳原子的烷基卤的一种或多种。
9.前述权利要求任意一项的方法，其中该方法基本在液相中操作。
10.前述权利要求任意一项的方法，其中在100-300℃的温度下使甲醇和/或二甲醚与卤化铟接触。
11.前述权利要求任意一项的方法，其中反应在1-100barg的压力下进行。
12.前述权利要求任意一项的方法，其中反应在氢气存在下进行。
13.前述权利要求任意一项的方法，其中反应在氢化催化剂存在下进行。
14.前述权利要求任意一项的方法，其中反应在一氧化碳存在下进行。
15.权利要求1的方法，该方法是从甲醇和/或二甲醚生产支链烃的连续或半连续方法，该方法包括在液相反应组合物中在反应器中，和在至少100℃的温度下使甲醇和/或二甲醚与包括卤化铟的催化剂接触，以生产产物混合物，该产物混合物包括(i)甲醇和/或二甲醚和(ii)包括支链烃的烃反应产物，并且在该方法中将催化剂采用活性形式和采用有效浓度保持在反应器中。
16.权利要求15的方法，其中通过向反应器循环来自下游产物回收阶段的一种或多种促进剂化合物，将包括卤化铟的催化剂采用活性形式和采用有效浓度保持在反应器中。
17.权利要求16的方法，其中液体反应组合物也包括至少一种另外的附加原料组分，该另外的附加原料组分优选从下游产物回收阶段循环。
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